KR20230067801A - Manufacturing method of porous polyimide film for flexible metal-clad laminate and porous polyimide film using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연성금속판적층체용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 다공성 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 산무수물 및 디아민을 용매에 첨가하고 반응시켜 폴리아믹산(Polyamic acid) 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액 및 비용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 금속박 상에 코팅한 후 건조하여 폴리이미드 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 폴리이미드 코팅층을 이미드화하는 단계;를 포함하는, 연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for manufacturing a porous polyimide film for a flexible metal plate laminate and a porous polyimide film manufactured using the same. acid) preparing a solution; preparing a mixed solution by mixing the polyamic acid solution and a non-solvent; Forming a polyimide coating layer by coating the mixed solution on a metal foil and drying it; and imidizing the polyimide coating layer.
Description
본 발명은 연성금속판적층체용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 다공성 폴리이미드 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a porous polyimide film for a flexible metal plate laminate and a porous polyimide film manufactured using the same.
연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board, FPCB)은 회로기판의 유연성 및 얇은 기판이 요구되는 경우 사용할 수 있도록 제조된 PCB로, 최근 전자기기의 소형화, 고속화와 더불어 다양한 기능들이 결합되는 추세에 따라 고속전송, 저중량화, 박판화, 소형화가 날로 진행되고 있으며, 이에 상응하는 기능을 갖는 FPCB 소재에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.Flexible Printed Circuit Board (FPCB) is a PCB manufactured to be used when flexibility of a circuit board and a thin board are required. Transmission, weight reduction, thinning, and miniaturization are progressing day by day, and technology development for FPCB materials having corresponding functions is required.
연성금속박적층체(Flexible Metal Clad Laminate, FMCL)는 FPCB 제품의 기본 원자재로 전도성 금속박과 절연층으로 구성된다. 대표적으로는 동박과 폴리이미드가 적층된 연성동박적층체(FCCL)가 사용되고 있다.Flexible Metal Clad Laminate (FMCL) is a basic raw material for FPCB products and consists of a conductive metal foil and an insulating layer. Typically, a flexible copper clad laminate (FCCL) in which copper foil and polyimide are laminated is used.
전자기기의 신호전송속도의 고속화가 급격히 진행되면서, 기존의 절연체보다 비유전율(Dk)과 유전손실(Df)이 낮은 절연체의 개발이 필요해?봉만?, 이와 관련하여 연성금속박적층체를 구성하는 절연수지의 유전특성을 개선하기 위한 다양한 연구들이 진행되고 있다.As the signal transmission speed of electronic devices is rapidly increasing, it is necessary to develop insulators with lower relative permittivity (Dk) and dielectric loss (Df) than conventional insulators, only rods. Various studies are being conducted to improve the dielectric properties of resins.
이와 관련하여, 종래에는 대표적인 절연수지인 폴리이미드의 분자 구조를 제어하여 유전특성을 개선하는 연구들이 주로 수행되었으나, 이러한 방식을 통한 유전특성 개선은 거의 한계에 도달하였다. 또한, 폴리이미드 자체로 비유전율(Dk)과 유전손실(Df)을 동시에 낮추는 것은 거의 불가능하다.In this regard, conventionally, studies on improving dielectric properties by controlling the molecular structure of polyimide, a typical insulating resin, have been mainly performed, but improvement in dielectric properties through this method has almost reached its limit. In addition, it is almost impossible to simultaneously lower relative permittivity (Dk) and dielectric loss (Df) with polyimide itself.
따라서, 절연층의 유전 특성 개선을 위한 새로운 접근 방식의 기술 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for developing a new approach to improve the dielectric properties of the insulating layer.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.The above background art is possessed or acquired by the inventor in the process of deriving the disclosure of the present application, and cannot necessarily be said to be known art disclosed to the general public prior to the present application.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 절연수지인 폴리이미드 내부에 기공을 포함하는 다공성 구조를 통해 유전 특성을 개선할 수 있는, 연성금속박적층체용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 다공성 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다. The present invention is to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a porous polyimide film for a flexible metal clad laminate, which can improve dielectric properties through a porous structure containing pores inside polyimide, which is an insulating resin. It is to provide a manufacturing method and a porous polyimide film manufactured using the same.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 측면은, 산무수물 및 디아민을 용매에 첨가하고 반응시켜 폴리아믹산(Polyamic acid) 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액 및 비용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 금속박 상에 코팅한 후 건조하여 폴리이미드 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 폴리이미드 코팅층을 이미드화하는 단계;를 포함하는, 연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.One aspect of the present invention, adding an acid anhydride and diamine to a solvent and reacting to prepare a polyamic acid (Polyamic acid) solution; preparing a mixed solution by mixing the polyamic acid solution and a non-solvent; Forming a polyimide coating layer by coating the mixed solution on a metal foil and drying it; and imidizing the polyimide coating layer.
일 실시형태에 따르면, 상기 산무수물은, 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(a-BPDA), 옥시디프탈릭 디언하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디언하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디언하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디언하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디언하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디언하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디언하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디언하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디언하이드라이드, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디언하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디언하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디언하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the acid anhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2,3, 3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride hydride (DSDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoro Lopropane dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, p-phenylenebis(trimellitic monoester acid anhydride), p-biphenylenebis(trimellitic monoester acid anhydride), m-terphenyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,4, 3',4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene Dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)biphenyl dianhydride, 2,2-bis[(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BPADA) , 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-(2,2-hexafluoroisopropylidene) It may contain at least one selected from the group consisting of diphthalic acid dianhydride.
일 실시형태에 따르면, 상기 디아민은, m-톨리딘, 다이머디아민(dimer diamine), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌디아민(p-PDA) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the diamine is m-tolidine, dimer diamine, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (4-amino It may contain at least one selected from the group consisting of phenoxy)benzene, p-phenylenediamine (p-PDA), and 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA).
일 실시형태에 따르면, 상기 산무수물 및 상기 디아민의 몰비는, 1 : 0.8 내지 1 : 1.1인 것일 수 있다.According to one embodiment, the molar ratio of the acid anhydride and the diamine may be 1:0.8 to 1:1.1.
일 실시형태에 따르면, 상기 비용매는, 상기 폴리아믹산 용액과 상용성이 낮은 용매를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the non-solvent may include a solvent having low compatibility with the polyamic acid solution.
일 실시형태에 따르면, 상기 비용매는, 글라임계 용매를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the non-solvent may include a glyme-based solvent.
