KR20230046317A - 액체 및 기상(aeriform) 매트릭스 내의 오염 물질의 샘플링 평가를 위한 표준으로 미리-표지된 흡착제 필터의 제조 - Google Patents

액체 및 기상(aeriform) 매트릭스 내의 오염 물질의 샘플링 평가를 위한 표준으로 미리-표지된 흡착제 필터의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20230046317A
KR20230046317A KR1020237007965A KR20237007965A KR20230046317A KR 20230046317 A KR20230046317 A KR 20230046317A KR 1020237007965 A KR1020237007965 A KR 1020237007965A KR 20237007965 A KR20237007965 A KR 20237007965A KR 20230046317 A KR20230046317 A KR 20230046317A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sampling
standards
fibers
filtering
acf
Prior art date
Application number
KR1020237007965A
Other languages
English (en)
Inventor
에토레 게리에로
파올로 베네데티
안드레아 매니
마리나 세라사
Original Assignee
케미컬 리서치 2000 에스알엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 케미컬 리서치 2000 에스알엘 filed Critical 케미컬 리서치 2000 에스알엘
Publication of KR20230046317A publication Critical patent/KR20230046317A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28023—Fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B01J20/28038—Membranes or mats made from fibers or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2805—Sorbents inside a permeable or porous casing, e.g. inside a container, bag or membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28088—Pore-size distribution
    • B01J20/28092—Bimodal, polymodal, different types of pores or different pore size distributions in different parts of the sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3257—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3257—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3259—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such comprising at least two different types of heteroatoms selected from nitrogen, oxygen or sulfur with at least one silicon atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

마이크로-메조 다공성 형태 및 약 1500 ㎡/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소 섬유의 펠트로 이루어진 고정상 및 닫힌 케이싱 안에 구속된, 샘플링 및/또는 농축 표준을 포함하는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템 뿐만 아니라 이를 얻는 방법 및 상기 시스템을 사용하는 유기 및 무기 분석물의 분석을 위한 관련 공정이 기재된다.

Description

액체 및 기상(AERIFORM) 매트릭스 내의 오염 물질의 샘플링 평가를 위한 표준으로 미리-표지된 흡착제 필터의 제조
본 발명은 오염물질 및 보다 정확하게는 유체 매트릭스에 분산된 분석물의 환경적 샘플링의 분야에 관한 것으로, 특히 참조 표준으로 이전에 스파이크된 필터링 및 흡착 시스템 및 액체 및 기상(aeriform) 매트릭스에서 유기 및 무기 화합물의 동시 샘플링을 위한 이의 사용에 관한 것이다.
세미-휘발성(semi-volatile) 유기 화합물의 공기 샘플링은, 필터 상에 또는 필터에 의해 보유되지 않은 분석물의 증기 분획을 보유할 수 있는 흡수/흡착 재료 상에 샘플링 표준을 배치하여 수행된다. 상기 샘플링 시스템은, 예를 들어, 102 mm 직경의 석영 섬유 필터가 장착된 공기 샘플러와, 밀도가 0.022 g/㎤인 50 mm 두께의 폴리우레탄폼(PUF)으로 만들어진 흡수제로 이루어질 수 있다. 샘플링 시간은, 샘플링이 실내에서 수행되는지 실외에서 수행되는지에 따라, 총 약 2200 ㎥의 공기에 대해 225 ℓ/분에 해당하는 유량으로 몇 시간부터 매주 샘플링에 도달하는 범위일 수 있다.
아래 표 1은 미국 환경 보호국(EPA)과 국제 표준 기구(ISO)의 디벤조푸란 및 폴리염화(PCDD/Fs), 폴리브롬화(PBDD/Fs) 디벤조-p-다이옥신, 및 브롬화 또는 염소화 살충제 및 폴리염화 바이페닐(PCB)의 실외 및 실내 샘플링 방법을 비교한 것이다. 표 1의 모든 방법은 동일한 캡쳐 및 샘플링 시스템을 사용한다.
ISO 16000-13 및 14 EPA-TO 4A EPA-TO 9A
관심 분석물 PCDD/Fs 및 PCBs
실내		 PCBs 및 살충제
주변 공기		 PCDD/Fs, PBDD/Fs
주변 공기
샘플링 시스템 대용량 샘플러 대용량 샘플러 대용량 샘플러
캡쳐 시스템 석영 섬유 필터 + PUF 석영 섬유 필터 + PUF 석영 섬유 필터 + PUF
샘플링 표준 0.01 ng WHO-TEQ PCB/㎥(각각의 동질체의 3600 pg)에 대해 100μl.
180m³의 샘플링된 공기에 대해 100 fg TEQ/m3 PCDD/Fs에 대해 100μL(펜타 및 헥사에 대해 25 pg; 헵타에 대해 50 pg) 		없음 800 pg의 37Cl-2,3,7,8-TCDD 또는 4개의 13C-표지된 표준의 혼합
추출 표준 0.01 ng WHO-TEQ PCB/m3(각각의 동질체의 3600 pg)에 대해 100μl.
100 fg TEQ/m3 PCDD/Fs에 대해 100 μL(테트라, 펜타 및 헥사에 대해 25 pg; 헵타 및 옥타에 대해 50 pg)		 100 ng의 13C-표지된 표준 1000 pg의 13C-표지된 표준
속슬렛(Soxhlet)에서 추출 샘플링 매체(필터 및 PUF)는 톨루엔에서 36시간 동안 함께 추출된다. 샘플링 매체(필터 및 PUF)는 최소 16시간 동안 10% 디에틸 에테르와 헥산에서 함께 추출된다. 샘플링 매체(필터 및 PUF)는 16시간 동안 275 mL의 벤젠과 함께 추출된다.
샘플링 표준의 사용은 ISO 16000 13A 및 14A, EPA TO9A 규정에 의해 기본으로 정의된다. 실제로, 샘플은, 상기 표준의 백분율 회수율이 미리결정된 범위 내에 있는 경우에만, 정량화에 대해 유효하다. EPA TO 4A는 표지화(labelling)를 요구하지 않지만, 샘플링의 유효성은 이 단계에서 이러한 분석물(ISO 16000 13 및 14에서 평가된 것과 동일)에 대해서만 보장될 수 있다.
샘플링 표준이 첨가되는 캡쳐 매체는 하기와 같이 다를 수 있다: ISO 16000 방법 13의 폴리우레탄폼(PUF), 또는 EPA TO-9A(EPA TO-9A, "Method TO-9A: Determination Of Polychlorinated, 공기 중에서 폴리염소화, 폴리브롬화 및 브롬화/염소화 디벤조-p-다이옥신 및 디벤조푸란의 결정") EPA 방법, 넘버. 1월, 페이지 1-94, 1999에서의 필터 상에서;
EPA TO-4A, "방법 TO-4A: 대용량 폴리우레탄폼(PUF)을 사용하여 주변 공기에서 살충제 및 폴리염화 바이페닐의 주변 공기 제2 에디션 개요 방법 TO-4A 결정에서 유독성 유기 화합물의 결정을 위한 방법의 개요" EPA 방법, 넘버, 1월, 페이지 1-5, 1999;
ISO/DIS 16000-13, "ISO/DIS 16000-13 -실내 공기- 파트 13: 총(가스 및 분자-상) 폴리염화 다이옥신-유사 바이페닐 및 폴리염화 다이벤조-p-다이옥신/다이벤조퓨란의 결정― 흡착제-지지받은 필터 상에서 수집" 2007;
I. 16000-14, "ISO/DIS 16000-14 - 실내 공기 - 파트 14: 총 (가스 및 입자-상) 폴리염화 다이옥신-유사 바이페닐(PCBs) 및 폴리염화 다이벤조다이옥신/다이벤조퓨란(PCDDs/PCDFs)의 결정 - 추출, 정화 및 고해상도 ga에 의한 분석," 2007.
위에서 언급한 방법의 전부는 필터와 PUF가 샘플링 표준의 회수율을 계산하는 데 사용되는 추출 표준으로 또한 표지되는 것을 요구한다. 필터링 및 흡착 캡쳐 매체는, 속슬렛(Soxhlet) 추출기를 통해, 용매를 사용하여 및 방법에 따라 다양한 시간 동안 함께 추출된다. 그런 다음, 추출물은 정제되고, 일반적으로 예비 크로마토그래피 기술을 사용하여 분석 물질을 클래스별로 분리된다. 정제된 및 분리된 분획은 최대 몇 μl까지 농축되고, 제3 표준은 기기 분석 전에 첨가된다. 주사기 표준이라고도 지칭되는 이 제3 표준은, 그의 양이 알려져 있고 100% 회수율인, 분석물 또는 혼합이다.
산업 배출로부터 나오는 유기 미량 오염 물질의 샘플링, 심지어 장기 샘플링의 경우에도, 표준(예를 들어, EN 1948-1,4,5 EPA TO23)은 세 개의 개별 구획: 필터링 시스템, 흡착/흡수 시스템 및 응축 시스템으로 구성된 샘플링 시스템을 요구한다. 필터링 시스템은 존재하지 않을 수 있고, 이 경우 미립자 물질의 캡쳐는 흡착제/흡수제 시스템에서 직접 이루어진다. 그러나, 두 경우에서 샘플링 표준이 있으며, 표지화(labelling)는 현장에서(측정 현장에서) 또는 이전에 실험실에서 수행될 수 있다. 두 번째 경우에서, 실험실에서 표지화하고 현장에서 샘플링할 때까지의 사이에서 경과하는 시간 간격 동안 표준이 손실될 가능성으로 인해, 측정의 불확실성에 대한 추가 변수가 있다. 이러한 손실은, 표준이 흡착제/흡수제 시스템이 아닌 필터에 첨가되는 경우, 훨씬 더욱 두드러진다. 각각의 3개의 캡쳐 시스템에 샘플링 표준을 첨가한 후, 3개의 캡쳐 시스템에서 동일한 분석물을 비교할 때, 추가 오류가 발생할 수 있다. 실제로, 열화(degradation) 또는 휘발로 인한 표준의 손실은 세 가지 시스템에서 동일한 방식으로 발생하지 않으며, 비교는 변경된다. 예를 들어, 폴리염화 디벤조-p-다이옥신(PCDD), 폴리염화 디벤조-p-퓨란(PCDF) 및 폴리염화 바이페닐(PCB)의 샘플링에 사용된 방법 EN 1948 파트 1-2-3-4-5는 예상 농도에 따라 다른 매체의 표지화(labelling)를 제공한다.
