KR20230075474A - 기상의 플루오르화 올레핀을 정화하기 위한 프로세스 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상이한 평균 기공 크기를 갖는 적어도 2개의 흡착제를 사용하여, 기상의 플루오르화 올레핀을 정화하기 위한 프로세스에 관한 것이다.

Description

기상의 플루오르화 올레핀을 정화하기 위한 프로세스

본 발명은 플루오르화 올레핀, 예컨대, 특히, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 정화를 위한 프로세스에 관한 것이다.

헥사플루오로-1,3-부타디엔은 이중 결합이 번갈아 있는, 무색 가스상의 불포화 플루오로카본이다. 이는 반도체 디바이스 제작 시 플라즈마, 이온 빔, 또는 스퍼터 에칭에 대해 매우 높은 성능을 보이는 에천트이다. 헥사플루오로-1,3-부타디엔은 짧은 대기 수명(< 1일), 무시 가능한 수준의 지구 온난화 가능성, 및 성층권 오존층에 대한 불활성을 갖는다는 점에서 환경 적합형 가스이다. 헥사플루오로-1,3-부타디엔은 Solvay에 의해 상표 Sifren® 46으로 시판되고 있다.

반도체 산업에서 이용되는 헥사플루오로-1,3-부타디엔은 극도로 높은 순도를 가져야 한다. 이를 위해, EP1329442A1호에는 낮은 평균 기공 직경을 갖는 특정 흡착제, 특히, 분자체 5 Å를 사용하여 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 정화하기 위한 프로세스가 기술되어 있는데, 헥사플루오로-1,3-부타디엔은 흡착제로부터 명백히 배제되는 한편 불순물은 흡착되기 때문에, 유해한 분해 반응이 일어나는 것을 방지한다.

WO2020/164912A1호에는 6 Å 초과의 평균 기공 크기를 갖는 적어도 2개의 흡착제, 특히, 실리카겔과 분자체 13X의 조합을 사용하여, 플루오르화 올레핀, 예컨대, 특히, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 정화를 위한 프로세스가 기술되어 있다.

그러나, 정화될 미정제 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 초기 조성, 특히, 그에 존재하는 불순물의 성질 및 양에 따라, 기존 정화 프로세스는 유효하지 않을 가능성이 있다. 구체적으로는, 정화될 미가공 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 물이 존재할 때, 이는 이의 정화를 위해 사용되는 특정 흡착제와 반응하여, 최종 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 오염시킬 가능성이 있는 새로운 불순물을 생성할 수 있다.

다른 문제는 흡착제-기반 정화 프로세스를 실행하기 위한 비용과 관련된 것으로, 특히 특정 흡착제가 상당히 고가일 수 있고, 전체 비용이 흡착제를 매우 자주 교체 또는 재생하는 데 필요한 것보다 오히려 증가한다는 점이 문제가 된다.

추가적으로, 흡착제의 사용에 기반한 기존 정화 프로세스 중 대부분은 정화 단계 이전에, 주로 잔류 수분을 제거하기 위해 이의 활성화 단계를 필요로 한다. 활성화 처리는 일반적으로 건조한 불활성 분위기 하에서, 통상적으로, 250℃ 내지 400℃ 범위의 고온에서의 열 처리로 구성된다. 이러한 단계는, 에너지, 시간을 낭비하고 유출물 관리를 필요로 하기 때문에, 추가적인 생산 비용을 야기한다.

이에 따라, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 정화를 위한 개선된 프로세스가 여전히 필요하다. 결과적으로, 본 출원의 하나의 목적은 상기 언급된 문제 중 적어도 하나 및 바람직하게는 몇몇 문제를 해결하기에 적합한, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 정화를 위한 개선된 프로세스를 제안하는 것이다. 다른 목적 중에서, 본 발명은 산업적 규모로 효율적으로 실행할 수 있는, 빠르고/빠르거나, 간단하고/하거나, 경제적이고/이거나 환경 친화적인 정화 프로세스를 제공할 뿐만 아니라, 개선된 순도, 최소한 전자 용품에 적합한 순도를 갖는 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 제공하는 것을 목표로 한다.

