KR20230056615A - 저반사 보호 필름 - Google Patents

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KR20230056615A
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박영수
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Abstract

본 발명은 저반사 보호 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름은 투명 기재층; 상기 기재층 상에 위치하는 하드코팅층; 상기 하드코팅층 상에 위치하는 제 1 프라이머층; 상기 제 1 프라이머층 상에 위치하는 제 2 프라이머층; 및 상기 제 2 프라이머층 상에 위치하는 기능성 코팅층을 포함함으로써, 광투과율과 같은 특성이 저하되지 않으면서, 우수한 저반사 특성과 함께 향상된 내구성을 갖는다.

Description

저반사 보호 필름{LOW REFLECTIVE PROTECTIVE FILM}
본 발명은 광투과율과 같은 특성이 저하되지 않으면서 우수한 내구성을 갖는 저반사 보호 필름에 관한 것이다.
최근 광학 및 전자제품 관련 기술이 발전하면서 액정디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP) 등과 같은 각종 디스플레이 시장이 급속도로 발전하고 있다. 이러한 디스플레이는 정전기, 전자파 등과 같은 전기적인 신호나 자연광 등과 같은 외부 빛에 의해 발생할 수 있는 반사 현상으로 인해 디스플레이에서 만들어진 이미지의 선명도가 낮아지는 등 시각적인 효과가 반감되거나 눈의 피로도가 높아질 수 있다.
이에, 각 층이 서로 다른 굴절률을 갖는 다층 구조로 보호 필름을 제조함으로써 이를 이용하여 디스플레이의 반사율을 제어하는 방법이 사용되었으나, 층간 두께를 조절하여 반사 색상의 변화 없이 반사율을 낮추는데 한계가 있고, 이로 인해 광투과율이나 내구성과 같은 특성이 저하될 수 있어 다양한 디스플레이에 적용하는 것이 어려웠다.
한편, 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등과 같이 터치 스크린 패널(Touch Screen Panel, TSP)을 갖는 디스플레이의 사용이 일반화되면서 오염이나 흠집 등으로부터 디스플레이를 보호할 수 있는 보호 필름에 대한 요구 또한 증가하고 있다. 이에, 실란 커플링제를 열처리하여 필름의 일면에 방오층을 형성하는 방법이 사용되었으나, 이러한 열처리로 인해 필름의 물성이 저하될 수 있다.
따라서, 광투과율과 같은 특성이 저하되지 않으면서 이미지를 선명하고 밝게 보여줄 수 있도록 반사율의 제어가 용이하고, 내마모성이나 내스크래치성과 같은 내구성 및 방오성이 모두 우수한 보호 필름의 연구가 계속되고 있다.
일례로, 한국 공개특허 제2010-0112740호는 기재필름 상에 경질코팅층과 저굴절률층이 2층 구조로 적층되고, 상기 경질코팅층과 저굴절률층의 표면조도를 낮게 조절하여 표면경도, 긁힘 방지성 및 지문 제거 기능을 향상시킨 저반사 필름을 개시하고 있으나, 이와 같이 굴절률이 서로 다른 층을 적층하여 제조된 다층 구조의 필름은 광투과율과 같은 특성의 저하 없이 반사율을 낮추거나 내구성을 향상시키는데 한계가 있다.
한국 공개특허 제2010-0112740호
따라서, 본 발명은 광투과율과 같은 특성이 저하되지 않으면서 반사율의 제어가 용이하고, 내마모성이나 내스크래치성과 같은 내구성 및 방오성이 모두 우수한 저반사 보호 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름은 투명 기재층; 상기 투명 기재층 상에 위치하는 하드코팅층; 상기 하드코팅층 상에 위치하는 제 1 프라이머층; 상기 제 1 프라이머층 상에 위치하는 제 2 프라이머층; 및 상기 제 2 프라이머층 상에 위치하는 기능성 코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름은 투명 기재층, 하드코팅층, 제 1 프라이머층, 제 2 프라이머층 및 기능성 코팅층이 순서대로 적층된 구조를 포함함으로써, 광투과율과 같은 특성의 저하 없이 반사율의 제어가 용이하고, 내마모성이나 내스크래치성과 같은 내구성 및 방오성 또한 우수하다.
