KR20230048265A - 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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- C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
본 발명은 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 (메타)아크릴산을 반응시킨 후, 인산 (메타)아크릴레이트 화합물을 혼합한 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물은 보관안정성이 개선될 수 있다.
Description
본 발명은 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 전기, 전자 및 가전제품의 주요 부품과 일반 산업소재로 사용되는 각종 탄소섬유 강화 플라스틱(carbon fiber-reinforced plastic, 이하 CFRP로 약식 표기됨), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등은 광, 특히 자외선과 화학약품 등에 대하여 내후성, 내약품성 또는 내구성이 떨어지고, 표면 스크래치성이 약하여 표면보호 기능 및 의장성을 위해 각종 코팅제가 사용되어 왔으며, 같거나 또는 서로 다른 소재의 접착을 위해 여러 종류의 접착제가 사용되고 있다.
종래부터 사용되고 있는 기능성 코팅제 또는 접착제로는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지 등을 포함하는 열 경화형 조성물과 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 등을 포함하는 자외선 경화형 조성물이 사용되고 있다.
특히 CFRP 구조부품인 낚시대, 골프채, 골프공, 스키, 테니스라켓, 등산용 스틱 등의 접착 및 보호코팅과, 반도체 연마지의 접착제와 같이 비교적 높은 성능의 코팅력 또는 접착력을 요구되는 곳에는 에폭시 수지 및 이를 이용한 에폭시 아크릴레이트 수지가 널리 사용되고 있다.
그러나, 에폭시 수지는 사용시마다 주제(main agent)인 에폭시 화합물과 특정 화합물인 경화제를 일정한 비율로 혼합하고 가사시간(pot life) 이내에 소비해야 하는 작업성의 불편함이 있다. 또한, 충분히 경화된 조성물을 얻기 위해 열풍 속에서 하루 정도 경화 및 건조 시켜야 하므로 생산성이 낮고 에너지 사용이 많다는 문제점이 있다.
예를 들어, 자외선 경화형 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지는 매 사용시마다 주제와 경화제의 혼합공정을 거쳐야 하는 점, 가사시간 이내에 소비해야 하는 점 등의 제약 없이 수초 내지 수분의 짧은 시간에 경화가 이루어지기 때문에 작업성, 생산성 및 에너지 소비 면에서는 에폭시 수지보다 매우 우수하나, 열경화 방식에 대비하여 기재와의 밀착성이 낮고, 내가수분해 특성이 낮아 장기 신뢰성을 확보하기 어려운 단점이 있다.
2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 일부 에폭시 관능기에 (메타) 아크릴산 반응시켜 얻어진 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지는 1 분자 중에 열경화 방식의 양이온 중합성 또는 부가 반응성 에폭시기와 자외선 경화방식의 라디칼 중합성 (메타) 아크릴레이트기를 가지며, 상기 두 가지의 경화방식 (Dual cure method)로 인하여 중합성, 경화성 및 가교성이 우수하고, 또한 경화물은 열경화 에폭시 화합물(에폭시 수지)에서 기인하는 우수한 내열성, 내약품성, 밀착성, 기계적 특성, 전기 특성을 뿐만 아니라 자외선 경화 (메타)아크릴레이트기에서 볼수 있는 높은 반응성도 가지고 있다. 따라서 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지는 열경화가 가능한 양이온 중합 개시제 및 자외선 경화가 가능한 라디칼 중합 개시제를 첨가하고 필요에 따라 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 이외의 다른 중합성 화합물(반응성 화합물), 예를 들면 에폭시 화합물, (메타)아크릴레이트 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 또한 배합하여 반도체나 기타 전자 부품의 밀봉제, 액정 표시 장치의 실링제, 네가티브형 레지스트 재료, 접착제, 코팅제, 구조용 재료 등의 다양한 용도에 이용될 수 있다.
그러나, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지는 제조 과정에서 사용된 반응 촉매가 잔여하여 보관 안정성이 떨어지므로 시간이 경과함에 따라 점도가 증가하고 중합 경화 성능이 저하하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
이에 보관안정성을 개선하기 위하여, 일본특허공개 제20015-222037호, 일본특허공개 제2005-002015호 등에는 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 제조 과정에서 수세 또는 이온 교환수지를 통해 촉매를 제거함으로써 보관 안정성을 확보하고자 하였으나, 별도의 촉매 제거 공정으로 인하여 비용 및 생산성이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 제조 시에, 공정 효율을 저하시키지 않으면서 보관안정성을 개선시킬 수 있는 기술 개발이 필요하다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응으로 형성된 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물을 혼합할 경우, 상기 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응에 사용된 후 남아있는 촉매의 활성을 낮추어, 시간 경과에 따른 점도 변화가 최소화되어 보관안정성이 개선된 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 보관안정성이 개선된 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (i) 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지에 (메타)아크릴산이 반응된 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지; 및 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물;을 포함하는 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물 을 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지, (메타)아크릴산, 및 라디칼 중합금지제를 반응촉매 하에 반응시켜 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 합성하는 단계; 및 (S2) 상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물을 혼합하는 단계;를 포함하는, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물은, 부분 (i) 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지와 (ii) 인산(메타)아크릴레이트 화합물을 혼합하여 제조된 것으로, 상기 인산(메타)아크릴레이트 화합물을 혼합함으로써, 상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 과정에서 사용된 반응촉매의 활성을 억제하여, 남아있는 에폭시 관능기로 인한 점도 상승을 막아 보관안정성을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물은, 에폭시 (메타) 추후 경화 반응에 참여하므로, 경화된 조성물에서 석출되지 않아, 상기 조성물의 열적/기계적 물성을 저하 시키지 않는 효과가 있다.
