KR20230074659A

KR20230074659A - 점성 수계 조성물 및 피부 외용제

Info

Publication number: KR20230074659A
Application number: KR1020227043030A
Authority: KR
Inventors: 아키요 구보타; 요스케 고이
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2020-10-07
Filing date: 2021-09-21
Publication date: 2023-05-31
Also published as: JP6915140B1; CN115867249A; WO2022075052A1; EP4227357A1; US20230263719A1; JP2022061917A

Abstract

투명성과 증점성이 우수함과 함께, 유성 원료에 대한 우수한 유화능을 갖거나, 혹은 또 물 혼화성 유기 용매를 배합했을 때의 점도 유지 효과에 우수한 점성 수계 조성물을 제공한다.
실시형태에 관련된 점성 수계 조성물은, (a) 모노아민과의 염으로 되어 있는 아니온성기를 포함하고, 상기 모노아민으로서 유기 개념도에 있어서의 유기성 값이 200 이상인 모노아민 (A) 와 유기성 값이 200 미만인 모노아민 (B) 를 포함하는, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유, 및, (b) 물을 함유한다.

Description

점성 수계 조성물 및 피부 외용제

본 발명은 점성 수계 조성물, 및 그것을 사용한 유화 조성물, 용매 배합 점성 조성물, 및 피부 외용제에 관한 것이다.

크림상, 겔상, 유액상 혹은 액체상의 제형을 갖는 제품은, 화장품이나 의약품 등의 피부 외용제를 비롯한 다양한 용도에서 사용되고 있다. 그들 제품에는, 물이나 알코올 등의 분산 매체에 고분자 재료 등을 배합한 조성물이 사용되고 있으며, 고분자 재료는 증점성이나 분산 안정성을 부여하기 위해서 사용되고 있다.

최근, 천연에 다량으로 존재하는 바이오매스의 유효 이용의 관점에서, 셀룰로오스 섬유의 이용이 여러 가지 검토되고 있으며, 셀룰로오스 섬유를 배합한 점성 수계 조성물이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 아니온성기로서의 카르복시기가 유기 개념도에 있어서의 유기성 값이 300 이하인 모노아민과의 염으로 되어 있는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유와 물을 함유하는 점성 수계 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 아니온성기가 유기 개념도에 있어서의 유기성 값이 450 이하인 유기 화합물과 염으로 되어 있는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유, 물, 및 물 혼화성 유기 용매를 함유하는 점성 수계 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 아니온성기로서의 카르복시기가 알칼리 금속과의 염으로 되어 있는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유와, 탄소 원자와 질소 원자를 갖고 화합물 1 분자당의 그 비율 (탄소 원자수/질소 원자수) 이 3 이상 45 이하인 화합물을 함유하는 점성 수계 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2012-126786호 일본 공개특허공보 2017-110085호 일본 공개특허공보 2016-183329호

그러나, 종래의 점성 수계 조성물에서는, 셀룰로오스 섬유의 해섬이 불충분하여 투명도나 증점성이 떨어지는 경우가 있었다. 또, 투명성이나 증점성이 우수한 경우이더라도, 예를 들어 유성 원료와 함께 배합하여 유화 조성물을 얻고자 했을 때에, 유성 원료에 대한 유화능 (乳化能) 이 불충분하여, 셀룰로오스 섬유의 충분한 해섬에 의한 미세화와 유화능의 양립이 곤란하였다. 또, 예를 들어 알코올 등의 물 혼화성 유기 용매를 첨가했을 때에, 점도 저하가 커서, 충분한 증점성을 부여하는 것이 곤란하였다.

본 발명의 실시형태는, 이상의 점을 감안하여, 투명성과 증점성이 우수함과 함께, 유성 원료에 대한 우수한 유화능을 갖거나, 혹은 또 물 혼화성 유기 용매를 배합했을 때의 점도 유지 효과가 우수한 점성 수계 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하에 나타나는 실시형태를 포함한다.

[1] 하기의 (a) 성분 및 (b) 성분을 함유하는 점성 수계 조성물.

(a) 모노아민과의 염으로 되어 있는 아니온성기를 포함하고, 상기 모노아민으로서 유기 개념도에 있어서의 유기성 값이 200 이상인 모노아민 (A) 와 유기성 값이 200 미만인 모노아민 (B) 를 포함하는, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유.

(b) 물.

[2] 상기 모노아민 (A) 와 상기 모노아민 (B) 의 몰비 A/B 가 0.1/99.9 ∼ 80/20 인, [1] 에 기재된 점성 수계 조성물.

[3] 상기 모노아민 (A) 의 유기성 값이 240 이상이고, 상기 모노아민 (B) 의 유기성 값이 180 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 점성 수계 조성물.

[4] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 점성 수계 조성물, 및 유성 원료를 포함하는, 유화 조성물.

[5] 피부 외용제인 [4] 에 기재된 유화 조성물.

[6] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 점성 수계 조성물에 물 혼화성 유기 용매를 혼화시켜 이루어지고, 상기 물 혼화성 유기 용매의 함유량이 10 ∼ 95 질량% 인, 용매 배합 점성 조성물.

[7] 피부 외용제인 [6] 에 기재된 용매 배합 점성 조성물.

본 발명의 실시형태에 의하면, 투명성과 증점성이 우수함과 함께, 유성 원료에 대한 우수한 유화능을 갖거나, 혹은 또 물 혼화성 유기 용매를 배합했을 때의 점도 유지 효과가 우수한 점성 수계 조성물을 제공할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 점성 수계 조성물은, (a) 성분으로서 특정한 아니온 변성 셀룰로오스 섬유와, (b) 성분으로서 물을 포함하는 것이다.

[(a) 아니온 변성 셀룰로오스 섬유]

아니온 변성 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 분자의 구성 단위인 글루코오스 유닛이 아니온성기를 가짐과 함께, 그 아니온성기가 모노아민과의 염으로 되어 있는 셀룰로오스 섬유이다.

아니온성기는, 셀룰로오스 분자를 구성하는 모든 글루코오스 유닛에 1 개 또는 1 개 이상 결합되어 있어도 되고, 혹은, 셀룰로오스 분자를 구성하는 일부의 글루코오스 유닛에 1 개 또는 1 개 이상 결합되어 있어도 된다.

