KR20230031499A - 폐플라스틱 열분해유 내 Middle distillate의 윤활기유 전환 방법 - Google Patents
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- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
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- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
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- C10G17/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
- C10G17/095—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge with "solid acids", e.g. phosphoric acid deposited on a carrier
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- C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
- C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
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- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
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- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- C10G50/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation of hydrocarbon oils for lubricating purposes
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- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
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- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen
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- C10M105/02—Well-defined hydrocarbons
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- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M109/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a compound of unknown or incompletely defined constitution
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- C10B53/07—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of solid raw materials consisting of synthetic polymeric materials, e.g. tyres
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- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
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- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
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- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/302—Viscosity
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- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
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- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
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- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
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- C10N2030/41—Chlorine free or low chlorine content compositions
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- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
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Abstract
본 발명은 폐플라스틱 열분해유의 비점범위 180~340℃의 middle distillate 유분을 윤활기유로 전환하는 기술이다. 폐플라스틱 열분해유 내에는 Cl, S, N, metal 등의 불순물이 다수 존재하고, 종래기술에서 윤활기유로 제조하기 위한 원료는 일반적으로 비점 범위 340℃ 이상의 Heavy 유분이다.
본 발명은 해당 유분의 불순물을 제거하며 동시에 올리고머화를 유도하여 올리고머를 제조한 뒤, 수첨 이성화반응을 통해 윤활기유로 제조한다. 폐플라스틱 열분해유는 불순물이 많은 유분이므로 고활성 올리고머화 촉매를 적용하기 어려우나, 본 발명의 고체산 물질을 활용하는 경우, 불순물도 제거하며 동시에 높은 수율의 올리고머도 회수가 가능하다.
본 발명을 통해 제조된 윤활기유는 동점도(@100℃)가 4cSt 수준인 것을 특징으로 한다. 6cSt 이상의 고동점도 윤활기유는 제조되지 않는 특징이 있다. 또한 제조된 윤활기유는 CCS, 유동점 등이 석유계 Gr III 윤활기유보다 고품질이며, Gr IV 기유보다는 동등 또는 일부 열위의 특징을 보인다.
본 발명을 통해 제조된 윤활기유는 동일한 폐플라스틱 열분해유 원료로부터 운전 조건 변경을 통해 CCS 또는 유동점의 특징을 선택적으로 높일 수 있어서, 시장의 요구에 쉽게 대응이 가능한 특징이 있다.
폐기되거나 태워서 온실가스나 SOx, NOx, Cl 함유 가스 등의 위험 가스로 전환될 수 있는 폐플라스틱 열분해유를, 산업적으로 널리 사용되는 윤활기유로 전환함으로써 환경 측면에서도 바람직하다.
본 발명은 해당 유분의 불순물을 제거하며 동시에 올리고머화를 유도하여 올리고머를 제조한 뒤, 수첨 이성화반응을 통해 윤활기유로 제조한다. 폐플라스틱 열분해유는 불순물이 많은 유분이므로 고활성 올리고머화 촉매를 적용하기 어려우나, 본 발명의 고체산 물질을 활용하는 경우, 불순물도 제거하며 동시에 높은 수율의 올리고머도 회수가 가능하다.
본 발명을 통해 제조된 윤활기유는 동점도(@100℃)가 4cSt 수준인 것을 특징으로 한다. 6cSt 이상의 고동점도 윤활기유는 제조되지 않는 특징이 있다. 또한 제조된 윤활기유는 CCS, 유동점 등이 석유계 Gr III 윤활기유보다 고품질이며, Gr IV 기유보다는 동등 또는 일부 열위의 특징을 보인다.
본 발명을 통해 제조된 윤활기유는 동일한 폐플라스틱 열분해유 원료로부터 운전 조건 변경을 통해 CCS 또는 유동점의 특징을 선택적으로 높일 수 있어서, 시장의 요구에 쉽게 대응이 가능한 특징이 있다.
폐기되거나 태워서 온실가스나 SOx, NOx, Cl 함유 가스 등의 위험 가스로 전환될 수 있는 폐플라스틱 열분해유를, 산업적으로 널리 사용되는 윤활기유로 전환함으로써 환경 측면에서도 바람직하다.
Description
본 발명은 폐플라스틱 열분해유 내 비점 180~340℃의 Middle distillate로부터 윤활기유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 인류의 발명품 중 가장 혁신적인 물질 중 하나로, 현세를 플라스틱의 시대라고 불러도 과언이 아닐 정도로 인류 문명에 막대한 영향을 미쳐왔다. 가볍고, 튼튼하며, 물성 조절도 가능하여 다양한 분야에 필요로 하는 물성을 만족하며 상당히 많은 양의 플라스틱이 사용되어왔다. 그러나, 플라스틱은 자연 상태에서 분해되기 어렵고, 소각 과정에서 다량의 대기오염 및 위험 물질이 발생하는 등 환경적으로 많은 문제를 일으켜 사회적 문제가 되고 있다.
플라스틱의 가장 큰 문제는 생분해성이 거의 없다는 점이다. 자연 환경에서 분해되어 사라지는데 수백 년의 시간이 걸리고 그 과정에서 잘게 부수어져 미세 플라스틱으로 변하여 생물에 다양한 문제를 일으킬 수 있다. 이를 해결하기 위해서는 사용된 플라스틱을 재생(recycle) 또는 재사용(reuse)해야 하지만, 1950년부터 2015년까지 생산된 플라스틱 83억톤 중 재활용량은 9%뿐이며, 78%인 63억톤이 쓰레기로 폐기되었다고 한다. 2019년 5월 스위스 바젤협약에서 타국의 동의 없이 폐플라스틱의 외부 수출 금지가 협의됨에 따라 폐플라스틱 처리 기술의 중요성이 크게 증가하고 있다.
