KR20230074543A - 윤활성 또는 저마찰 특성을 갖는 표면 - Google Patents

윤활성 또는 저마찰 특성을 갖는 표면 Download PDF

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KR20230074543A
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Abstract

베이스 중합체와 혼합된 올리고플루오린화 첨가제를 포함하는 저마찰 표면을 포함하고, 상기 저마찰 표면의 마찰 계수가 상기 올리고플루오린화 첨가제가 없는 베이스 중합체의 표면에 비해 적어도 30%만큼 감소된 물품.　 상기 올리고플루오린화 첨가제는 화학식 (I), 화학식 (II), 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)에 따를 수 있다. 저마찰 표면은 올리고플루오린화 첨가제 및 베이스 중합체의 상기 혼합물을 표면에 적용함으로써 생성될 수 있고, 감소된 마찰 계수를 갖는 의료 장치는 올리고플루오린화 첨가제 및 베이스 중합체를 포함하는 조성물을 압출, 성형 또는 코팅함으로써 생성될 수 있다.

Description

윤활성 또는 저마찰 특성을 갖는 표면
본 발명은 윤활성 또는 저마찰 표면을 생성하도록 표면 특성을 개질시키기 위한 올리고플루오린화 첨가제(표면 개질 거대분자 또는 SMM으로도 지칭된다)의 용도에 관한 것이다. 첨가제는 베이스 중합체와 조합되어 저마찰 계수(CoF)를 필요로 하는 장치, 성분 또는 코팅의 제조에 사용되는 혼합물을 형성할 수 있다.
물품 표면의 저마찰 계수 또는 윤활성은 적절한 또는 최적의 기능을 위해 한 표면이 또 다른 표면 위에서 용이하게 이동할 필요가 있는 다양한 적용에서 바람직하다. 이는 특히 의료 장치 적용과 관련된다. 예를 들어, 카테터 또는 가이드와이어와 같은 장치에서, 윤활성 표면은 보다 낮은 삽입력의 사용, 복잡한 혈관계를 통한 보다 용이한 추적, 감소된 조직 자극/손상, 및 개선된 환자의 편안함을 가능하게 한다. 추가로, 의료 도관 내의 유체의 배수를 용이하게 하기 위해 윤활성이 바람직할 수 있다. 윤활성은 의료 장치의 모든 부분, 또는 장치의 일부 부분에만 요구될 수 있다.
의료 장치에서 저마찰 표면을 생성하는 하나의 통상적인 방법은 친수성 또는 물을 좋아하는 코팅의 적용이다. 이들은 전형적으로 다량의 물을 흡수할 수 있는 히드로겔 중합체, 예컨대 PVP를 기재로 한다. 그러나, 코팅은 마모 및 층간박리에 취약할 수 있으며, 이는 기능성의 손실로 이어질 수 있고, 신체 내에서 미립자의 생성으로 인해 위험을 야기할 수 있다. 예를 들어, 혈관내 카테터 상의 코팅으로부터 생성된 미립자는 환자에 대한 파괴적인 결과를 동반하는 색전증을 유발할 수 있다. 코팅은 또한 특정 기판에는 적용하기 어려울 수 있고, 종종 베이스 코트, 타이 코트, 및 경화 방법을 필요로 하며, 기판의 표면에 블루밍되는 가소제 또는 착색제가 코팅 접착에 영향을 미치지 않는 것을 보장하기 위해 코팅 기판에 대해 특별히 맞춤화될 필요가 있을 수 있다. 코팅 공정에서의 유기 용매 또는 중합성 단량체 및 관련 시약의 사용은 잔류 시약이 최종 코팅으로부터 완전히 제거되지 않는 경우에 독성 우려를 제기할 수 있다. 추가로, 코팅 적용은 비용이 많이 드는 장비 투자를 필요로 하고, 상당한 양의 시약 폐기물을 생성한다.
코팅의 또 다른 제한은 모든 장치 구성, 예를 들어 다중 카테터 내강에 대한 적용이 어려울 수 있거나 가능하지 않을 수 있다는 것이다. 또한, 구체적으로 히드로겔 코팅의 경우에, 물의 흡수 시 상당한 팽윤은 코팅 두께를 증가시킬 수 있고, 이는 치수 공차가 중요한 경우에 장치 기능성에 영향을 미칠 수 있다. 특정 히드로겔 코팅은 또한 빠르게 건조되기 쉬울 수 있고, 수화 용액에서 꺼낸 후 사용 전에 충분한 수화를 유지할 수 없어서, 윤활성의 손실을 초래한다.
열가소성 카테터 튜브 상에 저마찰 표면을 생성하는 또 다른 방법은 매우 얇은 PTFE 라이너와의 공-압출이지만, 이 방법은 상당한 기술적 전문지식을 필요로 하고, 따라서 고가이다. 또 다른 방법은 PTFE 분말 또는 윤활유를 압출에 사용되는 열가소성 물질에 배합하는 것이다. 그러나, 이들 표면은 종종 적절하게 수행하기 위해 표면으로부터 일부 물질의 제거의 관점에서 "준비기간(break-in)"을 필요로 하며, 이는 모든 적용에 적합하지는 않다. 또한, PTFE 분말은 압출후 공정에서 결합 문제를 일으킬 수 있다.
저마찰 특성을 필요로 하는 의료 장치, 성분 또는 코팅을 생성하는데 사용되는 중합체는 특히 폴리우레탄, 실리콘, 폴리아미드, 폴리에스테르, 코-폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르-블록-아미드 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 에틸 비닐 아세테이트, 및 폴리올레핀, 스티렌계 블록 공중합체 및 가황 고무의 군으로부터 선택될 수 있다. 중합체는 다른 첨가제, 예컨대 특히 방사선불투과성 충전제, 착색제, 가공 보조제, 항미생물제 또는 방부제를 포함할 수 있다.
산테레(Santerre)의 U.S. 6,127,507은 중합체를 위한 플루오로-올리고머 표면 개질제 및 그로부터 제조된 물품을 개시한다.
멀릭 등(Mullick et al.)의 U.S. 8,071,683, U.S. 8,178,620 및 U.S. 8,338,537은 높은 분해 온도를 갖는 표면 개질 거대분자 및 그의 용도를 보고한다.
멀릭 등의 U.S. 8,318,867, U.S. 9,751,972, U.S. 2011/0207893 및 U.S. 2018/0179327은 열적으로 안정한 뷰렛 및 이소시아누레이트 기재 표면 개질 거대분자 및 그의 용도를 보고한다.
멀릭 등의 U.S. 2017/0369646은 에스테르-연결된 표면 개질 거대분자를 보고한다.
산테레 등(Santerre et al.)의 WO 2019/169500은 카르보네이트-연결된 표면 개질 거대분자를 보고한다.
스테드만 등(Steedman et al.)의 U.S. 2019/0142317은 생체안정성 표면을 갖는 이식용 글루코스 센서를 보고한다.
본 발명에서, 올리고플루오린화 첨가제(SMM)는 저마찰 특성을 필요로 하는 물품, 예컨대 의료 장치의 제조에 사용되는 베이스 중합체 또는 물질 복합체와 혼합되며, 여기서 저마찰 표면은 베이스 중합체와 혼합된 올리고플루오린화 첨가제를 포함한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 저마찰 특성을 갖는 표면을 갖는 물품을 특징으로 한다.
본 발명의 추가적 측면은 저마찰 특성을 갖는 표면을 갖는 의료 장치에 관한 것이다.
본 발명의 추가적 측면은 저마찰 특성을 갖는 표면을 갖는 의료용 카테터에 관한 것이다.
본 발명의 추가적 측면은 올리고플루오린화 첨가제 및 베이스 중합체를 포함하는 혼합물을 표면에 적용함으로써 표면의 마찰 계수를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가적 측면은 올리고플루오린화 첨가제 및 베이스 중합체를 포함하는 조성물을 용융 압출 또는 성형함으로써 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 측면은 베이스 중합체와 혼합된 올리고플루오린화 첨가제를 포함하는 표면을 갖는 물품에 의해 제공된다.
본 발명자들은 올리고플루오린화 첨가제 및 베이스 중합체의 혼합물이 저마찰 특성을 갖는 표면을 제공한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 보다 완전한 이해 및 그의 수반되는 많은 이점은 첨부된 도면과 관련하여 고려될 때 하기 상세한 설명을 참조하여 보다 잘 이해되는 바와 같이 용이하게 수득될 것이며, 여기서:
도 1은 표면 개질 첨가제 함유 또는 무함유 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 막대의 마찰 계수를 도시한다;
도 2는 표면 개질 첨가제 함유 또는 무함유 폴리우레탄 막대의 마찰 계수를 도시한다;
도 3은 표면 개질 첨가제 함유 또는 무함유 폴리우레탄 막대의 마찰 계수를 도시한다;
도 4는 표면 개질 첨가제 함유 또는 무함유 폴리우레탄 카테터 튜브의 마찰 계수를 도시한다;
도 5는 표면 개질 첨가제 함유 또는 무함유 실리콘 카테터 튜브의 마찰 계수를 도시한다;
도 6은 표면 개질 첨가제 함유 또는 무함유 폴리우레탄 필름의 마찰 계수를 도시한다.