구체적으로, 저굴절 프라이머층인 제 2 프라이머층이 제 1 프라이머층과 기능성 코팅층 사이에 위치함으로써, 광투과율과 같은 특성을 저하시키지 않으면서 반사율을 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 상기 저반사 보호 필름의 최외곽층에 위치하는 기능성 코팅층이 바인더 수지를 포함하지 않고 불소계 화합물만으로 구성된 기능성 코팅층용 조성물로 제조됨으로써, 내마모성이나 내스크래치성과 같은 내구성 및 방오성이 우수함은 물론, 반사율을 더욱 용이하게 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 저반사 보호 필름을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 저반사 보호 필름을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에 있어서, 각 구성요소의 "일면" / "타면" 또는 "상" / "하"에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명하며, 이들 용어는 구성요소를 구분하기 위한 용어일 뿐, 실제 적용 시 상호 호환될 수 있다.
또한, 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
저반사 보호 필름
본 발명의 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름은 투명 기재층; 상기 투명 기재층 상에 위치하는 하드코팅층; 상기 하드코팅층 상에 위치하는 제 1 프라이머층; 상기 제 1 프라이머층 상에 위치하는 제 2 프라이머층; 및 상기 제 2 프라이머층 상에 위치하는 기능성 코팅층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1은 투명 기재층(10), 하드코팅층(20), 제 1 프라이머층(30), 제 2 프라이머층(40) 및 기능성 코팅층(50)이 순서대로 적층된 구조의 저반사 보호 필름(100)을 나타내고 있다.
투명 기재층
상기 투명 기재층은 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 투명 기재층의 두께는 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 기재층의 두께는 20 ㎛ 내지 120 ㎛, 25 ㎛ 내지 100 ㎛, 30 ㎛ 내지 80 ㎛ 또는 35 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다.
하드코팅층
상기 하드코팅층은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 알려진 하드코팅층을 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 하드코팅층은 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화성 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 광경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 아크릴레이트 실록산 올리고머, 에폭시 실록산 올리고머, 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반응성 아크릴레이트 올리고머; 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨하이드록시펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸렌프로필트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드글리세롤트리아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 프로폭시레이티드글리세롤트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층은 상기 바인더 수지에 분산된 유기 입자 또는 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 유기 입자 또는 무기 입자는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소, 이산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 하드코팅층은 광개시제 또는 광산발생제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 하드코팅층은 광반응성 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함하는 아크릴계 자외선 경화 수지 또는 우레탄계 자외선 경화 수지를 포함할 수 있고, 에폭시 실록산 수지 및 광산 발생제를 포함하는 에폭시계 자외선 경화 수지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드코팅층의 두께는 1.2 ㎛ 내지 6.5 ㎛, 1.5 ㎛ 내지 5.5 ㎛, 1.8 ㎛ 내지 4 ㎛ 또는 2 ㎛ 내지 3.5 ㎛일 수 있다.
제 1 프라이머층
상기 제 1 프라이머층은 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기 또는 아크릴기를 포함하는 실란계 화합물을 포함할 수 있다. 제 1 프라이머층이 상기 실란계 화합물을 포함함으로써, 제 2 프라이머층과의 반응성이 우수하여 층간 결합력이나 밀착력을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 프라이머층에 포함될 수 있는 실란계 화합물은 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노실란, 메르캅토실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에폭시실란, 비닐트리에폭시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 프라이머층은 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기 또는 아크릴기를 포함하는 실란계 화합물을 상기 제 1 프라이머층 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 프라이머층은 상기 실란계 화합물을 상기 제 1 프라이머층 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 2.8 중량%, 0.3 중량% 내지 2.6 중량%, 0.5 중량% 내지 2.4 중량%, 0.1 중량% 내지 2.5 중량% 또는 0.2 중량% 내지 2.0 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 프라이머층의 두께는 5 nm 내지 100 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 프라이머층의 두께는 7 nm 내지 80 nm, 9 nm 내지 60 nm 또는 10 nm 내지 50 nm일 수 있다.
제 2 프라이머층
상기 제 2 프라이머층은 저굴절 프라이머층일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름은 저굴절 프라이머층인 제 2 프라이머층이 특정 실란계 화합물을 포함하는 제 1 프라이머층과 기능성 코팅층 사이에 위치함으로써, 광투과율을 저하시키지 않으면서 반사율을 더욱 용이하게 제어할 수 있으므로, 저반사 특성을 향상시킬 수 있다. 나아가 제 2 프라이머층은 제 1 프라이머층과 우수하게 접착할 뿐만 아니라, 기능성 코팅층과의 접착력도 우수하므로 기능성 코팅층이 박리되는 현상도 방지할 수 있다.
