KR20230044301A - 알콕시기-함유 아미노실록산의 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아미노실록산의 합성 방법에 관한 것으로서, 알칼리성 촉매의 존재 하에, 화학식 I, Ia, Ib 및 II [R1 3Si(OR2)] (Ia), [R1 2Si(OR2)2] (Ib), [Si(OR2)4] (I) 및 [R1Si(OR2)3] (II)로부터 선택되는 실란의 고-알콕시 부분 가수분해물을 화학식 III 내지 V, [R3aSi(OR4)3] (IIIa), [R3a 2Si(OR4)2] (IVa) 및 [R3a 3Si(OR4)] (Va)로부터 선택되는 하나 이상의 아미노실란 또는 이의 부분 가수분해물과 반응시키며, 상기 화학식에서, R1은 1가의 비치환 또는 할로겐 원자-치환된 C1-C20-탄화수소 잔기를 나타내며, R2 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 비치환 또는 할로겐 원자-치환된 C1-C20-탄화수소 잔기를 나타내고, R3a는 하나 이상의 알칼리성 질소 원자를 함유하는 1가 C1-C20-탄화수소 잔기, 또는 1가의 비치환 또는 할로겐 원자-치환된 1가 C1-C20-탄화수소 잔기를 나타낸다.
Description
본 발명은 알콕시-풍부 부분 가수분해물을 단량체성 아미노알콕시실란으로 평형화함으로써 알콕시-풍부 아미노실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지금까지 알콕시기가 풍부한 아미노실록산은 염기-촉매화된 또는 산-촉매화된 공동가수분해에 의해 단량체성 메틸알콕시실란 및 단량체성 아미노알콕시실란으로부터 출발하여 생성되었다. 여기서, 가수분해 동안 염기성 아미노 작용기의 존재로 인해, 원칙적으로 높은 pH에서 실라놀기의 축합 반응의 가속화로 인해 고체 형성 또는 심지어 겔화의 위험이 있다. 또한 발열 가수분해 반응을 제어할 수 있도록 하기 위해 용매 첨가제가 필요하다 - 그러나, 이러한 첨가제는 생성물 합성의 시공간 수율을 크게 감소시킨다.
US9962327 B2는 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란의 공동가수분해로부터의 생성물을 포함하는 액체 제형을 기재한다.
EP1580215 A1은 아미노실란을 선형 실록산 및 염기성 촉매와 반응시켜 아미노-작용성 오르가노폴리실록산을 제조하는 방법을 기재한다.
본 발명은 아미노실록산의 제조 방법에 관한 것으로서,
염기성 촉매의 존재 하에,
하기 화학식 I, Ia, Ib 및 II로부터 독립적으로 선택되는 실란 및 실란 혼합물의 알콕시-풍부 부분 가수분해물을:
[R1 3Si(OR2)] (Ia),
[R1 2Si(OR2)2] (Ib),
[Si(OR2)4] (I) 및
[R1Si(OR2)3] (II)
하기 화학식 IIIa 내지 Va로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 아미노실란 또는 이의 부분 가수분해물과 반응시키며:
[R3aSi(OR4)3] (IIIa),
[R3a 2Si(OR4)2] (IVa) 및
[R3a 3Si(OR4)] (Va)
상기 화학식에서,
R1은 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 1가 C1-C20-탄화수소 라디칼이며,
R2 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 C1-C20-탄화수소 라디칼이고,
R3a는 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 1가 C1-C20-탄화수소 라디칼, 또는 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 1가 C1-C20-탄화수소 라디칼이다.
본 발명은 또한, 아미노실록산의 제조 방법에 관한 것으로서,
염기성 촉매의 존재 하에,
하기 화학식 I 및 II로부터 선택되는 독립적으로 실란의 알콕시-풍부 부분 가수분해물을:
[Si(OR2)4] (I) 및
[R1Si(OR2)3] (II)
하기 화학식 III 내지 V로부터 독립적으로 하나 이상의 아미노실란과 반응시키며:
[R3Si(OR4)3] (III),
[R3 2Si(OR4)2] (IV) 및
[R3 3Si(OR4)] (V)
상기 화학식에서,
R1은 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 1가 C1-C20-탄화수소 라디칼이며,
R2 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 C1-C20-탄화수소 라디칼이고,
R3은 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 1가 C1-C20-탄화수소 라디칼이다.
