KR20230076113A - 양자점 박막 기반의 광증폭 센서 및 이의 제조방법 - Google Patents

양자점 박막 기반의 광증폭 센서 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20230076113A
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optical amplification
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오승주
박태성
정병구
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고려대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 양자점 박막 기반의 광증폭 센서 및 이의 제조방법을 개시한다. 본 발명은 기판 상에 형성되는 하부 전극; 상기 하부 전극 상에 형성되는 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 제1 리간드로 치환된 제1 양자점을 포함하는 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성되고, 제2 리간드로 치환된 제2 양자점을 포함하는 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 형성되는 상부 전극;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

양자점 박막 기반의 광증폭 센서 및 이의 제조방법{QUANTUM DOT THIN FILM-BASED PHOTOMULTIPLICATION SENSOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 양자점 박막 기반의 광증폭 센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명은 광증폭 현상을 이용하여 양자점 포토다이오드의 감도를 향상시킬 수 있는 양자점 박막 기반의 광증폭 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자율주행 자동차 및 모바일기기에 LiDAR(Light Detection And Ranging), 적외선 카메라 등 광센서 기술이 본격적으로 도입되었고, 이에 따라 가시광 및 적외선 이미지 센서가 주목받으면서 고성능 가시광 및 적외선 포토다이오드에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그 중 콜로이달 양자점 포토다이오드는 용액공정으로 대면적 제작이 가능하고, 적층공정을 통하여 저가형 소자로 제조된다는 장점과, 양자점의 표면 개질을 통한 반도체 밴드 구조 개선이 쉬우며 유연 기판 등에 적용 가능하고 1-D, 2-D 등 물질의 형태 확장이 용이하다는 장점이 있어서 차세대 포토다이오드로 각광받고 있다.
이를 위한 소재로는 메탈칼코제나이드 양자점 (CdSe, PbSe, PbS 등)을 이용하고, 리간드 치환 및 표면제어 기술로 도핑을 통하여, p-type 및 n-type 구현이 가능하며, 이종 pn 접합(Hetero pn junction)을 구현한 디바이스 구조가 사용되고 있다. 또한 양자점의 조성 및 크기를 제어하면 빛 흡수 스펙트럼을 조절할 수 있어 태양전지, 가시광 광센서, 적외선 광센서 등 다양한 광소자에 응용되고 있다.
그러나, 현재까지의 연구는 양자점의 표면 제어, 트랩 준위 제어를 통한 광감도 향상의 방향으로 진행되고 있었다. 하지만 소재 본연의 한계 때문에 대부분의 양자점 포토다이오드의 광감도(Responsivity)는 0.1 A/W 수준에 머물러있다.
따라서, 차세대 이미지 센서 응용을 위해서는 현재 수준보다 훨씬 높은 감도의 소자 개발이 요구된다.
대한민국 등록특허 제10-0155537호, "광증폭용 레이저 다이오드 모듈 및 그의 제조방법"
본 발명의 실시예는 정공 수송층(hole transport layer, HTL); 의 전하 축적 구조 및 광증폭 현상을 통해 고전압에서의 광전류 증폭 현상을 이용하여 980 nm 파장의 적외선 레이저로 측정했을 때 기존 양자점 포토다이오드보다 10배 ~ 100배 이상 향상된 최고 15 A/W 이상의 응답도(responsivity) 및 2000% 이상의 외부 양자 효율(EQE; external quantum efficiency)을 확보할 수 있는 양자점 박막 기반의 광증폭 센서 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 기판 상에 형성되는 하부 전극; 상기 하부 전극 상에 형성되는 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 제1 리간드로 치환된 제1 양자점을 포함하는 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성되고, 제2 리간드로 치환된 제2 양자점을 포함하는 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 형성되는 상부 전극;을 포함한다.
상기 제2 리간드의 탄소 길이는 C3 내지 C14일 수 있다.
상기 제1 양자점은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물 및 IV족 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 리간드는 할로겐 원소, 무기 할로겐 화합물 및 유기 리간드 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 양자점은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물 및 IV족 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자 수송층은 나노 입자를 포함하고, 상기 나노 입자는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질산화물 반도체 소재 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 제조 방법은 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계; 상기 하부 전극 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 상기 전자 수송층 상에 제1 리간드로 치환된 제1 양자점을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계; 상기 광활성층 상에 제2 리간드로 치환된 제2 양자점을 포함하는 정공 수송을 형성하는 단계; 및 상기 정공 수송층 상에 상부 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 정공 수송을 형성하는 단계는, 상기 광활성층 상에 제2 양자점 박막을 형성하는 단계; 및 상기 제2 양자점 박막 상에 제2 리간드 용액을 코팅하여 정공 수송층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계는, 상기 하부 전극이 형성된 기판 상에 자외선-오존 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 리간드 용액의 농도는 0.005 부피% 내지 0.2 부피%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 정공 수송층(hole transport layer, HTL); 의 전하 축적 구조 및 광증폭 현상을 통해 고전압에서의 광전류 증폭 현상을 이용하여 980 nm 파장의 적외선 레이저로 측정했을 때 기존 양자점 포토다이오드보다 10배 ~ 100배 이상 향상된 최고 15 A/W 이상의 응답도(responsivity) 및 2000% 이상의 외부 양자 효율(EQE; external quantum efficiency)을 확보할 수 있는 양자점 박막 기반의 광증폭 센서 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 일례를 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 전하 축적을 통한 광증폭 유도 구조와 작동원리를 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서(적외선 광증폭 포토다이오드)의 리간드별 암전류를 분석한 그래프이고, 도 6은 광전류를 분석한 그래프이다.