이러한 목적 및 다른 목적은 본 발명에 따른 프로세스에 의해 달성된다.

따라서, 본 발명의 제1 양태는 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 정화하기 위한 프로세스로서, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 가스상 혼합물을 적어도 하나의 제1 흡착제 및 적어도 하나의 제2 흡착제와 접촉시켜 상기 가스 혼합물을 정화하는 단계를 포함하며, 적어도 하나의 제1 흡착제는 10 Å 초과의 평균 기공 크기를 가지며, 적어도 하나의 제2 흡착제는 4 Å 미만의 평균 기공 크기를 갖는, 프로세스에 관한 것이다. 평균 기공 크기는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해, 구체적으로는, 질소 흡착 다공도측정에 의해 측정될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 프로세스를 수행하기 위한 장치의 흐름도를 도시한다.

정화될 가스상 혼합물은 헥사플루오로-1,3-부타디엔과 혼합된 다양한 불순물, 예컨대, 물, 플루오르화 수소산, 하이드로할로게노카본, 특히, 하이드로플루오로카본 및/또는 하이드로클로로플루오로카본, 더욱 구체적으로는, 하이드로할로게노올레핀, 특히, 하이드로플루오로올레핀, 및 더욱 구체적으로는, 1,1,4,4-테트라플루오로-1,3-부타디엔 또는 이의 이성질체(하기에서 C4H2F4로서 지칭됨)를 함유할 수 있다. 상기 불순물은 부산물의 형성으로부터, 잔류 용매, 미반응된 출발 물질 및/또는 부분적으로 미반응된 출발 물질로부터 비롯될 수 있다.

특별히 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 프로세스에 의해 정화될 미가공 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 초기 순도는 미가공 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 총 부피에 대해, 90 부피% 이상, 구체적으로는, 95 부피% 이상, 더욱 구체적으로는, 98 부피% 이상, 더욱더 구체적으로는, 99 부피% 이상일 수 있다. 특히, 미가공 헥사플루오로-1,3-부타디엔은 0 ppmv 내지 1500 ppmv, 구체적으로는, 5 ppmv 내지 1000 ppmv의 C4H2F4를 포함할 수 있다. 특히, 미가공 헥사플루오로-1,3-부타디엔은 0 ppmv 내지 1500 ppmv, 구체적으로는, 8 ppmv 내지 1000 ppmv의 물을 포함할 수 있다.

본 발명의 프로세스에서 사용되는 제1 또는 제2 흡착제와 관련하여 표현 "적어도 하나"는, 필요한 특징을 갖는 하나 초과의 흡착제가 가스상 혼합물을 정화하기 위해 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 일 구현예에 따르면, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 가스상 혼합물은 상기 가스 혼합물을 정화하기 위해 단지 하나의 제1 흡착제 및 적어도 하나의 제2 흡착제와 접촉한다. 다른 구현예에 따르면, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 가스상 혼합물은 상기 가스 혼합물을 정화하기 위해 적어도 하나의 제1 흡착제 및 단지 하나의 제2 흡착제와 접촉한다. 다른 구현예에 따르면, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 가스상 혼합물은 상기 가스 혼합물을 정화하기 위해 단지 하나의 제1 흡착제 및 단지 하나의 제2 흡착제와 접촉한다.

적어도 하나의 제1 흡착제는 10 Å 초과의 평균 기공 크기를 갖는 흡착제로부터 선택된다. 미가공 헥사플루오로-1,3-부타디엔으로부터 다양한 불순물을 제거하기 위한 이러한 흡착제의 효능 이외에, 물 분자, 특히, 이의 사용은 유리하게는, 제1 및 제2 흡착제가 이러한 순서로 배열되는 경우에, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 조기 분해로부터 제2 흡착제를 보존하기에 충분한 수준까지 정화하는 것을 가능하게 할 수 있다. 헥사플루오로-1,3-부타디엔 자체가 제1 흡착제 상에 적어도 부분적으로 흡착될 가능성이 높기 때문에, 헥사플루오로-1,3-부타디엔과 관련하여 불활성인, 즉, 헥사플루오로-1,3-부타디엔과 반응하지 않는 물질에서 형성된 제1 흡착제를 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명의 체계 내에서, 제1 흡착제의 물질의 불활성은 제1 흡착제의 유출구에서 헥사플루오로-1,3-부타디엔 중에 "새로운" 불순물의 형성의 부재 및/또는 프로세스 실행의 종료 시에 정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔에서의 수율의 현저한 감소의 부재(통상적으로, 5% 이하의 감소)에 의해 강조될 수 있다. "새로운" 불순물은 정화 프로세스를 시작하기 전 미가공 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 존재하지 않았던 불순물을 의미한다.