이 방법에서, 실란의 가수분해(축합 반응)와 아미노실란을 통한 아민 혼입이 서로 분리된다. 실란은 먼저 가수분해에 의해 부분 가수분해물로 전환된다. 본 발명의 맥락에서, 부분 가수분해물은 화학식 I, Ia, Ib, II, III 내지 V 및 IIIa 내지 Va의 실란 또는 실란 혼합물과 물의 반응 생성물이며, 여기서 모든 알콕시 작용기의 완전한 가수분해에 필요한 물질의 양에 비해 아화학양론적 양의 물이 반응하고, 여전히 알콕시 작용기를 함유한다. 1 몰의 알콕시기 OR2 또는 OR4를 가수분해하려면 0.5몰의 물이 필요하다. 아미노 작용기는 부분 가수분해물과 단량체성 아미노알콕시실란 사이의 염기-촉매화된 평형에 의해 혼입된다. 부분 가수분해물과 아미노알콕시실란의 혼합물의 평균 축합도는 평형화 후에도 변함이 없다.
이 방법은 염기성 공동가수분해물을 제어하는 데 종종 필요한 용매의 첨가를 필요로 하지 않는다. 이렇게 절약된 부피는 더 높은 시공간 수율을 달성할 수 있음을 의미한다. 그런 다음 최종 적용을 위해 원하는 용매를 첨가할 수 있다.
이 방법은 물을 첨가할 필요가 없기 때문에 겔화를 배제할 수 있고 시공간 수율을 크게 높일 수 있다.
EP1580215 A1의 공정에서, 염기성 촉매는 OH 작용기(HO-PDMS-OH 및 HO-글리콜 또는 HO-에틸헥산)를 연결하여 물을 방출하는 데 사용된다. 최종 작용기가 먼저 거기에 연결된다. 한편, 본 발명에 따른 방법에서, 부분 가수분해물 및 아미노알콕시실란의 결합은 평균 축합도를 변화시키지 않고 평형화에 의해 파괴되고 재형성된다. 이러한 매우 빠른 비발열 공정에서, 아미노실란이 우선적으로 혼입된다. 이는 특히 실시예에서 메틸트리알콕시실란의 형성 및 아미노실란의 추가적인 점진적 혼입(평형 상태로 표현됨)에서 볼 수 있다. 이는 트리알콕시실란의 더 높은 입체적 수요와 수지의 분지로 인해 놀라운 일이다.
탄화수소 라디칼 R1, R2 또는 R4의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼을 포함한다.
탄화수소 라디칼 R1은 선택적으로 지방족 이중 결합을 포함한다. 예는 비닐, 알릴, 5-헥센-1-일, E-4-헥센-1-일, Z-4-헥센-1-일, 2-(3-사이클로헥세닐)에틸 및 사이클로도데카-4,8-디에닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼이다. 지방족 이중 결합을 갖는 바람직한 라디칼 R1은 비닐, 알릴 및 5-헥센-1-일 라디칼이다. 그러나, 바람직하게는 최대 1%의 탄화수소 라디칼 R1은 특히 이중 결합을 포함하지 않는다.
할로겐 원자로 치환된 R1, R2 또는 R4의 예는 할로알킬 라디칼, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼이다.
라디칼 R1, R2 또는 R4는 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 라디칼이다.
바람직하게는, 라디칼 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 페닐 라디칼이고, 메틸 또는 페닐 라디칼, 특히 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R2는 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
화학식 III 내지 V에서, R3은 바람직하게는 화학식 VI의 라디칼이며:
-R5-[NR6-R7-]gNR8 2 (VI)
상기 화학식에서, R5는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이며,
R6 및 R8은 R1 및 수소의 정의를 갖고, 바람직하게는 수소 원자이고,
R7은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며,
g는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0 또는 1이다.
라디칼 R3의 바람직한 예는:
모르폴리노-(CH2)-
H2N(CH2)2NH(CH2)CH(CH3)CH2-
(사이클로헥실)NH(CH2)3-
(사이클로헥실)NH(CH2)-
CH3NH(CH2)3-
(CH3)2N(CH2)3-
CH3CH2NH(CH2)3-
(CH3CH2)2N(CH2)3-
CH3NH(CH2)2NH(CH2)3-
(CH3)2N(CH2)NH(CH2)3-
CH3CH2NH(CH2)2NH(CH2)3-
(CH3CH2)2N(CH2)2NH(CH2)3-, 특히
H2N(CH2)3-
H2N(CH2)2NH(CH2)3-이다.