일 실시형태에 따르면, 상기 혼합용액 중 비용매는, 30 중량% 내지 75 중량%로 포함되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the non-solvent in the mixed solution may be included in an amount of 30% to 75% by weight.
일 실시형태에 따르면, 상기 폴리이미드 코팅층의 두께는, 200 ㎛ 내지 400 ㎛인 것일 수 있다.According to one embodiment, the thickness of the polyimide coating layer may be 200 μm to 400 μm.
일 실시형태에 따르면, 상기 건조 시, 상기 혼합용액 내 포함된 비용매 영역이 기공으로 변환하는 것일 수 있다.According to one embodiment, during the drying, the non-solvent region included in the mixed solution may be converted into pores.
일 실시형태에 따르면, 상기 건조는, 90 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서, 5분 내지 30분 동안 수행되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the drying may be performed at a temperature of 90 °C to 140 °C for 5 minutes to 30 minutes.
일 실시형태에 따르면, 상기 이미드화는, 열 이미드화이고, 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도로 진행되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the imidization is thermal imidization, and may be performed at a temperature of 300 °C to 400 °C.
본 발명의 다른 측면은, 상기 제조방법을 사용하여 제조된, 연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a porous polyimide film for a flexible metal plate laminate produced using the above manufacturing method.
일 실시형태에 따르면, 상기 연성금속판적층체용 다공성 폴리이미드 필름은, 기공률이 30 % 내지 60 %인 것일 수 있다.According to one embodiment, the porous polyimide film for the flexible metal plate laminate may have a porosity of 30% to 60%.
일 실시형태에 따르면, 상기 연성금속판적층체용 다공성 폴리이미드 필름은, 10 GHz에서의 비유전율(Dk)이 2.2 내지 3.0인 것일 수 있다.According to one embodiment, the porous polyimide film for the flexible metal plate laminate may have a dielectric constant (Dk) of 2.2 to 3.0 at 10 GHz.
일 실시형태에 따르면, 상기 연성금속판적층체용 다공성 폴리이미드 필름은, 10GHz에서의 건조(120℃) 후, 유전손실(Df)은 0.0010 내지 0.0016이고, 10GHz에서의 흡습(23℃/50%RH) 후, 유전손실(Df)은 0.005 이하인 것일 수 있다.According to one embodiment, the porous polyimide film for the flexible metal plate laminate has a dielectric loss (Df) of 0.0010 to 0.0016 after drying (120° C.) at 10 GHz, and moisture absorption at 10 GHz (23° C./50% RH). After that, the dielectric loss (Df) may be 0.005 or less.
본 발명의 또 다른 측면은, 금속박; 및 상기 금속박의 일면 또는 양면에 적층된 폴리이미드 필름;을 포함하고, 상기 폴리이미드 필름은, 상기 다공성 폴리이미드 필름을 포함하는 것인, 연성금속박적층체를 제공한다.Another aspect of the present invention, metal foil; and a polyimide film laminated on one or both surfaces of the metal foil, wherein the polyimide film includes the porous polyimide film.
일 실시형태에 따르면, 상기 연성금속판적층체용 다공성 폴리이미드 필름은, 상기 폴리이미드 필름은, 투명 폴리이미드 필름; 상기 투명 폴리이미드 필름 상에 적층된 다공성 폴리이미드 필름; 및 상기 다공성 폴리이미드 필름 상에 적층된 투명 폴리이미드 필름;을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the porous polyimide film for the flexible metal plate laminate may include: a transparent polyimide film; a porous polyimide film laminated on the transparent polyimide film; and a transparent polyimide film laminated on the porous polyimide film.
본 발명의 다른 측면은, 상기 연성금속박적층체를 포함하고, 3.5 GHz 이상의 고주파로 신호를 전송하는, 전자 부품을 제공한다.Another aspect of the present invention provides an electronic component including the flexible metal foil laminate and transmitting a signal at a high frequency of 3.5 GHz or higher.
본 발명에 따른 연성금속박적층체용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상분리 기술을 적용하여 기공이 형성된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있으며, 공정 조건 제어를 통해 유전 특성을 조절할 수 있는 효과가 있다.The method for manufacturing a porous polyimide film for a flexible metal clad laminate according to the present invention can produce a polyimide film with pores by applying phase separation technology, and has an effect of adjusting dielectric properties through control of process conditions.
본 발명에 따른 연성금속박적층체용 다공성 폴리이미드 필름은, 내부 기공을 포함함으로써 유전특성이 향상된 효과가 있다. 특히, 본 발명에 따른 연성금속판적층체용 다공성 폴리이미드 필름은, 3.5 GHz 이상의 고주파영역에서 저 유전율과 저 유전손실(Df) 특성이 동시 구현될 수 있는 장점이 있다.The porous polyimide film for a flexible metal foil laminate according to the present invention has an effect of improving dielectric properties by including internal pores. In particular, the porous polyimide film for a flexible metal plate laminate according to the present invention has an advantage in that low permittivity and low dielectric loss (Df) characteristics can be simultaneously realized in a high frequency region of 3.5 GHz or higher.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 연성금속박적층체용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법을 간략히 도식화한 순서도이다.1 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing a porous polyimide film for a flexible metal clad laminate according to an embodiment of the present invention.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes can be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all changes, equivalents or substitutes to the embodiments are included within the scope of rights.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the examples are used only for descriptive purposes and should not be construed as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same reference numerals are given to the same components regardless of reference numerals, and overlapping descriptions thereof will be omitted. In describing the embodiment, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description will be omitted.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In addition, in describing the components of the embodiment, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the corresponding component is not limited by the term. When an element is described as being “connected,” “coupled to,” or “connected” to another element, that element may be directly connected or connected to the other element, but there may be another element between the elements. It should be understood that may be "connected", "coupled" or "connected".
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.Components included in one embodiment and components having common functions will be described using the same names in other embodiments. Unless stated to the contrary, descriptions described in one embodiment may be applied to other embodiments, and detailed descriptions will be omitted to the extent of overlap.
<연성금속박적층체용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법><Method of manufacturing porous polyimide film for flexible metal foil laminate>
본 발명의 일 측면은, 산무수물 및 디아민을 용매에 첨가하고 반응시켜 폴리아믹산(Polyamic acid) 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액 및 비용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 금속박 상에 코팅한 후 건조하여 폴리이미드 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 폴리이미드 코팅층을 이미드화하는 단계;를 포함하는, 연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.One aspect of the present invention, adding an acid anhydride and diamine to a solvent and reacting to prepare a polyamic acid (Polyamic acid) solution; preparing a mixed solution by mixing the polyamic acid solution and a non-solvent; Forming a polyimide coating layer by coating the mixed solution on a metal foil and drying it; and imidizing the polyimide coating layer.
