KR20230032831A - 하이드로겔 조성물, 이의 제조방법 및 이의 기계적 물성 향상방법 - Google Patents

하이드로겔 조성물, 이의 제조방법 및 이의 기계적 물성 향상방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복실레이트를 포함하는 수분산 폴리우레탄; 및 2개 이상의 양이온성 아미노기를 포함하는 폴리아민;을 포함하고, 상기 카르복실레이트와 상기 아미노기 간의 이온결합을 포함하는, 하이드로겔 조성물, 이의 제조방법 및 이의 기계적 물성 향상방법에 관한 것이다.

Description

하이드로겔 조성물, 이의 제조방법 및 이의 기계적 물성 향상방법{HYDROGEL COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR IMPROVING MECHANICAL PROPERTIES THEREOF}
본 발명은 하이드로겔 조성물, 이의 제조방법 및 이의 기계적 물성 향상방법에 관한 것으로, 구체적으로 수분산 폴리우레탄을 포함하는 하이드로겔 조성물, 이의 제조방법 및 이의 기계적 물성 향상방법에 관한 것이다.
다량의 물을 함유한 친수성 고분자로 만들어진 하이드로겔은 약물 전달, 조직 재생, 상처 드레싱, 바이오 센서, 의료기기 및 소프트 로봇과 같은 많은 바이오 응용 분야에서 유망한 재료이다. 하이드로겔은 친수성 단량체를 고분자 중합 및 가교 반응을 통하여 제조될 수 있으며, 또한 다양한 친수성 천연 고분자(알지네이트, 키토산, 히알루론산, 겔라틴 등) 및 합성 고분자(폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 등)를 이용하여, 이들의 이온 결합, 비공유 결합 및 공유결합을 통하여 제조될 수 있다.
그러나 기존의 하이드로겔 대부분이 낮은 기계적 물성과 낮은 신축성을 갖는다는 점에서, 상기 특성들은 하이드로겔을 실제 다양한 분야에 적용하기 위하여 해결되어야 할 문제점으로 지적되어 왔다. 상기 문제점을 극복하기 위해, 최근에 높은 기계적 물성과 신축성을 갖는 이중 네트워크(double network) 구조의 견고한 하이드로겔이 보고된 바 있다. 그러나, 이러한 이중 네트워크 기반 하이드로겔 제조를 위해서는 반응성 단량체, 고분자, 개시제, 가교제, 복합 또는 강화 재료 등 많은 성분을 필요하다. 또한, 상기 하이드로겔 제조를 위해서는 UV 조사(예: 50℃에서 약 1시간)를 통한 라디칼 중합뿐만 아니라 이온 가교 또는 안정화(예: 1일)를 위한 복잡한 여러 단계가 필요하다. 또한 상기 제조 단계에서, 독성을 유발할 수 있는 화학물질(예를 들어, 단량체와 가교제)이 사용되며 UV 조사 과정이 필요하다는 점에서 하이드로겔의 다양한 응용 범위가 제한되고 있으며, 제조 과정 상 하이드로겔의 형성 속도를 정확히 제어하기 어려운 점도 한계점으로 지적되고 있다.
따라서 하이드로겔 제조방법에 있어서, 기존보다 제조방법은 간단하나 제조된 하이드로겔의 생체적합성은 현저히 개선된 하이드로겔 제조 방법과 이에 따른 소재 개발 연구가 필요한 실정이다.
(논문 1) Ind. Eng. Chem. Res.　2018, 57, 11, 4052-4062
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여, 카르복실레이트(carboxylate)를 포함하는 수분산 폴리우레탄(Polyurethane); 및 2개 이상의 양이온성 아미노기를 포함하는 수용성 폴리아민(polyamine);을 사용하여, 이온결합형 하이드로겔을 제공하고자 한다. 구체적으로, 이산화탄소 포집능력을 갖는 폴리아민의 아미노기가 이산화탄소를 흡수하면서 양이온성 아미노기로 변한 후 수분산 폴리우레탄의 카복실레이트와 다중 이온결합을 형성함으로써 제조되는 하이드로겔 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여, 수분산 폴리우레탄과 결합하는 폴리아민이 이산화탄소의 포집 정도를 조절함으로써 졸-겔 변환 속도를 실험자가 용이하게 조절할 수 있어, 제조 공정성이 우수하고 목적에 적합한 기계적 물성을 가질 수 있는 하이드로겔 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면,
카르복실레이트를 포함하는 수분산 폴리우레탄; 및 2개 이상의 양이온성 아미노기를 포함하는 수용성 폴리아민;을 포함하고, 상기 카르복실레이트와 상기 양이온성 아미노기 간의 이온결합을 포함하는, 하이드로겔 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 수분산 폴리우레탄은 중화된 카르복실레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 아미노기는 1차 아미노기, 2차 아미노기 및 3차 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 폴리아민은 2,2-에틸렌디옥시 비스(에틸아민)(2,2-ethylenedioxy bis(ethylamine)), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 디메틸아미노-1-프로필아민(dimethylamino-1-propylamine), 디메틸아미노-2-프로필아민(dimethylamino-2-propylamine), 디메틸아미노-3-프로필아민(dimethylamino-3-propylamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 1,2-디아미노프로판(1,2-diaminopropan), 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropan), N-메틸에틸렌디아민(N-methylethylenediamine), 1,2-디아미노부탄(1,2-diaminobutane), 1,3-디아미노부탄(1,3-diaminobutane), 1,4-디아미노부탄(1,4-diaminobutane), 2,3-디아미노부탄(2,3-diaminobutane), 3-(메틸아미노)프로필아민(3-(methylamino)propylamine), N,N-디메틸에틸렌다이아민(N,N-dimethylethylenediamine), 트리메틸렌테트라아민)(trimethylenetetramine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 페닐렌다이아민(phenylenediamine), 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine), 1,1-디아미노시클로헥산(1,1-diaminocyclohexane), 1,2-디아미노시클로헥산(1,2-diaminocyclohexane), 1,3-디아미노시클로헥산(1,3-diaminocyclohexane), 1,4-디아미노시클로헥산(1,4-diaminocyclohexane), 2-아미노벤질아민(2-aminobenzylamine), 3-아미노벤질아민(3-aminobenzylamine), 4-아미노벤질아민(4-aminobenzylamine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 수분산 폴리우레탄과 폴리아민이 가교 결합(cross-linking)된 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 폴리아민은 상기 수분산 폴리우레탄에 포함된 폴리우레탄 중량 대비 0.1 내지 80 w/w%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 하이드로겔 조성물의 파단 신장률(Elongation at break)이 10 내지 1000%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 하이드로겔 조성물의 인장강도(Tensile strength)가 0.001 MPa 내지 50.0 MPa일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 하이드로겔 조성물의 영률(Young's Modulus)이 0.01 kPa 내지 2000 kPa일 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면,
(1) 카르복실레이트를 포함하는 수분산 폴리우레탄을 준비하는 단계; 및 (2) 이산화탄소가 공급되는 분위기에서, 상기 수분산 폴리우레탄을 2개 이상의 양이온성 아미노기를 포함하는 폴리아민과 혼합하여 하이드로겔 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는, 하이드로겔 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 이산화탄소는 공기 중의 이산화탄소, 공기 유입이 차단된 조건에서 이산화탄소 공급원의 첨가를 통해 공급된 이산화탄소, 용매 중에 용해된 이산화탄소, 화학물질이나 화학반응에 의해 공급되는 이산화탄소, 기체 상으로 공급된 이산화탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 이산화탄소 공급원은 폴리아민의 양이온성 아미노기를 형성하는 이산화탄소의 공급량을 제어하는 수단일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 이산화탄소 공급원은 탄산수소나트륨 용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄산수소나트륨 용액의 농도는 1 내지 10w/v% 일 수 있다.
