CN116194209A - 制备用于评价液体和气态基质中的污染物采样的预标记有标准品的吸附剂过滤器 - Google Patents

制备用于评价液体和气态基质中的污染物采样的预标记有标准品的吸附剂过滤器 Download PDF

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Abstract

描述了一种过滤和吸附剂采样及富集系统，该系统包括固定相以及采样和/或富集标准品，限制在封闭围封件内，该固定相由具有微‑介孔构造且比表面积为约1500m2/g的活性碳纤维的毡组成，以及用于获得该系统的方法和使用所述系统分析有机和无机分析物的相关方法。

Description

制备用于评价液体和气态基质中的污染物采样的预标记有标 准品的吸附剂过滤器
技术领域
本发明涉及污染物以及更精确地分散在流体基质中的分析物的环境采样的领域，特别是本发明涉及先前加标有参考标准品的过滤和吸附系统，以及其用于同时采样液体和气态基质中的有机和无机化合物的用途。
背景技术
半挥发性有机化合物的空气采样是通过将采样标准品置于过滤器上或置于能够截留过滤器未截留的分析物的蒸气级分的吸收剂/吸附剂材料上进行的。例如，所述采样系统可以由以下组成：配备有102毫米直径的石英纤维过滤器的空气采样器，随后是由密度为0.022g/cm3的50mm厚的聚氨酯泡沫(PUF)制成的吸收剂。根据采样是在室内还是在室外进行，采样时间范围可以从数小时直至达到每周采样，具有的流量等于225l/分钟，总共约2200m3空气。
下表1比较了美国环境保护署(U.S.Environmental Protection Agency)(EPA)和国际标准组织(International Standard Organization)(ISO)对于二苯并呋喃和多氯(PCDD/F)、多溴(PBDD/F)二苯并-对-二噁英以及溴化或氯化杀有害生物剂和多氯联苯(PCB)的室外和室内采样方法。表1中的所有方法均使用相同捕获和采样系统。
表1
Figure BDA0004113317220000011
/>
Figure BDA0004113317220000021
采样标准品的使用被ISO 16000 13A和14A、EPA TO9A法规定义为基础。事实上，只有当该标准品的回收百分比落在预定范围内时，样本才有效用于定量。尽管EPA TO 4A不要求标记，但只有使用该步骤才能保证这些分析物(与ISO 16000 13和14中的评估相同)的采样有效性。
在其上添加采样标准品的捕获介质可不同：ISO 16000方法13中聚氨酯泡沫(PUF)，或EPA TO-9A中过滤器(EPA TO-9A，“方法TO-9A：环境空气中多氯、多溴和溴化/氯化二苯并-对-二噁英和二苯并呋喃的确定(Method TO-9A:Determination OfPolychlorinated,Polybrominated And Brominated/Chlorinated Dibenzo-p-DioxinsAnd Dibenzofurans In Ambient Air)，”)EPA方法，编号一月，第1-94页，1999；EPA TO-4A，“方法TO-4A：环境空气中有毒有机化合物确定方法简编第二版简编方法TO-4A使用大容量聚氨酯泡沫(PUF)确定环境空气中的杀有害生物剂和多氯联苯(Method TO-4A:Compendiumof Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient AirSecond Edition Compendium Method TO-4ADetermination of Pesticides andPolychlorinated Biphenyls in Ambient Air Using High Volume Polyurethane Foam(PUF))”，EPA方法，编号一月，第1-53页，1999；ISO/DIS 16000-13，“ISO/DIS 16000-13-室内空气-第13部分：总(气相和颗粒相)多氯二噁英类联苯和多氯二苯并-对-二噁英/二苯并呋喃的确定——吸附剂支撑过滤器上收集(Part 13:Determination of total(gas andparticle-phase)polychlorinated dioxin-like biphenyls and polychlorinateddibenzo-p-dioxins/dibenzofurans—Collection on sorbent-backed filters)”，2007；I.16000-14，“ISO/DIS 16000-14-室内空气-第14部分：总(气相和颗粒相)多氯二噁英类联苯(PCB)和多氯二苯并二噁英/二苯并呋喃(PCDD/PCDF)的确定——通过高分辨率ga萃取、净化和分析(Part14:Determination of total(gas and particle-phase)polychlorinated dioxin-like biphenyls(PCBs)and polychlorinateddibenzodioxins/dibenzofurans(PCDDs/PCDFs)—Extraction,clean-up and analysisby high resolution ga)”，2007。
所有上述方法均要求过滤器和PUF也标记有萃取标准品，用于计算采样标准品的回收率。过滤和吸附捕获介质通过Soxhlet萃取器与溶剂一起萃取，并且时间取决于方法可变。然后将萃取物纯化，并将分析物按类别分离，通常使用制备型色谱技术。将纯化和分离的级分浓缩至数μl，并在仪器分析之前添加第三标准品。该第三标准品，也称为注射器标准品，是其量已知且具有100％回收率的分析物或混合物。