본 발명에 따른 연성금속박적층체용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상분리 기술을 적용하여 기공이 형성된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있으며, 공정 조건 제어를 통해 유전 특성을 조절할 수 있는 효과가 있다.The method for manufacturing a porous polyimide film for a flexible metal clad laminate according to the present invention can produce a polyimide film with pores by applying phase separation technology, and has an effect of adjusting dielectric properties through control of process conditions.
이하, 본 발명에 따른 연성금속박적층체용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a porous polyimide film for a flexible metal foil laminate according to the present invention will be described step by step in detail.
폴리아믹산(Polyamic acid) 용액을 제조하는 단계Preparing a polyamic acid solution
본 발명에 따른 연성금속박적층체용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 첫번째 단계는 산무수물 및 디아민을 용매에 첨가하고 반응시켜 폴리아믹산(Polyamic acid) 용액을 제조하는 단계이다.In the method for manufacturing a porous polyimide film for a flexible metal foil laminate according to the present invention, the first step is to prepare a polyamic acid solution by adding an acid anhydride and diamine to a solvent and reacting the same.
여기서, 상기 용매는 산무수물과 디아민을 용해할 수 있는 용매라면 이를 제한 없이 사용할 수 있다.Here, as the solvent, any solvent capable of dissolving acid anhydride and diamine may be used without limitation.
예를들어, 상기 용매는, 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 및 m-크레졸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.For example, the solvent may be dimethylacetamide (DMAc), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylformsulfoxide (DMSO), At least one selected from the group consisting of acetone, diethyl acetate and m-cresol may be used.
일 실시형태에 따르면, 상기 산무수물은, 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(a-BPDA), 옥시디프탈릭 디언하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디언하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디언하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디언하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디언하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디언하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디언하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디언하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디언하이드라이드, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디언하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디언하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디언하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the acid anhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2,3, 3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride hydride (DSDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoro Lopropane dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, p-phenylenebis(trimellitic monoester acid anhydride), p-biphenylenebis(trimellitic monoester acid anhydride), m-terphenyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,4, 3',4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene Dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)biphenyl dianhydride, 2,2-bis[(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BPADA) , 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-(2,2-hexafluoroisopropylidene) It may contain at least one selected from the group consisting of diphthalic acid dianhydride.
상기 산무수물은, 제조되는 폴리이미드 필름에 부여하고자 하는 특성에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA)를 사용할 경우 필름의 폴리이미드 필름의 평탄성, 탄성 및 내구성을 향상시키는 효과가 부여될 수 있고, 바이페닐테트라가르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)를 사용할 경우 폴리이미드 필름의 저흡습성 및 굴곡성을 향상시키는 효과가 부여될 수 있다.The acid anhydride may be selected according to properties to be imparted to the polyimide film to be produced. For example, when pyromellitic dianhydride (PMDA) is used, the effect of improving the flatness, elasticity and durability of the polyimide film of the film can be imparted, and biphenyltetragarboxylic dianhydride (BPDA) When used, an effect of improving low hygroscopicity and flexibility of the polyimide film may be imparted.
일 실시형태에 따르면, 상기 디아민은, m-톨리딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌디아민(p-PDA) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the diamine is m-tolidine, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, p- It may include one or more selected from the group consisting of phenylenediamine (p-PDA) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA).
상기 디아민은, 제조되는 폴리이미드 필름에 부여하고자 하는 특성에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 중, m-톨리딘은 폴리이미드 필름의 기계적 물성 및 내열성 향상 효과를 부여할 수 있다.The diamine may be selected according to characteristics to be imparted to the polyimide film to be produced. For example, among the diamines, m-tolidine may improve mechanical properties and heat resistance of the polyimide film.
일 실시형태에 따르면, 상기 산무수물 및 상기 디아민의 몰비는, 1 : 0.8 내지 1 : 1.1인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 산무수물 및 상기 디아민의 몰비는, 1 : 0.9 내지 1 : 1.0 인 것일 수 있다.According to one embodiment, the molar ratio of the acid anhydride and the diamine may be 1:0.8 to 1:1.1. Preferably, the molar ratio of the acid anhydride and the diamine may be 1:0.9 to 1:1.0.
상기 산무수물 및 디아민의 몰비는, 제조되는 폴리이미드 필름의 저흡습율 및 저 유전손실(Df)을 구현하는데 핵심적인 요소로 작용할 수 있다.The molar ratio of the acid anhydride and diamine may act as a key factor in realizing low moisture absorption and low dielectric loss (Df) of the polyimide film produced.
혼합 용액을 제조하는 단계Preparing a Mixed Solution
본 발명에 따른 연성금속박적층체용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 이어지는 단계는 폴리아믹산 용액 및 비용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계이다.In the method for manufacturing a porous polyimide film for a flexible metal foil laminate according to the present invention, the subsequent step is a step of preparing a mixed solution by mixing a polyamic acid solution and a non-solvent.
일 실시형태에 따르면, 상기 비용매는, 상기 폴리아믹산 용액과 상용성이 낮은 용매를 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment, the non-solvent may include a solvent having low compatibility with the polyamic acid solution.
상기 비용매는, 상기 폴리아믹산 용액과의 상용성 평가를 통해 선택될 수 있다. 즉, 상기 비용매는, 상기 폴리아믹산 용액에 녹지 않는 용매를 선택할 수 있다.The non-solvent may be selected through compatibility evaluation with the polyamic acid solution. That is, as the non-solvent, a solvent insoluble in the polyamic acid solution may be selected.
폴리아믹산 용액과 이와 상용성이 낮은 비용매가 섞인 혼합용액은, 추후 금속박 상에 코팅층을 이룬 상태에서, 일정 조건의 건조 공정에 따라 비용매 부분이 제거됨으로써 폴리이미드 필름에 기공을 형성시킨다. 즉, 비용매가 추출되는 상분리 공정에 의해 폴리이미드 필름 내부에 기공이 형성된다.The mixed solution of the polyamic acid solution and the non-solvent having low compatibility with the polyamic acid solution forms pores in the polyimide film by removing the non-solvent portion according to a drying process under certain conditions in a state in which a coating layer is formed on the metal foil later. That is, pores are formed inside the polyimide film by a phase separation process in which non-solvent is extracted.