플루오로올리고머(SMM)
한 측면에서, 본 발명은 중심 부분 및 말단 기를 갖는 플루오로올리고머(표면 개질 거대분자 또는 SMM으로도 지칭된다)를 제공하며, 중심 부분은 세그먼트화된 올리고머성 공중합체 단위를 포함하고, 말단 기는 α-ω-말단 폴리플루오로 올리고머성 기를 포함한다.
첨가제는 그의 표면-활성 특성으로 인해 제조 동안 물품의 모든 표면으로 이동하여, 독특한 표면 화학을 생성할 것이다.
바람직하게는, 폴리플루오로 올리고머성 기는 퍼플루오로알킬 기이고; 극성 경질 세그먼트는 우레탄, 에스테르, 아미드, 술폰아미드 및 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 SMM은, 이들이 베이스 중합체 상용성 세그먼트 및 베이스 중합체와 비상용성인 말단 소수성 플루오린 성분을 함유하는 방식으로 합성된다. SMM의 상용성 세그먼트는 혼합시 베이스 중합체 기판 내의 SMM에 대한 앵커를 제공하도록 선택된다. 이론에 얽매이지는 않지만, 플루오린 꼬리는 부분적으로 SMM을 혼합물의 표면으로 운반하는 것을 담당하며, 여기서 플루오린 쇄가 표면으로부터 노출된다고 여겨진다. 후자의 과정은 플루오린 꼬리의 중합체 베이스 기판과의 열역학적 비상용성, 뿐만 아니라 혼합물의 표면에서 낮은 표면 에너지를 확립하는 경향에 의해 구동되는 것으로 여겨진다. 고정과 표면 이동 사이의 균형이 달성되면, SMM은 중합체의 표면에서 안정하게 유지되면서, 동시에 표면 특성을 변경시킨다. 다른 공지된 거대분자 첨가제에 비해 본 발명의 첨가제의 유용성은 1) SMM 쇄 내의 양친매성 세그먼트의 분자 배열, 즉 2개의 ω 플루오로-꼬리(각각의 말단에 하나씩, 이들 사이에 중심 부분을 가짐); 및 2) 중심 부분의 분자량에 대한 플루오린 꼬리의 분자량에 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 화합물은 SMM 분자의 백본에 혼입된 친수성 또는 양친매성 빌딩 블록을 사용하여 합성된 제제를 포함한다. 이들 빌딩 블록은 친수성 반응성 단량체 또는 올리고머, 또는 친수성 및 소수성 세그먼트 둘 다를 갖는 반응성 올리고머를 포함할 수 있다. 빌딩 블록의 예는 폴리에틸렌 옥시드(PEO) 세그먼트를 단독으로, 또는 소수성 폴리에테르 또는 실록산 세그먼트와 교대로 함유하는 올리고머 디올을 포함한다.
적합한 플루오로올리고머는 또한 하기 제시된 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V) 및 (VI) 중 어느 하나의 구조에 의해 기재될 수 있다.
(1) 화학식 (I):
FT-[B-A]n-B-FT (I)
여기서
(i) A는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 수소화 폴리부타디엔(예를 들어, HLBH), 폴리부타디엔(예를 들어, LBHP), 수소화 폴리이소프렌(예를 들어, HHTPI), 폴리(디에틸렌 글리콜)아디페이트, (디에틸렌 글리콜-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, (네오펜틸 글리콜-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, (1,6-헥산디올-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, 폴리(헥사메틸렌 카르보네이트), 폴리((2,2-디메틸)-1,3-프로필렌 카르보네이트), 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(에틸렌-코-부틸렌), 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리실록산-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리실록산-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 또는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 폴리실록산 및 폴리디메틸실록산의 군으로부터 선택된 블록 세그먼트를 함유하는 다른 블록 공중합체를 포함하고;
(ii) B는 우레탄을 포함하는 세그먼트이고;
(iii) FT는 폴리플루오로오르가노 기이고,
(iv) n은 1 내지 10의 정수이다.
(2) 화학식 (II) 또는 화학식 (III):
Figure pct00001
여기서
(i) A는 에테르 연결, 에스테르 연결, 카르보네이트 연결, 폴리알킬렌을 함유하는 올리고머성 세그먼트이다. A는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 수소화 폴리부타디엔(예를 들어, HLBH), 폴리부타디엔(예를 들어, LBHP), 수소화 폴리이소프렌(예를 들어, HHTPI), 폴리(디에틸렌 글리콜)아디페이트, (디에틸렌 글리콜-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, (네오펜틸 글리콜-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, (1,6-헥산디올-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, 폴리(헥사메틸렌 카르보네이트), 폴리((2,2-디메틸)-1,3-프로필렌 카르보네이트), 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(에틸렌-코-부틸렌), 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리실록산-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리실록산-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 또는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 폴리실록산 및 폴리디메틸실록산의 군으로부터 선택된 블록 세그먼트를 함유하는 다른 블록 공중합체를 포함하고;
(ii) B는 이소시아누레이트 삼량체 또는 뷰렛 삼량체를 포함하는 세그먼트이고; B'는, 존재하는 경우, 우레탄을 포함하는 세그먼트이고;
(iii) 각각의 FT는 폴리플루오로오르가노 기이고;
(iv) n은 0 내지 10의 정수이다.
(3) 화학식 (IV):
Figure pct00002
여기서
(i) 각각의 FT는 독립적으로 폴리디메틸실록산, 탄화수소, 및 폴리플루오로오르가노 기, 및 그의 조합으로부터 선택된 표면-활성 기이고(예를 들어, 각각의 FT는 독립적으로 폴리플루오로오르가노임);
(ii) X1은 H, CH3, 또는 CH2CH3이고;
(iii) 각각의 X2 및 X3은 독립적으로 H, CH3, CH2CH3, 또는 FT이고;
(iv) 각각의 L1 및 L2는 독립적으로 결합, 올리고머 링커, 또는 2개의 말단 카르보닐을 갖는 링커이고;
(v) n은 5 내지 50의 정수이다.
(4) 화학식 (V):
Figure pct00003
여기서
(i) 각각의 FT는 독립적으로 표면-활성 기(예를 들어, 폴리플루오로오르가노, 히드록실 또는 폴리에틸렌 글리콜)이고;
(ii) 각각의 X1, X2, 및 X3은 독립적으로 H, CH3, CH2CH3, 또는 FT이고;
(iii) 각각의 L1 및 L2는 독립적으로 결합, 올리고머 링커, 2개의 말단 카르보닐을 갖는 링커이거나, 또는 디이소시아네이트로부터 형성되고;
(iv) 각각의 n1 및 n2는 독립적으로 5 내지 50의 정수이다.
화학식 (I)의 한 실시양태에서, A는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리테트라메틸렌 옥시드이다.
화학식 (I)의 또 다른 실시양태에서, A는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 또는 폴리테트라메틸렌 옥시드, 또는 그의 혼합물이고, 200 내지 3,000 달톤(예를 들어, 500 내지 2,000 달톤, 1,000 내지 2,000 달톤, 또는 1,000 내지 3,000 달톤)의 이론적 분자량을 갖고;
화학식 (I)의 또 다른 실시양태에서, A는 수소화 폴리부타디엔(예를 들어, HLBH), 폴리(디에틸렌 글리콜)아디페이트, 또는 (디에틸렌 글리콜-오르토 프탈산) 무수물 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 세그먼트이고, 750 내지 3,500 달톤(예를 들어, 750 내지 2,000 달톤, 1,000 내지 2,500 달톤, 또는 1,000 내지 3,500 달톤)의 이론적 분자량을 갖는다.
화학식 (I)의 또 다른 실시양태에서, A는 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체(PLN 디올), 또는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물로부터 선택된 블록 세그먼트, 및 폴리실록산 또는 폴리디메틸실록산으로부터 선택된 블록 세그먼트를 갖는 블록 공중합체(C10 디올)를 포함하며, 여기서 A는 1,000 내지 5,000 달톤(예를 들어, 1,000 내지 3,000 달톤, 2,000 내지 5,000 달톤, 또는 2,500 내지 5,000 달톤)의 이론적 분자량을 갖는다.
화학식 (II) 또는 (III)의 또 다른 실시양태에서, A는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 또는 그의 혼합물을 포함하고, 200 내지 3,000 달톤(예를 들어, 500 내지 2,000 달톤, 1,000 내지 2,000 달톤, 또는 1,000 내지 3,000 달톤)의 이론적 분자량을 갖는 올리고머 세그먼트이고;
화학식 (II) 또는 (III)의 또 다른 실시양태에서, A는 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체(PLN 디올), 또는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물로부터 선택된 블록 세그먼트, 및 폴리실록산 또는 폴리디메틸실록산으로부터 선택된 블록 세그먼트를 갖는 블록 공중합체(C10 디올)를 포함하며, 여기서 A는 1,000 내지 5,000 달톤(예를 들어, 1,000 내지 3,000 달톤, 2,000 내지 5,000 달톤, 또는 2,500 내지 5,000 달톤)의 이론적 분자량을 갖고;
화학식 (II) 또는 (III)의 또 다른 실시양태에서, A는 수소화 폴리부타디엔(예를 들어, HLBH), 폴리(디에틸렌 글리콜)아디페이트, 또는 (디에틸렌 글리콜-오르토 프탈산) 무수물 폴리에스테르이고, 750 내지 3,500 달톤(예를 들어, 750 내지 2,000 달톤, 1,000 내지 2,500 달톤, 또는 1,000 내지 3,500 달톤)의 이론적 분자량을 갖는다.