샘플링 현장에서 직접 표준을 첨가하는 것은 운반 동안 표준의 열화(degradation) 및 휘발의 오류를 감소시킨다. 그러나, 표준을 첨가하는 실제 작업을 자동화하는 것은 어려운 일이며: 의심할 여지없이 이 파라미터에 가장 큰 영향을 미치는 변수는 표준의 안정성, 작업자(operator)의 재현성 및 작업자 간 표지화의 주관적 실행(subjective execution), 공정이 수행되는 대기 및 환경 조건을 포함한다. 방출 샘플링에서, 환경은 종종 먼지가 많고 측정될 분석 물질로 오염된다. 이러한 환경에서의 마킹은, 표지화 과정에서 환경 노출 동안 샘플링 필터의 오염으로 인해, 배출에서 오염물질을 과대평가하는 위험을 증가시킨다.
현장에서의 마킹은 또한 측정 캠페인을 준비하는 데 필요한 시간을 크게 증가시킨다. 이것은, 이의 현장 표지화가 작업을 느리게 하고, 힘들게 하며, 오류가 발생하기 쉽게 하고, 작업자와 주변 환경을 오염 위험에 노출시키는 순차적인 샘플링 시스템의 경우, 더욱 분명하다.
액체 매트릭스와 관련하여, 샘플링 또는 농축은 필터 또는 흡착제를 사용하여 수행될 수 있다. 실리카의 미립자가 옥타데실 또는 옥틸 그룹으로 유도체화된 필터로 이루어진 지지체(support)가 당업계에 알려져 있으며(ENVI-DiskTM, Sigma Aldrich), 수성 샘플로부터 유기 화합물의 고체-상 추출에 일반적으로 사용되고, 즉 수성 매트릭스에 분산된 분석물이 분산되어 있다 (E. G. Amvrazi 및 T. A. Albanis, "질소 인 검출 및 전자 캡쳐 검출을 사용한 고체-상 추출 정화 및 가스 크로마토그래피와 결합된 액체-액체 추출 기술을 사용하여 버진 올리브 오일에서 35종의 살충제의 측정을 위한 다중잔류물 방법(Multiresidue method for determination of 35 pesticides in virgin olive oil by using liquid-liquid extraction techniques coupled with solid-phase extraction clean up and gas chromatography with nitrogen phosphorus detection and electron capture detection)", J. Agric. Food Chem., 볼륨. 54, 넘버. 26, 페이지 9642-9651, 2006, doi: 10.1021/jf061375s).
대안적으로, 수성 매트릭스로부터 유기 화합물의 고체상 추출은 3M에 의해 제조된 Empore™ 시스템으로 수행할 수 있으며, 이는 폴리테트라플루오로에틸렌 격자 내에 매립된 흡착제 입자(예를 들어, 디비닐벤젠의 또는 옥타데실 또는 옥틸 그룹으로 유도체화된 실리카의 구 또는 탄소)로 이루어진다. EmporeTM 디스크는 일반적으로 액체 매트릭스로부터 유기 화합물의 고체-상 추출에 사용된다(W. M. G. M. Van Loon, F. G. Wijnker, M. E. Verwoerd, 및 J. L. M. Hermens, "C18 엠포어 디스크 및 몰 검출 기법을 사용한 수중 생물농축성 유기 미량오염물질의 총 몰 농도의 정량적 측정(Quantitative Determination of Total Molar Concentrations of Bioaccumulatable Organic Micropollutants in Water Using C18 Empore Disk and Molar Detection Techniques)", Anal. Chem., vol. 68, no. 17, pages 2916-2926, 1996, doi: 10.1021/ac951136w), 지하수 또는 폐수 모니터링의 경우와 같이 수동 샘플러 또는 농축 시스템으로서(L. Pinasseau et al., "지하수 품질 모니터링을 위한 혁신적인 수동 샘플러의 보정 및 현장 적용(Calibration and field application of an innovative passive sampler for monitoring groundwater quality)", Talanta, vol. 208, no. June 2019, p. 120307, 2019, doi: 10.1016/j.talanta.2019.120307; L. Mutzner et al., "하수도 범람의 미량 오염 물질을 정량화하기 위한 수동 샘플러: 짧은 오염 사건에 대한 축적 거동 및 현장 검증(Passive samplers to quantify micropollutants in sewer overflows: accumulation behaviour and field validation for short pollution events)", Water Res., vol. 160, pp. 350-360, 2019, doi: 10.1016/j.watres.2019.04.012), 및 공기 중 유기 미세 오염 물질의 수동 샘플러로서(C. Sαnchez, H. Carlsson, A. Colmsjo, C. Crescenzi, and R. Batlle, "C18 멤브레인 샘플링 및 LC-MS를 갖는 온라인 추출을 사용하여 펨토그램 수준에서 공기 샘플의 니트로방향족 화합물의 측정(Determination of nitroaromatic compounds in air samples at femtogram level using C18 membrane sampling and on-line extraction with LC-MS)", Anal. Chem., vol. 75, no. 17, 페이지 4639-4645, 2003, doi: 10.1021/ac034278w; J. Tollback, D. Tamburro, C. Crescenzi, and H. Carlsson, "엠포어 고체상 추출 멤브레인 및 온라인 단일-채널 탈착/액체 크로마토그래피/질량 스펙트로메트리 분석을 사용한 공기 샘플링: 휘발성 및 세미-휘발성 유기인산 에스테르의 측정(Air sampling with Empore solid phase extraction membranes and online single-channel desorption/liquid chromatography/mass spectrometry analysis: Determination of volatile and semi-volatile organophosphate esters)", J. Chromatogr. A, vol. 1129, no. 1, pages 1-8, 2006, doi: 10.1016/j.chroma.2006.05.086).
Atlantic SPE diskTM(Horizon Technologiy)와 같은 "샌드위치" 필터는 또한 흡착 물질이 석영 또는 종이의 두 층 사이에 위치하는 것으로 알려져 있다. 흡착제 물질은, 예를 들어, 옥타데실, 스티렌/디비닐벤젠 또는 N-비닐피롤리돈과 디비닐벤젠의 조합으로 유도체화된 실리카 마이크로스피어일 수 있으며, 이들은 수성 매트릭스로부터 유기 화합물의 고체-상 추출에 사용된다(C. C. Leandro, D. A. Bishop, R. J. Fussell, F. D. Smith, and B. J. Keely, "고체상 추출 디스크 및 가스 크로마토그래피-질량 분석법을 사용하여 물에서 살충제의 반자동으로 측정(Semiautomated determination of pesticides in water using solid phase extraction disks and gas chromatography-mass spectrometry)", J. Agric. Food Chem., vol. 54, no. 3, pages 645-649, 2006, doi: 10.1021/jf051874d).
미국 특허 제3002823호는 수성상에서 상이한 분자량의 화합물을 분리하기 위한 실리카 겔 크로마토그래피 방법을 개시한다. 이는 지방족 라디칼(탄소수 3~10개)로 결합된 3차원 분자의 세트로 이루어진 필러가-없는 과립형 겔이며, 이의 -OH기의 함량은 겔의 건조 중량의 적어도 12%와 같다. 후자는 할라이드 또는 에폭시 기를 함유하는 유기 물질과 유기 물질(-OH 기가 있는 필러-없는)의 중합에 의해 얻어진다.
미국 특허 제4118316호는 4차 암모늄 기로 관능화된 다공성 실란화된 실리카 지지체를 사용하여 분자량이 다른 화합물을 분리하기 위한 겔 크로마토그래피 방법을 개시한다.
미국 특허 제4539399호는 박-층 크로마토그래피에 사용될 수 있는 실라놀에 결합함으로써 시클로덱스트린으로 관능화된 실리카 겔을 개시한다.
당업계에 공지되고 지금까지 설명된 모든 지지체는, 관심 대상과 유사한 분석물이거나 또는 샘플링될 분석물과 동일하지만 표지된 원자를 갖는, 즉 샘플에서 발견된 것과 동위원소적으로 상이한 분석물일 수 있는, 샘플링 표준으로 사전-표지화(pre-label)될 수 있다.
유럽 특허 출원 제13801779.3호는 (Si-O)n-Si-Rm 기로 실란화된 석영 섬유 또는 유리 섬유 또는 소결된 실리카로 제조된 필터를 개시하고 있으며, 여기서 -(Si-O)-는 기능화된 표면 부분이고, R은 액체 및 기상(aeriform) 매트릭스에 존재하는 분석물을 보유하도록 적응된 관능기이며, n과 m은 n+m=4, n>0, m>0인 정수이고, 80%보다 큰 0.3μm보다 큰 직경을 갖는 먼지의 보유 비율, 0.01-50 mm의 두께 및 0.1 내지 2500 cm2의 면적을 갖는다.
이탈리아 특허 제102015000041855호는, 국제 특허 출원 제PCT/IB2016/054644호에 해당하고, 유기 및 무기 화합물, 가스 및 증기에 대한 분석 사용을 위한 고정상을 개시한다. 특히, 이들은 휘발성 유기 화합물(VOC), 세미-휘발성 유기 화합물(VOC) 및 수은 증기를 포함한다. 고정상은 활성화된 및 비활성화된, 가능하다면 기능화되거나 코팅된 탄소 섬유로 이루어질 수 있으며, 얽히고, 엮이고, 짜여질 수 있는 탄소 섬유의 번들의 형태로, 가닥으로, 평행하게 방적되고, 섞어 짜여지고, 튜브의 형태로 짜여지고, 디스크 형태로 짜여지고, 튜브 형태로 얽혀지고, 디스크 형태로 얽혀있을 수 있다. 그것은 또한 고정상에서 분석물을 포획(trap)하는 것을 포함하는 분석물의 분석, 탈착에 의한 분석물의 회수, 및 분석물의 정량화하는 것에 대한 공정을 더욱 설명한다.
