KR20230071220A - PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법에 관한 것으로서 본 발명에 의하면, 소수성과 친수성의 두가지 특성의 먼지를 모두 흡착할 수 있고, 균일한 나노섬유의 직경분포를 보여 필터의 직경이 굵으며 불균일한 분포를 이루는 종래기술의 단점을 보완하며, 산소 분자의 mean free path와 유사한 직경의 nanofiber를 제조함으로써 뛰어난 분리효율을 보일 수 있고, 좁은 섬유직경으로 인해 slip effect 영향을 받아 높은 필터 효율을 보유하는 나노섬유 공기필터를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법에 관한 것이다.
최근 코로나 바이러스 감염증과 미세먼지 등의 다양한 문제들로 인하여 전 세계적으로 공기 필터에 대한 관심과 중요성이 더욱 증가하고 있다. 이에 다양한 해결방안이 제시되고 있지만 가장 기본적이면서 안정한 방법 중 하나는 마스크를 착용하는 것이다. 오염 물질의 경우 흡입하게 되면 호흡계에 치명적인 영향을 미칠 수 있는 등 건강에 심각한 문제를 일으키나 점차 막아야 하는 미세먼지의 크기가 작아지면서 성능이 뛰어난 공기 필터의 개발의 필요성이 요구되고 있는 실정이다.
기존의 공기필터(air filter)는 melt-blown 방식으로 제작했는데 장시간 사용시 안정성이 떨어지고 유기 용매에 분해된다는 단점이 있었다. 전기 방사 방식의 경우 이러한 단점을 보완하면서 쉽고 간단하게 필터를 제조할 수 있다는 장점이 있어 최근 각광을 받고 있다. 그러나 전기방사를 활용할 경우 나노섬유의 직경의 분포비율이 균일하지 않아 필터 효율이 낮고, 특히 PVDF를 사용하여 전기방사하는 경우에는 친수성인 오염 물질을 필터링 하지 못하는 문제점이 있었다.
그러므로 본 발명에서는 상기 PVDF 나노섬유 공기필터의 상기 문제점을 해결하여 높은 필터 효율을 가지는 나노섬유 공기필터의 제조방법을 제공하는 것을 기술적과제로 한다.
이에 본 발명자는 원자이동 라디칼 중합 방식을 활용하여 합성한 PVDF-g-POEM고분자를 이용하여 electrospinning 방식으로 air filter를 제조하는 경우에는 고분자 자체의 정전기적 인력과 양친매성 성질을 이용하여 소수성과 친수성의 두가지 특성의 먼지를 모두 흡착할 수 있고, 균일한 나노섬유의 직경분포를 보여 필터의 직경이 굵으며 불균일한 분포를 이루는 종래기술의 단점을 보완하며, 산소 분자의 mean free path와 유사한 직경의 nanofiber를 제조함으로써 뛰어난 분리효율을 보일 수 있고, 좁은 섬유직경으로 인해 slip effect 영향을 받아 높은 필터 효율을 보여줌을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
그러므로 본 발명에 의하면, PVDF(poly(vinylidene fluoride))를 용매에 용해시킨 후, POEM(poly(oxyethylene methacrylate)),촉매, 중합개시제를 첨가하여 혼합한 반응용액에 질소 가스를 이용하여 내부의 산소를 질소로 전부 치환하는 퍼징을 진행한 후, 90~100℃로 원자이동 라디칼중합(atom transfer radical polymerization)을 실시하여 상기 PVDF 구조 내의 플루오린에 POEM을 중합하면서 치환하는 반응을 진행한 후, 메탄올에 침전시키고 진공오븐에서 건조시켜 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 얻는 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체 합성단계,
상기 합성된 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체 10~30 중량%와 DMAc와 MEK의 공용매(cosolvent) 70~90 중량%를 혼합하고 58~95℃, 12시간동안 연속적으로 교반하여 전기 방사를 위한 방사용액을 준비하는 방사용액제조단계, 및
상기 방사용액을 천천히 주입하면서 28~50kV의 높은 DC 전압으로 멤브레인 기판에 전기방사하는 전기방사단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법에서 상기 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체의 중합시 상기 반응용액은
분자량 300K~330K인 PVDF 3~5 중량부,