화학식 (I)의 SMM은 디이소시아네이트(예를 들어, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이소시아네이트; 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트); 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트); 톨루엔-2,4-디이소시아네이트; m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트; 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트)로부터 형성된 B를 포함할 수 있다. 변수 n은 1 또는 2일 수 있다. 본 발명의 의료 장치는 베이스 중합체 및 화학식 (I)의 SMM을 함유할 수 있다.
화학식 (II) 또는 (III)의 SMM에서, B는 트리이소시아네이트(예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 뷰렛 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 삼량체, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체)를 올리고머 세그먼트 A를 포함하는 디올과 반응시킴으로써 형성된다. 본 발명의 의료 장치는 베이스 중합체 및 화학식 (II)의 SMM을 함유할 수 있다. 본 발명의 의료 장치는 베이스 중합체 및 화학식 (III)의 SMM을 함유할 수 있다.
화학식 (I)의 SMM에서, B는 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이소시아네이트; 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트); 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트); 톨루엔-2,4-디이소시아네이트; m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트; 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 형성된 세그먼트일 수 있다. 화학식 (I)의 SMM에서, 세그먼트 A는 폴리(에틸렌 옥시드)일 수 있다. 변수 n은 1 내지 3의 정수일 수 있다. 본 발명의 의료 장치는 베이스 중합체 및 화학식 (I)의 SMM을 함유할 수 있다.
화학식 (II) 또는 (III)의 SMM에서, B는 트리이소시아네이트를 A의 디올과 반응시킴으로써 형성된 세그먼트이다. 트리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 뷰렛 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 삼량체, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체일 수 있다. 화학식 (II) 또는 (III)의 SMM에서, 세그먼트 A는 폴리(에틸렌 옥시드)일 수 있다. 변수 n은 0, 1, 2 또는 3일 수 있다. 본 발명의 의료 장치는 베이스 중합체 및 화학식 (II) 또는 (III)의 SMM을 함유할 수 있다.
화학식 (I)의 SMM에서, B는 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이소시아네이트; 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트); 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트); 톨루엔-2,4-디이소시아네이트; m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트; 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 형성된 세그먼트일 수 있다. 화학식 (I)의 SMM에서, 세그먼트 A는 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(프로필렌 옥시드)-b-폴리(에틸렌 옥시드)일 수 있다. 변수 n은 1 내지 3의 정수일 수 있다. 본 발명의 의료 장치는 베이스 중합체 및 화학식 (I)의 SMM을 함유할 수 있다.
화학식 (II) 또는 (III)의 SMM에서, B는 트리이소시아네이트를 A의 디올과 반응시킴으로써 형성된 세그먼트이다. 트리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 뷰렛 삼량체 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체일 수 있다. 화학식 (II) 또는 (III)의 SMM에서, 세그먼트 A는 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(프로필렌 옥시드)-b-폴리(에틸렌 옥시드)일 수 있다. 변수 n은 0, 1, 2 또는 3일 수 있다. 본 발명의 의료 장치는 베이스 중합체 및 화학식 (II) 또는 (III)의 SMM을 함유할 수 있다.
화학식 (I)의 SMM에서, B는 디이소시아네이트로부터 형성된 세그먼트이다. 세그먼트 A는 폴리실록산-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체(예를 들어, PEG-PDMS-PEG)를 포함할 수 있다. 세그먼트 B는 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이소시아네이트; 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트); 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트); 톨루엔-2,4-디이소시아네이트; m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트; 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 형성될 수 있다. 변수 n은 1, 2 또는 3일 수 있다. 본 발명의 의료 장치는 베이스 중합체 및 화학식 (I)의 SMM을 함유할 수 있다.
화학식 (II) 또는 (III)의 SMM에서, B는 트리이소시아네이트를 A의 디올과 반응시킴으로써 형성된 세그먼트이다. 세그먼트 A는 폴리실록산-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체(예를 들어, PEG-PDMS-PEG)를 포함할 수 있다. 트리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 뷰렛 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 삼량체, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체일 수 있다. 변수 n은 0, 1, 2 또는 3일 수 있다. 본 발명의 의료 장치는 베이스 중합체 및 화학식 (II) 또는 (III)의 SMM을 함유할 수 있다.
화학식 (IV)의 SMM은 (예를 들어, 50개 미만의 반복 단위(예를 들어, 2 내지 40개의 단위, 2 내지 30개의 단위, 3 내지 20개의 단위, 또는 3 내지 10개의 단위)의) 올리고머 링커인 세그먼트 L1을 포함할 수 있다. 화학식 (IV)의 일부 실시양태에서, L2는 (예를 들어, 50개 미만의 반복 단위(예를 들어, 2 내지 40개의 단위, 2 내지 30개의 단위, 3 내지 20개의 단위, 또는 3 내지 10개의 단위)의) 올리고머 링커이다. 화학식 (IV)의 특정한 실시양태에서, 각각의 L1 및 L2는 결합이다. 화학식 (IV)의 특정 실시양태에서, SMM은 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리알킬렌 옥시드(예를 들어, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 또는 폴리테트라메틸렌 옥시드), 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리실리콘, 폴리에테르술폰, 폴리올레핀, 폴리비닐 유도체, 폴리펩티드, 폴리사카라이드, 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리(에틸렌-코-부틸렌), 폴리이소부틸렌, 및 폴리부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 올리고머 세그먼트(예를 들어, L1 및 L2 중 어느 하나에서)를 포함한다. 화학식 (IV)의 일부 실시양태에서, SMM은 화학식 (IV-A)의 화합물이다:
Figure pct00004
여기서 각각의 m1 및 m2는 독립적으로 0 내지 50의 정수이다. 화학식 (IV-A)의 특정한 실시양태에서, m1은 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이다(예를 들어, m1은 6임). 화학식 (IV-A)의 일부 실시양태에서, m2는 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이다(예를 들어, m2는 6임).
화학식 (IV) 또는 (IV-A)의 특정 실시양태에서, X2는 FT이다. 다른 실시양태에서, X2는 CH3 또는 CH2CH3이다. 화학식 (IV) 또는 (IV-A)의 특정한 실시양태에서, X3은 FT이다. 다른 실시양태에서, 각각의 FT는 독립적으로 폴리플루오로오르가노(예를 들어, 폴리플루오로아실, 예컨대 -(O)q-C(=O)]r(CH2)o(CF2)pCF3이고, 여기서 q는 0이고, r은 1이고; o는 0 내지 2이고; p는 0 내지 10임)이다. 화학식 (IV) 또는 (IV-A)의 특정 실시양태에서, n은 5 내지 40(예를 들어, 5 내지 20, 예컨대 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10)의 정수이다. 화학식 (IV) 또는 (IV-A)의 일부 실시양태에서, 각각의 FT는 (CF2)5CF3을 포함한다. 본 발명의 의료 장치는 베이스 중합체 및 화학식 (IV)의 SMM을 함유할 수 있다. 본 발명의 의료 장치는 베이스 중합체 및 화학식 (IV-A)의 SMM을 함유할 수 있다.
화학식 (V)의 SMM은 (예를 들어, 50개 미만의 반복 단위(예를 들어, 2 내지 40개의 단위, 2 내지 30개의 단위, 3 내지 20개의 단위, 또는 3 내지 10개의 단위)의) 올리고머 링커인 세그먼트 L1을 포함할 수 있다. 화학식 (V)의 일부 실시양태에서, L2는 (예를 들어, 50개 미만의 반복 단위(예를 들어, 2 내지 40개의 단위, 2 내지 30개의 단위, 3 내지 20개의 단위, 또는 3 내지 10개의 단위)의) 올리고머 링커이다. 화학식 (V)의 특정한 실시양태에서, 각각의 L1 및 L2는 결합이다. 화학식 (V)의 특정 실시양태에서, SMM은 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리알킬렌 옥시드(예를 들어, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 또는 폴리테트라메틸렌 옥시드), 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리실리콘, 폴리에테르술폰, 폴리올레핀, 폴리비닐 유도체, 폴리펩티드, 폴리사카라이드, 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리(에틸렌-코-부틸렌), 폴리이소부틸렌, 또는 폴리부타디엔으로부터 선택된 올리고머 세그먼트(예를 들어, L1 및 L2 중 어느 하나에서)를 포함한다. 화학식 (V)의 일부 실시양태에서, SMM은 화학식 (V-A)의 화합물이다:
Figure pct00005
여기서 각각의 m1 및 m2는 독립적으로 0 내지 50의 정수이다. 화학식 (V-A)의 특정한 실시양태에서, m1은 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이다(예를 들어, m1은 6임). 화학식 (V-A)의 일부 실시양태에서, m2는 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이다(예를 들어, m2는 6임).
화학식 (V) 또는 (V-A)의 특정 실시양태에서, X2는 FT이다. 화학식 (V) 또는 (V-A)의 다른 실시양태에서, X2는 CH3 또는 CH2CH3이다. 화학식 (V) 또는 (V-A)의 특정한 실시양태에서, X3은 FT이다. 화학식 (V) 또는 (V-A)의 다른 실시양태에서, 각각의 FT는 독립적으로 폴리플루오로오르가노(예를 들어, 폴리플루오로아실, 예컨대 -(O)q-[C(=O)]r(CH2)o(CF2)pCF3이고, 여기서 q는 0이고, r은 1이고; o는 0 내지 2이고; p는 0 내지 10임)이다. 화학식 (V) 또는 (V-A)의 일부 실시양태에서, 각각의 FT는 (CF2)3CF3을 포함한다. 본 발명의 의료 장치는 베이스 중합체 및 화학식 (V)의 SMM을 함유할 수 있다.