在来自工业排放的有机微量污染物的采样，即使是长期采样的情况下，标准(例如EN 1948-1,4,5EPA TO23)需要由三个分开隔室组成的采样系统：过滤系统，吸附剂/吸收剂系统和冷凝系统。过滤系统可以不存在，在这种情况下，颗粒物质的捕获直接在吸附剂/吸收剂系统上进行。然而，在这两种情况下，均有采样标准品，并且可以在现场(在测量现场)或先前在实验室中进行标记。在第二种情况下，由于在实验室标记与现场采样之间消逝的时间间隔内可能损失标准品，因此测量中存在另外的不确定性变量。如果将标准品添加到过滤器上而不是吸附剂/吸收剂系统上，这些损失甚至更加明显。在将采样标准品添加到三个捕获系统中的每一个上后，在三个捕获系统上比较相同分析物时，可能遇到另外的误差。事实上，由于降解或挥发而导致的标准品损失在三个系统中以不同的方式发生，并且比较也发生变化。例如，EN 1948第1-2-3-4-5部分专用于多氯二苯并-对-二噁英(PCDD)、多氯二苯并-对-呋喃(PCDF)和多氯联苯(PCB)采样的方法规定了根据预期浓度标记不同的介质。
直接在采样现场添加标准品减少运输期间的标准品降解和挥发造成的误差。然而，将添加标准品的实际操作自动化仍然困难：无疑地对该参数影响最大的变量包括标准品的稳定性、操作员的再现性和一名操作员与另一名操作员之间标记的主观执行、进行该过程的大气和环境条件。在排放采样中，环境通常充满灰尘并被待测分析物污染。在这样的环境中进行标记增加在标记过程中由于环境暴露期间采样过滤器受到污染而高估排放中污染物的风险。
现场标记还大大增加了准备测量活动所需的时间。当涉及顺序采样系统时，这更为明显，其现场标记使操作缓慢、费力、容易出错，并使操作员和周围环境暴露于污染风险。
对于液体基质，可以使用过滤器或吸附剂进行采样或富集。支撑物是本领域中已知的，其由过滤器组成，在该过滤器上分散用十八烷基或辛基基团衍生的二氧化硅微粒(ENVI-DiskTM，Sigma Aldrich)，这些微粒通常用于从水性样本中固相萃取有机化合物，即分散在水性基质中的分析物(E.G.Amvrazi和T.A.Albanis,“Multiresidue method fordetermination of 35pesticides in virgin olive oil by using liquid-liquidextraction techniques coupled with solid-phase extraction clean up and gaschromatography with nitrogen phosphorus detection and electron capturedetection,”J.Agric.Food Chem.,vol.54,no.26,pages 9642–9651,2006,doi:10.1021/jf061375s)。
替代地，可以使用由3M制造的EmporeTM系统从水性基质中固相萃取有机化合物，这些系统由嵌入聚四氟乙烯晶格内的吸附剂颗粒(诸如二乙烯基苯球体或用十八烷基或辛基基团或碳衍生的二氧化硅球体)组成。EmporeTM圆盘通常用于从液体基质中固相萃取有机化合物(W.M.G.M.Van Loon、F.G.Wijnker、M.E.Verwoerd和J.L.M.Hermens,“Quantitative Determination of Total Molar Concentrations of BioaccumulatableOrganic Micropollutants in Water Using C18 Empore Disk and Molar DetectionTechniques,”Anal.Chem.,vol.68,no.17,pages 2916–2926,1996,doi:10.1021/ac951136w)，作为如在地下水或废水监测情况下的被动采样器或富集系统(L.Pinasseau等人,“Calibration and field application of an innovative passive sampler formonitoring groundwater quality,”Talanta,vol.208,no.June 2019,p.120307,2019,doi:10.1016/j.talanta.2019.120307；L.Mutzner等人,“Passive samplers to quantifymicropollutants in sewer overflows:accumulation behaviour and fieldvalidation for short pollution events,”Water Res.,vol.160,pp.350–360,2019,doi:10.1016/j.watres.2019.04.012)，和作为空中有机微量污染物的被动采样器(C.Sánchez、H.Carlsson、A.
Figure BDA0004113317220000051
C.Crescenzi和R.Batlle,“Determination ofnitroaromatic compounds in air samples at femtogram level using C18 membranesampling and on-line extraction with LC-MS,”Anal.Chem.,vol.75,no.17,pages4639–4645,2003,doi:10.1021/ac034278w；J./>
Figure BDA0004113317220000052
D.Tamburro、C.Crescenzi和H.Carlsson,“Air sampling with Empore solid phase extraction membranes andonline single-channel desorption/liquid chromatography/mass spectrometryanalysis:Determination of volatile and semi-volatile organophosphate esters,”J.Chromatogr.A,vol.1129,no.1,pages 1–8,2006,doi:10.1016/j.chroma.2006.05.086)。