이탈리아 특허 제102015000041855호는, 국제 특허 출원 제PCT/IB2016/054644호에 대응하며, 세 가지 문제는 고려되지 않는다. 첫 번째 문제는, 재료 해섬(defibration)의 문제로, 이는 흡착제 재료의 손실을 초래할 수 있으며, 활성탄 섬유(ACF)를 사용하여 안정적이고, 효과적이며, 재현 가능한 흡착제 기판을 생성하는 것을 어렵게 할 수 있다. 또한, 그들의 크기와 그들에 있는 독성 화합물의 가능한 존재로 인해, 방출된 섬유는 샘플링 후 흡입되거나 섭취된다면 작업자에게 해를 끼칠 수 있다. 두 번째 문제는, 모든 활성 탄소 섬유(activated carbon fibres, ACF)가 우수한 분석 성능을 보장하는 것이 아니고, 이들 중 일부는 다른 것보다 취급하고 처리하기가 더 어렵기 때문에, 사용된 활성 탄소 섬유(ACF)의 특성화이다. 마지막 문제는 균질, 자동, 재현 가능하며 정확한 방식으로 표준을 분포하는 것이고, 이 주제는, 특히 위에서 언급한 분포가 큰 표면에서 발생해야 하는 경우, 샘플링 자체의 성공에 대한 신뢰할 수 있는 데이터를 얻는 데 가장 중요하다.
과학 간행물 Cerasa et al.2020, 물에서 PCDD/Fs 및 PCBs에 대한 활성 탄소 섬유 수동 샘플러에 대한 검증 연구, Chemosphere, Jan;239:124666. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.124666. Epub 2019 Aug 25는 수성 매트릭스에서 미리 -표지된 탄소 섬유 흡착제 멤브레인의 사용에 대해 설명하며, 이 매트릭스에서 뿐만 아니라 공기에서도 활성 탄소 섬유(ACF) 흡착제를 사용할 수 있는 가능성을 실증한다. 상기 물질은 동위원소 표지된 표준 및/또는 샘플링 표준으로 스파이크되지 않았다. 활성 탄소 섬유(ACF)의 특성은 표에 나타낸다.
ACF Cerasa et al
SSA(specific superficial area, 비표면적) >2000 m2/g
기공 직경 1.2 nm
미세다공성 고체
뵘 적정에 의한 화학적 특성(10-6 meq/m2)
카복실기 76
락톤기 3
페놀기 57
파이로닉(Pyronic)기 111
산성기(Acidic groups) 126
특히, Cerasa et al.2020은 표준 액체/액체 추출 기술에 대한 대체물로서 물에서 PCDD/Fs 및 PCB의 정량적 흡착 및 탈착을 위한 활성 탄소 섬유(ACF) 멤브레인의 검증에 대한 데이터를 보고한다. 검증은(validation) 액체/액체 추출 기술을 구상하는 표준 방법 EPA 1613 및 EPA 1668의 요건에 따라 수행되고; 그 다음에, 활성 탄소 섬유(ACF)로부터 오염 물질 등급의 흡착 및 탈착 결과는 물에 첨가된 표준의 L/L의 것과 비교된다. Cerasa et al.2020에서, 방법들은, 추출 또는 농축 전에, 흡착제 멤브레인에 동위원소로 표지된 동질체(congener)의 표준의 첨가를 포함하지 않는다. 물에 동위원소로 표지된 표준이 사용되어 정량적 결과를 얻었고, 따라서 표지된 동질체로 샘플링을 시뮬레이션하였으며; 사실, 천연 동질체의 표준을 사용하는 것은 물에 이미 존재하는 간섭물질로부터 변경된 결과를 가질 가능성을 수반했을 것이다.
샘플링 표준의 기능은 동일한 샘플링 동안 분석물의 가능한 손실을 평가하는 것이다. 상기 손실은 필터링/흡착 시스템의 돌파(breakthrough)에, 샘플링된 매트릭스에 존재하는 물질과의 반응에, 샘플링과 후속 화학 분석 사이의 경과 시간 동안 발생하는 가능한 증발 또는 열화(degradation) 과정에 기인한 것일 수 있다.분석물의 샘플링은 수동적 및 능동적일 수 있으며: 첫 번째 경우, 분석물은 확산에 의해 농축 시스템에 도달하고, 두 번째 경우에는 펌프를 사용하여 농축 시스템에 도달한다. 매우 희석된 분석물의 경우, 정량화의 한계(limit of quantification, LOQ)를 초과할 수 있으려면 다량의 매트릭스를 샘플링해야 하며: 이들 경우에서, 캡쳐 시스템으로도 알려진, 농축 시스템에서 능동 샘플링에 의지하는 것은 실제로 합리적으로 짧은 시간, 즉 24 시간 내지 300 시간에서 샘플링을 위해 필수적이다. 이상적인 캡쳐 시스템은 분석 물질을 완전히 보유하고, 매트릭스의 나머지 는 통과시키며; 실제 캡쳐 시스템은 매트릭스에 존재하는 다른 화합물(간섭물)과 함께 분석물의 상당한 비율을 보유한다. 높은 샘플링 볼륨은 캡처 시스템의 돌파로 이어질 수 있는 반면, 높은 간섭물 값은 관심 있는 분석물을 열화(degrade)시킬 수 있다. 샘플링 표준의 첨가는 이러한 수차(aberration)를 평가하는 역할을 한다. 농축 시스템의 효율성은 농축 시스템을 통과하는 분석물의 총량에 대한 수집된 분석물의 양의 비율로 정의된다. 농축 시스템의 용량은, 포화 상태가 되고 그의 효율성을 잃거나 변경하기 전에, 보유할 수 있는 분석물의 최대 양으로 정의된다.
따라서 얻어진 샘플은 동일한 샘플링의 장점을 정의하는 분석물, 간섭물 및 샘플링 표준을 갖는 농축 시스템으로 이루어진다. 각각의 샘플링은 샘플링된 볼륨의 값과 연관된다. 분석물은 분석물의 최대량과 간섭물의 최소량을 추출하도록 선택된 용매의 혼합물을 사용하여 샘플로부터 추출된다. 샘플링 표준은 유사한 방식으로 추출될 것이며, 왜냐하면, 이들은 분석물과 유사한 화학적/물리적 거동을 갖도록 선택될 것이고, 동위원소로 표지된 화합물의 경우, 이들은 동등한 화학적/물리적 거동을 가질 것이기 때문이다. 분석을 진행하기 전에, 추출물을 추가로 정제하는 것이 필요할 수 있다. 용매 추출에 대한 대안은 열 탈착이고, 여기서 분석물은 분석물과 약하게 상호 작용하고, 작동 온도에서 휘발성이며, 탈착 엔탈피가 분석물을 열화(degrade)시키는 데 필요한 에너지보다 적고, 간섭물이 덜 휘발성이거나 없다.
따라서, 분석물 샘플링 공정은, 알려진 농도로, 가능한 동위원소 표지된, 샘플링될 분석물과 유사한 화합물이거나 또는 동위원소 표지된 분석물 자체인, 샘플링 표준을, 샘플링 표지화(labelling)로 알려진 단계에서, 샘플링 전에 캡처 시스템에 도입하는 것을 구상한다.
표지화 단계는 샘플링 시스템이 측정 장소로 운반되기 전에 수행되거나, 샘플링할 때 즉석에서 수행된다.
불행하게도, 당업계에 공지된 샘플링 장치에서는, 샘플링 자체의 진실성을 변경할 수 있는 샘플링 표준의 손실이 있다. 손실은, 표준의 준비, 샘플링 및 후속 화학 분석 사이의 경과 시간에 발생하는 증발 과정으로 인해 발생할 수 있다. 시스템이 작업자에게 잠재적인 위험이 있는 부적합한 장소에서 취급될 때, 샘플링 표준의 손실이 또한 발생할 수 있다.
흡착제의 선택은 또한 매트릭스에 존재하는 분석물의 적절한 샘플링을 위해 또한 중요하다. 부적절한 흡착제는, 정확한 분석 데이터를 제공할 수 있는데 필수적인 특색인, 균질하고 대표적인 샘플이 얻어지는 것을 보장할 수 없다. 따라서 선택된 물질은, 환경적 간섭이나 상당한 샘플 손실 없이, 샘플에 존재하는 분석물을 정량적으로 흡착할 수 있어야 하며, 여기서 기준 백분율은 사용된 방법에 의해 설정된다.
동일한 발명자들은 특허 제102015000041855호에 설명된 장치가, 해당 기술 분야에 알려진 장치에서 발견되는 결점을 일으키지 않고, 이의 제한/캡슐화(confinement/encapsulation)를 통해 해섬에 취약하지 않은 재료를 사용하여, 참조 표준으로 그것들을 사전-스파이크할 수 있도록 구현될 수 있음을 확인하였다.
제안된 기술적 해결수단은 당업계에 알려진 장치의 문제를 극복하고, 측정 캠페인에서 샘플링 작업을 용이하게 하며, 부적합한 장소에서 화학 물질을 취급하는 것을 방지하고(작업자의 안전을 위해 및 화학 실험실일 수 있는 것과 같은 통제된 환경의 외부에서 취급되는 표준의 우수성을 보장하기 위해), 참조 분석물과 분석 인공물의 손실을 모두 감소시킬 수 있다.
따라서 본 발명자들은 미립자 물질의 존재 또는 부재 하에 유체 매트릭스로부터 분석물의 샘플링/농축 평가를 보장하는 세미-휘발성 유기 및 무기 표준 화합물을 보유할 수 있는 필터링/흡착제 시스템을 창안하였다. 샘플링 표준의 상기 사전-스파이크된 시스템은 이들이 시스템에 추가되는 순간부터 사용될 때까지 경과하는 시간 동안 변경되지 않은 표준을 정량적으로 보유하도록 높은 용량을 갖는다. 이러한 방식으로, 샘플링 표준으로부터 더 큰 회수를 달성하는 것이 가능하여, 측정 불확실성을 줄이고, 방법의 정밀도와 정확도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 의해 해결되는 또다른 기술적 문제는 스트리핑/해섬의 문제이다.
