KR20230073475A - 내플라즈마 세라믹 부재 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20230073475A
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ceramic coating
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plasma
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이성민
오윤석
김형준
오규상
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한국세라믹기술원
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Abstract

본 발명은, 기판; 및 상기 기판 상부에 형성된 세라믹 코팅층을 포함하는 세라믹 부재로서, 상기 세라믹 코팅층은, 상기 기판 상부에 형성된 산화물 조성의 하부층; 및 상기 세라믹 코팅층의 표면을 구성하는 산화물 조성 성분이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 표면개질된 표면층;을 포함하고, 상기 표면층은 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료가 가열에 의해 기화되어 상기 세라믹 코팅층의 표면에 흡착되어 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 층인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 세라믹 부재의 내플라즈마 특성, 내구성, 식각공정 안정성을 저비용으로 개선할 수 있다.

Description

내플라즈마 세라믹 부재 및 그 제조방법{Plasma resistant ceramic member and manufacturing method of the same}
본 발명은 내플라즈마 세라믹 부재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 F, Cl 등이 함유된 원료와 이를 기상화하여 공급하는 저비용의 열처리 기술을 이용하여 기판 위에 코팅된 세라믹 코팅층의 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 표면개질됨으로써 내플라즈마성, 내구성 및 식각공정 안정성이 개선될 수 있는 내플라즈마 세라믹 부재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
플라즈마 공정은 화학적으로 활성이 높은 라디칼을 생성하여 소재와의 화학적 반응을 촉진시킬 뿐 아니라, 플라즈마에 의하여 해리된 이온이 소재의 표면에 높은 에너지로 입사하여 반응을 촉진시키고 소재의 물리적인 식각을 유발한다. 내플라즈마 특성이 우수한 소재로서 대표적으로 Al2O3를 들 수 있으며, 최근에는 보다 내플라즈마 특성이 우수한 산화이트륨(Y2O3), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 등이 채택되어 널리 사용되고 있는 추세이다. 최근에는, 산화이트륨 등이 고온에서 소결된 벌크 형태의 제품이 아니라, 알루미늄 혹은 알루미늄 산화물(알루미나) 위에 산화이트륨이 플라즈마 용사, PVD 등의 방법으로 코팅된 제품으로 사용이 확대되고 있다. 이러한 코팅된 제품은 소결방법을 이용하여 제조된 벌크 형태의 제품과 비교하여 저비용으로 내플라즈마 부재를 제조할 수 있고 파손의 우려도 적은 장점이 있다.
Y2O3, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 희토류 원소, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아 등이 알루미늄, 알루미나 등의 기판 위에 코팅된 제품을 반도체 제조장비 부품으로 활용 시, 세라믹 코팅층의 화학적 열화를 야기하는 원소(F, Cl 등)를 포함한 진공 플라즈마 공정 환경에 노출된다. 이와 같이 진공 플라즈마 공정 환경에 노출되어 세라믹 코팅층이 열화되는 경우에 반도체 제조공정 중 오염 발생(입자형, 반응물형)의 형태로 나타나고, 웨이퍼 생산수율을 떨어뜨리는 원인을 제공한다. 더불어 세정 공정과 같은 부품 재생을 위한 후공정 비용의 상승을 유발한다.
예컨대, Y2O3는 플라즈마에 노출시 불소를 포함한 오염입자가 표면층에 형성되고 Y2O3가 열사이클을 받는 경우 표면층의 오염입자와 Y2O3 사이의 열팽창계수 차이로 인하여 응력이 발생하고 오염입자가 반도체 제조 공정장비 내로 탈락되는 문제점이 있다. 탈락된 오염입자는 제품의 수율을 떨어뜨려 웨이퍼 생산수율을 감소시키는 문제점을 야기한다. 이러한 표면 오염입자의 탈락을 억제하기 위하여 표면입자와 기재의 결합강도가 큰 YOxFy 코팅층을 플라즈마 용사법, PVD 법 등을 사용하여 형성하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 플라즈마 용사법으로 F를 포함한 YOxFy 코팅층을 형성하기 위하여 여러 단계의 복잡하고 고가의 방법이 필요하다. 예컨대, F를 포함하는 원료를 원하는 조성으로 혼합하는 공정, 합성된 원료를 구상화하는 공정을 통하여 10 ~ 50 ㎛의 구형의 그래뉼 분말을 제조하는 공정, 구형의 그래뉼 분말을 열처리하는 공정, 구형 분말을 플라즈마 용사기를 통하여 코팅하는 공정이 필요하다. 그럼에도 불구하고 이 과정을 통하여 제조되는 코팅층은 코팅과정 중에 그래뉼의 용융을 위하여 고열의 플라즈마를 이용하므로 코팅층이 산화되거나 F가 휘발되어 원하는 코팅조성을 얻기 어려우며, 코팅층의 밀도 또한 낮아지는 문제가 있다. 이는 기존의 Y2O3 플라즈마 용사가 산화물이므로 쉽게 대기 중에서 그래뉼을 혼합과정 없이도 제조할 수 있고 열처리 과정 중의 휘발에 의한 손실도 없으며, 플라즈마 용사과정 중에도 휘발에 따른 조성변동의 문제나 밀도가 낮아지는 문제가 발생하지 않는 부분과 크게 비교된다. 따라서 Y2O3 와 비교하여 오염입자의 발생을 충분히 억제할 수 있는 YOxFy 코팅층을 손쉽게 제조하지 못하는 단점이 존재한다. PVD를 이용한 YOxFy 코팅층의 제조 또한 유사한 문제를 가지고 있다. 예컨대, 대표적인 PVD 법인 전자빔 증착법의 경우, F를 포함한 원료를 혼합하는 공정, 이를 성형체로 만드는 공정, 고온에서 열처리하여 굳히는 공정, 일정한 크기로 분쇄하여 증발소스를 제조하는 공정 등이 필요하다. 이렇게 증발소스를 제조한다 하여도 전자빔으로 증발소스를 용융하고 증착하는 과정 중에 증착속도를 조절하기 위하여 전자빔의 파워를 조절하는 경우 산소와 불소의 증발율이 변동하여 증착된 코팅층의 산소와 불소의 함량을 일정하게 유지하는 것이 매우 어려운 단점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2005-0047698호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 F, Cl 등이 함유된 원료와 이를 기상화하여 공급하는 저비용의 열처리 기술을 이용하여 기판 위에 코팅된 세라믹 코팅층의 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 표면개질됨으로써 내플라즈마성, 내구성 및 식각공정 안정성이 개선될 수 있는 내플라즈마 세라믹 부재 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 기판; 및 상기 기판 상부에 형성된 세라믹 코팅층을 포함하는 세라믹 부재로서, 상기 세라믹 코팅층은, 상기 기판 상부에 형성된 산화물 조성의 하부층; 및 상기 세라믹 코팅층의 표면을 구성하는 산화물 조성 성분이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 표면개질된 표면층;을 포함하고, 상기 표면층은 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료가 가열에 의해 기화되어 상기 세라믹 코팅층의 표면에 흡착되어 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 층인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재를 제공한다.
상기 하부층은 Y2O3, Y3Al5O12, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia) 또는 희토류, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아 재질로 이루어질 수 있다.
상기 표면층은 100nm ∼ 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함할 수 있다.
상기 원료는 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함할 수 있다.
상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 고체 물질일 수 있다.
상기 원료에 비반응성 고체 희석제가 더 혼합되어 상기 원료와 함께 가열되고, 상기 비반응성 고체 희석제에 의해 상기 가열에 의해 기화되는 원료의 양이 조절될 수 있다.
기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 비활성 캐리어 가스가 투입되어 기화된 원료의 농도가 제어되거나 표면 개질을 위한 분위기가 제어될 수 있다.
기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 공기(Air) 또는 산소(O2) 가스가 투입되어 개질되는 표면층의 산소 함량이 제어될 수 있다.
표면개질하려는 세라믹 코팅층과 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료가 가열되고 상기 가열에 의해 기화된 원료가 가열된 세라믹 코팅층 표면에 흡착되면서 세라믹 코팅층 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 표면층이 형성된 것일 수 있다.
상기 표면층은 상기 원료가 100∼500 ℃의 온도로 가열되고 기화되어 상기 세라믹 코팅층 표면에 흡착되어 형성된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 산화물 조성의 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 준비하는 단계와, (b) F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료를 가열하여 기화되게 하는 단계 및 (c) 기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층 표면에 흡착되고 상기 세라믹 코팅층의 표면이 개질되어 표면층이 형성되는 단계를 포함하며, 상기 표면층은 산화물 조성 성분이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 층인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법을 제공한다.
상기 세라믹 코팅층은 Y2O3, Y3Al5O12, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia) 또는 희토류, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아 재질로 이루어질 수 있다.
상기 표면층은 100nm ∼ 50㎛의 두께로 형성될 수 있다.
상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함할 수 있다.
상기 원료는 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함할 수 있다.
상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 고체 물질일 수 있다.
상기 원료에 비반응성 고체 희석제가 더 혼합되어 상기 원료와 함께 가열되고, 상기 비반응성 고체 희석제에 의해 상기 가열에 의해 기화되는 원료의 양을 조절할 수 있다.
기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 비활성 캐리어 가스를 투입하여 기화된 원료의 농도를 제어하거나 표면 개질을 위한 분위기를 제어할 수 있다.
기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 공기(Air) 또는 산소(O2) 가스를 투입하여 개질되는 표면층의 산소 함량을 제어할 수 있다.
표면개질하려는 세라믹 코팅층과 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료가 가열되고 상기 가열에 의해 기화된 원료가 가열된 세라믹 코팅층 표면에 흡착되면서 상기 세라믹 코팅층 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질될 수 있다.
상기 원료가 100∼500 ℃의 온도로 가열되고 기화되어 상기 세라믹 코팅층 표면에 흡착되게 하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는, (d) 표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료를 도가니에 담는 단계; (e) 가열수단을 통해 내부 온도를 조절할 수 있게 구비되는 챔버에 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 상기 원료가 담긴 도가니를 장입하는 단계; 및 (f) 상기 가열수단을 통해 상기 원료를 가열하여 기화되게 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계는, 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 상기 원료가 서로 분리된 공간에 위치되게 상기 도가니에 담는 것이 바람직하다.
상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판이 상기 원료보다 높게 위치되게 하는 것이 바람직하다.
상기 도가니의 바닥면 보다 높고 상기 도가니의 내경보다 작게 구비되는 지지체가 상기 도가니 내에 구비되고, 상기 도가니의 바닥면에 상기 원료를 위치시키고, 상기 지지체 상부에 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 안착시켜 상기 원료보다 높게 위치되게 하여 상기 원료와 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판이 공간적으로 분리되게 하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계는, 표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 퍼니스에 위치시키는 단계와, 표면개질하기 위한 원료를 도가니 내에 담고, 표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 이격되게 상기 퍼니스에 위치시키는 단계 및 가열수단을 통해 상기 원료를 가열하여 기화되게 하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 퍼니스에서 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판에 대한 가열온도와 상기 원료에 대한 가열온도를 서로 다르게 설정할 수 있다.