일 실시형태에 따르면, 상기 비용매는, 글라임계 용매를 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment, the non-solvent may include a glyme-based solvent.
여기서, 상기 글라임계 용매는, 글라임(1,2-디메톡시에탄), 디글라임(디에틸렌글리콜디메틸에테르), 트리글라임(트리에틸렌글리콜디메틸에테르) 및 테트라글라임(테트라에틸렌글리콜디메틸에테르)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.Here, the glyme-based solvents include glyme (1,2-dimethoxyethane), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether) and tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether). ) It may include one or more selected from the group consisting of.
상기 혼합용액은, 비용매와 폴리아믹산 용액을 충분히 교반하여 용액이 균일해지도록 할 수 있다.In the mixed solution, the non-solvent and the polyamic acid solution may be sufficiently stirred to make the solution uniform.
일 실시형태에 따르면, 상기 혼합용액 중 비용매는, 30 중량% 내지 75 중량%로 포함되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the non-solvent in the mixed solution may be included in an amount of 30% to 75% by weight.
상기 혼합용액 중 비용매의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 폴리이미드 필름에 기공이 형성되지 않거나 크랙(Crack)이 발생할 수 있다. When the content of the non-solvent in the mixed solution is out of the above range, pores may not be formed or cracks may occur in the polyimide film produced.
폴리이미드 필름에 기공이 형성되지 않을 경우 다공성 폴리이미드 필름과 비교하여 유전 특성이 저하되므로, 상기 비용매의 함량은 폴리이미드 필름 내 기공을 형성시켜 유전 특성을 향상시키는데 핵심적인 요소로 작용할 수 있다.When pores are not formed in the polyimide film, dielectric properties are lowered compared to porous polyimide films, so the content of the non-solvent may act as a key factor in improving dielectric properties by forming pores in the polyimide film.
또한, 상기 비용매의 함량이 증가함에 따라 추후 형성되는 폴리이미드 코팅층의 두께는 두꺼워질 수 있다.In addition, as the content of the non-solvent increases, the thickness of the polyimide coating layer formed later may increase.
폴리이미드 코팅층을 형성시키는 단계Forming a polyimide coating layer
본 발명에 따른 연성금속박적층체용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 다음 단계는, 상기 혼합용액을 금속박 상에 코팅한 후 건조하여 폴리이미드 코팅층을 형성시키는 단계이다.In the method for manufacturing a porous polyimide film for a flexible metal foil laminate according to the present invention, the next step is to coat the mixed solution on the metal foil and then dry it to form a polyimide coating layer.
여기서, 상기 금속박은, 해당분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않는다. 상기 금속박은, 구리, 철, 스텐레이스강, 니켈, 알루미늄 또는 이들 각각의 합금으로 이루어진 금속박일 수 있다.Here, the metal foil is not limited as long as it is commonly used in the field. The metal foil may be a metal foil made of copper, iron, stainless steel, nickel, aluminum, or alloys thereof.
상기 폴리이미드 코팅층을 형성시키는 단계에 있어서, 상기 코팅 방법은 제한되지 않으며, 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 다이 코팅(diecoating), 커튼 코팅(curtain coating) 또는 캐스팅 코팅(casting coating)을 사용할 수 있다.In the step of forming the polyimide coating layer, the coating method is not limited, and knife coating, roll coating, die coating, curtain coating, or casting coating coating) can be used.
일 실시형태에 따르면, 상기 폴리이미드 코팅층의 두께는, 200 ㎛ 내지 400 ㎛인 것일 수 있다.According to one embodiment, the thickness of the polyimide coating layer may be 200 μm to 400 μm.
상기 폴리이미드 코팅층의 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 폴리이미드 필름에 기공이 형성되지 않을 수 있다.When the thickness of the polyimide coating layer is out of the above range, pores may not be formed in the polyimide film to be manufactured.
앞서 언급한 바와 같이, 폴리이미드 필름에 기공이 형성되지 않을 경우 다공성 폴리이미드 필름과 비교하여 유전 특성이 저하되므로, 상기 폴리이미드 코팅층의 두께 즉, 코팅층의 두께는 비용매의 함량과 함께 폴리이미드 필름 내 기공을 형성시켜 궁극적으로 유전 특성을 향상시키는데 핵심적인 요소로 작용할 수 있다.As mentioned above, when pores are not formed in the polyimide film, since the dielectric properties are lowered compared to the porous polyimide film, the thickness of the polyimide coating layer, that is, the thickness of the coating layer is determined by the content of the non-solvent and the polyimide film. It can act as a key factor in forming internal pores and ultimately improving dielectric properties.
이 때, 상기 폴리이미드 코팅층의 두께 범위 내에서, 두께가 낮을수록 기공 형성에 좀 더 유리할 수 있다.At this time, within the thickness range of the polyimide coating layer, the lower the thickness, the more advantageous it is to form pores.
상기 금속박 상에 혼합용액이 코팅 및 건조되어 형성된 폴리이미드 코팅층은, 백탁이 형성될 수 있고, 상기 백화된 부분은 기공으로 변환된다.In the polyimide coating layer formed by coating and drying the mixed solution on the metal foil, cloudiness may be formed, and the whitened portion is converted into pores.
구체적으로, 상기 건조 단계에서 혼합용액 내 포함된 용매가 휘발되면서 잔존하는 비용매에 의해 폴리아믹산(PAA)가 석출되어 백탁이 발생하고, 이후 용매와 비용매가 휘발되면서 기공이 형성된다. 상기 일련의 과정은 동시에 진행될 수 있다.Specifically, in the drying step, as the solvent contained in the mixed solution is volatilized, polyamic acid (PAA) is precipitated by the remaining non-solvent to generate cloudiness, and then the solvent and the non-solvent are volatilized to form pores. The above series of processes may be performed simultaneously.
일 실시형태에 따르면, 상기 건조 시, 상기 혼합용액 내 포함된 비용매 영역이 기공으로 변환하는 것일 수 있다.According to one embodiment, during the drying, the non-solvent region included in the mixed solution may be converted into pores.
즉, 잔존하는 비용매에 의해 폴리아믹산(PAA)이 형성된 이후, 용매와 비용매가 휘발되는 과정에서 비용매 영역이 기공으로 변환하는 것이다.That is, after the polyamic acid (PAA) is formed by the remaining non-solvent, the non-solvent region is converted into pores in the process of volatilizing the solvent and the non-solvent.