본 발명의 제 3 측면에 따르면,
상기 하이드로겔 조성물의 제조방법으로 제조된 하이드로겔 조성물을 수분이 존재하는 조건에 방치하는 단계를 포함하는, 하이드로겔 조성물의 기계적 물성 향상방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 하이드로겔 조성물로부터 중화제가 방출되는 단계를 포함하는, 하이드로겔 조성물의 기계적 물성 향상방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 수분이 존재하는 조건은 상기 하이드로겔 조성물이 공기 중의 수분과 접촉하는 조건 또는 상기 하이드로겔 조성물이 수중 내부에 존재하는 수분과 접촉하는 조건일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 하이드로겔 조성물이 수중 내부에 존재하는 수분과 접촉하는 조건에서 상기 하이드로겔 조성물의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
본 발명은 이산화탄소가 존재하는 환경에서 수분산 폴리우레탄과 폴리아민 수용액을 혼합하는 과정만으로 제조될 수 있기 때문에 제조 방법이 간단할 뿐만 아니라, 폴리우레탄의 우수한 특성과 높은 이온 가교 결합도를 통해 우수한 기계적 물성과 신축성을 갖는 하이드로겔 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 하이드로겔 조성물의 제조방법은 독성 없는 이산화탄소를 공급하여 이온 가교 결합을 일으키기 때문에 이산화탄소의 농도 조절을 통해 하이드로겔 조성물의 형성 여부와 속도를 제어하는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명의 하이드로겔 조성물의 제조방법은 공기 상에 존재하는 소량의 이산화탄소를 통해 이온 가교 결합을 형성하거나, 이온 가교 결합의 형성속도를 제어하기 위해 별도의 이산화탄소 공급원(예를 들어, 탄산수소나트륨)을 첨가하고 농도를 제어하여 이산화탄소 공급 환경에 따른 수분산 폴리우레탄과 폴리아민 간의 하이드로겔 조성물 형성 속도를 실험자가 용이하게 조절할 수 있으며, 제조 공정이 단순하고 제조 시간이 단축되어 제조 공정성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명은 하이드로겔 조성물 제조 시에 폴리우레탄의 특성(예를 들어, 분자량, 카르복실그룹의 수, 이소시아네이트 및 폴리올의 종류와 분자량 등) 및 폴리아민의 특성(예를 들어, 분자량, 분자구조, 아미노기 수 등)을 제어할 수 있어, 제조된 하이드로겔 조성물이 다양한 특성을 갖도록 제어될 수 있다.
본 발명의 하이드로겔 조성물은 생체적합성이 우수한 생체재료로써 창상피복제, 조직유착방지막, 세포 패치 또는 수술시 응급처치에 활용하는 등 다양한 사용 목적에 부합하는 기계적 물성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리아민의 아미노기가 공기 중의 이산화탄소를 흡수하여 양이온성 아미노기로 변화하며, 수분산 폴리우레탄의 카복실기의 중화제로 사용된 중화제가 탈리되고, 상기 폴리아민의 양이온성 아미노기와 수분산 폴리우레탄의 카복실레이트가 이온 결합을 형성하는 반응 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 이산화탄소 환경에서 하이드로겔 조성물에 포함된 폴리우레탄과 폴리에틸렌이민의 이온 가교 결합에 의해 하이드로겔이 형성되는 과정을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명에서 질소 또는 이산화탄소 분위기 하에서 졸-겔 변환이 일어나 하이드로겔 조성물이 형성되는 것을 나타낸 것이다.
도 4a, 4b, 4c 및 4d는 본 발명의 폴리에틸렌이민의 농도에 따른 응력-변형률 곡선, 영률, 인장강도 및 파단 신장률을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 5a, 5b, 5c 및 5d는 본 발명의 수분산 폴리우레탄의 농도에 따른 응력-변형률 곡선, 영률, 인장강도 및 파단 신장률을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에의 하이드로겔 조성물의 피부 점착력(Adhesion strength)을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 하이드로겔 조성물의 피부 전단력(Shear strength)을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 8a, 8b, 및 8c는 본 발명의 하이드로겔 조성물을 수분이 존재하는 환경에 방치할 때, 시간 경과에 따라 영률, 인장강도 및 파단 신장률을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 하이드로겔 조성물을 수분이 존재하는 환경에 방치할 때, 시간 경과에 따라 수분산 폴리우레탄의 중화에 사용된 트리에틸아민(TEA, Triethylamine)이 하이드로겔 조성물로부터 방출된 양을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명에서 탄산수소나트륨의 농도를 제어함으로써 이산화탄소 공급량과 온도에 따른 하이드로겔 조성물의 형성 속도를 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 11a는 본 발명에서 이산화탄소의 공급 농도에 따른 저장탄성율 및 손실탄성율을 측정하고, 졸(sol)-겔(gel) 변환 지점, 즉 하이드로겔 조성물의 형성 시간을 나타낸 것이다.
도 11b는 본 발명에서 이산화탄소 공급 농도에 따른 하이드로겔 조성물의 형성 시간을 나타낸 것이다.
도 12는 시판되는 수분산 폴리우레탄과 폴리에틸렌이민을 혼합한 용액의 질소 또는 이산화탄소 분위기 하에서 하이드로겔 조성물의 형성 유무에 대하여 관찰한 것을 나타낸 것이다.
도 13은 수분산 폴리우레탄 및 다양한 폴리아민을 이용하여 이산화탄소 분위기 하에서 하이드로겔 조성물을 형성한 결과를 나타낸 것이다.
도 14a 내지 도 14d는 각각 2,2-에틸렌디옥시 비스에틸아민(2,2-ethylenedioxy bis(ethylamine)), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 디메틸아미노-1-프로필아민(dimethylamino-1-propylamine) 및 에틸렌다이아민(ethylenediamine)을 이용하여 제조한 하이드로겔 조성물의 응력-변형률 곡선, 영률, 파단 신장률 및 인장강도를 평가한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
하이드로겔 조성물
본 발명에 따른 하이드로겔 조성물은 카르복실레이트를 포함하는 수분산 폴리우레탄; 및 2개 이상의 양이온성 아미노기를 포함하는 폴리아민;을 포함하고, 상기 카르복실레이트와 상기 아미노기 간의 이온결합을 포함한다.
본 명세서 상에서 카르복실레이트는 카르복실기(-COOH)가 양성자를 잃고 음이온을 띠는 작용기로 정의될 수 있다.
본 명세서 상에서 양이온성 아미노기는 1차 아민(Primary amine), 2차 아민(Secondary amine) 또는 3차 아민(Tertiary amine)에서 질소 원자의 비공유 전자쌍이 양성자를 얻어 양이온을 띠는 작용기로 정의될 수 있다.
상기 하이드로겔 조성물은 카르복실레이트를 포함하는 수분산 폴리우레탄을 포함한다.
상기 수분산 폴리우레탄은 카르복실기를 갖는 폴리올인 디메틸올 프로피오닉산(DMPA, Dimethylol propionic acid)을 고분자 사슬 내에 포함하고 있으며, 디메틸올 프로피오닉산의 중화를 위하여 중화제(예를 들어, 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 수산화나트륨(NaOH) 등)를 첨가하여 제조되는 수분산 고분자이다.
또한, 상기 수분산 폴리우레탄은 중화된 카르복실레이트를 포함할 수 있다. 여기서 “중화된”은 음이온을 띄는 작용기와 양이온을 띄는 작용기가 공존하여 전하적으로 중성인 상태를 의미한다. 보다 구체적으로, 중화제를 첨가하여 폴리우레탄의 카르복실기가 양성자를 잃고 음이온을 띠는 카르복실레이트 (-COO-)를 형성하고 상기 중화제는 양성자를 얻어 양이온을 띠는 중화제가 공존하여 전하적으로 중성인 상태일 수 있다.