상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판에 대한 가열온도 보다 상기 원료에 대한 가열온도를 낮게 설정하는 것이 바람직하다.
상기 가열수단을 통해 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 상기 원료를 가열하고, 캐리어 가스를 흘려주어 기화된 원료가 상기 기판 쪽으로 이동되어 상기 세라믹 코팅층 표면에 흡착되게 할 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계는, 표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 제1 퍼니스에 위치시키는 단계와, 표면개질하기 위한 원료를 도가니 내에 담고 제2 퍼니스에 위치시키는 단계 및 제1 가열수단을 통해 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 가열하고, 제2 가열수단을 통해 상기 원료를 가열하여 기화되게 하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판에 대한 가열온도와 상기 원료에 대한 가열온도를 서로 다르게 설정할 수 있다.
상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판에 대한 가열온도 보다 상기 원료에 대한 가열온도를 낮게 설정하는 것이 바람직하다.
상기 제1 가열수단을 통해 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 가열하고, 상기 제2 가열수단을 통해 상기 원료를 가열하며, 상기 제2 퍼니스에 캐리어 가스를 흘려주어 기화된 원료가 상기 제1 퍼니스 내로 유입되게 하고, 상기 제1 퍼니스 내로 유입된 기화된 원료가 상기 기판 쪽으로 이동되어 세라믹 코팅층 표면에 흡착되게 할 수 있다.
본 발명에 의하면, F, Cl 등이 함유된 원료와 이를 기상화하여 공급하는 저비용의 열처리 기술을 이용하여 기판 위에 코팅된 세라믹 코팅층의 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 표면개질됨으로써 내플라즈마성, 내구성 및 식각공정 안정성이 개선될 수 있다. 반도체 칩 생산 공정장비(에칭, CVD 코팅 등) 등에 활용되는 세라믹 산화물 부품의 표면개질을 통해 내플라즈마성, 내구성을 강화할 수 있다. 이트리아(Y2O3)와 같이 최근 산업적 적용이 활발히 진행되는 세라믹 기판의 내플라즈마 특성, 내구성, 식각공정 안정성을 저비용으로 개선할 수 있다.
종래에는 내플라즈마성을 향상하기 위하여 F를 포함한 조성을 얻고자 할 경우, F를 포함한 원료를 원하는 조성으로 혼합하는 공정, 합성된 원료를 구상화하는 공정을 통하여 10 ~ 50 ㎛의 구형의 그래뉼 분말을 제조하는 공정, 구형의 그래뉼 분말을 열처리하는 공정, 플라즈마 용사와 같이 고가의 장비를 사용하여 코팅을 하는 공정을 사용하여야 하였다. 이 경우 고가의 F를 포함한 고상 원료를 사전에 합성하고 구상화하는 공정을 포함할 뿐만 아니라, 플라즈마 용사과정 중에 발생하는 고열에 의하여 F가 휘발하거나 산화되어 원하는 조성으로 코팅이 이루어지지 않는 단점이 있다. 또한, 통상의 방법으로 코팅의 모재가 되는 기판의 형상이 굴곡된 형상 혹은 홀과 같이 내부구조를 가지는 경우, 종래의 코팅법으로는 플라즈마 용사에 의하여 용융된 원료가 이동하는 거리가 달라지고 이동과정중에 융융물의 불소의 휘발이 일어남에 따라 균일하게 기판의 굴곡진 모든 표면위에 불소의 함량이 일정하게 코팅을 실시하는 것이 불가능하다. 종래의 코팅법으로 플라즈마 용사뿐만 아니라 PVD 등의 방법도 유사한 한계를 가지고 있다. 본 발명에 의하면, 별도의 코팅 원료 합성공정, 구상화 공정, 플라즈마 용사 등의 복잡한 공정절차가 필요하지 않으며, 특히 코팅의 모재가 되는 기판의 제조와 코팅 공정이 별도로 구성되어야 할 필요가 없고 기판의 기하학적 형상에 구해받음이 없이 최종 제품을 기판으로 사용하여 간단한 표면개질 공정만을 통하여 표면이 F 혹은 Cl이 포함된 조성으로 변화시킬 수 있다. 특히 전자빔으로 증발소스를 용융하고 증착하는 과정중에 증착속도를 조절하기 위하여 전자빔의 파워를 조절하는 경우 산소와 불소의 증발율이 변동하여 증착된 코팅층의 산소와 불소의 함량을 일정하게 유지하기 어려운 점을 극복할 수 있다.
본 발명에 의하면, F 혹은 Cl계 플라즈마 공정 환경에 노출되어도 세라믹 기판이 열화되는 것을 억제할 수 있고, 이에 따라 반도체 제조공정 중 오염 발생이 억제되고 웨이퍼 생산 수율도 개선할 수 있으며, 세정 공정과 같은 부품 재생을 위한 후공정 비용도 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 반도체 웨이퍼 식각공정과 같이 불소를 포함하는 플라즈마를 사용하여 식각을 실시하는 공정 중에 Y2O3 코팅으로 구성된 챔버내벽 등이 플라즈마내의 불소 라디컬, 불소를 포함한 이온과 반응하여 플라즈마 내의 불소를 소모하는 것을 방지할 수 있는 장점이 있다. 통상의 경우 불소 라디컬, 불소를 포함한 이온이 일정 이상 챔버 내벽과 반응하여 소모됨으로써 플라즈마의 조성이 바뀌고 식각속도가 일정하게 유지되는 데 많은 시간이 소요되나, 본 발명에서 표면개질된 코팅의 경우 사전에 불소에 의하여 표면개질이 이루어졌으므로 식각속도가 일정하게 되는데 걸리는 시간이 짧아지는 식각공정상의 잇점이 있다.
도 1은 세라믹 코팅층(20)과 기판(10)을 보여주는 도면이다.
도 2 및 도 3은 세라믹 코팅층의 표면개질을 위한 시스템(장치)의 일 예를 도시한 도면이다.
도 4 및 도 5는 세라믹 코팅층의 표면개질을 위한 시스템(장치)의 다른 예를 도시한 도면이다.
도 6은 세라믹 코팅층의 표면개질을 위한 시스템(장치)의 또 다른 예를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 세라믹 부재를 도시한 도면이다.
도 8은 실험예 1에 따라 Y2O3 코팅층을 표면개질한 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 9는 실험예 2에 따라 Y2O3 코팅층을 표면개질한 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 실험예 2에 따라 표면개질된 Y2O3 코팅층의 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 라인 프로파일(EDX line profile)을 보여주는 도면이다.
도 11은 실험예 2에 따라 표면개질된 Y2O3 코팅층의 표면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 실험예 3에 따라 Y2O3 코팅층을 표면개질한 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 13은 실험예 3에 따라 표면개질된 Y2O3 코팅층의 표면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, '하부층'이라 함은 표면개질된 세라믹 코팅층의 내부를 구성하는 부분으로서 표면층을 제외한 부분을 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 세라믹 부재는, 기판; 및 상기 기판 상부에 형성된 세라믹 코팅층을 포함하는 세라믹 부재로서, 상기 세라믹 코팅층은, 상기 기판 상부에 형성된 산화물 조성의 하부층; 및 상기 세라믹 코팅층의 표면을 구성하는 산화물 조성 성분이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 표면개질된 표면층;을 포함하고, 상기 표면층은 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료가 가열에 의해 기화되어 상기 세라믹 코팅층의 표면에 흡착되어 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 층이다.
상기 하부층은 Y2O3, Y3Al5O12, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia) 또는 희토류, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아 재질로 이루어질 수 있다.
상기 표면층은 100nm ∼ 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함할 수 있다.
상기 원료는 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함할 수 있다.
상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 고체 물질일 수 있다.
상기 원료에 비반응성 고체 희석제가 더 혼합되어 상기 원료와 함께 가열되고, 상기 비반응성 고체 희석제에 의해 상기 가열에 의해 기화되는 원료의 양이 조절될 수 있다.
기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 비활성 캐리어 가스가 투입되어 기화된 원료의 농도가 제어되거나 표면 개질을 위한 분위기가 제어될 수 있다.
기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 공기(Air) 또는 산소(O2) 가스가 투입되어 개질되는 표면층의 산소 함량이 제어될 수 있다.
표면개질하려는 세라믹 코팅층과 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료가 가열되고 상기 가열에 의해 기화된 원료가 가열된 세라믹 코팅층 표면에 흡착되면서 세라믹 코팅층 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 표면층이 형성된 것일 수 있다.
상기 표면층은 상기 원료가 100∼500 ℃의 온도로 가열되고 기화되어 상기 세라믹 코팅층 표면에 흡착되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법은, (a) 산화물 조성의 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 준비하는 단계와, (b) F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료를 가열하여 기화되게 하는 단계 및 (c) 기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층 표면에 흡착되고 상기 세라믹 코팅층의 표면이 개질되어 표면층이 형성되는 단계를 포함하며, 상기 표면층은 산화물 조성 성분이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 층이다.
상기 세라믹 코팅층은 Y2O3, Y3Al5O12, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia) 또는 희토류, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아 재질로 이루어질 수 있다.
상기 표면층은 100nm ∼ 50㎛의 두께로 형성될 수 있다.
상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함할 수 있다.
상기 원료는 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함할 수 있다.
상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 고체 물질일 수 있다.
상기 원료에 비반응성 고체 희석제가 더 혼합되어 상기 원료와 함께 가열되고, 상기 비반응성 고체 희석제에 의해 상기 가열에 의해 기화되는 원료의 양을 조절할 수 있다.
기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 비활성 캐리어 가스를 투입하여 기화된 원료의 농도를 제어하거나 표면 개질을 위한 분위기를 제어할 수 있다.
기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 공기(Air) 또는 산소(O2) 가스를 투입하여 개질되는 표면층의 산소 함량을 제어할 수 있다.
표면개질하려는 세라믹 코팅층과 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료가 가열되고 상기 가열에 의해 기화된 원료가 가열된 세라믹 코팅층 표면에 흡착되면서 상기 세라믹 코팅층 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질될 수 있다.
상기 원료가 100∼500 ℃의 온도로 가열되고 기화되어 상기 세라믹 코팅층 표면에 흡착되게 하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는, (d) 표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료를 도가니에 담는 단계; (e) 가열수단을 통해 내부 온도를 조절할 수 있게 구비되는 챔버에 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 상기 원료가 담긴 도가니를 장입하는 단계; 및 (f) 상기 가열수단을 통해 상기 원료를 가열하여 기화되게 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계는, 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 상기 원료가 서로 분리된 공간에 위치되게 상기 도가니에 담는 것이 바람직하다.
상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판이 상기 원료보다 높게 위치되게 하는 것이 바람직하다.
상기 도가니의 바닥면 보다 높고 상기 도가니의 내경보다 작게 구비되는 지지체가 상기 도가니 내에 구비되고, 상기 도가니의 바닥면에 상기 원료를 위치시키고, 상기 지지체 상부에 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 안착시켜 상기 원료보다 높게 위치되게 하여 상기 원료와 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판이 공간적으로 분리되게 하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계는, 표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 퍼니스에 위치시키는 단계와, 표면개질하기 위한 원료를 도가니 내에 담고, 표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 이격되게 상기 퍼니스에 위치시키는 단계 및 가열수단을 통해 상기 원료를 가열하여 기화되게 하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 퍼니스에서 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판에 대한 가열온도와 상기 원료에 대한 가열온도를 서로 다르게 설정할 수 있다.