도 7 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서(최적화된 적외선 광증폭 포토다이오드)의 532 nm 파장에서의 최고 효율 데이터를 도시한 그래프이고, 도 8은 980 nm 파장에서의 최고 효율 데이터를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서를 도시한 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 기판(110) 상에 형성되는 하부 전극(120), 하부 전극(120) 상에 형성되는 전자 수송층(130; ETL, electron transport layer), 전자 수송층(130) 상에 형성되고, 제1 리간드로 치환된 제1 양자점을 포함하는 광활성층(140), 광활성층(140) 상에 형성되고, 제2 리간드로 치환된 제2 양자점을 포함하는 정공 수송층(150; HTL, hole transport layer) 및 정공 수송층(150) 상에 형성되는 상부 전극(160)을 포함한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 기존 양자점 포토다이오드의 광감도를 획기적으로 개선하기 위하여, 정공 수송층(150)이 전하 축적 구조를 가지도록 하고, 광증폭 현상을 도입하여 고전압에서의 광전류 증폭 현상을 이용하여 기존 양자점 포토다이오드보다 광감도를 10~100배 이상 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 적외선, 자외선, 가시광선, 원적외선, 중적외선 등을 감지할 수 있으나, 바람직하게는 적외선을 감시할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 정공 수송층(140)의 전하 축적 구조 및 광증폭 현상을 통해 고전압에서의 광전류 증폭 현상을 이용하여 980 nm 파장의 적외선 레이저로 측정했을 때 기존 양자점 포토다이오드보다 10배 ~ 100배 이상 향상된 최고 15 A/W 이상의 응답도(responsivity) 및 2000% 이상의 외부 양자 효율(EQE; external quantum efficiency)을 확보할 수 있다.
또한, 기존 양자점 포토다이오드의 경우, 낮은 역전압 (-1~-3V)상태에서의 소자 거동만 분석하는 연구가 진행되었으나, 본 발명은 높은 역전압 상태에서의 양자점 포토다이오드의 거동을 분석할 수 있으며 특성 또한 월등히 향상시킬 수 있다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 기판(110) 상에 형성되는 하부 전극(120)을 포함한다.
기판(110)은 무기물 기판 또는 유기물 기판이 사용될 수 있다.
무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 및 InP 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
무기물 기판 및 유기물 기판은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 유기물 기판을 도입하는 경우, 전극의 유연성을 높일 수 있다.
실시예에 따라, 하부 전극(120)을 기판(110) 상에 패터닝된 구조를 가질 수 있다.
하부 전극(120)은 전도성 전극 및 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 하부 전극(120)은 당분야에서 통상적으로 사용되는 전극 물질이면 사용 가능하다.
예를 들어, 하부 전극(120)은 인듐 주석 산화물(ITO;Indium Tin Oxide), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO;Fluorinedoped tin oxide), 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO;Aluminium-doped Zinc Oxide), 안티몬 도핑된 주석 산화물(ATO;Antimony-doped Tin Oxide), 갈륨 도핑된 아연 산화물(GZO;Gallium-doped Zinc Oxide), 인듐 아연 주석 산화물(IZTO:Indium Zinc Tin Oxide), 그래핀(Graphene), 탄소 나노튜브(Carbon nanotube), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)), 티타늄 탄화물, 은 나노와이어 (Silver nanowire), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube) 및 그래핀(graphene) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 하부 전극(110) 및 상부 전극(160) 중 적어도 어느 하나는 투명 전극일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 하부 전극(120) 상에 형성되는 전자 수송층(130)을 포함한다.
전자 수송층(130)은 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 질산화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 전자 수송층(130)은 나노입자 또는 벌크 형태의 전자 수송 물질을 포함할 수 있고, 나노입자 또는 벌크 형태의 전자 수송 물질은 ZnO, ZnON, TiO2 와 같은 n type의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질산화물 반도체 소재 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 전자 수송층(130)은 ZnO 나노 입자 및 TiO2 나노입자 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
나노입자 또는 벌크 형태의 전자 수송 물질은 밴드 구조를 이용해 광전하 중 양전하의 이동을 막고 전자의 이동을 수월하게 하는 역할을 할 수 있다.