도 1a 및 도 1b는 합성예 1의 인산 아크릴레이트 화합물에 대한 FT-IR 스펙트럼 및 NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a는 합성예 2의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 대한 초기 겔 크로마토그래피 (GPC, Gel Permeation Chromatography) 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 2b는 실시예 1의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 상온(25℃)에서 14일 동안 보관하고 측정한 겔 크로마토그래피 (Gel Chromatography) 분석 결과이고, 도 2c는 비교예 1의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 상온(25℃)에서 14일 동안 보관하고 측정한 겔 크로마토그래피 (Gel Chromatography) 분석 결과이다.
도 3a는 실시예 6 내지 8에서 제조된 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물에 대한 FT-IR spectrum 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 3b는 실시예 6에서 제조된 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물에 대한 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 6 내지 8의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 겔 크로마토그래피 (Gel Chromatography) 분석 결과이다.
도 2a는 합성예 2의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 대한 초기 겔 크로마토그래피 (GPC, Gel Permeation Chromatography) 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 2b는 실시예 1의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 상온(25℃)에서 14일 동안 보관하고 측정한 겔 크로마토그래피 (Gel Chromatography) 분석 결과이고, 도 2c는 비교예 1의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 상온(25℃)에서 14일 동안 보관하고 측정한 겔 크로마토그래피 (Gel Chromatography) 분석 결과이다.
도 3a는 실시예 6 내지 8에서 제조된 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물에 대한 FT-IR spectrum 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 3b는 실시예 6에서 제조된 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물에 대한 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 6 내지 8의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 겔 크로마토그래피 (Gel Chromatography) 분석 결과이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용된 용어 "부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지"는 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지에 (메타)아크릴산이 반응하여 제조된 물질을 의미한다.
본 발명에서 사용된 용어 "부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물"은 상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 인산 (메타)아크릴레이트 화합물을 혼합하여 제조된 물질을 의미한다.
부분 에폭시 (
메타
)
아크릴레이트
수지 조성물
본 발명은 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물은, (i) 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지에 (메타)아크릴산이 반응된 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지; 및 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물;을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 (i) 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지에 (메타)아크릴산이 반응된 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지는, 상기 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지 1 당량에 대하여 메타)아크릴산이 0 < 메타)아크릴산 당량 < 1 만큼 반응된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴산의 당량은 0 당량 초과, 0.1 당량 이상 또는 0.2 당량 이상일 수 있고, 0.8 당량 이하, 0.9 당량 이하 또는 1 당량 미만일 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 당량이 0 당량이면 자외선 및 열 경화시 경화가 불량할 수 있으며, 1 당량 이상이면 열경화 에폭시 수지 고유의 내열성, 기계적 특성 및 기재와의 접착력이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X는 CH2 또는 CH3CCH3 이고, Y는 수소 또는 메틸이고, 상기 화학식 1 내지 3에서 X와 Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있음.
구체적으로, 상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물, 화학식 2-1로 표시되는 화합물 및 화학식 3-1로 표시되는 화합물로 포함하는 것일 수 있다:
<화학식 1-1>
<화학식 2-1>
<화학식 3-1>
상기 화학식 2-1 및 화학식 3-1에서 Y는 수소 또는 메틸임.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1 화합물, 화학식 2 화합물 및 화학식 3 화합물의 비율은 0.5 : 0.1 내지 4.5 : 5.0 일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3 화합물의 비율은 겔 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 피크의 면적 비율로 측정될 수 있으며, 또는 상기 에폭시 수지의 당량 및 (메타)아크릴산의 당량의 비율로 결정될 수 있다.
상기 화학식 2 화합물과 상기 화학식 3 화합물의 비율이 상기 범위 미만이면 경우에는 (메타)아크릴레이트 관능기의 함량이 낮아 열 및/또는 자외선 경화가 충분히 일어나기 어려워 경화공정이 길어질 수 있으며, 상기 범위 이상인 경우에는 에폭시관능기의 함량이 낮아 기재와의 접착력 및 열적 기계적 특성이 낮아 질 수 있다.
상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 제조하기 위한 반응인, 에폭시 수지와 (메타) 아크릴산의 반응에 사용된 반응 촉매가 완전히 제거되지 않는 경우, 생성된 2차 알코올과 에폭시 관능기의 반응으로 고분자 화합물의 함량이 증가하는 현상이 천천히 일어나 점도가 상승하므로, 결국에는 겔화 현상이 발생할 수 있다. 이와 같은 겔화 현상을 방지하여 장기 보관 안정성을 개선시키기 위해 상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물을 혼합할 수 있으며, 이 경우, 반응 촉매의 활성이 낮아져 상기 2차 알코올과 에폭시 관능기의 부반응이 억제되어, 상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 장기 보관 안정성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
<화학식 4>
상기 화학식 4에서, X는 산소를 포함하거나 포함하지 않는 분지형 또는 비분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, A는 (메타)아크릴레이트이며, a는 1 또는 2 임.