하나의 하위-구현예에 따르면, 적어도 하나의 제1 흡착제는 10 Å 초과 100 Å 미만, 더욱 구체적으로는, 10 Å 초과 50 Å 미만 및 더욱더 구체적으로는, 10 Å 초과 20 Å 미만의 평균 기공 크기를 갖는 흡착제로부터 선택될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 제1 흡착제는 적어도 물을 제거(즉, 흡착)하기에 적합한 흡착제로부터 선택된다. 이러한 제1 흡착제는 상기 적어도 하나의 제2 흡착제와 함께 매우 높은 순도의 최종 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 얻는 데 기여한다. 이는 또한, 가스상 혼합물이 먼저 적어도 하나의 제1 흡착제로 정화되고, 후속하여 적어도 하나의 제2 흡착제로 정화되는 경우에, 적어도 하나의 제2 흡착제의 수명을 향상시키기에 특히 적합하다. 실제로, 미가공 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 존재하는 가능한 불순물 중에, 물은 제2 흡착제와 가장 반응하기 쉬운 것 중 하나이다. 적어도 하나의 제2 흡착제에 의해 작동되는 정화 전에 물을 제거하면, 제2 흡착제를 특정 유기 불순물, 예컨대, C4H2F4의 제거에 전용할 수 있기 때문에, 유리하게는 상기 제2 흡착제의 효율이 개선된다. 또한, 제2 흡착제를 구성하는 물질과 물의 가능한 반응을 방지함으로써, 이는 최종 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 오염시킬 새로운 불순물의 생성을 방지한다.

본 발명의 체계 내에서 10 Å 초과의 평균 기공 크기를 갖는 제1 흡착제로서 사용될 수 있는 적합한 흡착제는 실리카겔, 제올라이트 13X, 제올라이트 MFI, 활성 알루미나, 활성탄 등을 포함한다. 실리카겔은, 특히 이의 비용, 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 대한 이의 불활성과 관련하여, 그리고 유리하게는 정화될 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 함유하는 미가공 가스 혼합물로부터의 물을 보유하기 때문에, 더욱 바람직하다. 매우 적합한 실리카겔은 Solvay로부터의 Tixosil® 제품군뿐만 아니라 Grace에 의해 공급되는 SYLOBEAD® SG B125를 포함한다.

본 발명의 프로세스에서 구현되는 적어도 하나의 제2 흡착제는 4 Å 미만의 평균 기공 크기를 갖는 흡착제로부터 선택된다. 제2 흡착제의 기공 크기는 정화될 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 존재할 가능성이 있는 특정 타입의 유기 불순물, 예컨대, 하이드로할로게노카본, 구체적으로는, 하이드로플루오로카본(HFC) 및/또는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 더욱 구체적으로는, 하이드로할로게노올레핀, 구체적으로는, 하이드로플루오로올레핀(HFO) 및 더욱더 구체적으로는, 1,1,4,4-테트라플루오로-1,3-부타디엔 또는 이의 이성질체(C4H2F4)에 대한 더 우수한 선택성을 얻는 데 도움을 줄 수 있다. 추가적으로, 제2 흡착제의 평균 기공 크기는 헥사플루오로-1,3-부타디엔 자체의 흡착을 방지하기에 충분히 작으며, 이는 상기 제2 흡착제와의 부반응 및 결과적으로 추가 불순물의 형성을 방지하는 것으로 여겨진다.