보다 구체적으로, 전자 수송층(130)은 양자점 기반 광증폭 센서 내부 광활성층(140)에 형성되는 전기장을 강화하며, 발생한 광전하들 중 전자만 이동할 수 있게 유도한다. 따라서 광전류 흐름을 적절한 방향으로 생성하는 동시에 전극 쪽에서 이동하려 하는 정공의 흐름을 차단해 암전류를 낮출 수 있으며, 결론적으로 전하 수송층(130)은 양자점 기반 광증폭 센서의 광감 효율과 광전류 대 암전류 비를 향상시켜 소자의 성능을 크게 증가시키는 효과가 있다.
실시예에 따라, 전자 수송 물질이 나노입자 형태일 경우의 입자 크기는 1 nm 이상일 수 있고, 1nm 미만의 크기를 가지는 경우, 전자 수송 능력이 크게 저하되거나 불안정할 수 있다. 또한, 전자 수송 물질의 입자 형태나 크기는 제한되지 않고, 벌크 형태의 전자 수송 물질로도 사용될 수 있다.
전자 수송층(130)의 두께는 20 nm 내지 300 nm 일 수 있고, 전자 수송층(130)의 두께가 20 nm 미만이면 전하 추출을 위한 밴드 접합이 잘 일어나지 않거나 정공 이동을 막아주기 어려워 암전류가 증가하는 문제가 있고, 300 nm를 초과하면 트랩 준위등에 의해 전자의 이동이 방해되어 전자 수명이 줄거나 전류 출력이 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 전자 수송층(130) 상에 형성되는 광활성층(140)을 포함한다.
광활성층(140)은 제1 리간드로 치환된 제1 양자점을 포함할 수 있다.
양자점(quantum dot)은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료인데, 이러한 양자점은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 반도체 물질 자체의 특성과는 다른 물리 화학적 특성을 가진다. 즉, 양자점은 그 물리적 크기를 조절함에 의해 다양한 특성을 조절할 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 광활성층(140)에 제1 양자점을 포함함으로써, 광을 흡수하여 에너지 여기 상태의 전자쌍을 생성해 광전류로 출력하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 광활성층(140)에 제1 리간드를 포함함으로써, 제1 양자점 사이의 거리를 조절하고 밴드갭을 조절할 수 있으며 광활성층의 전도도를 제어하는 효과가 있다.
제1 양자점은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물 및 IV족 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe 및 MgZnS, HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe 중 적어도 어느 하나를 포함하는 사원소 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb 및 InAlPAs, InAlPSb 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe 및 SnPbSTe 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다,
IV족 화합물은 Si 및 Ge 중 적어도 어느 하나를 포함하는 단원소 및 SiC 및 SiGe 중 적어도 어느 하나를 포함하는 이원소 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 양자점은 Ag2S, Ag2Se PbS, PbSe, InAs, InGaAs, InP, CdSe, CdS, CsPbCl, CsPbBr, CsPbI 및 CdSe@ZnS 코어-쉘(core-shell) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제1 양자점의 입자 크기는 1 nm 내지 10 nm일 수 있고, 제1 양자점의 입자 크기가 1 nm 미만이면 전도도가 낮으며 광여기효과가 감소하는 문제가 있고, 10 nm를 초과하면 입자의 안정성이 낮아져 성능 유지가 어려운 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 입자 크기를 조절함에 따라 양자 구속 효과가 달라지므로 흡수할 수 있는 빛의 파장을 선택적으로 조절할 수 있다.
제1 리간드는 할로겐 원소, 무기 할로겐 화합물 및 유기 리간드 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
할로겐 원소는 Cl-, Br- 및 I- 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 할로겐 원소는 I-를 포함할 수 있다.
무기 할로겐 화합물은 할로겐 원소를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 무기 할로겐 화합물은 PbI를 포함할 수 있다.
유기 리간드는 SCN-, 벤젠티올(benzenethiol), 벤젠다이티올(benzenedithiol) 및 에탄다이티올(ethanedithol), 에틸렌다이아민(ethylenediamine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 실시예에 따라, 제1 리간드는 PbS 양자점 외부에 부착되어 있을 수 있이 제한없이 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 제1 리간드로 I- 또는 I-를 포함하는 무기 할로겐 화합물을 포함함으로써 전도도를 상승시키고 양자점 간 전하 이동을 용이하게 하는 동시에 양자점의 밴드를 조절하여 광흡수 효율을 극대화하는 효과가 있다.
광활성층(140)의 두께는 50 nm 내지 1 μm 일 수 있고, 바람직하게는 광활성층(140)의 두께는 50 nm 내지 500 nm 일 수 있고, 광활성층(140)의 두께가 50 nm 미만이면 빛 흡수량이 너무 적어 광여기가 충분히 일어나지 않는 문제가 있고, 500 nm 를 초과하면 광여기에 의한 광전하들 중 전극으로 이동하기 전에 수명이 다하는 비율이 너무 커서 광전류로 출력되기 어려운 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 광활성층(140)의 두께가 감소하면 광여기된 광전하의 이동이 용이하나 빛을 충분히 흡수하지 못하고, 두께가 증가하면 빛을 충분히 흡수할 수 있으나 내부 결함이 증가하고 광전하의 이동거리가 길어져 광여기자의 수명이 감소될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 광활성층(140) 상에 형성되는 정공 수송층(150)을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 정공 수송층(150)의 양자점 내부 준위에 광여기자가 축적되는 구조를 이용하여 전하 균형을 조절할 수 있다. 구체적인 원리는 다음과 같다.