아미노알킬실란의 예는
(3-아미노프로필)디메톡시메틸실란,
(3-아미노프로필)디에톡시메틸실란,
(3-아미노프로필)트리메톡시실란,
(3-아미노프로필)트리에톡시실란,
N-모르폴리노메틸트리메톡시실란,
N-모르폴리노메틸트리에톡시실란,
사이클로헥실아미노메틸트리메톡시실란,
사이클로헥살아미노메틸트리에톡시실란,
[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]디메톡시메틸실란,
[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]디에톡시메틸실란,
[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]트리메톡시실란,
[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]트리에톡시실란, (아미노메틸)디메톡시메틸실란, (아미노메틸)디에톡시메틸실란,
(아미노메틸)트리메톡시실란,
(아미노메틸)트리에톡시실란이다.
특히 바람직한 것은
[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]디메톡시메틸실란,
[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]디에톡시메틸실란,
[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]트리메톡시실란, [N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]트리에톡시실란,
(3-아미노프로필)디메톡시메틸실란, (3-아미노프로필)디에톡시메틸실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란 및 (3-아미노프로필)트리에톡시실란,
및 이의 환식 또는 선형 부분 가수분해물이다.
라디칼 R3a의 예 및 바람직한 예는 라디칼 R1 및 R3에 대해 나열되어 있다.
화학식 I, Ia, Ib 및 II, 특히 I 및 II로부터 선택되는 실란의 알콕시-풍부 부분 가수분해물은 바람직하게는 화학식 I, Ia, Ib 및 II, 특히 I 및 II로부터 선택되는 실란의 가수분해에 의해 제조된다. 가수분해는 산, 바람직하게는 염산, 인산 또는 황산과 같은 무기산에 의해 촉매될 수 있다.
알콕시-풍부 부분 가수분해물은 바람직하게는 규소 원자당 0.1 내지 2개, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.7개, 특히 0.5 내지 1.5개의 알콕시기를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 알콕시-풍부 부분 가수분해물은 적어도 70 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 적어도 95 중량%의 화학식 II의 실란으로부터 제조된다. 나머지 실란은 화학식 I의 실란이다.
하나의 부분 가수분해물 또는 2개 이상의 부분 가수분해물을 사용할 수 있다.
부분 가수분해물의 점도는 바람직하게는 25℃에서 10 내지 3000 mPa*s, 바람직하게는 25℃에서 30 내지 2000 mPa*s이다.
부분 가수분해물은 바람직하게는 100 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 1500 g/mol의 GPC에 따른 몰 질량 Mn을 갖는다.
상업적으로 입수 가능한 부분 가수분해물은 독일 WACKER CHEMIE AG의 SILRES® MSE 100이다.
본 발명에 따른 방법에서, 부분 가수분해물 100 중량부당 바람직하게는 10 내지 200 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 150, 특히 30 내지 120 중량부의 아미노실란이 사용된다.
반응은 바람직하게는 반응 조건 하에 조성이 더 이상 변화하지 않을 때까지 수행된다.
염기성 촉매는 바람직하게는 알칼리 금속과 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알콕사이드 및 실록사놀레이트로부터 선택된다. 알칼리 금속 알콕사이드가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 알칼리 금속 하이드록사이드의 바람직한 예는 포타슘 하이드록사이드 및 소듐 하이드록사이드이며, 포타슘 하이드록사이드가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 알칼리 금속 알콕사이드의 바람직한 예는 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드 및 포타슘 에톡사이드이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 알칼리 금속 실록사놀레이트의 바람직한 예는 소듐 실록사놀레이트이다.
본 발명에 따른 방법에서, 부분 가수분해물을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 800 중량 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 650 중량 ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 400 중량 ppm의 염기성 촉매가 첨가된다.
알칼리 금속 알콕사이드, 특히 NaOMe 또는 KOMe를 사용하는 경우 최종 평형 상태인 열역학적 평형이 빠르게 확립된다. 물질 조성은 더 이상 시간이 지나도 변하지 않는다. 이는 NMR 분석으로 확인할 수 있다.
방법에서의 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 150℃, 특히 20℃ 내지 110℃이다.
방법에서의 압력은 바람직하게는 0.01 MPa(abs.) 내지 1 MPa(abs.), 특히 0.05 MPa(abs.) 내지 0.5 MPa(abs.)이다.
중화제는 바람직하게는 염기성 촉매를 비활성화시키기 위해 반응의 마지막에 사용된다.
