KR20230056938A - 리튬친화성 금속염을 포함하는 3차원 전극 구조체 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 이차전지를 위한 3차원 구조의 전극 구조체가 개시된다. 본 발명은 침상형 금속 입자로 3차원 골격 구조를 이루고, 상기 골격 구조 내에 리튬 친화성 금속의 질산염과 리튬 금속을 포함하는, 리튬 이차전지의 전극 구조체를 제공한다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 구조체에 관한 것으로 보다 상세하게는 3차원 구조의 전극 구조체에 관한 것이다.
리튬은 표준산화환원전위가 -3.04 V (vs. SHE)이며, 3,860 mAh/g의 높은 비용량을 가져 리튬 이차전지의 에너지밀도 향상에 크게 기여할 수 있는 음극 물질이다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장하고, 그 내부에 전해액을 주입함으로써 제조된다. 이 때, 음극으로서 리튬 금속을 사용하는 경우, 일반적으로 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시키는 형태로 사용되는데, 전지의 구동 시 리튬 표면상에서 전자밀도의 불균일화가 발생하게 되며, 이로써 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성된다. 이러한 리튬 덴드라이트는 세퍼레이터의 손상을 유발시키고, 리튬 이차전지의 단락을 발생시킬 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 종래에는 리튬을 저장할 수 있는 구조체로 전도성 구조체를 도입하고 있다. 예컨대, 3차원 구리 나노선, 카본 페이퍼, CNT 등 전자전도성 3차원 네트워크 구조체가 연구되고 있다. 그러나, 이러한 구조체에서는 리튬 전착시 리튬이 구조체 맨 윗부분부터 전착이 되는 탑 플레이팅(top-plating) 현상이 발생하고, 구조체의 윗부분에만 리튬의 전착이 발생되어 하부의 전체 공간을 리튬저장을 위해 효과적으로 사용할 수 없다는 문제점이 발생하였다.
그러므로, 종래의 3차원 구조체로 리튬 금속 전지를 구동하게 되면, 전도성 구조체 윗부분에 리튬이 쌓이는 리튬의 top-plating 현상을 피할 수 없으며, 이에 따라 리튬이 수지상(dendritic)으로 성장하여 넓은 표면적이 제공하므로 전해질과의 극심한 반응을 초래하고 전해질 고갈 및 리튬 전/탈착 효율이 좋지 않은 문제점이 발생하게 된다.
이러한 문제는 구조체의 전도특성 때문인데, 이에 따라 상대적으로 리튬과 가까운 윗부분에 리튬이 우선적으로 전착되어 자라기 때문이다. 이러한 구조체를 실제 리튬 금속전지에 적용하게 되면, 구조체의 용량을 다 발휘할 수 없고 효율이 좋지 않기 때문에, 전지 구동시 데드 볼륨(dead volume)이 생기고 이는 오히려 전지의 용량감소 및 수명 저하를 가져오게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 최근에는 리튬 친화성 물질을 도입하려는 시도가 이루어지고 있다. 리튬친화성(lithiophilic) 물질은 리튬과 합급화되는 전압이 전착되려는 전압보다 높아서 우선적으로 리튬을 받아들일 수 있는 물질을 말하는데, 이 물질을 사용할 경우 리튬과 우선적으로 반응함으로써 리튬의 전착 위치를 제어할 수 있기 때문에, 전도성 구조체 내부에서 리튬을 전/탈착시킬 수 있다.
한편, 전해액 관점에서는 LiNO3염이 포함된 전해액을 도입하고자 하는 시도가 있다. 왜냐하면, LiNO3는 전착되는 리튬의 형상을 둥글게 만들어주어 덴드라이트 형성을 억제할 수 있기 때문이다.
그러나, 3차원 네트워크 구조체는 대량 합성이 어려워 상용화와는 거리가 있다. 한편, LiNO3 염은 전해액에 대한 낮은 용해도가 큰 문제로 작용한다. 따라서, 셀 구동과정에서 조금씩 소모되어 최종적으로는 고갈되는 문제가 있다. 또한, 3D 구조체에 리튬 친화성 물질을 도입하는 시도는 스퍼터링이나 전기화학적 환원 등의 추가적인 공정이 필요하다는 문제점을 갖는다.