광활성층(140)에서 발생한 광 여기자는 전자와 정공으로 나뉘며 정공은 정공 수송층(150)을 통해 이동한다. 이 때, 정공 수송층(150)은 정공 수송의 역할과 동시에 전극으로부터 전자가 유입되는 것을 막는 역할도 겸한다. 전자를 효과적으로 차단해야 빛이 없는 상태에서의 전류를 최소화할 수 있고 광감도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서의 정공 수송층(150)은 정공 수송층(150)의 리간드를 조절하여 전도도를 감소시켜 전하들의 이동 속도를 광활성층(140)에서보다 느리게 할 수 있다.
정공 수송층(150)과 광활성층(140) 사이에 발생한 이동속도 차이는 정공의 축적을 야기하고 축적된 정공은 밴드 구조를 휘게 만들 수 있다(도 3 참조). 밴드 구조는 역방향의 전압이 증가할수록 더 많이 휘어질 수 있으며, 정공 수송층(150)의 밴드가 휘어지게 되면 전자들이 전자 차단 장벽을 터널링 효과로 통과할 수 있을 정도로 얇아질 수 있다. 터널링 효과에 의해 전극에서 전자 유입이 일어나면 전류량이 크게 증가하는 전하 증폭을 유도한다. 결론적으로 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 정공 수송층(150)에 포함된 양자점의 리간드 물질을 이용해 조절함으로써 정공 수송층(150)의 밴드 구조를 조절하여 광 증폭 현상을 이룰 수 있다.
따라서, 광 증폭 현상은 광 여기자에 의한 출력보다 전류를 증폭해 더 큰 전류를 발생시키므로 적은 양의 광 여기자도 검출이 가능한 효과가 있다.
정공 수송층(150)은 제2 리간드로 치환된 제2 양자점을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 정공 수송층(150)에 제2 양자점을 포함함으로써, 정공의 수송을 용이하게 하고 전극에서 전자가 유입하는 것을 막을 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 광활성층(140)에 제2 리간드를 포함함으로써, 앞서 상술한 정공 수송층(150)의 역할은 동일하게 수행하되, 정공 수송층(150) 내부 정공 이동속도를 느리게 조절할 수 있다. 광활성층과의 이동속도 차이를 이용해 정공 수송층(150) 내부에 정공이 축적될 수 있다.
제2 양자점은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물 및 IV족 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe 및 MgZnS, HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe 중 적어도 어느 하나를 포함하는 사원소 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb 및 InAlPAs, InAlPSb 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe 및 SnPbSTe 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
IV족 화합물은 Si 및 Ge 중 적어도 어느 하나를 포함하는 단원소 및 SiC 및 SiGe 중 적어도 어느 하나를 포함하는 이원소 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제2 양자점은 Ag2S, Ag2Se PbS, PbSe, InAs, InGaAs, InP, CdSe, CdS, CsPbCl, CsPbBr, CsPbI 및 CdSe@ZnS 코어-쉘(core-shell) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제2 양자점의 입자 크기는 1 nm 내지 10 nm일 수 있고, 제2 양자점의 입자 크기가 1 nm 미만이면 전도도가 낮으며 광여기효과가 감소하는 문제가 있고, 10 nm를 초과하면 입자의 안정성이 낮아져 성능 유지가 어려운 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 제2 양자점의 입자 크기를 조절함에 따라 양자 구속 효과가 달라지므로 흡수할 수 있는 빛의 파장을 선택적으로 조절할 수 있다.
제2 양자점은 제1 양자점과 동일하거나 상이한 물질이 사용될 수 있고, 제2 양자점이 제1 양자점과 동일한 물질이 사용되면 양자점간 전하 이동이 유리하고 단일 소재이므로 공정 과정이 효과적일 수 있다.
반면에, 제2 양자점로 제1 양자점과 상이한 물질이 사용되면 제1 양자점이 가지는 밴드 구조 이외의 다양한 밴드 구조를 활용할 수 있어 기술의 확장 가능성을 높이는 효과가 있다.