본 발명의 의료 장치는 베이스 중합체 및 화학식 (V-A)의 SMM을 함유할 수 있다.
디이소시아네이트로부터 형성된 본 발명의 임의의 SMM에 대해, 디이소시아네이트는 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실이소시아네이트; 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트)(HMDI); 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)(MDI); 톨루엔-2,4-디이소시아네이트; 방향족 지방족 이소시아네이트, 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-크실렌 디이소시아네이트; 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(m-TMXDI); 파라-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(p-TMXDI); 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI); 에틸렌 디이소시아네이트; 프로필렌-1,2-디이소시아네이트; 테트라메틸렌 디이소시아네이트; 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트; 옥타메틸렌 디이소시아네이트; 데카메틸렌 디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트; 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트; 도데칸-1,12-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트; 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 시클로헥산-1,2-디이소시아네이트; 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트; 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트; 메틸-시클로헥실렌 디이소시아네이트(HTDI); 2,4-디메틸시클로헥산 디이소시아네이트; 2,6-디메틸시클로헥산 디이소시아네이트; 4,4'-디시클로헥실 디이소시아네이트; 2,4'-디시클로헥실 디이소시아네이트; 1,3,5-시클로헥산 트리이소시아네이트; 이소시아네이토메틸시클로헥산 이소시아네이트; 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산; 이소시아네이토에틸시클로헥산 이소시아네이트; 비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산; 4,4'-비스(이소시아네이토메틸) 디시클로헥산; 2,4'-비스(이소시아네이토메틸) 디시클로헥산; 이소포론디이소시아네이트(IPDI); 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트; 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트; 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODD; 중합체 MDI; 카르보디이미드-개질된 액체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트; 파라-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI); 메타-페닐렌 디이소시아네이트(MPDI); 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트; 2,4'-, 4,4'- 또는 2,2'-비페닐 디이소시아네이트; 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(PMDI); MDI 및 PMDI의 혼합물; PMDI 및 TDI의 혼합물; 본원에 기재된 임의의 이소시아네이트의 이량체화된 우레트디온, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트의 우레트디온, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레트디온, 또는 그의 혼합물; 또는 그의 치환된 또는 이성질체 혼합물일 수 있다.
이소시아네이트 삼량체로부터 형성된 본 발명의 임의의 SMM에 대해, 이소시아네이트 삼량체는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 뷰렛 또는 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체; 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디이소시아네이트(TMDI) 삼량체; 본원에 기재된 임의의 이소시아네이트의 삼량체화된 이소시아누레이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 삼량체, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트의 삼량체, 또는 그의 혼합물; 본원에 기재된 임의의 이소시아네이트의 삼량체화된 뷰렛; 상기 디이소시아네이트로부터 유도된 개질된 이소시아네이트; 또는 그의 치환된 또는 이성질체 혼합물일 수 있다.
SMM은 100 Da 내지 1,500 Da의 이론적 분자량을 갖는 폴리플루오로오르가노 기인 FT 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, FT는 CF3(CF2)r(CH2CH2)p-(여기서, p는 0 또는 1이고, r은 2-20임), 및 CF3(CF2)s(CH2CH2O)χ(여기서, χ는 0 내지 10이고, s는 1 내지 20임)일 수 있다. 대안적으로, FT는 CHmF(3-m)(CF2)rCH2CH2- 또는 CHmF(3-m)(CF2)s(CH2CH2O)χ-일 수 있으며, 여기서 m은 0, 1, 2 또는 3이고; χ는 0 내지 10의 정수이고; r은 2 내지 20의 정수이고; s는 1 내지 20의 정수이다. 특정 실시양태에서, FT는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올; 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올; 1H,1H,5H-퍼플루오로-1-펜탄올; 또는 1H,1H-퍼플루오로-1-부탄올, 또는 그의 혼합물이다. 특정 실시양태에서, FT는 (CF3)(CF2)5CH2CH2O-, (CF3)(CF2)7CH2CH2O-, (CF3)(CF2)5CH2CH2O-, CHF2(CF2)3CH2O-, (CF3)(CF2)2CH2O- 또는 (CF3)(CF2)5-이다. 또 다른 실시양태에서 폴리플루오로알킬 기는 (CF3)(CF2)5-이고, 예를 들어 여기서 폴리플루오로알킬 기는 에스테르 기의 카르보닐에 결합된다. 특정 실시양태에서, 폴리플루오로오르가노는 -(O)q[C(=O)]r-(CH2)o(CF2)pCF3이며, 여기서 q는 0이고 r은 1이거나, 또는 q는 1이고 r은 0이고; o는 0 내지 2이고; p는 0 내지 10이다.
화학식 (VI)의 화합물이 또한 적합하다:
FT-OC(O)O-B-OC(O)O-[A-OC(O)O-B]n-OC(O)O-FT (VI)
여기서
(i) A는 연질 세그먼트를 포함하고, 카르보네이트 연결을 통해 B에 공유 결합되고;
(ii) B는 폴리알킬렌 옥시드 또는 하기 화학식에 의해 기재된 모이어티를 포함하고:
Figure pct00006
카르보네이트 연결을 통해 A에 공유 결합되고;
(iii) FT는 폴리플루오로오르가노 기를 포함하는 표면-활성 기이고, 여기서 FT는 카르보네이트 연결을 통해 B에 공유 결합되고;
(iv) n은 1 내지 10의 정수이다.
하기의 화학식 (I)의 화합물이 또한 적합하다:
여기서,
(i) A는 하기를 포함하고
Figure pct00007
(ii) B는 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트)로부터 형성된 우레탄을 포함하는 세그먼트이고; (iii) FT는 폴리플루오로오르가노 기이고; (iv) x는 8 내지 12의 정수이고, y는 6 내지 9의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이다. 특정한 실시양태에서, n은 1 또는 2이다.
본 발명은 하기의 화학식 (I)의 화합물을 특징으로 한다:
여기서,
(i) A는 하기 화학식을 갖는 세그먼트를 포함하고:
Figure pct00008
여기서 상기 세그먼트는 7,000 내지 9,000 Da의 MW를 갖고, 75% 내지 85%(w/w) 폴리에틸렌 옥시드를 포함하고, 15% 내지 25%(w/w) 폴리프로필렌 옥시드를 포함하고; (ii) B는 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트)로부터 형성된 우레탄을 포함하는 세그먼트이고; (iii) FT는 폴리플루오로오르가노 기이고; (iv) n은 1 내지 10의 정수이다. 특정한 실시양태에서, n은 1 또는 2이다. 일부 실시양태에서, A는 약 8,000 Da의 평균 MW를 갖고, 약 80%(w/w) 폴리에틸렌 옥시드 및 약 20%(w/w) 폴리프로필렌 옥시드를 포함한다.
본 발명은 하기의 화학식 (II)의 화합물을 특징으로 한다:
여기서,
(i) A는 하기 화학식을 갖는 세그먼트를 포함하고:
Figure pct00009
여기서 상기 세그먼트는 7,000 내지 9,000 Da의 MW를 갖고, 75% 내지 85%(w/w) 폴리에틸렌 옥시드를 포함하고, 15% 내지 25%(w/w) 폴리프로필렌 옥시드를 포함하고; (ii) B는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 삼량체로부터 형성된 이소시아누레이트 삼량체 또는 뷰렛 삼량체를 포함하는 세그먼트이고; (iii) FT는 폴리플루오로오르가노 기이고; (iv) n은 0 내지 10의 정수이다.
임의의 상기 화합물의 실시양태에서, FT는 화학식 CHmF(3-m)(CF2)rCH2CH2- 및 CHmF(3-m)(CF2)s(CH2CH2O)χ.-의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 m은 0, 1, 2 또는 3이고; χ는 1 내지 10의 정수이고; r은 2 내지 20의 정수이고; s는 1 내지 20의 정수이다. 특정 실시양태에서, m은 0 또는 1이다.
본 발명의 구체적 SMM은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다.
화합물 1
Figure pct00010
50 중량%의 PEG 함량을 갖고; 대략 1.38의 (x + z):y 비; Mn: ~ 1,900 g/mol
화합물 2
50 중량%의 PEG 함량을 갖고; 대략 1.38의 (x + z):y 비; Mn: ~ 1,900 g/mol
화합물 3
40 중량%의 PEG 함량을 갖고; 대략 0.88의 (x + z):y 비; Mn: ~ 2,900 g/mol
화합물 4
Figure pct00011
여기서 n ~46
화합물 5
Figure pct00012
여기서 n ~9
화합물 6
Figure pct00013
여기서 n = 20 내지 28
및 화합물 7
Figure pct00014
적합한 플루오로올리고머는 U.S. 6,127,507, U.S. 8,071,683, U.S. 8,178,620, U.S. 8,338,537, U.S. 8,318,867, U.S. 9,751,972, U.S. 2011/0207893, U.S. 2018/0179327, U.S. 2017/0369646, WO 2019/169500 및 U.S. 2019/0142317에 기재되어 있으며, 이들의 기재는 본원에 참조로 포함된다.