(1) Free-standing copper nanowire network current collector for improving lithium anode performance (Nano Lett., 2016, 16, 4431)
(2) Growth direction control of lithium dendrites in a heterogeneous lithiophilic host for ultra-safe lithium metal batteries (J. Power Sources, 2019, 416, 141)
(3) An interconnected channel-like framework as host for lithium metal composite anodes (Adv. Energy Mater., 2019, 14, 1802720)
(4) Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth (Nat. Energy, 2016, 1, 16010)
(5) Solubility-mediated sustained release enabling nitrate additive in carbonate electrolytes for stable lithium metal anode (Nat. Commun., 2018, 9, 3656)
(6) Regulating anions in the solvation sheath of lithium ions for stable lithium metal batteries (ACS Energy Lett., 2019, 4, 411)
(7) A biscuit-like separator enabling high performance lithium batteries by continuous and protected releasing of NO3- in carbonate electrolyte (Energy storage mater., 2020, 24, 229)
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 전착 공간을 최대한 활용할 수 있는 리튬 이차전지용 전극 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 간단한 방법으로 대량 생산 가능한 리튬 이차전지용 전극 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 전극 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 침상형 금속 입자로 3차원 골격 구조를 이루고, 상기 골격 구조 내에 리튬 친화성 금속의 질산염과 리튬 금속을 포함하는, 리튬 이차전지의 전극 구조체를 제공한다.
본 발명에서 상기 리튬 친화성 금속은 Ag, Au, Pt, Al, Mg, Zn, 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다.
또한, 상기 침상형 금속은 Cu인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 전술한 전극 구조체로 된 음극; 양극; 전해질; 및 상기 음극 및 양극 사이의 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 침상형 금속 입자, 리튬 친화성 금속의 질산염 및 리튬 금속을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 가압 성형하는 단계를 포함하여, 침상형 금속 입자로 3차원 골격 구조 내에 리튬 친화성 금속의 질산염과 리튬 금속이 포함된 리튬 이차전지의 전극 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 침상형 금속은 Cu인 것이 바람직하다. 또한, 상기 리튬 친화성 금속은 Ag, Au, Pt, Al, Mg, Zn, 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 3차원 네트워크 구조체가 형성하는 전착 공간을 최대한 활용할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 간단한 방법으로 대량 생산 가능한 3차원 전극 구조체를 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전극 구조체의 동작 개념을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 펠릿의 표면 및 단면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 펠릿의 EDS 분석 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 셀의 쿨롱 효율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 펠릿의 표면 및 단면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 펠릿의 EDS 분석 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 셀의 쿨롱 효율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
본 발명에서 3차원 전극 구조체는 전극 구조를 형성하는 금속 골격(skeleton)에 리튬, 리튬 친화성 물질 및 질산(NO3 -) 이온을 함유한다.
본 발명에서 금속 골격은 전성 및 연성 등 성형성이 우수한 금속 예컨대 Cu가 사용될 수 있고, 3차원 네트워크 구조의 유지를 위해 바람직하게는 상기 금속 골격은 침상형(dendrite) 입자로 구성될 수 있다. 이와 같은 3차원 네트워크 구조는 내부에 기공 채널을 제공하여 Li의 전착 및 탈착을 위한 경로를 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서 상기 리튬 친화성 물질은 리튬과 합금(alloy)을 형성할 수 있는 물질로서, 후보군으로는 Ag, Au, Pt, Al, Mg, Zn, 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 물질을 들 수 있다. 이 물질들은 0 V vs Li/Li+ 이상의 전위에서 리튬과 우선적으로 반응하여 0V 이하에서 평판의 Cu 기판에 비하여 우선적으로 전착되도록 유도한다는 특성을 갖는다.
본 발명에서 상기 리튬 친화성 물질 및 NO3 이온은 화합물 형태로 게공될 수 있다. 예컨대, 리튬 친화성 물질로서 Ag는 AgNO3염 형태로 제공될 수 있다. 이 염은 전해액과 접촉 상태에서 리튬 친화성 물질의 소스 및 NO3 이온의 소스로 작용할 수 있다.
본 발명에서 전술한 금속 골격(skeleton), 리튬 및 리튬 친화성 금속의 질산염은 일축 프레스의 성형 몰드 내에서 펠릿 등의 다양한 형태로 성형될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 성형된 전극 구조체 동작 개념을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 1의 상부 그림을 참조하면, 상부 전극 구조체(10A)는 골격을 이루는 침상형 Cu 입자와 첨가된 AgNO3 및 리튬 입자로 구성되어 있다.
이와 같은 음극 구조체에서 Li 금속이 탈착되면, 도 1의 하부에 도시된 바와 같이, 전극 구조체(10B)의 구조 내의 리튬 자리는 공극으로 남게 된다. 반대로, Li의 전착 하부의 전극 구조체(10B) 내의 공극은 리튬으로 채워지게 된다.