사용되는 이러한 중화제의 예는 산, 예를 들어 염산, 인산 또는 황산과 같은 무기산; 트리메틸실릴 포스페이트와 같은 트리오르가노실릴 포스페이트; n-옥탄산, 2-에틸헥산산, n-노난산, 올레산과 같은 카르복실산; 프로필렌카보네이트와 같은 탄산 에스테르; 또는 옥테닐숙신산 무수물과 같은 카르복실산 무수물이다. 특히 바람직한 구현예에서, 산이 중화를 위해 사용되며, 이의 염은 제조된 아미노실록산에서 20℃에서 가용성이다.
실시예
하기 실시예에서, 각 경우에 달리 명시되지 않는 한, 모든 양과 백분율은 중량을 기준으로 하며 모든 압력은 0.10 MPa(abs.)이고 모든 온도는 20℃이다.
1. 반응물 및 측정 방법:
1.1 알콕시실란
a) GENIOSIL® GF 93: 순도 97% 이상(AS1)인 Wacker Chemie AG의 3-아미노프로필트리에톡시실란(CAS: 919-30-2).
b) GENIOSIL® GF 96: 순도 95% 이상(AS2)인 Wacker Chemie AG의 3-아미노프로필트리메톡시실란(CAS: 13822-56-5).
c) 실란 M1-트리에톡시: 순도가 97% 이상인 Wacker Chemie AG의 메틸트리에톡시실란(CAS: 2031-67-6).
d) 실란 M1-트리메톡시: 순도 97% 이상인 Wacker Chemie AG의 트리메톡시메틸실란(CAS: 1185-55-3).
e) 실란 P-트리에톡시: 순도 98% 이상인 Wacker Chemie AG의 트리에톡시페닐실란(CAS: 780-69-8).
f) SILRES® MSE 100: 점도가 20-35 mm2/s인 Wacker Chemie AG의 메톡시-작용성 메틸폴리실록산 수지.
1.2 다른 화학물질
트리메톡시페닐실란(CAS: 2996-92-1), 진한 염산(산 1), 이소트리데실 포스페이트(산 2), 2-부틸옥탄산(산 3), 메탄올(HPLC 등급), 에탄올(HPLC 등급), 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 에톡사이드 및 포타슘 하이드록사이드는 일반 공급업체에서 조달하였다. 실시예에 사용된 알칼리 금속 알콕사이드 및 포타슘 하이드록사이드의 용액은 위에서 언급한 순수 알코올을 사용하여 고체로부터 출발하여 생성되었다.
1.3 점도:
본 발명의 맥락에서 물질의 점도 측정은 25℃(표준)에서 Anton Paar의 Stabinger 회전 점도계 SVM3000을 사용하여 25℃에서 온도를 제어하면서 수행하였다.
1.4 겔 투과 크로마토그래피:
질량 평균 몰 질량 Mw 및 수 평균 몰 질량 Mn은 35℃, 유속 0.7 ml/분에서 톨루엔에서 폴리디메틸실록산 표준에 대한 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 및 주입 부피가 10 μl인 MesoPore-OligoPore 컬럼 세트(Agilent, Germany) 상에서 RI(굴절률 검출기)에 의한 검출에 의해 결정된다.
1.5 NMR 분광법(
29
Si-NMR 및
1
H-NMR)
1.5.1 평균 실험식:
섹션 2에 따른 부분 가수분해물의 평균 조성은 1H 핵 자기 공명 분광법(1H-NMR; BBO 500 MHz S2 프로브 헤드가 있는 Bruker Avance III HD 500(1H: 500.2 MHz) 분광계; 500 μl의 CD2Cl2 중 관련 샘플 50 mg)에 의해 결정되었다. 여기서, Ph, Me, MeO 또는 EtO 기능의 신호 강도가 결정되고, 개별 기의 각 양성자 수에 대한 정규화 후 서로 비교된다.