SMM 화합물은 500 Da 이상 20 kDa 이하의 이론적 분자량을 가질 수 있다. SMM의 비제한적 예는 500 내지 10,000 Da, 500 내지 9,000 Da, 500 내지 5,000 Da, 1,000 내지 10,000 Da, 1,000 내지 6,000 Da, 또는 1,500 내지 8,000 Da의 이론적 분자량을 갖는 것들을 포함한다. 통상의 기술자는 이들 구조식이 이상적인 이론적 구조를 나타낸다는 것을 인지할 것이다. 구체적으로, 세그먼트는 특정 화학량론으로 반응하여 다양한 세그먼트 비를 갖는 분자의 분포로서 올리고플루오린화 첨가제를 제공한다. 따라서, 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V) 및 (VI)에서의 변수 n은 세그먼트의 이론적 화학량론을 나타낸다.
적합한 SMM 화합물을 제조하는 방법은 과도한 실험 없이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
베이스 중합체
본 발명에 따른 상기 SMM과의 혼합물로 사용되는 전형적인 베이스 중합체의 예는 폴리우레탄(PU), 실리콘, 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 코-폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르-블록-아미드 공중합체(PEBA), 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 에틸 비닐 아세테이트(EVA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드(PAAM), 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리(에틸렌 옥시드)-b-폴리(프로필렌 옥시드)-b-폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(히드록시에틸메타크릴레이트)(폴리HEMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리술폰, 스티렌 블록 공중합체, 가황 고무, 폴리올레핀 , 시클릭 올레핀 중합체(COP), 시클릭 올레핀 공중합체(COC), 셀룰로스 중합체, 또는 그의 공중합체 또는 블렌드를 포함한다.
베이스 중합체는 20 kDa 이상(예를 들어, 50 kDa 이상, 75 kDa 이상, 100 kDa 이상, 150 kDa 이상, 또는 200 kDa 이상)의 이론적 분자량을 갖는다.
추가 실시양태에서, 베이스 중합체는 열가소성 물질이다.
베이스 중합체는 통상의 기술자에게 공지된 적합한 첨가제, 예컨대 충전제, 착색제, 안료, 안정화제, 산화방지제, 가소제, 강화제, 충격 개질제, 발포제, 경화제, 난연제, 대전방지제, 전도제, 가공 보조제, 항미생물제, 방부제, 항생제 또는 다른 기능성 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 사실상 유기 또는 무기일 수 있다. 충전제의 예는 방사선 불투과성 충전제, 예컨대 황산바륨, 차탄산비스무트, 삼산화비스무트 또는 텅스텐을 포함한다. 가소제의 예는 PVC 수지를 가소화하는데 사용되는 비스(2-에틸헥실)프탈레이트(DEHP), 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHT) 또는 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM)를 포함한다. 항미생물제, 방부제 또는 항생제의 예는 트리클로산, 은 술파디아진, 클로로헥시딘, 리팜핀 또는 클린다마이신을 포함한다.
바람직한 측면에서, 본 발명은 베이스 중합체 및 상용성 표면-개질 거대분자의 혼합물을 표면-개질 증진량으로 포함하는 조성물을 제공한다.
플루오로올리고머/베이스 중합체의 양은 베이스 중합체 중 플루오로올리고머의 0.05 내지 15% w/w, 바람직하게는 0.1 내지 12% w/w, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10% w/w, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5% w/w이다.
한 실시양태에서, 올리고플루오린화 첨가제는 화학식 (I)을 갖고, 상기 베이스 중합체는 폴리우레탄, 실리콘 및 폴리에테르-블록-아미드 공중합체(PEBA)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 올리고플루오린화 첨가제는 화학식 (IV)를 갖고, 베이스 중합체는 폴리우레탄이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 올리고플루오린화 첨가제는 베이스 중합체의 마찰 계수를, 50 중량%의 PEG 함량, 대략 1.38의 (x + z):y 비, Mn: ~ 1,900 g/mol을 갖는 하기 제시된 구조를 갖는 올리고플루오린화 첨가제 화합물 8이 카르보탄 85A 폴리우레탄에 첨가되는 경우보다 더 많은 양으로 감소시킨다.
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장치
저마찰 특성을 필요로 하는 의료 장치는 특히 카테터, 션트, 외과적 캐뉼라, 가이드와이어, 스텐트, 이식편, 스텐트-이식편, 내인공삽입물, 혈관성형술 풍선, 삽입 시스, 도입기, 탐침, 이식용 바이오센서, 피임 장치, 유방 이식물, 스캐폴드, 고막절개술 튜브, 안과용 장치, 콘택트 렌즈, IOL, 각막 이식물, 기관내 튜브, 기관절개술 튜브, 내시경, 시린지, 의료용 혈액 또는 유체 전달 튜브, 3D-인쇄된 이식물, 정형외과 이식물, 인공삽입물 이식물, 이식용 박동조율기 및 제세동기 리드, LVAD 드라이브라인, 구조적 심장 이식물, 상처 견인기, 내시경, 대정맥 필터, 장치 밸브 및 매니폴드, 혈관 폐쇄 장치, 및 색전 보호 장치를 포함할 수 있다. 카테터는 특히 혈관 카테터, 배액 카테터, 신경혈관 카테터, 주입 카테터, 비경구 공급 카테터, 졸중 요법 카테터, 비뇨기과 카테터, 복막 투석 카테터, 지지 카테터, 진단 카테터, 아테롬절제술 카테터, 전기생리학 카테터, 마이크로카테터, 혈관성형술 카테터, 기계적 혈전절제술 카테터, 흡인 카테터, 영상화 카테터 및 전달 카테터를 포함할 수 있다.
본 발명과 관련된 장치 제조 공정은 용융 공정, 예컨대 압출 또는 성형, 또는 용액 공정, 예컨대 특히 필름 캐스팅, 용액 방사, 전기방사, 침지 코팅, 분무 코팅, 및 3D 인쇄, 및 과도한 실험 없이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기술을 포함할 수 있다.
SMM의 장치 표면으로의 이동은 표준 분석 방법, 예컨대 X선 광전자 분광분석법을 사용하여 확인될 수 있고, 표면 플루오린은 1 내지 50 원자 퍼센트의 범위일 수 있다. 개질된 표면의 상대 친수성은 물 접촉각 분석에 의해 결정될 수 있다.
마찰 계수(CoF)는 ASTM D1894-14 시험, 핀치 시험, 구불구불한 경로 시험 및 다양한 맞춤식 마찰공학적 방법을 비롯한 다수의 상이한 시험 방법에 의해 측정될 수 있다. 핀치 시험은 의료 장치, 예컨대 카테터 튜브의 윤활성을 시험하기 위해 특히 통상적이다. 이 시험에서, 시험 물품, 예컨대 카테터 튜브를 한 말단에서 당기는 힘을 측정할 수 있는 기기에 연결하였다. 샘플을 관심 유체에 침지시키고, 특정된 힘으로 특정된 기판의 2개의 패드 사이에 클램핑한다. 이어서, 샘플을 특정 속도로 잡아당기고, 샘플을 이동시키는데 필요한 힘을 기록한다. CoF는 샘플을 당기는데 필요한 힘을 클램프에 의해 샘플에 가해지는 힘으로 나눔으로써 계산된다. 반복된 시험 사이클을 동일한 샘플에 대해 순차적으로 수행하여 표면 개질의 내구성을 평가할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 핀치 시험은 하를랜드(Harland) FTS 6000 시험기를 사용하여 수행되며, 여기서 길이 15 cm의 막대 또는 튜브 샘플을 장치에 탑재하고, 실온에서 물에 침지시키고, 200 g의 고정력으로 실리콘 마찰 패드(60A 듀로미터) 사이에 클램핑하고, 이어서 샘플을 10 cm의 이동 거리에 걸쳐 1 cm/s의 일정한 속도로 잡아당기고, 샘플을 잡아당기는데 필요한 힘을 기록한다. 평균 인장력을 클램프 힘으로 나눈 것을 사용하여 동역학적 CoF를 계산하였다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 표면 개질의 마찰 계수 및 내구성을 평가하기 위해 동일한 샘플에 대해 핀치 시험을 반복한다(예를 들어 5 내지 25회).
본 발명의 SMM 첨가제로 개질된 장치는 감소된 CoF에 의해 입증된 바와 같이 건조 또는 습윤 조건 하에 동일한 비개질된 표면에 비해 개선된 윤활성을 갖는 표면을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 컨디셔닝 매질로서 물 또는 PBS, 클램프 힘으로서 100 내지 500 g, 클램프 기판으로서 실리콘 또는 PTFE 패드, 당김 속도로서 1 cm/분, 및 10 cm의 이동 거리를 이용하는 핀치 시험에서 시험된 바와 같이, SMM-개질된 장치 상의 CoF의 50% 초과의 감소가 달성될 수 있다.