구체적으로, 상기 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
<화학식 4-1>
상기 화학식 4-1에서 a는 1 또는 2임.
본 발명에 있어서, 상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물은 상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기 중량 범위를 만족할 경우, 상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 장기 보관 안정성이 개선될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 장기 보관 안정성은 상기 조성물의 점도와 관련성이 있을 수 있다.
상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 점도는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다:
<식 1>
상기 점도는 일반적인 수지 조성물의 점도 측정 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 브룩필드사 DV-II 점도계를 40℃ 항온조에 연결하고 스핀들 52번을 설치하여 측정된 것일 수 있다.
상기 점도가 0.600 이하이면 보관 후 큰 점도상승으로 인한 장기 보관 안정성에 문제가 있을 수 있고, 1.000 초과이면 보관 후 점도가 낮아졌다는 의미이므로, 이는 가능하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 겔크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 차트에서, 체류시간(Retention Time) 순서로 나타나는 제1 피크, 제2 피크, 제3 피크 및 제4 피크는 각각 부반응에 의해 생성된 고분자 화합물, 화학식 3, 화학식 2 및 화학식 1에 해당하는 피크에 해당하고,
상기 부반응에 의해 생성된 고분자 화합물에 해당하는 제1 피크의 면적의 비율(면적 백분율, Area %)은 20% 이하인 것일 수 있다.
상기 부반응에 의해 생성된 고분자 화합물에 해당하는 상기 제1 피크의 면적이 20% 초과이면 상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물에서 큰 비율을 차지하게되므로, 장기 저장 시 큰 점도상승으로 인해 안정성에 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 GPC는 하기 식 2을 만족하는 것인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물:
<식 2>
0%≤P2-P1≤10%
상기 P1은 초기 GPC에서 상기 고분자 화합물의 제1 피크의 면적 백분율이고, P2는 25℃에서 14일 보관 후 GPC에서 고분자 화합물의 제1 피크의 면적 백분율임.
부분 에폭시 (
메타
)
아크릴레이트
수지의 제조방법
본 발명은 또한, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 (메타)아크릴레이트 수지의 제조방법은 (S1) 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지, (메타)아크릴산, 및 라디칼 중합금지제를 반응촉매 하에 반응시켜 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 합성하는 단계; 및 (S2) 상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물을 혼합하는 단계;를 포함한다. 또한, (S3) 자외선 및 열을 이용하는 이중경화방식(Dual Crue Method)으로 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지, (메타)아크릴산, 및 라디칼 중합금지제를 반응촉매 하에 반응시켜 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 합성할 수 있다.
상기 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지 1 당량에 대하여 상기 (메타)아크릴산이 0.1 내지 0.9 당량을 반응시키는 것일 수 있으며, 상기 당량 범위의 임계적 의의는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 반응 온도는 80℃ 내지 130℃일 수 있다. 상기 반응 온도가 80℃ 미만이면 에폭시 아크릴레이트 수지의 합성이 어려울 수 있고, 130℃ 초과이면, 고분자량이 늘어나 점도가 높아지져 취급이 어려워 질수 있다.
또한, 상기 반응은 산값(mgㆍKOH/g) 2 이하에서 종료하는 것일 수 있다. 반응에 이용되는 (메타)아크릴산이 대부분 소모되었다면 반응이 끝나는 시점의 산값이 2 이하로 측정될 수 있다.
또한, 상기 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지는 비스페놀 A형(Bisphenol-A, BPA) 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형(Bisphenol-F, BPF) 에폭시 수지일 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합금지제는 하이드로 퀴논(HQ), 메톡시 하이드로 퀴논(MEHQ), 메틸하이드로 퀴논(MHQ), 디부틸하이드로톨루엔(BHT), t-부틸하이드로퀴논(TBHQ), 피로갈롤(PYR) 및 4-메톡시-1-나프톨(4-MN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응촉매는 트리에틸아민(TEA), 트리메틸아민(TMA), 트리에탄올아민(TEOA), 테트라메틸암모늄클로라이드(TMAC), 테트라메틸암모늄브로마이드(TMAB), 테트라에틸암모늄클로라이드(TEAC), 테트라 에틸암모늄브로마이드(TEAB), 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB), 트리페닐포스핀(TPP), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화 칼륨(KOH)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는, 상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물을 혼합할 수 있다.
이때, 혼합 비율은 최종 제조되는 부분 에폭시 (메타) 아크릴레이트 수지 조성물에서, 상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 0.1 내지 1 중량부를 포함될 수 있도록 조절할 수 있다.
상기 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 4로 표시되며,
하기 화학식 4로 표시되는 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물은, 하기 화학식 5로 표시되는 오산화인(Phosphorus pentoxide)과 하기 화학식 6으로 표시되는 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 반응에 의해 합성되는 것일 수 있다:
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 화학식 4 및 화학식 6에서, X는 산소를 포함하거나 포함하지 않는 분지형 또는 비분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, A는 (메타)아크릴레이트기이며, a는 1 또는 2 임.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는, 자외선 및 열을 이용하는 이중경화방식(Dual Crue Method)으로 경화시킬 수 있다.