1.5.2 평형 상태의 평가:
실시예 1 내지 15로부터의 아미노실록산의 평형 상태는 29Si 핵 자기 공명 분광법(29Si-NMR; BBO 500 MHz S2 프로브 헤드를 갖는 Bruker Avance III HD 500(29Si: 99.4 MHz) 분광계; 역 게이트 펄스 시퀀스(NS = 3000), 500 μl의 CD2Cl2에 포함된 관련 샘플 150 mg)을 사용하여 결정되었다. 도입된 아미노 기능화 단량체와 평형화 반응 동안 형성된 메틸-기능화 또는 페닐-기능화 트리알콕시실란 사이의 강도 비율이 명시된다. 혼합 메톡시/에톡시 시스템, 즉 에톡시실란이 메톡시실란과 평형을 이루는 시스템의 경우, 평형화 반응 동안 발생하는 알콕시기 교환이 고려되어야 한다. 결과적으로, 관련된 각각의 개별 구성요소(즉, 트랜스알콕시화로부터 비롯됨)의 합계의 비율이 결정된다. 메틸트리메톡시실란과 3-아미노프로필트리에톡시실란의 평형화의 예를 사용하여 H2N(CH2)3Si(OEt)3, H2N(CH2)3Si(OEt)2(OMe), H2N(CH2)3Si(OEt)(OMe)2, H2N(CH2)3Si(OMe)3의 신호 강도를 합산할 것이고, 개별 구성요소 MeSi(OMe)3, MeSi(OMe)2(OEt), MeSi(OMe)(OEt)2 및 MeSi(OEt)3의 신호 강도의 합계로 나눌 것이다. 이렇게 수득된 값을 1에서 뺀다. 결과는 %로 표시된다.
혼합된 메톡시/에톡시 화합물을 29Si-NMR에 의해 명확하게 식별할 수 있도록 사전에 두 가지 참조 실험을 수행하였다.
1.5.3 Me(OEt)
2
(OMe)Si 및 Me(OEt)(OMe)
2
Si의 식별
제1 실험에서는 등몰량의 메틸트리에톡시실란과 메틸트리메톡시실란을 혼합하였다. 300 중량 ppm의 소듐 메톡사이드 용액(메탄올 중 30 중량%)을 첨가하고 혼합물을 60℃로 1시간 동안 가열하였다. 이 혼합물 100 mg을 실시예 2의 부분 가수분해물 900 mg과 혼합하고 이 혼합물 샘플의 29Si NMR 스펙트럼을 CD2Cl2에 기록하였다.
1.5.4 RSi(OEt)
2
(OMe)Si 및 RSi(OEt)(OMe)
2
Si의 식별
추가의 개별 실험에서, 등몰량의 관련 아미노트리에톡시실란 및 아미노트리메톡시실란(여기서 R = H2N(CH2)3- 및 H2N(CH2)2NH(CH2)3-)을 혼합하였다. 300 중량 ppm의 소듐 메톡사이드 용액(메탄올 중 30 중량%)을 첨가하고 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이 혼합물 100 mg을 실시예 2의 부분 가수분해물 900 mg과 혼합하고 이 혼합물 샘플의 29Si NMR 스펙트럼을 CD2Cl2에 기록하였다.
2. 부분 가수분해물 - 수지 A1 내지 A4의 제조
2.1 메틸트리에톡시실란의 부분 가수분해물(수지 A1)
2238 g의 메틸트리에톡시실란을 처음에 KPG 교반기 및 500 mL 압력-균등화 적하 깔때기가 장착된 4 L 3-구 플라스크에 충전한다. 긴밀하게 교반하면서, 266.8 g의 탈이온수를 1시간의 기간에 걸쳐 적하 깔때기를 통해 적가한다. 그 후에, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 접착성 에탄올을 40℃ 및 145 mbar에서 회전식 증발기에서의 증류에 의해 제거한다. 플루티드 필터(fluted filter)를 통한 여과 후, 투명한 무색 유체를 수득한다. CD2Cl2에서의 1H 및 29Si-NMR 스펙트럼에 따라, 이 생성물은 MeSi(OEt)0.64의 평균 조성, 33.2 mPa*s의 점도, 1.090 g/L의 밀도 및 2.43(Mn: 1024 g/mol, Mw: 2492 g/mol)의 다분산도를 갖는 메틸트리에톡시실란과 다른(에톡시-기능화된) 메틸실록산의 혼합물이다. 수득된 물질은 이후에 수지 A1로 지칭된다.
2.2. 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해물(수지 A2)
Wacker Chemie AG로부터의 SILRES® MSE 100을 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해물로서 사용한다. 사용된 물질은 38.7 mPa*s의 점도 및 MeSi(OMe)0.84의 평균 조성물을 가졌다. 물질은 이후에 수지 A2로 지칭된다.