폐플라스틱을 재사용하는 방법 중 하나는 열분해를 통해 유분으로 전환하고 이러한 유분으로 기존 석유계 유분을 대체하는 것이다. 그러나 열분해를 통해 회수된 유분에는 열분해 전 플라스틱이 함유하고 있던 S, N, O, Olefin, Cl 등의 다양한 불순물이 다수 포함되어 있으므로 불순물을 제거하기 위한 후처리 기술이 별도로 요구된다.
후처리를 통해 불순물이 제거된 유분은 석유화학 제품으로 전환이 가능하며 석유화학 중 대표적인 것이 윤활유이다. 윤활유는 마찰을 저감하기 위해 사용하는 물질을 통칭하며 여러 가지 기능의 물질의 혼합물이나, 주로 윤활기유와 첨가제의 혼합물을 의미한다. 윤활기유는 윤활유의 대부분인 80∼90%에 해당하는 물질로서, 윤활유 물성 수준을 결정하는 주요 물질이며 대부분 탄화수소로 구성되어 있고, 윤활기유에서 기인되는 부족한 물성은 나머지 10∼20%의 첨가제 물질로 보정한다.
일반적으로 윤활기유는 석유계 유분 중 비점 범위 340℃ 이상(탄소수 C22 이상)의 Heavy 유분을 분리한 뒤, 이를 수소화하여 N, S, 불포화 이중결합, O 등을 제거하고, 이후 수첨 이성화 반응을 통해 제조된다. 석유계 유분에서는 오직 C22 이상의 Heavy 유분만을 윤활기유로 전환하며, Middle distillate 영역의 유분은 윤활기유로 전환하지 못하여 연료 등으로 활용한다.
윤활기유는 동점도(@100℃)에 따라 다양한 적용 분야의 제품군으로 활용이 가능한데, 가장 활용도가 높고 사용 물량이 큰 윤활기유는 동점도 4cSt의 저동점도 윤활기유이다. 저동점도 윤활기유의 사용량이 증가하는 이유는 자동차 CO2 배출량 감소에 대한 사회적 필요성이 증대됨에 따라 연비 향상 기술의 중요성이 부각되었고, 사용하는 윤활기유의 동점도가 낮을수록 마찰력이 줄어들어 연비가 높아지기 때문에 저동점도 윤활기유의 사용량이 크게 늘어나고 있기 때문이다.
선행문헌1(US 등록특허 6150577)은 폐플라스틱을 열분해하여 열분해유를 회수하고, 정제 유분 중 비점 650℉ 이상의 Heavy 유분을 분리하며, 수소화 처리를 통해 불순물을 제거한 뒤, 수첨 이성화 처리를 통해 윤활기유를 제조하는 기술이다. 그러나, 선행문헌1은 윤활기유로 전환하는 원료는 비점 650℉ 이상의 Heavy 유분으로 650℉ 이하의 light 유분을 윤활기유로 전환할 수 있는 기술을 개시하지 못한다.
선행문헌2(US 등록특허 6288296)는 폐플라스틱을 열분해하여 열분해유를 회수하고, 정제 유분 중 비점 650℉ 이상의 Heavy 유분을 분리하며, Dimerization 처리하고, 수소화를 통해 불순물을 제거한 후, 구조 이성화 처리를 통해 8 cSt 고동점도 윤활기유(@100℃)를 제조하는 기술이다. 그러나 선행문헌2는 Metal/zeolite 촉매를 사용하여 Dimerization된 열분해유 내 N, Cl, S 등의 불순물 함량이 높음을 고려할 때, 운전 내구성이 낮고, 불순물 공정이 부가되어 공정 복잡도가 증가하며, 원료 역시 650℉ 이상의 Heavy 유분을 원료로 사용하였기에 High viscosity 윤활기유를 제조하는 기술을 개시한다. 선행문헌2 역시 650℉ 이하의 light 유분을 윤활기유로 전환할 수 있는 기술을 개시하지 못한다.
폐플라스틱 열분해유 내 비점 범위 180~340℃의 middle distillate를 윤활기유 중 유용한 동점도(@100℃) 4 cSt 윤활기유로 선택적으로 전환할 수 있다면 해당기술 분야에서 파급효과가 클 것으로 기대된다.
종래에는 폐플라스틱의 열분해유는 염소(Cl) 및 황(S), 질소(N) 등을 제거하는 방법으로 수소화 처리 방법을 적용하였기에, 수소화 처리에 의해 다량의 올레핀이 포화되어 분자량 증가를 통한 윤활기유 제조가 어려웠다. 본 발명에서는 불순물을 제거하면서 동시에 올레핀을 올리고머화하는 반응을 유도하는 고체산 물질을 활용하여 윤활기유로 적용하기 어려웠던 고 불순물의 열분해유 middle distillate를 올리고머화하고, 이어서 수첨 이성화 반응을 통해 동점도 4cSt의 윤활기유만을 선택적으로 제조한다.