실제로, 분석 목적을 위해 활성 탄소 섬유(ACF)를 적용하는 기술 분야에서 알려진 시스템은, 취급 중에 재료 자체로부터 섬유 응집력의 손실로 인해 어려움을 겪고 있으며, 그 결과에 따른 정량화할 수 없는 흡착 재료의 손실로 인해 해섬(defibration)을 초래한다. 이러한 물리적 특성은, 샘플링 시스템과 같은 활성 탄소 섬유 필터(ACF)의 사용이, 이들의 구조적 무결성이 보장될 수 없기 때문에, 강력하게 조건이 지정되는 것을 보장한다. 실제로, 다양한 치수의 섬유가 세정 용매 안으로 방출되는 것은, 멤브레인의 샘플링 전인 세척 단계 동안 이미 관찰될 수 있으며, 이는 일반적으로 추출이 수행되는 것과 동일한 방식으로 수행된다. 해섬은 또한 필터 자체를 취급할 때 거시적으로 알아볼 수 있으며, 이는 필터가 놓인 지지체 상에 또는 작업자가 사용하는 장갑 상에 물질을 방출한다. 방출되는 섬유는 원료 물질과 동일한 흡착 특성을 갖는다. 이 사건은 시간 t=0에서 멤브레인에 첨가된 샘플링 표준의 재현-불가능하고 정량화할 수 없는 손실을 유발하며, 이는 작업장의 안전에 좋지 않은 영향을 미치고, 샘플의 재현-불가능하고 정량화할 수 없는 샘플 손실을 유발할 수 있다. 활성 탄소 섬유(ACF)의 해섬은, 주관적인 취급에 따라 달라지므로, 정량화할 수 없으며, 따라서 샘플링 표준의 백분율 회수는 매우 가변적이다. 활성 탄소 섬유(ACF)로부터 방출된 섬유는 샘플링 표준이 첨가된 재료의 부분에 영향을 미칠 수 있다. 이 표준의 회수 백분율은 정량적 분석을 검증하기 위한 기본이므로, 완전하게 제어할 수 없는 변수에 의해 영향을 받아 올바르게 수행된 샘플링이 쓸모 없게 될 수 있다. 취급은 사전-표지된 멤브레인의 단순 포장 또는 운송 및 이의 사용을 포함할 수 있다. 샘플링된 필터 또는 표준이 단순히 첨가된 필터의 해섬은 또한 직업적 위생의 문제를 일으킬 수 있다. 잠재적으로 독성이 있는 분석물이 농축된 이들 섬유는 공기 중에 쉽게 분산될 수 있으므로, 모든 필터 취급 공정 동안 작업자에 의해 흡입되거나 비자발적으로 섭취될 수 있다.
섬유 손실(스트리핑이라고도 알려짐)은 필터 취급 단계 동안 뿐만 아니라 샘플링 또는 추출 단계 동안에서도 발생할 수 있다. 첫 번째 경우, 섬유의 손실은, 샘플링 표준의 과소평가 가능성을 초래하는 것에 더하여, 정량화할 수 없는 샘플의 손실 뿐만 아니라 흡착 매체의 용량의 절대적인 손실을 초래할 수 있다. 두 번째 경우에서, 추출 효율은 매우 낮고 완전히 제어할 수는 없다. 필터로부터 각각의 섬유는 실제로 최초 멤브레인과 정확히 동일한 흡착 용량을 가지며, 추출물 내부에 심지어 미량으로 존재하는 경우, 이들은 천연 화합물과 표준을 수동적으로 흡착하는 경향이 있다. 이것은 모든 유형의 액체 추출에서 발생하며, 샘플링 및 추출 표준의 및 목표 분석물 자체의 잘못된 평가로 이어질 수 있다. 전술한 문제는, 활성 탄소 섬유(ACF)가 분석 분야에서 이와 같이 사용될 때마다 발생한다. 섬유 자체의 치수가 항상 부유(suspension) 상태로 남아 있어, 미립자의 특정 분리를 실행할 수 없기 때문에, 이 결점은 침착된 섬유의 추출이 뒤따르는 초원심 분리에 의해 간단히 해결할 수 없다는 것이 강조되어야 한다. 또한, 심지어 추출물과 잔류 섬유 불순물 사이의 성공적인 분리의 경우에도, 필터링된 섬유와 추출 용매 사이의 분석물의 분할의 동역학은 알려지지 않았으며, 때때로 분석물 및 샘플링 표준의 가변적인 회수가 얻어진다.
본 발명에서, 이 기술적 문제는 활성 탄소 섬유(ACF)의 일부의 어떤 손실을 방지하기 위해 흡착성 멤브레인의 캡슐화 및/또는 구속(confinement)에 의해, 흡착제가 두 개의 필터(샌드위치 시스템) 사이에 위치되거나 또 다른 장치에 분산되도록 제공하는 구속의 다른 유형과 달리, 멤브레인이 모든 면에서 보호되는 것을 제공하는 것에 의해 해결된다. 후자의 두 가지 유형의 시스템은, 방출된 섬유가 필터의 취급 동안에 분산되지 않는다는 것을, 실제로 보장하지 않는다. 따라서 제안된 해결수단은 다음과 같은 특성을 갖는 모든 해결수단을 포함하여 활성 탄소 섬유(ACF)의 멤브레인을 캡슐화/구속하는 것을 구상한다: 이들은 샘플링을 방해하지 않고, 그 임피던스를 크게 증가시키지 않거나 또는 물질 자체의 흡착 용량을 감소시키지 않으며, 이들은 샘플링될 매트릭스와 양립할 수 있고, 이들은 분석물에 대한 경쟁자를 나타내지 않으며 샘플링 인공물을 생성하지 않고, 이들은 실험실에서 추출 또는 취급 기술과 양립할 수 있다(따라서 이들은 압력에 의해 또는 용매의 작용으로 인해 열불안정성이거나 분해성(degradable)이지 않다).
따라서 캡슐화/구속은 활성 탄소 섬유(ACF) 멤브레인의 마이크로/매크로-크기 부분의 누출 또는 손실을 방지하여, 샘플링 표준의 손실이 없는 것 및 실제 샘플에 대한 정량 분석이 정확한 것을 보장한다. 이것은 또한 활성 탄소 섬유(ACF) 멤브레인의 더 쉬운 취급을 보장한다. 닫힘(closure) 공정은 뛰어난 견고성과 화학적 및 물리적 스트레스에 대한 저항성을 보장하며, 샘플링 시스템을 방해하지 않는다.
또 다른 장점은 이것은 또한 케이싱 내부의 재료에 악영향을 미치지 않고 마이크로-규모로 작용할 수 있다는 사실이다. 구속(confinement) 시스템은, 그곳에 이전에 첨가된 표준의 안정성을 변경하지 않고 실현되며, 표준이 활성 탄소 섬유(ACF)와 경쟁하지 않고 밀봉 후에도 첨가될 수 있는 것을 보장한다.
적용 분야 및 추출 시스템에 따라, 구속 물질은 용매로 미리 세척될 수 있다.
다음의 발명에서 고려된 또 다른 요소는, 화학적-물리적 특성이 활성화 정도에 따라 달라지고 따라서 그들이 겪은 산업 공정에 따라 달라지는, ACF의 유형의 선택이다. 활성화의 정도를 증가시킴으로써, 비(non)-분석적 목적을 위한 기술적 프로세스는, 비표면적, 흡착 용량을 증가시키고, 및 흡착제의 순도를 증가시키는, 더 엄격한 파라미터를 갖지만, 그러나 또한 흡착제를 더 취약하게 만든다. 그 결과는 이의 해섬을 촉진하는 적은 응집력을 갖는 재료이다.
발명의 목적
전술한 기술적 문제는 마이크로-메조 다공성 형태 및 약 1500 ㎡/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소 섬유의 펠트 직물(fabric)로 구성된 고정상, 및 닫힌 케이싱 안에 구속된, 샘플링 및/또는 농축 표준을 포함하는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템을 제공함으로써 해결된다. 본 발명의 또 다른 목적은 마이크로-메조 다공성 형태 및 약 1500 ㎡/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소 섬유의 펠트 유형 직물로 구성된 고정상, 및 닫힌 케이싱 안에 구속된, 샘플링 및/또는 농축 표준을 포함하는 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 제조 공정이다. 본 발명의 또 다른 목적은 마이크로-메조 다공성 형태 및 약 1500 ㎡/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소 섬유의 펠트 유형 직물로 구성된 고정상, 및 닫힌 케이싱 안에 구속된, 샘플링 및/또는 농축 표준을 포함하는 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템을 사용하여 유기 및 무기 분석물의 분석을 위한 공정이다.
본 발명의 추가적인 특색은 실험예 및 첨부된 도면을 참조하여 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 35℃의 온도에서 24시간 동안 노출된 후 QFF(Quartz Fibre Filters, 석영 섬유 필터) 및 ACF(Activated Carbon Fibre, 활성 탄소 섬유) 필터에 첨가된 13C PCB 동질체의 MIX의 평균 회수 백분율의 비교를 그래프로 나타낸 것이며, Y축은 R%(회수백분율)이고, X축은 13C-표지된 PCB 동질체(L, 표지됨)이다.
도 2는 35℃의 온도에서 24시간 동안 노출된 후 QFF(석영 섬유 필터) 및 ACF(활성 탄소 섬유) 필터에 첨가된 13C PCDD/Fs의 MIX의 평균 회수 백분율의 비교를 그래프로 나타낸 것이며, Y축은 R%(회수 백분율)이고, X축은 13C-표지된 PCDD/Fs 동질체이다.
도 3은 23.5℃의 평균 온도 및 55.9%의 상대 습도에 15일 동안 노출된 후에 알루미늄으로 포장되고 밀봉된 QFF(석영 섬유 필터)에 및 ACF(활성 탄소 섬유) 필터에 첨가된 13C PCB 동질체의 샘플링 표준의 평균 회수율을 비교한 그래프를 나타내며, Y축은 R%(회수 백분율)이고, X축은 13C-표지된 PCBs 동질체이다(L, 표짐됨).