상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판에 대한 가열온도 보다 상기 원료에 대한 가열온도를 낮게 설정하는 것이 바람직하다.
상기 가열수단을 통해 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 상기 원료를 가열하고, 캐리어 가스를 흘려주어 기화된 원료가 상기 기판 쪽으로 이동되어 상기 세라믹 코팅층 표면에 흡착되게 할 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계는, 표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 제1 퍼니스에 위치시키는 단계와, 표면개질하기 위한 원료를 도가니 내에 담고 제2 퍼니스에 위치시키는 단계 및 제1 가열수단을 통해 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 가열하고, 제2 가열수단을 통해 상기 원료를 가열하여 기화되게 하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판에 대한 가열온도와 상기 원료에 대한 가열온도를 서로 다르게 설정할 수 있다.
상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판에 대한 가열온도 보다 상기 원료에 대한 가열온도를 낮게 설정하는 것이 바람직하다.
상기 제1 가열수단을 통해 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 가열하고, 상기 제2 가열수단을 통해 상기 원료를 가열하며, 상기 제2 퍼니스에 캐리어 가스를 흘려주어 기화된 원료가 상기 제1 퍼니스 내로 유입되게 하고, 상기 제1 퍼니스 내로 유입된 기화된 원료가 상기 기판 쪽으로 이동되어 세라믹 코팅층 표면에 흡착되게 할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 세라믹 부재를 더욱 구체적으로 설명한다.
Y2O3, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 희토류 원소, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아 등이 알루미늄, 알루미나 등의 기판 위에 코팅된 제품을 반도체 제조장비 부품으로 활용 시, 세라믹 코팅층의 화학적 열화를 야기하는 원소(F, Cl 등)를 포함한 진공 플라즈마 공정 환경에 노출된다. 이와 같이 진공 플라즈마 공정 환경에 노출되어 세라믹 코팅층이 열화되는 경우에 반도체 제조공정 중 오염 발생(입자형, 반응물형)의 형태로 나타나고, 웨이퍼 생산수율을 떨어뜨리는 원인을 제공한다. 더불어 세정 공정과 같은 부품 재생을 위한 후공정 비용의 상승을 유발한다.
본 발명의 발명자들은 플라즈마 공정에 의한 산화물 부품의 열화를 줄이기 위해 YF3, YOxFy 등의 불화물 또는 산불화물과 같은 F계 소재를 조성으로 하는 코팅을 세라믹 기판 표면에 적용하는 기술을 연구하고 있으며, 더 나은 코팅 기술과 소재에 대한 연구를 진행하고 있다.
종래에는 내플라즈마성을 향상하기 위하여 F를 포함한 조성을 얻고자 할 경우, F를 포함하는 원료를 원하는 조성으로 혼합하는 공정, 합성된 원료를 구상화하는 공정을 통하여 10 ~ 50 ㎛의 구형의 그래뉼 분말을 제조하는 공정, 구형의 그래뉼 분말을 열처리하는 공정, 구형 분말을 플라즈마 용사기를 통하여 코팅하는 공정이 필요하다. 그럼에도 불구하고 이 과정을 통하여 제조되는 코팅층은 코팅과정 중에 그래뉼의 용융을 위하여 고열의 플라즈마를 이용하므로 코팅층이 산화되거나 F가 휘발되어 원하는 코팅조성을 얻기 어려우며, 코팅층의 밀도 또한 낮아지는 문제가 있다.
본 발명은 반도체 칩 생산 공정장비(에칭, CVD 코팅 등) 등에 활용되는 세라믹 산화물 부품의 표면개질을 통해 내플라즈마성, 내구성이 강화된 내플라즈마 세라믹 부재를 제시한다. F, Cl 등이 함유된 원료(염 등)를 활용하여 저비용의 열처리 기술을 이용하여 기판 위에 코팅된 세라믹 코팅층(산화물 코팅층)의 표면을 개질하고 이를 통해 내플라즈마성, 내구성 및 식각공정 안정성을 개선할 수가 있다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 세라믹 부재를 도시한 도면이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 세라믹 부재는, 기판(10)과, 상기 기판(10) 상부에 형성된 세라믹 코팅층을 포함하는 세라믹 부재로서, 상기 세라믹 코팅층은, 상기 기판 상부에 형성된 산화물 조성의 하부층(20a)과, 상기 세라믹 코팅층의 표면을 구성하는 산화물 조성 성분이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 표면개질된 표면층(상부층)(20b)을 포함한다.
상기 기판(10)은 알루미늄 등의 금속 기판이나 세라믹 기판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 세라믹 기판은 알루미나(Al2O3)를 주성분으로 하는 재질로 이루어질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
알루미나와 같이 결정구조가 안정적인 세라믹의 경우는 음이온의 침입, 치환 등에 의한 복합 음이온계(-OF, -OCl, -FCl 등) 조성의 세라믹 형성이 난해하므로, F-, Cl- 와 같은 음이온 원소의 침입, 치환 등이 비교적 자유로운 산화물계를 대상으로 한다. 상기 하부층(20a)은 Y2O3, Y3Al5O12, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia) 또는 희토류, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아 재질로 이루어질 수 있다. 상기 희토류는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등일 수 있다.
이트리아(Y2O3)는 우수한 화학적 안정성과 내열성을 가지고 있어 내플라즈마 용도뿐만 아니라 고온용 내식성 기관재료, 용융금속의 제트-캐스팅(Jet-Casting)을 위한 노즐재료, 리튬, 우라늄 등 반응성이 매우 높은 금속의 용융을 위한 용기재료 등 광범위한 분야에 널리 사용되고 있다.
지르코니아(ZrO2)는 분자량이 123.22 정도 이고, 녹는점은 약 2,700 ℃ 이며, 굴절률이 크고 녹는점이 높아서 내식성이 크다. 지르코니아(산화지르코늄(ZrO2))는 많은 세라믹 재료들 중 열전도율이 가장 낮고, 열안정성이 크며, 열팽창계수가 대단히 크다는 장점을 갖고 있다. 그러나, 순수 지르코니아는 온도 변화에 따라 부피변화를 동반하는 단사정↔정방정↔입방정의 상변태 특성을 갖는다. 상변태시의 이러한 부피변화는 지르코니아를 열화시키는 주요인이 된다. 이러한 상변태 문제를 극복하기 위하여 지르코니아에 이트리아(Y2O3), 마그네시아(MgO), 칼시아(CaO), 세리아(CeO2) 등의 세라믹을 첨가하여 안정화시킨다(안정화지르코니아를 의미). 특히, 이트리아(Y2O3)가 첨가되어 안정화된 지르코니아를 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)라고 한다. 앞서도 서술한 바와 같이, 지르코니아(ZrO2)는 정방정상(tetragonal phase)에서 단사정상(monoclinic phase)으로 상전이 시 부피 팽창이 발생하게 되는데, 이러한 부피 팽창이 초래되면 열충격에 약해질 수 있으며, 열충격에 약해지는 이러한 문제를 해결하기 위하여 이트리아(Y2O3) 등의 산화물을 첨가하여 안정화 지르코니아를 제조하는 것이다.
상기 표면층(상부층)(20b)은 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료(F 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 원료)가 가열에 의해 기화되어 상기 세라믹 코팅층의 표면에 흡착되어 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 층이다.
표면개질하려는 세라믹 코팅층과 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료(F 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 원료)가 가열되고 상기 가열에 의해 기화된 원료가 가열된 세라믹 코팅층 표면에 흡착되면서 세라믹 코팅층 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질되어 상기 표면층이 형성될 수 있다. F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료를 가열하는 부분과 표면개질을 하고자 하는 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 공간적으로 분리하여 가열할 수도 있다. 공간적으로 분리된 경우 표면개질의 대상이 되는 세라믹 코팅층의 온도와 원료가 가열되는 온도를 별도로 조정할 수 있는 장점과 기상을 수송하는 제어된 조성의 캐리어 가스를 별도로 투입하여 표면층의 조성을 제어하거나 표면층의 생성속도를 제어할 수 있는 수단을 확보하는 장점이 있다. 또한, 표면개질을 가능하게 하는 기상 이동 경로에 플라즈마 발생장치 등을 두어 기상을 활성화할 경우 표면개질의 속도를 향상할 수 있는 방법을 포함할 수 있다.
상기 표면층은 상기 원료가 100∼500 ℃의 온도로 가열되고 기화되어 상기 세라믹 코팅층 표면에 흡착되어 형성된 것일 수 있다.
상기 원료는 F 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질, 더욱 구체적으로는 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 물질일 수 있다. 상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함할 수 있다. 상기 원료는 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함할 수 있다. 상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 고체 물질일 수 있다.
세라믹 코팅층 표면을 개질하기 위한 원료로는 F-, Cl- 와 같은 반응성이 높은 음이온을 함유한 원료(예컨대, NH4F)를 사용한다. 반응성이 높은 F- 이온을 함유한 원료의 예로는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3, YF3, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 반응성이 높은 Cl- 이온을 함유한 원료의 예로는 NH4Cl, YCl3, AlCl3, TaCl3, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 원료는 2종 이상을 사용할 수도 있으며 휘발량을 조절하기 위하여 고상의 저반응성 희석제를 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대, 반응성이 높은 F- 이온을 함유한 NH4F와 LiF의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 반응성이 높은 F- 이온을 함유한 원료와 반응성이 높은 Cl- 이온을 함유한 원료를 혼합하여 사용할 수도 있음은 물론이다.
상기 원료에 비반응성 고체 희석제가 더 혼합되어 상기 원료와 함께 가열되고, 상기 비반응성 고체 희석제에 의해 상기 가열에 의해 기화되는 원료의 양이 조절될 수 있다. 상기 비반응성 고체 희석제는 상기 열처리(가열)에 의해서도 기화되지 않는 비반응성 물질로서 Al2O3 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 비반응성 고체 희석제는 상기 원료 100중량부에 대하여 10∼70중량부 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 비활성 캐리어 가스가 투입되어 기화된 원료의 농도가 제어되거나 표면 개질을 위한 분위기가 제어될 수 있다. 상기 비활성 캐리어 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 가스를 그 예로 들 수 있다. 상기 비활성 캐리어 가스는 1∼100 sccm 정도의 유량으로 투입되는 것이 바람직하다.
또한, 기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 공기(Air) 또는 산소(O2) 가스가 투입되어 개질되는 표면층의 산소 함량이 제어될 수 있다. 공기(Air) 또는 산소(O2) 가스는 비활성 캐리어 가스와 함께 투입될 수도 있다. 상기 공기(Air) 또는 산소(O2) 가스는 0.1∼100 sccm 정도의 유량으로 투입되는 것이 바람직하다.