본 발명을 통해 제조한 윤활기유는 가지화 파라핀의 함량이 높고, 나프텐(naphthene) 함량이 낮아서 나프텐 함량이 상대적으로 높은 석유계 윤활기유보다 우위의 물성을 보이고, 동점도 4cSt의 윤활기유만을 선택적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 a) 비점범위 180~340℃를 갖는 폐플라스틱 열분해유 중 적어도 일부를 반응시켜 불순물 제거 및 올리고머화하는 공정; 및 b) 상기 a) 공정의 산물 중 적어도 일부를 수첨 이성화 처리하는 공정을 포함하는, 윤활기유 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 a)공정 이전에, 폐플라스틱 열분해유 중 적어도 일부를 제1 유분, 제2 유분 및 제3 유분으로 분리하는 공정을 더 포함하고, 상기 제1 유분은 180~340℃ 비점을 갖고, 상기 제2 유분은 180℃ 미만 비점을 갖고, 상기 제3 유분은 340℃ 초과 비점을 갖는 것일 수 있다.
상기 a)공정에서 폐플라스틱 열분해유는, 총 중량에 대하여 올레핀을 20 중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 폐플라스틱 열분해유는, 총 중량에 대하여 염소 1~5,000 ppm을 포함할 수 있다.
상기 a)공정은 상기 폐플라스틱 열분해유 중 적어도 일부를 고체산 물질과 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 고체산 물질은 상기 폐플라스틱 열분해유 및 고체산 물질의 총 중량에 대하여, 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 a)공정에 의해 불순물이 제거된 폐플라스틱 열분해유는, 총 중량에 대하여 염소 10 ppm 미만 및 올레핀 5 부피% 이하를 포함할 수 있다.
상기 b)공정은 상기 a) 공정의 산물 중 적어도 일부를 수첨 이성화 촉매와 반응시키는 것을 포함하고, 상기 수첨 이성화 촉매는, 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 니켈 (Ni), 철 (Fe), 구리 (Cu), 크롬 (Cr), 바나듐 (V) 및 코발트 (Co)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속; 및 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 제올라이트 및 클레이로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 지지체;를 포함할 수 있다.
상기 b)공정에서 수첨 이성화 처리된 폐플라스틱 열분해유를 비점별로 분리하는 공정 c)를 더 포함할 수 있다.
상기 b) 수첨 이성화 처리 공정은 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
0.95 < A/B < 1.05
상기 관계식1에서, A 및 B는 각각 수첨 이성화 처리 후(A)와 전(B)의 불순물 제거된 폐플라스틱 열분해유의 중량평균분자량이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 비점범위 180~340℃를 갖는 폐플라스틱 열분해유로부터 제조된 윤활기유 조성물로서, 3.5~4.5cSt의 동점도(@100℃)를 갖는 윤활기유 조성물을 제공한다.
상기 윤활기유 조성물은 120 이상의 점도지수, 3,000 cP 이하의 저온점도(CCS, @-35℃) 및 15℃ 이하의 유동점을 갖는 것일 수 있다.
상기 윤활기유 조성물은 120 이상의 점도지수, 600~2,200 cP의 저온점도(CCS, @-35℃) 및 -60~10℃의 유동점을 갖는 것일 수 있다.
본 발명은 비점범위 180~340℃를 가지는 Middle distillate 폐플라스틱 열분해유를 Cl, S, N, metal 등의 불순물 제거하는 동시에 올리고머화 처리하고, 이후 수첨 이성화 처리하여 윤활기유로 제조할 수 있다.
본 발명은 동점도 4cSt인 윤활기유를 70% 이상, 좋게는 80% 이상의 선택도로 제조하는 윤활기유 제조 방법에 특징이 있다.
또한 본 발명은, 폐기되거나 태워서 온실가스나 SOx, NOx, Cl 함유 가스 등의 위험 가스로 전환될 수 있는 폐플라스틱을 산업적으로 널리 사용되는 윤활기유로 전환함으로써 환경보호 측면에서도 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폐플라스틱 열분해유 내 비점 180~340℃의 middle distillate 유분으로 윤활기유 조성물을 제조하는 방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 윤활기유 제조방법의 각 공정에 따른 유분 조성을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 폐플라스틱 열분해유 내 분자량 분포 확인을 위한 GC-Simdist 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 폐플라스틱 열분해유 중에서 분리된 Kero/LGO 유분의 2D-GC 분석 결과 그래프이다.
도 5 및 도 6은 실시예 2-4의 275℃에서 수첨 이성화 처리한 유분의 Simdist pattern 그래프이다.
도 2는 본 발명의 윤활기유 제조방법의 각 공정에 따른 유분 조성을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 폐플라스틱 열분해유 내 분자량 분포 확인을 위한 GC-Simdist 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 폐플라스틱 열분해유 중에서 분리된 Kero/LGO 유분의 2D-GC 분석 결과 그래프이다.
도 5 및 도 6은 실시예 2-4의 275℃에서 수첨 이성화 처리한 유분의 Simdist pattern 그래프이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 "A 내지 B"란 특별히 다른 정의가 없는 한 "A 이상 B 이하"를 의미한다.
또한 "A 및/또는 B"란 특별히 다른 정의가 없는 한, A 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 의미한다.
본 명세서에서 다른 정의가 없다면 제1 유분, 제2 유분 및 제3 유분의 비점(bp, boiling point)은 상압(1atm)에서 측정된 것을 의미한다.
본 명세서에서 다른 정의가 없다면 비점범위 180~340℃를 갖는 폐플라스틱 열분해유는, 폐플라스틱 열분해유의 총 중량에 대하여 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 일 예로 100%가 비점범위 180~340℃ 열분해유인 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 윤활기유 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 a) 비점범위 180~340℃를 갖는 폐플라스틱 열분해유 중 적어도 일부를 반응시켜 불순물 제거 및 올리고머화하는 공정; 및 b) 상기 a) 공정의 산물 중 적어도 일부를 수첨 이성화 처리하는 공정을 포함한다.