상기 수분산 폴리우레탄을 사용하여 기계적 물성이 우수한 하이드로겔을 형성하기 위해서, 수분산 폴리우레탄 제조 시에 이소시아네이트 종류, 폴리올 종류, -NCO와 -OH 비, 디메틸올 프로피오닉산의 함량, 분자량 및 분자 구조가 조절될 수 있고, 하이드로겔 형성 시에 폴리우레탄 함유량, 폴리아민 함유량 및 폴리우레탄과 폴리아민 간의 비율 등이 조절될 수 있다.
상기 수분산 폴리우레탄은 수분산 폴리우레탄 총 중량 대비 5 w/w% 이상, 6 w/w% 이상, 7 w/w% 이상, 8 w/w% 이상, 9 w/w% 이상, 10 w/w% 이상, 11 w/w% 이상, 12 w/w% 이상, 13 w/w% 이상, 14 w/w% 이상, 15 w/w% 이상, 16 w/w% 이상, 17 w/w% 이상, 18 w/w% 이상, 19 w/w% 이상, 20 w/w% 이상, 21 w/w% 이상, 22 w/w% 이상, 23 w/w% 이상, 24 w/w% 이상, 25 w/w% 이상의 폴리우레탄을 포함할 수 있고, 70 w/w% 이하, 69 w/w% 이하, 68 w/w% 이하, 68 w/w% 이하, 66 w/w% 이하, 65 w/w% 이하, 64 w/w% 이하, 63 w/w% 이하, 62 w/w% 이하, 61 w/w% 이하, 60 w/w% 이하의 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 상기 수분산 폴리우레탄이 5 w/w% 미만의 폴리우레탄을 포함하는 경우는, 하이드로겔이 형성되더라도 생체재료로 사용되기에 기계적 물성이 충분하지 않을 수 있다. 반면 상기 수분산 폴리우레탄이 70 w/w%를 초과하는 폴리우레탄을 포함하는 경우에는, 하이드로겔 형성에 있어서 물성의 조절이 어려운 문제점이 있다.
상기 하이드로겔 조성물은 2개 이상의 양이온성 아미노기를 포함하는 수용성 폴리아민을 포함한다.
상기 수용성 폴리아민은 2개 이상의 양이온성 아미노기를 포함하는 유기 화합물로서, 알킬 폴리아민 또는 방향족성 폴리아민을 포함할 수 있다.
상기 폴리아민은 1차 아미노기(-NH2), 2차 아미노기(-NHR) 및 3차 아미노기(-NR1R2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 아미노기를 포함할 수 있다.
상기 폴리아민은 2,2-에틸렌디옥시 비스(에틸아민)(2,2-ethylenedioxy bis(ethylamine)), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 디메틸아미노-1-프로필아민(dimethylamino-1-propylamine), 디메틸아미노-2-프로필아민(dimethylamino-2-propylamine), 디메틸아미노-3-프로필아민(dimethylamino-3-propylamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 1,2-디아미노프로판(1,2-diaminopropan), 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropan), N-메틸에틸렌디아민(N-methylethylenediamine), 1,2-디아미노부탄(1,2-diaminobutane), 1,3-디아미노부탄(1,3-diaminobutane), 1,4-디아미노부탄(1,4-diaminobutane), 2,3-디아미노부탄(2,3-diaminobutane), 3-(메틸아미노)프로필아민(3-(methylamino)propylamine), N,N-디메틸에틸렌다이아민(N,N-dimethylethylenediamine), 트리메틸렌테트라아민)(trimethylenetetramine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 페닐렌다이아민(phenylenediamine), 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine), 1,1-디아미노시클로헥산(1,1-diaminocyclohexane), 1,2-디아미노시클로헥산(1,2-diaminocyclohexane), 1,3-디아미노시클로헥산(1,3-diaminocyclohexane), 1,4-디아미노시클로헥산(1,4-diaminocyclohexane), 2-아미노벤질아민(2-aminobenzylamine), 3-아미노벤질아민(3-aminobenzylamine), 4-아미노벤질아민(4-aminobenzylamine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이들의 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아민이 이산화탄소와 반응하여, 아미노기가 이산화탄소를 포집하면서 카바메이트(carbamate)-암모늄(ammonium) 양이온을 형성할 수 있다. 양이온성 아미노기와 수분산 폴리우레탄 내 음이온성 카르복실레이트가 만나 이온결합을 형성하여 하이드로겔 조성물이 형성될 수 있고, 이산화탄소가 공급되는 분위기(예를 들어, 공기)에서 상기 폴리아민과 수분산 폴리우레탄이 혼합될 경우 이산화탄소를 흡수할 수 있는 표면부터 하이드로겔 조성물 형성이 시작되어, 시간 경과에 따라 혼합액 전체에서 하이드로겔 조성물이 형성될 수 있다.
본 발명에서는 공기 중의 이산화탄소로부터 상기 졸-겔 변환이 유도될 수 있으며, 별도의 이산화탄소 공급원(예를 들어, 탄산수소나트륨)을 통한 공급 농도 조절을 통해 상기 졸-겔 변환이 일어나는 시기를 조절할 수 있어, 하이드로겔 조성물을 생체재료로 상처피복제, 창상피복제, 마스크팩, 조직 유착막이나 수술시 응급처치 등 다용도로 사용할 수 있다.
상기 폴리아민은 공업적으로 온난화 및 대기오염의 원인 중 하나인 이산화탄소를 포집하는 흡착제로써 사용될 수 있고, 의공학적으로는 다른 생체재료를 코팅하거나 접합시켜 항암면역세포치료제 등의 면역치료제로도 사용되며, 또한 유전자 전달체로 사용되는 생체적합성 소재로 사용될 수 있다.
상기 폴리아민은 상기 수분산 폴리우레탄에 포함된 폴리우레탄 중량 대비 0.1 w/w% 이상, 0.5 w/w% 이상, 1 w/w% 이상, 5 w/w% 이상, 10 w/w% 이상, 15 w/w% 이상, 20 w/w% 이상, 25 w/w% 이상, 30 w/w% 이상, 35 w/w% 이상, 40 w/w% 이상, 45 w/w% 이상, 50 w/w% 이상으로 포함될 수 있고, 80 w/w% 이하, 75 w/w% 이하, 70 w/w% 이하, 65 w/w% 이하, 60 w/w% 이하, 55 w/w% 이하, 50 w/w% 이하, 45 w/w% 이하, 40 w/w% 이하, 35 w/w% 이하, 30 w/w% 이하, 25 w/w% 이하로 포함될 수 있다. 상기 폴리아민이 0.1 w/w% 미만으로 포함되는 경우는, 폴리아민의 농도가 지나치게 낮아 하이드로겔 조성물 형성이 일어나지 않고 용액이 엉기는 듯한 현상이 일어나 하이드로겔 조성물이 형성되기 어려운 문제점이 있다. 반면, 상기 폴리아민이 80 w/w%를 초과하는 경우에는, 하이드로겔 조성물 내 포함된 수분산 폴리우레탄의 함량이 감소함으로써 영률, 인장강도 등의 기계적 물성이 감소할 수 있다.
상기 카르복실레이트와 상기 양이온성 아미노기 간의 이온결합을 포함한다.
또한 상기 하이드로겔 조성물은 상기 수분산 폴리우레탄과 폴리아민이 가교 결합(cross-linking)된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로 폴리아민이 이산화탄소를 포집하여 형성된 카바메이트-암모늄 이온 중 양이온성 아미노기(-NH3 +)이 수분산 폴리우레탄의 음이온성 카르복실레이트(COO-)와 이온결합을 형성하여 가교결합(cross-linking)된 구조의 하이드로겔 조성물이 형성될 수 있다. 이온결합을 통하여 졸-겔 변환이 이루어지면서 하이드로겔 조성물이 형성될 수 있다. 이산화탄소가 완전히 배제된 환경에서는 하이드로겔 조성물이 형성되지 않을 수 있다. 또한 상기 폴리아민의 이산화탄소 포집량에 따라 양이온성 아미노기가 형성되는 정도가 조절되며, 이에 따라 형성되는 이온 결합의 수 및 하이드로겔 조성물을 제조하는데 걸리는 시간이 제어될 수 있다.