원료가 가열되어 기화되고 기화된 원료가 세라믹 코팅층 표면에 흡착되어 세라믹 코팅층 표면에 표면층이 형성된다. 음이온을 함유한 원료를 사용하여 열처리(가열)를 통해 세라믹 코팅층 표면을 개질할 수 있다. 열처리(가열)에 의해 원료는 기화되게 되고, 기화된 원료가 세라믹 코팅층 표면에 흡착되면서 표면개질이 일어나게 된다. 상기 열처리(가열)는 아르곤, 헬륨, 질소와 같은 비활성 가스 분위기 혹은 밀폐된 조건에서 100∼500 ℃ 정도의 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 표면층의 O/F비를 조정하기 위하여 비활성 가스 분위기에 산소를 추가적으로 공급하여 가스 분위기를 조정할 수도 있다. 상기 열처리(가열)에 의해 F-, Cl- 와 같은 음이온 원소는 세라믹 코팅층 내로 침입하여 세라믹 코팅층 표면에서 표면개질이 이루어지고, 표면개질에 의해 세라믹 코팅층의 내플라즈마성, 내구성을 강화할 수가 있다. 상기 원료와 세라믹 코팅층은 가열수단에 의하여 가열되어 기화되고, 기화된 원료는 세라믹 코팅층 표면에 흡착되면서 세라믹 코팅층 표면 내부로 침입하게 되고, 세라믹 코팅층 표면을 구성하는 원소와 치환되거나(치환형 확산) 세라믹 코팅층 표면을 구성하는 원소 사이트(site) 사이에 침입하면서(침입형 확산) 세라믹 코팅층 표면에서 표면개질이 일어나게 되고, 세라믹 코팅층 표면에 표면층이 형성되게 된다. 반응성이 높은 F- 이온을 함유한 원료를 사용하여 표면개질한 경우에 F 원소를 함유하는 표면층이 세라믹 코팅층 표면에 형성되게 되고, 반응성이 높은 Cl- 이온을 함유한 원료를 사용하여 표면개질한 경우에 Cl 원소를 함유하는 표면층이 세라믹 코팅층 표면에 형성되게 된다. 반응성이 높은 F- 이온을 함유한 원료와 반응성이 높은 Cl- 이온을 함유한 원료를 함께 사용한 경우에 F 원소와 Cl 원소를 함유하는 표면층이 세라믹 코팅층 표면에 형성되게 된다. 일 예로서, 세라믹 코팅층인 이트리아(Y2O3) 코팅층 표면을 본 발명에 따라 표면개질하는 경우에, 표면개질 원료로 NH4F를 사용하여 열처리하게 하게 되면 이트리아(Y2O3) 코팅층 표면이 YOxFy(여기서, x는 1.5 이하 양수인 실수, y는 3 이하 양수인 실수)로 표면개질되게 된다. 또 다른 예로서, 세라믹 코팅층인 이트리아(Y2O3) 코티층 표면을 본 발명에 따라 표면개질하는 경우에, 표면개질 원료로 NH4Cl을 사용하여 열처리게 하게 되면 이트리아(Y2O3) 코팅층 표면이 YOxCly(여기서, x는 1.5 이하 양수인 실수, y는 3 이하 양수인 실수)로 표면개질되게 된다.
상기 열처리는 10분∼48시간, 더욱 바람직하게는 1∼24시간 정도, 가장 바람직하게는 2∼12시간 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 이미 충분한 두께의 표면개질을 획득하였으므로 더 이상의 표면개질 효과를 기대하기 어렵고, 열처리 시간이 작은 경우에는 불완전한 표면개질로 인해 원하는 내플라즈마 특성을 기대하기 어려울 수 있다. 상기 열처리는 열처리 온도까지는 소정의 승온 속도(예컨대, 1∼50℃/min)로 승온시킨 후, 일정 시간(예컨대, 10분∼48시간 정도)을 유지하여 열처리하고, 온도를 하강시킨 후 표면개질된 결과물(열처리된 결과물)을 언로딩하여 실시할 수 있다.
세라믹 코팅층 표면에 형성된 표면층의 두께(세라믹 코팅층 표면에서 표면개질되는 두께)는 100nm ∼ 50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 표면층의 두께는 사용하는 원료, 열처리 온도, 열처리 시간, 표면개질 시간, 캐리어 가스의 량, 휘발물질의 활성화 공정유무 등을 제어하여 조절할 수가 있다. 표면층의 조성 또한 사용하는 원료, 열처리 온도, 캐리어가스의 조성 등을 제어하여 조절할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
Y2O3, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 희토류 원소, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아 등이 알루미늄, 알루미나 등의 기판 위에 코팅된 제품을 반도체 제조장비 부품으로 활용 시, 세라믹 코팅층의 화학적 열화를 야기하는 원소(F, Cl 등)를 포함한 진공 플라즈마 공정 환경에 노출된다. 이와 같이 진공 플라즈마 공정 환경에 노출되어 세라믹 코팅층이 열화되는 경우에 반도체 제조공정 중 오염 발생(입자형, 반응물형)의 형태로 나타나고, 웨이퍼 생산수율을 떨어뜨리는 원인을 제공한다. 더불어 세정 공정과 같은 부품 재생을 위한 후공정 비용의 상승을 유발한다.
본 발명의 발명자들은 플라즈마 공정에 의한 산화물 부품의 열화를 줄이기 위해 YF3, YOxFy 등의 불화물 또는 산불화물과 같은 F계 소재를 조성으로 하는 코팅을 세라믹 기판 표면에 적용하는 기술을 연구하고 있으며, 더 나은 코팅 기술과 소재에 대한 연구를 진행하고 있다.
본 발명은 반도체 칩 생산 공정장비(에칭, CVD 코팅 등) 등에 활용되는 세라믹 산화물 부품의 표면개질을 통해 내플라즈마성, 내구성을 강화할 수 있는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법을 제시한다. F, Cl 등이 함유된 원료(염 등)를 활용하여 저비용의 열처리 기술을 이용하여 기판 위에 코팅된 세라믹 코팅층(산화물 코팅층)을 표면개질하고 이를 통해 내플라즈마성, 내구성 및 식각공정 안정성을 개선할 수가 있다.
본 발명은 F-, Cl- 와 같은 반응성이 높은 음이온을 함유한(예컨대, NH4F) 원료를 사용하여 500℃ 이하의 저온에서 저비용의 열처리 기술을 통하여 세라믹 코팅층 표면을 개질한다. 고가의 코팅장비와 원료를 필요로 하는 오버레이(overlay) 방식의 코팅 기술에 대응하여, 저가의 원료와 이를 기상화하여 공급하는 저비용의 열처리 공정기술을 적용하여 오버레이 방식의 코팅과 비교하여 동등 이상의 내플라즈마 특성을 갖는 표면개질 기술로 볼 수 있다.
내플라즈마 세라믹 부재를 제조하기 위하여 산화물 조성의 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)을 준비한다. 도 1은 세라믹 코팅층(20)과 기판(10)을 보여주는 도면이다.
상기 기판(10)은 알루미늄 등의 금속 기판이나 세라믹 기판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 세라믹 기판은 알루미나(Al2O3)를 주성분으로 하는 재질로 이루어질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
알루미나와 같이 결정구조가 안정적인 세라믹의 경우는 음이온의 침입, 치환 등에 의한 복합 음이온계(-OF, -OCl, -FCl 등) 조성의 세라믹 형성이 난해하므로, F-, Cl- 와 같은 음이온 원소의 침입, 치환 등이 비교적 자유로운 산화물계를 대상으로 한다.
이러한 점을 고려하여 세라믹 코팅층(20)은 Y2O3, Y3Al5O12, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ; Yttria-stabilized zirconia), 또는 희토류 원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등), Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아 재질 등으로 이루어질 수 있다. 상기 세라믹 코팅층은 플라즈마 용사 코팅(plasma spray coating), CVD(chemical vapor deposition) 코팅, PVD(physical vapor deposition) 코팅 등의 방법으로 형성된 것일 수 있다.
이트리아(Y2O3)는 우수한 화학적 안정성과 내열성을 가지고 있어 고온용 내식성 기관재료, 용융금속의 제트-캐스팅(Jet-Casting)을 위한 노즐재료, 리튬, 우라늄 등 반응성이 매우 높은 금속의 용융을 위한 용기재료 등 광범위한 분야에 널리 사용되고 있다.
지르코니아(ZrO2)는 분자량이 123.22 정도 이고, 녹는점은 약 2,700 ℃ 이며, 굴절률이 크고 녹는점이 높아서 내식성이 크다. 지르코니아(산화지르코늄(ZrO2))는 많은 세라믹 재료들 중 열전도율이 가장 낮고, 열안정성이 크며, 열팽창계수가 대단히 크다는 장점을 갖고 있다. 그러나, 순수 지르코니아는 온도 변화에 따라 부피변화를 동반하는 단사정↔정방정↔입방정의 상변태 특성을 갖는다. 상변태시의 이러한 부피변화는 지르코니아를 열화시키는 주요인이 된다. 이러한 상변태 문제를 극복하기 위하여 지르코니아에 이트리아(Y2O3), 마그네시아(MgO), 칼시아(CaO), 세리아(CeO2) 등의 세라믹을 첨가하여 안정화시킨다(안정화지르코니아를 의미). 특히, 이트리아(Y2O3)가 첨가되어 안정화된 지르코니아를 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)라고 한다. 앞서도 서술한 바와 같이, 지르코니아(ZrO2)는 정방정상(tetragonal phase)에서 단사정상(monoclinic phase)으로 상전이 시 부피 팽창이 발생하게 되는데, 이러한 부피 팽창이 초래되면 열충격에 약해질 수 있으며, 열충격에 약해지는 이러한 문제를 해결하기 위하여 이트리아(Y2O3) 등의 산화물을 첨가하여 안정화 지르코니아를 제조하는 것이다.
상기 세라믹 코팅층(20)의 두께는 200㎚∼150㎛ 정도일 수 있다.
원료를 준비한다. 상기 원료는 F 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질, 더욱 구체적으로는 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 물질일 수 있다. 상기 원료는 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 고체 원료일 수 있다. 상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함할 수 있다. 상기 원료는 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함할 수 있다. 상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 고체 물질일 수 있다.
세라믹 코팅층 표면을 개질하기 위한 원료로는 F-, Cl- 와 같은 반응성이 높은 음이온을 함유한 원료(예컨대, NH4F)를 사용한다. 반응성이 높은 F- 이온을 함유한 원료의 예로는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3, YF3, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 반응성이 높은 Cl- 이온을 함유한 원료의 예로는 NH4Cl, YCl3, AlCl3, TaCl3, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 원료는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 예컨대, 반응성이 높은 F- 이온을 함유한 NH4F와 CH4F의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 반응성이 높은 F- 이온을 함유한 원료와 반응성이 높은 Cl- 이온을 함유한 원료를 혼합하여 사용할 수도 있음은 물론이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 기판의 제조방법은, F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료를 가열하여 기화되게 하는 단계 및 기화된 원료가 세라믹 코팅층 표면에 흡착되고 상기 세라믹 코팅층의 표면이 개질되어 표면층이 형성되는 단계를 포함한다. 상기 표면층은 산화물 조성 성분이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 층이다.
표면개질하려는 세라믹 코팅층과 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료가 가열되고 상기 가열에 의해 기화된 원료가 가열된 세라믹 코팅층 표면에 흡착되면서 상기 세라믹 코팅층 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질될 수 있다.