하나의 하위-구현예에 따르면, 적어도 하나의 제2 흡착제는 1 Å 초과 4 Å 미만, 구체적으로는, 2 Å 초과 4 Å 미만, 및 더욱 구체적으로는, 3 Å 초과 4 Å 미만의 평균 기공 크기를 갖는 흡착제로부터 선택될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 제2 흡착제는 하이드로할로게노카본으로부터 선택되는, 더욱 구체적으로는, 하이드로플루오로카본(HFC) 및/또는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)으로부터 선택되는, 더욱 구체적으로는, 하이드로할로게노올레핀으로부터, 특히 하이드로플루오로올레핀(HFO)으로부터 선택되는, 더욱더 구체적으로는, 1,1,4,4-테트라플루오로-1,3-부타디엔 및 이의 이성질체(C4H2F4)로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거(즉, 흡착)하기에 적합한 흡착제로부터 선택된다.

본 발명의 체계 내에서 제2 흡착제로서 사용될 수 있는 4 Å 미만의 평균 기공 크기를 갖는 적합한 흡착제는 8원 고리 기공을 갖는 제올라이트를 포함한다. 더욱 구체적으로는, 제올라이트 P, 그멜린 비석, 합성 캐버자이트(SSZ-13, SSZ-62) 등이 언급될 수 있다. 합성 캐버자이트는, 특히, 정화될 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 존재할 가능성이 있는 주요 유기 불순물인, 1,1,4,4-테트라플루오로-1,3-부타디엔(C4H2F4) 및 이의 이성질체에 대한 이의 선택성과 관련하여 바람직하다. 매우 적합한 캐버자이트는 CLARIANT로부터의 HCZC S(H-형태)를 포함한다. 하기 설명에서 "캐버자이트"의 임의의 언급은 합성 캐버자이트를 지칭한다.

일 구현예에 따르면, 가스상 혼합물은 먼저 적어도 하나의 제1 흡착제로 정화되고, 후속하여 적어도 하나의 제2 흡착제로 정화된다. 이러한 구현예는 제2 흡착제의 수명을 개선하기에 특히 적합하며; 제2 흡착제의 교체 또는 재생 작업의 빈도 감소를 가능하게 만든다.

본 발명에 따른 프로세스에 의해 달성된 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 최종 순도는 99.9 부피% 이상, 바람직하게는, 99.95 부피% 이상, 더욱 바람직하게는, 99.98 부피% 이상, 및 가장 바람직하게는, 99.99 부피% 이상이다.

정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 잠재적으로 잔류하는 물의 총량은 200 ppmv 이하, 구체적으로는, 160 ppmv 이하, 구체적으로는, 80 ppmv 이하, 구체적으로는, 15 ppmv 이하, 구체적으로는, 8 ppmv 이하일 수 있다. 정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 잠재적으로 잔류하는 물의 총량은 0 ppmv 이상, 0.001 ppmv, 구체적으로는, 0.1 ppmv 이상, 구체적으로는, 1 ppmv 이상일 수 있다. 이는 레이저 다이오드 분광법 또는 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정될 수 있다.

정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 잠재적으로 잔류하는 하이드로플루오로카본의 총량은 500 ppmv 이하, 구체적으로는, 300 ppmv 이하, 구체적으로는, 200 ppmv 이하, 구체적으로는, 150 ppmv 이하, 구체적으로는, 100 ppmv 이하, 구체적으로는, 60 ppmv 이하일 수 있다. 정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 잠재적으로 잔류하는 하이드로플루오로카본의 총량은 0 ppmv 이상, 0.001 ppmv, 구체적으로는, 0.1 ppmv 이상, 구체적으로는, 1 ppmv 이상일 수 있다. 이는 통상적인 방법, 예컨대 가스 크로마토그래피 또는 질량 분광법에 의해 측정될 수 있다.