아니온성기란, 아니온성을 나타내는 치환기를 말한다. 아니온성기로는, 예를 들어, 카르복시기, 인산기, 황산기, 술폰산기 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1 종 또는 2 종 이상으로 할 수 있다. 이들 아니온성기는, 글루코오스 유닛에 직접 결합되어도 되고, 간접적으로 결합되어도 된다. 간접적으로 결합되는 경우, 글루코오스 유닛과 아니온성기의 사이에는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 존재해도 된다. 아니온성기는, 모노아민을 카운터 이온으로 하는 염형 (예를 들어 카르복시기의 경우에는 -COOX. 여기서 X 는 카르복실산과 염을 형성하는 모노아민) 의 것을 포함하고 있으면, 산형 (예를 들어 카르복시기의 경우에는 -COOH) 의 것을 포함해도 되고, 모노아민 이외의 카티온을 카운터 이온으로 하는 염형의 것을 포함해도 된다.

아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 아니온성기의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 건조 질량당, 0.05 ∼ 3.0 mmol/g 이어도 되고, 0.5 ∼ 2.8 mmol/g 이어도 되고, 0.6 ∼ 2.5 mmol/g 이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「건조 질량」 이란, 1 분간당의 질량 변화율이 0.05 % 이하가 될 때까지 140 ℃ 에서 건조시킨 후의 질량을 말한다.

아니온성기의 함유량의 측정은, 예를 들어, 카르복시기의 경우, 0.5 ∼ 1 질량% 의 농도로 조제한 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 함유 슬러리를 60 mL 조제하고, 0.1 mol/L 의 염산 수용액에 의해 pH 를 약 2.5 로 한 후, 0.05 mol/L 의 수산화나트륨 수용액을 적하하여, 전기 전도도 측정을 실시하고, pH 가 약 11 이 될 때까지 계속하고, 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서 소비된 수산화나트륨 양 (V) 으로부터, 하기 식에 따라 구할 수 있다. 인산기에 대해서도, 동일한 전기 전도도 측정에 의해 측정할 수 있다. 그 밖의 아니온성기에 대해서도 공지된 방법으로 측정하면 된다.

아니온성기 함유량 (mmol/g) = V (mL) × 〔0.05/아니온 변성 셀룰로오스 섬유 질량 (g)〕

본 실시형태에 관련된 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에서는, 아니온성기가 모노아민에 의해 중화되고, 염으로 되어 있다. 모노아민으로는, 제1급 아민이어도 되고, 제2급 아민이어도 되고, 제3급 아민이어도 되고, 제4급 암모늄이어도 되며, 암모니아여도 된다. 바람직하게는, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 보다 바람직하게는 제1급 아민, 제2급 아민, 및 제3급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 아민은, 알칸올아민도 포함하는 광의의 아민이다.

본 실시형태에서는, 상기 모노아민으로서, 유기 개념도에 있어서의 유기성 값이 200 이상인 모노아민 (A) 와, 유기성 값이 200 미만인 모노아민 (B) 를 병용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유는, 유기성 값이 200 이상인 모노아민 (A) 와의 염으로 되어 있는 아니온성기와, 유기성 값이 200 미만인 모노아민 (B) 와의 염으로 되어 있는 아니온성기를 갖는다. 이와 같이 모노아민 (A) 와 모노아민 (B) 를 병용함으로써, 셀룰로오스 섬유의 해섬성을 향상시켜 점성 수계 조성물의 투명성과 증점성을 향상시킬 수 있다. 또, 유성 원료에 대한 유화능을 향상시킬 수 있고, 또한 물 혼화성 유기 용매 배합 시에 있어서의 점도 저하를 억제할 수 있다.

유기 개념도의 상세한 내용은, 예를 들어 「유기 개념도 -기초와 응용-」 (코다 요시오 저, 산쿄 출판, 1984) 등에 기재되어 있다. 「유기 개념도」 란, 모든 유기 화합물에 대하여, 그 탄소 영역의 공유 결합 연쇄에서 기인하는 「유기 성」 과, 치환기 (관능기) 에 존재하는 정전성의 영향에 의한 「무기성」 의 2 인자를, 소정의 규정에 의해 수치화하고, 그 유기성 값을 X 축, 무기성 값을 Y 축으로 취한 도 위에 플롯해 나가는 것이다. 상기 문헌에는, 유기 개념도에 있어서의 유기성 값의 대소는, 그 유기 화합물의 분자 내의 메틸렌기를 대표로 하는 탄소 원자의 수로 측정할 수 있는 취지가 기재되어 있으며, 또한 「기본이 되는 탄소 원자 1 개의 유기성 값은, 그 유기 화합물의 탄소수 5 ∼ 10 부근에서의 탄소 1 개 더해지는 것에 의한 비점 상승의 평균값 20 ℃ 를 취하고, 20 으로 정한다.」 라고 규정되어 있다. 이로부터, 유기 개념도에 있어서의 유기성 값이 200 이상인 모노아민 (A) 란, 탄소수가 10 이상인 모노아민과 거의 동일한 의미이며, 유기성 값이 200 미만인 모노아민 (B) 란, 탄소수가 10 미만인 모노아민과 거의 동일한 의미이다.

모노아민 (A) 의 유기성 값은 240 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 280 이상이다. 모노아민 (A) 의 유기성 값의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 2000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 이하이며, 500 이하여도 된다.

모노아민 (B) 의 유기성 값은 180 이하인 것이 바람직하다. 모노아민 (B) 의 유기성 값은 0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상이며, 더욱 바람직하게는 60 이상이다.

유기성 값이 200 이상인 모노아민 (A) 로는, 탄소수가 10 이상, 보다 바람직하게는 탄소수가 10 이상 100 이하인 장사슬 알킬아민을 들 수 있으며, 예를 들어, 1-아미노헵타데칸, 스테아릴아민, 노나데실아민, 3-라우릴옥시프로필아민 등의 제1급 아민, 디(2-에틸헥실)아민, N-메틸옥타데실아민 등의 제2급 아민, N-라우릴디에탄올아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디메틸-n-옥틸아민, 트리라우릴아민, 스테아릴디에탄올아민, N-메틸디옥타데실아민 등의 제3급 아민, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 벤질트리에틸암모늄하이드록시드 등의 제4급 암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종 또는 2 종 이상 아울러 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유성 원료 배합 시에 있어서의 유화 안정성의 향상이나 피부에 대한 자극성의 관점에서, N-라우릴디에탄올아민, N,N-디메틸스테아릴아민, 디(2-에틸헥실)아민, N,N-디메틸-n-옥틸아민, 및 트리라우릴아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.

유기성 값이 200 미만인 모노아민 (B) 로는, 탄소수가 0 이상 10 미만인 저분자량 아민을 들 수 있으며, 예를 들어, 모노에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 모노옥틸아민 등의 제1급 아민, 디에탄올아민 등의 제2급 아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸부틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸벤질아민, 트리이소프로판올아민 등의 제3급 아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 제4급 암모늄, 암모니아 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종 또는 2 종 이상 아울러 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유성 원료 배합 시에 있어서의 유화 안정성의 향상이나 해섬 효율의 향상, 피부에 대한 자극성의 관점에서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.