음이온을 함유한 원료를 사용하여 열처리를 통해 세라믹 코팅층 표면을 개질한다. 열처리에 의해 원료는 기화되게 되고, 기화된 원료가 세라믹 코팅층 표면에 흡착되면서 표면개질이 일어나게 된다. 상기 열처리(가열)는 아르곤, 헬륨, 질소와 같은 비활성 가스 분위기 혹은 밀폐된 조건에서 100∼500 ℃ 정도의 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 표면층의 O/F비를 조정하기 위하여 비활성 가스 분위기에 산소를 추가적으로 공급하여 가스 분위기를 조정할 수도 있다. 상기 열처리(가열)에 의해 F-, Cl- 와 같은 음이온 원소는 세라믹 코팅층 내로 침입하여 세라믹 코팅층 표면에서 표면개질이 이루어지고, 표면개질에 의해 세라믹 코팅층의 내플라즈마성, 내구성을 강화할 수가 있다. 상기 원료와 세라믹 코팅층은 가열수단에 의하여 가열되어 기화되고, 기화된 원료는 세라믹 코팅층 표면에 흡착되면서 세라믹 코팅층 표면 내부로 침입하게 되고, 세라믹 코팅층 표면을 구성하는 원소와 치환되게나(치환형 확산) 세라믹 코팅층 표면을 구성하는 원소 사이트(site) 사이에 침입하면서(침입형 확산) 세라믹 코팅층 표면에서 표면개질이 일어나게 되고, 세라믹 코팅층 표면에 표면층이 형성되게 된다. 반응성이 높은 F- 이온을 함유한 원료를 사용하여 표면개질한 경우에 F 원소를 함유하는 표면층이 세라믹 코팅층 표면에 형성되게 되고, 반응성이 높은 Cl- 이온을 함유한 원료를 사용하여 표면개질한 경우에 Cl 원소를 함유하는 표면층이 세라믹 코팅층 표면에 형성되게 된다. 반응성이 높은 F- 이온을 함유한 원료와 반응성이 높은 Cl- 이온을 함유한 원료를 함께 사용한 경우에 F 원소와 Cl 원소를 함유하는 표면층이 세라믹 코팅층 표면에 형성되게 된다. 일 예로서, 세라믹 코팅층인 이트리아(Y2O3) 코팅층 표면을 본 발명에 따라 표면개질하는 경우에, 표면개질 원료로 NH4F를 사용하여 열처리게 하게 되면 이트리아(Y2O3) 코팅층 표면이 YOxFy(여기서, x는 1.5 이하 양수인 실수, y는 3 이하 양수인 실수)로 표면개질되게 된다. 또 다른 예로서, 세라믹 코팅층인 이트리아(Y2O3) 코팅층 표면을 본 발명에 따라 표면개질하는 경우에, 표면개질 원료로 NH4Cl을 사용하여 열처리게 하게 되면 이트리아(Y2O3) 코팅층 표면이 YOxCly(여기서, x는 1.5 이하 양수인 실수, y는 3 이하 양수인 실수)로 표면개질되게 된다.
상기 열처리는 10분∼48시간, 더욱 바람직하게는 1∼24시간 정도, 가장 바람직하게는 2∼12시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 이미 충분한 두께의 표면개질을 획득하였으므로 더 이상의 표면개질 효과를 기대하기 어렵고, 열처리 시간이 작은 경우에는 불완전한 표면개질로 인해 원하는 내플라즈마 특성을 기대하기 어려울 수 있다. 상기 열처리는 열처리 온도까지는 소정의 승온 속도(예컨대, 1∼50℃/min)로 승온시킨 후, 일정 시간(예컨대, 10분∼48시간 정도)을 유지하여 열처리하고, 온도를 하강시킨 후 표면개질된 결과물(열처리된 결과물)을 언로딩하여 실시할 수 있다.
상기 원료에 비반응성 고체 희석제가 더 혼합되어 상기 원료와 함께 가열되고, 상기 비반응성 고체 희석제에 의해 상기 가열에 의해 기화되는 원료의 양을 조절할 수도 있다. 상기 비반응성 고체 희석제는 상기 열처리(가열)에 의해서도 기화되지 않는 비반응성 물질로서 Al2O3 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 비반응성 고체 희석제는 상기 원료 100중량부에 대하여 0.1∼100중량부 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 비활성 캐리어 가스를 투입하여 기화된 원료의 농도를 제어하거나 표면 개질을 위한 분위기를 제어할 수도 있다. 상기 비활성 캐리어 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 가스를 그 예로 들 수 있다. 상기 비활성 캐리어 가스는 0.01∼2.0 L/min 정도의 유량으로 투입하는 것이 바람직하다.
또한, 기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 공기(Air) 또는 산소(O2) 가스를 투입하여 개질되는 표면층의 산소 함량을 제어할 수도 있다. 공기(Air) 또는 산소(O2) 가스는 비활성 캐리어 가스와 함께 투입될 수도 있다. 상기 공기(Air) 또는 산소(O2) 가스는 0.11∼100 sccm 정도의 유량으로 투입하는 것이 바람직하다.
세라믹 코팅층 표면에 형성된 표면층의 두께(세라믹 코팅층 표면에서 표면개질되는 두께)는 100nm ∼ 50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 표면층의 두께는 사용하는 원료, 열처리 온도, 열처리 시간, 표면개질 시간, 캐리어가스의 량, 휘발물질의 활성화 공정유무 등을 제어하여 조절할 수가 있다. 표면층의 조성 또한 사용하는 원료, 열처리 온도, 캐리어가스의 조성 등을 제어하여 조절할 수 있다.
도 2 및 도 3은 세라믹 코팅층의 표면개질을 위한 시스템(장치)의 일 예를 도시한 도면이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 세라믹 코팅층의 표면개질을 위한 시스템(장치)은, 가열수단을 통해 내부 온도를 조절할 수 있게 구비되는 챔버(100)와, 챔버(100) 내에 수용되는 도가니(110)와, 도가니(110) 내에 수용되는 표면개질하려는 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(산화물 부품)(10)과, 도가니(110) 내에 수용되고 상기 세라믹 코팅층을 표면개질하기 위한 원료(200)를 포함한다. 원료(200)는 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 물질이다.
세라믹 코팅층이 형성된 기판(10)과 원료(200)는 소정 비율의 부피비(예컨대, 기판:원료 = 1:0.1 ∼ 1:50)로 도가니(110)에 담는다. 기판(10)과 원료(200)가 서로 분리된 공간에 위치되게 도가니(110)에 담는 것이 바람직하다. 도가니(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 알루미나(Al2O3), 그라파이트(graphite), 카본(그라파이트를 제외한 카본), 텅스텐 또는 탄탈륨 등의 재질로 이루어지는 것이 바람직하며, 융점이 낮은 재질로 이루어진 도가니(110)를 사용하는 경우에는 후속의 열처리 과정에서 불순물로 작용될 수도 있기 때문이다. 표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 원료를 별도의 공간으로 분리할 수도 있는데, 예컨대, 원료를 도가니에 담고, 원료가 담긴 도가니와 기판을 각각 챔버에 장입하여 기판과 원료가 공간적으로 분리되게 할 수도 있으며, 이 경우에 기판은 상기 도가니 외부에 위치한다.
도가니(110)는 도 3에 도시된 바와 같이 상부를 덮기 위한 덮개(130)를 더 포함할 수 있다, 도가니(110)는 덮개(130)에 의해 밀폐될 수 있는 구조를 가질 수 있다.
세라믹 코팅층의 표면개질을 위한 시스템(장치)은 도가니(110)의 바닥면 보다 높고 도가니(110)의 내경보다 작게 구비되는 지지체(120)를 더 포함할 수 있으며, 지지체(120) 상부에 안착된 기판(10)은 원료(200)보다 높게 위치되는 것이 바람직하다. 도가니(110) 하부면에 지지체(120)를 두고 그 위에 표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판(10)을 올려놓고, 도가니(110)의 바닥면에 반응성이 높은 음이온을 함유한 원료(200)를 담는다. 지지체(120)의 높이를 조절하여 기판(10)이 안착되는 위치를 조절할 수 있다. 이와 같이 지지체(120)를 사용하여 원료와 기판을 공간적으로 분리할 수 있다.
지지체(120)의 두께(또는 높이)를 조절하여 표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판(10)의 위치를 결정할 수 있다. 표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판(10)의 위치를 조절하기 위해 지지체(120)는 다양한 두께(또는 높이)의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 지지체(120)의 두께(또는 높이)가 큰 것을 사용하는 경우에는 지지체(120)의 두께(또는 높이)가 작은 것을 사용하는 경우에 비하여 기판(10)이 도가니(110) 상부쪽으로 위치하게 된다.
가열수단을 통해 내부 온도를 조절할 수 있게 구비되는 챔버(100)에 기판(10)과 원료(200)가 담긴 도가니(110)를 장입한다. 챔버(100)는 가열수단(미도시)을 통해 온도를 조절할 수 있게 설정되어 있다.
챔버(100)는 화학적으로 안정하고 열처리 온도 보다 높은 융점을 갖는 내열성 재질(예컨대 알루미나(Al2O3) 재질)로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 가열수단은 챔버(100)의 둘레를 감싸게 구비되고 원료(200) 및 세라믹 코팅층이 형성된 기판(10)을 가열하는 역할을 한다. 상기 가열수단은 챔버(100)의 내부 온도를 목표 온도(예컨대, 100∼500 ℃)로 상승시키고 일정하게 유지하는 역할을 한다. 상기 가열수단은 발열체에 의한 저항가열, 고주파 유도가열 등의 방식을 이용할 수 있다. 상기 가열수단에 의해 챔버(100) 내의 온도를 일정하게 유지시킬 수 있다.
챔버(100)에는 가스가 유입되는 가스유입구(미도시)가 구비되어 있을 수 있다. 상기 가스유입구를 통해 챔버(100) 내에 캐리어 가스, 공기(Air) 등의 가스를 유입시킬 수 있다.
챔버(100)에는 가스배출구(미도시)가 구비되어 있을 수 있고, 상기 가스배출구에는 펌프(pump)와 같은 배기 장치(미도시)가 설치되어 있을 수 있으며, 이를 통해 열처리 후에 챔버(100) 내에 잔류하는 가스를 외부로 배출할 수도 있다.
챔버(100)의 둘레에는 냉각 실린더(미도시)가 구비될 수 있고, 상기 냉각 실린더 내부를 흐르는 냉각수(cooling water; CW)에 의해 수냉시켜 챔버(100)의 내부가 과열되는 것을 억제하고 빠르게 냉각시킬 수 있다. 냉각 실린더에는 냉각수 유입관(cooling water inlet; CWI)을 연결하여 냉각수를 공급하고, 공급된 냉각수는 냉각수 배출관(cooling water outlet; CWO)을 통해 배출되도록 하며, 냉각수가 냉각 실린더를 순환되게 하여 챔버(100)가 전체적으로 골고루 냉각될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
상기 가열수단을 통해 상기 원료(200)를 가열하고 기화된 원료가 세라믹 코팅층 표면에 흡착되게 하여 세라믹 코팅층을 표면개질할 수 있다. 상기 표면개질에 의해 표면층(상부층)이 형성되고, 상기 표면층은 산화물 조성 성분이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 층이다. 표면개질된 세라믹 코팅층의 두께(하부층과 표면층을 합한 두께)는 표면개질 전의 세라믹 코팅층 두께에 비하여 동일하거나 표면개질과정에 의한 표면층의 부피 팽창에 의하여 더 두꺼운 두께를 이루게 된다.