일 실시형태에 따르면, 상기 건조는, 90 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서, 5분 내지 30분 동안 수행되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the drying may be performed at a temperature of 90 °C to 140 °C for 5 minutes to 30 minutes.
상기 건조 시 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 폴리이미드 필름에 기공이 형성되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 건조 시 온도 조건은, 비용매의 함량, 폴리이미드 코팅층(코팅층) 두께와 함께 폴리이미드 필름 내 기공을 형성시켜 궁극적으로 유전 특성을 향상시키는데 핵심적인 요소로 작용할 수 있다.When the drying temperature and time are out of the above ranges, pores may not be formed in the polyimide film to be manufactured. Therefore, the temperature condition during drying, together with the content of the non-solvent and the thickness of the polyimide coating layer (coating layer), may act as a key factor in ultimately improving dielectric properties by forming pores in the polyimide film.
상기 건조 시 온도 및 시간 범위 내에서, 상기 건조 온도는 낮추고 상기 건조 시간은 늘릴수록 기공 형성에 유리하게 작용할 수 있다.Within the range of temperature and time during drying, the lowering of the drying temperature and the increase of the drying time may favorably act on the formation of pores.
즉, 본 발명에 따른 연성금속박적층체용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 비용매의 함량, 폴리이미드 코팅층(코팅층)의 두께, 건조 온도 및 건조 시간은, 다공성 폴리이미드 필름을 형성시키기 위해 제어되는 조건 또는 변수일 수 있다.That is, in the method for manufacturing a porous polyimide film for a flexible metal foil laminate according to the present invention, the content of the non-solvent, the thickness of the polyimide coating layer (coating layer), the drying temperature and the drying time are controlled to form a porous polyimide film. It can be a condition or variable that becomes.
상기 조건 또는 변수들을 제어하여 형성된 다공성 폴리이미드 필름은, 기공이 형성되지 않은 일반적인 폴리이미드 필름과 비교하여, 비유전율(Dk) 및 유전손실을 동시 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.The porous polyimide film formed by controlling the above conditions or variables has an effect of simultaneously improving relative dielectric constant (Dk) and dielectric loss, compared to a general polyimide film in which pores are not formed.
폴리이미드 코팅층을 이미드화하는 단계Step of imidizing the polyimide coating layer
본 발명에 따른 연성금속박적층체용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 마지막 단계는 건조 공정을 통해 형성된 폴리이미드 코팅층을 이미드화하여 최종적으로 다공성 폴리이미드 필름층을 형성시키는 단계이다.In the method for manufacturing a porous polyimide film for a flexible metal clad laminate according to the present invention, the last step is to imidize the polyimide coating layer formed through a drying process to finally form a porous polyimide film layer.
상기 이미드화는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용한 복합 이미드화법을 사용할 수 있다.For the imidation, a known method may be used, and a thermal imidation method, a chemical imidation method, or a combination imidation method using a combination of thermal imidation and chemical imidation may be used.
일 실시형태에 따르면, 상기 이미드화는, 열 이미드화이고, 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도로 진행되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the imidization is thermal imidization, and may be performed at a temperature of 300 °C to 400 °C.
즉, 폴리이미드 코팅층에 형성된 폴리아믹산(PAA)이 이미드화하면서 다공성의 폴리이미드 필름층이 형성되는 것이다. That is, while the polyamic acid (PAA) formed on the polyimide coating layer is imidized, a porous polyimide film layer is formed.
<연성금속박적층체용 다공성 폴리이미드 필름><Porous polyimide film for flexible metal foil laminates>
본 발명의 다른 측면은, 상기 제조방법을 사용하여 제조된, 연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a porous polyimide film for a flexible metal plate laminate produced using the above manufacturing method.
본 발명에 따른 연성금속박적층체용 다공성 폴리이미드 필름은, 내부 기공을 포함함으로써 유전 특성이 향상된 효과가 있다.The porous polyimide film for a flexible metal foil laminate according to the present invention has an effect of improving dielectric properties by including internal pores.
일 실시형태에 따르면, 상기 연성금속판적층체용 다공성 폴리이미드 필름은, 기공률이 30 % 내지 60 %인 것일 수 있다.According to one embodiment, the porous polyimide film for the flexible metal plate laminate may have a porosity of 30% to 60%.
상기 기공률의 범위는, 다공성 폴리이미드 필름의 비유전율(Dk) 및 유전손실(Df) 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 범위에 해당한다.The range of the porosity corresponds to a range capable of simultaneously improving the dielectric constant (Dk) and dielectric loss (Df) characteristics of the porous polyimide film.
만일, 상기 기공률이 상기 범위를 초과하는 경우, Crack이 발생하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 범위 미만일 경우, 기공이 생성되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.If the porosity exceeds the above range, cracks may occur, and when the porosity is less than the above range, pores may not be generated.
일 실시형태에 따르면, 상기 연성금속판적층체용 다공성 폴리이미드 필름은, 10 GHz에서의 비유전율(Dk)이 2.2 내지 3.0인 것일 수 있다.According to one embodiment, the porous polyimide film for the flexible metal plate laminate may have a dielectric constant (Dk) of 2.2 to 3.0 at 10 GHz.
비유전율(Dk)은 절연체 내의 분자들의 분극현상에 기인한 것으로, 진공상태(대기중)의 유전상수를 “1”이라 했을 때 상대값을 의미하며, 신호전송속도를 증가시키기 위해서는 비유전율(Dk)을 낮추어야한다.Relative dielectric constant (Dk) is due to the polarization of molecules in an insulator, and means a relative value when the dielectric constant in a vacuum state (in the air) is set to “1”. To increase the signal transmission speed, the relative dielectric constant (Dk) ) should be lowered.
본 발명에 따라 제조된 연성금속판적층체용 다공성 폴리이미드 필름은, 3.5 GHz의 고주파영역에서 2.2 내지 3.0의 저 유전율이 구현될 수 있는 효과를 갖는다.The porous polyimide film for a flexible metal plate laminate manufactured according to the present invention has an effect that a low permittivity of 2.2 to 3.0 can be realized in a high frequency region of 3.5 GHz.
일 실시형태에 따르면, 상기 연성금속판적층체용 다공성 폴리이미드 필름은, 10GHz에서의 유전손실(Df)은 건조(120℃) 후, 0.0010 내지 0.0016이고, 10GHz에서의 흡습(23℃/50%RH) 후, 유전손실(Df)은 0.005 이하인 것일 수 있다.According to one embodiment, the porous polyimide film for the flexible metal plate laminate has a dielectric loss (Df) of 0.0010 to 0.0016 after drying (120 ° C) at 10 GHz, and moisture absorption at 10 GHz (23 ° C / 50% RH). After that, the dielectric loss (Df) may be 0.005 or less.