상기 제 2 프라이머층은 550 nm 내지 600 nm 파장 범위에서 굴절률이 1.28 내지 1.47일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 프라이머층은 400 nm 내지 500 nm, 600 nm 내지 700 nm 및 800 nm 내지 900 nm 파장 범위에서 굴절률이 각각 1.54 내지 1.56, 1.58 내지 1.62 및 1.63 내지 1.65일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제 2 프라이머층은 제 1 실란계 화합물 및 상기 제 1 실란계 화합물과 상이한 제 2 실란계 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 실란계 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라메톡시에틸실란 및 테트라에톡시메틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 2 실란계 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란 및 에톡시트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 프라이머층은 상기 제 1 실란계 화합물에 대한 상기 제 2 실란계 화합물을 1 : 0.1 내지 5의 중량비로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 실란계 화합물에 대한 상기 제 2 실란계 화합물의 중량비는 1 : 0.2 내지 4.5, 1 : 0.5 내지 4 또는 1 : 1 내지 4일 수 있다.
상기 제 1 실란계 화합물에 대한 제 2 실란계 화합물의 중량비가 상기 범위를 만족함으로써, 투과율이 저하되지 않으면서, 내마모성과 같은 내수성 및 내가수분해성과 같은 방오성을 향상시키며, 기능성 코팅층과의 접착력도 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 제 1 실란계 화합물은 소수성 작용기를 포함하지 않는 화합물로서, 제 1 실란계 화합물의 함량이 높으면 광투과율은 향상시킬 수 있으나, 내마모성과 같은 내구성 및 내가수분해성과 같은 방오성이 저하될 수 있다. 또한, 제 2 실란계 화합물은 소수성 작용기를 포함하는 화합물로서, 제 2 실란계 화합물의 함량이 높으면 광투과율이 저하될 수 있으나, 내마모성과 같은 내구성 및 내가수분해성과 같은 방오성은 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름은 제 1 실란계 화합물 및 제 2 실란계 화합물의 중량비를 상기 범위로 제어함으로써, 광투과율의 저하 없이 우수한 내구성 및 방오성을 갖는다.
상기 제 2 프라이머층의 두께는 50 nm 내지 500 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 프라이머층의 두께는 55 nm 내지 450 nm, 60 nm 내지 300 nm, 65 nm 내지 150 nm, 80 nm 내지 300 nm, 90 nm 내지 250 nm, 95 nm 내지 200 nm 또는 100 nm 내지 150 nm일 수 있다.
기능성 코팅층
상기 기능성 코팅층은 지문 방지(anti-fingerprint)층일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름은 지분 방지층인 기능성 코팅층을 최외곽층으로 포함함으로써, 또한, 상기 제 2 프라이머층 상에 위치함으로써, 내마모성과 같은 내구성 및 방오성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 코팅층은 불소계 화합물로만 이루어질 수 있다.
구체적으로, 종래에 반사 현상을 방지하여 선명한 화질을 구현하고 눈의 피로도를 낮춰줄 수 있는 보호 필름으로 사용되던 다층 보호 필름은 서로 다른 굴절률을 갖는 저굴절률층 및 고굴절률층을 교대로 적층하거나 이들의 두께를 조절하여 표면 반사율을 제어할 수 있다. 그러나, 이러한 저굴절률층 및 고굴절률층이 교대로 적층된 다층 구조의 보호 필름의 경우 반사율을 조절할 수 있는 두께 범위에 한계가 있으므로, 내구성을 향상시키는데 한계가 있었다.
이에, 내구성을 향상시키기 위해 저굴절률층 및 고굴절률층에 불소계 고분자를 첨가하는 방법이 사용되었으나, 반사율 제어 성능이 저하되는 것을 방지하기 위해 포함되는 바인더로 인해 내구성 향상 효과가 크지 않았다.
본 발명의 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름은 저굴절 프라이머층인 제 2 프라이머층이 제 1 프라이머층과 기능성 코팅층 사이에 위치함으로써, 또한, 불소계 화합물만으로 구성되고 바인더 수지를 포함하지 않는 기능성 코팅층이 상기 제 2 프라이머층 상에 위치함으로써 내구성의 향상을 극대화할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름의 최외곽층에 위치하는 기능성 코팅층이 바인더 수지를 포함하지 않고 불소계 화합물만으로 구성된 기능성 코팅층용 조성물로 제조되고, 상기 기능성 코팅층의 일면에 위치하는 제 2 프라이머층이 제 1 실란계 화합물 및 제 2 실란계 화합물을 포함하는 제 2 프라이머 조성물로 제조됨으로써, 내마모성이나 내스크래치성과 같은 내구성 및 방오성이 우수함은 물론, 반사율을 더욱 용이하게 제어할 수 있는 것이다.