본 발명의 일 구현예는, 상기 a) 단계 이전에 폐플라스틱 열분해유 중 적어도 일부를 제1 유분, 제2 유분 및 제3 유분으로 분리하는 공정을 더 포함할 수 있고, 상기 제1 유분은 180~340℃ 비점범위를 갖고, 상기 제2 유분은 180℃ 미만 비점범위를 갖고, 상기 제3 유분은 340℃ 초과 비점범위를 갖는 것일 수 있다. 상기 분리 공정으로는 상압 증류, 감압 증류 등의 공지된 분별 증류 방법을 적용할 수 있다.
상기 분리된 제1 유분으로서 180~340℃ 비점범위를 갖는 폐플라스틱 열분해유는 C9~C20의 유분을 포함할 수 있다. 상기 제1 유분은 노말파라핀 30~90 중량%, 이소파라핀 0.1~30 중량%, 올레핀 0.1~90 중량%, 및 나프텐 0.1~20중량%, 방향족 화합물 0.1~20 중량% 포함하는 것일 수 있고, 좋게는 노말파라핀 40~70 중량%, 이소파라핀 0.1~10 중량%, 올레핀 5~60 중량% 및 나프텐 0.1~5중량%, 방향족 화합물 0.1~5 중량% 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 180~340℃ 비점범위를 갖는 폐플라스틱 열분해유는 올레핀을 적어도 20 중량%, 20~90 중량% 또는 20~60 중량% 포함하는 것일 수 있다. 종래에는 수소화 처리를 통해 다량의 올레핀이 포화되어 분자량 증가를 통한 윤활기유 제조가 어려웠으나, 본 발명은 고함량의 불순물을 갖는 열분해유 middle distillate을 불순물 제거와 동시에 올리고머화하고, 이를 수첨이성화 처리를 통해 동점도 4cSt의 윤활기유만을 선택적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 제1 유분은 Cl 1~5,000ppm, S 1~1,000ppm, 및/또는 N 10~5,000ppm, 구체적으로 Cl 5~1,000ppm, S 5~100ppm 및/또는 N 10~1,000ppm, 더욱 구체적으로 Cl 50~300ppm, S 5~80ppm 및/또는 N 50~700ppm의 불순물을 갖는 것일 수 있다.
상기 비점범위 180~340℃의 제1 유분은 상대적으로 낮은 탄소수로 인해 동점도가 낮고, S, N, Olefin, Cl 등의 불순물 함량도 높아서 윤활기유로 바로 적용하기 어렵다.
상기 제2 유분 및 제3 유분은 각각 180℃ 미만 비점과 340℃ 초과 비점을 갖는 폐플라스틱 열분해유로, 상기 제2 유분은 C8 이하 유분을 포함할 수 있고, 상기 제3 유분은 C21 이상의 유분을 포함할 수 있다. 상기 제2 유분 및 제3 유분은 선형 탄화수소를 고함량으로 포함하며, 폐플라스틱 열분해유를 제조하는 방법에 따라 파라핀과 올레핀의 함량비가 일부 달라질 수 있으나, 일반적으로 파라핀의 비율이 높고, 소량의 가지화 탄화수소를 포함하며, 폐플라스틱 열분해유에서 기인한 나프텐류(naphthen) 및 방향족 화합물류(aromatics)를 소량 포함할 수 있다. 상기 제2 유분은 불순물 함량이 상기 제1 유분 및 제3 유분 대비 높고, 높은 수준의 불순물 처리 기술이 요구되므로 제품화를 통한 경제성 측면에서 바람직하지 않다. 상기 제3 유분은 상온에서 왁스(wax) 형태로 존재할 수 있다. 상기 제3 유분은 촉매 비활성화 및 공정 이상을 일으킬 수 있는 불순물(Cl, N, S 등)을 공정 기준에 맞게 제거한 뒤, 구조 이성화를 통해 윤활기유로 전환되거나, 분해(Cracking) 등의 2차 처리를 통해 분자량이 보다 작은 석유화학 물질로 전환될 수 있다.
상기 폐플라스틱 열분해유는 바이오매스(biomass) 열분해유, 재생 윤활유, 고함량 염소 함유 원유(crude oil) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 폐플라스틱 열분해유 등 폐물질의 Cracking, Pyrolysis 반응을 통해 생성된 폐플라스틱 열분해유는 폐물질에서 기인한 다량의 불순물을 포함하므로, 이를 활용시 대기오염물질 배출의 우려가 있고, 특히 Cl 성분은 고온 처리 과정에서 HCl로 전환되어 배출되거나 장치부식을 유발하는 문제가 있으므로, 폐플라스틱 열분해유를 전처리하여 불순물을 제거할 필요가 있다.
또한, 상기 폐플라스틱 열분해유는 H-Naphtha(~C8, bp < 180℃) 및 Middle distillate(C9~C20, bp 180~340℃) : VGO/AR(C21~, bp > 340℃)를 50:50 내지 90:10 중량비, 50:50 내지 80:20 중량비, 50:50 내지 70:30 중량비, 50:50 내지 60:40 중량비로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 폐플라스틱 열분해유는 폐플라스틱 열분해유 제조 시 촉매접촉분해에 의한 유분 경질화를 진행하지 않은 것일 수 있다. 상기 폐플라스틱 열분해유를 원료물질로 적용함에 따라 폐플라스틱 열분해 시 동점도 4cSt 윤활기유 선택도는 낮으나, 폐플라스틱 열분해유에 본 발명의 제조방법을 적용하여 최종 동점도 약 4 cSt의 윤활기유 조성물을 높은 수율로 제조할 수 있게 된다. 본 발명의 목적은 Middle distillate(C9~C20)의 선형 탄화수소를 별도로 분리하여 후처리 후 윤활기유로 적용하는 것이다. 또한 본 발명은 수소 첨가 이성화 과정(후처리)에서 올리고머화 유분을 추가 구조 이성화 처리함으로써 동점도 3.5~4.5cSt, 3.7~4.3cSt 또는 3.9~4.3cSt, 일 예로 4cSt의 고품질 윤활기유를 제조할 수 있다.