아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 있어서의 모노아민 (A) 와 모노아민 (B) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 양자의 합계량으로 0.05 ∼ 3.0 mmol/g 이어도 되고, 0.5 ∼ 2.8 mmol/g 이어도 되고, 0.6 ∼ 2.5 mmol/g 이어도 된다.

모노아민 (A) 와 모노아민 (B) 의 몰비 A/B 는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1/99.9 ∼ 80/20 인 것이 바람직하다. 몰비 A/B 가 0.1/99.9 이상임으로써, 유성 원료에 대한 친화성을 향상시켜 유화 안정성의 향상 효과를 높일 수 있다. 또, 몰비 A/B 가 80/20 이하임으로써, 해섬 효율을 향상시켜 투명성과 증점성의 향상 효과를 높일 수 있다. 몰비 A/B 는, 0.5/99.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/99 이상이다. 또, 몰비 A/B 는, 50/50 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30/70 이하이고, 더욱 바람직하게는 20/80 이하이다.

본 실시형태에서 사용하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유는, 산형의 아니온성기를 갖는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 모노아민 (A) 및 모노아민 (B) 에 의해 pH 5 ∼ 10 의 범위에서 중화함으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다. 상기 pH 는 6 ∼ 8 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 pH 는 25 ℃ 에서의 pH 이다.

본 실시형태에서 사용하는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유는, 나노미터 레벨의 섬유경을 갖는 아니온 변성 셀룰로오스 나노파이버인 것이 바람직하다. 상세하게는, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 I 형 결정 구조를 갖고, 수평균 섬유경이 0.6 ∼ 200 ㎚ 이고, 평균 애스펙트비가 10 ∼ 1000 인 것이 바람직하다.

셀룰로오스 I 형 결정 구조는 천연 셀룰로오스의 결정형을 말한다. 셀룰로오스 I 형 결정 구조를 갖는 것은, 광각 X 선 회절상 측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일에 있어서, 2θ°= 14° ∼ 17° 부근과, 2θ = 22°∼ 23° 부근의 2 개의 위치에 전형적인 피크를 갖는 것으로부터 동정 (同定) 할 수 있다.

아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 결정화도는, 특별히 한정되지 않지만, X 선 회절 장치를 사용하여 Segal 법으로 산출한 결정화도가, 예를 들어 60 % 이상 95 % 이하인 것이 바람직하다. 결정화도는, 보다 바람직하게는 70 % 이상이다. 결정화도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 92 % 이하여도 되고, 90 % 이하여도 된다.

아니온 변성 셀룰로오스 섬유는, 수평균 섬유경이 200 ㎚ 이하임으로써, 투명성과 증점성을 높일 수 있고, 피부 외용제로서 사용했을 때의 사용감을 높일 수 있다. 수평균 섬유경은, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이하이다. 또, 수평균 섬유경의 하한은 1 ㎚ 이상이어도 되고, 1.5 ㎚ 이상이어도 된다.

아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 애스펙트비는, 보다 바람직하게는 50 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 이상이고, 200 이상이어도 된다. 평균 애스펙트비는, 보다 바람직하게는 700 이하이고, 500 이하여도 된다. 여기서, 평균 애스펙트비는, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유경 (㎚) 에 대한 수평균 섬유 길이 (㎚) 의 비 (수평균 섬유 길이/수평균 섬유경) 이다.

본 실시형태에 관련된 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지된 방법에 따라 아니온성기를 갖는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 제조한 후, 그 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 모노아민 (A) 및 모노아민 (B) 를 사용하여 중화 처리함으로써, 아니온성기가 모노아민 (A) 및 모노아민 (B) 의 염으로 되어 있는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 아니온 변성 셀룰로오스 나노 파이버를 얻는 경우, 공지된 방법에 따라 셀룰로오스 원료에 아니온성기를 도입한 후, 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 아니온성기를 모노아민 (A) 및 모노아민 (B) 로 중화 처리하고, 이어서 미세화 (해섬) 처리를 실시함으로써, 모노아민 (A) 및 모노아민 (B) 를 카운터 이온으로서 갖는 아니온 변성 셀룰로오스 나노 파이버를 얻을 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 아니온성기로서 카르복시기를 갖는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유로는, 예를 들어, 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 유닛의 수산기를 산화하여 이루어지는 산화 셀룰로오스 섬유나, 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 유닛의 수산기를 카르복시메틸화하여 이루어지는 카르복시메틸화 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다.

산화 셀룰로오스 섬유로는, 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 유닛의 C6 위치의 수산기가 선택적으로 산화되어 카르복시기로 변성된 것을 들 수 있다. 산화 셀룰로오스 섬유는, 목재 펄프 등의 천연 셀룰로오스를 N-옥실 화합물의 존재하, 공산화제를 사용하여 산화시켜, 미세화 처리함으로써 얻어진다. N-옥실 화합물로는, 일반적으로 산화 촉매로서 사용되는 니트록시라디칼을 갖는 화합물이 사용되며, 예를 들어 피페리딘니트록시옥시라디칼이고, 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시라디칼 (TEMPO) 또는 4-아세트아미드-TEMPO 가 바람직하다. 산화 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에 있어서, 미세화 처리 전에 카르복시기를 모노아민 (A) 및 모노아민 (B) 로 중화 처리하는 것이 바람직하다.

미세화 처리는, 예를 들어, 고속 회전하에서의 호모믹서, 고압 호모게나이저, 초음파 분산 처리기, 비터, 디스크형 리파이너, 코니컬형 리파이너, 더블 디스크형 리파이너, 그라인더 등을 사용하여, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 분산액을 처리함으로써 실시할 수 있다.

[점성 수계 조성물]

본 실시형태에 관련된 점성 수계 조성물은, 상기 특정한 아니온 변성 셀룰로오스 섬유와 물을 포함하는 것이다. 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ∼ 10 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5.0 질량% 이며, 0.1 ∼ 3.0 질량% 여도 된다. 물의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 질량% 이상이어도 되고, 50 질량% 이상이어도 되고, 80 질량% 이상이어도 되고, 90 질량% 이상이어도 되고, 95 질량% 이상이어 되며, 또 99.99 질량% 이하여도 되고, 99.95 질량% 이하여도 된다.

점성 수계 조성물의 점도는, 농도나 용도 등에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 액온 25 ℃ 에서의 점도가 1000 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 mPa·s 이상이다. 그 점도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 80000 mPa·s 이하여도 되고, 50000 mPa·s 이하여도 되고, 30000 mPa·s 이하여도 된다. 일 실시형태에 있어서, 점성 수계 조성물은, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 함유량을 0.2 질량% 로 했을 때의 액온 25 ℃ 에서의 점도가, 상기 수치 범위인 것, 즉, 하한이 1000 mPa·s 이상, 또는 3000 mPa·s 이상이며, 상한이 80000 mPa·s 이하, 50000 mPa·s 이하, 또는 30000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 점도는, BM 형 점도계에 있어서, 로터의 회전 속도 0.6 rpm 으로 측정한 값이다.