상기 기능성 코팅층은 수평균분자량이 500 g/mol 내지 30,000 g/mol인 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 코팅층은 수평균분자량이 600 g/mol 내지 28,000 g/mol, 700 g/mol 내지 25,000 g/mol, 800 g/mol 내지 23,000 g/mol 또는 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol인 불소계 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 기능성 코팅층의 접촉각은 110°이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 코팅층의 접촉각은 110° 이상, 112.5° 이상, 113° 이상, 113.5° 이상, 114° 이상 또는 114.5° 이상일 수 있다.
상기 기능성 코팅층의 표면에 1 kg 하중으로 3,000회의 지우개 마모 테스트 후 접촉각 변화량은 ±50° 일 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 코팅층의 표면에 1 kg 하중으로 3,000회의 지우개 마모 테스트 후 접촉각 변화량은 ±40°, ±35°, ±30°, ±15°, ±10°, ±8°, ±3° 또는 ±1.5°일 수 있다.
상기 접촉각 변화량은 하기 식 A에 따라 계산될 수 있다.
[식 A]
접촉각 변화량(°) = 테스트 전 접촉각(°) - 테스트 후 접촉각(°)
상기 기능성 코팅층의 표면에 1 kg 하중으로 6,000회의 지우개 마모 테스트 후 접촉각 변화량은 ±70°일 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 코팅층의 표면에 1 kg 하중으로 6,000회의 지우개 마모 테스트 후 접촉각 변화량은 ±60°, ±50°, ±40°, ±25°, ±10°, ±8° 또는 ±6°일 수 있다.
또한, 상기 기능성 코팅층의 표면에 1 ㎏/㎠의 하중으로 1,000회의 내스틸울 테스트 후 접촉각 변화량은 ±60°일 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 코팅층의 표면에 #0000번의 스틸울로 1 ㎏/㎠의 하중을 가하면서 1,000회 왕복 마찰시키는 내스틸울 테스트를 수행한 후 접촉각 변화량은 ±55°, ±45°, ±30°, ±20°, ±15°, ±10°, ±5°, ±3°또는 ±1.5°일 수 있다.
상기 기능성 코팅층의 두께는 10 nm 내지 40 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 코팅층의 두께는 12 nm 내지 38 nm, 15 nm 내지 35 nm 또는 20 nm 내지 30 nm일 수 있다.
상기 기능성 코팅층에 대한 상기 제 2 프라이머층의 두께비는 1 : 2 내지 30일 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 코팅층에 대한 상기 제 2 프라이머층의 두께비는 1 : 2 내지 20, 1 : 2.2 내지 10, 1 : 2.3 내지 5, 1 : 7 내지 25, 1 : 10 내지 30 또는 1 : 5 내지 15일 수 있다. 기능성 코팅층에 대한 제 2 프라이머층의 두께비가 상기 범위를 만족함으로써, 내마모성이나 내스크래치성과 같은 내구성 및 방오성이 우수함은 물론, 반사율을 더욱 용이하게 제어할 수 있다.
상기 저반사 보호 필름은 360 nm 내지 740 nm의 파장 범위에서의 광 투과율이 90% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 저반사 보호 필름은 360 nm 내지 740 nm의 파장 범위에서의 광투과율이 91% 이상, 91.5% 이상, 94% 이상, 94.5% 이상, 94.8% 이상, 95% 이상, 95.2% 이상, 96% 이상, 97% 이상 또는 98.5% 이상일 수 있다. 상기 광투과율은 JIS Z 8722에 따라 측정된 광투과율의 평균값일 수 있다.
또한, 상기 저반사 보호 필름에 대하여 SCI(Specular Component Included) 방식으로 측정한 반사율은 3.5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 저반사 보호 필름에 대하여 SCI(Specular Component Included) 방식으로 측정한 반사율은 3.4% 이하, 3% 이하, 2.2% 이하, 2% 이하, 1.9% 이하, 1.8% 이하, 1.5% 이하, 1.2% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하 또는 0.6% 이하일 수 있다. 상기 반사율은 JIS Z 8722에 따라 측정된 평균값일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름은 고굴절률층을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 저반자 보호 필름은 상기 하드코팅층과 상기 제 1 프라이머층 사이에 고굴절률층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 저반사 보호 필름이 상기 하드코팅층과 상기 제 1 프라이머층 사이에 고굴절률층을 포함함으로써 반사율을 좀 더 용이하게 제어할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 저반사 보호 필름을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2는 투명 기재층(10), 하드코팅층(20), 고굴절률층(60), 제 1 프라이머층(30), 제 2 프라이머층(40) 및 기능성 코팅층(50)이 순서대로 적층된 구조의 저반사 보호 필름(100)을 나타내고 있다.