상기 이중경화방식을 적용함으로써, 자외선 경화 또는 열 경화를 각각 단독으로 실시할 때와는 다르게 상호 침입 고분자(Interpenetrating Polymer Network) 형성 공유 결합뿐아니라 물리적인 가교를 포함하여 더욱 강한 가교결합이 발생하여 상기 이중 경화 시 우수한 기계적 열적 특성을 확보하는 효과가 있을 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예
1: 인산 (
메타
)
아크릴레이트
화합물 합성
2-HEMA(2-Hydroxymetacrylate, 2-하이드록시메타크릴레이트) 82.0g(0.63mol), 중합금지제로 MEHQ(methoxy hydroqyinone, 알드리치사) 0.8g 및 오산화인 (Phosphorus pentoxide, P4O10) 28.4g(0.2mole)을 5회 분할하여 투입하여 반응하였다. 반응온도는 반응열에 의해서 실온에서 40℃까지 상승하였으며 이 온도를 유지하였다. 반응시간은 오산화인을 모두 투입한 후 1시간 추가 교반 한 후 반응을 종결하여 노란색 점성의 액상 수지를 제조하였다.
반응종결 후 NMR 스펙트럼을 분석해 본 결과, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 부산물이 거의 없는 1관능 인산 메타아크릴레이트 화합물과 2관능 인산 (메타)아크릴레이트 화합물의 혼합물 (이하, PAMA이라 함)을 얻을 수 있었다. 제조된 PAMA의 산값은 300mgㆍKOH/g 이였으며, 점도는 25℃에서 5,000cps였다.
<반응식 1>
합성예
2: 부분 에폭시 (
메타
)
아크릴레이트
수지의 합성
KDS-8128(국도화학, BPA형 에폭시 수지 증류품, EEW 175) 350g(2당량), (메타)아크릴산(LG화학, 이하 AA) 72.06g(1당량), Metoxyhydroquinone (알드리치, 이하 MEHQ)0.2g, Triphenylphosphine(TCI사, 이하 TPP) 0.8g을 투입하고 천천히 반응온도를 105℃까지 올려 반응을 진행하였고 산값이 1 이하로 낮아지면 에폭시 수지와 (메타)아크릴산 당량비가 1: 0.5인 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 합성하였다. 이때 겔크로파토그래피로 측정한 고분자량의 함량은 12.6% 였다.
<반응식 2>
| 단위: 중량부 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | |
| 합성예 1 | 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 1.0 | - |
| 합성예 2 | 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
실시예
1
상기 표 1에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 하기와 같은 방법으로 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
합성예 2의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대해 합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 0.1 중량부를 투입하여, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
실시예
2
합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
실시예
3
합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
실시예
4
합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 0.4 중량부를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
실시예
5
합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
비교예
1
합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 0.5 중량부를 투입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
| 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 비교예 2 | 비교예 3 | |||
| BPA에폭시수지 | KDS-8128 | 350.0g (2당량) |
350.0g (2당량) |
350.0g (2당량) |
350.0g (2당량) |
350.0g (2당량) |
|
| (메타)아크릴산 | AA* | 100.9g (1.4당량) |
72.06g (1당량) |
43.2g (0.6당량) |
100.9g (1.4당량) |
43.2g (0.6당량) |
|
| 중합금지제 | MEHQ** | 0.2g | 0.2g | 0.1g | 0.2g | 0.1g | |
| 반응촉매 | TPP*** | 0.9g | - | - | - | 0.8g | |
| TEA**** | - | 0.8g | - | 0.9g | - | ||
| TMAC***** | - | - | 0.8g | - | - | ||
| 합성예 1 | 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 | 1.8g (0.51 중량부) |
1.7g (0.48 중량부) |
1.6g (0.45 중량부) |
- | 0.2g (0.05 중량부) |
|
| BPA 에폭시수지와 (메타)아크릴산 당량비 | 1:0.7 | 1:0.5 | 1:0.3 | 1:0.7 | 1:0.3 | ||
| * AA : Acrylic Acid ** MEHQ : Methoxy Hydroquinone *** TPP : Triphenyl phosphine **** TEA : Triethylamine *****TMAC : Trimethylamoniumchloride |
|||||||
실시예
6
상기 표 2에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 하기와 같은 방법으로 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 제조하였다.
(1) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 합성
KDS-8128(국도화학, BPA형 에폭시 수지 증류품, EEW 175g/eq.) 350.0g(2당량) AA 100.9g(1.4당량), MEHQ(Metoxyhydroquinone) 0.2g, 및 TPP(triphenylphosphine) 0.9g을 투입하고 천천히 반응온도를 105℃까지 올려 반응을 진행하였고 산값 0.6 mgㆍKOH/g에서 반응을 종료하여, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 합성하였다.
상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 1.8g (0.51 중량부)혼합하여 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
실시예
7
상기 표 2에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 하기와 같은 방법으로 부분 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
KDS-8128(국도화학, BPA형 에폭시 수지 증류품, EEW 175g/eq.) 350g(2당량), AA 72.06g(1당량), MEHQ 0.2g, TEA(triethylamine) 0.8g을 투입하고 천천히 반응온도를 105℃ 까지 올려 반응을 진행하였고 산값 0.7mg KOH/g 에서 반응을 종료하여, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 합성하였다.