상기 a) 불순물 제거 및 올리고머화 공정은 180~340℃의 비점을 갖는 폐플라스틱 열분해유 중 적어도 일부를 반응시켜 불순물을 제거하는 동시에 올리고머화 처리하는 것으로서, 상기 폐플라스틱 열분해유 중 적어도 일부와 고체산 물질을 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 폐플라스틱 열분해유 내에 고함량으로 포함된 염소 불순물을 제거하는 반응은 크게 두 가지 유형으로 구분될 수 있다. 일 유형은 탄화수소 구조 내의 염소를 고체산 촉매의 활성점에 의한 반응으로 HCl로 전환한 후, HCl 또는 HCl과 소량의 organic Cl로 전환하여 배출하는 것일 수 있다. 다른 유형은 Cl을 고체산 물질의 활성점에 직접 결합하여 제거하는 것일 수 있다. 반면에 종래기술로서 수소처리(HDT, hydrotreating) 공정은 수소 주입(H2 feeding)을 통해 Cl을 제거하는 기술이며, 구체적으로 유증기 형태의 organic-Cl을 제거하는 것일 수 있다. 이는 수소첨가 반응에 의해 분해(cracking)된 폐플라스틱 열분해유가 Cl과 반응하여 유기-Cl(organic-Cl)을 형성하여 가스 발생이 많아지므로, 제품 손실이 크고 폐플라스틱 열분해유에 포함된 올레핀 성분의 함량이 증가될 수 있다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에서는 열분해유의 Dimerization 반응과, Cl, N 등의 불순물 저감 반응이 하나의 반응에서 동시에 일어나는데, 이는 흡착제를 통해 Cl, N을 저감하는 기존 기술과 정제된 유분을 올리고머화하는 기존 기술을 순차적으로 조합하는 것과 다르다. 구체적으로 종래 기술의 경우 CaO 등의 흡착제를 도입하여 열분해유 내 Cl을 HCl로 전환하여 저감하고, 수소화처리를 통해 열분해유 내 N을 NH3로 전환하여 저감할 수 있으며, 또한 이렇게 정제된 유분을 올리고머화 촉매 반응을 통해 올리고머로 전환할 수 있다. 그러나, 종래 기술로는 Cl과 N의 저감과 올리고머화 반응을 하나의 반응기에서 동시에 유도하기는 매우 어렵거나 불가능할 수 있다.
또한, Cl, N 등을 흡착제를 통해 저감하는 종래기술은 zeolite 등의 고체산 촉매를 통해 유분을 올리고머화 하지 않고 AlCl3 등의 Ziegler-Natta 촉매계 또는 metallocene 촉매계를 사용한다면, 불순물 함량이 매우 낮은 원료 유분이 요구되기 때문에 흡착제를 매우 많은 함량(정제 대상 유분의 2~50배 수준)으로 사용해야 하는 문제가 있다. 또한 Cl, N 등이 흡착된 물질은 흡착 능력을 잃어버리기 때문에 비활성화된 흡착제를 지속적으로 교체해야 하는 문제가 있다. 이렇게 필요한 흡착제의 양이 유분 대비 매우 많고, 지속적인 교체가 필요한 특성으로 인해 하나의 반응기에서 흡착제를 통한 불순물 저감과 올리고머화 반응을 유도하기는 어렵다.
다른 종래 기술의 경우 Cl, N을 흡착 저감이 아닌, 수소화 반응을 통해, HCl, NH3로 전환하여 제거할 수 있다. 하지만 이 경우 수소화 반응 과정에서 HCl, NH3로만 전환되어 제거되는 반응뿐 아니라 유분 내 불포화 이중결합까지 모두 수소화를 통해 포화시키기 때문에, 수소화 처리된 유분 내에 올레핀이 존재하지 않게 되어 구조 이성화 반응을 충분히 유도할 수 없게 된다.
이러한 이유로 종래에는 Cl, N 등의 흡착 또는 수소화 반응 제거 방법과 올리고머화 촉매 반응을 하나의 반응으로 연계하여 적용하기 어려웠다.