구체적으로는, 정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 잠재적으로 잔류하는 1,1,4,4-테트라플루오로-1,3-부타디엔 또는 이의 잠재적인 이성질체의 총량은 50 ppmv 이하, 구체적으로는, 30 ppmv 이하, 구체적으로는, 20 ppmv 이하, 구체적으로는, 10 ppmv 이하, 구체적으로는, 6 ppmv 이하일 수 있다. 정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 잠재적으로 잔류하는 1,1,4,4-테트라플루오로-1,3-부타디엔 및 이의 이성질체의 총량은 0 ppmv 이상, 0.001 ppmv, 구체적으로는, 0.1 ppmv 이상, 구체적으로는, 1 ppmv 이상일 수 있다. 이는 임의의 공지된 방법, 예컨대 가스 크로마토그래피 또는 질량 분광법에 의해 측정될 수 있다.

본 발명에 따른 프로세스의 더욱 구체적인 구현예에서, 적어도 하나의 제1 흡착제는 실리카겔이며, 적어도 하나의 제2 흡착제는 캐버자이트이다. 시퀀스의 측면에서, 헥사플루오로-1,3-부타디엔은 먼저 적어도 상기 실리카겔에 의해 정화되고, 이후에 적어도 상기 캐버자이트에 의해 정화되는 것이 바람직하다. 유리하게는, 헥사플루오로-1,3-부타디엔은 임의의 다른 정화 수단을 필요로 하지 않으면서, 상기 실리카겔에 의해, 후속하여 상기 캐버자이트에 의해 단순한 효과적인 방식으로 정화될 수 있다.

바람직하게는, 프로세스는 100 mbar(절대압력) 이상 2000 mbar(절대압력) 이하의 초기 압력에서 수행된다.

또한 바람직하게는, 프로세스는 5℃ 이상 40℃ 이하의 초기 온도에서 수행된다.

본원에서 사용되는 용어 "초기"는 적어도 제1 및 제2 흡착제를 포함하는 시퀀스에서 최초의 흡착제와 접촉하기 전의 가스상 혼합물의 그러한 온도 및 압력을 나타내기 위해 의도된다.

또한 바람직하게는, 흡착제를 통과하는 가스상 혼합물의 유량은 2 g/분 이상 200 g/분 이하로 설정된다.

바람직한 구현예에서, 적어도 제1 및 제2 흡착제는 동일한 흡착기 카트리지 내의 상이한 구역에 존재한다. 이에 따라, 단지 하나의 흡착기 카트리지가 정화 프로세스에서 사용되며, 적어도 2개의 흡착제는 상이한 구역에서, 바람직하게는, 후속 구역에서 하나의 카트리지 내에 위치하고, 이는 가스상 혼합물이 흡착제와 차례차례 접촉하는 것을 가능하게 한다.

다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 흡착제는 상이한 흡착기 카트리지에 존재하며, 이에 따라 가스상 혼합물은 흡착제와 차례차례 접촉하게 될 수 있으며, 흡착제는 개별적으로 재생될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 적어도 제1 흡착제 및/또는 제2 흡착제, 및 바람직하게는, 본 발명의 정화 프로세스 내에서 사용되는 임의의 흡착제는 가스상 혼합물과 접촉하기 전에 열 처리되지 않는다.불활성 분위기 하에서, 상승된 온도, 통상적으로, 150 내지 400℃에서 흡착제를 유지하는 단계로 구성되는 "활성화"로 흔히 불리는 전처리를 통해 흡착제의 최초 사용 전에 수분을 제거하는 최신식의 정화 프로세스와는 대조적으로, 본 발명의 정화 프로세스는 이러한 단계를 필요로 하지 않는다. 이는, 시간 낭비, 에너지 낭비 및 유출물(주로, 물, 이산화탄소 및 사용된 불활성 가스)의 관리를 피할 수 있다는 점에서 유리하게는 생산비 절감(production saving)을 가능하게 한다.

정화 프로세스는 최종 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 대한 원하는 순도를 달성하기 위해 필요에 따라 여러 번 반복될 수 있다. 이에 따라 정화 유닛의 다운스트림에서 정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 회수하고 이를 정화 유닛의 업스트림으로 다시 보내기 위해 재순환 루프가 안착될 수 있다.