“夹心(Sandwich)”过滤器如Atlantic SPE diskTM(Horizon Technologiy)也是已知的，其中吸附剂材料定位于两层石英或纸之间。吸附剂材料可以是用例如十八烷基、苯乙烯/二乙烯基苯或N-乙烯基吡咯烷酮和二乙烯基苯的组合衍生的二氧化硅微球，并且其用于从水性基质中固相萃取有机化合物(C.C.Leandro、D.A.Bishop、R.J.Fussell、F.D.Smith和B.J.Keely,“Semiautomated determination of pesticides in waterusing solid phase extraction disks and gas chromatography-mass spectrometry,”J.Agric.Food Chem.,vol.54,no.3,pages 645–649,2006,doi:10.1021/jf051874d)。
美国专利号3002823公开了用于分离水性相中不同分子量化合物的硅胶色谱法。它是不含填料的颗粒状凝胶，由一组与脂肪族基团(3至10个碳原子)结合的三维分子组成，其-OH基团的含量至少等于凝胶干重的12％。后者通过有机物质(不含填料，具有-OH基团)与包含卤基或环氧基团的有机物质聚合而获得。
美国专利号4118316公开了用于使用用季铵基团官能化的多孔硅烷化二氧化硅支撑物分离不同分子量的化合物的凝胶色谱法。
美国专利号4539399公开了通过与硅醇结合而用环糊精官能化的硅胶，其可用于薄层色谱法。
本领域已知且迄今为止描述的所有支撑物均可以预标记有采样标准品，这些采样标准品可以是与目标分析物类似的分析物，或是与待采样的分析物相同但带有标记原子的分析物，即同位素不同于那些已在样本中发现的分析物。
欧洲专利申请号13801779.3公开了由石英纤维或玻璃纤维或烧结二氧化硅制成的过滤器，其用(Si-O)n-Si-Rm基团硅烷化，其中-(Si-O)-是官能化的表面部分，并且R是适于截留存在于液体和气态基质中的分析物的官能团，同时n和m为整数，其中n+m＝4，n>0，m>0，具有直径大于0.3μm的灰尘截留率百分比大于80％，厚度为0.01-50mm，并且面积为0.1至2500cm2。
意大利专利号102015000041855，对应于国际专利申请号PCT/IB2016/054644，公开了用于对于有机和无机化合物、气体和蒸汽的分析用于的固定相。特别地，这些包括挥发性有机化合物(VOC)、半挥发性有机化合物(VOC)和汞蒸气。固定相由碳纤维组成，该碳纤维是活性的和非活性的，可能经官能化或被涂覆的，呈一束碳纤维的形式，其可以缠结、缠绕、织造、成股、平行纺制、交织、以管的形式织造、以圆盘的形式织造、以管的形式缠结、以圆盘的形式缠结。它进一步描述了用于分析分析物的方法，该方法包括将分析物捕获在固定相上、通过解吸回收分析物和定量分析物。
在意大利专利号102015000041855，对应于国际专利申请号PCT/IB2016/054644中，三个问题未被考虑在内。第一个问题是材料纤维分离的问题，这可导致吸附剂材料的损失，并使得难以使用活性碳纤维(ACF)来产生稳定、有效且可再生的吸附剂基底。此外，释放的纤维，由于其尺寸和在其上可能存在有毒化合物，如果在采样后吸入或摄入，可能对操作员造成伤害。第二个问题是所用活性碳纤维(ACF)的表征，因为并非所有活性碳纤维(ACF)均能确保良好的分析性能，并且它们中的一些比其他更难操纵和处理。最后一个问题是以均匀、自动、可重现和精确的方式分配标准品的问题，该主题对于获得有关采样本身成功的可靠数据非常重要，特别是如果必须在大表面上进行上述分配。
科学出版物Cerasa等人2020,Validation studies on activated carbon fibrepassive sampler for PCDD/Fs and PCBs in water,Chemosphere,Jan；239:124666.doi:10.1016/j.chemosphere.2019.124666.Epub 2019Aug 25描述了预标记的碳纤维吸附剂膜在水性基质中的用途，示出了还在该基质和空气中使用活性碳纤维(ACF)吸附剂的可能性。所述材料尚未加标有同位素标记的标准品和/或采样标准品。表中示出了活性碳纤维(ACF)的特性。
表2
Figure BDA0004113317220000071
特别地，Cerasa等人2020报告了用于验证活性碳纤维(ACF)膜作为标准液/液萃取技术的替代品用于水中PCDD/F和PCB定量吸附和解吸的数据。根据标准方法EPA 1613和EPA1668的要求进行验证，其设想了液/液萃取技术；然后将从活性碳纤维(ACF)吸附和解吸污染物类别的结果与水中添加的标准品的L/L的那些结果进行比较。在Cerasa等人2020中，这些方法不包括在萃取或富集之前在吸附剂膜上添加同位素标记的同源物的标准品。水中的同位素标记的标准品用于获得定量结果，从而模拟使用标记的同源物的采样；事实上，使用天然同源物的标准品将可能导致水中已存在的干扰物改变结果。
技术问题
采样标准品的作用是评估同一采样期间分析物的可能损失。所述损失可能是由于过滤/吸附剂系统的突破、与采样基质中存在的物质发生反应、在采样和随后的化学分析之间消逝的时间期间可能发生的蒸发或降解过程。分析物的采样可以是被动的和主动的两者：在第一种情况下，分析物通过扩散到达富集系统，并且在第二种情况下，分析物通过使用泵到达富集系统。对于非常稀释的分析物，有必要对大量基质进行采样，以便能够超过定量限(LOQ)：在这些情况下，在富集系统(也称为捕获系统)上采取主动采样实际上是在合理短的时间内(即包括在24至300小时之间)进行采样是强制性的。理想的捕获系统完全截留分析物，让基质的其余部分通过；真正的捕获系统截留良好百分比的分析物，以及基质中存在的其他化合物(干扰物)。高采样量可以导致捕获系统的突破，而高干扰物值可以降解目标分析物。添加采样标准品用于评估这样的偏差。富集系统的效率被定义为收集的分析物量与通过它的分析物总量的比率。富集系统的容量被定义为在变得饱和和损失/改变富集系统的效率之前富集系统可以截留的最大分析物量。