상기 하이드로겔 조성물의 파단 신장률(Elongation at break)이 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 100% 이상일 수 있고, 1000% 이하, 990% 이하, 980% 이하, 970% 이하, 960% 이하, 950% 이하, 940% 이하, 930% 이하, 920% 이하, 910% 이하, 900% 이하일 수 있다. 상기 파단 신장률이 10% 미만인 경우, 낮은 파단 신장률로 인하여 생체재료로 의료 수술 등에 활용하는 경우 하이드로겔 조성물의 예기치 못한 파단 발생시 생체 내에서 위험성을 가질 수 있다. 반면, 상기 파단 신장률이 1000%를 초과하는 경우, 높은 탄성률에 의해 상대적으로 회복률이 낮은 문제점이 있다.
상기 하이드로겔 조성물의 인장강도(Tensile strength)가 0.001 MPa 이상, 0.002 MPa 이상, 0.003 MPa 이상, 0.004 MPa 이상, 0.005 MPa 이상, 0.006 MPa 이상, 0.007 MPa 이상, 0.008 MPa 이상, 0.009 MPa 이상, 0.01 MPa 이상일 수 있고, 50.0 MPa 이하, 49.0 MPa 이하, 48.0 MPa 이하, 47.0 MPa 이하, 46.0 MPa 이하, 45.0 MPa 이하, 44.0 MPa 이하, 43.0 MPa 이하, 42.0 MPa 이하, 41.0 MPa 이하, 40.0 MPa 이하일 수 있다. 상기 인장강도가 0.001 MPa 미만인 경우에는, 상기 하이드로겔 조성물은 충분하지 않은 기계적 물성으로 인하여 생체재료 등으로 사용하기 어려울 수 있다. 반면, 상기 인장강도가 50.0 MPa를 초과하는 경우에는 생체재료에 사용하기에는 기계적 물성이 너무 크기 때문에 하이드로겔이 매우 단단하며 수분의 조성이 낮을 수 있다. 하지만, 이러한 경우에도 강한 기계적 물성이 요구되는 연골 및 골 대체제 등으로 활용이 가능할 수 있다.
상기 하이드로겔 조성물의 영률(Young's Modulus)이 0.01 kPa 이상, 0.02 kPa 이상, 0.03 kPa 이상, 0.04 kPa 이상, 0.05 kPa 이상, 0.06 kPa 이상, 0.07 kPa 이상, 0.08 kPa 이상, 0.09 kPa 이상, 0.10 kPa 이상일 수 있고, 2000 kPa 이하, 1900 kPa 이하, 1800 kPa 이하, 1700 kPa 이하, 1600 kPa 이하, 1500 kPa 이하, 1400 kPa 이하, 1300 kPa 이하, 1200 kPa 이하, 1100 kPa 이하, 1000 kPa 이하일 수 있다. 상기 영률이 0.01 kPa 미만인 경우, 상기 하이드로겔 조성물이 작은 외부충격에도 쉽게 변형되고 압축시 복원력이 작다는 점에서, 생체재료 등의 다용도로 사용되기에 기계적 물성이 충분하지 않을 수 있다. 반면, 영률이 2000 kPa를 초과하는 경우, 강한 기계적 물성이 요구되는 연골 및 골 대체제 등으로 활용이 가능할 수 있다.
상기 하이드로겔 조성물은 상기의 파단 신장률, 인장강도 및 영률 등 기계적 물성이 우수한 점에서, 생체재료로 조직 유착방지막이나 수술시 응급처치에 사용될 수 있고, 화장품 소재, 스프레이 및 도포형 의료용 글루, 늘어날 수 있는 전자기기(stretchable electronic device) 등에 다용도로 활용될 수 있다.
또한 상기 하이드로겔 조성물에 포함된 폴리우레탄은 고분자 내 우레탄 결합(-NHCOO-)을 반복적으로 포함하는 고분자 화합물로, 제조시에 사용되는 이소시아네이트와 폴리올의 종류 및 비율에 따라 부드럽고 유연(soft segment)하면서도 기계적 강도(hard segment)가 높아 신축성을 가지면서도 단단한 특성으로 의료용품에 많이 사용되는 생체 재료 중 하나이다. 특히, 생채재료로써 혈액 및 인체조직에 대하여 적합성이 뛰어난 점에서, 창상피복재, 인공유방, 인조혈관, 카테타, 인공심장판막 및 인공심장용 등의 의료용 재료로 폭넓게 사용되고 있다.
하이드로겔 조성물의 제조방법
본 발명에 따른 하이드로겔 조성물의 제조방법은, (1) 카르복실레이트를 포함하는 수분산 폴리우레탄을 준비하는 단계; 및 (2) 이산화탄소가 공급되는 분위기에서, 상기 수분산 폴리우레탄을 2개 이상의 양이온성 아미노기를 포함하는 폴리아민과 혼합하여 하이드로겔 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 하이드로겔 조성물의 제조방법은, (1) 카르복실레이트를 포함하는 수분산 폴리우레탄을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 수분산 폴리우레탄의 제조방법은 기존의 폴리우레탄 제조방법과 같이 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 우레탄결합(-NHCOO-)을 가지는 폴리우레탄을 제조한 후, 중화제로 중화시킨 후 물에 분산시키는 과정을 통하여 제조될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니며 통상적인 수분산 폴리우레탄 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(PEG, Polyethylene glyol), 폴리프로필렌 글리콜(PG, Polypropylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG, Polytetramethylene glycol),　폴리카프로락톤 다이올(PCL diol, Polycaprolactone diol),　폴리카보네이트 다이올(PCD, Polycarbonatediol), 폴리부타디엔(PBD, Polybutadiene)　및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 2개 이상의 알코올 기를 갖는 물질이면 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, Isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI, Hexamethylene diisocyanate), 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI,Tolylene diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 물질이면 이에 특별히 제한되지 않는다.
폴리우레탄을 중화하기 위하여 사용되는 중화제는 아민기를 가지는 화합물로 삼차 아민(Tertiary amine) 일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌다이아민(Ethylene diamine, EDA), 트리에틸렌아민(Triethyleneamine, TEA) 또는 수산화 나트륨(Sodium hydroxide, NaOH)일 수 있으나, 삼치환된 삼차 아민으로써 음이온기의 산도를 조절할 수 있는 것이면, 이에 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 폴리우레탄에 포함된 카르복실기(-COOH)는 상기 아민기를 가지는 화합물로 중화됨에 따라 음이온성 카르복실레이트(-COO-)를 형성할 수 있다.
상기 하이드로겔 조성물의 제조방법은, (2) 이산화탄소가 공급되는 분위기에서, 상기 수분산 폴리우레탄을 폴리아민과 혼합하여 하이드로겔 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 (2) 단계의 혼합 용액에 포함된 수분산 폴리우레탄은 음이온성 카르복실레이트를 포함하며, 상온 조건에서는 공기 중에 포함된 이산화탄소에 의해 상기 폴리아민의 아미노기가 양이온성 아미노기로 변환되나 극소량의 이산화탄소가 공급될 경우 졸-겔(sol-gel) 변환은 거의 일어나지 않는다.
하이드로겔 조성물을 제조하기 위해 공급되는, 상기 이산화탄소는 공기 중의 이산화탄소, 공기 유입이 차단된 조건에서 이산화탄소 공급원의 첨가를 통해 공급된 이산화탄소, 용매 중에 용해된 이산화탄소, 화학물질이나 화학반응에 의해 공급되는 이산화탄소, 기체 상(phase)으로 공급된 이산화탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로 선택된 것일 수 있고, 폴리아민에 공급될 수 있는 이산화탄소이면 이에 특별히 한정되지 않는다.