도 4는 23.5℃의 평균 온도 및 55.9%의 상대 습도에 15일 동안 노출된 후에 알루미늄으로 포장되고 밀봉된 QFF(석영 섬유 필터)에 및 ACF(활성 탄소 섬유) 필터에 첨가된 13C PCDD/Fs 동질체의 샘플링 표준의 평균 회수율을 비교한 그래프를 나타내며, Y축은 R%(회수 백분율)이고, X축은 13C-표지된 PCDD/Fs 동질체이다.
도 5는 약 20℃의 주위 온도 및 약 4℃의 냉장고 온도에서 7일, 30일(1개월) 및 90일(3개월) 후 캡슐화되고, 알루미늄으로 포장되고 및 밀봉된, ACF(활성 탄소 섬유) 유형 ACN 15에 첨가된 13C PCDD/Fs 동질체의 샘플링 표준의 평균 회수 백분율의 비교를 그래프로 나타낸 것이며, Y축은 R%(회수 백분율)이고, X축은 샘플링 표준으로서 사용된 13C-표지된 PCDD/Fs 동질체이다.
도 6은 약 20℃의 주위 온도 및 약 4℃의 냉장고 온도에서 7일, 30일(1개월) 및 90일(3개월) 후 캡슐화되고, 알루미늄으로 포장되고 및 밀봉된, ACF(활성 탄소 섬유) 유형 ACN 15에 첨가된 13C PCBs 동질체의 샘플링 표준의 평균 회수 백분율의 비교를 그래프로 나타낸 것이며, Y축은 R%(회수 백분율)이고, X축은 샘플링 표준으로서 사용된 13C-표지된 PCBs 동질체이다.
도 7은 알루미늄 에지로 캡슐화된 ACF 필터 유형 ACN 15의 제조를 개략적으로 나타낸다.
정의
본 발명의 의미 내에서, 탄소 섬유(carbon fibres, CF)는 직경이 약 5-10 미크론이고, 주로 탄소 원자로 구성된 섬유로 이루어진 재료를 지칭한다.
본 발명의 의미 내에서, 활성 탄소 섬유(ACF)는 중합체 섬유, 바람직하게는 예를 들어 여기에 참조로 병합되는 이탈리아 특허 출원 제102015000041855호에서 설명된 것과 같은 페놀-알데히드 또는 폴리(아크릴로니트릴)(PAN) 유형의 탄화 및 활성화에 의해 얻어지는 섬유상 탄소질 흡착제이다.
본 발명의 의미 내에서, 샘플링된 유기 및 무기 화합물은 분석 화학에 관심이 있는 모든 부류의 화합물이다. 순전히 예로서, 이들은 다환식 방향족 탄화수소, 폴리염화 바이페닐, 폴리염화 디벤조-파라-다이옥신 및 폴리염화 디벤조푸란, 클로로벤젠, 알킬벤젠, 알칸, 프탈산 에스테르, 폴리브롬화 디페닐 에테르, 퍼플루오로알킬화 약물(drugs), 활성 성분(ingredients), 퍼플루오로알킬화 물질(PFAS-PFOA), 대사산물, 원소 및 결합 형태의 수은, 세미-휘발성 금속 할로겐화물일 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, 샘플링 표준은 샘플링될 분석물과 비슷하거나 유사한 임의의 화합물 또는 동위원소 표지된 분석물 자체를 지칭하며, 이는 수차(aberration) 및 측정 오류를 줄이기 위해 및 측정의 정확성을 평가하기 위해 샘플링 시스템에 첨가된다.
본 발명의 목적은 약 1500 ㎡/g의 비표면적 및 마이크로-메조 다공성 형태를 갖는 활성 탄소 섬유의 펠트형 직물로 이루어진 고정상 및 닫힌 케이싱 안에 구속된 샘플링 및/또는 농축 표준을 포함하는 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템이다.
필요한 경우, 활성 탄소 섬유는 기능화되거나 코팅될 수 있다.
바람직하게는 활성 탄소 섬유는: 스쿠알렌, 메틸실리콘 OV-1, 메틸실리콘 SE-30, 메틸-페닐-실리콘(20% 페닐) OV-7, 메틸-페닐-실리콘(50% 페닐) OV-17, 시아노프로필-메틸-페닐-실리콘 OV-225, 카보왁스 20M(폴리에틸렌 글리콜), PEG의 니트로테레프탈릭 에스테르(FFAP), 디에틸렌 글리콜 숙시네이트(DEGS)로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅으로 코팅된다.
바람직하게는 펠트는 직포 또는 부직포이다.
바람직하게는 펠트는 ACN 15 유형이다.
용어 ACN 15는 요오드 흡착 1500 m2/g, mfibres 3.3 데시텍스(dtex), 대용량에 대해 80% 비-권축(non-crimped) 및 20% 권축에 의해 결정된 SSA가 있는 카이놀(Kynol) 유형 부직포 펠트를 나타낸다.
본 발명의 멤브레인은 능동적 또는 수동적 방법을 통해 현장에서 분석물의 샘플링에 사용될 수 있고 ,또한 이전에 수집된 에어리폼 또는 액체 매트릭스로부터 샘플의 농축(enrichmen)을 위해 사용될 수 있다.
후자의 경우, 방법이 그것을 요구하거나 또는 이미 수집된 샘플에 대한 정량의 한계를 낮추려는 경우, 또는 샘플링 단계에서 ACF를 사용하는 것이 가능하지 않은 경우, 실험실에 존재하는 분석물을 농축(enrich)하는 것도 가능하다.
본 발명의 또 다른 목적은 마이크로-메조 다공성 형태 및 약 1500 ㎡/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소 섬유의 펠트 직물로 이루어진 고정상, 및 닫힌 케이싱 안에 구속된, 샘플링 및/또는 농축 표준을 포함하는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 제조 공정으로 이루어지며, 상기 공정은:
a) 유기 또는 무기 불순물로부터 고정상의 정제 단계;
b) 단계 a)의 끝에서 얻은 고정상의 건조 단계;
c) 샘플링 표준을 첨가하는 단계;
d) 글루 및/또는 접착제를 사용하지 않고 케이싱을 캡슐화하고 닫는(closure) 단계를 포함한다.
바람직하게는 단계 a)에서, 정제는 용매 추출에 의해 또는 산 및 산화제로 처리한 후 물, 가장 바람직하게는 MilliQTM 물로 세척하는 것에 의해 수행된다.
바람직하게는 상기 단계 b)에서 고정상의 건조는, 단계 a)에서 정제가 용매로 수행되는 경우 진공 하에 수행되고, 또는 단계 a)에서 정제가 산 및 산화제 처리로 수행되는 경우 열 탈수(thermal dehydration)에 의해 수행된다.
단계 c)에서, 멤브레인 상에서 샘플링 표준의 첨가는 균일하고 재현가능하며 정확한 방식으로 수행된다.
바람직하게는 단계 c)에서, 고정상 상에서 샘플링 표준을 위치시키는 것은 n개의 미리정의된 위치에서 수행된다. 바람직하게는 단계 c)에서, 고정상에서 샘플링 표준을 위치시키는 것은 자동 멀티-팁 분배기에 의해 수행되고, 이는 완전히 반복가능하고 자동적인 방식으로 상이한 속도들로 샘플링 표준을 멤브레인에 분배할 수 있다.
자동 분배기(dispenser)에서, 고정상은 조정가능한 및 일정한 속도로 회전 디스크 또는 진동판(oscillatory plate) 상에 위치된다. 샘플링 표준은 멤브레인의 운동(movement)과 동시에 분배되고, 따라서 전체 표면에 걸쳐 평등한 분배를 보장한다.
고정상에 걸쳐 샘플링 표준의 분배는 회전판의 경우 동심원(n개의 원)일 수 있고, 진동판의 경우 또는 비-회전 운동의 경우 n개의 선(연속 또는 단속, 교차 또는 비교차)일 수 있다.
바람직하게는 샘플링 표준의 분배는 10μl ± 0.20μl와 동일한 정량적 정밀도 및 0.1% 표준 편차로 수행된다.
선택적으로 단계 c)에서 안정제가 샘플링 표준에 첨가된다. 상기 공정은 측정이 수행되기 전에, 그러므로 이의 저장 및/또는 운송 동안에, 샘플링 표준이 손실되는 것을 방지한다.
예를 들어, PCDD/Fs 및 PCBs의 경우, 4% 테트라데칸은 샘플링 표준이 함유된 노난 용액에 첨가된다.
샘플링 시스템은 닫힌 케이싱 내에 구속(confine)되며, 여기서 구속은, 외부로 섬유의 방출이 없도록 메쉬 크기를 갖는 연속 재료를 사용하여 이의 모든 면 상에서 닫힘을 위한 방법으로 이해된다.
바람직하게는 케이싱의 재료는: 천연 또는 합성 중합체, 셀룰로오스 또는 실리카 기반 시트, 철망(wire meshes) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 케이싱의 재료는 석영 섬유, 폴리프로필렌, 나일론 섬유, 알데히드 섬유, 페놀 섬유, 아미노 섬유, 비닐 섬유 필터, 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 유도체 및 금속 스크린 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
케이싱은: 재봉, 열 용접, 화학 용접, 전기 용접, 공압 용접, 초음파 용접, 접착(bonding), 용융, 굽힘, 펀칭, 리벳팅, 외부 클로저로 닫힘(closure) 또는 점착성 용매로 닫힘으로 이루어진 군으로부터 선택된 기술에 의해 닫히고(closed), 케이싱은 어떤 유형의 접착제나 글루의 첨가를 포함하는 기술로 닫히지 않는다.
이렇게 얻어진 필터는 2개의 필터 사이에 샌드위치된 캡슐화된 필터와는 다르다.
약화된 샘플링 표준을 갖는 사전-표지된 흡착제 필터는 4 내지 30℃의 온도에서 보관될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 흡착제 필터는 102 mm의 직경, 2 mm의 두께, 및 약 1500 m2/g의 표면적을 갖는 ACF 필터이다.