본 발명의 SMM 첨가제는 상기 언급된 수지를 포함하나 이에 제한되지는 않는, 장치, 구성요소 또는 코팅을 제조하는데 사용되는 다양한 수지에서 CoF를 감소시키는데 사용될 수 있다. 첨가제는 표면 사이의 마찰을 최소화하는 것이 중요한 임의의 생각할 수 있는 장치 또는 적용에서, 특히 신체 내로 삽입되거나 신체 내에서 이동될 수 있는 의료 장치에서 CoF를 감소시키는데 사용될 수 있다. SMM 첨가제는 단일-사용 적용, 또는 표면이 반복된 마찰력에 노출될 수 있는 적용에서 CoF를 감소시키는 기능을 할 수 있다.
본 발명을 일반적으로 기재하였지만, 추가의 이해는 단지 예시의 목적으로 본원에 제공되고 달리 특정되지 않는 한 제한하는 것으로 의도되지 않는 특정 구체적 실시예를 참조하여 수득될 수 있다.
실시예
실시예 1: PEBA 막대에서의 마찰 계수의 감소
2 내지 4 중량%의 본 발명의 화합물을 함유하는 폴리에테르 블록 아미드 공중합체(PEBA) 프로토타입을 실험실용 마이크로 컴파운더를 사용하여 제조하였다. 구체적으로, 아르케마(Arkema)로부터의 페박스(PEBAX) 2533을 진공 오븐에서 65℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 수지를 15 mL 이축-스크류 마이크로-컴파운더를 사용하여 배치 모드로, 3분의 사이클 시간(수지 로딩 후) 및 ~160℃의 용융 온도로 본 발명의 상이한 화합물과 블렌딩하였다. 블렌드를 혼합 챔버 밸브를 개방하여 용융된 중합체를 방출시킴으로써 대략 ~3.5 mm 직경의 막대로 압출하였다. 생성된 막대를 수조에서 켄칭하고, 공기 건조시켰다.
압출된 프로토타입의 마찰 계수(CoF)를 하를랜드 FTS 6000 시험기를 사용하여 핀치 시험에 의해 측정하였다. 15 cm 길이의 막대 샘플을 장치에 탑재하고, 실온에서 물에 침지시키고, 200 g의 고정력으로 실리콘 마찰 패드(60A 듀로미터) 사이에 클램핑하였다. 이어서, 샘플을 10 cm의 이동 거리에 걸쳐 1 cm/s의 일정한 속도로 잡아당기고, 샘플을 잡아당기는데 필요한 힘을 기록하였다. 평균 인장력을 클램프 힘으로 나눈 것을 사용하여 동역학적 CoF를 계산하였다. 비개질된 PEBAX 대조군 및 SMM-개질된 프로토타입의 5개의 독립적인 샘플을 시험하였다. 평균 CoF는 표준 편차를 나타내는 오차 막대와 함께 도 1에 제시된다. 시험된 SMM 제제 중 2종인 화합물 2 및 화합물 4는 PEBA 프로토타입의 CoF를 > 30%(구체적으로 각각 97% 및 83%)만큼 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2: 폴리우레탄 막대에서의 마찰 계수의 감소
본 발명의 2 중량% 화합물을 함유하는 폴리우레탄 프로토타입을 실시예 1에 기재된 바와 같이 실험실 마이크로-컴파운더를 사용하여 제조하였다. 루브리졸(Lubrizol)로부터의 카르보탄 3585A를 가공 전에 진공 오븐에서 65℃에서 4시간 동안 건조시키고, ~230℃의 용융 온도를 사용하여 폴리우레탄 수지와 SMM의 블렌딩 및 압출을 수행하였다. 생성된 막대 프로토타입은 직경이 ~3.3 mm였다.
압출된 프로토타입의 마찰 계수(CoF)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 하를랜드 FTS 6000 시험기를 사용하여 핀치 시험에 의해 측정하였다. 510 g의 클램프 힘을 사용하고, 비개질된 폴리우레탄 대조군 및 SMM-개질된 프로토타입의 5개의 독립적 샘플을 시험하였다. 핀치 시험을 각각의 샘플에 대해 15회 반복하여 반복 시험 사이클에 걸쳐 유지된 감소를 확인하였다. 5개의 샘플 및 15 사이클에 걸친 평균 CoF가 표준 편차를 나타내는 오차 막대와 함께 도 2에 제시된다. 시험된 SMM 제제 중 하나인 화합물 7은 폴리우레탄 프로토타입의 CoF를 > 30%(구체적으로 61%)만큼 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3: 폴리우레탄 막대에서의 마찰 계수의 감소
본 발명의 2 중량% 화합물을 함유하는 폴리우레탄 프로토타입을 실시예 1에 기재된 바와 같이 실험실 마이크로-컴파운더를 사용하여 제조하였다. 루브리졸로부터의 카르보탄 3585A를 가공 전에 진공 오븐에서 65℃에서 4시간 동안 건조시키고, ~230℃의 용융 온도를 사용하여 폴리우레탄 수지와 SMM의 블렌딩 및 압출을 수행하였다. 생성된 막대 프로토타입은 직경이 ~3.3 mm였다.
압출된 프로토타입의 마찰 계수(CoF)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 하를랜드 FTS 6000 시험기를 사용하여 핀치 시험에 의해 측정하였다. 200 g의 클램프 힘을 사용하고, 비개질된 폴리우레탄 대조군 및 SMM-개질된 프로토타입의 5개의 독립적 샘플을 시험하였다. 핀치 시험을 각각의 샘플에 대해 5회 반복하여 반복 시험 사이클에 걸쳐 유지된 감소를 확인하였다. 5개의 샘플 및 5 사이클에 걸친 평균 CoF가 표준 편차를 나타내는 오차 막대와 함께 도 3에 제시된다.
모든 3종의 시험된 SMM 제제인 화합물 2, 화합물 4 및 화합물 3은 폴리우레탄 프로토타입의 CoF를 > 30%(구체적으로 각각 88%, 84% 및 54%)만큼 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4: 폴리우레탄 카테터 튜브에서의 마찰 계수의 감소
20% 황산바륨 방사선비투과성 충전제 및 2 중량%의 본 발명의 화합물 2를 함유하는 폴리우레탄 카테터 튜브를, 먼저 SMM을 상업적 배합 공정을 사용하여 루브리졸로부터의 카르보탄 3595A-B20 수지 내로 배합함으로써 제조하였다. 이어서, 버진 폴리우레탄 수지 및 SMM과 배합된 수지 둘 다를 상업적 튜브 압출 공정을 사용하여 10F 튜브로 압출하였다.
압출된 튜브의 마찰 계수(CoF)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 하를랜드 FTS 6000 시험기를 사용하여 핀치 시험에 의해 측정하였다. 200 g의 클램프 힘을 사용하고, 비개질된 폴리우레탄 대조군 튜브 및 SMM-개질된 튜브의 3개의 독립적 샘플을 시험하였다. 핀치 시험을 각각의 샘플에 대해 5회 반복하여 반복 시험 사이클에 걸쳐 유지된 감소를 확인하였다. 3개의 샘플 및 5 사이클에 걸친 평균 CoF가 표준 편차를 나타내는 오차 막대와 함께 도 4에 제시된다. 시험된 SMM 제제인 화합물 2는 20% 황산바륨을 갖는 폴리우레탄 튜브의 CoF를 75%만큼 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5: 실리콘 카테터 튜브에서의 마찰 계수의 감소
4 중량%의 본 발명의 화합물 6을 함유하는 실리콘 카테터 튜브는 SMM을 2-롤 밀을 사용하여 다우 코닝(Dow Corning)으로부터의 실라스틱 Q7-4750 실리콘 엘라스토머와 블렌딩한 후, 15.5 Fr 튜브로 저온 압출하고, 표준 실리콘 튜브 압출 방법에 따라 경화시킴으로써 제조하였다. SMM이 첨가되지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 대조군 실리콘 튜브를 제조하였다.
압출된 프로토타입의 마찰 계수를 실시예 1에 기재된 바와 같이 하를랜드 FTS 6000 시험기를 사용하여 핀치 시험에 의해 측정하였다. 200 g의 클램프 힘을 사용하고, 비개질된 실리콘 대조군 튜브 및 SMM-개질된 튜브의 5개의 독립적 샘플을 시험하였다. 핀치 시험을 각각의 샘플에 대해 25회 반복하여 반복 시험 사이클에 걸쳐 유지된 감소를 확인하였다. 5개의 샘플 및 25 사이클에 걸친 평균 CoF가 표준 편차를 나타내는 오차 막대와 함께 도 5에 제시된다. 시험된 SMM 제제인 화합물 6은 실리콘 튜브의 CoF를 88%만큼 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
실시예 6: 폴리우레탄 필름에서의 마찰 계수의 감소
2 중량%의 본 발명의 화합물 2를 함유하는 폴리우레탄 필름을 실험실용 마이크로 컴파운더 및 열 프레스를 사용하여 제조하였다. 구체적으로, 루브리졸로부터의 카르보탄 3585A를 진공 오븐에서 65℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 가공하고, ~230℃의 용융 온도를 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 폴리우레탄 수지를 SMM과 블렌딩하고 막대 포맷으로 압출하였다. 후속적으로, 막대를 금형 내에서 정렬시키고, 210℃의 온도 및 500 psi의 압력에서 5분 동안 작동되는 카버 프레스(Carver Press)(모델 2627-5)를 사용하여 130 x 90 mm, 1 mm 두께의 필름으로 압축 성형하였다. 압축 후, 금형을 냉수에서 켄칭하고, 필름을 즉시 제거하였다.