분자량 500~950인 POEM 46-48 중량부,
Copper(I)chloride(CuCl), Copper(Ⅱ)chloride(CuCl2), Copper(I)bromide(CuBr) 또는 Copper(Ⅱ)bromide(CuBr2)로 이루어진 군으로부터 하나 이상인 촉매 0.01 내지 0.5 중량부,
HMTETA(1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine), PMDETA(N,N,N',N',N''--pentamethyl diethylenetriamine), DMDP(4,4'-dimethyl-2,2'-dipyridyl), TREN(tris(2-aminoethyl)amine), TMEDA(N,N,N',NTetramethylethylenediamine) 중 어느 하나 이상인 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부 및 NMP(N-methyl-2-pyrrollidinone)또는 DMSO인 용매 43.11 내지 45 중량부를 포함하는 반응용액인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체의 분자량은 350K~400K인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 방사용액제조단계의 DMAc-MEK 공용매(cosolvent)는 중량비 DMAc:MEK = 1:1인 공용매(cosolvent)인 것을 특징으로 한다.
그러므로 본 발명에 의하면, 원자이동 라디칼 중합 방식을 활용하여 합성한 PVDF-g-POEM고분자를 이용하여 electrospinning 방식으로 air filter를 제공함으로써 고분자 자체의 정전기적 인력과 양친매성 성질을 이용하여 소수성과 친수성의 두가지 특성의 먼지를 모두 흡착할 수 있고, 균일한 나노섬유의 직경분포를 보여 필터의 직경이 굵으며 불균일한 분포를 이루는 종래기술의 단점을 보완하며, 산소 분자의 mean free path와 유사한 직경의 nanofiber를 제조함으로써 뛰어난 분리효율을 보일 수 있고, 좁은 섬유직경으로 인해 slip effect 영향을 받아 높은 필터 효율을 보유하는 나노섬유 공기필터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법을 설명한 모식도이며,
도 2는 실시예 1과 비교예 1를 FT-IR을 활용하여 분자의 반응기를 분석한 결과 그래프이며,
도 3은 실시예 1과 비교예 1의 XRD 그래프이며,
도 4는 실시예 1과 비교예 1의 접촉각 측정시험결과이며,
도 5는 분자 구조 분석 그래프이며,
도 6은 실시예 1과 비교예 1의 구성 비율 분석을 진행한 열중량 분석 그래프이며,
도 7은 실시예 1과 비교예 1의 air filter의 직경분포를 나타낸 분포도이며,
도 8은 실시예 1과 비교예 1의 filter의 성능 측정값이며,
도 9는 비교예 1의 filter의 성능 측정값이며,
도 10은 실시예 1의 filter의 성능 측정값이며,
도 11은 실시예 1과 비교예 1의 filter의 성능 측정값이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1를 FT-IR을 활용하여 분자의 반응기를 분석한 결과 그래프이며,
도 3은 실시예 1과 비교예 1의 XRD 그래프이며,
도 4는 실시예 1과 비교예 1의 접촉각 측정시험결과이며,
도 5는 분자 구조 분석 그래프이며,
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도 7은 실시예 1과 비교예 1의 air filter의 직경분포를 나타낸 분포도이며,
도 8은 실시예 1과 비교예 1의 filter의 성능 측정값이며,
도 9는 비교예 1의 filter의 성능 측정값이며,
도 10은 실시예 1의 filter의 성능 측정값이며,
도 11은 실시예 1과 비교예 1의 filter의 성능 측정값이다.
본 발명은 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법에 관한 것으로서, 원자이동 라디칼중합(atom transfer radical polymerization)을 이용하여 소수성을 띄는 PVDF backbone과 친수성을 띄는 POEM을 grafting함으로써 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 합성하고 전기방사를 통해 고효율 나노섬유 공기필터를 제공하는 것이다.