점성 수계 조성물에는, 상기 특정한 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 (a 성분) 및 물 (b 성분) 과 함께, 다른 성분이 배합되어도 된다. 다른 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 무기염류, 유기염류, 유성 원료, 계면 활성제, 보습제, 방부제, 유기 미립자, 무기 미립자, 소취제, 향료, 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 종 이상 아울러 사용된다.

[유화 조성물]

일 실시형태에 관련된 유화 조성물은, 상기의 점성 수계 조성물, 및 유성 원료를 포함하는 것이다. 상기의 점성 수계 조성물은, 유성 원료에 대한 유화능을 갖기 때문에, 유화제로서 사용할 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 관련된 유화 조성물은, 상기의 점성 수계 조성물을 사용하여 유성 원료를 유화하여 이루어지는 것이며, 상기 특정한 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 (a 성분) 와, 물 (b 성분) 과, 유성 원료 (c 성분) 를 포함한다. 그 유화 조성물은, 상기 점성 수계 조성물과 동등한 점도를 갖는 점성 조성물이어도 되고, 점도가 물과 동일한 정도의 액상 조성물이어도 된다.

그 유화 조성물은, 기름방울이 물에 분산되는 수중유적 (O/W 형) 에멀션이어도 되고, 물방울이 기름에 분산되는 유중수적 (W/O 형) 에멀션이어도 되지만, 바람직하게는, 유성 원료가 수중에 유화하여 이루어지는 수중유형 유화 조성물이다.

유화 조성물에 있어서의 상기 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 유화 조성물에 있어서의 수상 중에 포함되는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 농도 (즉, 유화 조성물을 조제할 때에 유성 원료와 혼합하는 수분산액에 있어서의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 농도) 로서, 예를 들어 0.0001 ∼ 5 질량% 여도 되고, 0.001 ∼ 3 질량% 여도 되고, 0.01 ∼ 1 질량% 여도 된다.

유화 조성물에 있어서의 수상은, 상기의 점성 수계 조성물만으로 이루어지는 것이어도 되지만, 그 점성 수계 조성물을 물 등의 수성 용매로 희석한 것이어도 된다. 유화 조성물에 있어서의 수상에는, 상기 특정한 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 및 물과 함께, 예를 들어, 에탄올 등의 1 가 알코올, 프로필렌글리콜이나 부틸렌글리콜 등의 다가 알코올, 단당이나 올리고당 등의 당류, NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂, (NH₄)₂SO₄, Na₂CO₃ 등 무기염류, 유기염류 등의 각종 수용성 성분이 포함되어도 된다.

유화 조성물에 있어서의 유성 원료의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유성 원료로 이루어지는 유상과 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 포함하는 수상의 체적비 (유상/수상) 로, 1/100 ∼ 10/1 이어도 되고, 1/20 ∼ 7/1 이어도 되고, 1/10 ∼ 1/1 이어도 된다.

유화 조성물에 있어서 유상을 구성하는 유성 원료로는, 물과 분리되는 각종 액체를 들 수 있으며, 예를 들어, 실리콘 오일, 식물 유지, 동물 유지, 납류, 탄화수소, 고급 지방산, 고급 알코올, 에스테르유, 방향족 알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 종 이상 아울러 사용된다.

실리콘 오일로는, 예를 들어, 메틸폴리실록산 (별명 : 디메티콘), 가교형 메틸폴리실록산, 고리형 실리콘 (예를 들어 시클로펜타실록산 등의 고리형 폴리실록산), 알킬 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리글리세린 변성 실리콘, 아크릴 실리콘, 페닐 변성 실리콘 등을 들 수 있다.

식물 유지로는, 예를 들어, 아보카도유, 아몬드유, 올리브유, 쿠쿠이넛유, 포도씨유, 참깨유, 밀 배아유, 쌀 배아유, 미강유, 홍화유, 시어버터, 대두유, 차유 (다실유, 차종자유), 달맞이꽃유, 동백유, 옥수수 배아유, 유채씨유, 행도유, 율무유, 팜유, 팜핵유, 피마자유, 경화 피마자유, 해바라기유, 헤이즐넛유, 마카다미아넛유, 메도우폼유, 면실유, 목랍, 야자유, 낙화생유, 로즈힙유 등을 들 수 있다.

동물 유지로는, 예를 들어, 어유, 우지, 터틀유, 밍크유, 난황유 등을 들 수 있다.

납류로는, 예를 들어, 카르나우바 납, 경랍, 셸락, 호호바유, 밀랍, 사라시 밀랍, 몬탄 왁스, 라놀린, 라놀린 유도체, 환원 라놀린, 경질 라놀린, 흡착 정제 라놀린 등을 들 수 있다.

탄화수소로는, 예를 들어, α-올레핀 올리고머, 스쿠알란, 스쿠알렌, 세레신, 고형 파라핀, 프리스탄, 폴리에틸렌 분말, 마이크로 크리스탈린 왁스, 유동 파라핀, 바셀린, 미네랄 오일, 탄소수 8 ∼ 30 의 직사슬 알칸 (예를 들어 헥사데칸) 등을 들 수 있다.

고급 지방산으로는, 예를 들어, 아라키돈산, 이소스테아르산, 운데실렌산, 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 베헨산, 미리스트산, 라우르산, 라놀린 지방산, 경질 라놀린 지방산, 연질 라놀린 지방산, 리놀레산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.

고급 알코올로는, 예를 들어, 이소스테아릴알코올, 올레일알코올, 옥틸도데칸올, 키밀알코올, 콜레스테롤, 시토스테롤, 스테아릴알코올, 세타놀, 세토스테아릴알코올, 세라킬알코올, 데실테트라데카놀, 바틸알코올, 피토스테롤, 헥실데카놀, 베헤닐알코올, 라우릴알코올, 라놀린알코올, 수소 첨가 라놀린알코올 등을 들 수 있다.