상기 고굴절률층은 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 및 에폭시계 수지로부터 선택된 1종 이상의 바인더 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고굴절률층은 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 탈크, 클레이, 실리카, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 몬모릴로나이트, 보론나이트라이드, 탄산칼슘, 이산화티탄, 삼산화안티몬 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입경은 1 nm 내지 300 nm, 5 nm 내지 200 nm, 10 nm 내지 150 nm일 수 있다.
상기 무기 입자의 함량은 상기 고굴절률층 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 입자의 함량은 상기 고굴절률층 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 30 중량% 내지 40 중량%, 50 중량% 내지 60 중량% 또는 70 중량% 내지 80 중량% 일 수 있다.
또한, 상기 고굴절률층은 500 nm 내지 600 nm 파장 범위에서 굴절률이 1.62 내지 1.73일 수 있다.
또한, 상기 고굴절률층의 두께는 50 nm 내지 300 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 고굴절률층의 두께는 55 nm 내지 250 nm, 80 nm 내지 200 nm, 85 nm 내지 150 nm 또는 90 nm 내지 120 nm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름은 접착층을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 저반사 보호 필름은 상기 기재층의 타면에 접착층을 추가로 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 저반사 보호 필름을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 3은 접착층(10), 투명 기재층(10), 하드코팅층(20), 고굴절률층(60), 제 1 프라이머층(30), 제 2 프라이머층(40) 및 기능성 코팅층(50)이 순서대로 적층된 구조의 저반사 보호 필름(100)을 나타내고 있다.
상기 접착층은 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 및 에폭시계 수지로부터 선택된 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다.
저반사 보호 필름의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름이 제조 방법은 투명 기재층 상에 하드코팅층용 조성물을 코팅하여 하드코팅층을 형성하는 단계; 상기 하드코팅층 상에 제 1 프라이머 조성물을 코팅하여 제 1 프라이머층을 형성하는 단계; 제 2 프라이머 조성물을 제조하는 단계; 상기 제 1 프라미어층 상에 상기 제 2 프라이머 조성물을 코팅하여 제 2 프라이머층을 형성하는 단계; 및 상기 제 2 프라이머층 상에 표면층용 조성물을 코팅하여 기능성 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
투명 기재층, 하드코팅층, 제 1 프라이머층, 제 2 프라이머층 및 기능성 코팅층에 대할 설명은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 코팅은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 코팅 공정이라면 특별히 한정되지 않고 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅은 그라비아 코팅, 스롯 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅 또는 인라인 코팅으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 2 프라이머 조성물은 제 1 실란계 화합물, 제 2 실란계 화합물, 바인더 수지, 증류수, 용매, 산촉매 및 염기촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 프라이머 조성물을 제조하는 단계는 제 1 실란계 화합물, 증류수, 용매 및 산촉매를 혼합하여 용액 A를 제조하는 단계; 제 2 실란계 화합물, 증류수, 용매 및 염기 촉매를 혼합하여 용액 B를 제조하는 단계; 상기 용액 A 및 용액 B를 혼합하고 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액에 바인더 수지를 투입 및 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 2 실란계 화합물 : 증류수 : 용매 : 산촉매의 몰비는 1 : 2.5 내지 4.0 : 20 내지 60 : 0.1 내지 0.5일 수 있고, 상기 제 2 실란계 화합물 : 증류수 : 용매 : 산촉매의 몰비는 1 : 2.5 내지 4.0 : 5 내지 40 : 0.0001 내지 0.1일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 2 실란계 화합물 : 증류수 : 용매 : 산촉매의 몰비는 1 : 2.8 내지 4.0 : 25 내지 50 : 0.1 내지 0.3 또는 1 : 3.1 내지 3.8 : 35 내지 45 : 0.1 내지 0.2일 수 있고, 상기 제 2 실란계 화합물 : 증류수 : 용매 : 산촉매의 몰비는 1 : 2.8 내지 3.6 : 5 내지 20 : 0.0005 내지 0.01 또는 1 : 2.9 내지 3.2 : 5 내지 15 : 0.0005 내지 0.01일 수 있다. 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 광투과율과 같은 특성을 저하시키지 않으면서 반사율을 더욱 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 투입량은 고형분 기준으로 상기 혼합액 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 수지의 투입량은 고형분 기준으로 상기 혼합액 총 중량 대비 1 중량% 내지 8 중량%, 2 중량% 내지 6 중량% 또는 3 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 저반사 보호 필름이 제조 방법은 상기 제 2 프라이머 조성물을 코팅하는 단계 이전에 상기 제 2 프라이머 조성물을 120℃ 이하에서 5분 이내의 시간 동안 경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
저반사 보호 필름의 제조
실시예 1
(1) 하드코팅층용 조성물의 제조
광경화 수지(우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함하는 고형분 40%, 모델명: S150, 제조사: 월드튜브)를 포함하는 하드코팅층용 조성물을 제조하였다.