본 발명에 따른 정화 프로세스는 상기 적어도 하나의 제1 및/또는 제2 흡착제(들)의 재생 단계를 포함할 수 있다. 재생 단계는 바람직하게는, 200 내지 400℃, 더욱 바람직하게는, 250 내지 350℃, 더욱더 바람직하게는, 280 내지 300℃ 범위의 온도에서의 재생될 흡착제의 열 처리를 포함하거나, 이로 구성될 수 있다. 압력 조건은 특별히 제한되지 않으며, 재생 단계는 유리하게는, 대기압에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따라 정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔은 그대로(neat) 사용될 수 있다. 그러나, 가스 혼합물의 탄소/플루오로 비를 제어하기 위해 다른 플루오르화 에칭 가스와의 혼합물로서 본 발명의 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 사용하는 것이 대개 바람직하다. 추가적으로, 질소, 아르곤 또는 제논과 같은 적합한 불활성 가스를 갖거나 산소를 갖는 혼합물이 바람직할 수 있다.

따라서, 본 발명의 추가 양태는 본 발명에 따른 가스 혼합물을 생산하기 위한 프로세스로서, 상술된 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 정화하기 위한 프로세스 및 후속하여, 정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔을, 불활성 가스, 산소 및 다른 플루오르화 에칭 가스뿐만 아니라 이러한 프로세스에서 형성되는 가스 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 추가 가스와 혼합하는 단계를 포함하는, 프로세스이다.

구체적으로는, 본 발명의 하나의 목적은 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 및 불활성 가스, 산소 및 다른 플루오르화 에칭 가스로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 가스를 포함하는 가스 혼합물로서, 가스 혼합물의 총 부피에 대해, 물의 부피비는 200 ppmv 미만이며, 하이드로플루오로카본의 부피비는 500 ppmv 미만인, 가스 혼합물이다. 구체적으로는, 상기 가스 혼합물에서, 1,1,4,4-테트라플루오로-1,3-부타디엔 또는 이의 이성질체의 부피비는 가스 혼합물의 총 부피에 대해, 바람직하게는, 50 ppmv 미만이다.

더욱 구체적으로는, 상기 가스 혼합물은 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 및 불활성 가스, 산소 및 다른 플루오르화 에칭 가스로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 가스를 포함할 수 있으며, 여기서, 가스 혼합물의 총 부피에 대해, 물의 부피비는 0 ppmv 이상 100 ppmv 미만이며, 하이드로플루오르카본의 부피비는 0 ppmv 이상 200 ppmv 미만이다. 구체적으로는, 상기 가스 혼합물에서, 1,1,4,4-테트라플루오로-1,3-부타디엔 또는 이의 이성질체의 부피비는 가스 혼합물의 총 부피에 대해, 바람직하게는, 0 ppmv 이상 20 ppmv 미만이다.

상기 언급된 불순물의 하한은 측정 도구의 정량 한계에 속할 수 있다. 물의 경우, 정량 한계는 마이크로 GC에 의해 측정될 때 8 ppmv 미만으로 나타날 것이다. 하이드로플루오로카본의 경우, 정량 한계는 GC에 의해 측정될 때 4 ppm 미만으로 나타날 것이다.

본 발명의 가스 혼합물은 가압병에 원하는 양의 헥사플루오로-1,3-부타디엔 및 임의의 다른 원하는 가스를 응결 또는 압착시킴으로써 용이하게 제조될 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따라 정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔 또는 본 발명에 따른 가스 혼합물을 사용하여, 반도체 물질, 솔라 패널, 플랫 패널(flat panel) 또는 미세전자기계 시스템을 생산하기 위한 프로세스, 또는 반도체 제작을 위해 사용되는 장치의 챔버를 세정하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 바람직한 용도는 미세전자기계 시스템의 생산이다.

본원에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허출원, 및 간행물의 개시가, 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 충돌하는 경우, 본 설명이 우선할 것이다.