본 발명은 고체산 물질을 사용함으로써, 고체산이 가진 산점을 올리고머화 반응의 활성점으로 사용하면서도 동시에 Cl의 흡착 또는 HCl로의 전환 반응을 유도하여 Cl을 제거할 수 있다. 또한, N은 고체산 산점에 중화를 통해 결합 제거되므로 간단한 하나의 반응기 내에 동일한 고체산 물질을 도입하여 불순물 저감과 올리고머화를 동시에 일으킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 고체산 물질은 올레핀의 올리고머화 반응뿐 아니라 가지화 반응 및 올레핀의 위치 이동 반응도 유도할 수 있기 때문에, 올리고머화 반응에서의 운전 조건 변화를 통해 동일한 원료에 대해서도 저온 특성이 조절된 다양한 물성의 제품을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
상기 a) 불순물 제거 및 올리고머화 공정은 비활성 기체 분위기의 1bar 이상 100bar 이하 압력, 및 200℃ 이상 380℃ 미만 온도에서 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 불순물 제거 공정은 Ar 또는 N2 1~100bar, Ar 또는 N2 1~60bar, 또는 Ar 또는 N2 1~40bar의 압력조건에서 수행될 수 있다. 1bar 미만의 저진공 또는 고진공 조건에서 반응이 진행되는 경우 촉매 열분해 반응이 발생되어 열분해유의 점도 및 분자량이 감소되고 유분 제품의 조성이 달라지게 된다. 특히 Cl이 olefin과 결합하여 제거되는 유기-Cl을 형성함으로써 제품 손실을 발생시킨다. 반면에 압력이 100bar 초과인 경우 반응기 조작이 어렵고 공정 비용이 증가되므로 바람직하지 않다.
상기 불순물 제거 공정은 200~380℃, 230~360℃, 240~340℃ 또는 260~335℃에서 수행될 수 있고, 좋게는 260~280℃ 또는 295~335℃에서 수행될 수 있다. 상술된 온도범위에서 온도가 증가할수록 Cl 저감 효과가 증대될 수 있으나 과도하게 높은 온도에서는 Cracking 반응 활성이 증가되어 윤활기유로 적용할 수 있는 고비점 범위 유분의 선택도가 감소될 수 있으므로 바람직하지 않다. 구체적으로 200℃ 미만의 저온 운전은 폐플라스틱 열분해유에 함유된 염소(Cl)를 염산(HCl)으로 전환하는 전환촉매반응을 크게 감소시킬 수 있기 때문에, 이를 보완하기 위한 촉매 함량과 반응온도/시간 등을 증가시켜야 하므로 고함량 Cl을 함유하는 폐플라스틱 열분해유를 처리하기에는 경제성 측면에서 다소 불리하다. 또한, 380℃ 초과의 고온 운전은 분해(cracking) 반응을 활성화 시키며 가스 성분 발생량 증가에 의한 유분 수율 감소로 이어질 수 있다.
상기 고체산 물질은 브뢴스테드 산, 루이스 산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로서, 구체적으로 브뢴스테드 산 사이트(Bronsted acid site) 또는 루이스 산 사이트(Lewis acid site)가 존재하는 고체 물질이며, 상기 고체산 물질은 제올라이트(zeolite), 클레이(clay), SAPO(silica-alumina-phosphate), ALPO(aluminum phosphate), MOF(Metal Organic Framework), 실리카알루미나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 고체산 물질은 H+을 주거나(Bronsted acid), 비공유 전자쌍을 받을 수 있는(Lewis acid) 사이트(site)를 가진 고체물질이며, 산점(Acid site)에서 에너지에 따라 분해(cracking), 알킬화(alkylation) 및 중화(neutralization) 등의 다양한 반응유도가 가능하다. 본 발명에서는 특정 공정조건에서 상기 고체산 물질을 활성화함으로써 Cl을 HCl로 전환하는 촉매전환반응을 실시할 수 있다. 그 결과 폐플라스틱 열분해유 내 고함량 Cl을 수ppm 수준으로 저감하는 동시에 제품 이상(예를 들어 cracking), 수율 loss(Cl이 organic Cl로 제거되거나 유분이 cracking되어 가스로 제거되는 경우 등)를 최소화할 수 있다.
상기 고체산 물질로는 석유화학공정에서 사용 후 폐기 중인 폐 제올라이트, 폐 클레이 등을 그대로 혹은 활성 추가 개선을 위한 간단한 처리를 거쳐서 활용이 가능하다. 예를 들어 잔사유를 Light/Middle distillate로 전환하는 RFCC 공정에는 유동층 촉매가 사용되는데, RFCC 공정 전체 활성을 일정하게 유지하기 위해서 운전 중인 촉매 일정량을 매일 Fresh 촉매로 교체하며, 이때 교체된 촉매를 RFCC E-Cat(Equilibrium Catalyst)으로 명명하고, 전량 폐기물 처리하고 있다. RFCC E-Cat을 본 발명의 고체산 물질로 활용할 수 있으며, 상기 RFCC E-Cat은 제올라이트 30~50 중량%, 클레이 40~60 중량% 및 기타 물질(Alumina Gel, Silica Gel, Functional material 등) 0~30 중량%로 구성될 수 있다. 이러한 RFCC E-Cat을 고함량 Cl 폐플라스틱 열분해유의 Cl 저감을 위한 고체산 물질로 사용함으로써 Fresh Cat 대비 Cracking 활성 차이가 적고, 환경보호 및 재사용을 통한 비용절감 측면에서 장점이 있다.
상기 폐 제올라이트, 폐 클레이 등을 본 발명의 공정의 고체산 물질로 사용하기 위해서 간단한 처리가 필요할 수 있는데, 고체산 물질의 활성점을 코크(coke), 오일(oil) 등과 같은 물질이 물리적으로 막고 있다면 이를 제거하여 사용하는 것이 바람직하다. Coke 제거를 위해서 Air burning하거나, oil 제거를 위해서 solvent 처리를 할 수 있다. 필요에 따라 금속 성분이 고체산 물질의 활성점에 영향을 주어 비활성화시킨 경우, 약산 또는 묽은 과산화수소를 중온 처리하여 금속 성분을 제거하는 DeMet Process를 적용할 수 있다.