상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 1.7g (0.48 중량부)을 혼합하여 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
실시예
8
상기 표 2에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 하기와 같은 방법으로 부분 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
KDS-8128(국도화학, BPA형 에폭시 수지 증류품, EEW 175g/eq.) 350g(2당량), AA 43.2g(0.6당량), MEHQ 0.1g 및 TMAC(trimethyl ammonium chloride) 0.8g 을 투입하고 천천히 반응온도를 105℃ 까지 올려 반응을 진행하였고 산값 0.3mg KOH/g 에서 반응을 종료하여, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 합성하였다.
상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 1.6g(0.45 중량부)을 혼합하여 부분 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
비교예
2
상기 표 2에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 하기와 같은 방법으로 부분 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
KDS-8128(국도화학, BPA형 에폭시 수지 증류품, EEW 175g/eq.) 350.0g(2당량), AA 100.9g(1.4당량), MEHQ 0.2g 및 TEA(triethylamine) 0.9g을 투입하고 천천히 반응온도를 105℃까지 올려 반응을 진행하였고 산값 0.6mg KOH/g에서 반응을 종료하고, 합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물을 혼합하지 않은 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
비교예
3
상기 표 2에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 하기와 같은 방법으로 부분 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
KDS-8128(국도화학, BPA형 에폭시 수지 증류품, EEW 175g/eq.) 350g(2당량), AA 43.2g(0.6몰), MEHQ 0.1g, 및 TPP 0.8g 을 투입하고 천천히 반응온도를 105℃ 까지 올려 반응을 진행하였고 산값 0.3mg KOH/g에서 반응을 종료하여, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 합성하였다.
상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여, 합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 0.2g(0.05 중량부)을 혼합하여 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 합성하였다.
실험예
1
실험예
1-1:
합성예
1의 인산 (
메타
)
아크릴레이트
합성 여부 확인
합성예 1에서 합성된 인산 (메타)아크릴레이트 화합물인 PAMA 및 합성예 2의 부분 에폭시 아크릴레이트의 합성 여부를 확인하기 위하여, FT-IR(Fourier-transform infrared) spectrum 및 NMR spectrum 분석을 실시하였다. 측정장치는 FT-IR (JASCO, FT-IR4100, 4000~700cm-1 범위 내 16회 scan), NMR spectrum (Varian, 400-MR, H1-NMR측정, CDCl3용제 이용,400MHz측정)을 사용하였다.
도 1a 및 도 1b는 각각 합성예 1의 인산 아크릴레이트 화합물에 대한 FT-IR spectrum 및 NMR(Nuclear Magnetic Resonance) spectrum 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 1a로 표시된 FT-IR spectrum에서는 인산(phosphoric acid)의 hydroxy peak는 1010 ㎝-1에서 나타나고, 또한 3400～3000 ㎝-1에 걸쳐서 넓게(broad) 나타난 것을 확인하였다. 또한, P=O peak는 2000~2400 ㎝-1 및 1160 ㎝-1에서 나타난 것을 확인하였다. 또한, 아크릴 구조의 카보닐 피크는 1725㎝-1에서 나타났으며, -CH2-O-P의 ether peak는 990㎝-1에서 나타난 것을 확인하였다.
또한, 도 1b로 표시된 PAMA의 혼합물의 NMR spectrum을 보면 vinyl의 수소 H1 피크가 5.82ppm에, H2의 피크가 6.18ppm에, methyl기의 H3 피크가 1.93ppm에, -OCH2CH2O-의 H4 피크가 4.27ppm과 4.34ppm에 겹쳐서 확인되었다.
실험예
1-2: 부분 에폭시 (
메타
)
아크릴레이트
수지의 구조 확인
도 2a는 합성예 2의 부분 에폭시 아크릴레이트 수지의 초기 겔 크로마토그래피 (Gel Chromatography, GPC) 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명에서 겔 크로마토그래피(Gel Chromatography, GPC) 분석은 토소사(TOSOH) HLC-8220의 겔 크로마토그래피(Gel Chromatography) 기기를 사용하였으며, 토소사 TSK-G6000 HXL, TSK-G4000 HXL, TSK-G2000 HXL, TSK-G1000 HXL 4종의 컬럼을 동시에 장착하였으며, 오븐 온도 40℃, 샘플링은 수지 0.1g을 테트라하이드로퓨란 용제 10mL로 희석시켜 30㎕ 인젝션하였다. 이동상은 테트라하이드로퓨란이며, 유량은 1㎖/min 이다.
상기 겔 크로마토그래피(Gel Chromatography)를 이용하여 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 비율을 확인할 수 있다. 상기 혼합비율은 에폭시 수지 당량과 (메타)아크릴산 당량의 비율로 결정될 수 있으며, 이를 상기 겔 크로마토그래피(Gel Chromatography)로 확인할 수있다. 상기 에폭시 수지와 (메타) 아크릴레이트 반응 중의 부반응으로 생성되는 고분자 화합물이 체류시간(Retention time)이 가장 빠른 Peak#1에 표시되고, 이후 체류시간(Retention time) 순서대로 Peak#2에서 디 아크릴레이트 화합물, Peak#3에서 모노 아크릴레이트 화합물, Peak#4에서 에폭시수지 화합물을 나타낸다. 본 발명에서는 Peak#2의 면적이 1일 때 Peak#3 및 Peak#4의 면적 비율을 표시하였다.