도 1은 본 발명의 프로세스를 위한 적합한 장치를 도시한다. 초기 탱크(C1)는 미정제 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 수용한다. 탱크(C1)에서 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 양은 저울에 의해 측정될 수 있다. 최종 탱크(C2)는 -78℃에서 냉각욕(드라이 아이스와 아세톤의 혼합물)에 잠긴다. 스테인리스강 튜브(A1)는 흡착제 층을 수용한다. 이는 18 mm의 내경 및 406 mm의 길이를 갖는다. 이는 이중 자켓형이고, 내측에 발열 반응이 있는 경우에는 층을 냉각시킬 수 있도록 냉각욕에 연결된다. 튜브(A1) 이전 및 이후에서 가스상 혼합물의 압력 및 온도가 측정된다. 모든 배관은 스테인리스강으로 제조된다.

이하에는 도 1에 도시된 바와 같은 장치를 사용하는 본 발명의 프로세스의 통상적인 시퀀스를 기술한다.

어떠한 흡착제도 사용 전에 전처리되지 않으며, 이들은 튜브(A1) 내에 직접적으로 로딩되거나 후속 사용을 위해 저장된다.

요구되는 흡착제로 튜브(A1)가 충전되면, 이는 장치에 설치되며, 장치의 기밀성(tightness)은 진공 하에서 체크된다.

그 후에, 최종 탱크(C2)는 냉각욕에 잠기며, 탱크(C1)는 2500 g의 미정제 헥사플루오로-1,3-부타디엔으로 충전된다. 탱크(C1) 내의 압력은 일반적으로 1.5 bar 내지 1.8 bar(절대압력)의 범위 내에 있다.

미정제 헥사플루오로-1,3-부타디엔은 이후에, 튜브(A1)를 통과할 수 있게 되며, 이에 따라 정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔은 최종 탱크(C2)에서 응결에 의해 수집된다. 유동은 그에 맞춰 니들 밸브(V1, V2 및 V3)를 조정함으로써 5 g/분으로부터 25 g/분으로 제어된다.

모든 미정제 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 튜브(A1)를 통과한 후, 탱크(C2)는 밸브(V4)를 닫음으로써 격리되고, 이후에 실온까지 가온될 수 있다.

탱크(C2)에서 정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 샘플은 분석되고, 분석 결과는 미정제 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 분석 결과와 비교된다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이나, 본 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하지는 않는다.

실시예 1: 실리카겔과 캐버자이트의 조합을 사용한 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 정화

이러한 시험을 위해, 튜브(A1)를, 가스상 혼합물과 먼저 접촉하는 튜브(A1)의 단부에서, 어떠한 전처리도 없이, GRACE에 의해 공급되는 1300 g 실리카겔 Sylobead SG B 125(평균 기공 크기 12.5 Å)로 먼저 충전하였다. 그 후에, 튜브(A1)의 나머지를, 최종 탱크(C2)를 향하는 튜브(A1)의 단부에서, 어떠한 전처리도 없이, CLARIANT에 의해 공급되는 1300 g의 캐버자이트 HCZC S(H-형태)(평균 기공 크기 3.8 Å)로 충전하였다. 이에 따라, 튜브(A1)를 2개의 별개의 흡착기 층으로 충전하였으며, 제1 층은 실리카겔을 가지며, 후속 층은 캐버자이트를 갖는다. 상술된 통상적인 절차 후에, 2500 g의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 초기 양을 5 g/분의 유량, 1.2 bar(절대압력)의 압력계(P2)에서 측정된 압력, 및 열전대(T2)에서 측정된 10℃의 온도에서 정화하였다.

탱크(C1)로부터의 미정제 헥사플루오로-1,3-부타디엔 및 탱크(C2)로부터의 정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 분석 결과는 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

분석 결과

결과 중 일부는 측정 도구의 정량 한계에 속했으며, 이는 물의 경우에 해당하고, 이에 대한 정량 한계는 마이크로 GC에 의해 측정한 경우 8 ppmv 미만으로 나타난다. C4H2F4 및 총 HFC를 GC에 의해 정량화하였다.