에스테르유로는, 예를 들어, 아세트산라놀린, 이소스테아르산이소세틸, 이소스테아르산콜레스테릴, 에루크산옥틸도데실, 에틸헥산산세틸, 에틸헥산산세토스테아릴, 올레산옥틸도데실, 올레산데실, 디메틸옥탄산헥실데실, 스테아르산이소세틸, 스테아르산콜레스테릴, 스테아르산부틸, 팔미트산이소프로필, 미리스트산이소트리데실, 미리스트산이소프로필, 미리스트산옥틸도데실, 미리스트산미리스틸, 라우르산헥실, 라놀린 지방산 이소프로필, 라놀린 지방산 콜레스테릴, 데칸산메틸 등의 지방산 에스테르, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 하이드록시스테아르산콜레스테롤, 말산디이소스테아릴 등의 하이드록시산에스테르, 트리미리스트산글리세린, 트리(카프릴산/카프르산)글리세릴 등의 트리글리세리드, 메톡시신남산에틸헥실 등의 메톡시신남산에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 알코올로는, 예를 들어, 벤질알코올, 페네틸알코올 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 유성 원료로는, I/O 값이 1.00 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 I/O 값이 0.45 이하인 것을 사용하는 것이다. I/O 값이란, 화합물이 나타내는 친소수성의 척도를 나타내는 지표가 되는 파라미터이며, 무기성 값 (I) 를 유기성 값 (O) 로 나눔으로써 얻어진다. I/O 값이 클수록 극성 (친수성, 무기성) 이 큰 것을 나타내고, I/O 값이 작을수록 비극성 (소수성, 유기성) 이 큰 것을 나타낸다. I/O 값에 대해서는, 「유기 개념도 -기초와 응용-」 (코다 요시오 저, 산쿄 출판, 1984) 에 기재되어 있다.

유화 조성물에는, 상기 성분 외에, 필요에 따라, 예를 들어, 수상 및 유상에 용해되지 않는 분체 (예를 들어, 탤크, 카올린, 운모 등의 무기 분체, 폴리아미드 수지 분말 등 유기 분체) 나, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 향료, 윤활제, 가소제, 저장 안정제와 같은 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.

유화 조성물을 조제할 때의 유화 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 강제 유화법, 전상 유화법, D 상 유화법, 겔 유화법 등 중 어느 방법이어도 상관없으며, 사용 기기는, 예를 들어, 교반 날개, 디스퍼, 호모게나이저 등에 의한 단독 교반, 및 이들을 조합한 복합 교반 등, 여러 가지 사용 가능하다.

유화 조성물의 용도로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 크림상, 겔상, 유액상 혹은 액체상의 제형을 갖는 각종 제품 (화장품, 외용 의약품, 의약 부외품, 농약, 토일레트리용품, 스프레이 제품, 도료 등) 에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 화장수, 유액, 콜드 크림, 배니싱 크림, 마사지 크림, 에몰리언트 크림, 클렌징 크림, 미용액, 팩, 파운데이션, 선스크린 화장료, 선탠 화장료, 모이스처 크림, 핸드 크림, 미백 유액, 각종 로션 등의 피부용 화장료, 샴푸, 린스, 헤어 컨디셔너, 린스 인 샴푸, 헤어 스타일링제 (헤어 폼, 겔상 정발료 등), 헤어 트리트먼트제 (헤어 크림, 트리트먼트 로션 등), 염모제나 로션 타입의 육모제 혹은 양모제 등의 모발용 화장료, 나아가서는 핸드 클리너와 같은 세정제, 프리쉐이브 로션, 애프터쉐이브 로션, 자동차용이나 실내용의 방향제, 탈취제, 치마제 (齒磨劑), 연고, 첩포제, 농약, 스프레이 제품, 도료 등의 용도에 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 화장품, 외용 의약품, 의약 부외품 등의 피부 외용제로서 사용하는 것이다.

[용매 배합 점성 조성물]

일 실시형태에 관련된 용매 배합 점성 조성물은, 상기의 점성 수계 조성물에 물 혼화성 유기 용매를 혼화시켜 이루어지고, 물 혼화성 유기 용매의 함유량이 10 ∼ 95 질량% 인 점성 조성물이다. 상기의 점성 수계 조성물은, 알코올 등의 물 혼화성 유기 용매를 배합했을 경우에도 점도 저하를 억제할 수 있기 때문에, 그러한 용매 배합 제제의 증점제로서 사용할 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 관련된 용매 배합 점성 조성물은, 상기의 점성 수계 조성물에 물 혼화성 유기 용매를 혼화하여 이루어지는 것이며, 상기 특정한 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 (a 성분) 와, 물 (b 성분) 과, 물 혼화성 유기 용매 (d 성분) 를 포함한다. 용매 배합 점성 조성물은, 물 혼화성 유기 용매를 물과 분리하는 일 없이 포함하는 것이 바람직하다.

용매 배합 점성 조성물에 있어서의 물 혼화성 유기 용매의 함유량은 10 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상이다. 물 혼화성 유기 용매의 함유량의 상한은, 우수한 점도 유지 효과를 유지하기 위해서 95 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이하이다.

용매 배합 점성 조성물에 있어서의 상기 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.01 ∼ 10 질량% 여도 되고, 0.05 ∼ 5.0 질량% 여도 되고, 0.1 ∼ 1.0 질량% 여도 된다. 물의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 4.9 ∼ 89.9 질량% 여도 되고, 9.9 ∼ 59.9 질량% 여도 되고, 19.9 ∼ 59.9 질량% 여도 된다.

용매 배합 점성 조성물의 점도는, 농도나 용도 등에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 액온 25 ℃ 에서의 점도가 5 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 mPa·s 이상이며, 더욱 바람직하게는 1000 mPa·s 이상이다. 그 점도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30000 mPa·s 이하여도 되고, 20000 mPa·s 이하여도 된다. 여기서, 점도는, BM 형 점도계에 있어서, 로터의 회전 속도 6 rpm 으로 측정한 값이다.

물 혼화성 유기 용매란, 25 ℃ 의 이온 교환수 1 L 에 112 g 이상 용해하는 유기 용매를 말하며, 특별히 제한되지 않지만 구체적으로는, 알코올, 아민, 그 밖의 극성 용매를 들 수 있다. 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 1 가 알코올 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메톡시-1,2-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올 등의 2 가 알코올 ; 글리세린, 헥산트리올, 트리메틸올프로판 등의 3 가 이상의 다가 알코올 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리세롤 유도체를 들 수 있다. 아민으로는, 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸프로필렌디아민 등을 들 수 있다. 그 밖의 극성 용매로는, 예를 들어, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 3-메틸술포란, 3-술포렌, 비스(2-하이드록시에틸)술폰, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-피롤리돈-5-카르복실산, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 아세톤, 디아세톤알코올, 4-피콜린, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.

이들 중에서도 물 혼화성 유기 용매로는 알코올이 바람직하고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메톡시-1,2-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 및 글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

용매 함유 점성 조성물에는, 상기 성분 외에, 필요에 따라, 예를 들어, 유성 원료, 무기염류, 유기염류, 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 향료, 방부제, 유기 분체, 무기 분체, 소취제와 같은 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.