필름의 마찰 계수(CoF)를 ASTM D1894 시험 방법에 따라 측정하였다. 시험을 위해 선택된 기판은 12" x 12", 1/32" 두께의 실리콘 60A 시트였다. 필름 샘플을 23℃ ± 2℃ 및 50% ± 10% RH에서 40시간 동안 컨디셔닝하였다. 컨디셔닝 기간 후, 샘플을 64 x 64 mm 정사각형 시편으로 절단하고, 양면 테이프를 사용하여 공지된 중량(200 g)의 슬레드로 테이핑하였다. 이 슬레드를 인스트론 시리즈(Instron Series) 5565 장치를 사용하여 150 mm/분의 속도로 실리콘 기판의 평면을 가로질러 잡아당기고, 슬레드 이동을 개시하는 힘(정적 힘) 및 움직임을 유지하는 힘(동역학적 힘)을 기록하였다. 시험은 실온에서 건조 및 습윤 조건(각각의 습윤 시험 전에 기판에 물을 분무함) 둘 다에서 수행하였다. 필름의 동일한 면을 건조 및 습윤 시험에 사용하였다. 각각의 시험군에 대해 새로운 실리콘 기판 시트를 사용하였다. 정적 마찰 계수(μs)는 정적 힘을 슬레드 중량으로 나누어 계산하였다. 동역학적 마찰 계수(μk)는 실리콘 기판 표면을 가로지르는 슬레드의 균일한 슬라이딩 동안 수득된 평균 힘 판독치를 나눔으로써 계산하였다.
비개질된 폴리우레탄 대조군 필름 및 SMM-개질된 필름의 5개의 독립적 샘플을 시험하였고, 평균 CoF가 표준 편차를 나타내는 오차 막대와 함께 도 6에 제시된다. 시험된 SMM 제제인 화합물 2는 폴리우레탄 필름 상의 정적 CoF를 건조 및 습윤 상태에서 각각 37% 및 68%만큼 감소시키고, 동역학적 CoF를 건조 및 습윤 상태에서 각각 35% 및 33%만큼 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
실시예 7: PEBA 카테터 튜브에서의 마찰 계수의 감소
4 중량%의 본 발명의 화합물 2 및 화합물 4를 함유하는 PEBA 카테터 튜브를, 먼저 SMM을 상업적 배합 공정을 사용하여 에보닉(Evonik)으로부터의 PEBA(베스타미드(Vestamid)® ME40) 수지 내로 배합함으로써 제조하였다. 이어서, 버진 PEBA 수지 및 SMM과 배합된 수지 둘 다를 상업적 튜브 압출 공정을 사용하여 8F 튜브로 압출하였다.
압출된 튜브의 마찰 계수(CoF)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 하를랜드 FTS 6000 시험기를 사용하여 핀치 시험에 의해 측정하였다. 200 g의 클램프 힘을 사용하고, 비개질된 PEBA 대조군 튜브 및 SMM-개질된 튜브의 4개의 독립적 샘플을 시험하였다. 핀치 시험을 각각의 샘플에 대해 25회 반복하여 반복 시험 사이클에 걸쳐 유지된 감소를 확인하였다. 4개의 샘플 및 25 사이클에 걸친 평균 CoF가 표준 편차를 나타내는 오차 막대와 함께 도 7에 제시된다. 시험된 SMM 제제인 화합물 2 및 화합물 4 둘 다는 PEBA 튜브의 CoF를 > 30%(구체적으로 각각 92% 및 88%)만큼 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
실시예 8: 폴리아미드 막대에서의 마찰 계수의 감소
본 발명의 6 중량% 화합물 2, 3 및 4를 함유하는 폴리아미드 프로토타입을 실시예 1에 기재된 바와 같이 실험실 마이크로-컴파운더를 사용하여 제조하였다. 구체적으로, 에보닉으로부터의 베스타미드® ML24를 가공 전에 진공 오븐에서 80℃에서 4시간 동안 건조시키고, ~215℃의 용융 온도를 사용하여 폴리아미드 수지와 SMM의 블렌딩 및 압출을 수행하였다. 생성된 막대 프로토타입은 직경이 ~3.5 mm였다.
압출된 프로토타입의 마찰 계수(CoF)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 하를랜드 FTS 6000 시험기를 사용하여 핀치 시험에 의해 측정하였다. 200 g의 클램프 힘을 사용하고, 비개질된 폴리아미드 대조군 및 SMM-개질된 프로토타입의 5개의 독립적인 샘플을 시험하였다. 핀치 시험을 각각의 샘플에 대해 25회 반복하여 반복 시험 사이클에 걸쳐 유지된 감소를 확인하였다. 5개의 샘플 및 25 사이클에 걸친 평균 CoF가 표준 편차를 나타내는 오차 막대와 함께 도 8에 제시된다.
모든 3종의 시험된 SMM 제제인 화합물 2, 화합물 3 및 화합물 4는 폴리아미드 프로토타입의 CoF를 > 30%(구체적으로 각각 83%, 77% 및 87%)만큼 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
실시예 9: PVC 막대에서의 마찰 계수의 감소
2 중량%의 본 발명의 화합물 2 및 4를 함유하는 PVC 프로토타입을 실시예 1에 기재된 바와 같이 실험실 마이크로-컴파운더를 사용하여 제조하였다. 구체적으로, 캐리 컴파운드(Cary Compounds)로부터의 85A PVC를 가공 전에 진공 오븐에서 실온에서 밤새 건조시키고, ~160℃의 용융 온도를 사용하여 PVC 수지와 SMM의 블렌딩 및 압출을 수행하였다. 생성된 막대 프로토타입은 직경이 ~3.6 mm였다.
압출된 프로토타입의 마찰 계수(CoF)를 실시예 1에 기재된 바와 같이 하를랜드 FTS 6000 시험기를 사용하여 핀치 시험에 의해 측정하였다. 200 g의 클램프 힘을 사용하고, 비개질된 PVC 대조군 및 SMM-개질된 프로토타입의 4개의 독립적 샘플을 시험하였다. 핀치 시험을 각각의 샘플에 대해 25회 반복하여 반복 시험 사이클에 걸쳐 유지된 감소를 확인하였다. 4개의 샘플 및 25 사이클에 걸친 평균 CoF가 표준 편차를 나타내는 오차 막대와 함께 도 9에 제시된다.
시험된 SMM 제제인 화합물 2 및 화합물 4 둘 다는 PVC 프로토타입의 CoF를 > 30%(구체적으로 각각 62% 및 87%)만큼 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
명백하게, 상기 교시내용에 비추어 본 발명의 수많은 변형 및 변경이 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범주 내에서, 본 발명은 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
항목 1. 베이스 중합체와 혼합된 올리고플루오린화 첨가제를 포함하는 저마찰 표면을 포함하고,
여기서 상기 저마찰 표면의 마찰 계수는 상기 올리고플루오린화 첨가제가 없는 베이스 중합체의 표면과 비교하여 적어도 30%만큼 감소되는 것인
물품.
항목 2. 항목 1에 있어서, 상기 저마찰 표면의 마찰 계수가 핀치 시험에 의해 측정되는 것인 물품.
항목 3. 항목 1 또는 2에 있어서, 표면이 수화된 상태인 물품.
항목 4. 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 물품이 의료 장치인 물품.
항목 5. 항목 4에 있어서, 상기 의료 장치가 혈관 카테터, 배액 카테터, 신경혈관 카테터, 주입 카테터, 비경구 공급 카테터 및 비뇨기과 카테터로 이루어진 군으로부터 선택된 카테터인 물품.
항목 6. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 저마찰 표면이 외부 표면인 물품.
항목 7. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 저마찰 표면이 내부 표면인 물품.
항목 8. 항목 1 내지 항목 7 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 저마찰 표면이 올리고플루오린화 첨가제 및 베이스 중합체를 포함하는 코팅을 적용함으로써 수득되는 것인 물품.
항목 9. 항목 1 내지 항목 8 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 베이스 중합체가 폴리우레탄, 실리콘, 폴리아미드, 폴리에스테르, 코-폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르-블록-아미드 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 에틸 비닐 아세테이트, 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 가황 고무 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 물품.
항목 10. 항목 1 내지 항목 8 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 베이스 중합체가 폴리우레탄, 실리콘, 폴리에테르 블록 아미드 공중합체, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 물품.
항목 11. 항목 2에 있어서, 핀치 시험에 의해 측정된 마찰 계수가 상기 베이스 중합체의 적어도 50%만큼 감소되는 것인 물품.
항목 12. 항목 1 내지 항목 11 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 올리고플루오린화 첨가제가 상기 베이스 중합체에 대해 0.05 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 것인 물품.
항목 13. 항목 1 내지 항목 12 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 올리고플루오린화 첨가제가 화학식 (I)에 따른 것인 물품:
FT-[B-A]n-B-FT (I)
여기서
(i) A는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 수소화 폴리부타디엔, 폴리부타디엔, 수소화 폴리이소프렌, 폴리(디에틸렌 글리콜)아디페이트, (디에틸렌 글리콜-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, (네오펜틸 글리콜-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, (1,6-헥산디올-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, 폴리(헥사메틸렌 카르보네이트), 폴리((2,2-디메틸)-1,3-프로필렌 카르보네이트), 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(에틸렌-코-부틸렌), 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리실록산-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리실록산-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 또는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 폴리실록산 및 폴리디메틸실록산의 군으로부터 선택된 블록 세그먼트를 함유하는 다른 블록 공중합체를 포함하고;
(ii) B는 우레탄을 포함하는 세그먼트이고;
(iii) FT는 폴리플루오로오르가노 기이고,
(iv) n은 1 내지 10의 정수이다.