因此，获得的样本由具有分析物的富集系统、干扰物和定义同一采样优度的采样标准品组成。每次采样均与采样容量的值相关。使用选定的溶剂混合物从样本中萃取分析物，使得萃取最大量的分析物和最小量的干扰物。将以类似的方式萃取采样标准品，因为它们将被选择为具有与分析物类似的化学/物理行为，并且在同位素标记的化合物的情况下，它们将具有等同的化学/物理行为。在进行分析之前，可能需要进一步纯化萃取物。溶剂萃取的替代方案是热解吸，其中分析物与分析物的相互作用弱，在操作温度下易挥发，解吸焓小于降解分析物所需的能量，并且干扰物挥发性较低或不存在。
因此，分析物采样方法设想在称为采样标记的步骤中，在采样之前将已知浓度的采样标准品(可能是同位素标记的)引入捕获系统上，这些采样标准品是与待采样的分析物类似的化合物或是同位素标记的分析物本身。
标记步骤在采样系统被运输至测量现场之前进行，或者在采样时临时进行。
不幸的是，在本领域已知的采样装置中，存在采样标准品损失，这可改变采样本身的准确性。由于在标准品制备、采样和随后的化学分析之间消逝的时间发生的蒸发过程，可能发生损失。当在对操作员有潜在危险的不合适地点处理系统时，也可能发生采样标准品损失。
吸附剂的选择对于基质中存在的分析物的正确采样也至关重要。不足的吸附剂并不能保证获得均匀且具有代表性的样本，该特征对于能够提供准确的分析数据必不可少。因此，所选择的材料必须能够定量吸附样本中存在的分析物，而不受环境干扰或显著的样本损失，其中参考百分比由所使用的方法确定。
相同发明人自己已经证实，专利102015000041855中描述的装置可以通过使用不易通过其限制/封装而纤维分离的材料来实施，以便能够使其预加标有参考标准品，而不造成本领域已知装置中发现的缺点。
所提出的技术解决方案使得克服本领域已知装置的问题，促进测量活动中的采样操作，避免在不合适地点处理化学品(既为了操作员的安全，又为了确保在受控环境(诸如可能是化学实验室)之外处理的标准品的优度)，减少参考分析物的损失和分析假象的损失两者。
因此，本发明人设计了能够截留半挥发性有机和无机标准化合物的过滤/吸附剂系统，这确保在存在或不存在颗粒物质下从流体基质中对分析物进行采样/富集评估。所述预加标的采样标准品系统具有在将标准品添加到系统时直至使用标准品之间消逝的时间内定量截留未改变的标准品的高容量。以这种方式，可能从采样标准品获得更高回收率，从而降低测量不确定性并提高方法的精确度和准确度。
本发明解决的另一个技术问题是剥离/纤维分离的技术问题。
事实上，本领域已知的应用活性碳纤维(ACF)用于分析目的的系统在处理期间遭受来自材料本身的纤维内聚力的损失，导致纤维分离与随之发生的吸附剂材料的不可定量的损失。这种物理特性确保使用活性碳纤维过滤器(ACF)作为诸如采样系统受到强烈的制约，因为它们的结构完整性无法得到保证。事实上，在采样前的膜洗涤步骤期间，已经可以观察到可变尺寸的纤维释放到清洁溶剂中，这通常以与进行萃取相同的方式进行。在处理过滤器本身时，在宏观上也可见纤维分离，这在放置过滤器的支撑物上或操作员使用的手套上释放材料。释放的纤维具有与源材料相同的吸附特性。此事件导致在时间t＝0时添加到膜上的采样标准品发生不可重现和不可定量的损失，这可能对工作场所的安全造成影响以及样本的不可重现和不可定量的损失。活性碳纤维(ACF)的纤维分离是不可定量的，因为它取决于主观处理，并且因此采样标准品的回收百分比将是高度可变的。从活性碳纤维(ACF)中释放的纤维可能影响已添加采样标准品的材料部分。该标准品的回收百分比是验证定量分析的基础并且因此将受到完全无法控制的变量的影响，该变量可能导致正确进行的采样变得无用。处理可涉及预标记膜的简单包装或其运输和使用。采样的过滤器或已简单添加标准品到其上的过滤器的纤维分离也可导致职业卫生问题。这些富含潜在有毒分析物的纤维可容易在空气中分散并且因此在所有过滤器处理过程期间被操作员吸入或无意地摄入。
纤维损失(也称为剥离)不仅可发生在过滤器处理步骤期间，还可发生在采样或萃取步骤期间。在第一种情况下，纤维损失除了可能导致采样标准品被低估外，还可导致不可定量的样本损失以及吸附剂介质容量的绝对损失。在第二种情况下，萃取效率可能非常低且完全无法控制。实际上，过滤器中的每根纤维均具有与原始膜完全相同的吸附容量，并且如果存在即使以在萃取物内的痕量，它们也将倾向于被动吸附天然化合物和标准品。这发生在任何类型的液体萃取中，并且可以导致对采样和萃取标准品以及目标分析物本身的错误评估。每当活性碳纤维(ACF)原样用于分析领域时，则出现上述问题。应该强调的是，这个缺点不能简单地通过超速离心然后萃取沉积的纤维来解决，因为纤维本身的尺寸使得它们总是保持悬浮，使得颗粒的某些分离无法进行。此外，即使在萃取物与残留纤维杂质之间成功分离的情况下，分析物在过滤纤维与萃取溶剂之间的分配动力学也是未知的，并且有时获得分析物和采样标准品的可变回收率。
在本发明中，该技术问题通过以下来解决：封装和/或限制吸附剂膜以避免部分活性碳纤维(ACF)的任何损失，提供膜的所有侧面均受到保护，与提供吸附剂定位于两个过滤器(夹心系统)之间或分散在另一个装置中的其他类型限制不同。后两种类型的系统实际上不能保证释放的纤维在处理过滤器期间不分散。因此，所提出的解决方案设想通过包括具有以下特性的所有解决方案来封装/限制活性碳纤维(ACF)膜：它们不干扰采样，通过不显著增加其阻抗或降低材料本身的吸附容量，它们与待采样的基质相容，它们不代表分析物的竞争者并且不产生采样假象，它们与实验室中的萃取或处理技术相容(因此它们不是热不稳定的或不通过压力或由于溶剂的作用而可降解)。此外，它被设计成在形状、厚度和方向上适应于采样仪器。
因此，封装/限制避免活性碳纤维(ACF)膜的微观/宏观尺寸的部分的渗漏或损失，确保采样标准品没有损失，并且对真实样本的定量分析是准确的。它进一步确保更容易处理活性碳纤维(ACF)膜。封闭过程确保极佳的气密性和对化学和物理应力的抵抗力，并且不干扰采样系统。
另一个优点是以下事实：它还可以在微观尺度上起作用，而不对围封件内部的材料产生不利影响。实现限制系统而不改变先前添加在其上的标准品的稳定性，并且确保标准品也可以在密封后添加，而不与活性碳纤维(ACF)竞争。