유전손실(Df) 또는 유전손실률은, 분자들의 마찰이 교대 전기장에 의해 야기된 분자 운동을 방해할 때 유전체(또는 절연체)에 의해 소멸되는 힘을 의미한다.Dielectric loss (Df) or dielectric dissipation factor refers to the force dissipated by a dielectric (or insulator) when friction between molecules opposes the motion of molecules caused by an alternating electric field.
유전손실률의 값은 전하의 소실(유전손실)의 용이성을 나타내는 지수로서 통상적으로 사용되며, 유전손실률이 높을수록 전하가 소실되기 쉬워지며, 반대로 유전손실률이 낮을수록 전하가 소실되기가 어려워질 수 있다. 즉, 유전손실률은 전력 손실의 척도이며, 유전손실률이 낮을수록 전력 손실에 따른 신호전송지연이 완화되면서 통신속도가 빠르게 유지될 수 있다.The value of the dielectric loss factor is commonly used as an index indicating the ease of dissipation of charge (dielectric loss). The higher the dielectric loss factor, the easier it is to dissipate charge, and the lower the dielectric loss factor, the more difficult it is to dissipate charge. . That is, the dielectric loss factor is a measure of power loss, and the lower the dielectric loss factor, the faster the communication speed can be maintained while reducing the signal transmission delay caused by the power loss.
본 발명에 따라 제조된 연성금속판적층체용 다공성 폴리이미드 필름은, 3.5 GHz의 고주파영역에서 건조 조건 및 흡습 후 낮은 유전손실(Df)을 나타냄으로써 저 유전손실(Df) 특성을 갖는 효과가 있다.The porous polyimide film for a flexible metal plate laminate manufactured according to the present invention exhibits low dielectric loss (Df) after drying conditions and moisture absorption in a high frequency region of 3.5 GHz, thereby having an effect of having low dielectric loss (Df) characteristics.
즉, 본 발명에 따른 연성금속판적층체용 다공성 폴리이미드 필름은, 3.5 GHz의 고주파영역에서 저 유전율 및 저 유전손실(Df) 특성이 동시 구현될 수 있는 장점이 있다.That is, the porous polyimide film for a flexible metal plate laminate according to the present invention has an advantage in that low permittivity and low dielectric loss (Df) characteristics can be simultaneously implemented in a high frequency region of 3.5 GHz.
<연성금속박적층체><Soft metal foil laminate>
본 발명의 또 다른 측면은, 금속박; 및 상기 금속박의 일면 또는 양면에 적층된 폴리이미드 필름;을 포함하고, 상기 폴리이미드 필름은, 상기 다공성 폴리이미드 필름을 포함하는 것인, 연성금속박적층체를 제공한다.Another aspect of the present invention, metal foil; and a polyimide film laminated on one or both surfaces of the metal foil, wherein the polyimide film includes the porous polyimide film.
일 실시형태에 따르면, 상기 연성금속판적층체용 다공성 폴리이미드 필름은, 상기 폴리이미드 필름은, 투명 폴리이미드 필름; 상기 투명 폴리이미드 필름 상에 적층된 다공성 폴리이미드 필름; 및 상기 다공성 폴리이미드 필름 상에 적층된 투명 폴리이미드 필름;을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the porous polyimide film for the flexible metal plate laminate may include: a transparent polyimide film; a porous polyimide film laminated on the transparent polyimide film; and a transparent polyimide film stacked on the porous polyimide film.
상기 금속박은, 구리, 철, 스텐레이스강, 니켈, 알루미늄 또는 이들 각각의 합금으로 이루어진 금속박일 수 있다.The metal foil may be a metal foil made of copper, iron, stainless steel, nickel, aluminum, or alloys thereof.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속박은, 압연동박(RA, Roll-Annealed) 또는 전해동박(ED, electrodeposition)일 수 있다.In one embodiment, the metal foil may be a rolled copper foil (RA, Roll-Annealed) or an electrolytic copper foil (ED, electrodeposition).
상기 금속박의 두께는, 그 용도 및 기능에 따라 결정될 수 있다.The thickness of the metal foil may be determined according to its use and function.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속박은, 두께가 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 바람직하게는, 10 ㎛ 내지 60 ㎛, 10 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.According to one embodiment, the metal foil may have a thickness of 1 μm to 100 μm, preferably, 10 μm to 60 μm, 10 μm to 40 μm, more preferably, 10 μm to 20 μm can be
일 실시형태에 따르면, 상기 연성금속박적층체는, 연성동박적층체(FCCL)일 수 있다. According to one embodiment, the flexible metal clad laminate may be a flexible copper clad laminate (FCCL).
상기 연성동박적층체는, 5G 시대의 고속전송을 위한 FPCB 소재로 적용되기에 적합한 장점을 갖는다.The flexible copper clad laminate has an advantage suitable for being applied as an FPCB material for high-speed transmission in the 5G era.
<고주파 신호 전송 전자부품><High-frequency signal transmission electronic components>
본 발명의 다른 측면은, 상기 연성금속박적층체를 포함하고, 3.5 GHz의 고주파로 신호를 전송하는, 전자 부품을 제공한다.Another aspect of the present invention provides an electronic component including the flexible metal foil laminate and transmitting a signal at a high frequency of 3.5 GHz.
일 실시형태에 따르면, 상기 전자 부품은, 10.0 GHz의 고주파로 신호를 전송하는, 전자 부품을 제공한다According to one embodiment, the electronic component provides an electronic component that transmits a signal at a high frequency of 10.0 GHz.
일례로, 상기 전자부품은, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있다.For example, the electronic component may be a communication circuit for a portable terminal, a communication circuit for a computer, or a communication circuit for aerospace.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and comparative examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1 - 5> <Example 1 - 5>
질소 분위기에서 무수물과 아민을 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide : DMAc) 용매에 투입하여 반응시켜 폴리아믹산(Polyamic acid : PAA) 용액을 제조하였다.Polyamic acid (PAA) solution was prepared by reacting anhydride and amine in a dimethylacetamide (DMAc) solvent in a nitrogen atmosphere.
제조된 폴리아믹산 용액에 비용매를 30 중량% ~ 75 중량%로 혼합하여 균일한 혼합용액을 제조하였다.A uniform mixed solution was prepared by mixing 30% to 75% by weight of a non-solvent in the prepared polyamic acid solution.