2.3 트리에톡시페닐실란의 부분 가수분해물(수지 A3)
1000 g의 트리에톡시페닐실란을 처음에 KPG 교반기 및 500 mL 압력-균등화 적하 깔때기가 장착된 2 L 3-구 플라스크에 충전한다. 86.1 g의 탈이온수 및 10.1 g의 진한 염산으로 구성된 혼합물을 긴밀하게 교반하면서 30분의 기간에 걸쳐 적하 깔때기를 통해 적가한다. 그 후에, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 접착성 에탄올을 60℃ 및 70 mbar에서 회전식 증발기에서의 증류에 의해 제거한다. 투명한 무색 유체를 수득한다. 1H 및 29Si-NMR 스펙트럼에 따라, 이 생성물은 PhSi(OEt)0.58의 평균 조성, 1800 mPa*s의 점도 및 2.68(Mn: 305 g/mol, Mw: 815 g/mol)의 다분산도를 갖는 에톡시-기능화된 페닐실록산의 혼합물이다. 수득된 물질은 이후에 수지 A3으로 지칭된다.
2.4 트리메톡시페닐실란의 부분 가수분해물(수지 A4)
1000 g의 트리메톡시페닐실란을 처음에 KPG 교반기 및 500 mL 압력-균등화 적하 깔때기가 장착된 2 L 3-구 플라스크에 충전한다. 92.6 g의 탈이온수 및 4.0 g의 진한 염산으로 구성된 혼합물을 긴밀하게 교반하면서 30분의 기간에 걸쳐 적하 깔때기를 통해 적가한다. 그 후에, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 접착성 메탄올을 40℃ 및 100 mbar에서 회전식 증발기에서의 증류에 의해 제거한다. 투명한 무색 유체를 수득한다. CD2Cl2 중 1H 및 29Si-NMR 스펙트럼에 따라, 이 생성물은 PhSi(OMe)0.97의 평균 조성, 377 mPa*s의 점도 및 2.00(Mn: 277 g/mol, Mw: 555 g/mol)의 다분산도를 갖는 메톡시-기능화된 페닐실록산의 혼합물이다. 수득된 물질은 이후에 수지 A4로 지칭된다.
3. 부분 가수분해물의 평형화에 의한 아미노실록산의 제조 - 일반적인 합성 절차:
KPG 교반기, 버블 카운터와 함께 환류 축합기 및 아르곤 연결과 함께 올리브가 장착된 1 L 또는 2 L 3-구 플라스크에, 각 실시예에 명시된 수지 및 아미노실란을 우선 표 1의 중량에 따라 혼합한다. 그 후에, 반응 장치를 아르곤으로 불활성화시킨다. 촉매 용액(표 1의 중량에 따름; 중량 ppm은 수지와 아미노실란(AS)의 총 질량을 기준으로 함)을 아르곤의 역류로 첨가한다. 실시예에 따라, 물질을 명시된 온도에서 평형화시킨다(표 1 참조). 표 1에서 명시된 산을 첨가함으로써 촉매를 중화시킨다. 진한 염산을 사용할 때, 등몰량의 성분을 촉매에 첨가한다. 산 2 또는 산 3이 사용되면, 산의 양의 3배 - 사용된 촉매에 대한 등몰량의 성분을 기준으로 함 - 를 각각의 경우에 첨가한다. 진한 염산(산 1)을 사용할 때 침전되는 고체를 아르곤 벨 병(argon bell jar)을 사용하여 플루티드 필터를 통한 여과에 의해 단리한다. 산 2 또는 3이 사용되었을 때, 어떠한 침전도 관찰되지 않았고, 결과적으로 어떠한 여과도 수행하지 않았다. 실시예의 중량 및 합성 조건은 표 1에 제시되어 있다. 수득된 생성물에 대한 분석 데이터를 표 2에 제시한다.
표 1: 실시예에서 사용된 반응물, 촉매, 중화제, 합성 조건 및 중량의 요약이다. 합성을 섹션 3의 일반적인 합성 절차에 따라 수행하였다.