根据应用和萃取系统，限制材料可以预先用溶剂洗涤。
在以下发明中考虑的另一个要素是ACF类型的选择，其化学-物理特性基于活化程度以及因此基于它们所经历的工业过程而变化。通过增加活化程度，用于非分析目的的技术方法具有更严格的参数，这增加比表面积、吸附容量并增加吸附剂的纯度，但也使其更易碎。结果是材料具有较低内聚力，促进其纤维分离。
发明目的
上述技术问题通过提供过滤和吸附剂采样及富集系统来解决，该系统包括
固定相，该固定相由具有微-介孔构造且比表面积为约1500m2/g的活性碳纤维的毡织物组成
以及采样和/或富集标准品，限制在封闭围封件内。
本发明的另一个目的是用于制备过滤和吸附剂采样及富集系统的方法，该系统包括固定相以及采样和/或富集标准品，该固定相由具有微-介孔构造且比表面积为约1500m2/g的活性碳纤维的毡型织物组成，限制在封闭围封件内。
本发明的另一个目的是用于通过使用过滤和吸附剂采样及富集系统分析有机和无机分析物的方法，该系统包括固定相以及采样和/或富集标准品，该固定相由具有微-介孔构造且比表面积为约1500m2/g的活性碳纤维的毡型织物组成，限制在封闭围封件内。
参考实验实施例和所附的附图表，本发明的另外特征将从以下详细描述中变得清楚。
附图说明
图1以图表示出了在35℃的温度下暴露24h后添加在QFF(石英纤维过滤器)和ACF(活性碳纤维)过滤器上的13C PCB同源物的混合物的平均回收百分比的比较，Y轴R％(回收百分比)，X轴13C标记的PCB同源物(L，标记的)。
图2示出了在35℃的温度下暴露24h后添加在QFF(石英纤维过滤器)和ACF(活性碳纤维)过滤器上的13C PCDD/F同源物的混合物的平均回收百分比的比较的图表，Y轴R％(回收百分比)，X轴13C标记的PCDD/F同源物。
图3以图表示出了在暴露于23.5℃的平均温度和55.9的相对湿度％持续15天后，添加在用铝包裹并密封的QFF(石英纤维过滤器)和ACF(活性碳纤维)过滤器上的13C PCB同源物的采样标准品的平均回收百分比的比较，Y轴R％(回收百分比)，X轴13C标记的PCB同源物(L，标记的)。
图4以图表示出了在暴露于23.5℃的平均温度和55.9的相对湿度％持续15天后，添加在用铝包裹并密封的QFF(石英纤维过滤器)和ACF(活性碳纤维)过滤器上的13C PCDD/F同源物的采样标准品的平均回收百分比的比较，Y轴R％(回收百分比)，X轴13C标记的PCDD/F同源物。
图5以图表示出了在约20℃的环境温度和约4℃的冷冻机温度下7天、30天(1个月)和90天(3个月)后，添加在封装的用铝包裹并密封的ACF(活性碳纤维)型ACN 15上的13CPCDD/F同源物的采样标准品的平均回收百分比的比较，Y轴R％(回收百分比)，X轴13C标记的PCDD/F同源物用作采样标准品。
图6以图表示出了在约20℃的环境温度和约4℃的冷冻机温度下7天、30天(1个月)和90天(3个月)后，添加在封装的用铝包裹并密封的ACF(活性碳纤维)型ACN 15上的13C PCB同源物的采样标准品的平均回收百分比的比较，Y轴R％(回收百分比)，X轴13C标记的PCB同源物(L，标记的)用作采样标准品。
图7示意性地示出了用铝边封装的ACF过滤器型ACN 15的制备。
具体实施方式
定义
在本发明的含义内，碳纤维(CF)是指由直径约5-10微米的纤维组成并且主要由碳原子构成的材料。
在本发明的含义内，活性碳纤维(FCA)是通过聚合物纤维的碳化和活化获得的纤维状碳质吸附剂，优选苯酚-醛或聚(丙烯腈)(PAN)类型，诸如例如意大利专利申请号102015000041855(通过援引并入)中描述的那些。
在本发明的含义内，采样的有机和无机化合物是所有类别的分析化学目标化合物。仅举例而言，它们可以是多环芳烃、多氯联苯、多氯二苯并-对-二噁英和多氯二苯并呋喃、氯苯、烷基苯、烷烃、邻苯二甲酸酯、多溴二苯醚、全氟烷基化药物、活性成分、全氟烷基化物质(PFAS-PFOA)、代谢物、元素和结合形式的汞、半挥发性金属卤化物。
在本发明的含义内，采样标准品是指与待采样分析物相似或类似的任何化合物，或同位素标记的分析物本身，它们被添加到采样系统中以减少偏差和测量误差并评估测量的准确性。
本发明的目的是过滤和吸附剂采样及富集系统，该系统包括固定相，该固定相由具有微-介孔构造且比表面积为约1500m2/g的活性碳纤维的毡型织物组成
以及采样和/或富集标准品，
限制在封闭围封件内。
如有必要，活性碳纤维可以被官能化或涂覆。
优选地，活性碳纤维涂覆有选自由以下组成的组的涂层：角鲨烯、甲基硅酮OV-1、甲基硅酮SE-30、甲基-苯基-硅酮(20％苯基)OV-7、甲基-苯基-硅酮(50％苯基)OV-17、氰丙基-甲基-苯基-硅酮OV-225、Carbowax 20M(聚乙二醇)、PEG的硝基对苯二甲酸酯(FFAP)、二乙二醇琥珀酸酯(DEGS)。
优选地，毡是织造的或非织造的。
优选地，毡是ACN 15型的毡。
术语ACN 15表示Kynol型非织造毡，具有的SSA由碘吸附确定为1500m2/g，mfibres3.3dtex，80％非卷曲和20％卷曲以用于更大容量。
本发明的膜可用于通过主动或被动方法对分析物进行现场采样，并且也可用于从先前收集的气态或液体基质中富集样本。
在后者中，如果方法需要，或者如果期望降低已收集样本的定量限，或者如果不可能在采样步骤中使用ACF，则还可以富集实验室中存在的分析物。
本发明的另一个目的在于用于制备过滤和吸附剂采样及富集系统的方法，该系统包括固定相以及采样和/或富集标准品，该固定相由具有微-介孔构造与比表面积为约1500m2/g的活性碳纤维的非织造毡织物组成，限制在封闭围封件内，该方法包括以下步骤：
a)纯化固定相去除有机或无机杂质；
b)干燥在步骤a)结束时获得的固定相；
c)添加采样标准品，
d)在不使用胶水和/或粘合剂下封装和封闭围封件。
优选地，在步骤a)中通过溶剂萃取或通过用酸和氧化剂处理以及随后用水(最优选MilliQTM水)洗涤来进行纯化。
优选地，如果在步骤a)中用溶剂进行纯化，则在步骤b)中干燥固定相在真空下进行，或者如果在步骤a)中用酸和氧化剂处理进行纯化，则在步骤b)中干燥固定相通过热脱水进行。