상기 이산화탄소 공급원은 폴리아민의 양이온성 아미노기를 형성하는 이산화탄소의 공급량을 제어하는 수단일 수 있다.
상기 이산화탄소 공급원은 탄산수소나트륨 용액을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 이산화탄소 공급원으로서, 탄산수소나트륨을 통해 이산화탄소를 공급하게 되면, 카르복실레이트를 포함하는 수분산 폴리우레탄 및 폴리아민의 혼합 용액 내 포함된 폴리아민의 아미노기가 양이온성 아미노기로 변환될 수 있다. 중화된 수분산 폴리우레탄에 포함된 음이온성 카르복실레이트와 상기 양이온성 아미노기가 결합하여 이온결합을 형성함을 통하여, 졸-겔 변환이 일어나 하이드로겔 조성물이 형성될 수 있다. 이때, 상기 이산화탄소 공급원인 탄산수소나트륨 용액의 농도를 통하여 공급하는 이산화탄소의 양을 조절함으로써 양이온성 아미노기로의 변환을 제어할 수 있고, 이를 통해 상기 양이온성 아미노기와 음이온성 카르복실레이트 간의 이온 결합의 형성을 제어할 수 있다.
상기 (2) 단계에서 첨가하는 이산화탄소 공급원의 양 또는 농도 조절을 통해 이산화탄소의 공급량을 조절함으로써 졸-겔 변환 속도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 하이드로겔 조성물을 대량으로 제품화가 필요한 경우에는 이산화탄소 공급원의 첨가량 또는 농도를 증가시켜 충분한 양의 이산화탄소를 공급시킴으로써 양이온성 아미노기의 빠른 형성을 통해 졸-겔 변환의 속도를 높일 수 있다.
또한 상기 탄산수소나트륨 용액의 농도는 1w/v% 이상, 1.5w/v% 이상, 2w/v% 이상, 2.5w/v% 이상일 수 있고, 10w/v% 이하, 9.5w/v% 이하, 9w/v% 이하, 8.5w/v% 이하, 8w/v% 이하, 7.5w/v% 이하, 7w/v% 이하, 6.5w/v% 이하, 6w/v% 이하, 5.5w/v% 이하, 5w/v% 이하, 4.5w/v% 이하, 4w/v% 이하, 3.5w/v% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 탄산수소나트륨으로부터 충분한 양의 이산화탄소가 공급되어 양이온성 아미노기의 형성으로 졸-겔 변환을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 하이드로겔 조성물의 제조방법을 통하여, 기존 대비 수분산 폴리우레탄과 혼합되는 폴리아민이 포집할 수 있는 이산화탄소의 양을 용이하게 조절함으로써 하이드로겔 조성물의 제조 공정을 단순화하며 공정 제어의 편이성을 높여, 하이드로겔 조성물의 형성 속도를 조절할 수 있다. 이를 통하여 시간 및 비용적 측면에서도 경제적인 효과를 가질 수 있다.
하이드로겔 조성물의 기계적 물성 향상방법
본 발명에 따른 하이드로겔 조성물의 기계적 물성 향상방법은 상기 하이드로겔 조성물의 제조방법으로 제조된 하이드로겔 조성물을 수분이 존재하는 조건에 방치하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수분이 존재하는 조건은 하이드로겔 조성물의 표면 일부 또는 전체에 수분이 접촉하는 조건, 상기 하이드로겔 조성물이 공기 중의 수분과 접촉하는 조건, 상기 하이드로겔 조성물이 수중 내부에 존재하는 수분과 접촉하는 조건, 인체 내부에서 존재하는 수분과 접촉하는 조건 또는 물에 완전히 침지되어 하이드로겔 조성물 전체가 충분히 적셔지는 조건일 수 있고, 하이드로겔 조성물이 수분과 접촉할 수 있는 조건이면 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 하이드로겔 조성물의 기계적 물성 향상방법은 상기 하이드로겔 조성물로부터 중화제가 방출되는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 중화제는 수분이 존재하는 조건에서 상기 하이드로겔 조성물로부터 방출될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않고, 건조 조건에서도 일부 방출될 수 있다.
상기 수분이 존재하는 조건에서, 상기 하이드로겔 조성물로부터 중화제가 방출되고, 상기 수분산 폴리우레탄과 상기 폴리아민 간의 결합력이 증가할 수 있다. 상기 하이드로겔 조성물 내 상기 수분산 폴리우레탄 및 상기 폴리아민 간의 결합력은 이온결합 이외에도 수소결합력이 존재하고, 상기 하이드로겔 조성물로부터 중화제가 방출되면서 상기 수분산 폴리우레탄 및 상기 폴리아민 간의 이온결합 내지 수소결합의 수가 증가됨에 따라 상기 수분산 폴리우레탄 및 상기 폴리아민 간의 결합력이 증가할 수 있고, 이에 따라 상기 하이드로겔 조성물의 영률, 인장강도 및 파단 신장률 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 하이드로겔 조성물은 공기 중의 수분과 접촉하는 조건에서 1 내지 20일 방치될 수 있다. 상기 하이드로겔 조성물이 공기 중의 수분과 접촉하는 조건에서 1일 미만으로 방치되는 경우, 수분과 접촉할 수 있는 시간이 짧아 수소결합의 형성 정도가 떨어지므로, 상기 하이드로겔 조성물의 기계적 물성이 향상되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 하이드로겔 조성물이 공기 중의 수분과 접촉하는 조건에서 20일을 초과하여 방치되는 경우, 하이드로겔 제조 공정에 지나치게 긴 시간이 소요되고, 하이드로겔 내의 중화제가 모두 방출되어 더 이상 하이드로겔 조성물의 기계적 물성이 향상되지 않을 수 있다.
또한, 상기 하이드로겔 조성물이 수중 내 또는 인체 내에 존재하는 수분과 접촉하는 조건에서 상기 하이드로겔 조성물의 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 하이드로겔 조성물이 상기 수중 내 또는 인체 내에 존재하는 수분과 접촉하는 조건은 상기 하이드로겔 조성물이 인체 내에 투입되는 경우일 수 있으나, 이들의 예로만 한정되는 것은 아니고, 상기 하이드로겔 조성물이 수중에 존재하는 수분과 접촉할 수 있는 조건이면, 이에 특별히 제한되지 않는다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
실시예: 수분산 폴리우레탄을 포함하는 하이드로겔 조성물의 제조
[실시예 1]
먼저, 이소포론디이소시아네이트(농도>99.0%, Isophorone Diisocyanate (IPDI))를 2,2-디메틸올 프로피오닉산(2,2-dimethylol propionic acid, DMPA)과 90℃의 조건에서 반응시켜 폴리우레탄을 합성한 후 트리에탄올아민(Triethanolamine, TEA)으로 중화 후 물에 분산시켜, 수분산 폴리우레탄을 합성하였다. 이때, 이소포론디이소시아네이트의 -NCO기와 2,2-디메틸올 프로피오닉산의 -OH기가 1.2:1의 비를 가지도록 혼합하여, 수분산 폴리우레탄 대비 폴리우레탄의 농도가 20 w/w%인 수분산 폴리우레탄(Waterborne polyurethane)을 제조하였다.
이후, 상기 수분산 폴리우레탄 1 g과 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)(Sigma Aldrich, 수평균분자량(Mn=1800), 50% in H2O) 0.01g(폴리우레탄 대비 폴리에틸렌이민의 농도: 2.5 w/w%)을 혼합시킨 용액을 25℃ 상온 조건에 두고, 수분산 폴리우레탄을 포함하는 하이드로겔 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 4]
폴리우레탄 대비 폴리에틸렌이민의 농도(w/w%)를 하기 표 1과 같이 달리하여 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄을 포함하는 하이드로겔 조성물을 제조하였다.
[실시예 5 및 6]
수분산 폴리우레탄 대비 폴리우레탄의 농도(w/w%)를 하기 표 1과 같이 달리하여 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄을 포함하는 하이드로겔 조성물을 제조하였다.