(2) 제 1 프라이머 조성물의 제조
3-아미노프로필트리에톡시실란(모델명: KBM-903, 제조사: Shinetsu)을 메틸에틸케톤 용제에 용해시켜 0.5 중량%의 농도를 갖는 제 1 프라이머 조성물을 제조하였다.
(3) 제 2 프라이머 조성물의 제조
테트라에톡시실란(TEOS, 제조사: Sigma-Aldrich, 농도: 98%), 증류수(H2O), 에탄올(EtOH, 제조사: Samchun Chemical, 농도: 99.5%) 및 암모니아 수용액(NH3(염기 촉매), 제조사: Junsei, 농도: 28%)을 TEOS : H2O : EtOH : NH3 = 1 : 3.25 : 40 : 0.17의 몰비로 정량하여 2시간 동안 혼합한 후, 25℃에서 7일 동안 반응시켰다. 이후, 24시간 동안 환류시킨 다음 여과하여 용액 A를 제조하였다.
메틸트리메톡시실란(MTMS, 제조사: Samchun Chemical, 농도: 98%), 증류수(H2O), 메탄올(MeOH, 제조사: Samchun Chemical, 농도: 99.8%) 및 염산(HCl(산 촉매), 제조사: Samchun Chemical, 농도: 35%)을 MTMS : H2O : MeOH : HCl = 1 : 3.07 : 10 : 0.001의 몰비로 정량하여 2시간 동안 혼합하고, 25℃에서 7일 동안 반응시킨 후, 여과하여 용액 B를 제조하였다.
상기 용액 A 및 용액 B를 1 : 1 중량비로 혼합하여 혼합액을 제조하고, 고형분 기준으로 상기 혼합액 총 중량 대비 4 중량%로 수용성 페놀 수지 분산액(제품명: IG-1002, 제조사: DIC)을 투입하여 25℃에서 6시간 동안 혼합하고, 25℃에서 3일 동안 반응시킨 후, 여과하여 제 2 프라이머 조성물을 제조하였다.
(4) 기능성 코팅층용 조성물의 제조
수평균분자량이 4,000 g/mol인 불소계 화합물인 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)를 불소 용제(모델명: FC-3283)에 용해시켜 0.1 중량%의 농도를 갖는 기능성 코팅층용 조성물을 제조하였다.
(5) 저반사 보호 필름의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 포함하는 기재층(두께: 50 ㎛)의 일면에 상기 단계 (1)에서 제조된 하드코팅층용 조성물을 코팅하여 하드코팅층(두께: 3 ㎛)을 형성하였다. 상기 하드코팅층용 조성물의 일면에 상기 단계 (2)에서 제조된 제 1 프라이머 조성물을 코팅하여 제 1 프라이머층(두께: 15 nm)을 형성한 후, 상기 제 1 프라이머층의 일면에 상기 단계 (2)에서 제조된 제 2 프라이머 조성물을 코팅하여 제 2 프라이머층(두께: 100 nm)을 형성하였다. 상기 제 2 프라이머층의 일면에 상기 단계 (3)에서 제조된 기능성 코팅층용 조성물을 코팅하여 기능성 코팅층(두께: 20 nm)을 형성하였다. 구체적으로, 기재층, 하드코팅층, 제 1 프라미어층, 제 2 프라이머층 및 기능성 코팅층이 순서대로 적층된 저반사 보호 필름을 제조하였다.
실시예 2
평균 입경이 10 nm인 지르코늄옥사이드 60 중량% 및 아크릴레이트 수지 40 중량%를 포함하는 고굴절층용 조성물을 이용하여, 상기 실시예 1의 하드코팅층과 제 1 프라이머층 사이에 고굴절층(두께: 90 nm)을 추가로 형성한 것으로 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저반사 보호 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 용액 A 및 B를 1 : 2의 중량비로 혼합하여 제조된 제 2 프라이머 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저반사 보호 필름을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조된 용액 A 및 B를 1 : 3의 중량비로 혼합하여 제조된 제 2 프라이머 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저반사 보호 필름을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조된 용액 A 및 B를 1 : 4의 중량비로 혼합하여 제조된 제 2 프라이머 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저반사 보호 필름을 제조하였다.
실시예 6
제 1 프라이머층의 두께를 50 nm로 제조하고, 제 2 프라이머층의 두께를 70 nm로 제조하고, 기능성 코팅층의 두께를 30 nm로 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저반사 보호 필름을 제조하였다.