제2 리간드는 벤젠티올(benzenethiol), 벤젠다이티올(benzenedithiol), 에탄다이티올(ethanedithol), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 부탄다이티올(butanedithiol), 펜탄다이티올(pentanedithol), 헥산다이티올(hexanedithol), 헵탄다이티올(heptanedithol), 옥탄다이티올(octanedithiol), 노난다이티올(nonanedithiol), 데칸다이티올(decanedithiol), 운데칸다이티올(undecanedithol), 도데칸다이티올(dodecanedithiol), 프로페인(propane), 트라이데칸다이티올(tridecanedithiol) 및 테트라데칸다이티올(tetradecanedithiol) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 제2 리간드는 PbS 양자점 외부에 부착되어 있을 수 있는 물질 중 제1리간드보다 탄소길이가 상대적으로 긴 리간드가 제한없이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 제2 리간드는 1,4-부테인디싸이올(BDT; 1,4-Butanedithiol)을 포함할 수 있다.
종래에는 리간드로 1,2-에테인다이티올(EDT; 1,2-ETHANEDITHIOL)과 같은 짧은 탄소길이의 화합물이 사용되었으나, 짧은 탄소 길이를 갖는 리간드를 사용하는 경우, 큰 리간드 운동성에 의해 리간드 치환 시간이 짧아 많은 트랩 준위를 유발하고, 전도도가 높아 전하 저전압에서의 추출에는 유리하지만 높은 역전압에서 전극으로부터 유입되는 전하를 차단하기 어려워 극소량의 빛을 감지하는 고출력 소자로 사용하기에는 안정성과 신뢰도가 낮은 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 제2 리간드로 탄소 길이가 긴 리간드를 사용함으로써 상대적으로 느린 리간드 운동성을 이용해 치환속도를 감소시켜 트랩 준위를 줄였으며, 상대적으로 절연적이고 입자간 거리가 긴 특성을 이용해 높은 역전압에서도 낮은 전류량을 유지해 제2 리간드가 타거나 손상되지 않고 입자간 국소 결합이 예방되어 소자의 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 탄소 길이가 긴 제2 리간드에 의해 전하의 이동 속도가 낮아져 전하의 축적을 유도함으로써 양자점 광증폭 센서의 핵심 기능을 구현할 수 있다.
바람직하게는, 제2 리간드의 탄소 길이는 C3 내지 C14일 수 있고, 제2 리간드의 탄소 길이가 C3 미만이면 리간드 치환 과정에서 트랩 준위가 많이 발생하고 전도도 및 내부 전하이동속도가 크게 증가해 전하 축적 현상을 이용하기 어려운 문제가 있고, 고전압에서 높은 전류로 인해 안정성이 감소하고 고출력 소자로 사용될 때 안정성을 확보하기 어려운 문제가 있으며, 리간드 길이가 C14를 초과하면 리간드 길이가 너무 길어 전하 이동속도와 전도도가가 과도하게 하락해 절연성을 띠는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 제2 리간드의 탄소 길이에 따라 전하이동속도 및 전도도가 조절될 수 있다. 예를 들어, 제2 리간드 길이가 짧으면 전하이동속도와 전도도가 높아지지만 전하 축적 효과가 줄어들며, 리간드 길이가 길어지면 전하 축적 효과는 커지지만 전도도와 전하이동속도가 감소될 수 있다.
또한, 제2 리간드로 치환된 제2 양자점의 전도도는 1.0 x 10-6 Ω-1·m-1 내지 5.0 x 10-9 Ω-1·m-1 일 수 있고, 제2 리간드로 치환된 제2 양자점의 전도도가 1.0 x 10-9 Ω-1·m-1 미만이면 절연성이 너무 강해지는 문제가 있고, 5.0 x 10-6 Ω-1·m-1 를 초과하면 전하 축적이 잘 일어나지 않는 문제가 있다.
정공 수송층(150)의 두께는 10 nm 내지 100 nm 일 수 있고, 정공 수송층(150)의 두께가 10 nm 미만이면 정공 수송층(150)으로써 전극으로부터의 전자 유입을 차단하기 어려우며 전하 축적이 충분히 일어나지 않는 문제가 있고, 100 nm를 초과하면 절연성이 커져 전류 흐름이 과도하게 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 정공 수송층(150) 상에 형성되는 상부 전극(160)을 포함한다.
상부 전극(160)은 전도성 전극 및 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상부 전극(160)은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 전극 물질이면 사용 가능하다.
상부 전극(160)은 인듐 주석 산화물(ITO;Indium Tin Oxide), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO;Fluorinedoped tin oxide), 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO;Aluminium-doped Zinc Oxide), 안티몬 도핑된 주석 산화물(ATO;Antimony-doped Tin Oxide), 갈륨 도핑된 아연 산화물(GZO;Gallium-doped Zinc Oxide), 인듐 아연 주석 산화물(IZTO:Indium Zinc Tin Oxide), 그래핀(Graphene), 탄소 나노튜브(Carbon nanotube), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)), 티타늄 탄화물, 은 나노와이어 (Silver nanowire), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube) 및 그래핀(graphene) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상부 전극(160)의 두께는 30nm 내지 200nm일 수 있고, 상부 전극(160)의 두께가 30nm 미만이면 전도도가 낮아져 전하 전달에 문제가 있고, 200nm를 초과하면 작은 변형에도 소자가 파괴되어 유연 기판 등에 대응하기 어려운 문제가 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 자율주행차량, 모바일용 LiDAR 센서 또는 카메라 등에 적용되는 이미지 센서, 대면적으로 제작된 산업용 센서, 인체 신호를 감지 가능한 웨어러블 센서, 의료용 센서 또는 보안시스템용 센서 등 다양한 전자소자로 응용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서는 응용된 분야에서 기술의 성능 향상, 에너지 효율 최대화 및 비용 절감의 효과를 나타낼 수 있다.