일 예로 본 발명의 불순물 저감에 사용되는 촉매는 간단한 공기 분위기하에서 소성(Air burning)하여 활성점을 재생할 수 있다. 공기 분위기하 450~550℃에서 소성 처리를 통해 촉매 재생이 가능하다. 질소 분위기하 450~550℃에서 진행되는 질소 스트리핑(N2 stripping)은 촉매의 일부 활성점을 재생할 수 있으나, Air burning 대비 효과가 좋지 못하다.
상기 a) 공정에서 상기 고체산 물질은 상기 폐플라스틱 열분해유 및 고체산 물질의 총 중량에 대하여, 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 좋게는 3 내지 10 중량% 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량범위 내에서 고체산 물질 도입량이 증가할수록 Cl 제거 효과가 향상되고, 30 중량% 이하인 경우 유분 내 cracking 반응을 억제하여 Cl 제거와 동시에 폐플라스틱 열분해유의 올리고머화를 진행할 수 있다.
상기 a) 공정에서 상기 불순물이 제거된 폐플라스틱 열분해유는, 총 중량에 대하여 염소를 10 ppm 미만, 9 ppm 이하, 8 ppm 이하 또는 7 ppm 이하 포함할 수 있다. 상기 염소 함량 범위를 갖는 경우, b) 수첨 이성화 처리 공정에서 유증기 형태의 organic-Cl 생성을 억제하고, 일부 분해(cracking)된 폐플라스틱 열분해유와 잔류하는 Cl의 반응에 의한 organic-Cl 생성을 억제할 수 있으며, olefin 성분의 함량 증가를 억제할 수 있다. 이에, 고함량의 이소 파라핀을 함유하는 윤활기유 조성물을 고수율로 제조할 수 있다.
상기 불순물이 제거된 폐플라스틱 열분해유는, 총 중량에 대하여 올레핀을 5 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 0.1 내지 3 중량%를 포함할 수 있다. 올레핀 함량이 높을수록 수첨 이성화 처리 공정에서 포화에 사용되어야 할 H2 소모량이 증가하여 경제성 확보가 어렵고, b) 수첨 이성화 처리 공정에서 유증기 발생량이 증가하여 제품 손실이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폐플라스틱 열분해유 내 Cl 제거시, 폐플라스틱 열분해유 내 올레핀의 올리고머화 반응 및 올레핀과 가지화 파라핀 사이의 알킬화 반응을 통해 폐플라스틱 열분해유의 평균 분자량 및/또는 점도를 다소 증가시킬 수 있는데, 이를 통해서 윤활기유 적용이 가능한 올리고머화 유분을 생성할 수 있다. 구체적으로, 상기 a) 단계의 산물, 즉 불순물 제거 및 올리고머화된 폐플라스틱 열분해유는, 총 중량에 대하여 비점범위 340℃ 이상을 갖는 폐플라스틱 열분해유를 30 중량% 이상 또는 40 중량% 이상, 좋게는 45 중량% 이상 또는 55 중량% 이상, 더 좋게는 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 윤활기유 제조방법의 각 공정에 따른 유분 조성을 나타낸 모식도이다. 상기 a)공정에서 열분해유 내 올레핀의 대부분인 alpha olefin은 olefin 위치 이동(olefin shift)과, 올리고머화 반응이 동시에 진행되며, 도 2를 참조하면 olefin 위치가 고체산 촉매의 산점에 의해서 점차 분자의 중심으로 이동하고, 이렇게 이동된 Internal olefin끼리 올리고머화 반응이 진행되어 X자형 분자 구조를 가지는 탄화수소가 생성될 수 있다. 생성된 X자형 분자구조의 탄화수소는 선형의 탄화수소에 비해 저온 특성이 우수한 특징을 가질 수 있다.
상기 a)공정에서는 olefin 위치 이동 및 올리고머화 반응뿐 아니라, 구조 이성화 반응도 동시에 일어날 수 있다. 구조 이성화 반응은 올레핀 위치에 Methyl 가지가 생기는 반응으로 유분의 저온 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 a) 공정에 의해 제조된 불순물 제거된 폐플라스틱 유분에서, 올리고머 성분을 분리/회수하는 분리 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 a) 단계에서 180~340℃ 비점을 가지는 유분을 올리고머화하면 비점 340℃ 이상의 유분이 생성되며 이를 윤활기유로 적용하기 위해서 별도로 분리하는 것이 바람직하다.
비점범위 340~450℃의 올리고머를 분리하기 위해서, 진공에서 분리를 진행하는 감압증류 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 a)공정에서 고체산 물질을 통해 제조된 올리고머는 dimer 선택도가 70 중량% 이상, 좋게는 80 중량% 이상일 수 있다. 올리고머 수율은 폐플라스틱 열분해유 내 불순물 함량에 따라 다소 변경될 수 있지만, 고함량 불순물의 폐플라스틱 열분해유를 약 200℃의 온도 및 약 10%의 고체산 물질을 도입하는 경우를 가정하면, 30 중량% 이상의 올리고머 수율을 기대할 수 있다. 도입하는 고체산 물질의 함량 및 반응 온도를 높이면 올리고머의 수율을 추가로 개선할 수 있다.
이어서, b) 공정은 유분 내 올레핀을 제거하고 분지 탄화수소의 함량을 높이기 위한 것으로, 상기 a)공정의 산물 중 적어도 일부를 수첨 이성화 처리하는 공정이다.