우선, 본 발명의 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사에 방사용액의 주성분으로 사용되는 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체(double comb copolymer)의 중합단계에 대해 설명하기로 한다. PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체는 PVDF(poly(vinylidene fluoride)), POEM(poly(oxyethylene methacrylate)),촉매, 중합개시제 및 용매를 혼합한 반응용액에 대하여 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization)을 실시하여 PVDF 구조 내의 플루오린에 POEM을 중합하면서 치환해주어 합성한 것이다.
상기 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체의 중합 과정의 모식도는 하기 반응식 1과 같다:
[반응식 1]
PVDF는 비닐리덴플루오라이드 단량체의 중합체인 소수성 고분자로서 back bone에 F와 같은 할로겐원소가 있어 본 발명에서 원자 이동 라디칼 중합 반응(ATRP)을 이용하는데 바람직하다. 분자량은 300,000~330,000가 바람직한데, 이는 합성 이후 공중합체가 낮은 분자량을 가질 수 있도록 하여 낮은 직경의 나노섬유를 제공할 수 있다. PVDF는 3~5 중량부가 함유되는 것이 바람직하다.
POEM(poly(oxyethylene methacrylate)은 이중결합이 존재하여 원자 이동 라디칼 반응의 가지 고분자로 자주 활용하는 친수성고분자이다. 분자량은 500~950이 바람직한데, 이는 합성 이후 공중합체가 낮은 분자량을 가질 수 있도록 하여 낮은 직경의 나노섬유를 제공할 수 있다. POEM은 46-48 중량부가 함유되는 것이 바람직하다.
촉매로는 Copper(I)chloride(CuCl), Copper(Ⅱ)chloride(CuCl2), Copper(I)bromide(CuBr) 또는 Copper(Ⅱ)bromide(CuBr2)로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다. 상기 촉매의 함량은 0.01 내지 0.5 중량부를 함유시킬 수 있으며, 상기 범위에서 15 내지 35중량%의 그래프팅 비율을 가지는 그래프트 공중합체를 만들 수 있다.
중합개시제로는 HMTETA(1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine), PMDETA(N,N,N',N',N''--pentamethyl diethylenetriamine), DMDP(4,4'-dimethyl-2,2'-dipyridyl), TREN(tris(2-aminoethyl)amine), TMEDA(N,N,N',NTetramethylethylenediamine) 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 0.1 내지 0.5 중량부를 함유시킬 수 있으며, 상기 범위에서 15 내지 35중량% 의 그래프팅 비율을 가지는 그래프트 공중합체를 만들 수 있다.
용매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrollidinone)또는 DMSO와 같은 용매를 43.11 내지 45 중량부를 사용한다.
상기 PVDF(poly(vinylidene fluoride))를 용매에 용해시킨 후, POEM(poly(oxyethylene methacrylate)),촉매, 중합개시제를 첨가하여 반응용액을 준비하는데, 상기와 같이 PVDF를 먼저 용매에 용해시키지 않는 경우에는 촉매나 다른 개시제에 의해 PVDF가 균일하게 녹지못해 이중빗살 공중합체의 합성을 방해하기 때문이다.
준비된 상기 반응용액에 질소 가스를 이용하여 내부의 산소를 질소로 전부 치환하는 퍼징을 진행한 후, 90~100℃로 원자이동 라디칼중합(atom transfer radical polymerization)을 실시하여 상기 PVDF 구조 내의 플루오린에 POEM을 중합하면서 치환하는 반응을 진행한 후, 메탄올에 침전시키고 진공오븐에서 건조시켜 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 얻게 된다.