도 2a에 나타난 바와 같이, 합성예 2의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지는 Peak #2, Peak #3 및 Peak #4로 각각 표시되는 화합물의 혼합물 형태로 존재하는 것을 알 수 있다. 상기 반응식 2 및 도 2a로부터 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지는 디에폭시 수지와 아크릴레이트의 반응에 의해 제조 가능함을 알 수 있다. Peak #1은 반응중 생성된 부반응, 예컨대, 2차 알코올과 에폭시기와의 반응에 의해 생성된 화합물이다. 증점 되면, Peak #1의 면적비가 증가되는 경향을 보인다. 또한, Peak #2 : Peak #3 : Peak #4 의 면적비는 대략 1 : 2 : 1 (몰비)로서, 이론치와 유사함을 알 수 있다. 이때, Peak #1은 초기에는 반응온도가 높거나 촉매양이 많은 경우 생성되는 부반응물의 양을 나타내고, 장기 보관시에도 인산 (메타)아크릴레이트가 없는 경우 부반응으로 Peak#1의 함량이 늘어나 점도가 상승된다.
실험예
1-3: 부분 에폭시 (
메타
)
아크릴레이트
수지 조성물의 구조 확인
도 2b는 실시예 1의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 상온에서 14일간 보관 후 측정한 겔 크로마토그래피 (Gel Chromatography, GPC) 차트이며, 도2c는 비교예 1의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 상온에서 14일간 보관후 측정한 겔 크로마토그래피 (Gel Chromatography, GPC) 차트이다.
실시예 1은 합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물을 0.1 중량부 포함하는 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물이다.
도 2b에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 상온(25℃)에서 14일 동안 보관한 결과, 시간 경과에 따라 고분자량의 증가가 비교적 적어, 점도 변화가 크지 않은 것으로 나타났다.
또한, 비교예 1은 합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않는 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물이다.
도 2c에서 나타난 바와 같이, 비교예 1의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 25℃에서 14일 동안 보관한 결과, 시간 경과에 따라 고분자량의 증가가 급격하게 커져 점도 변화가 큰 것으로 나타났다.
실시예 6 내지 실시예 8의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 구조를 확인하기 위하여 FT-IR(Fourier-transform infrared) spectrum 및 NMR spectrum 분석을 실시하였다.
도 3a는 실시예 6 내지 8에서 제조된 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수 조성물지에 대한 FT-IR spectrum 분석 결과를 나타낸 것이다. 3600cm-1에서 에폭시링 개환으로 생성된 2차 알코올의 특성 피크, 1720cm-1에서 아크릴의 카보닐 신축피크, 1630cm-1에서 아크릴 이중결합의 신축피크, 125cm-1 및 910cm-1에서 에폭시 특성피크를 확인할 수 있었다.
또한, 도 3b는 실시예 6에서 제조된 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물에 대한 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3b로 표시된 NMR spectrum에서는 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 특성피크를 확인 할 수 있었다.
이하, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 상온(25℃) 및 60℃에서 14일 동안 보관하면서, 초기(0 day), 7일째(7 day) 및 14일째(14 day)에 점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 기재하였다. 표 3은 보관 온도가 상온(25℃)이고 표 4는 보관 온도가 60℃인 경우의 측정 결과이다.
[참고사항: 보관 온도는 각각 상온(25℃) 및 60℃이지만 점도 측정은 40℃에서 실시하였다. 40℃에서 점도를 측정한 이유는 상온에서 점도 측정 시 고점도로 인해 측정 장비(점도계)의 범위에서 벗어나 측정이 힘들기 때문이다. 40℃에서는 측정 가능 범위에 들어오기에 해당 온도에서 점도를 측정한 것이다.]
또한 실시예 6 내지 8 및 비교예 2 내지 3의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물은 상온(25℃) 및 60℃에서 28일 동안 보관하면서, 초기(0 day), 7일째(7 day), 14일째(14 day), 21일째(21 day) 및 28일째(28 day)에 점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5 및 표 6에 기재하였다. 표 5은 보관 온도가 상온(25℃)이고 표 6은 보관 온도가 60℃인 경우의 측정 결과이다.
이하 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 초기 점도 및, 보관 온도 25℃에서 14일 동안 보관했을 때의 점도을 이용하여 하기 식 1으로 보관 안정성을 평가하였다. 식 1의 값이 낮을수록 보관 안정성은 우수한 것을 의미한다.