용매 함유 점성 조성물의 용도로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 크림상이나 겔상 등의 제형을 갖는 각종 제품 (화장품, 외용 의약품, 의약 부외품, 농약, 토일레트리용품, 스프레이 제품, 도료 등) 에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 콜드 크림, 배니싱 크림, 마사지 크림, 에몰리언트 크림, 클렌징 크림, 팩, 파운데이션, 선스크린 화장료, 선탠 화장료, 모이스처 크림, 핸드 크림 등의 피부용 화장료, 샴푸, 린스, 헤어 컨디셔너, 린스 인 샴푸, 헤어 스타일링제 (헤어 폼, 겔상 정발료 등), 헤어 트리트먼트제 (헤어 크림, 트리트먼트 로션 등), 염모제나 육모제, 양모제 등의 모발용 화장료, 나아가서는 핸드 클리너와 같은 세정제, 자동차용이나 실내용의 방향제, 탈취제, 치마제, 연고, 첩포제, 농약, 도료 등의 용도에 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 화장품, 외용 의약품, 의약 부외품 등의 피부 외용제로서 사용하는 것이다.

실시예

이하에 실시예에 대해서 비교예와 함께 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 조제]

(제조예 1)

침엽수 크라프트 펄프 2.0 g 에 물 150 mL, 브롬화나트륨 0.25 g, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시라디칼 (TEMPO) 0.025 g 을 첨가하고, 충분히 교반시킨 후, 13 질량% 차아염소산나트륨 수용액을, 상기 펄프 1.0 g 에 대하여 차아염소산나트륨량이 12 mmol/g 이 되도록 첨가하고, 반응을 개시하였다. 또한 반응 중의 pH 가 10 ∼ 11 로 유지되도록 0.5 N 수산화나트륨 수용액을 적하하면서, 120 분간 반응시켰다. 반응 후, 0.1 N 염산을 첨가하여 pH = 2.0 으로 하고, 탈수를 실시하였다. 이것에 순수를 첨가하여 셀룰로오스 섬유 농도를 2 질량% 로 희석하고, 중화 공정으로서, 산화 셀룰로오스 섬유의 카르복실기량에 대하여, 50 몰% 량이 되도록 10 질량% 수산화나트륨 (중화염 B 종) 을 첨가한 후, N-라우릴디에탄올아민 (중화염 A 종) 을 첨가하여 pH 7 로 조정하였다. 그 후, 미세화 처리 공정으로서 마이크로 플루이타이저에 의한 처리 (150 ㎫, 1 패스) 를 실시함으로써, 아니온 변성 셀룰로오스 나노 파이버의 2 질량% 수분산액인 셀룰로오스 섬유 a1 을 얻었다.

(제조예 2 ∼ 11)

중화 공정에 있어서, 중화염 A 종으로서 N-라우릴디에탄올아민 (LDEA) 대신에, N,N-디메틸스테아릴아민 (DMSA), 디(2-에틸헥실)아민 (DEHA), 또는 트리라우릴아민 (TLA) 을 사용하고, 중화염 B 종으로서 10 질량% 수산화나트륨 (Na) 대신에, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP), 트리이소프로판올아민 (TIPA), 트리에탄올아민 (TEA), 28 질량% 암모니아수 (NH₄) 를 사용하고, 산화 셀룰로오스 섬유의 카르복실기량에 대하여, 하기 표 1 에 기재된 A/B 의 비율이 되도록 첨가한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 제법으로 셀룰로오스 섬유 a2 ∼ 11 을 얻었다.

(제조예 12)

중화 공정에 있어서, 10 질량% 수산화나트륨 및 N-라우릴디에탄올아민 대신에 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP) 만을 사용하여 중화한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 제법으로 셀룰로오스 섬유 a12 를 얻었다.

(제조예 13)

중화 공정에 있어서, 10 질량% 수산화나트륨 대신에 N-라우릴디에탄올아민 (LDEA) 만을 사용하여 중화한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 제법으로 셀룰로오스 섬유 a13 의 조제를 시도하였다. 그러나, 셀룰로오스 섬유 a13 은 LDEA 단독으로의 중화에 의해 소수적으로 되었기 때문에, 수중에서 응집하여 해섬할 수 없었다.

(유기성 값)

상기 제조예에 있어서 중화염으로서 사용한 모노아민의 유기성 값은 이하와 같다.

「중화염 A 종」

·N-라우릴디에탄올아민 (LDEA) : 320

·트리라우릴아민 (TLA) : 720

·N,N-디메틸스테아릴아민 (DMSA) : 400

·디(2-에틸헥실)아민 (DEHA) : 300

「중화염 B 종」

·트리에탄올아민 (TEA) : 120

·2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP) : 80

·트리이소프로판올아민 (TIPA) : 180

·암모니아 (NH₄) : 0

(평가)

제조예 1 ∼ 12 에 의해 얻어진 셀룰로오스 섬유 a1 ∼ 12 에 대해서, 결정화도, 수평균 섬유경, 평균 애스펙트비, 아니온성기 함유량을 측정하였다. 셀룰로오스 섬유 a1 ∼ 12 는, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유와 물을 함유하는 점성 수계 조성물이며, 그 점성 수계 조성물의 투명도와 점도를 측정하였다. 아니온성기 (카르복시기) 함유량의 측정 방법은 상기 서술한 바와 같고, 결정화도, 수평균 섬유경, 평균 애스펙트비, 투명도, 및 점도의 측정 방법은 이하와 같다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

(1) 결정화도 (%)

셀룰로오스 섬유의 X 선 회절 강도를 X 선 회절법으로 측정하고, 그 측정 결과로부터 Segal 법을 사용하여 하기 식 (1) 로부터 산출하였다.

셀룰로오스 I 형 결정화도 (%) = 〔(I_22.6 ― I_18.5) / I_22.6〕 × 100 … (1)

식 (1) 중, I_22.6 은, X 선 회절에 있어서의 격자면 (200) 면 (회절각 2θ = 22.6°) 의 회절 강도, I_18.5 는, 아모르퍼스부 (회절각 2θ = 18.5°) 의 회절 강도를 나타낸다. 또, 샘플의 X 선 회절 강도의 측정은, 주식회사 리가쿠 제조의 「RINT2200」 을 사용하여 이하의 조건으로 실시하였다.