제조예
먼저 에칭된 ITO 패턴 위에 UVO(UV-ozone) 처리를 30분 진행하고 ZnO 입자를 2000-3000 rpm으로 스핀코팅 한다. 그 후 I- 리간드로 치환된 PbS 양자점 입자를 2000-3000 rpm으로 코팅한다. 그 후 PbS-OA(oleic acid)를 2000-3000 rpm 으로 스핀코팅한 뒤 0.2 v% 의 BDT 용액(BDT in acetonitrile)에 몇분간 침전한다. 이 과정을 2-3회 반복한 다음 마지막으로 쉐도우 마스크를 부착하고 금속 Au를 50-200 nm 두께로 로 열증착하여 소자 제작을 마친다.
제조예에 따라 제조된 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서는 ITO(indium tin oxide)/ZnO/PbS-PbI/PbS-BDT/Au 구조를 가질 수 있고, 도 2에서 도식화하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 전하 축적을 통한 광증폭 유도 구조와 작동원리를 도시한 개략도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서에 높은 전압의 역전압이 인가되었을 때, 정공 수송층에 발생한 전하 축적에 의해 밴드 구조의 변화가 일어날 수 있다.
축적된 전하는 밴드 구조를 좁고 긴 형태로 만들며, 이에 따라 상부 전극(예; 금 전극)에서 전자가 정공 수송층을 터널링을 통해 주입되어 이동하면서 광증폭이 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서는 전하 축적을 통한 광증폭 현상에 의해 고전압을 이용해 적은 광전류를 증폭하여 소량의 빛을 고출력으로 검출할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 제조 방법을 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 제조 방법은 도 1에서 설명한 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서와 동일한 구성요소를 포함하고 있으므로, 동일한 구성 요소에 대한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 제조 방법은 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계(S110), 하부 전극 상에 전자 수송층을 형성하는 단계(S120), 전자 수송층 상에 제1 리간드로 치환된 제1 양자점을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계(S130), 광활성층 상에 제2 리간드로 치환된 제2 양자점을 포함하는 정공 수송을 형성하는 단계(S140) 및 정공 수송층 상에 상부 전극을 형성하는 단계(S150)를 포함한다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 제조 방법은 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계(S110)를 진행한다.
하부 전극은 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.
용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
증착 방법은 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계(S110)는 하부 전극이 형성된 기판 상에 자외선-오존 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
자외선-오존 처리는 하부 전극이 형성된 기판 상에 친수성 기를 형성할 수 있다. 따라서, 자외선-오존 처리는 하부 전극이 형성된 기판 표면에 친수성 기를 형성하여 하부 전극이 형성된 기판과 후속 공정에서 형성되는 전자 수송층과의 표면접합성을 향상시킬 수 있다.
친수성 기는 -OH 기 및 -COOH 기 중 적어도 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는, 친수성 기는 -OH 기일 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 제조 방법은 하부 전극 상에 전자 수송층을 형성하는 단계(S120)를 진행한다.
전자 수송층은 전자 수송 물질로써 제1 나노입자 용액을 하부 전극이 형성된 기판 상에 코팅하여 형성될 수 있다.
제3 용매는 제1 나노입자가 잘 분산될 수 있는 것이라면 당업계에서 공지된 용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 제3 용매는 물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등 C3 내지 C12의 케톤계, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 (예; 트리옥틸아민), 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 올레핀, 지방족 탄화수소, C1 내지 C20 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 알킬기로 치환된 포스핀, 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, 방향족 에테르, 염소계, 에테르계, 에스테르계, 케톤계, 지방족 탄화수소계 및 방향족 탄화수소계 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제1 나노입자 용액의 농도는 10 mg/mL 내지 200 mg/mL 일 수 있고, 제1 나노입자 용액의 농도가 10 mg/mL 미만이면 농도가 옅어 충분한 두께의 균일한 박막을 형성할 수 없는 문제가 있고, 200 mg/mL를 초과하면 과도하게 두꺼워 균일성을 잃는 문제가 있다.
코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 전자 수송층은 스핀 코팅에 의해 형성될 수 있다.
전자 수송층을 스핀 코팅으로 형성하는 경우, 스핀 속도는 1000 rpm 내지 5000 rpm일 수 있고, 스핀 속도가 1000 rpm 미만이면 용매의 증발이 느려 박막 내부에 뭉침이 발생하는 문제가 있고, 5000 rpm을 초과하면 용매가 너무 빨리 퍼지며 기판에 균일하게 퍼지지 않는 문제가 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 제조 방법은 전자 수송층 상에 제1 리간드로 치환된 제1 양자점을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계(S130)를 진행한다.