<식 1>
또한, 겔 크로마토그래피 (Gel Chromatography, GPC) 각각의 데이터를 확인하면 초기값 대비 고분자량의 Peak#1의 면적 비율 증가을 확인하여 보관 안정성을 측정할 수 있다. 반응 초기에 측정한 상기 고분자량의 Peak#1의 면적(면적 백분율)을 P1라 하고 상온에서 14일간 보관 후 겔 크로마토그래피 (Gel Chromatography, GPC) 를 측정한 상기 고분자량의 Peak#1의 면적(면적 백분율)을 P2라고 할때, P2-P1 값이 작을수록 고분자량 생성이 낮으므로 점도의 경시변화는 작다.
| 합성예 1 함량* | 0 day | 7 day | 14 day | |
| 비교예 1 | 0.0 중량부 | 7,400 | 780,000 | 1,956,000 |
| 실시예 1 | 0.1 중량부 | 7,400 | 8,700 | 10,000 |
| 실시예 2 | 0.2 중량부 | 7,400 | 8,350 | 8,350 |
| 실시예 3 | 0.3 중량부 | 7,400 | 8,200 | 8,950 |
| 실시예 4 | 0.4 중량부 | 7,400 | 7,800 | 8,200 |
| 실시예 5 | 1.0 중량부 | 7,400 | 7,900 | 8,000 |
* 합성예 2의 부분 에폭시 아크릴레이트 수지 100중량부에 대한 합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물의 함량
| 합성예 1 함량* | 0 day | 7 day | 14 day | |
| 비교예 1 | 0.0 중량부 | 7,400 | 겔화 | 겔화 |
| 실시예 1 | 0.1 중량부 | 7,400 | 2,360,000 | 겔화 |
| 실시예 2 | 0.2 중량부 | 7,400 | 30,400 | 93,800 |
| 실시예 3 | 0.3 중량부 | 7,400 | 19,800 | 33,000 |
| 실시예 4 | 0.4 중량부 | 7,400 | 8,100 | 17,000 |
| 실시예 5 | 1.0 중량부 | 7,400 | 7,900 | 14,000 |
* 합성예 2의 부분 에폭시 아크릴레이트 수지 100중량부에 대한 합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물의 함량
상기 표 3 및 표 4에 나타난 바와 같이, 합성예 1의 인산 (메타)아크릴레이트 화합물을 미포함하는 비교예 1은 상온 및 60℃에서 시간이 경과함에 따라 겔화가 진행된 것을 알 수 있다.
또한, 상온에서 보관 시에는 실시예 1 내지 5에서 겔화가 전혀 진행되지 않았다.
반면, 60℃에서 보관 시에는 실시예 1에서 14일째에 겔화가 진행된 것으로 나타났다.
| 단위: cps | 합성예 1 함량 | 0 day | 7 day | 14 day | 21 day | 28 day |
| 실시예 6 | 0.51 중량부 | 18,800 | 19,100 | 19,150 | 19,100 | 19,200 |
| 실시예 7 | 0.48 중량부 | 7,300 | 7,400 | 7,400 | 7,500 | 7,600 |
| 실시예 8 | 0.45 중량부 | 3,850 | 3,900 | 3,950 | 4,000 | 4,000 |
| 비교예 2 | 0.0 중량부 | 19,200 | 968,000 | 2,596,000 | 겔화 | 겔화 |
| 비교예 3 | 0.05 중량부 | 3,900 | 4,900 | 7,100 | 266,000 | 겔화 |
| 단위: cps | 합성예 1 함량 | 0 day | 7 day | 14 day | 21 day | 28 day |
| 실시예 6 | 0.51 중량부 | 18,800 | 23,350 | 36,667 | 50,917 | 61,900 |
| 실시예 7 | 0.48 중량부 | 7,300 | 8,400 | 15,650 | 21,300 | 37,630 |
| 실시예 8 | 0.45 중량부 | 3,850 | 4,140 | 4,700 | 5,050 | 5,700 |
| 비교예 2 | 0.0 중량부 | 19,200 | 겔화 | 겔화 | 겔화 | 겔화 |
| 비교예 3 | 0.05 중량부 | 3,900 | 겔화 | 겔화 | 겔화 | 겔화 |
상기 표 5 및 표 6에 나타난 바와 같이, 합성예 1의 인산 아크릴레이트 화합물을 미포함하거나 소량 포함하는 비교예 2 및 비교예 3은 상온 및 60℃에서 시간이 경과함에 따라 겔화가 진행된 것을 알 수 있다.
하기 표 7은 실시예 및 비교예 1의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 겔 크로마토그래피 (Gel Chromatography) 분석 결과이고, 도 4a 내지 도 4c는 실시예 6 내지 8의 부분 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물의 겔 크로마토그래피 (Gel Chromatography) 분석 결과이다.