Claims (15)

1. 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 정화하기 위한 프로세스로서, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 가스상 혼합물을 적어도 하나의 제1 흡착제 및 적어도 하나의 제2 흡착제와 접촉시켜 상기 가스 혼합물을 정화하는 단계를 포함하며, 적어도 하나의 제1 흡착제는 10 Å 초과의 평균 기공 크기를 가지며, 적어도 하나의 제2 흡착제는 4 Å 미만의 평균 기공 크기를 갖는, 프로세스.
2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제1 흡착제는 10 Å 초과 100 Å 미만, 구체적으로는, 10 Å 초과 50 Å 미만, 및 더욱 구체적으로는, 10 Å 초과 20 Å 미만의 평균 기공 크기를 갖는, 프로세스.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 제2 흡착제는 1 Å 초과 4 Å 미만, 구체적으로는, 2 Å 초과 4 Å 미만, 및 더욱 구체적으로는, 3 Å 초과 4 Å 미만의 평균 기공 크기를 갖는, 프로세스.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제1 흡착제는 적어도 물 분자를 제거하기에 적합하며, 상기 적어도 하나의 제1 흡착제는 바람직하게는, 실리카겔인, 프로세스.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제2 흡착제는 하이드로할로게노카본으로부터 선택되는, 더욱 구체적으로는, 하이드로플루오로카본 및/또는 하이드로클로로플루오로카본으로부터 선택되는, 더욱 구체적으로는, 하이드로할로게노올레핀으로부터, 특히 하이드로플루오로올레핀으로부터 선택되는, 더욱더 구체적으로는, 1,1,4,4-테트라플루오로-1,3-부타디엔 및 이의 이성질체로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물을 제거하기에 적합하며, 상기 적어도 하나의 제2 흡착제는 바람직하게는, 제올라이트 및 더욱 바람직하게는, 캐버자이트인, 프로세스.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가스상 혼합물은 먼저 적어도 하나의 제1 흡착제로 정화되고, 후속하여 적어도 하나의 제2 흡착제로 정화되는, 프로세스.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가스상 혼합물은 100 mbar(절대압력) 이상 2000 mbar(절대압력) 이하의 초기 압력에서 적어도 하나의 제1 흡착제 및 적어도 하나의 제2 흡착제와 접촉하는, 프로세스.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가스상 혼합물은 5℃ 이상 40℃ 이하의 초기 온도에서 적어도 하나의 제1 흡착제 및 적어도 하나의 제2 흡착제와 접촉하는, 프로세스.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가스상 혼합물은 2 g/분 이상 200 g/분 이하의 유량으로 적어도 하나의 제1 흡착제 및 적어도 하나의 제2 흡착제와 접촉하는, 프로세스.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제1 흡착제 및 적어도 하나의 제2 흡착제는 동일한 흡착기 카트리지 내의 상이한 구역에 존재하는, 프로세스.
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제1 흡착제 및 적어도 하나의 제2 흡착제는 2개의 상이한 흡착기 카트리지에 존재하는, 프로세스.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제1 흡착제 및/또는 적어도 하나의 제2 흡착제는 가스상 혼합물과 접촉하기 전에 열 처리되지 않는, 프로세스.
13. 가스 혼합물을 생산하기 위한 프로세스로서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 프로세스 및 후속하여, 정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔을, 불활성 가스, 산소 및 다른 플루오르화 에칭 가스로 구성되는 군으로부터 선택되는 추가 가스와 혼합하는 단계를 포함하는, 프로세스.
14. 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 및 불활성 가스, 산소 및 다른 플루오르화 에칭 가스로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 가스를 포함하는 가스 혼합물로서, 가스 혼합물의 총 부피에 대해, 가스 혼합물에 함유될 가능성이 있는 물의 부피비는 200 ppmv 미만이며, 가스 혼합물에 함유될 가능성이 있는 하이드로플루오로카본의 부피비는 500 ppmv 미만인, 가스 혼합물.
15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 정화된 헥사플루오로-1,3-부타디엔 또는 제14항에 따른 가스 혼합물을 사용하여, 반도체 물질, 솔라 패널, 플랫 패널(flat panel) 또는 미세전자기계 시스템을 생산하기 위한 프로세스, 또는 반도체 제작을 위해 사용되는 장치의 챔버를 세정하기 위한 프로세스.

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