다른 구현예는 예를 들어 직사각형 형상(대용량용 필터) 또는 사용의 니즈에 따른 다른 형상, 또는 예를 들어 47 mm의 다른 직경을 제공할 수 있다.
활성 탄소 섬유와 샘플링 및/또는 농축 표준으로 이루어진 고정상을 포함하는 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템을 사용하여 유기 및 무기 분석물을 분석하는 공정은 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템 상에서 분석물을 캡쳐하는 단계, 다음에 분석물 추출 및 정량화 단계를 제공한다.
분석물은 일반적인 추출 기술을 사용하여 필터로부터 추출될 수 있다.
활성 탄소 섬유로 이루어진 고정상과 샘플링 및/또는 농축 표준을 포함하는 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템은 유체, 에이리폼(aeriform), 기체 및 액체 매트릭스의 능동 또는 수동 샘플링에 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1
당업계에 알려진 EPA TO 4A 및 9A와 ISO 16000 13 및 14 사이의 표 1에 보고된 비교는, 샘플링 표준이 석영 섬유 필터(QFF)에 첨가된다는 것을 나타낸다. 이 연구에서는, 캡슐화된 ACF 필터 유형 ACN-15와 관련하여 석영 섬유 필터에서 시간이 지남에 따라 샘플링 표준과 PCDD/Fs 및 PCB 동질체를 변경되지 않게 유지하는 능력이 비교되었다.
미리 톨루엔으로 세척된 약 1500 m2/g의 SSA를 갖는 2 mm 두께의 5개의 102 mm 펠트형 ACF 필터가 만들어졌다. 이들 중, 3개의 QFF와 3개의 ACF 필터는 13C12 PCDD/Fs 및 PCBs를 함유하는 알려진 양의 샘플링 표준으로 사전에 표지되었고, 후속적으로 캡슐화되었다.
샘플링 표준은 몇몇 동질체만 포함하기 때문에, 나머지 화합물에 대한 영향을 평가하기 위해 더 완전한 표준 MIX 13C12도 사용하기로 결정되었다. 가설적으로, 그것은 화합물이 실험실로 운반되는 동안 한번 샘플링되는 것을 거치는 과정과 관련이 있을 수 있다. 이러한 이유로 사전 세척된 나머지 필터 중, 2개의 QFF 및 2개의 ACF 필터는 알려진 양의 표준 혼합물(mix)로 표지되었다. 그런 다음, ACF 필터는 캡슐화되었다. 화합물의 휘발과 관련하여 가장 영향력 있는 변수, 즉 온도를 평가하기로 결정되었다.
ACF 필터 유형 ACN-15의 경우, 다공성 및 그 분포는 BET 분석과 랭뮤어 방정식에 의해 평가되어, 그것이 대부분 미세기공 분포 및, ACF의 선호하는 유형으로서 약간의 메조다공성의 존재를 갖는다는 것을 식별하였다.
사용되는 ACF 유형은 불활성 대기에서 페놀 섬유(노볼로이드)의 탄화(활성화)로부터 유래되며, 이는 관례적으로 BET 번호와 관련된 용어로 지칭된다. 구체적으로, ACF-15는 선택된 활성화 수준이다. 표면적의 증가는 물질에 흡착된 분석물의 더 높은 백분율로 이어지며, 이는 물질의 절대 용량의 증가와 더 큰 기공 크기로 설명될 수 있다. 더 높은 다공성의 존재는 물질에 흡착된 분석물의 상이란 에너지 분포로 이어진다. ACF의 내부 구조는 무질서해지고, 다양한 기공 사이의 거리는 흡착 물질이 기질(substrate)과 상호 작용하는 힘에 큰 영향을 미친다. 더 좁은 다공성 구조를 갖는 더 작은 표면적을 갖는 ACF는, 분석물이 ACF-20 및 ACF-25에서 발생하는 상황보다 더 큰 결합력(높은 에너지 기공)으로 분포될 수 있는 더 균질한 기질을 보장하고, 후자의 경우 실제로 분석물의 층이 기판과 접촉하여 생성되어, 그 결과, 표면과 흡착제 자체로부터 가장 멀리 있는 분석물들 간의 상호작용의 힘이 급격히 감소한다.
샘플링에 적합한 흡착제는 잠재적으로 불리한 환경 조건에서도 작동할 수 있어야 한다. 따라서 상이한 온도들에서 분석물의 흡착 등온선을 평가하는 것이 또한 중요하다. ACF-15는 25℃에서 150℃까지 약간의 가변적 거동을 나타내고, 따라서 심지어 내극한 조건과 낮은 농도에서 재현가능한 성능을 보장한다.
따라서 ACF-15는 최고의 후보인 것으로 보이며, 동시에 모든 농도에서 매트릭스에 존재하는 분석물의 정량적 샘플링을 허용하는 우수한 표면적을 가지고 있다. 또한, 거시적 관점에서, 활성화 정도가 증가함에 따라, 이러한 유형의 흡착제의 부정적인 특성인 해섬의 정도도 증가한다.
표준 13C12 PCDD/Fs and PCBs의 혼합(Mix)을 갖는 필터
ACF와 QFF의 두 필터는 24시간 동안 35℃의 일정한 온도에 노출되었다.
얻은 데이터는 도 1 및 도 2에 나타낸다.
샘플링 표준을 갖는 필터
6개의 필터(QFF에서 3개, ACF에서 3개)는 PCDD/Fs 및 PCBs의 샘플링 표준 13C12의 1000 pg로 표지되었다. 그런 다음, 이들은 동일한 방식:이전에 DCM으로 세척된 알루미늄으로 포장되고, 밀폐 포장으로 밀봉되는 방식으로 으로 포장되었다. 필터는 23.5℃의 평균 온도 (최대 37.4℃; 최소 9.8℃) 및 55.9%의 평균 상대 습도 (최대 89.3%; 최소 30.7%)에서 15일 동안 배치되었다. 하절기 동안 사전-표지된 필터의 운송을 가정하면, 고려된 온도는 어쨌든 너무 적게 잡았다. 노출 후, 6개의 필터는 별도로 추출되어 표준의 R%를 평가하였다. 도 3 및 도 4는 PCDD/Fs 및 PCBs의 평균 회수율(%)을 나타낸다.
도 1 내지 4에 보고된 데이터는 PCDD/Fs 및 PCBs의 공기 샘플링을 위해 일반적으로 사용되는 흡착제 매체(QFF)가, 시간이 지남에 따라 변경되지 않은 표준 MIX는 말할 것도 없고, 샘플링 표준을 유지하는 동일한 능력을 갖지 않는다는 것을 나타낸다. 이 공정에서 가장 영향력 있는 것으로 판단되는 파라미터인 온도는 흡착 매체에 부착된 표준의 원래 농도를 변경하는 것으로 보인다.
열 응력을 받는 ACF 필터는 온도에 관계없이 만족스러운 평균 R%를 유지하므로, 이들은 샘플링 표준이 최근에 추가된 것처럼, 사용될 수 있다(도 3 및 도 4). 유사하게, 샘플링을 시뮬레이션하는 필터는 온도로 인하여 어떠한 변경도 겪지 않는다는 것이 증명되었다(도 1 및 도 2). ACF 필터와 정확히 동일한 방식으로 처리되고 더 높은 분자량 등급에 대해서만 만족스러운 회수율을 나타내는 석영 섬유 필터에는 동일한 것이 적용되지 않는다.
이것은 석영 섬유 필터가 사전-표지되고 샘플링된 분석물의 큰 손실을 받을 수 있는 경우, 오류 및 과소 평가에 얼마나 취약한지를 실증한다.
실시예 2
ISO 16000 13A 방법으로 사용하는 경우, 펠트 유형 ACF 섬유 필터 ACN 15는 102 mm의 직경, 2 mm의 두께, 약 1500 m2/g SSA를 갖는 것으로 절단된다. 이 방법은 PCDD/Fs 및 PCBs 샘플링을 목표로 하고, 이런 이유로 테트라데칸은 샘플링 표준물질이 함유된 노난 용액에 첨가된다.
최적의 조건이 PCDD/Fs 및 PCBs 샘플링 표준을 ACN 15 유형 ACF 멤브레인에 배치하고 이후 캡슐화하기 위해 식별되었다. 그 후, 캡쳐 시스템은 디클로로메탄(DCM)으로 미리 세척된 알루미늄 시트에 보관되었고 밀폐된 백에 밀봉되었다.
포장된 멤브레인은 시스템의 능력에 영향을 미치는 인자 중 두 가지인 온도와 시간을 평가하여 변경되지 않은 표준을 유지하기 위해 휴식이 허락되었다.
7일, 1개월 및 6개월의 노출을 평가하기로 결정되었고: 각각의 테스트는 22℃의 주변 온도와 4℃의 냉장고 온도의 두 가지 온도에서 수행되었다. 모든 테스트는 결과의 재현성을 보장하기 위해 세 번 수행되었다.
결과는 도 5 및 6에 나타낸다.
지금까지 보고된 데이터는 ACF가 최대 6개월까지 시간이 지남에 따라 그것에 첨가된 표준의 농도를 변경되지 않게 유지할 수 있는 능력을 갖는다는 것을 나타낸다. 이것은 여러 개의 필터가 준비될 수 있고 장거리에서 사용될 수 있다고 가정하는 것을 가능하게 한다.
실시예 3
물에서 농축 또는 샘플링 매체로서 활성 탄소 섬유에 대해 수행된 연구에 따르면(Cerasa et al.2020, 물에서 PCDD/Fs 및 PCBs를 위한 활성 탄소 섬유 수동 샘플러에 대한 검증 연구(Validation studies on activated carbon fibre passive sampler for PCDD/Fs and PCBs in water), Chemosphere, Jan;239:124666. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.124666. Epub 2019 Aug 25), 이 필터는 또한 수성 매트릭스 또한 사용될 수 있다고 말할 수 있다. 실제로, "물에서 PCDD/Fs 및 PCBs를 위한 활성 탄소 섬유 수동 샘플러에 대한 검증 연구(Validation studies on activated carbon fibre passive sampler for PCDD/Fs and PCBs in water)"에서 재료는 ISO 1613B 및 1668B 방법(각각 PCDD/Fs 및 PCBs에 대한 것)의 요건에 따른 적합한 것으로 평가된다.