도 4 및 도 5는 세라믹 코팅층의 표면개질을 위한 시스템(장치)의 다른 예를 도시한 도면이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 세라믹 코팅층의 표면개질을 위한 시스템(장치)은, 가열수단(320)을 통해 내부 온도를 조절할 수 있게 구비되는 퍼니스(310)와, 퍼니스(310) 내에 수용되는 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(산화물 부품)(10)과, 도가니(330) 내에 수용되고 상기 세라믹 코팅층을 표면개질하기 위한 원료(200)를 포함한다. 원료(200)는 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 물질이다.
상기 퍼니스(310)는 튜브형 퍼니스(Tube furnace), 머플 퍼니스(Muffle furnace) 등으로 이루어질 수 있고, 가열수단(320)을 통해 내부 온도를 조절할 수 있게 구비될 수 있다. 상기 퍼니스(310)는 화학적으로 안정하고 열처리 온도 보다 높은 융점을 갖는 내열성 재질인 알루미나(Al2O3) 재질 등으로 이루어질 수 있다. 상기 퍼니스(310)의 바닥면 보다 높고 상기 퍼니스(310)의 내경보다 작게 구비되는 지지체(330)에 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)을 안착시키는 것이 바람직하다. 상기 가열수단(320)은 퍼니스(310)의 둘레를 감싸게 구비되고 원료(200) 및 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)을 가열하는 역할을 한다. 상기 가열수단(320)은 퍼니스(310)의 내부 온도를 목표 온도(예컨대, 100∼500 ℃)로 상승시키고 일정하게 유지하는 역할을 한다. 상기 가열수단(320)은 발열체에 의한 저항가열, 고주파 유도가열 등의 방식을 이용할 수 있다. 상기 가열수단(320)에 의해 퍼니스(310) 내의 온도를 일정하게 유지시킬 수 있다.
퍼니스(310)에는 가스가 유입되는 가스유입구(미도시)가 구비되어 있을 수 있다. 상기 가스유입구를 통해 퍼니스(310) 내에 캐리어 가스(carrier gas), 공기(Air) 등의 가스를 유입시킬 수 있다.
퍼니스(310)에는 가스배출구(미도시)가 구비되어 있을 수 있고, 상기 가스배출구에는 펌프(pump)와 같은 배기 장치(미도시)가 설치되어 있을 수 있으며, 이를 통해 열처리 후에 퍼니스(310) 내에 잔류하는 가스를 외부로 배출할 수도 있다.
퍼니스(310)의 둘레에는 냉각 실린더(미도시)가 구비될 수 있고, 상기 냉각 실린더 내부를 흐르는 냉각수(cooling water; CW)에 의해 수냉시켜 퍼니스(310)의 내부가 과열되는 것을 억제하고 빠르게 냉각시킬 수 있다. 냉각 실린더에는 냉각수 유입관(cooling water inlet; CWI)을 연결하여 냉각수를 공급하고, 공급된 냉각수는 냉각수 배출관(cooling water outlet; CWO)을 통해 배출되도록 하며, 냉각수가 냉각 실린더를 순환되게 하여 퍼니스(310)가 전체적으로 골고루 냉각될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
표면개질하려는 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)을 퍼니스(310)에 위치시키고, 표면개질하기 위한 원료(200)를 도가니(340) 내에 담고, 표면개질하려는 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)과 이격되게 퍼니스(310)에 위치시킨다. 퍼니스(310)에서 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)의 위치와 원료(200)의 위치에 대한 가열온도를 서로 다르게 설정할 수 있다. 도가니(340)는 경도가 크고 고융점을 갖는 알루미나(Al2O3), 그라파이트(graphite), 카본(그라파이트를 제외한 카본), 텅스텐 또는 탄탈륨 등의 재질로 이루어지는 것이 바람직하며, 융점이 낮은 재질로 이루어진 도가니(340)를 사용하는 경우에는 후속의 열처리 과정에서 불순물로 작용될 수도 있기 때문이다.
상기 가열수단(320)을 통해 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 상기 원료를 가열하고, 캐리어 가스(carrier gas)(350)를 흘려주어 기화된 원료가 상기 기판(10) 쪽으로 이동되어 상기 세라믹 코팅층(20) 표면에 흡착되게 하여 상기 세라믹 코팅층(20)을 표면개질 한다. 상기 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)에 대한 가열온도와 상기 원료(200)에 대한 가열온도를 서로 다르게 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)에 대하여는 150∼500℃로 가열하고, 상기 원료(200)에 대하여는 100∼450℃로 가열한다. 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)에 대하여 가열하는 온도보다는 상기 원료에 대하여 가열하는 온도가 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 상기 가열은 10분∼48시간, 더욱 바람직하게는 1∼24시간, 가장 바람직하게는 2∼12시간 동안 수행한다. 상기 캐리어 가스는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성 가스나 질소(N2) 가스 등의 비활성 가스일 수 있다. 상기 캐리어 가스는 0.01∼2.0 L/min, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0 L/min의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 상기 캐리어 가스를 원료(200)가 위치된 쪽과 가까운 퍼니스(310)의 일단에서 공급하여 상기 퍼니스(310)의 타단으로 이동할 수 있게 한다. 기화된 원료는 캐리어 가스의 흐름에 편승하여 기판이 위치된 쪽으로 이동하게 된다.
기화된 원료는 표면개질하려는 세라믹 코팅층(20)으로 이동하게 되고, F- 음이온 원소는 상기 세라믹 코팅층(20) 내로 침입하여 세라믹 코팅층 표면에서 표면개질이 이루어지고, 세리믹 코팅층 표면에 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 표면개질된 표면층(상부층)이 형성된다. 상기 표면층은 산화물 조성 성분이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 층이다. 표면개질된 세라믹 코팅층의 두께(하부층과 표면층을 합한 두께)는 표면개질 전의 세라믹 코팅층 두께에 비하여 동일하거나 표면개질과정에 의한 표면층의 부피 팽창에 의하여 더 두꺼운 두께를 이루게 된다.
도 6은 세라믹 코팅층의 표면개질을 위한 시스템(장치)의 또 다른 예를 도시한 도면이다.
도 6을 참조하면, 세라믹 코팅층의 표면개질을 위한 시스템(장치)은, 제1 가열수단(420)을 통해 내부 온도를 조절할 수 있게 구비되는 제1 퍼니스(410)와, 상기 제1 퍼니스(410) 내에 수용되는 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(산화물 부품)(10)과, 제2 가열수단(440)을 통해 내부 온도를 조절할 수 있게 구비되는 제2 퍼니스(430)와, 상기 제2 퍼니스(430) 내에 수용되고 상기 세라믹 코팅층(20)을 표면개질하기 위한 원료(200)를 포함한다. 원료(200)는 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 물질이다. 제1 퍼니스(410)와 제2 퍼니스(430)은 서로 연결되어 있다.
상기 제1 퍼니스(410)는 튜브형 퍼니스(Tube furnace), 머플 퍼니스(Muffle furnace) 등으로 이루어질 수 있고, 제1 가열수단(420)을 통해 내부 온도를 조절할 수 있게 구비될 수 있다. 상기 제2 퍼니스(430)는 튜브형 퍼니스(Tube furnace), 머플 퍼니스(Muffle furnace) 등으로 이루어질 수 있고, 제2 가열수단(440)을 통해 내부 온도를 조절할 수 있게 구비될 수 있다. 제1 및 제2 퍼니스는 화학적으로 안정하고 열처리 온도 보다 높은 융점을 갖는 내열성 재질인 알루미나(Al2O3) 재질 등으로 이루어질 수 있다. 상기 제1 퍼니스(410)의 바닥면 보다 높고 상기 제1 퍼니스(410)의 내경보다 작게 구비되는 지지체(330)에 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)을 안착시키는 것이 바람직하다. 상기 제1 가열수단(420)은 제1 퍼니스(410)의 둘레를 감싸게 구비되고 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)을 가열하는 역할을 한다. 상기 제1 가열수단(420)은 제1 퍼니스(410)의 내부 온도를 목표 온도(예컨대, 100∼500 ℃)로 상승시키고 일정하게 유지하는 역할을 한다. 상기 제1 가열수단(420)은 발열체에 의한 저항가열, 고주파 유도가열 등의 방식을 이용할 수 있다. 상기 제1 가열수단(420)에 의해 제1 퍼니스(410) 내의 온도를 일정하게 유지시킬 수 있다. 상기 제2 가열수단(440)은 제2 퍼니스(430)의 둘레를 감싸게 구비되고 원료를 가열하는 역할을 한다. 상기 제2 가열수단(440)은 제2 퍼니스(430)의 내부 온도를 목표 온도(예컨대, 100∼500 ℃)로 상승시키고 일정하게 유지하는 역할을 한다. 상기 제2 가열수단(440)은 발열체에 의한 저항가열, 고주파 유도가열 등의 방식을 이용할 수 있다. 상기 제2 가열수단(440)에 의해 제2 퍼니스(430) 내의 온도를 일정하게 유지시킬 수 있다.
제2 퍼니스(430)에는 가스가 유입되는 가스유입구(미도시)가 구비되어 있을 수 있다. 상기 가스유입구를 통해 제2 퍼니스(430) 내에 캐리어 가스(carrier gas), 공기(Air) 등의 가스를 유입시킬 수 있다.
제1 퍼니스(410)에는 가스배출구(미도시)가 구비되어 있을 수 있고, 상기 가스배출구에는 펌프(pump)와 같은 배기 장치(미도시)가 설치되어 있을 수 있으며, 이를 통해 열처리 후에 제1 퍼니스(410) 내에 잔류하는 가스를 외부로 배출할 수도 있다.
제1 퍼니스(410)와 제2 퍼니스(430)의 둘레에는 냉각 실린더(미도시)가 구비될 수 있고, 상기 냉각 실린더 내부를 흐르는 냉각수(cooling water; CW)에 의해 수냉시켜 퍼니스(310)의 내부가 과열되는 것을 억제하고 빠르게 냉각시킬 수 있다. 냉각 실린더에는 냉각수 유입관(cooling water inlet; CWI)을 연결하여 냉각수를 공급하고, 공급된 냉각수는 냉각수 배출관(cooling water outlet; CWO)을 통해 배출되도록 하며, 냉각수가 냉각 실린더를 순환되게 하여 전체적으로 골고루 냉각될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
표면개질하려는 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)을 제1 퍼니스(410)에 위치시킨다. 표면개질하기 위한 원료(200)를 도가니(340) 내에 담고, 제2 퍼니스(430)에 위치시킨다. 제1 퍼니스(410)와 제2 퍼니스(430)는 가열온도가 서로 다르게 설정될 수 있다. 도가니(340)는 경도가 크고 고융점을 갖는 알루미나(Al2O3), 그라파이트(graphite), 카본(그라파이트를 제외한 카본), 텅스텐 또는 탄탈륨 등의 재질로 이루어지는 것이 바람직하며, 융점이 낮은 재질로 이루어진 도가니(340)를 사용하는 경우에는 후속의 열처리 과정에서 불순물로 작용될 수도 있기 때문이다.