이와 같이, 본 발명에서는 침상형 Cu와 같은 금속 골격 분말에AgNO3와 같은 리튬친화성 금속의 염, Li 입자를 첨가하고, 성형과 같은 간단한 방법에 의해 구조체를 펠렛 형태로 성형하여 3차원 전극 구조체를 제조할 수 있게 된다.
이러한 3차원 전극 구조체는 이를 충방전시키게 되면, AgNO3가 점진적으로 용해되어 나오면서 전해액에 NO3 - 이온을 공급하게 되고 여기서 해리된 Ag+는 구조체 내부에서 환원되어 리튬 친화성 역할을 수행할 수 있다.
또한, 내부에 있던 리튬과 AgNO3염은 구동과정에서 구조체 내부에 빈 공간을 남기게 되어 리튬 전착 사이트로서의 역할을 수행할 수 있게 된다. 이렇게 만들어진 구조체는 빠른 전류밀도 조건에서도 리튬 수지상 성장을 완화시키고 균일한 리튬 전/탈착을 가능하게 할 수 있다.
본 발명에서 전술한 3차원 전극 구조체는 3차원 골격 구조를 위한 침상형 Cu와 같은 금속 파우더, AgNO3 리튬 친화성 금속의 염 및 리튬 파우더를 혼합하고, 몰드에서 가압 성형하는 간단한 방법으로 펠렛 형태로 성형될 수 있다.
<실시예>
침상형(Dendritic) Cu 분말 1.0g에 AgNO3 0.02738g을 섞은 후 1800rpm 으로 5분간 교반하였다. 교반 후 여기에 추가로 Li 분말 0.02182g를 넣어서 교반한 후에 펠렛기를 이용하여 100 bar의 높은 압력을 가하여 직경 14 mm이고 두께 200 μm의 펠릿을 압착 제조하였다. 제작된 구조체 내의 각 성분의 부피비는 Cu : AgNO3 : Li = 25 : 10 : 65 이었다. 원하는 기공도와 리튬 함량에 따라 각 성분의 비율은 조절가능하다.
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 제작된 펠릿의 표면 및 단면을 관찰한 SEM 사진이고, 도 3은 제작된 펠릿의 EDS 분석 사진이다. EDS 사진으로부터 Cu, Ag, N, O 등의 성분을 확인할 수 있다. 한편, 제조된 펠릿의 X선 분석 결과, Cu, AgNO3 및 Li 피크가 검출되었다.
리튬 foil을 대극으로 사용하여 리튬이 제거된 구조체 위에 리튬 전/탈착 실험을 진행하였다. 이 때, 1mA/cm2의 전류밀도에 1mAh/cm2의 용량 조건으로 구동하였다.
도 4는 제작된 셀의 쿨롱 효율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, Cu-AgNO3 구조체가 평판 Cu 대조군에 비해 향상된 쿨롱효율을 보여주었으며, 95.2%의 평균효율을 보여주었다.
이것은 구조체 내부에 AgNO3가 조금씩 용해되면서 공간을 만들어주며 Ag는 리튬친화성 역할, NO3 -는 리튬 수지상 제어 역할을 수행하기 때문으로 이해된다. 이로 인해 3차원 구조체 내부에서 리튬 전/탈착이 발생할 확률이 높아지기 때문에 보다 향상된 성능을 보이는 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용하여 당업자가 가할 수 있는 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것임을 잘 알 수 있을 것이다.
Claims (7)
- 침상형 금속 입자로 3차원 골격 구조를 이루고, 상기 골격 구조 내에 리튬 친화성 금속의 질산염과 리튬 금속을 포함하는, 리튬 이차전지의 전극 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 친화성 금속은 Ag, Au, Pt, Al, Mg, Zn, 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 침상형 금속은 Cu인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극 구조체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한항 기재의 전극 구조체로 된 음극;
양극;
전해질; 및
상기 음극 및 양극 사이의 분리막을 포함하는 리튬 이차전지. - 침상형 금속 입자, 리튬 친화성 금속의 질산염 및 리튬 금속을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 가압 성형하는 단계를 포함하여,
침상형 금속 입자로 3차원 골격 구조 내에 리튬 친화성 금속의 질산염과 리튬 금속이 포함된 리튬 이차전지의 전극 구조체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 침상형 금속은 Cu인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극 구조체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 친화성 금속은 Ag, Au, Pt, Al, Mg, Zn, 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 전극 제조 방법.
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| (3) An interconnected channel-like framework as host for lithium metal composite anodes (Adv. Energy Mater., 2019, 14, 1802720) |
| (4) Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth (Nat. Energy, 2016, 1, 16010) |
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