X 선원 : Cu/Kα-radiation

관 전압 : 40 Kv

관 전류 : 30 ㎃

측정 범위 : 회절각 2θ = 5 ∼ 35°

X 선의 스캔 스피드 : 10°/분

(2) 수평균 섬유경 및 평균 애스펙트비

원자간력 현미경 (AFM) 에 의한 화상 관찰에 있어서 무작위로 선택한 50 개의 셀룰로오스 섬유에 대해 섬유경 및 섬유 길이를 각각 상가평균하여 수평균 섬유경 (㎚) 및 수평균 섬유 길이 (㎚) 를 산출하였다. 수평균 섬유경에 대한 수평균 섬유 길이비 (수평균 섬유 길이/수평균 섬유경) 를 산출하여 평균 애스펙트비를 구하였다.

(3) 투명도

제조예 1 ∼ 12 에 의해 얻어진 2 질량% 의 셀룰로오스 섬유 수분산액을 10 g 취하고, 물 190.0 mL 를 첨가하고, 프라이믹스사 제조의 호모믹서 MARKII2.5 형에 의해 8,000 rpm 으로 10 분간 교반한 후, 탈기함으로써, 셀룰로오스 섬유 농도가 0.1 질량% 인 희석액을 조제하였다. 얻어진 희석액을 실온하에서 하룻밤 정치 (靜置) 한 후, 광로 길이 10 ㎜ 의 폴리스티렌제 디스포셀로 옮기고, 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 파장 660 ㎚ 시의 투과율을 측정하였다.

(4) 점도

제조예 1 ∼ 12 에 의해 얻어진 2 질량% 의 셀룰로오스 섬유 수분산액을 20 g 취하고, 물 180.0 mL 를 첨가하고, 프라이믹스사 제조의 호모믹서 MARKII2.5 형에 의해 8,000 rpm 으로 10 분간 교반함으로써, 셀룰로오스 섬유 농도가 0.2 질량% 인 희석액을 조제하였다. 얻어진 희석액을 탈기하고, 100 mL 의 샘플병으로 옮기고, 실온하에서 하룻밤 정치한 후, BM 형 점도계 (0.6 rpm, 25 ℃, 3 분) 를 사용하여 점도를 측정하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 중화염으로서 A 종에 LDEA 를 사용한 것의 B 종에 나트륨을 사용한 비교예에 관련된 제조예 1 에서는, 다른 제조예에 비해 수평균 섬유경이 크고, 그 때문에, 투명도가 낮고, 점도도 낮았다. 또, 중화염으로서 A 종의 LDEA 만을 사용한 비교예에 관련된 제조예 13 에서는, 셀룰로오스 섬유가 수중에서 응집하여 해섬할 수 없었다.

[유화액의 조제]

다음으로, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 셀룰로오스 섬유 a1 ∼ 12 를 사용하여 유화액 (유화 조성물) 을 조제하였다.

(실시예 1)

제조예 2 에 의해 얻어진 셀룰로오스 섬유 a2 (2 질량% 수분산액) 를 5.0 g 칭량하여 담고, 물 195.0 mL 를 첨가하고, 프라이믹스사 제조의 호모믹서 MARKII2.5 형에 의해 8,000 rpm 으로 10 분간 교반한 후, 탈기함으로써, 셀룰로오스 섬유 농도가 0.05 질량% 인 희석액을 조제하였다. 셀룰로오스 섬유 농도 0.05 질량% 의 희석액을 20 mL 칭량하여 담고, 디메티콘 (I/O 값 = 0.30) 을 5 mL 첨가하고, 소닉스사 제조의 초음파 호모게나이저 VC505 를 사용하여 1 분간 초음파 조사를 실시함으로써 수중유형 유화액을 조제하였다.

(실시예 2 ∼ 23)

제조예 2 ∼ 11 에 의해 얻어진 셀룰로오스 섬유 a2 ∼ 11 과 기름을 사용하여, 하기 표 2 에 나타내는 셀룰로오스 섬유 농도가 되도록 희석하고, 그것들을 사용하여 표 2 에 기재된 배합 비율이 되도록 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작으로 유화액을 조제하였다.

(비교예 1 ∼ 2)

하기 표 3 에 나타내는 바와 같이, 제조예 1, 12 에 의해 얻어진 셀룰로오스 a1, a12 를 사용하여, 셀룰로오스 섬유 농도가 0.05 질량% 가 되도록 희석하고, 얻어진 희석액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작으로 유화액을 조제하였다.

(평가)

실시예 1 ∼ 23 및 비교예 1 ∼ 2 에 대해서 유화능 및 사용감을 평가하였다. 평가 방법은 이하와 같다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.

(유화능)

유화액을 용량 25 mL 의 시험관으로 옮기고, 1 주간 정치하였다. 그 후, 유화 상태를 육안으로 관찰하여, 유화능을 평가하였다.

○ : 유상이 거의 없고, 유화상이 형성된다

△ : 일부 유상이 잔존하고 있지만, 유화상이 형성된다

× : 유화상이 형성되지 않는다

(사용감)

유화액을 상완부에 도포하여 건조시킨 후의 감촉을 이하의 기준으로 관능 평가하였다. 사용감의 결과는, 사내의 모니터 3 명의 평균값으로 나타내었다.

3 점 : 펴짐이 좋고 땅기지 않는다

1 점 : 펴짐이 나쁘거나 또는 땅긴다

0 점 : 펴짐이 나쁘고 땅긴다

표 2, 3 중의 c1 ∼ c7 은 이하와 같다.

·c1 : 디메티콘

·c2 : 스쿠알란

·c3 : 미네랄 오일

·c4 : 메톡시신남산에틸헥실

·c5 : 시클로펜타실록산

·c6 : 트리(카프릴산/카프르산)글리세릴

·c7 : 벤질알코올

표 3 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 은, 모노아민 (B) 인 저분자량 아민 AMP 만으로 중화한 셀룰로오스 섬유 a12 이기 때문에, 기름에 대한 친화성이 낮고, 유화능이 낮았다. 비교예 2 는, 모노아민 (A) 인 장사슬 알킬아민 LDEA 와 나트륨을 병용하여 중화한 셀룰로오스 섬유 a1 이기 때문에, 모노아민 (A) 와 모노아민 (B) 를 병용했을 경우보다도 해섬하기 어려워졌기 때문에 섬유경이 굵어져, 사용감이 나빴다.

이에 반해, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 모노아민 (A) 와 모노아민 (B) 를 병용하여 중화한 셀룰로오스 섬유 a2 ∼ 11 을 사용하여 유화한 유화액이면, 비교예 1 에 비해 유화능이 높고, 특히 셀룰로오스 섬유 농도가 0.001 질량% 이상, 기름/셀룰로오스 분산액의 체적비가 7 이하, 기름의 I/O 값이 1.00 이하에 있어서 우수한 유화능을 갖고 있었다. 모노아민 (B) 인 저분자량 아민과 함께, 모노아민 (A) 인 장사슬 알킬아민을 병용함으로써, 기름에 대한 친화성도 증가했기 때문인 것으로 추찰된다. 또 저분자량 아민을 사용함으로써, 수중에서 해섬하기 쉬워져, 섬유가 싱글 나노 파이버까지 해섬되어, 비교예 2 에 비해 사용감이 좋아졌다.