상기 제1 가열수단(420)을 통해 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)을 가열하고, 상기 제2 가열수단(440)을 통해 상기 원료(200)를 가열하고, 상기 제2 퍼니(430)스에 캐리어 가스(carrier gas)(350)를 흘려주어 기화된 원료가 제1 퍼니스(410) 내로 유입되게 하고, 제1 퍼니스(410) 내로 유입된 기화된 원료가 상기 기판(10) 쪽으로 이동되어 세라믹 코팅층(20) 표면에 흡착되면서 상기 세라믹 코팅층(20)이 표면개질되게 된다. 상기 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)에 대한 가열온도와 상기 원료(200)에 대한 가열온도를 서로 다르게 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)에 대하여는 150∼500℃로 가열하고, 상기 원료(200)에 대하여는 100∼450℃로 가열한다. 세라믹 코팅층(20)이 형성된 기판(10)에 대하여 가열하는 온도보다는 상기 원료에 대하여 가열하는 온도가 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 상기 가열은 10분∼48시간, 더욱 바람직하게는 1∼24시간, 가장 바람직하게는 2∼12시간 동안 수행한다. 상기 캐리어 가스는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성 가스나 질소(N2) 가스 등의 비활성 가스일 수 있다. 상기 캐리어 가스는 0.01∼2.0 L/min, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0 L/min의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 상기 캐리어 가스를 제1 퍼니스(410)의 일단과 가장 멀리 이격되어 있는 제2 퍼니스(430)의 일단에서 공급하여 상기 제2 퍼니스(430)의 타단으로 이동하며, 제2 퍼니스(430)의 타단에서 제1 퍼니스(410)의 일단을 거쳐 제1 퍼니스(410)의 타단으로 이동할 수 있게 한다. 기화된 원료는 캐리어 가스의 흐름에 편승하여 기판이 위치된 쪽으로 이동하게 된다.
기화된 원료는 표면개질하려는 세라믹 코팅층(20)으로 이동하게 되고, F- 음이온 원소는 상기 세라믹 코팅층(20) 내로 침입하여 세라믹 코팅층 표면에서 표면개질이 이루어지고, 세리믹 코팅층 표면에 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 표면개질된 표면층(상부층)이 형성된다. 상기 표면층은 산화물 조성 성분이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 층이다. 표면개질된 세라믹 코팅층의 두께(하부층과 표면층을 합한 두께)는 표면개질 전의 세라믹 코팅층 두께에 비하여 동일하거나 표면개질과정에 의한 표면층의 부피 팽창에 의하여 더 두꺼운 두께를 이루게 된다.
이렇게 제조된 내플라즈마 세라믹 부재는, 도 7에 도시된 바와 같이, 기판(10)과, 상기 기판(10) 상부에 형성된 세라믹 코팅층을 포함하는 세라믹 부재로서, 상기 세라믹 코팅층은, 상기 기판 상부에 형성된 산화물 조성의 하부층(20a)과, 상기 세라믹 코팅층의 표면을 구성하는 산화물 조성 성분이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 표면개질된 표면층(상부층)(20b)을 포함한다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판과, 상기 세라믹 코팅층을 표면개질하기 위한 원료를 도가니 내에 담았다. 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판은 알루미나(Al2O3) 재질로 이루어진 기판에 Y2O3 코팅층이 형성된 것을 사용하였다. 상기 Y2O3 코팅층은 용사 코팅(thermal spray coating) 방법으로 형성된 것이고, 상기 세라믹 코팅층의 두께는 100㎛ 정도 였다. 상기 원료로는 NH4F 분말을 사용하였다. 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 상기 원료는 1:1의 부피비로 도가니에 담았다. 상기 도가니는 경도가 크고 고융점을 갖는 알루미나(Al2O3) 재질로 이루어진 것을 사용하였다. 상기 도가니는 도 3에 도시된 바와 같이 덮개가 있는 도가니를 사용하였다. 상기 도가니의 바닥면 보다 높고 상기 도가니의 내경보다 작게 구비되는 지지체에 Y2O3 코팅층이 형성된 기판을 안착시켰다. 상기 지지체 상부에 안착된 상기 Y2O3 코팅층이 형성된 기판은 상기 원료보다 높게 위치되게 하였다. 도가니 하부면에 지지체를 두고 그 위에 표면개질하려는 Y2O3 코팅층이 형성된 기판을 올려놓고, 도가니의 바닥면에 반응성이 높은 음이온을 함유한 원료(NH4F 분말)를 담았다.
가열수단을 통해 내부 온도를 조절할 수 있게 구비되는 챔버에 상기 Y2O3 코팅층이 형성된 기판과 상기 원료가 담긴 도가니를 장입하였다. 상기 챔버는 화학적으로 안정하고 열처리 온도 보다 높은 융점을 갖는 내열성 재질인 알루미나(Al2O3) 재질로 이루어졌다. 상기 챔버는 밀봉하여 표면개질 중에 외부의 가스 유입이 없도록 조정하였다.
상기 가열수단을 통해 상기 원료(NH4F 분말)를 가열하고 기화된 상기 원료가 상기 Y2O3 코팅층 표면에 흡착되게 하여 상기 Y2O3 코팅층을 표면개질 하였다. 상기 가열(열처리)은 170℃의 온도로 4시간 동안 수행하였다. 상기 열처리에 의해 F- 음이온 원소는 상기 Y2O3 코팅층 내로 침입하여 Y2O3 코팅층 표면에서 표면개질이 이루어지고, Y2O3 코팅층 표면에 YOxFy 표면층이 형성된 것을 확인하였다. Y2O3 코팅층 표면에 형성되는 표면층의 두께(Y2O3 코팅층 표면에서 표면개질되는 두께)는 8∼8.5 ㎛ 정도 였고, 표면층의 음이온 조성을 보면 O 대비 F의 atomic 함량이 6배 이상 높은 조성으로 개질이 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 실험예 1에 따라 Y2O3 코팅층을 표면개질한 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다. 아래의 표 1에 Y2O3 코팅층의 하부층 원소 함량(도 8에서 'A2' 참조)과 표면개질된 표면층의 원소 함량(도 8에서 'A1' 참조)을 나타내었다.
원소 조성(at%)
A1(표면개질된 표면층) A2(Y2O3 코팅층의 하부층)
O 10.4 47.5
F 64.1 10.0
Y 25.5 42.5
계 100 100
표 1을 참조하면, 하부층은 F에 비하여 O의 atomic 비가 높아 산화물에 가까우나, 표면개질된 표면층은 O 대비 F의 atomic 함량이 6배 이상 높은 조성을 가진 산불화물을 이루고 있다.
<실험예 2>
세라믹 코팅층(Y2O3 코팅층)이 형성된 기판을 준비하였다. 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판은 알루미나(Al2O3) 재질로 이루어진 기판에 Y2O3 코팅층이 형성된 것을 사용하였다. 상기 Y2O3 코팅층은 PVD(Physical vapor deposition) 방법 중 널리 사용되는 전자빔 증착법으로 형성된 것이고, 상기 Y2O3 코팅층의 두께는 4㎛ 정도 였다.
표면개질하려는 Y2O3 코팅층이 형성된 기판을 도 4에 도시된 바와 같이 튜브형 퍼니스(Tube furnace)의 중간에 위치시켰다. 상기 튜브형 퍼니스의 바닥면 보다 높고 상기 튜브형 퍼니스의 내경보다 작게 구비되는 지지체에 Y2O3 코팅층이 형성된 기판을 안착시켰다. 상기 튜브형 퍼니스는 가열수단을 통해 내부 온도를 조절할 수 있게 구비된 것이다. 상기 튜브형 퍼니스는 화학적으로 안정하고 열처리 온도 보다 높은 융점을 갖는 내열성 재질인 알루미나(Al2O3) 재질로 이루어졌다.
표면개질하기 위한 원료를 도가니 내에 담고, 표면개질하려는 Y2O3 코팅층이 형성된 기판과 이격되게 튜브형 퍼니스의 위치시켰다. 튜브형 퍼니스에서 Y2O3 코팅층이 형성된 기판의 위치와 원료의 위치는 가열온도가 서로 다르게 설정될 수 있는 위치이다. 상기 도가니는 경도가 크고 고융점을 갖는 알루미나(Al2O3) 재질로 이루어진 것을 사용하였다. 상기 도가니는 덮개가 없는 도가니를 사용하였다. 상기 원료는 반응성이 높은 음이온을 함유한 NH4F 분말을 사용하였다.
상기 가열수단을 통해 상기 원료(NH4F 분말)를 가열하고, 아르곤(Ar) 가스를 흘려주면서 기화된 상기 원료가 상기 Y2O3 코팅층 표면에 흡착되게 하여 상기 Y2O3 코팅층을 표면개질 하였다. 상기 가열(열처리)은 Y2O3 코팅층이 형성된 기판에 대한 가열온도와 상기 원료에 대한 가열온도가 서로 다르게 설정하였는데, Y2O3 코팅층이 형성된 기판에 대하여는 300℃로 가열하고, 상기 원료에 대하여는 250℃로 가열하였다. 상기 가열은 4시간 동안 수행하였다. 상기 아르곤(Ar) 가스는 0.1∼0.2 L/min의 유량으로 공급하였다. 상기 아르곤(Ar) 가스를 원료가 위치된 쪽과 가까운 튜브형 퍼니스의 일단에서 공급하여 튜브형 퍼니스의 타단으로 이동할 수 있게 하였다. 기화된 원료는 아르곤 가스의 흐름에 편승하여 기판이 위치된 쪽으로 이동하게 된다.
상기 가열(열처리)에 의해 F- 음이온 원소는 상기 Y2O3 코팅층 내로 침입하여 Y2O3 코팅층 표면에서 표면개질이 이루어지고, Y2O3 코팅층 표면에 YOxFy 표면층이 형성된 것을 확인하였다.
도 9는 실험예 2에 따라 Y2O3 코팅층을 표면개질한 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이고, 아래의 표 2에 표면개질된 Y2O3 코팅층의 단면 위치별(도 9에 나타낸 'B1' 내지 'B4' 참조) 원소 함량을 나타내었다. 도 10은 실험예 2에 따라 표면개질된 Y2O3 코팅층의 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 라인 프로파일(EDX line profile)을 보여주는 도면이다.
원소 조성(at%)
B1 B2 B3 B4
O 61.6 62.8 72.3 80.8
F 7.3 4.9 0 0
Y 31.1 32.3 27.7 19.2
계 100 100 100 100
표 2를 참조하면, 표면에 가까워 질수록('B4'에서 'B1'으로 갈수록) 산소 원소의 함량이 낮아지는 것을 확인할 수 있고, 기판(10)에 가까운 부분(도 9에서 'B4' 참조)에서는 불소(F)가 함유되지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 11은 실험예 2에 따라 표면개질된 Y2O3 코팅층의 표면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 아래의 표 3에 실험예 2에 따라 표면개질된 Y2O3 코팅층의 표면에 대한 원소 함량을 나타내었다.