비교예 1
기재층(TAC 필름), 하드코팅층 및 기능성 코팅층이 순서대로 적층된 구조의 DNP사의 DSG 17 필름을 준비하였다. 상기 기능성 코팅층은 중공 실리카, 퍼플루오로폴리에테르(PFPE), 바인더 수지(아크릴레이트 수지)를 포함하는 것으로 확인되었다.
비교예 2
기재층(TAC 필름), 하드코팅층 및 기능성 코팅층이 순서대로 적층된 구조의 Panasonic사의 MUAR5 필름을 준비하였다.
비교예 3
기재층(TAC 필름) 및 기능성 코팅층이 적층된 구조의 신성화인켐사의 SUT5570 필름을 준비하였다. 상기 기능성 코팅층은 아크릴레이트 올리고머 및 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)를 포함하는 것으로 확인되었다.
[실험예]
실험예 1: 광투과율
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 저반사 보호 필름에 대하여, JIS Z 8722에 따라 360 nm 내지 740 nm의 범위에서 광투과율(%)을 측정하였다.
실험예 2: 반사율
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 저반사 보호 필름에 대하여, SCI(Specular Component Included) 방식으로 JIS Z 8722에 따라 반사율(%)을 측정하였다.
실험예 3: 접촉각
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 저반사 보호 필름의 기능성 코팅층에 대하여, 상온(25℃)에서 접촉각 측정기(제품명: Phoenix 300, 제조사: SEO)를 이용하여 접촉각(°)을 측정하였다.
실험예 4: 내마모성 테스트
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 저반사 보호 필름의 최외곽층(기능성 코팅층)의 표면에 1 kg의 하중을 가하면서 3,000회 및 6,000회의 지우개 마모 테스트를 수행한 후의 외관 상태를 하기 기준에 따라 평가하였다.
○: 스크래치가 거의 발생하지 않음.
×: 스크래치가 다수 발생함.
또한, 상기 지우개 마모 테스트를 수행한 후 접촉각 측정기(제품명: Phoenix 300, 제조사: SEO)를 이용하여 접촉각(°)을 측정하여 하기 식 A에 따라 접촉각 변화량을 계산하였다.
[식 A]
접촉각 변화량(°) = 테스트 전 접촉각(°) - 테스트 후 접촉각(°)
실험예 5: 내스틸울 테스트
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 저반사 보호 필름의 최외곽층(기능성 코팅층)의 표면에 #0000번의 스틸울로 1 ㎏/㎠의 하중을 가하면서 1,000회 왕복 마찰시키는 내스틸울 테스트를 수행한 후의 외관 상태를 하기 기준에 따라 평가하였다.
○: 스크래치가 거의 발생하지 않음.
×: 스크래치가 다수 발생함.
또한, 상기 내스틸울 테스트를 수행한 후 접촉각 측정기(제품명: Phoenix 300, 제조사: SEO)를 이용하여 접촉각(°)을 측정하여 하기 식 A에 따라 접촉각 변화량을 계산하였다.
[식 A]
접촉각 변화량(°) = 테스트 전 접촉각(°) - 테스트 후 접촉각(°)
구분 광투과율
(%)		 반사율
(%)		 접촉각
(°)		 내마모성 테스트
(횟수, 스크래치,
접촉각 변화량(°))		 내스틸울 테스트
(횟수, 스크래치,
접촉각 변화량(°))
실시예 1 94.8 1.8 114 3,000회: ○, -3
6,000회: ○, -6		 1,000회: ○, -3
실시예 2 95.2 0.6 115 3,000회: ○, -5
6,000회: ○, -8		 1,000회: ○, -5
실시예 3 94.5 1.5 117 3,000회: ○, -12
6,000회: ○, -35		 1,000회: ×, -23
실시예 4 94.8 1.2 118 3,000회: ○, -26
6,000회: ○, -48		 1,000회: ×, -38
실시예 5 95.0 0.98 120 3,000회: ○, -32
6,000회: ○, -59		 1,000회: ×, -52
실시예 6 91.8 3.4 113 3,000회: ○, -48
6,000회: ○, -67		 1,000회: ×, -58
비교예 1 95.0 0.3 113 3,000회: ×, -67
6,000회: ×, -95		 1,000회: ×, -88
비교예 2 95.0 0.3 112 3,000회: ×, -74
6,000회: ×, -98		 1,000회: ×, -92
비교예 3 90.7 4.6 113 3,000회: ×, - 5
6,000회: ×, - 12		 1,000회: ○, -9
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 저반사 보호 필름은 비교예 1 내지 2의 저반사 보호 필름에 비하여 광투과율이 저하되지 않으면서 저반사 특성과 함께 내마모성 및 내스틸울과 같은 내구성 또한 매우 우수하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 6의 저반사 보호 필름은 기재층, 하드코팅층, 제 1 프라이머층, 제 2 프라이머층 및 기능성 코팅층이 순서대로 적층되고, 특히 상기 기능성 코팅층이 바인더 수지를 포함하지 않고 불소계 화합물만으로 구성된 기능성 코팅층용 조성물로 제조되며, 제 1 프라이머층 및 제 2 프라이머층이 각각 특정 실란계 화합물을 포함함으로써, 광투과율 및 저반사율이 모두 적정 범위로 조절되면서 내마모성 및 내스틸울 테스트 결과 또한 매우 우수하였다.