在步骤c)中，以均匀、可重现和准确的方式将采样标准品添加在膜上。
优选地，在步骤c)中在n个预定位置处将采样标准品定位在固定相上。优选地，在步骤c)中通过自动多头分配器将采样标准品定位在固定相上，该分配器能够以完全可重复且自动的方式以不同速度将采样标准品分配到膜上。
在自动分配器中，将固定相定位在具有可调节且恒定速度的旋转盘或振荡板上。随着膜的移动同时分布采样标准品，从而确保在整个表面上均匀分布。
在旋转板的情况下，采样标准品在固定相上的分布可以是同心的(n个圆)，或者在振荡板或非旋转运动的情况下，采样标准品在固定相上的分布在n条线上(连续或中断，交叉或不交叉)。
优选地，采样标准品以等于10μl±0.20μl和0.1％标准偏差的定量精确度分布。
任选地，在步骤c)中将稳定剂添加到采样标准品中。
该过程避免采样标准品在测量发生之前，从而在其储存和/或运输期间损失。
例如，在PCDD/F和PCB的情况下，将4％十四烷添加到其中包含采样标准品的壬烷溶液中。
采样系统被限制在封闭围封件内，其中限制被理解为使用具有使得没有纤维释放到外部的网格尺寸的连续材料在其所有侧面上封闭的方法。
优选地，围封件的材料选自由以下组成的组：天然或合成聚合物、纤维素或二氧化硅基片材、丝网或其组合。
更优选地，围封件的材料选自由以下组成的组：石英纤维、聚丙烯、尼龙纤维、醛纤维、酚醛纤维、氨基纤维、乙烯基纤维过滤器、纤维素纤维、纤维素衍生物和金属网及其组合。
围封件通过选自由以下组成的组的技术封闭：缝合、热焊接、化学焊接、电焊接、气动焊接、超声波焊接、结合、熔化、弯曲、冲压、铆接、使用外部封闭件的封闭或使用粘性溶剂的封闭，并且围封件从不使用涉及添加任何类型的粘合剂或胶水的技术封闭。
如此获得的过滤器不同于夹在两个过滤器之间的封装过滤器。
具有衰减采样标准品的预标记的吸附剂过滤器可以在4至30℃的温度下储存。
在本发明的一种实施方式中，吸附剂过滤器是ACF过滤器，具有的直径为102毫米，厚度为2毫米，并且表面积为约1500m2/g。
其他实施方式可以提供例如矩形形状(用于大容量的过滤器)或根据使用需要的其他形状，或其他直径，例如47mm。
通过使用包括由活性碳纤维组成的固定相和采样和/或富集标准品的过滤和吸附剂采样及富集系统分析有机和无机分析物的方法提供了在过滤和吸附剂采样及富集系统上捕获分析物的步骤，然后是分析物萃取和定量的步骤。
可以使用普通萃取技术从过滤器中萃取分析物。
包括由活性碳纤维组成的固定相和采样和/或富集标准品的过滤和吸附剂采样及富集系统可用于流体、气态、气体和液体基质的主动或被动采样。
实施例
实施例1
表1中报告的ISO 16000 13和14与EPA TO 4A和9A之间的比较，在现有技术中已知，表明将采样标准品添加在石英纤维过滤器(QFF)上。在这项研究中，比较石英纤维过滤器与封装ACF过滤器型ACN-15保持采样标准品以及PCDD/F和PCB同源物随时间推移不改变的能力。
制备5个102mm毡型ACF过滤器，2mm厚，SSA为约1500m2/g，预先在甲苯中洗涤。在其中，三个QFF和三个ACF过滤器预标记有已知量的采样标准品，包含13C12 PCDD/F和PCB，以及随后进行封装。
由于采样标准品仅包括一些同源物，因此决定还使用更完整的标准品混合物13C12来评估对其余化合物的影响。假设地，它可能与化合物在运输到实验室期间采样后所经历的过程有关。出于这个原因，在其余的预洗涤的过滤器中，2个QFF和2个ACF过滤器标记有已知量的标准品混合物。然后封装ACF过滤器。决定评估对化合物挥发影响最大的变量，即温度。
对于ACF过滤器型ACN-15，通过BET分析和朗缪尔方程(Langmuir'sequation)评估孔隙率及其分布，确定其具有微孔分布为主且存在轻微中孔隙作为ACF的优选类型。
使用的ACF类型源自酚醛纤维(novoloids)在惰性气氛中的碳化(活化)，通常用与BET数相关的术语来指代。特别地，ACF-15是已选择的活化水平。表面积的增加导致吸附在材料上的分析物百分比更高，这可以通过材料绝对容量的增加和更大的孔径来解释。存在较高孔隙率导致吸附在材料上的分析物的能量分布不同。ACF的内部结构是无序的，并且各孔之间的距离极大地影响吸附物与基底相互作用的力。与用ACF-20和ACF-25将发生的情况相比，具有更窄多孔结构的更小表面积的ACF确保更均匀的基底，分析物可以以更大的结合力(高能孔)分布在基底上。事实上，在后者中，在与基底接触时产生分析物层，由此距表面最远的分析物与吸附剂本身之间的相互作用力急剧下降。
适用于采样的吸附剂必须能够甚至在潜在的不利环境条件下工作。因此，评估分析物在不同温度下的吸附等温线也是重要的。ACF-15表现出从25℃至150℃的微小变化行为，因此即使在极端条件和低浓度下也保证可重现性性能。
因此，ACF-15似乎是最佳候选者，并且同时具有良好表面积，这使得对基质中存在的所有浓度的分析物进行定量采样。此外，从宏观的角度来看，随着活化程度的增加，纤维分离程度也增加，这是这种类型吸附剂的负面特性。
具有混合标准品13C12 PCDD/F和PCB的过滤器
将ACF和QFF的两个过滤器暴露于35℃的恒温持续24h。
获得的数据示出于图1和图2中。
具有采样标准品的过滤器
6个过滤器(3个QFF的以及3个ACF的)标记有1000pg的采样标准品13C12的PCDD/F和PCB。然后将它们以相同的方式包装：用预先用DCM清洁的铝包裹并密封在气密包装中。将过滤器在23.5℃的平均温度(最高37.4℃；最低9.8℃)和55.9％的平均相对湿度(最高89.3％；最低30.7％)下放置15天。假设在夏季月份期间运输预标记的过滤器，无论如何均低估所考虑的温度。暴露后，分别萃取6个过滤器以评估标准品的R％。图3和图4示出了对于PCDD/F和PCB的平均回收％。
图1-4中报告的数据示出，通常用于PCDD/F和PCB空气采样的吸附剂介质(QFF)不具有相同的保持采样标准品的能力，更不用说标准品混合物随时间推移不变。温度被判断是该过程中最有影响力的参数，它似乎改变固定在吸附剂介质上的标准品的原始浓度。