항목 14. 항목 13에 있어서, 상기 베이스 중합체가 폴리우레탄, 실리콘, 폴리에테르 블록 아미드 공중합체, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 물품.
항목 15. 항목 1 내지 항목 12 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 올리고플루오린화 첨가제가 화학식 (II) 또는 화학식 (III)에 따른 것인 물품:
Figure pct00016
여기서
(i) A는 에테르 연결, 에스테르 연결, 카르보네이트 연결, 폴리알킬렌을 함유하는 올리고머성 세그먼트이다. A는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 수소화 폴리부타디엔, 폴리부타디엔, 수소화 폴리이소프렌, 폴리(디에틸렌 글리콜)아디페이트, (디에틸렌 글리콜-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, (네오펜틸 글리콜-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, (1,6-헥산디올-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, 폴리(헥사메틸렌 카르보네이트), 폴리((2,2-디메틸)-1,3-프로필렌 카르보네이트), 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(에틸렌-코-부틸렌), 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리실록산-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리실록산-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 또는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 폴리실록산 및 폴리디메틸실록산의 군으로부터 선택된 블록 세그먼트를 함유하는 다른 블록 공중합체를 포함하고;
(ii) B는 이소시아누레이트 삼량체 또는 뷰렛 삼량체를 포함하는 세그먼트이고; B'는, 존재하는 경우, 우레탄을 포함하는 세그먼트이고;
(iii) 각각의 FT는 폴리플루오로오르가노 기이고;
(iv) n은 0 내지 10의 정수이다.
항목 16. 항목 1 내지 항목 12 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 올리고플루오린화 첨가제가 화학식 (IV)에 따른 것인 물품:
Figure pct00017
여기서
(i) 각각의 FT는 독립적으로 폴리디메틸실록산, 탄화수소 및 폴리플루오로오르가노 기로부터 선택된 표면-활성 기이고;
(ii) X1은 H, CH3, 또는 CH2CH3이고;
(iii) 각각의 X2 및 X3은 독립적으로 H, CH3, CH2CH3, 또는 FT이고;
(iv) 각각의 L1 및 L2는 독립적으로 결합, 올리고머 링커, 또는 2개의 말단 카르보닐을 갖는 링커이고;
(v) n은 5 내지 50의 정수이다.
항목 17. 항목 16에 있어서, 상기 베이스 중합체가 폴리우레탄, 실리콘, 폴리에테르 블록 아미드 공중합체, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 물품.
항목 18. 올리고플루오린화 첨가제 및 베이스 중합체의 혼합물을 이를 필요로 하는 표면에 적용하는 것을 포함하는, 표면의 마찰 계수를 감소시키는 방법.
항목 19. 항목 18에 있어서, 상기 혼합물이 상기 베이스 중합체에 대해 0.05 내지 15 중량%의 상기 올리고플루오린화 첨가제를 포함하는 것인 방법.
항목 20. 올리고플루오린화 첨가제 및 베이스 중합체를 포함하는 조성물을 압출, 성형 또는 코팅하는 것을 포함하는, 감소된 마찰 계수를 갖는 의료 장치의 제조 방법.
항목 21. 중합체 물품 또는 층의 마찰 계수를, 바람직하게는 올리고플루오린화 첨가제가 없는 상기 중합체 물품 또는 층의 마찰 계수와 비교하여 적어도 30%만큼 낮추기 위한 올리고플루오린화 첨가제의 용도이며, 여기서 상기 올리고플루오린화 첨가제는 중합체 물품 또는 층의 베이스 중합체와 혼합되는 것인 용도.

Claims (20)

  1. 베이스 중합체와 혼합된 올리고플루오린화 첨가제를 포함하는 저마찰 표면을 포함하고,
    여기서 상기 저마찰 표면의 마찰 계수는 상기 올리고플루오린화 첨가제가 없는 베이스 중합체의 표면과 비교하여 적어도 30%만큼 감소되는 것인
    물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저마찰 표면의 마찰 계수가 핀치 시험에 의해 측정되는 것인 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면이 수화된 상태인 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 의료 장치인 물품.
  5. 제4항에 있어서, 상기 의료 장치가 혈관 카테터, 배액 카테터, 신경혈관 카테터, 주입 카테터, 비경구 공급 카테터 및 비뇨기과 카테터로 이루어진 군으로부터 선택된 카테터인 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저마찰 표면이 외부 표면인 물품.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저마찰 표면이 내부 표면인 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저마찰 표면이 올리고플루오린화 첨가제 및 베이스 중합체를 포함하는 코팅을 적용함으로써 수득되는 것인 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 중합체가 폴리우레탄, 실리콘, 폴리아미드, 폴리에스테르, 코-폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르-블록-아미드 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 에틸 비닐 아세테이트, 폴리올레핀, 스티렌 블록 공중합체, 가황 고무 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 물품.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 중합체가 폴리우레탄, 실리콘, 폴리에테르 블록 아미드 공중합체, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 물품.
  11. 제2항에 있어서, 핀치 시험에 의해 측정된 마찰 계수가 상기 베이스 중합체의 적어도 50%만큼 감소되는 것인 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고플루오린화 첨가제가 상기 베이스 중합체에 대해 0.05 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 것인 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고플루오린화 첨가제가 화학식 (I)에 따른 것이며:
    FT-[B-A]n-B-FT (I)
    여기서
    (i) A는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 수소화 폴리부타디엔, 폴리부타디엔, 수소화 폴리이소프렌, 폴리(디에틸렌 글리콜)아디페이트, (디에틸렌 글리콜-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, (네오펜틸 글리콜-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, (1,6-헥산디올-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, 폴리(헥사메틸렌 카르보네이트), 폴리((2,2-디메틸)-1,3-프로필렌 카르보네이트), 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(에틸렌-코-부틸렌), 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리실록산-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리실록산-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 또는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 폴리실록산 및 폴리디메틸실록산의 군으로부터 선택된 블록 세그먼트를 함유하는 다른 블록 공중합체를 포함하고;
    (ii) B는 우레탄을 포함하는 세그먼트이고;
    (iii) FT는 폴리플루오로오르가노 기이고,
    (iv) n은 1 내지 10의 정수인 물품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 베이스 중합체가 폴리우레탄, 실리콘, 폴리에테르 블록 아미드 공중합체, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 물품.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고플루오린화 첨가제가 화학식 (II) 또는 화학식 (III)에 따른 것이며:
    Figure pct00018

    여기서
    (i) A는 에테르 연결, 에스테르 연결, 카르보네이트 연결, 폴리알킬렌을 함유하는 올리고머성 세그먼트이고, A는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 수소화 폴리부타디엔, 폴리부타디엔, 수소화 폴리이소프렌, 폴리(디에틸렌 글리콜)아디페이트, (디에틸렌 글리콜-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, (네오펜틸 글리콜-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, (1,6-헥산디올-오르토 프탈산 무수물) 폴리에스테르, 폴리(헥사메틸렌 카르보네이트), 폴리((2,2-디메틸)-1,3-프로필렌 카르보네이트), 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(에틸렌-코-부틸렌), 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리실록산-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리실록산-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 또는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 폴리실록산 및 폴리디메틸실록산의 군으로부터 선택된 블록 세그먼트를 함유하는 다른 블록 공중합체를 포함하고;
    (ii) B는 이소시아누레이트 삼량체 또는 뷰렛 삼량체를 포함하는 세그먼트이고; B'는, 존재하는 경우, 우레탄을 포함하는 세그먼트이고;
    (iii) 각각의 FT는 폴리플루오로오르가노 기이고;
    (iv) n은 0 내지 10의 정수인 물품.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고플루오린화 첨가제가 화학식 (IV)에 따른 것이며:
    Figure pct00019

    여기서
    (i) 각각의 FT는 독립적으로 폴리디메틸실록산, 탄화수소 및 폴리플루오로오르가노 기로부터 선택된 표면-활성 기이고;
    (ii) X1은 H, CH3, 또는 CH2CH3이고;
    (iii) 각각의 X2 및 X3은 독립적으로 H, CH3, CH2CH3, 또는 FT이고;
    (iv) 각각의 L1 및 L2는 독립적으로 결합, 올리고머 링커, 또는 2개의 말단 카르보닐을 갖는 링커이고;
    (v) n은 5 내지 50의 정수인 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 베이스 중합체가 폴리우레탄, 실리콘, 폴리에테르 블록 아미드 공중합체, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 물품.
  18. 올리고플루오린화 첨가제 및 베이스 중합체의 혼합물을 이를 필요로 하는 표면에 적용하는 것을 포함하는, 표면의 마찰 계수를 감소시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 베이스 중합체에 대해 0.05 내지 15 중량%의 상기 올리고플루오린화 첨가제를 포함하는 것인 방법.
  20. 올리고플루오린화 첨가제 및 베이스 중합체를 포함하는 조성물을 압출, 성형 또는 코팅하는 것을 포함하는, 감소된 마찰 계수를 갖는 의료 장치의 제조 방법.
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