| 합성예 1 함량* | 초기 면적비 | 식1 | P1 | P2 | P2-P1 | |
| 비교예 1 | 0.0 | 1.0 : 2.0 : 1.0 | 0.004 | 12.6 | 47.5 | 34.9 |
| 비교예 2 | 0.0 | 1.0 : 0.7 : 0.2 | 0.007 | 14.1 | 48.6 | 34.5 |
| 비교예 3 | 0.05 | 1.0 : 4.0 : 4.2 | 0.549 | 7.1 | 18.3 | 11.2 |
| 실시예 1 | 0.1 | 1.0 : 2.0 : 1.0 | 0.740 | 12.6 | 22.4 | 9.8 |
| 실시예 2 | 0.2 | 1.0 : 2.0 : 1.0 | 0.886 | 12.6 | 16.2 | 3.6 |
| 실시예 3 | 0.3 | 1.0 : 2.0 : 1.0 | 0.827 | 12.6 | 16.8 | 4.2 |
| 실시예 4 | 0.4 | 1.0 : 2.0 : 1.0 | 0.902 | 12.6 | 14.6 | 2.0 |
| 실시예 5 | 1.0 | 1.0 : 2.0 : 1.0 | 0.925 | 12.6 | 13.2 | 0.6 |
| 실시예 6 | 0.51 | 1.0 : 0.7 : 0.2 | 0.984 | 13.8 | 14.1 | 0.3 |
| 실시예 7 | 0.48 | 1.0 : 1.7 : 0.8 | 0.974 | 9.9 | 10.5 | 0.6 |
| 실시예 8 | 0.45 | 1.0 : 3.9 : 4.1 | 0.987 | 6.8 | 7.4 | 0.6 |
상기 표 7 에 나타난 바와 같이, 합성예 1의 함량이 0.1 이상인 실시예의 경우 P2-P1의 값이 10 이하로 나타나, 부반응에 의한 고분자 생성이 최소화됨을 알 수 있다. 실시예 6 내지 실시예 8에 해당하는 도 4a 내지 도 4c에 표기된 초기 점도값에 비해, 보관 14일 후 점도가 크게 상승되지 않았다는 의미이므로 보관안정성 역시 우수하다는 것을 알 수 있다.
Claims (16)
- (i) 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지에 (메타)아크릴산이 반응된 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지; 및
(ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물;을 포함하되,
상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물 0.1 내지 1 중량부를 포함하고,
상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지는, 상기 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지 1 당량에 대하여 상기 (메타)아크릴산이 0.1 내지 0.9 당량 반응된 것인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물:
<화학식 1>
;
<화학식 2>
; 및
<화학식 3>
.
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X는 CH2 또는 CH3CCH3 이고, Y는 수소 또는 메틸임. 상기 화학식 1 내지 3에서 X와 Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있음.
- 제2항에 있어서,
상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물, 화학식 2-1로 표시되는 화합물 및 화학식 3-1로 표시되는 화합물로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물:
<화학식 1-1>
;
<화학식 2-1>
; 및
<화학식 3-1>
.
상기 화학식 2-1 및 화학식 3-1에서 Y는 수소 또는 메틸임.
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 각각 표시되는 화합물의 몰비는 0.5 : 0.1 내지 4.5 : 5.0 이며,
상기 비율은 상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 겔크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로 측정한 면적 비율인 것인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물:
<화학식 4-1>
상기 화학식 4-1에서 a는 1 또는 2임.
- 제1항에 있어서,
상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 점도는 하기 식 1을 만족하는 것인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물:
<식 1>
- 제2항에 있어서,
상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 겔크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 차트에서, 체류시간(Retention Time) 순서로 나타나는 제1 피크, 제2 피크, 제3 피크 및 제4 피크는 각각 부반응에 의해 생성된 고분자 화합물, 화학식 3, 화학식 2 및 화학식 1로 표시되는 화합물에 해당하는 피크에 해당하고,
상기 제1 피크, 제2 피크, 제3 피크 및 제4 피크의 전체 면적을 기준으로, 상기 부반응에 의해 생성된 고분자 화합물에 해당하는 제1 피크의 면적의 비율(면적 백분율, Area %)은 20% 이하인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 GPC는 하기 식 2를 만족하는 것인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물:
<식 2>
0%≤P2-P1≤10%
상기 P1은 초기 GPC에서 상기 고분자 화합물의 제1 피크의 면적 백분율이고, P2는 25℃에서 14일 보관 후 GPC에서 상기 고분자 화합물의 제1 피크의 면적 백분율임.
- (S1) 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지, (메타)아크릴산, 및 라디칼 중합금지제를 반응촉매 하에 반응시켜 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 합성하는 단계; 및
(S2) 상기 (i) 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 (ii) 인산 (메타)아크릴레이트 화합물을 혼합하는 단계;를 포함하는, 제1항의 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지는 비스페놀 A형(Bisphenol-A, BPA) 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형(Bisphenol-F, BPF) 에폭시 수지인 것인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 2가 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지 1 당량에 대하여 상기 (메타)아크릴산이 0.1 내지 0.9 당량을 반응시키는 것인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 반응 온도는 80 내지 130℃인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 반응은 산값(mgㆍKOH/g) 2 이하에서 종료하는 것인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 라디칼 중합금지제는 하이드로 퀴논(HQ), 메톡시 하이드로 퀴논(MEHQ), 메틸하이드로 퀴논(MHQ), 디부틸하이드로톨루엔(BHT), t-부틸하이드로퀴논(TBHQ), 피로갈롤(PYR) 및 4-메톡시-1-나프톨(4-MN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 반응촉매는 트리에틸아민(TEA), 트리메틸아민(TMA), 트리에탄올아민(TEOA), 테트라메틸암모늄클로라이드(TMAC), 테트라메틸암모늄브로마이드(TMAB), 테트라에틸암모늄클로라이드(TEAC), 테트라 에틸암모늄브로마이드(TEAB), 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB), 트리페닐포스핀(TPP), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화 칼륨(KOH)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 (S2) 단계 이후에,
(S3) 자외선 및 열을 이용하는 이중경화방식(Dual Crue Method)으로 경화시키는 단계를 더 포함하는 것인, 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조방법.
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