수분산 폴리우레탄 대비 폴리우레탄의 농도(w/w%) 폴리우레탄 대비 폴리에틸렌이민의 농도(w/w%)
실시예 1 20 2.5
실시예 2 20 12.5
실시예 3 20 25.0
실시예 4 20 62.5
실시예 5 10 12.5
실시예 6 30 12.5
[실시예 7]
수분산 폴리우레탄과 폴리에틸렌이민을 혼합시킨 용액에 대하여 추가적으로 이산화탄소를 공급하기 위하여, 공기 중에서 2.5 w/v% 농도의 탄산수소나트륨 용액(용매: 물) 100μL를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄을 포함하는 하이드로겔 조성물을 제조하였다.
[실시예 8 및 9]
탄산수소나트륨 용액의 농도를 하기 표 2와 같이 달리하여 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄을 포함하는 하이드로겔 조성물을 제조하였다.
수분산 폴리우레탄 대비 폴리우레탄의 농도(w/w%) 폴리우레탄 대비 폴리에틸렌이민의 농도(w/w%) 탄산수소나트륨 용액의 농도(w/v%)
실시예 7 20 12.5 2.5
실시예 8 20 12.5 3.0
실시예 9 20 12.5 3.5
[실시예 10]
하기 표 3에서와 같이 시판되는 수분산 폴리우레탄 10 g (Baycusan® C 1004, 코베스트로) (농도 40%) 및 합성 폴리우레탄 2 g (농도 20%)과 폴리에틸렌이민 0.05 g(합성 폴리우레탄 건조 중량 (2g) 대비 2.5 %)을 혼합시킨 용액을 공기 중의 이산화탄소와 반응하도록 공기 중에 방치한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄을 포함하는 하이드로겔 조성물을 제조하였다.
[실시예 11 내지 13]
하기 표 3에서와 같이 폴리에틸렌이민 대신 2,2-에틸렌디옥시 비스에틸아민(2,2-ethylenedioxy bis(ethylamine))을 각각 합성 폴리우레탄 건조 중량(2g) 대비 10 %, 20 % 및 30 % 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄을 포함하는 하이드로겔 조성물을 제조하였다.
[실시예 14 내지 16]
하기 표 3에서와 같이 폴리에틸렌이민 대신 디에틸렌트리아민 (diethylenetriamine)을 각각 합성 폴리우레탄 건조 중량(2g) 대비 10 %, 20 % 및 30 % 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄을 포함하는 하이드로겔 조성물을 제조하였다.
[실시예 17 내지 19]
하기 표 3에서와 같이 폴리에틸렌이민 대신 디메틸아미노-1-프로필아민 (dimethylamino-1-propylamine)을 각각 합성 폴리우레탄 건조 중량(2g) 대비 10 %, 20 % 및 30 % 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄을 포함하는 하이드로겔 조성물을 제조하였다.
[실시예 20 내지 22]
하기 표 3에서와 같이 폴리에틸렌이민 대신 에틸렌다이아민 (ethylenediamine)을 각각 합성 폴리우레탄 건조 중량(2g) 대비 10 %, 20 % 및 30 % 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄을 포함하는 하이드로겔 조성물을 제조하였다.
　 수분산 폴리우레탄의 함량 합성 폴리우레탄의 함량 폴리아민의 종류 합성 폴레우레탄 건조 중량 대비 폴리아민의 함량
실시예 10 10 g 2 g 폴리에틸렌이민 0.05 g
실시예 11 10 g 2 g 2,2-에틸렌디옥시비스에틸아민 0.2 g
실시예 12 10 g 2 g 2,2-에틸렌디옥시비스에틸아민 0.4 g
실시예 13 10 g 2 g 2,2-에틸렌디옥시비스에틸아민 0.6 g
실시예 14 10 g 2 g 디에틸렌트리아민 0.2 g
실시예 15 10 g 2 g 디에틸렌트리아민 0.4 g
실시예 16 10 g 2 g 디에틸렌트리아민 0.6 g
실시예 17 10 g 2 g 디메틸아미노-1-프로필아민 0.2 g
실시예 18 10 g 2 g 디메틸아미노-1-프로필아민 0.4 g
실시예 19 10 g 2 g 디메틸아미노-1-프로필아민 0.6 g
실시예 20 10 g 2 g 에틸렌다이아민 0.2 g
실시예 21 10 g 2 g 에틸렌다이아민 0.4 g
실시예 22 10 g 2 g 에틸렌다이아민 0.6 g
실험예 1: 질소 및 이산화탄소 분위기 하에서의 졸-겔(sol-gel) 변환 평가
실시예 2의 수분산 폴리우레탄 및 폴리에틸렌이민 혼합용액에 대하여 도 3과 같이 질소 또는 공기 중의 이산화탄소 분위기 하에서 각각 졸(sol)에서 겔(gel)로 변환되는데 걸리는 시간을 측정하였다.
구체적으로, 공기 중의 이산화탄소만 제공된 분위기 하에서는 1분 경과 후에 바로 졸에서 겔로 변환되기 시작한 것을 확인하였으나, 질소만 제공된 분위기 하에서는 60분이 경과한 이후에도 여전히 졸 상태를 유지하여 겔로 변환되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
즉, 질소만 제공된 분위기 하에서는 오랫동안 하이드로겔 조성물이 형성되지 않으나, 이산화탄소만 제공된 분위기 하에서는 짧은 시간에 하이드로겔 조성물이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 폴리에틸렌이민 농도에 따른 기계적 물성 평가
실시예 1 내지 4를 통해 공기 중의 이산화탄소 환경에서 제조된 하이드로겔 조성물에 대하여, 폴리에틸렌이민 농도에 따른 응력(Stress)과 변형률(Strain)과의 관계를 나타내기 위하여 도 4a와 같이, 응력-변형률 곡선(Stress-strain curve)을 나타내었다.
구체적으로, 도 4b의 결과와 같이 응력-변형률 곡선의 기울기를 통해 폴리에틸렌이민을 0.1 내지 80w/w% 농도로 포함하는 실시예 1 내지 4는 0.4 kPa 이상의 Young's modulus를 갖고, 12.5w/w% 농도로 폴리에틸렌 이민을 포함하는 실시예 2는 3kPa의 Young's modulus를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 실시예 1 내지 4의 하이드로겔에 대하여, 인장강도(Tensile strength) 및 파단 신장률(Elongation at break)을 측정하고 그 결과를 도 4c 및 도 4d에 나타내었다.
구체적으로, 하이드로겔 조성물의 제조를 위하여 사용하는 폴리에틸렌이민의 농도를 1 내지 15w/w% 농도로 포함하는 실시예 1 및 2는 1000kPa 이상의 인장강도 및 400% 이상의 파단 신장률을 나타내었으며, 특히 12.5w/w%의 농도를 가지는 실시예 2의 경우에는 2000kPa 이상의 인장강도를 가지는 우수한 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 수분산 폴리우레탄 농도에 따른 기계적 물성 평가
실시예 2, 5 및 6을 통해 제조된 하이드로겔 조성물에 대하여, 수분산 폴리우레탄 농도에 따른 응력(Stress)과 변형률(Strain)과의 관계를 나타내기 위하여 도 5a와 같이, 응력-변형률 곡선(Stress-strain curve)을 나타내었다.
구체적으로, 도 5b의 결과와 같이 응력-변형률 곡선의 기울기를 통해 수분산 폴리우레탄을 30w/w% 농도로 포함하는 실시예 6이 우수한 영률(Young's modulus)을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 실시예 2, 5 및 6의 하이드로겔 조성물에 대하여, 인장강도(Tensile strength) 및 파단 신장률(Elongation at break)을 측정하고 그 결과를 도 5c 및 도 5d에 나타내었다.