이렇게 얻어진 상기 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체는 소수성을 띄는 PVDF backbone에 친수성을 띄는 POEM이 그래프트됨(grafting)으로써 소수성과 친수성의 두가지 성질을 가지는 오염물질을 모두 포집할 수 있게 된다. 상기 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체의 분자량은 350,000~400,000인 것이 낮은 직경의 나노섬유를 제공할 수 있어 뛰어난 필터효율을 보일 수 있어 바람직하다.
본 발명에서는 이렇게 합성된 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 전기방사법을 이용하여 나노섬유 공기필터를 제조하게 되는데, 방사용액의 제조단계는 다음과 같다.
상기 합성된 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체 10~30 중량%와 DMAc와 MEK의 공용매(cosolvent) 70~90 중량%를 혼합하고 58~95℃, 12시간동안 연속적으로 교반하여 전기 방사를 위한 방사용액을 준비하게 된다.
상기 DMAc-MEK 공용매(cosolvent)는 중량비 DMAc:MEK = 1:1인 공용매(cosolvent)인 것이 상기 이중빗살 공중합체를 높은 농도로 녹일 수 있어 바람직하다.
전기방사단계는 이미 공지된 기술과 같은 방법으로 상기 방사용액을 천천히 주입하면서 28~50kV의 높은 DC 전압으로 멤브레인 기판에 전기방사하여 나노섬유 공기필터를 제공하게 된다.
이렇게 본 발명에서는 원자 이동 라디칼 중합반응으로 graft한 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 원료로 하여 친수성 오염물질과 소수성 오염물질을 모두 포집 할 수 있는 에어필터를 제공할 수 있다.
다음의 실시예에서는 본 발명의 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법의 비한정적인 예시를 하고 있다.
[실시예 1]
5 g의 PVDF(분자량 300K)와 50 ㎖의 NMP를 250㎖ 둥근 플라스크에 넣고 12시간 동안 충분히 녹여준다. PVDF가 완전히 녹은 후에 50 ㎖의 POEM(분자량 500), 0.04 g의 CuCl, 0.23 g의 DMDP를 넣어 준 후 질소 가스를 이용하여 내부의 산소를 질소로 전부 치환해 준다. 1시간 반 이상 퍼징을 진행한 후 90~100 ℃로 24 시간 동안 반응을 진행한 후 메탄올에 침전을 잡고 얻게 된 고분자(PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체, 분자량 400K))를 24 시간 진공오븐에서 건조하였다.
상기 합성된 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체 10중량%와 DMAc:MEK = 1:1 비율의 공용매(cosolvent) 90 중량%를 혼합하고 58℃, 12시간동안 연속적으로 교반하여 전기 방사를 위한 방사용액을 준비한 후, 방사용액을 전기방사장치에 1㎖/h의 공급 속도로 천천히 주입하면서 28kV의 높은 DC 전압으로 16cm 이격된 멤브레인 기판에 전기 방사를 진행하여 나노섬유 웹을 얻었다.
[비교예 1]
PVDF 고분자 10중량%와 DMAc용매 90 중량%를 혼합하고 58℃, 12시간동안 연속적으로 교반하여 전기 방사를 위한 방사용액을 준비한 후, 방사용액을 전기방사장치에 1㎖/h의 공급 속도로 천천히 주입하면서 28kV의 높은 DC 전압으로 16cm 이격된 멤브레인 기판에 전기 방사를 진행하여 나노섬유 웹을 얻었다.
실시예 1과 비교예 1의 나노섬유 웹을 분석하여 도 2~도 11에 나타내었다. 도 2는 실시예 1과 비교예 1를 FTIR을 활용하여 분자의 반응기를 분석한 것으로서 중합 이후 기존에 PVDF에서는 확인할 수 없는 2872.2 (메틸기, CH3),1727(카르보닐기, C=O) and 1100.2 (에스터기 C-O-C)cm-1의 강한 absorption band가 나타남을 확인할수 있어 실시예 1에서 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체가 성공적으로 합성된 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1를 XRD를 활용하여 분자의 반응기 공중합체가 중합되면서 d-spacing이 줄어들었음을 확인하였고 amorphous한 고분자 특성을 확인했다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1의 접촉각 측정시험결과로서 PVDF의 경우 소수성을 띄지만 중합 이후 친수성을 띄는 POEM이 중합되면서 양친매적인 특성을 갖는것을 확인했는데 비교예 1은 물과의 접촉각이 54°로 나타났으나(a), 실시예 1은 1°보다 적은 접촉각이 나타났다.(b)
도 5는 분자 구조 분석 그래프로서 PVDF-g-POEM의 1H NMR을 보여준다. 분자구조와 이와 대응되는 peak은 그래프 내에 표기했다. NMR을 동해서 중합 비율을 계산했을 때 질량 %로 4:1 비율로 합성된것으로 계산된다.