[알코올 배합 제제의 조제]

다음으로, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 셀룰로오스 섬유 a1 ∼ 12 를 사용하여 알코올 배합 제제 (용매 배합 점성 조성물) 를 조제하였다.

(실시예 24)

제조예 2 에 의해 얻어진 셀룰로오스 섬유 a2 (2 질량% 수분산액) 를 40 g 칭량하여 담고, 물 40 g 과 에탄올 120 g 을 첨가하고, 프라이믹스사 제조의 호모믹서 MARKII2.5 형에 의해 8,000 rpm 으로 10 분간 교반한 후, 탈기함으로써, 셀룰로오스 섬유 농도가 0.4 질량%, 에탄올이 60 % 인 알코올 배합 제제를 조제하였다.

또, 셀룰로오스 섬유 a2 를 40 g 칭량하여 담고, 물 160 g 을 첨가하고, 프라이믹스사 제조의 호모믹서 MARKII2.5 형에 의해 8,000 rpm 으로 10 분간 교반한 후, 탈기하고, 알코올 무첨가 제제를 조제하였다. 이들 각각의 분산액을 100 mL 스크루관으로 옮기고, 1 일 정치 후에 BM 형 점도계를 사용하여 6 rpm 으로 3 분간 측정하고 점도를 구하였다.

얻어진 알코올 배합 제제의 점도와 알코올 무첨가 제제의 점도로부터 하기 식 (2) 를 사용하여 점도 유지율을 구하였다.

점도 유지율 [%] = (알코올 배합 제제의 점도) / (알코올 무첨가 제제의 점도) × 100 … (2)

(실시예 25 ∼ 43)

제조예 2 ∼ 11 에 의해 얻어진 셀룰로오스 섬유 a2 ∼ 11 과 알코올을 사용하여, 하기 표 4 에 나타내는 셀룰로오스 농도 및 배합 비율이 되도록 배합한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일한 조작으로 알코올 배합 제제와 알코올 무첨가 제제를 조제하고, 점도 유지율을 구하였다.

(비교예 3 ∼ 4)

하기 표 5 에 나타내는 바와 같이, 제조예 1, 12 에 의해 얻어진 셀룰로오스 섬유 a1, a12 를 사용하여, 셀룰로오스 농도가 0.4 질량% 가 되도록 희석하고, 얻어진 희석액을 사용한 것 이외에는 실시예 24 와 동일한 조작으로 알코올 배합 제제와 알코올 무첨가 제제를 조제하고, 점도 유지율을 구하였다.

(비교예 5)

하기 표 5 에 나타내는 바와 같이, 셀룰로오스 섬유를 사용하지 않고 물과 알코올을 배합하고, 실시예 24 와 마찬가지로 점도를 측정하였다.

표 4, 5 중의 d1 ∼ d8 은 이하와 같다.

·d1 : 에탄올

·d2 : 메탄올

·d3 : 이소프로판올

·d4 : 1-프로판올

·d5 : 펜틸렌글리콜

·d6 : 1,3-부틸렌글리콜

·d7 : 글리세린

표 5 에 나타내는 바와 같이, 비교예 3 에서는, 모노아민 (B) 인 저분자량 아민 AMP 만으로 중화했기 때문에, 입체 척력이 없어 섬유가 응집하고, 점도 유지율이 낮았다. 비교예 4 에서는, 모노아민 (A) 인 장사슬 알킬아민 LDEA 와 나트륨을 병용하여 중화한 셀룰로오스 섬유이기 때문에, 나트륨의 알코올에 대한 친화성이 낮기 때문에, 섬유가 응집하고, 점도 유지율이 낮았다. 비교예 5 에서는, 셀룰로오스 섬유를 포함하지 않기 때문에 증점 효과가 얻어지지 않았다.

이에 반해, 표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 모노아민 (A) 와 모노아민 (B) 를 병용하여 중화한 셀룰로오스 섬유를 사용하여 조제한 알코올 배합 제제는, 비교예 3, 4 에 비해 점도 유지율이 높고, 특히 셀룰로오스 섬유 농도가 0.05 질량% 이상, 알코올 농도가 90 질량% 이하에 있어서 우수한 점도 유지율을 갖고 있었다. 모노아민 (A) 인 장사슬 알킬아민과 모노아민 (B) 인 저분자량 아민을 병용함으로써, 셀룰로오스 섬유가 소수적으로 되고, 또 입체 척력에 의해 응집이 억제되었기 때문에, 알코올 중에서의 분산성이 향상되었기 때문인 것으로 추찰된다.

이상과 같이, 본 실시형태에 관련된 점성 수계 조성물은, 유성 원료를 유화시키는 유화제나 알코올 배합 제제의 증점제로서 적합하게 사용할 수 있다. 또 안전성도 우수하기 때문에, 이들 성능이 요구되는 화장품, 의약품, 의약 부외품 등의 피부 외용제의 분야에 적합하게 사용할 수 있다.

이상, 본 발명의 몇 가지 실시형태를 설명했지만, 이들 실시형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 실시형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 각종 생략, 치환, 변경을 실시할 수 있다. 이들 실시형태나 그 생략, 치환, 변경 등은, 발명의 범위나 요지에 포함되면 마찬가지로, 특허 청구의 범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함되는 것이다.

Claims

하기의 (a) 성분 및 (b) 성분을 함유하는 점성 수계 조성물.
(a) 모노아민과의 염으로 되어 있는 아니온성기를 포함하고, 상기 모노아민으로서 유기 개념도에 있어서의 유기성 값이 200 이상인 모노아민 (A) 와 유기성 값이 200 미만인 모노아민 (B) 를 포함하는, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유.
(b) 물.
제 1 항에 있어서,
상기 모노아민 (A) 와 상기 모노아민 (B) 의 몰비 A/B 가 0.1/99.9 ∼ 80/20 인, 점성 수계 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 모노아민 (A) 의 유기성 값이 240 이상이고, 상기 모노아민 (B) 의 유기성 값이 180 이하인, 점성 수계 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 점성 수계 조성물, 및 유성 원료를 포함하는, 유화 조성물.
제 4 항에 있어서,
피부 외용제인 유화 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 점성 수계 조성물에 물 혼화성 유기 용매를 혼화시켜 이루어지고, 상기 물 혼화성 유기 용매의 함유량이 10 ∼ 95 질량% 인, 용매 배합 점성 조성물.
제 6 항에 있어서,
피부 외용제인 용매 배합 점성 조성물.