구체적으로, 하이드로겔 조성물의 제조를 위하여 사용하는 수분산 폴리우레탄의 농도를 15 내지 25w/w%로 포함하는 실시예 2의 경우에는 2000kPa 이상의 인장강도 및 400% 이상의 파단 신장률을 가지는 우수한 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 하이드로겔 조성물 적용에 대한 응용 실험
실시예 2, 5 및 6을 통해 제조된 하이드로겔 조성물에 대하여, 피부 점착력(adhension strength) 및 피부 전단력(shear strength)을 측정하는 실험을 실시하고, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
구체적으로, 30w/w% 농도의 수분산 폴리우레탄을 통해 제조된 하이드로겔 조성물인 실시예 6의 경우 110kPa 이상의 점착력과 200kPa 이상의 전단력을 나타내어, 우수한 기계적 물성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : 중화제인 트리에틸아민(TEA)의 방출에 따른 하이드로겔 조성물의 기계적 물성 평가
실시예 2를 통해 제조된 하이드로겔 조성물을 물에 넣고, 시간 경과에 따라 중화제로 사용된 트리에틸아민(TEA)이 방출되면서 하이드로겔 조성물의 기계적 물성이 향상되었는지 확인하기 위하여, 시간 경과 별로 영률, 인장강도 및 파단 신장률을 측정하고 그 결과를 도 8a, 8b 및 8c와 같이 나타내었다.
구체적으로 시간이 경과함에 따라 상기 기계적 물성들이 개선됨을 통하여, 하이드로겔 조성물 상에 분산되어 있던 트리에틸아민이 방출됨으로써 이온결합 외에 수분산 폴리우레탄과 폴리에틸렌이민 사슬 간의 수소결합이 강해지는 것을 확인할 수 있었다.
또한 시간 경과에 따른 트리에틸아민의 방출량을 측정하고 하기 도 9에 나타내었다. 트리에틸아민의 방출량을 농도로 환산했을 때, 상기 하이드로겔 조성물을 물에 넣고 10일이 경과했을 때 하이드로겔 조성물이 25MPa의 우수한 인장강도 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6 : 이산화탄소 공급 농도에 따른 하이드로겔 조성물의 형성 속도 측정
외부 공기를 차단하고, 이산화탄소 공급 물질로 탄산수소나트륨을 통해서만 공급되는 이산화탄소의 농도에 따라 하이드로겔 조성물이 형성되는 속도를 평가하기 위하여, 실시예 7 내지 9와 같이 상온(25℃) 조건에서 겔(gel)이 형성되는데 걸리는 시간을 측정하였다.
상기 상온 조건 및 고온(37℃) 조건으로 온도 만을 변화시켜 동일하게 겔(gel)이 형성되는데까지 걸리는 시간을 측정하고, 그 결과를 도 10과 같이 나타내었다.
도 10에 적색 삼각형의 표시는 겔(gel)이 형성된 지점을 나타낸 것이다.
25℃의 상온조건에서 실험 결과, 탄산수소나트륨 3.0w/v%(0.030 g/mL) 이상의 농도로 이산화탄소를 5분 이상 공급해야 졸(sol)이 겔(gel)로 변환되기 시작한다는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 이산화탄소를 공급하는 탄산수소나트륨의 농도를 높이는 경우에는 더 빠르게 겔로 변환되며, 37℃의 고온 조건에서는 이산화탄소의 농도가 낮더라도 상온 조건보다 빠른 시간 내에 졸(sol)이 겔(gel)로 변환될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 7 : 이산화탄소 공급 농도에 따른 겔화점 평가
이산화탄소가 공급되는 농도에 따른 저장 탄성율(Storage modulus) 및 손실 탄성율(Loss modulus)을 측정하여 도 11a에 나타내고, 점도가 급격하게 변화하는 지점인 겔화점(Gelation point)까지의 시간을 측정하여 도 11b에 나타내었다.
구체적으로 도 11a에서 손실탄성율이 저장탄성율보다 큰 경우에는 졸(sol) 상태이며, 반대로 저장탄성율이 손실탄성율보다 큰 경우에는 겔(gel) 상태인 것을 확인함을 통해, 졸-겔 변환이 일어나는 시점을 확인할 수 있었다.
또한, 탄산수소나트륨의 농도가 2.5w/v% 이하인 실시예 2 및 실시예 7의 경우에는 18초 이상이 지나야 겔화점에 도달하였으나, 3.0w/v% 이상인 실시예 8 및 9에서는 2초 이내에 겔화점에 도달한다는 점에서 충분한 이산화탄소의 공급으로 수초의 단시간 내에도 가교 결합(cross-linking)된 구조의 고분자가 형성되어 급격한 점도의 증가로 겔(gel)로 변환된 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과를 통해 이산화탄소 공급원인 탄산수소나트륨 용액의 농도가 겔이 형성되는 속도를 제어하는 수단의 효과를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 8 : 질소 및 이산화탄소 분위기 하에서의 졸-겔(sol-gel) 변환 평가
실시예 19의 수분산 폴리우레탄 및 폴리에틸렌이민 혼합용액에 대하여 도 12와 같이 질소 또는 공기 중의 이산화탄소 분위기 하에서 각각 졸(sol)-겔(gel)로의 변환을 평가하였다.
구체적으로, 공기 중의 이산화탄소만 제공된 분위기 하에서는 졸에서 겔로 변환된 것을 확인하였으나, 질소만 제공된 분위기 하에서는 여전히 졸 상태를 유지하여 겔로 변환되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 질소만 제공된 분위기 하에서는 하이드로겔 조성물이 형성되지 않으나, 이산화탄소만 제공된 분위기 하에서는 하이드로겔 조성물이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 9: 다양한 폴리아민에 대한 하이드로겔 형성 평가
실시예 11, 14, 17 및 20의 수분산 폴리우레탄 및 폴리아민(각각 2,2-에틸렌디옥시 비스에틸아민(2,2-Ethylenedioxy bis(ethylamine)), 디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine), 디메틸아미노-1-프로필아민 (Dimethylamino-1-propylamine) 또는 에틸렌다이아민 (Ethylenediamine)) 혼합용액에 대하여 도 13과 같이 질소 또는 공기 중의 이산화탄소 분위기 하에서 각각 졸-겔로의 변환을 평가하였다.
구체적으로, 공기 중의 이산화탄소만 제공되는 분위기 하에서는 졸에서 겔로 변환된 것을 확인하였으나, 질소만 제공된 분위기 하에서는 여전히 졸 상태를 유지하여 겔로 변환되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 질소만 제공된 분위기 하에서는 하이드로겔 조성물이 형성되지 않으나, 이산화탄소만 제공된 분위기 하에서는 하이드로겔 조성물이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 10: 하이드로겔 조성물의 기계적 물성 평가
실시예 11 내지 13을 통해 제조된 하이드로겔 조성물에 대하여, 수분산 폴리우레탄 농도 대비 폴리아민의 농도에 따른 응력(Stress)과 변형률(Strain)과의 관계를 나타내는 응력-변형률 곡선(Stress-strain curve), 영률(Young's modulus), 파단 신장률(Elongation at break) 및 인장강도(Tensile strength)를 측정하고, 그 결과를 도 14a에 나타내었다.
구체적으로, 도 14a의 결과와 같이 폴리아민을 10 내지 30 w/w%의 농도로 포함하는 실시예 11 내지 13의 하이드로겔 조성물은 0.05 내지 0.15 kPa의 영률을 가지고, 50 % 내지 300 %의 파단 신장률 및 0.001 MPa 내지 0.020 MPa의 인장강도를 가지는 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 14 내지 16을 통해 제조된 하이드로겔 조성물에 대하여, 수분산 폴리우레탄 농도 대비 폴리아민의 농도에 따른 응력(Stress)과 변형률(Strain)과의 관계를 나타내는 응력-변형률 곡선(Stress-strain curve), 영률(Young's modulus), 파단 신장률(Elongation at break) 및 인장강도(Tensile strength)를 측정하고, 그 결과를 도 14b에 나타내었다.