본 발명의 목적은 본 실시예에서 미세오염물질 PCDD/Fs 및 PCBs에 관한 수성 매트릭스에서 그의 사용을 배제하지 않고, 그러나 일반적으로 다른 미세오염물질로의 확장 가능성을 배제하지 않는다. POCIS(Polar Organic Chemical Integrative Sampler) 중 하나와 같은 수동 시스템이 있을 수 있다고 가정하면, ACF 필터(캡슐화된 것)는 수로(watercourses)에서 수동 샘플링에 완벽하게 적합하다. 게다가, "수성 샘플 D 예비 평가에서 PCDD/Fs 및 dl-PCBs의 추출을 위한 혁신적인 고속 SPE" 경우에서와 같이, 물 샘플이 펌프를 통해 물이 내려지게 되는 내부의 SPE 카트리지 안으로 삽입되는 경우, 능동 농축 시스템으로서의 사용이 평가될 수 있다. 따라서 ACF 상에 사전-스파이크된 샘플링 표준은, 흡착제 매체를 위해 준비된 하우징에 필터를 삽입하는 간단한 작업을 진행하여, 현장에서 공정을 간소화할 수 있다. 표준의 존재는, 샘플링된 물의 양과 관련된, 손실 및 돌파로 인한 오류를 수정할 수 있다. 결과는, 나타낸 실시예에서 PCDD/Fs 및 PCBs인 샘플링 표준의 첨가를 갖는 가능한 방법 중 하나에서 사전-포장된(packaged) ACF 필터가, 6개월까지 동안 시간이 지남에 따라 이러한 화합물을 변경되지 않은 상태로 유지할 수 있음을, 나타낸다. 복제물부터 추산되는 회수율은 사전-스파이크된 표준이 있는 필터를 사용 가능한 것으로 간주될 수 있게 한다.
실시예 4
스트리핑 현상의 중요성을 평가하기 위해, 3개의 캡슐화된 ACF 필터의 정량적 결과는 그대로 사용된 3개의 ACF 필터와 비교되었다.
캡슐화는 그들의 모두가 102 mm의 직경 및 1500 v.1 m2/g보다 큰 SSA를 갖는 2개의 알루미늄 링으로 고리가 끼워진 2개의 석영 필터 사이에 ACF를 배치하는 단계를 포함하였다.
테트라데칸에서 안정화된 노난에서 PCDD/Fs 및 PCBs의 샘플링 표준은 ACF의 모든 멤브레인(닫힘 전에 캡슐화된 것들) 상에 추가된다.
이렇게 패키지된 멤브레인은 주변 공기 샘플링을 시뮬레이션하여 처리되었다. 이와 관련하여, 모든 멤브레인은 알루미늄 시트에서 짧은 시간(1시간 미만) 동안 보관되었고, 주변 공기에 대한 모니터링 스테이션으로 운반되었으며, 대용량 샘플러(Echo Hi-Vol Tecora)에 장착되었고, 200 l/min의 흐름에서 단지 5분 동안 샘플러를 시작하였다. 그런 다음, 멤브레인은 알루미늄 시트 안에 넣어졌고, 실험실로 운반되었다. 이 실험은 ACF 섬유의 스트리핑으로 인한 가능한 손실을 평가하는 데 사용되었다. 실험 동안, 밀봉되지 않은 분리막에 관해서는, 운반 및 보관에 사용되는 모든 알루미늄 시트 상의 잔류 섬유 및 고용량 샘플러의 필터 홀더 그리드 상의 섬유가 육안으로 관찰되었다. 모든 멤브레인은 석영 필터 골무의 사용을 통하여 Soxhlet에서 추출되었다. 밀봉되지 않은 ACF 멤브레인을 골무에 삽입하자, 추가적인 섬유 손실이 공기에서 및 골무 외부에서 발격되었다. 샘플은 PCDD/Fs 및 PCBs의 13C12-표지된 추출 표준으로 스파이크되었다. 톨루엔에서 36시간 고온 추출 후, 추출물이 농축(concentrated)되었고, 석영 필터와 알루미늄 페룰이 있는 밀봉되지 않은 멤브레인에 대한 샘플은 테스트 튜브에서 약간의 잔류 섬유를 나타냈다. 따라서 샘플을 여과할 필요가 있었고, 실험을 변경하지 않기 위해, 밀봉된 ACF 샘플로부터의 용액도 또한 여과가 필요하지 않았지만 여과되었다. 여과는 47 mm 석영 필터로 수행되었으며, 후속적으로 추가 5 ml의 톨루엔으로 잔류물의 용리가 수행되었다.
보고된 데이터는, 밀봉되지 않은 흡착제에서 발견된 샘플링 표준이 PCBs 및 PCDD/Fs 모두에 대해 평균적으로 약 10% 더 낮다는 것을 보여준다.
밀봉된 ACF 대 ACF R% ACF
밀봉된 ACF ACF 없는 섬유
1,2,3,7,8-펜타CDF* (SS) 97.2 89.4
1,2,3,7,8,9-헥사CDF* (SS) 98.7 91.1
1,2,3,4,7,8,9-헵타CDF* (SS) 105.1 93.5
평균 회수율 % 100.3 91.3
밀봉된 ACF 대 ACF R% ACF
밀봉된 ACF ACF 없는 섬유
2,3,4,4'-테트라CB* (SS) 60L 93.2 84.2
3,3',4,5,5'-펜타CB* (SS) 127L 94.5 84.1
2,3,3',4,5,5'-헥사CB* (SS) 159L 100.1 91.0
평균 회수율 % 　 95.9 86.4
더 뚜렷한 차이가 추출 표준의 R%에서 관찰된다. 이러한 차이(PCDD/Fs의 경우 약 20%, PCBs의 경우 약 30%)는 Soxhlet에서 추출 단계 동안 톨루엔에 의해 운반된 섬유의 흡착 작용에 정확하게 기인할 수 있다. 추출물에 존재하는 이러한 자유 섬유는 표준을 흡착하였고, 5ml의 톨루엔으로 용리/세척한 후 여과는 관심 있는 분석물을 회수하기에 충분하지 않았다.
PCBs 밀봉된 ACF 밀봉되지 않은ACF
R% R%
3.4.4'.5-TetraCB* 81L 90.7 61.4
3.3'.4.4'-TetraCB* 77L 94.8 61.9
　 123L 95.6 63.9
　 118L 97.6 63.0
　 114L 98.3 70.2
　 105L 100.1 71.0
　 126L 95.1 67.0
　 167L 98.8 69.8
　 156L 95.4 73.7
　 157L 101.5 19.7
　 169L 95.6 82.6
　 189L 107.6 84.2
평균 회수율 % 　 97.6 65.7
PCDD/Fs 밀봉된 ACF 밀봉되지 않은 ACF
R% R%
2,3,7,8-테트라CDD 85.9 69.9
1,2,3,7,8-펜타CDD 86.2 71.6
1,2,3,4,7,8-헥사CDD 96.7 73.7
1,2,3,6,7,8-헥사CDD 98.3 77.9
1,2,3,7,8,9-헥사CDD 97.5 75.4
1,2,3,4,6,7,8-헵타CDD 101.5 72.3
옥타CDD 104.3 71.8
2,3,7,8-테라CDF 84.8 68.7
1,2,3,7,8-펜타CDF 78.8 67.8
2,3,4,7,8-펜타CDF 77.7 70.3
1,2,3,4,7,8-헥사CDF 89.7 74.0
1,2,3,6,7,8-헥사CDF 88.3 75.2
2,3,4,6,7,8-헥사CDF 94.5 72.8
1,2,3,7,8,9-헥사CDF 85.9 73.4
1,2,3,4,6,7,8-헵타CDF 86.6 76.9
1,2,3,4,7,8,9-헵타CDF 91.7 71.0
옥타CDF 102.7 71.8
평균 회수율 % 91.2 72.6
실시예 5
실험적 테스트가 실험실에서 수작업으로 제작한 시제품에 대해 수행되는 한편, 구현예가 산업화된 시스템을 사용하여 제작되었고, 제품은 실시예 4와 동일한 결과를 나타내었다.
특히, 공정은 그의 원래 형태가 전형적으로 시트인 케이싱의 재료를 제조하는 것으로 이루어진다. 각각의 시트는, 고정상의 치수를 약간 초과하는, 필요한 치수로 절단되고, 열성형을 위해 준비된 두 개의 매트릭스(뚜껑을 형성하기 위한 남성 매트릭스와 바닥을 형성하기 위한 여성 매트릭스)에 배치된 다음 펀칭에 의해 수행된다. 고정상은 열성형된 바닥에 배치된 다음, 높은 정량적 정밀도(정량적 정밀도: 10μl ± 0.20μl)의 마이크로-액적 확산 시스템에 의해 샘플링/농축 표준으로 스파이크된다.
덮는 케이싱을 뚜껑의 내부에 배치한 후, 연속적인 링 용접이 멤브레인 주위에서 얻어질 때까지, 어떤 과잉의 용매를 제거하기 위해, 질소 주입에 의해 제어된 대기 조건 하에서 사전-용접 단계가 수행된다. 그 다음에는, 중앙 멤브레인 주위의 원형 가장자리에서 최종 용접이 진행되어 최종 제품의 우수한 구조적 강성을 확보하여, 취급을 용이하게 한다.
실시예 6
동시에, 가장 적합한 활성도 ACN-15를 갖는 것로 확인된 ACF의 화학적-물리적 특성화가 수행되었다. 특히, 브루나우어-에메트-텔러(BET) 방법에 따른 비표면적의 분석 및 질소 흡수에 기초한 랭뮤어 방정식의 적용이 아래와 같이 보고된다. 측정 전에, 샘플은 질소 흐름으로 150℃에서 탈가스되었다.