제조된 혼합용액을 12 ㎛ 두께의 동박 위에 코팅 후 건조하여 백탁(즉, 폴리아믹산, PAA)이 형성된 폴리이미드 코팅층을 형성시키고, 최종적으로 360 ℃에서 이미드화한 후, 동박으로부터 분리하여 다공성 폴리이미드(porous PI)를 얻었다.The prepared mixed solution was coated on a copper foil having a thickness of 12 μm and dried to form a polyimide coating layer having a cloudiness (i.e., polyamic acid, PAA), and finally imidized at 360 ° C., and then separated from the copper foil to obtain porous polyimide (porous PI) was obtained.
이 때, 건조 온도는 90 ℃ ~ 140 ℃로 설정하였고, 코팅층의 두께는 200 ㎛ ~ 400 ㎛로 설정하였다.At this time, the drying temperature was set to 90 ℃ ~ 140 ℃, the thickness of the coating layer was set to 200 ㎛ ~ 400 ㎛.
최종적으로 생성된 다공성 폴리이미드 필름의 두께는25 ㎛ ~ 50 ㎛였다.The thickness of the finally produced porous polyimide film was 25 μm to 50 μm.
<비교예 1 - 2> <Comparative Examples 1-2>
비용매(Non-solvent) 함량을 실시예 1 - 5의 비용매 함량 범위와 상이하게 설정한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film was prepared using the same method as in Example, except that the non-solvent content was set differently from the non-solvent content range of Examples 1 to 5.
<비교예 3 - 4><Comparative Examples 3-4>
건조 온도를 실시예 1 - 5의 건조 온도와 상이하게 설정한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film was prepared using the same method as in Example, except that the drying temperature was set to be different from that of Examples 1 to 5.
<비교예 5 - 6><Comparative Examples 5 - 6>
코팅 두께를 실시예 1 - 5의 코팅 두께와 상이하게 설정한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film was prepared using the same method as in Example, except that the coating thickness was set to be different from that of Examples 1 to 5.
<실험예> 폴리이미드 필름의 기공 형성 확인 및 유전 특성 평가<Experimental Example> Confirmation of pore formation of polyimide film and evaluation of dielectric properties
공정 조건에 따른 폴리이미드 필름의 다공성과 유전 특성을 비교하기 위해, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 다공성 및 유전 특성을 측정하였다.In order to compare the porosity and dielectric properties of the polyimide films according to process conditions, the porosity and dielectric properties of the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples were measured.
(1) 다공성 확인(1) Check porosity
제조된 폴리이미드 필름의 다공성은 주사전자현미경을 통해 단면을 관찰하는 방법으로 확인하였다.Porosity of the prepared polyimide film was confirmed by observing a cross section through a scanning electron microscope.
실시예에서 제조된 폴리이미드 필름의 기공율(porosity)은 30 % ~ 60 %로 확인되었다.The porosity of the polyimide film prepared in Example was confirmed to be 30% to 60%.
(2) 비유전율(Dk) 측정(2) Measurement of relative permittivity (Dk)
비유전율의 측정은 Keysight 사의 network analyzer를 이용하여 resonant cavity법으로 측정하였다.The relative permittivity was measured by the resonant cavity method using Keysight's network analyzer.
상기 실시예 및 비교예의 폴리이미드 필름(절연층)을 120 ℃ 온도에서 건조 후, 절연층 내부의 수분을 제거하여 각각의 시편을 준비하였다.After drying the polyimide film (insulating layer) of the above examples and comparative examples at a temperature of 120 ° C., moisture inside the insulating layer was removed to prepare respective specimens.
준비된 각 시편을 23 ℃/50 RH% 항온항습기에 24 시간 보관 후, 흡습 환경에서 유전손실(Df)을 측정하였다.After storing each prepared specimen in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C./50 RH% for 24 hours, dielectric loss (Df) was measured in a moisture absorbing environment.
(3) 유전손실 측정(3) Dielectric loss measurement
비유전율 측정과 동일한 방법으로 측정하였다.It was measured in the same way as the relative permittivity measurement.
실시예 및 비교예의 각 공정 조건 및 특성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the process conditions and characteristic evaluation results of Examples and Comparative Examples.
(중량%)non-solvent
(weight%)
(℃)drying temperature
(℃)
코팅두께
(㎛)before drying
coating thickness
(μm)
형성Porous
formation
비유전율(Dk)/유전손실(Df)(120 Dry, 10 GHz)
Relative permittivity (Dk)/dielectric loss (Df)
비유전율(Dk)/유전손실(Df)(23℃/50RH, 10GHz)
Relative permittivity (Dk)/dielectric loss (Df)
표 1을 참조하면, 비용매의 함량 범위, 건조 온도 또는 건조 전 코팅 두께가 실시예의 범위를 벗어난 비교예들의 경우 폴리이미드 필름에 기공이 형성되지 않음을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that pores are not formed in the polyimide film in the case of Comparative Examples in which the content range of the non-solvent, the drying temperature, or the coating thickness before drying is out of the range of the examples.
또한, 비교예들의 경우 비유전율(Dk)이 3을 초과하였고, 흡습 후 유전손실이 증가되 0.006 이상의 유전손실이 발생한 것을 확인할 수 있었다.In addition, in the case of the comparative examples, the relative dielectric constant (Dk) exceeded 3, and it was confirmed that dielectric loss of 0.006 or more occurred due to an increase in dielectric loss after moisture absorption.
이와 비교하여, 실시예들의 경우 기공이 모두 형성된 다공성 폴리이미드 필름이 제조되었고, 2.2 ~ 2.9 수준의 비유전율(Dk)을 나타냈으며, 흡습 후 유전손실이 0.0035 이하로 발생됨을 확인할 수 있다.In comparison, in the case of the examples, a porous polyimide film in which all pores were formed was prepared, showed a relative permittivity (Dk) of 2.2 to 2.9, and it could be confirmed that a dielectric loss after moisture absorption was less than 0.0035.
이를 통해, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 다공성 폴리이미드 필름은, 필름 내 기공을 포함함으로써, 비유전율(Dk)과 유전손실(Df)이 동시 향상됨을 확인할 수 있다.Through this, it can be confirmed that the porous polyimide film manufactured according to one embodiment of the present invention includes pores in the film, thereby simultaneously improving the dielectric constant (Dk) and dielectric loss (Df).