| 실시예 | 사용된 수지; 중량 [g] |
사용된 아미노 실란; 중량 [g] |
사용된 촉매; 중량 [중량 ppm*] |
내부 온도 [℃]; 평형 시간 [시] |
중화에 사용된 산 | 수율 [%] |
| 실시예 1 | 수지 A1; 500 | 실란 AS1; 500 | NaOMe; 400 | 100; 2 | 산 1 | 98.7 |
| 실시예 2 | 수지 A1; 1025 | 실란 AS1; 475 | NaOMe; 400 | 100; 2 | 산 1 | 99.1 |
| 실시예 3 | 수지 A1; 1025 | 실란 AS1; 438 | NaOMe; 400 | 100; 2 | 산 1 | 99.0 |
| 실시예 4 | 수지 A1; 410 | 실란 AS1; 160 | NaOMe; 400 | 100; 2 | 산 1 | 98.0 |
| 실시예 5 | 수지 A1; 410 | 실란 AS1; 146 | NaOMe; 400 | 100; 2 | 산 1 | 98.6 |
| 실시예 6 | 수지 A1; 1025 | 실란 AS1; 438 | NaOMe; 400 | 50; 5 | 산 1 | 98.9 |
| 실시예 7 | 수지 A1; 1025 | 실란 AS1; 438 | NaOMe; 400 | 25; 18 | 산 1 | 98.8 |
| 실시예 8 | 수지 A1; 550 | 실란 AS1; 225 | NaOMe; 400 | 100; 2 | 산 2 | 100 |
| 실시예 9 | 수지 A1; 550 | 실란 AS1; 225 | NaOMe; 400 | 100; 2 | 산 3 | 100 |
| 실시예 10 | 수지 A1; 550 | 실란 AS1; 225 | NaOEt; 700 | 100; 2 | 산 1 | 98.8 |
| 실시예 11 | 수지 A1; 550 | 실란 AS1; 225 | KOEt; 780 | 100; 2 | 산 2 | 100 |
| 실시예 12 | 수지 A1; 550 | 실란 AS1; 225 | KOH; 650 | 100; 2 | 산 2 | 100 |
| 실시예 13 | 수지 A2; 1000 | 실란 AS1; 500 | NaOMe; 400 | 100; 2 | 산 1 | 99.1 |
| 실시예 14 | 수지 A3; 240 | 실란 AS1; 103 | NaOMe; 400 | 100; 2 | 산 1 | 98.6 |
| 실시예 15 | 수지 A4; 342 | 실란 AS1; 146 | NaOMe; 400 | 100; 2 | 산 1 | 98.9 |
| 실시예 16 | 수지 A2; 50 | 실란 AS2; 50 | NaOMe; 400 | 100; 2 | 산 2 | 100 |
| 실시예 17 | 수지 A2; 50 | 실란 AS2; 25 | NaOMe; 400 | 100; 2 | 산 2 | 100 |
* 중량 ppm 수치는 촉매 용액의 중량을 지칭한다(NaOMe의 경우 메탄올 30 중량%, KOH의 경우 메탄올 29 중량%, NaOEt의 경우 에탄올 21 중량%, KOEt의 경우 에탄올 24 중량%). 수지와 아미노실란의 총 질량을 기준으로 한다. 촉매 용액은 고체로부터 생성되었다. 고체를 글러브 박스에서 칭량하였다.
표 2: 표 1에 주어진 실시예의 분석 결과 요약.
| 실시예 | 점도 [mPa*s] |
GPC | 1.5.2에 따른 평형 상태 [%] | ||
| Mn [g/mol] | Mw [g/mol] | 다분산도 | |||
| 실시예 1 | 6.9 | 171 | 251 | 1.47 | 64.1 |
| 실시예 2 | 18.9 | 328 | 386 | 1.18 | 86.0 |
| 실시예 3 | 23.2 | 290 | 403 | 1.39 | 87.5 |
| 실시예 4 | 29.7 | 295 | 422 | 1.43 | 88.5 |
| 실시예 5 | 38.0 | 300 | 447 | 1.49 | 90.6 |
| 실시예 6 | 23.0 | 290 | 403 | 1.39 | 88.7 |
| 실시예 7 | 23.1 | 291 | 405 | 1.39 | 89.5 |
| 실시예 8 | 38.4 | 270 | 365 | 1.32 | 87.4 |
| 실시예 9 | 34.1 | 299 | 415 | 1.39 | 85.8 |
| 실시예 10 | 35.4 | 323 | 465 | 1.44 | 88.0 |
| 실시예 11 | 36.9 | 309 | 444 | 1.44 | 85.5 |
| 실시예 12 | 35.7 | 285 | 382 | 1.34 | 87.4 |
| 실시예 13 | 14.1 | 281 | 354 | 1.26 | 87.9 |
| 실시예 14 | 79.0 | 568 | 1243 | 2.19 | 60.3 |
| 실시예 15 | 42.0 | 374 | 611 | 1.63 | 94.0 |
| 실시예 16 | 6.3 | 64 | 128 | 1.99 | 54.9 |
| 실시예 17 | 17.1 | 118 | 270 | 2.29 | 82.4 |
아미노실록산은 5 내지 100 mPa*s의 점도 범위에 있다.