经受热应力的ACF过滤器保持令人满意的平均R％，因此无论温度如何，它们均可以如同最近添加的采样标准品一样使用(图3和图4)。类似地，已经证明，模拟采样的过滤器不因温度而发生任何变化(图1和图2)。同样不适用于石英纤维过滤器，将石英纤维过滤器以与ACF过滤器完全相同的方式处理，并且仅对较高分子量类别示出令人满意的回收率。
这表明，如果将石英纤维过滤器预标记，它们将如何容易受到误差和低估的影响，并且可能导致采样分析物的大量损失。
实施例2
在用于ISO 16000 13A方法的情况下，毡型ACF纤维过滤器ACN 15被切割成直径为102mm，厚度为2mm，SSA为约1500m2/g。该方法旨在采样PCDD/F和PCB，出于该原因，将十四烷添加到其中包含采样标准品的壬烷溶液中。
确定了最佳条件，以便将PCDD/F和PCB采样标准品定位于ACN 15型ACF膜上并随后进行封装。之后，将捕获系统储存在用二氯甲烷(DCM)预洗涤的铝片材上，并密封在气密袋中。
通过评估影响系统保持标准品不变的能力的因素中的两个：温度和时间，允许包装膜静置。
决定评估7天、1个月和6个月的暴露；每个测试均在两个温度下进行，22℃的环境温度和4℃的冷冻机温度两者。所有测试均以三份法进行以确保结果的再现性。
结果示出于图5和图6中。
迄今为止报告的数据示出，ACF具有在最长达6个月的时间内保持添加到其中的标准品浓度不变的能力。这使得可以假设可以准备多个过滤器并可以远距离使用。
实施例3
根据对活性碳纤维作为水中富集或采样介质进行的研究(Cerasa等人2020,Validation studies on activated carbon fibre passive sampler for PCDD/Fs andPCBs in water,Chemosphere,Jan；239:124666.doi:10.1016/j.chemosphere.2019.124666.Epub 2019Aug 25)，可以表明该过滤器也可用于水性基质。事实上，在“Validation studies on activated carbon fibre passive sampler forPCDD/Fs and PCBs in water”中，根据ISO 1613B和1668B方法(分别对于PCDD/F和PCB)的要求，该材料被评估为合适的。
本发明的目的不排除其在水性基质中的用途，在本实施例中，它涉及微量污染物PCDD/F和PCB，但通常不排除扩展到其他微量污染物的可能性。假设可以是被动系统，诸如POCIS(极性有机化学整合采样器(Polar Organic Chemical Integrative Sampler))之一，ACF过滤器(封装的)十分适合在水道中进行被动采样。此外，如果插入SPE筒中，可以评估作为活性富集系统的用途，在筒内水样本通过泵冲洗，如在“水性样本D初步评估中用于萃取PCDD/F和dl-PCB的创新快速SPE”的情况下。
因此，在ACF上预加标的采样标准品允许通过将过滤器插入为吸附剂介质准备的围封件中的简单操作来精简现场过程。标准品的存在使得校正由于损失和与采样水量相关的任何突破造成的误差。结果示出，在一种可能的方法中，预包装的ACF过滤器添加有采样标准品，在所示实施例中为PCDD/F和PCB，能够在最长达6个月的时间内截留这些化合物不变。从重复中估计的回收百分比使得将具有预加标标准品的过滤器视为可用。
实施例4
为了评估剥离现象的重要性，将3个封装的ACF过滤器的定量结果与3个如此使用的ACF过滤器进行比较。
封装涉及将ACF放置于2个石英过滤器之间，这些过滤器由2个铝环环绕，所有铝环具有的直径均为102mm，并且SSA大于1500v.1m2/g。
将在十四烷中稳定的壬烷中的PCDD/F和PCB的采样标准品添加到ACF中的所有膜(在封闭前封装的那些)上。
如此包装的膜通过模拟环境空气的采样进行处理。在这方面，所有膜均在铝片材上短时间(少于1小时)储存，运输至环境空气监测站，安装在大容量采样器(Echo Hi-VolTecora)上，在200l/min的流量下启动采样器仅5分钟。然后将膜放置于铝片材上并运输至实验室。该实验用于评估由于ACF纤维的剥离造成的可能损失。在实验期间，对于未密封的膜，目视观察用于运输和储存的铝片材两者上的残留纤维以及大容量采样器的过滤器固持器网格上的纤维。所有膜均通过使用石英过滤器套管在Soxhlet中萃取。将未密封的ACF膜插入套管后，记录在空气中和套管外的另外的纤维损失。样本加标有13C12标记的PCDD/F和PCB的萃取标准品。在甲苯中热萃取36小时后，将萃取物浓缩，并且关于带有石英过滤器和铝套圈的未密封膜的样本，在测试管中示出一些残留纤维。因此有必要过滤样本，并且为了不改变实验，来自密封的ACF样本的溶液也被过滤，尽管它们不需要过滤。用47mm石英过滤器进行过滤，随后用另外5ml甲苯洗脱残留物。
报告的数据示出，在未密封的吸附剂上发现的采样标准品对于PCB和PCDD/F两者平均低约10％。
表3
Figure BDA0004113317220000211
表4
Figure BDA0004113317220000212
观察到萃取标准品的R％的更显著的差异。这种差异(对于PCDD/F为约20％，并且对于PCB甚至为约30％)可以精确地归因于在Soxhlet萃取步骤期间由甲苯运输的纤维的吸附作用。萃取物上存在的这些游离纤维吸附标准品，并且用5ml甲苯洗脱/洗涤后的过滤不足以回收目标分析物。
表5
Figure BDA0004113317220000221
表6
Figure BDA0004113317220000222
实施例5
虽然实验测试是在手工制作的实验室原型上进行的，但使用工业化系统制备实施方式，并且产品给出了与实施例4相同的结果。
特别地，该方法在于制备围封件的材料，其原始形式通常为片材。每个片材被切割成所需的尺寸，略微超过固定相的尺寸，并放置于两个准备热成型的基质上(用于形成盖子的阳基质和用于形成底部的阴基质)，然后通过冲压进行。将固定相放置于热成型底部，并且然后通过具有高定量精确度(定量精确度：10μl±0.20μl)的微滴扩散系统加标有采样/富集标准品