또한, 폴리이미드 필름의 제조 시 공정 조건을 제어함으로써, 기공 구조를 포함하여 다양한 유전 특성을 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.In addition, it can be confirmed that various dielectric properties, including the pore structure, can be controlled by controlling process conditions during the manufacture of the polyimide film.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described with limited drawings, those skilled in the art can apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques may be performed in an order different from the method described, and/or components of the described system, structure, device, circuit, etc. may be combined or combined in a different form than the method described, or other components may be used. Or even if it is replaced or substituted by equivalents, appropriate results can be achieved.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims are within the scope of the following claims.
Claims (17)
상기 폴리아믹산 용액 및 비용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 금속박 상에 코팅한 후 건조하여 폴리이미드 코팅층을 형성시키는 단계; 및
상기 폴리이미드 코팅층을 이미드화하는 단계;를 포함하는,
연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법.
preparing a polyamic acid solution by adding an acid anhydride and diamine to a solvent and reacting;
preparing a mixed solution by mixing the polyamic acid solution and a non-solvent;
Forming a polyimide coating layer by coating the mixed solution on a metal foil and drying it; and
Imidizing the polyimide coating layer; including,
Manufacturing method of porous polyimide film for flexible metal plate laminate.
상기 산무수물은,
피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(a-BPDA), 옥시디프탈릭 디언하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디언하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디언하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디언하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디언하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디언하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디언하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디언하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디언하이드라이드, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디언하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디언하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디언하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The acid anhydride,
Pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic ric dianhydride (a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride (DSDA), bis(3,4 -dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3 ',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride hydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, p-phenylenebis(trimellitic monoester acid anhydride), p-biphenylenebis(trimellitic mono ester acid anhydride), m-terphenyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride Hydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,4-bis(3 ,4-dicarboxyphenoxy)biphenyl dianhydride, 2,2-bis[(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BPADA), 2,3,6,7-naphthalenetetra It is selected from the group consisting of carboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-(2,2-hexafluoroisopropylidene)diphthalic acid dianhydride which includes one or more
Manufacturing method of porous polyimide film for flexible metal plate laminate.
상기 디아민은,
m-톨리딘, 다이머디아민(dimer diamine), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌디아민(p-PDA) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The diamine is
m-tolidine, dimer diamine, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, p-phenylenediamine (p-PDA) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) comprising at least one selected from the group consisting of,
Manufacturing method of porous polyimide film for flexible metal plate laminate.
상기 산무수물 및 상기 디아민의 몰비는,
1 : 0.8 내지 1 : 1.1인 것인,
연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The molar ratio of the acid anhydride and the diamine,
1: 0.8 to 1: 1.1,
Manufacturing method of porous polyimide film for flexible metal plate laminate.
상기 비용매는,
글라임계 용매를 포함하는 것인,
연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The non-solvent,
Which contains a glyme-based solvent,
Manufacturing method of porous polyimide film for flexible metal plate laminate.
상기 혼합용액 중 비용매는,
30 중량% 내지 75 중량%로 포함되는 것인,
연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The non-solvent in the mixed solution,
Which is contained in 30% to 75% by weight,
Manufacturing method of porous polyimide film for flexible metal plate laminate.
상기 폴리이미드 코팅층의 두께는,
200 ㎛ 내지 400 ㎛인 것인,
연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The thickness of the polyimide coating layer,
200 μm to 400 μm,
Manufacturing method of porous polyimide film for flexible metal plate laminate.
상기 건조 시, 상기 혼합용액 내 포함된 비용매 영역이 기공으로 변환하는 것인,
연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
During the drying, the non-solvent region included in the mixed solution is converted into pores,
Manufacturing method of porous polyimide film for flexible metal plate laminate.
상기 건조는,
90 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서, 5 분 내지 30 분 동안 수행되는 것인,
연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The drying,
At a temperature of 90 ℃ to 140 ℃, which is carried out for 5 minutes to 30 minutes,
Manufacturing method of porous polyimide film for flexible metal plate laminate.
상기 이미드화는,
300 ℃ 내지 400 ℃의 온도로 진행되는 것인,
연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The imidization,
Which proceeds at a temperature of 300 ℃ to 400 ℃,
Manufacturing method of porous polyimide film for flexible metal plate laminate.
연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름.
Manufactured using the manufacturing method of claim 1,
Porous polyimide film for flexible metal plate laminates.
기공률이 30 % 내지 60 %인 것인,
연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름.
According to claim 11,
The porosity is 30% to 60%,
Porous polyimide film for flexible metal plate laminates.
10 GHz에서의 비유전율(Dk)이 2.2 내지 3.0인 것인,
연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름.
According to claim 11,
The relative permittivity (Dk) at 10 GHz is 2.2 to 3.0,
Porous polyimide film for flexible metal plate laminates.
10GHz에서의 건조(120℃) 후, 유전손실(Df)은 0.0010 내지 0.0016이고,
10GHz에서의 흡습(23℃/50%RH) 후, 유전손실(Df)은 0.005 이하인 것인,
연성금속판적층제용 다공성 폴리이미드 필름.
According to claim 11,
After drying at 10 GHz (120 ° C), the dielectric loss (Df) is 0.0010 to 0.0016,
After moisture absorption (23 ° C / 50% RH) at 10 GHz, dielectric loss (Df) is less than 0.005,
Porous polyimide film for flexible metal plate laminates.
상기 금속박의 일면 또는 양면에 적층된 폴리이미드 필름;을 포함하고,
상기 폴리이미드 필름은, 제11항의 다공성 폴리이미드 필름을 포함하는 것인,
연성금속박적층체.
metal foil; and
Including; polyimide film laminated on one side or both sides of the metal foil,
The polyimide film comprises the porous polyimide film of claim 11,
A ductile metal clad laminate.
상기 폴리이미드 필름은,
투명 폴리이미드 필름;
상기 투명 폴리이미드 필름 상에 적층된 다공성 폴리이미드 필름; 및
상기 다공성 폴리이미드 필름 상에 적층된 투명 폴리이미드 필름;
을 포함하는 것인,
연성금속박적층체.
According to claim 15,
The polyimide film,
transparent polyimide film;
a porous polyimide film laminated on the transparent polyimide film; and
a transparent polyimide film laminated on the porous polyimide film;
Which includes,
A ductile metal clad laminate.
전자 부품.It includes the flexible metal foil laminate of claim 15 and transmits a signal at a high frequency of 3.5 GHz.
Electronic parts.
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