반응은 평형으로만 이루어지기 때문에 알콕시기의 총 함량은 동일하게 유지된다. 실질적인 결과는 메틸트리알콕시실란이 평형 동안 부분 가수분해물로부터 방출된다는 사실이다. 아미노기의 바람직한 통합이 없다면 평형 상태는 0%여야 할 것이며; 메틸트리알콕시실란과 아미노트리알콕시실란의 등몰 부분이 존재할 것이다. 그러나 측정된 값이 일반적으로 >85%이기 때문에(더 많은 양의 아미노실란이 사용되는 예는 제외), 이 양은 아미노실란이 평형 동안 우선적으로 혼입된다는 것을 입증하며, 이는 여기서도 놀랍다.
Claims (14)
- 아미노실록산의 제조 방법으로서,
염기성 촉매의 존재 하에,
하기 화학식 I, Ia, Ib 및 II로부터 독립적으로 선택되는 실란 및 실란 혼합물의 알콕시-풍부 부분 가수분해물을:
[R1 3Si(OR2)] (Ia),
[R1 2Si(OR2)2] (Ib),
[Si(OR2)4] (I) 및
[R1Si(OR2)3] (II)
하기 화학식 IIIa 내지 Va로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 아미노실란 또는 이의 부분 가수분해물과 반응시키며:
[R3aSi(OR4)3] (IIIa),
[R3a 2Si(OR4)2] (IVa) 및
[R3a 3Si(OR4)] (Va)
상기 화학식에서,
R1은 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 1가 C1-C20-탄화수소 라디칼이며,
R2 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 C1-C20-탄화수소 라디칼이고,
R3a는 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 1가 C1-C20-탄화수소 라디칼, 또는 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 1가 C1-C20-탄화수소 라디칼인, 방법. - 제1항에 있어서,
염기성 촉매의 존재 하에,
하기 화학식 I 및 II로부터 선택되는 독립적으로 실란의 알콕시-풍부 부분 가수분해물을:
[Si(OR2)4] (I) 및
[R1Si(OR2)3] (II)
하기 화학식 III 내지 V로부터 독립적으로 하나 이상의 아미노실란과 반응시키며:
[R3Si(OR4)3] (III),
[R3 2Si(OR4)2] (IV) 및
[R3 3Si(OR4)] (V)
상기 화학식에서,
R1은 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 1가 C1-C20-탄화수소 라디칼이며,
R2 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 치환되는 C1-C20-탄화수소 라디칼이고,
R3은 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 1가 C1-C20-탄화수소 라디칼인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 라디칼 R1은 메틸 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 R2는 메틸 라디칼 및 에틸 라디칼로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 R3은 하기 화학식 VI의 라디칼이며:
-R5-[NR6-R7-]gNR8 2 (VI)
상기 화학식에서, R5는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이며,
R6 및 R8은 R1 및 수소의 정의를 갖고,
R7은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며,
g는 0, 1, 2, 3 또는 4인, 방법. - 제4항에 있어서,
상기 라디칼 R3은 H2N(CH2)3- 및 H2N(CH2)2NH(CH2)3-로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알콕시-풍부 부분 가수분해물은 적어도 70 중량%의 화학식 II의 실란으로부터 제조되는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부분 가수분해물은 GPC에 따르면 100 내지 2000 g/mol의 평균 몰 질량 Mn을 갖는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
10 내지 200 중량부의 아미노실란이 100 중량부의 부분 가수분해물당 사용되는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기성 촉매는 알칼리 금속 하이드라이드와 알칼리 토금속 하이드라이드, 알칼리 금속 알콕사이드와 알칼리 토금속 알콕사이드 및 알칼리 금속 실록사놀레이트와 알칼리 토금속 실록사놀레이트로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기성 촉매는 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 하이드라이드, 포타슘 메톡사이드 및 포타슘 에톡사이드로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
산은 반응의 마지막에 사용되어 염기성 촉매를 탈활성화시키는, 방법. - 제11항에 있어서,
상기 산이 사용된다면, 이의 염은 20℃에서 생성되는 아미노실록산에서 가용성인, 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응은, 반응 조건 하에 조성이 더 이상 변하지 않을 동안 수행되는, 방법.
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| JP2023546328A (ja) | 2023-11-02 |
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