도 6은 구성 비율 분석을 진행한 열중량 분석 그래프로서 250 ℃부근에서 POEM이 분해되는 것을 확인했다.
도 7은 실시예 1과 비교예 1의 air filter의 직경을 SEM을 통해서 계산하고 이의 분포를 나타낸 분포도이다. 전기방사 방식으로 제조한 filter임에도 불구하고 실시예 1의 경우 (b)와 같이 고른 직경 분포도를 보이고, 비교예 1의 PVDF(a)에 비하여 직경이 굉장히 줄어들었음을 확인하였다.
도 8 내지 도 11은 실시예 1과 비교예 1의 filter의 성능 측정값이다. PVDF에 비하여 뛰어난 필터 성능을 보이며 우수한 공기 필터로의 활용을 확인했다.
Claims (4)
- PVDF(poly(vinylidene fluoride))를 용매에 용해시킨 후, POEM(poly(oxyethylene methacrylate)),촉매, 중합개시제를 첨가하여 혼합한 반응용액에 질소 가스를 이용하여 내부의 산소를 질소로 전부 치환하는 퍼징을 진행한 후, 90~100℃로 원자이동 라디칼중합(atom transfer radical polymerization)을 실시하여 상기 PVDF 구조 내의 플루오린에 POEM을 중합하면서 치환하는 반응을 진행한 후, 메탄올에 침전시키고 진공오븐에서 건조시켜 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 얻는 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체 합성단계,
상기 합성된 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체 10~30 중량%와 DMAc와 MEK의 공용매(cosolvent) 70~90 중량%를 혼합하고 58~95℃, 12시간동안 연속적으로 교반하여 전기 방사를 위한 방사용액을 준비하는 방사용액제조단계, 및
상기 방사용액을 천천히 주입하면서 28~50kV의 높은 DC 전압으로 멤브레인 기판에 전기방사하는 전기방사단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법. - 제 1항에 있어서,
상기 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체의 중합시 상기 반응용액은
분자량 300K~330K인 PVDF 3~5 중량부,
분자량 500~950인 POEM 46-48 중량부,
Copper(I)chloride(CuCl), Copper(Ⅱ)chloride(CuCl2), Copper(I)bromide(CuBr) 또는 Copper(Ⅱ)bromide(CuBr2)로 이루어진 군으로부터 하나 이상인 촉매 0.01 내지 0.5 중량부, HMTETA(1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine),
PMDETA(N,N,N',N',N''--pentamethyl diethylenetriamine), DMDP(4,4'-dimethyl-2,2'-dipyridyl), TREN(tris(2-aminoethyl)amine), TMEDA(N,N,N',NTetramethylethylenediamine) 중 어느 하나 이상인 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부 및
NMP(N-methyl-2-pyrrollidinone)또는 DMSO인 용매 43.11 내지 45 중량부를 포함하는 반응용액인 것을 특징으로 하는 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법. - 제 1항에 있어서,
상기 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체의 분자량은 350K ~ 400K 인 것을 특징으로 하는 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법. - 제 1항에 있어서,
상기 방사용액제조단계의 DMAc-MEK 공용매(cosolvent)는 중량비 DMAc:MEK = 1:1인 공용매(cosolvent)인 것을 특징으로 하는 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법.
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