在将遮蔽围封件放置于盖子内部之后，进行预焊接步骤，在受控气氛条件下通过氮气吹入以消除任何多余的溶剂，直至在膜周围获得连续的环形焊接。这之后是在中央膜周围的圆形边缘进行最终焊接，以便为最终产品获得良好的结构刚度，从而易于处理。
实施例6
同时，对被鉴定为具有最合适活化程度ACN-15的ACF进行化学-物理表征。特别地，下文报告了根据布鲁诺尔埃梅特和泰勒(Brunauer Emmett and Teller)(BET)方法以及基于氮吸收的朗缪尔方程的应用的比表面积的分析。在测量之前，将样本在150℃下用氮气流脱气。
氮吸附迅速增加，并且所得的朗缪尔等温线相当于I型的等温线：完全微孔材料。等温线中有轻微的滞后点，这表明存在中孔隙。
通过多孔分布(PSD)的结果证实了该双重方面，其将1.2nm(微孔隙)和22nm(中孔隙)确定为平均直径。
还通过Boehm滴定对主要归因于孔隙腔的活性基团进行表征(K.K.Beltrame,A.L.Cazetta,P.S.C.de Souza,L.Spessato,T.L.Silva,V.C.Almeida,Adsorption ofcaffeine on mesoporous activated carbon fibers prepared from pineapple plantleaves,Ecotoxicol.Environ.Saf.147(2018)64–71.https://doi.org/10.1016/j.ecoenv.2017.08.034.)。
基于先前在实施例3中报告的文献数据，认为进行测试的表中的类型ACN-15的ACF可具有更好的性能。不仅因为与2000m2/g的SSA相比，即使在低ACN浓度下，SSA在1500时也易于吸附，而且由于酸性基团的存在较少，这些酸性基团倾向于配位水分子并去除用于吸附污染物的活性位点。
在其中我们发现与由大部分酚基基团组成的总酸性基团相比，碱性基团明显更多。
表7
Figure BDA0004113317220000241
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Claims (17)

1.过滤和吸附剂采样及富集系统，所述系统包括
固定相，所述固定相由具有微-介孔构造且比表面积为约1500m2/g的活性碳纤维的毡型织物组成
以及采样和/或富集标准品，
限制在封闭围封件内。
2.根据权利要求1所述的过滤和吸附剂采样及富集系统，其中，所述活性碳纤维被官能化或涂覆。
3.根据权利要求1所述的过滤和吸附剂采样及富集系统，其中，所述毡是织造的或非织造的。
4.根据权利要求1所述的过滤和吸附剂采样及富集系统，其中，所述围封件由选自由以下组成的组的材料制成：天然或合成聚合物、纤维素或二氧化硅基片材、丝网或其组合。
5.根据权利要求4所述的过滤和吸附剂采样及富集系统，其中，所述围封件由选自由以下组成的组的材料制成：石英纤维、聚丙烯、尼龙纤维、醛纤维、酚醛纤维、胺纤维、乙烯基纤维过滤器、纤维素纤维、纤维素衍生物和金属网及其组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的过滤和吸附剂采样及富集系统用于流体、气态、气体和液体基质的主动或被动采样的用途。
7.用于制备过滤和吸附剂采样及富集系统的方法，所述系统包括固定相，所述固定相由具有微-介孔构造且比表面积为约1500m2/g的活性碳纤维的毡型织物组成
以及采样和/或富集标准品，
限制在封闭围封件内
所述方法包括以下步骤：
a)纯化所述固定相去除有机或无机杂质；
b)干燥在步骤a)结束时获得的所述固定相；
c)添加所述采样标准品，
d)在不使用胶水和/或粘合剂下封装和封闭所述围封件。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤a)中通过溶剂萃取或通过用酸和氧化剂处理以及随后用水洗涤来进行所述纯化。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，如果在步骤a)中用溶剂进行所述纯化，则在步骤b)中干燥所述固定相在真空下进行，或者如果在步骤a)中用酸和氧化剂处理进行所述纯化，则在步骤b)中干燥所述固定相通过热脱水进行。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤c)中以等于10μl±0.20μl的定量精确度添加所述采样标准品。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤c)中在n个预定位置处将所述采样标准品定位在所述固定相上。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤c)中通过自动多头分配器将所述采样标准品定位在所述固定相上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤c)中在所述自动分配器中，将所述固定相定位在具有可调节且恒定速度的旋转盘或替代地振荡板上。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤c)中随着定位在旋转盘或振荡板上的膜的移动同时分布所述采样标准品。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在步骤c)中在旋转板的情况下，所述采样标准品同心地分布。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，在步骤c)中在振荡板的情况下，所述采样标准品分布在n条线上。
17.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤d)中，所述围封件通过选自由以下组成的组的技术封闭：缝合、热焊接、化学焊接、电焊接、气动焊接、超声波焊接、结合、熔化、弯曲、冲压、铆接、使用外部封闭件的封闭或使用粘性溶剂的封闭，不添加任何类型的粘合剂或胶水。
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