광활성층은 제1 리간드로 치환된 제1 양자점 및 제1 용매를 포함하는 제1 양자점 용액을 전자수송층 상에 코팅하여 형성될 수 있다.
제1 용매는 제1 양자점이 잘 분산될 수 있는 것이라면 당업계에서 공지된 용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 제1 용매는 물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등 C3 내지 C12의 케톤계, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 (예; 트리옥틸아민), 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 올레핀, 지방족 탄화수소, C1 내지 C20 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 알킬기로 치환된 포스핀, 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, 방향족 에테르, 염소계, 에테르계, 에스테르계, 케톤계, 지방족 탄화수소계 및 방향족 탄화수소계 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제1 양자점 용액의 농도는 100 mg/mL 내지 400mg/mL 일 수 있고, 제1 양자점 용액의 농도가 100 mg/mL 미만이면 농도가 옅어 충분한 두께의 균일한 박막을 형성할 수 없는 문제가 있고, 400 mg/mL를 초과하면 과도하게 두꺼워 균일성을 잃는 문제가 있다.
코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 광활성층은 스핀 코팅에 의해 형성될 수 있다.
광활성층을 스핀 코팅으로 형성하는 경우, 스핀 속도는 1000 rpm 내지 5000 rpm일 수 있고, 스핀 속도가 1000 rpm 미만이면 용매의 증발이 느려 박막 내부에 뭉침이 발생하는 문제가 있고, 5000 rpm을 초과하면 용매가 너무 빨리 퍼지며 기판에 균일하게 퍼지지 않는 문제가 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 제조 방법은 광활성층 상에 제2 리간드로 치환된 제2 양자점을 포함하는 정공 수송을 형성하는 단계(S140)를 진행한다.
바람직하게는, 정공 수송을 형성하는 단계(S140)는, 광활성층 상에 제2 양자점 박막을 형성하는 단계(S141) 및 제2 양자점 박막 상에 제2 리간드 용액을 코팅하여 정공 수송층을 형성하는 단계(S142)를 포함할 수 있다.
먼저, 제2 양자점 박막을 형성하는 단계(S141)는 제2 양자점 및 제2 용매를 포함하는 제2 양자점 용액을 광활성층 상에 코팅하여 진행될 수 있다.
실시예에 따라, 제2 양자점은 표면에 보조 리간드를 포함할 수 있다.
보조 리간드는 올레산(Oleic acid), 올레일아민(Oleylamine), 인산(Phosphoric acid) 및 트리옥틸포스파인 옥사이드(Trioctylphosphine oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제2 용매는 제1 용매에서 설명한 바와 동일할 수 있다.
제2 양자점 용액의 농도는 10 mg/mL 내지 200 mg/mL 일 수 있고, 제2 양자점 용액의 농도가 10 mg/mL 미만이면 농도가 옅어 충분한 두께의 균일한 박막을 형성할 수 없는 문제가 있고, 200 mg/mL를 초과하면 과도하게 두꺼워 균일성을 잃는 문제가 있다.
제2 양자점 박막은 코팅 방법을 통해 형성될 수 있고, 코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 제2 양자점 박막은 스핀 코팅에 의해 형성될 수 있다.
제2 양자점 박막을 스핀 코팅으로 형성하는 경우, 스핀 속도는 1000 rpm 내지 5000 rpm일 수 있고, 스핀 속도가 1000 rpm 미만이면 용매의 증발이 느려 박막 내부에 뭉침이 발생하는 문제가 있고, 5000 rpm을 초과하면 용매가 너무 빨리 퍼지며 기판에 균일하게 퍼지지 않는 문제가 있다.
제2 양자점 박막 상에 제2 리간드 용액을 코팅하여 정공 수송층을 형성하는 단계(S142)를 진행할 수 있다.
제2 양자점 박막은 제2 리간드 용액을 코팅함으로써, 기존에 제2 양자점에 부착되어 있던 리간드를 제2 리간드로 교체할 수 있으며, 제2 리간드로 치환된 제2 양자점을 포함하는 정공 수송층으로 변환될 수 있다.
제2 리간드 용액은 제2 리간드 및 제4 용매를 포함할 수 있다.
제4 용매는 제1 용매에서 설명한 바와 동일할 수 있다.
제2 리간드 용액의 농도는 0.005 부피% 내지 0.2 부피%일 수 있고, 제2 리간드 용액의 농도가 0.005 부피% 미만이면 제2 리간드가 충분히 공급되지 않아 양자점의 화학적 안정성을 해치는 문제가 있고, 0.2 부피%를 초과하면 과도하게 많은 제2 리간드 물질이 하부 박막에도 영향을 미칠 수 있으며 치환 속도가 너무 빨라져 트랩 준위를 과도하게 형성하는 문제가 있다.