원소 조성(at%)
O 53.5
F 12.5
Y 34.0
계 100
<실험예 3>
세라믹 코팅층(Y2O3 코팅층)이 형성된 기판을 준비하였다. 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판은 사파이어(sapphire) 재질로 이루어진 기판에 Y2O3 코팅층이 형성된 것을 사용하였다. 상기 Y2O3 코팅층은 PVD(Physical vapor deposition) 방법 중 널리 사용되는 전자빔 증착법으로 형성된 것이고, 상기 Y2O3 코팅층의 두께는 4㎛ 정도 였다.
표면개질하려는 Y2O3 코팅층이 형성된 기판을 도 4에 도시된 바와 같이 튜브형 퍼니스(Tube furnace)의 중간에 위치시켰다. 상기 튜브형 퍼니스의 바닥면 보다 높고 상기 튜브형 퍼니스의 내경보다 작게 구비되는 지지체에 Y2O3 코팅층이 형성된 기판을 안착시켰다. 상기 튜브형 퍼니스는 가열수단을 통해 내부 온도를 조절할 수 있게 구비된 것이다. 상기 튜브형 퍼니스는 화학적으로 안정하고 열처리 온도 보다 높은 융점을 갖는 내열성 재질인 알루미나(Al2O3) 재질로 이루어졌다.
표면개질하기 위한 원료를 도가니 내에 담고, 표면개질하려는 Y2O3 코팅층이 형성된 기판과 이격되게 튜브형 퍼니스의 위치시켰다. 튜브형 퍼니스에서 Y2O3 코팅층이 형성된 기판의 위치와 원료의 위치는 가열온도가 서로 다르게 설정될 수 있는 위치이다. 상기 도가니는 경도가 크고 고융점을 갖는 알루미나(Al2O3) 재질로 이루어진 것을 사용하였다. 상기 도가니는 덮개가 없는 도가니를 사용하였다. 상기 원료는 반응성이 높은 음이온을 함유한 NH4F 분말을 사용하였다.
상기 가열수단을 통해 상기 원료(NH4F 분말)를 가열하고, 아르곤(Ar) 가스를 흘려주면서 기화된 상기 원료가 상기 Y2O3 코팅층 표면에 흡착되게 하여 상기 Y2O3 코팅층을 표면개질 하였다. 상기 가열(열처리)은 Y2O3 코팅층이 형성된 기판에 대한 가열온도와 상기 원료에 대한 가열온도가 서로 다르게 설정하였는데, Y2O3 코팅층이 형성된 기판에 대하여는 300℃로 가열하고, 상기 원료에 대하여는 250℃로 가열하였다. 상기 가열은 6시간 동안 수행하였다. 상기 아르곤(Ar) 가스는 0.1∼0.2 L/min의 유량으로 공급하였다. 상기 아르곤(Ar) 가스를 원료가 위치된 쪽과 가까운튜브형 퍼니스의 일단에서 공급하여 튜브형 퍼니스의 타단으로 이동할 수 있게 하였다. 기화된 원료는 아르곤 가스의 흐름에 편승하여 기판이 위치된 쪽으로 이동하게 된다.
상기 가열(열처리)에 의해 F- 음이온 원소는 상기 Y2O3 코팅층 내로 침입하여 Y2O3 코팅층 표면에서 표면개질이 이루어지고, Y2O3 코팅층 표면에 YOxFy 표면층이 형성된 것을 확인하였다.
도 12는 실험예 3에 따라 Y2O3 코팅층을 표면개질한 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이고, 아래의 표 4에 표면개질된 Y2O3 코팅층의 단면 위치별(도 12에 나타낸 'C1' 내지 'C3' 참조) 원소 함량을 나타내었다.
원소 조성(at%)
C1 C2 C3
O 44.8 56.8 65.5
F 18.9 6.1 4.8
Y 36.3 37.1 26.7
계 100 100 100
표 4를 참조하면, 표면에 가까워 질수록('C3'에서 'C1'으로 갈수록) 산소 원소의 함량이 낮아지고 불소(F)의 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있고, 기판(10)에 가까운 부분(도 12에서 'C3' 참조)에서는 불소(F)의 함량이 제일 낮은 것을 확인할 수 있다.
도 13은 실험예 3에 따라 표면개질된 Y2O3 코팅층의 표면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 아래의 표 5에 실험예 3에 따라 표면개질된 Y2O3 코팅층의 표면에 대한 원소 함량을 나타내었다.
원소 조성(at%)
O 49.3
F 18.9
Y 31.8
계 100
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 기판
20a: 하부층
20b: 표면층(상부층)
100: 챔버
110, 340: 도가니
120, 330: 지지체
130: 덮개
200: 원료
310: 퍼니스
320: 가열수단
350: 캐리어 가스
410: 제1 퍼니스
420: 제1 가열수단
430: 제2 퍼니스
440: 제2 가열수단

Claims (32)

  1. 기판; 및
    상기 기판 상부에 형성된 세라믹 코팅층을 포함하는 세라믹 부재로서,
    상기 세라믹 코팅층은,
    상기 기판 상부에 형성된 산화물 조성의 하부층; 및
    상기 세라믹 코팅층의 표면을 구성하는 산화물 조성 성분이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 표면개질된 표면층;을 포함하고,
    상기 표면층은 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료가 가열에 의해 기화되어 상기 세라믹 코팅층의 표면에 흡착되어 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 층인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하부층은 Y2O3, Y3Al5O12, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia) 또는 희토류, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 표면층은 100nm ∼ 50㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 원료는 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 고체 물질인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 원료에 비반응성 고체 희석제가 더 혼합되어 상기 원료와 함께 가열되고, 상기 비반응성 고체 희석제에 의해 상기 가열에 의해 기화되는 원료의 양이 조절된 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재.
  8. 제1항에 있어서, 기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 비활성 캐리어 가스가 투입되어 기화된 원료의 농도가 제어되거나 표면 개질을 위한 분위기가 제어된 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 공기(Air) 또는 산소(O2) 가스가 투입되어 개질되는 표면층의 산소 함량이 제어된 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재.
  10. 제1항에 있어서, 표면개질하려는 세라믹 코팅층과 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료가 가열되고 상기 가열에 의해 기화된 원료가 가열된 세라믹 코팅층 표면에 흡착되면서 세라믹 코팅층 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 표면층이 형성된 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재.
  11. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 표면층은 상기 원료가 100∼500 ℃의 온도로 가열되고 기화되어 상기 세라믹 코팅층 표면에 흡착되어 형성된 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재.
  12. (a) 산화물 조성의 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 준비하는 단계;
    (b) F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료를 가열하여 기화되게 하는 단계; 및
    (c) 기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층 표면에 흡착되고 상기 세라믹 코팅층의 표면이 개질되어 표면층이 형성되는 단계를 포함하며,
    상기 표면층은 산화물 조성 성분이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 층인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 Y2O3, Y3Al5O12, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia) 또는 희토류, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 표면층은 100nm ∼ 50㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 원료는 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 원료는 NH4F, NH5F2, LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 및 YF3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 NH4Cl, YCl3, AlCl3 및 TaCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 고체 물질인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 원료에 비반응성 고체 희석제가 더 혼합되어 상기 원료와 함께 가열되고, 상기 비반응성 고체 희석제에 의해 상기 가열에 의해 기화되는 원료의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 비활성 캐리어 가스를 투입하여 기화된 원료의 농도를 제어하거나 표면 개질을 위한 분위기를 제어하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  20. 제12항 또는 제19항에 있어서, 기화된 원료가 상기 세라믹 코팅층으로 이동하는 과정에 공기(Air) 또는 산소(O2) 가스를 투입하여 개질되는 표면층의 산소 함량을 제어하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서, 표면개질하려는 세라믹 코팅층과 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료가 가열되고 상기 가열에 의해 기화된 원료가 가열된 세라믹 코팅층 표면에 흡착되면서 상기 세라믹 코팅층 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질되는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  22. 제12항 또는 제21항에 있어서, 상기 원료가 100∼500 ℃의 온도로 가열되고 기화되어 상기 세라믹 코팅층 표면에 흡착되게 하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  23. 제12항에 있어서, 상기 (b) 단계는,
    (d) 표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 함유하는 원료를 도가니에 담는 단계;
    (e) 가열수단을 통해 내부 온도를 조절할 수 있게 구비되는 챔버에 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 상기 원료가 담긴 도가니를 장입하는 단계; 및
    (f) 상기 가열수단을 통해 상기 원료를 가열하여 기화되게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 (d) 단계는,
    상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 상기 원료가 서로 분리된 공간에 위치되게 상기 도가니에 담는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판이 상기 원료보다 높게 위치되게 하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 도가니의 바닥면 보다 높고 상기 도가니의 내경보다 작게 구비되는 지지체가 상기 도가니 내에 구비되고,
    상기 도가니의 바닥면에 상기 원료를 위치시키고,
    상기 지지체 상부에 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 안착시켜 상기 원료보다 높게 위치되게 하여 상기 원료와 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판이 공간적으로 분리되게 하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  27. 제12항에 있어서, 상기 (b) 단계는,
    표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 퍼니스에 위치시키는 단계;
    표면개질하기 위한 원료를 도가니 내에 담고, 표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 이격되게 상기 퍼니스에 위치시키는 단계;
    가열수단을 통해 상기 원료를 가열하여 기화되게 하는 단계를 포함하며,
    상기 퍼니스에서 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판에 대한 가열온도와 상기 원료에 대한 가열온도를 서로 다르게 설정하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판에 대한 가열온도 보다 상기 원료에 대한 가열온도를 낮게 설정하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 가열수단을 통해 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판과 상기 원료를 가열하고, 캐리어 가스를 흘려주어 기화된 원료가 상기 기판 쪽으로 이동되어 상기 세라믹 코팅층 표면에 흡착되게 하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  30. 제12항에 있어서, 상기 (b) 단계는,
    표면개질하려는 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 제1 퍼니스에 위치시키는 단계;
    표면개질하기 위한 원료를 도가니 내에 담고 제2 퍼니스에 위치시키는 단계;
    제1 가열수단을 통해 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 가열하고, 제2 가열수단을 통해 상기 원료를 가열하여 기화되게 하는 단계를 포함하며,
    상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판에 대한 가열온도와 상기 원료에 대한 가열온도를 서로 다르게 설정하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판에 대한 가열온도 보다 상기 원료에 대한 가열온도를 낮게 설정하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 제1 가열수단을 통해 상기 세라믹 코팅층이 형성된 기판을 가열하고, 상기 제2 가열수단을 통해 상기 원료를 가열하며, 상기 제2 퍼니스에 캐리어 가스를 흘려주어 기화된 원료가 상기 제1 퍼니스 내로 유입되게 하고, 상기 제1 퍼니스 내로 유입된 기화된 원료가 상기 기판 쪽으로 이동되어 세라믹 코팅층 표면에 흡착되게 하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹 부재의 제조방법.
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