반면, 종래와 같이 바인더 수지 및 불소계 화합물을 포함하는 기능성 코팅층으로 구성된 비교예 1 및 2의 저반사 보호 필름은 광투과율이 저하되고, 반사율을 낮추는데 한계가 있었으며, 내마모성 및 내스틸울 테스트 결과 또한 실시예 1 내지 6의 저반사 보호 필름에 비하여 좋지 않았다.
또한, 종래와 같이 저반사 기능이 없는 기재층 및 기능성 코팅층으로 구성된 비교예 3의 저반사 보호 필름은 반사율이 매우 높아 저반사 특성이 좋지 않았고, 내마모성 및 내스틸울 테스트 결과 역시 실시예 1 및 2의 저반사 필름에 비해서 좋지 않았다.
10: 기재층
20: 하드코팅층
30: 제 1 프라이머층
40: 제 2 프라이머층
50: 기능성 코팅층
60: 고굴절률층
70: 접착층
100: 저반사 보호 필름

Claims (13)

  1. 투명 기재층;
    상기 투명 기재층 상에 위치하는 하드 코팅층;
    상기 하드 코팅층 상에 위치하는 제 1 프라이머층;
    상기 제 1 프라이머층 상에 위치하는 제 2 프라이머층; 및
    상기 제 2 프라이머층 상에 위치하는 기능성 코팅층을 포함하는, 저반사 보호 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기능성 코팅층이 지문 방지(anti-fingerprint)층으로서, 수평균분자량이 500 g/mol 내지 30,000 g/mol인 불소계 화합물을 포함하는, 저반사 보호 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 프라이머층이 저굴절 프라이머층으로서, 550 nm 내지 600 nm 파장 범위에서 굴절률이 1.28 내지 1.47인, 저반사 보호 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 저반사 보호 필름은 360 nm 내지 740 nm의 파장 범위에서의 광 투과율이 91% 이상이고, SCI(Specular Component Included) 방식으로 측정한 반사율이 3.5% 이하인, 저반사 보호 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기능성 코팅층의 접촉각이 110°이상이고,
    상기 기능성 코팅층의 표면에 1 kg 하중으로 3,000회의 지우개 마모 테스트 후 접촉각 변화량이 ±50°이고,
    상기 기능성 코팅층의 표면에 1 kg 하중으로 6,000회의 지우개 마모 테스트 후 접촉각 변화량이 ±70°인, 저반사 보호 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 기능성 코팅층의 표면에 1 ㎏/㎠의 하중으로 1,000회의 내스틸울 테스트 후 접촉각 변화량이 ±60°인, 저반사 보호 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 프라이머층의 두께가 5 nm 내지 100 nm이고,
    상기 제 2 프라이머층의 두께가 50 nm 내지 500 nm인, 저반사 보호 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 프라이머층이 제 1 실란계 화합물 및 상기 제 1 실란계 화합물과 상이한 제 2 실란계 화합물을 포함하고,
    상기 제 1 실란계 화합물이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라메톡시에틸실란 및 테트라에톡시메틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제 2 실란계 화합물이 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란 및 에톡시트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 저반사 보호 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 프라이머층이 상기 제 1 실란계 화합물에 대한 상기 제 2 실란계 화합물을 1 : 0.1 내지 5의 중량비로 포함하는, 저반사 보호 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 프라이머층이 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기 또는 아크릴기를 포함하는 실란계 화합물을 상기 제 1 프라이머층 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함하는, 저반사 보호 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 기능성 코팅층의 두께가 10 nm 내지 40 nm이고,
    상기 투명 기재층의 두께가 10 ㎛ 내지 150 ㎛인, 저반사 보호 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 저반사 보호 필름이 상기 하드 코팅층과 상기 제 1 프라이머층 사이에 고굴절률층을 추가로 포함하는, 저반사 보호 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 고굴절률층은 500 nm 내지 600 nm 파장 범위에서 굴절률이 1.62 내지 1.73인, 저반사 보호 필름.
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