제2 리간드 용액은 코팅 방법을 통해 코팅될 수 있고, 코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 제2 리간드 용액은 딥코팅에 의해 코팅될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 제조 방법은 정공 수송층 상에 상부 전극을 형성하는 단계(S150)를 진행한다.
상부 전극은 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.
용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
증착 방법은 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서(적외선 광증폭 포토다이오드)의 리간드별 암전류를 분석한 그래프이고, 도 6은 광전류를 분석한 그래프이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서(ITO(indium tin oxide)/ZnO/PbS-PbI/PbS-BDT/Au)는 가장 널리 사용되는 ITO/ZnO/PbS-PbI/PbS-EDT/Au 대비, 정공 수송층을 PbS-EDT보다 더 리간드가 길고 전도도가 낮은 PbS-BDT층으로 사용 시, 암전류 및 광전류의 증폭 임계점이 더 높은 역전압 구간으로 이동함을 확인할 수 있다.
상대적으로 절연적이고 입자간 거리가 긴 PbS-BDT의 경우 높은 역전압에서도 유기 리간드가 타거나 손상되지 않고 입자간 국소 결합이 예방되는 효과가 있어서 소자 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 입자간 거리가 높은 역전압에서도 길게 유지되어 누설전류가 작고 암전류를 억제하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, PbS-BDT를 사용한 포토다이오드 구조에서는 -9 V 이상의 암(dark)임계점에서 암전류가 증폭되고, -5 V 이상의 광(photo)임계점 이상에서 광증폭현상이 관찰되었다. 광전류 임계점이 암전류 임계점보다 매우 작으므로 매우 큰 광증폭 효율을 얻을 수 있으며 초고감도를 확보할 수 있다.
도 7 본 발명의 실시예에 따른 양자점 박막 기반 광증폭 센서(최적화된 적외선 광증폭 포토다이오드)의 532 nm 파장에서의 최고 효율 데이터를 도시한 그래프이고, 도 8은 980 nm 파장에서의 최고 효율 데이터를 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 532 nm 파장 하에서 -5 V 전압 기준 응답도(responsivitity) 15.4 A/W, 외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE) 3580%의 효율을 확보할 수 있다.
또한, 도 8을 참조하면, 980 nm 파장하에서 -5 V 전압 기준 응답도(responsivitity) 16.6 A/W, 외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE) 2100%의 효율을 확보할 수 있다.
그러나, 본 발명은 이에 국한되지 않고 532 nm 및 980 nm에서뿐 아니라, 구조를 최적화하여 다양한 파장에서 15A/W 이상의 응답도(responsivity) 확보가 가능하다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 기판 120: 하부 전극
130: 전자 수송층 140: 광활성층
150: 정공 수송층 160: 상부 전극

Claims (9)

  1. 기판 상에 형성되는 하부 전극;
    상기 하부 전극 상에 형성되는 전자 수송층;
    상기 전자 수송층 상에 형성되고, 제1 리간드로 치환된 제1 양자점을 포함하는 광활성층;
    상기 광활성층 상에 형성되고, 제2 리간드로 치환된 제2 양자점을 포함하는 정공 수송층; 및
    상기 정공 수송층 상에 형성되는 상부 전극;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 박막 기반의 광증폭 센서 .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리간드의 탄소 길이는 제2 리간드의 탄소 길이는 C3 내지 C14인 것을 특징으로 하는 양자점 박막 기반의 광증폭 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양자점은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물 및 IV족 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 박막 기반의 광증폭 센서 .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리간드는 할로젠 원소, 무기 할로겐 화합물 및 유기 리간드 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 박막 기반의 광증폭 센서 .
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양자점은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물 및 IV족 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 박막 기반의 광증폭 센서 .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송층은 나노 입자를 포함하고,
    상기 나노 입자는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질산화물 반도체 소재 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 박막 기반의 광증폭 센서.
  7. 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계;
    상기 하부 전극 상에 전자 수송층을 형성하는 단계;
    상기 전자 수송층 상에 제1 리간드로 치환된 제1 양자점을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계;
    상기 광활성층 상에 제2 리간드로 치환된 제2 양자점을 포함하는 정공 수송을 형성하는 단계; 및
    상기 정공 수송층 상에 상부 전극을 형성하는 단계;
    을 포함하고,
    상기 정공 수송을 형성하는 단계는,
    상기 광활성층 상에 제2 양자점 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 양자점 박막 상에 제2 리간드 용액을 코팅하여 정공 수송층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계는,
    상기 하부 전극이 형성된 기판 상에 자외선-오존 처리하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제2 리간드 용액의 농도는 0.005 부피% 내지 0.2 부피%인 특징으로 하는 양자점 박막 기반의 광증폭 센서의 제조 방법.
KR1020220158335A 2021-11-23 2022-11-23 양자점 박막 기반의 광증폭 센서 및 이의 제조방법 KR20230076113A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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