질소 흡착이 급격히 증가하고, 결과적인 랭뮤어 등온선은 유형 I의 하나인 완전하게 미세다공성 물질과 동등하다. 메조다공성의 존재를 증명하는 등온선에서 약간의 히스테리시스 점이 있다.
이러한 이중적 관점은, 평균 직경으로서 1.2 nm(미세다공성) 및 22 nm(메조다공성)를 식별하는, 다공성 분포(PSD)의 결과에 의해 확인된다.
Boehm 적정을 통해 다공성 공동에 주로 기인하는 활성 그룹의 특성화도 또한 수행되었다(K.K. Beltrame, A.L. Cazetta, P.S.C. de Souza, L. Spessato, T.L. Silva, V.C. Almeida, Adsorption of caffeine on mesoporous activated carbon fibers prepared from pineapple plant leaves, Ecotoxicol. Environ. Saf. 147 (2018) 64-71. https://doi.org/10.1016/j.ecoenv.2017.08.034.).
실시예 3에서 이전에 보고된 문헌 데이터를 기반으로, 테스트가 수행된 테이블 유형 ACN-15의 ACF가 더 나은 성능을 가질 수 있다고 믿어진다. 2000 m2/g에서의 것과 비교하여 1500에서 SSA를 갖는 심지어 낮은 ACN 농도에서도 흡착이 용이할 뿐만 아니라, 물 분자를 조정(coordinate)하고 오염 물질 흡착을 위한 활성 사이트를 제거하는 경향이 있는 산성 그룹의 존재가 적다.
여기서, 페놀 그룹의 대부분을 구성하는 총 산성 그룹과 비교하여 염기성 그룹의 명백한 널리 퍼짐을 볼 수 있다.
ACN 15 Kynol
SSA >1500 m2/g
기공 직경 1.2 nm; 22 nm
약간의 메조다공성의 존재를 갖는 미세다공성 고체
Boehm 적정에 의한 화학적 특성(10-6 meq/m2)
카복실기 3
락토닉기 16
페놀기 53
파이로닉(Pyronic)기 130
산성기 72

Claims (17)

  1. 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템으로서,
    마이크로-메조 다공성 형태 및 약 1500 ㎡/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소 섬유의 펠트 유형 직물로 구성된 고정상, 및
    닫힌 케이싱 안에 구속된, 샘플링 및/또는 농축 표준을 포함하는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 탄소 섬유는 기능화되거나 코팅되는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 펠트는 직물 또는 부직포인, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 케이싱은 천연 또는 합성 중합체, 셀룰로오스 또는 실리카 기반 시트, 철망 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 제조되는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 케이싱은 석영 섬유, 폴리프로필렌, 나일론 섬유, 알데히드 섬유, 페놀 섬유, 아민 섬유, 비닐 섬유의 필터, 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 유도체 및 금속 스크린 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 제조되는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템.
  6. 유체, 에어리폼(aeriform), 기체 및 액체 매트릭스의 능동 또는 수동 샘플링을 위한 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 사용방법.
  7. 마이크로-메조 다공성 형태 및 약 1500 ㎡/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소 섬유의 펠트 유형 직물로 구성된 고정상, 및
    닫힌 케이싱 안에 구속된, 샘플링 및/또는 농축 표준을 포함하는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 제조 공정이며, 상기 공정은:
    a) 유기 또는 무기 불순물로부터 고정상의 정제 단계;
    b) 단계 a)의 끝에서 얻은 고정상의 건조 단계;
    c) 샘플링 표준을 첨가하는 단계;
    d) 글루 및/또는 접착제를 사용하지 않고 케이싱을 캡슐화하고 닫는 단계를 포함하는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 제조 공정.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 a)에서 정제는 용매 추출에 의해 또는 산 및 산화제로 처리된 후 물로 세척하는 것에 의해 수행되는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 제조 공정.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 b)에서 고정상의 건조는, 단계 a)에서 정제가 용매로 수행되는 경우 진공 하에 수행되고, 또는 단계 a)에서 정제가 산 및 산화제 처리로 수행되는 경우 열 탈수(thermal dehydration)에 의해 수행되는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 제조 공정.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 c)에서 샘플링 표준의 첨가는 10 ㎕ ± 0.20 ㎕의 정량적 정밀도로 수행되는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 제조 공정.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 c)에서, 고정상에서 샘플링 표준을 위치시키는 것은 n개의 미리정의된 위치에서 수행되는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 제조 공정.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 c)에서, 고정상에서 샘플링 표준을 위치시키는 것은 자동 멀티-팁 분배기에 의해 수행되는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 제조 공정.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 c)에서, 자동 분배기에서 고정상은 회전 디스크 상에 또는 대안적으로 조정가능하고 일정한 속도로 진동판(oscillatory plate) 상에 위치되는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 제조 공정.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 c)에서 샘플링 표준은 회전 디스크 또는 진동판에 위치한 멤브레인의 운동과 동시에 분배되는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 제조 공정.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 단계 c)에서 회전판의 경우 샘플링 표준은 동심원으로 분배되는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 제조 공정.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 단계 c)에서 진동판의 경우 샘플링 표준은 n개의 라인 상에 분배되는, 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 제조 공정.
  17. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 d)에서 케이싱은: 어떤 유형의 접착제나 글루 없이, 재봉, 열 용접, 화학 용접, 전기 용접, 공압 용접, 초음파 용접, 접착(bonding), 용융(melting), 굽힘, 펀칭, 리베팅(riveting), 외부 클로저로 닫힘(closure), 또는 점착성 용매(cohesive solvents)로 닫힘으로 이루어진 군으로부터 선택된 기술에 의해 닫히는(closed), 필터링 및 흡착제 샘플링 및 농축 시스템의 제조 공정.
KR1020237007965A 2020-08-11 2021-07-29 액체 및 기상(aeriform) 매트릭스 내의 오염 물질의 샘플링 평가를 위한 표준으로 미리-표지된 흡착제 필터의 제조 KR20230046317A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102020000019936 2020-08-11
IT102020000019936A IT202000019936A1 (it) 2020-08-11 2020-08-11 Preparazione di filtri adsorbenti premarcati con standards per la valutazione di campionamenti d’inquinanti in matrici liquide e aeriformi
PCT/IB2021/056894 WO2022034422A1 (en) 2020-08-11 2021-07-29 Preparation of adsorbent filters pre-labelled with standards for the evaluation of sampling of pollutants in liquid and aeriform matrices

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230046317A true KR20230046317A (ko) 2023-04-05

Family

ID=74592346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237007965A KR20230046317A (ko) 2020-08-11 2021-07-29 액체 및 기상(aeriform) 매트릭스 내의 오염 물질의 샘플링 평가를 위한 표준으로 미리-표지된 흡착제 필터의 제조

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230271159A1 (ko)
EP (1) EP4196259A1 (ko)
JP (1) JP2023538873A (ko)
KR (1) KR20230046317A (ko)
CN (1) CN116194209A (ko)
CA (1) CA3189935A1 (ko)
IT (1) IT202000019936A1 (ko)
WO (1) WO2022034422A1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3002823A (en) 1958-04-16 1961-10-03 Pharmacia Ab Process of separating materials having different molecular weights and dimensions
US4118316A (en) 1976-10-13 1978-10-03 Calgon Corporation Quaternized siliceous supports for gel permeation chromatography
US4539399A (en) 1984-07-27 1985-09-03 Advanced Separation Technologies Inc. Bonded phase material for chromatographic separations
ITUB20152857A1 (it) * 2015-08-04 2017-02-04 Ettore Guerriero Sistema analitico basato su fibre di carbonio

Also Published As

Publication number Publication date
CA3189935A1 (en) 2022-02-17
US20230271159A1 (en) 2023-08-31
JP2023538873A (ja) 2023-09-12
IT202000019936A1 (it) 2022-02-11
CN116194209A (zh) 2023-05-30
WO2022034422A1 (en) 2022-02-17
EP4196259A1 (en) 2023-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3785438B2 (ja) 固相抽出および固相反応のためのシート状材料
Harper Sorbent trapping of volatile organic compounds from air
Rothweiler et al. Comparison of Tenax TA and Carbotrap for sampling and analysis of volatile organic compounds in air
KR19990023033A (ko) 필터 및 필터를 제조하는 방법
Lee et al. Ozone artifacts and carbonyl measurements using Tenax GR, Tenax TA, Carbopack B, and Carbopack X adsorbents
JP2006297368A (ja) 疎水性有機化合物の吸着剤及びその製造方法
Poole Solid-phase extraction
Paolini et al. Simultaneous sampling of vapor and particle-phase carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons on functionalized glass fiber filters
KR20050026923A (ko) 염소화 유기 화합물의 채취용 필터
WO2014025889A1 (en) Hydrophilic activated sorbent extraction disk
GB2362336A (en) The removal of chemical and biological agents from air.
Avino et al. Evaluation of different adsorbents for large-volume pre-concentration for analyzing atmospheric persistent organic pollutants at trace levels
Cserhati Carbon‐based sorbents in chromatography. New achievements
WO2019216940A9 (en) Chemical sampling in high water environments
KR20230046317A (ko) 액체 및 기상(aeriform) 매트릭스 내의 오염 물질의 샘플링 평가를 위한 표준으로 미리-표지된 흡착제 필터의 제조
WO2017021883A1 (en) Analytical system based on carbon fibers
Uhde Application of solid sorbents for the sampling of volatile organic compounds in indoor air
Ueta et al. A newly designed solid-phase extraction-type collection device for precise determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in air
JP2003294592A (ja) 大気中微量有害物用サンプラー
EP2900366A1 (en) Functionalized siliceous filters for sampling and purification of organic compounds
AU2021103179A4 (en) Atmospheric Sampling Material and Preparation Method Thereof
JP2015213861A (ja) オゾン吸着体及びオゾンスクラバー
JP2001002042A (ja) 容器及びこれを用いた吸着用器具
Atif et al. Volatile organic compounds: classification, sampling, extraction, analysis and health impacts
Cerasa Studio di adsorbenti innovativi finalizzati alla determinazione di microinquinanti organici in matrici ambientali. Study of innovative adsorbents aimed at investigating organic micropollutants in atmospheric matrices