구체적으로, 도 14b의 결과와 같이 폴리아민을 10 내지 30 w/w%의 농도로 포함하는 실시예 14 내지 16의 하이드로겔 조성물은 0.1 내지 1.5 kPa의 영률을 가지고, 30 % 내지 200 %의 파단 신장률 및 0.005 MPa 내지 0.025 MPa의 인장강도를 가지는 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 17 내지 19를 통해 제조된 하이드로겔 조성물에 대하여, 수분산 폴리우레탄 농도 대비 폴리아민의 농도에 따른 응력(Stress)과 변형률(Strain)과의 관계를 나타내는 응력-변형률 곡선(Stress-strain curve), 영률(Young's modulus), 파단 신장률(Elongation at break) 및 인장강도(Tensile strength)를 측정하고, 그 결과를 도 14c에 나타내었다.
구체적으로, 도 14c의 결과와 같이 폴리아민을 10 내지 30 w/w%의 농도로 포함하는 실시예 17 내지 19의 하이드로겔 조성물은 0.1 내지 1.5 kPa의 영률을 가지고, 50 % 내지 200 %의 파단 신장률 및 0.005 MPa 내지 0.015 MPa의 인장강도를 가지는 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 20 내지 22를 통해 제조된 하이드로겔 조성물에 대하여, 수분산 폴리우레탄 농도 대비 폴리아민의 농도에 따른 응력(Stress)과 변형률(Strain)과의 관계를 나타내는 응력-변형률 곡선(Stress-strain curve), 영률(Young's modulus), 파단 신장률(Elongation at break) 및 인장강도(Tensile strength)를 측정하고, 그 결과를 도 14d에 나타내었다.
구체적으로, 도 14d의 결과와 같이 폴리아민을 10 내지 30 w/w%의 농도로 포함하는 실시예 20 내지 22의 하이드로겔 조성물은 0.01 내지 0.5 kPa의 영률을 가지고, 50 % 내지 300 %의 파단 신장률 및 0.005 MPa 내지 0.030 MPa의 인장강도를 가지는 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
저분자 폴리아민인 2,2-에틸렌디옥시 비스에틸아민(2,2-Ethylenedioxy bis(ethylamine)), 디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine), 디메틸아미노-1-프로필아민 (Dimethylamino-1-propylamine) 또는 에틸렌다이아민 (Ethylenediamine)을 사용하여 제조된 하이드로겔 조성물의 물성은 폴리에틸렌이민을 사용하여 제조된 하이드로겔보다 기계적 물성이 다소 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이는, 폴리아민이 갖는 아미노기의 수에 따른 수분산 폴리우레탄과의 이온 결합도에 따라 기계적 물성에 영향을 미침을 예상할 수 있었다. 즉, 다수의 아미노기를 갖는 폴리에틸렌이민은 수분산 폴리우레탄과의 이온결합도가 높아 기계적 물성이 높은 반면, 2개 또는 3개의 아미노기를 갖는 저분자 폴리아민은 수분산 폴리우레탄과의 이온결합도가 상대적으로 낮아 기계적 물성이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (18)

  1. 카르복실레이트(carboxylate)를 포함하는 수분산 폴리우레탄; 및
    2개 이상의 양이온성 아미노기를 포함하는 수용성 폴리아민(polyamine);을 포함하고,
    상기 카르복실레이트와 상기 아미노기 간의 이온결합을 포함하는,
    하이드로겔 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수분산 폴리우레탄은 중화된 카르복실레이트를 포함하는 것인, 하이드로겔 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아미노기는 1차 아미노기, 2차 아미노기 및 3차 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인, 하이드로겔 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아민은 2,2-에틸렌디옥시 비스(에틸아민)(2,2-ethylenedioxy bis(ethylamine)), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 디메틸아미노-1-프로필아민(dimethylamino-1-propylamine), 디메틸아미노-2-프로필아민(dimethylamino-2-propylamine), 디메틸아미노-3-프로필아민(dimethylamino-3-propylamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 1,2-디아미노프로판(1,2-diaminopropan), 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropan), N-메틸에틸렌디아민(N-methylethylenediamine), 1,2-디아미노부탄(1,2-diaminobutane), 1,3-디아미노부탄(1,3-diaminobutane), 1,4-디아미노부탄(1,4-diaminobutane), 2,3-디아미노부탄(2,3-diaminobutane), 3-(메틸아미노)프로필아민(3-(methylamino)propylamine), N,N-디메틸에틸렌다이아민(N,N-dimethylethylenediamine), 트리메틸렌테트라아민)(trimethylenetetramine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 페닐렌다이아민(phenylenediamine), 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine), 1,1-디아미노시클로헥산(1,1-diaminocyclohexane), 1,2-디아미노시클로헥산(1,2-diaminocyclohexane), 1,3-디아미노시클로헥산(1,3-diaminocyclohexane), 1,4-디아미노시클로헥산(1,4-diaminocyclohexane), 2-아미노벤질아민(2-aminobenzylamine), 3-아미노벤질아민(3-aminobenzylamine), 4-아미노벤질아민(4-aminobenzylamine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 하이드로겔 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수분산 폴리우레탄과 폴리아민이 가교 결합(cross-linking)된 구조를 포함하는, 하이드로겔 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아민은 상기 수분산 폴리우레탄에 포함된 폴리우레탄 중량 대비 0.1 내지 80 w/w%로 포함된, 하이드로겔 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 조성물의 파단 신장률(Elongation at break)이 10 내지 1000%인, 하이드로겔 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 조성물의 인장강도(Tensile strength)가 0.001 MPa 내지 50.0 MPa인 것인, 하이드로겔 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 조성물의 영률(Young's Modulus)이 0.01 kPa 내지 2000 kPa인 것인, 하이드로겔 조성물.
  10. (1) 카르복실레이트를 포함하는 수분산 폴리우레탄을 준비하는 단계; 및
    (2) 이산화탄소가 공급되는 분위기에서, 상기 수분산 폴리우레탄을 2개 이상의 양이온성 아미노기를 포함하는 폴리아민과 혼합하여 하이드로겔 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는,
    하이드로겔 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이산화탄소는
    공기 중의 이산화탄소, 공기 유입이 차단된 조건에서 이산화탄소 공급원의 첨가를 통해 공급된 이산화탄소, 용매 중에 용해된 이산화탄소, 화학물질이나 화학반응에 의해 공급되는 이산화탄소, 기체 상으로 공급된 이산화탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로 선택된 것인,
    하이드로겔 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이산화탄소 공급원은 폴리아민의 양이온성 아미노기를 형성하는 이산화탄소의 공급량을 제어하는 수단인 것인,
    하이드로겔 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 이산화탄소 공급원은 탄산수소나트륨 용액을 포함하는,
    하이드로겔 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄산수소나트륨 용액의 농도는 1 내지 10 w/v% 인, 하이드로겔 조성물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하이드로겔 조성물을 수분이 존재하는 조건에 방치하는 단계;를 포함하는, 하이드로겔 조성물의 기계적 물성 향상방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 하이드로겔 조성물로부터 중화제가 방출되는 단계;를 더 포함하는, 하이드로겔 조성물의 기계적 물성 향상방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 수분이 존재하는 조건은 상기 하이드로겔 조성물이 공기 중의 수분과 접촉하는 조건 또는 상기 하이드로겔 조성물이 수중 내부에 존재하는 수분과 접촉하는 조건인 것인, 하이드로겔 조성물의 기계적 물성 향상방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 하이드로겔 조성물이 수중 내부에 존재하는 수분과 접촉하는 조건에서 상기 하이드로겔 조성물의 기계적 물성이 향상되는 것인, 하이드로겔 조성물의 기계적 물성 향상방법.
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(논문 1) Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 11, 4052-4062

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