상기 a) 단계에서 분지형 탄화수소 형태의 올리고머를 포함하는 유분을 제조하더라도, 제조된 올리고머 성분을 윤활기유로 바로 적용하기에는 저온 특성이 부족하다. 이는 올리고머 내 선형 탄화수소의 비율이 여전히 높기 때문이며, 부족한 저온 특성을 개선하기 위해서 추가로 분자 가지화 처리를 진행해야 한다. 또한 상기 a) 단계에서 제거되지 못하고 유분 내 잔류하는 S, N, O, Cl 등의 불순물도 수첨 이성화 단계에서 제거할 수 있다.
본 발명에서는 상기 a) 단계에서 수소화 처리 없이 불순물을 제거한 후, 이어서 b) 수첨 이성화 처리 공정을 진행함에 따라 유분 내 염소 및 올레핀의 함량을 극소량으로 낮출 수 있는 동시에, 폐플라스틱 열분해유의 탄화수소 분자 말단에 가지화를 통해 저온 특성을 개선함으로써 고품질 윤활기유 물성을 달성할 수 있게 된다.
구체적으로 상기 b) 공정에서는 a) 공정의 산물인 불순물이 제거된 폐플라스틱 열분해유를 수첨 이성화(수첨 분지화) 반응시켜, 가지화 탄화수소(Branched hydrocarbon)를 생성할 수 있다.
윤활기유로 사용하기 위해서는 유분 내 olefin이 실질적으로 존재하지 않아야 한다. 그러나, 폐플라스틱 열분해유의 경우 일반적으로 olefin 함량이 50 mol% 수준으로 매우 높기 때문에 고체산 물질을 통해 불순물을 제거해도 olefin 함량이 수 mol% 이상 존재하므로 바로 윤활기유로 적용하기 어려울 수 있다. 따라서 분자 내 존재하는 불포화 이중결합을 수첨 이성화 처리에 의해 수소(H2)로 포화시켜 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명의 윤활기유 조성물의 제조방법에서는, 불포화 이중결합을 제거하기 위한 일반적인 수소화 반응을 진행하지 않고, 수첨 이성화 반응에 의하여 불포화 이중결합을 제거하는 동시에 분자 분지화(분자 가지화)도 진행하는 것을 특징으로 한다.
상기 b) 공정의 수첨 이성화 반응은 140 내지 400℃의 온도 및 H2 압력 20 내지 200bar 조건 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 b) 공정의 수첨 이성화 반응은 150 내지 350℃의 온도 및 H2 압력 20 내지 150bar, 20 내지 130bar, 20 내지 100bar, 20 내지 80bar 또는 20 내지 50bar 조건 하에서 수행될 수 있다. 상대적으로 낮은 온도 및 압력 조건 하에서 수첨 이성화 반응을 수행함으로써, 상기 분지 탄화수소의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 H2 압력 범위는 일반적인 정유 공정에서의 수첨 이성화 반응 압력 범위 160~250bar 대비 매우 낮은 특징이 있다. 이에 본 발명에서는, 상기 분지 탄화수소는 1개 또는 2개 이상, 좋게는 4개 이상의 가지 구조를 갖는 분지 탄화수소일 수 있고, 저온 특성이 향상된 고품질 윤활기유를 제공할 수 있다.
상기 b) 공정의 수첨 이성화 반응은 통상의 정유 공정에서 수첨 이성화 반응에 사용되는 촉매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들면, 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 니켈 (Ni), 철 (Fe), 구리 (Cu), 크롬 (Cr), 바나듐 (V) 및 코발트 (Co)로부터 선택된 적어도 하나의 금속이, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 제올라이트 및 클레이로부터 선택된 적어도 하나의 지지체에 담지된 형태의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 제올라이트는 예를 들면, 중간 포어 제올라이트(예를 들면, EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23 또는 이의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 촉매 중의 금속 성분의 함량은, 예를 들면 약 0.1 내지 3 중량%, 구체적으로 약 0.3 내지 1.5 중량%, 보다 구체적으로 약 0.3 내지 1 중량% 범위일 수 있다.
상기 b) 공정의 수첨 이성화 반응은 회분식 반응기(batch reactor) 또는 고정층 반응기(Fixed Bed Reactor)를 이용하여 수행될 수 있으며, 고정층 반응기를 이용하여 수행되는 경우 연속 방식으로 운전할 수 있으므로 생산성 측면에서 바람직하다. 고정층 반응기를 이용할 경우 반응은 수소 가스의 공급 하에서 수행될 수 있으며, 반응 안정성을 높이기 위해서 질소, 아르곤 및 헬륨 등의 비활성 가스를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 고정층 반응기로 도입되는 수소 가스의 유량은 반응 활성을 제어하는 요인 중 하나로 고려할 수 있다. 구체적으로, 반응은 촉매와 반응물 간의 접촉에 의하여 이루어지기 때문에, 반응을 제어하기 위하여 체류시간(retention time)을 고려할 수 있다. 한편, 고정층 반응기를 이용하는 반응 시 공간 속도(WHSV)는 예를 들면, 0.01 내지 50 hr-1, 구체적으로 0.1 내지 3 hr-1, 보다 구체적으로 0.5 내지 1.5 hr-1 범위로 조절될 수 있다.
본 발명의 b) 수첨 이성화 처리 공정은 불순물 제거된 폐플라스틱 열분해유 총 중량에 대하여 유증기를 3 중량% 이하, 1 중량% 이하, 좋게는 0.1 내지 1 중량%로 생성할 수 있다. 종래기술은 제올라이트가 포함된 hydrocracking 촉매를 사용함으로써 수소화 반응시 유증기를 10 중량% 이상 발생시키나, 본 발명에서는 수첨 이성화 촉매를 사용하고, 불순물(염소)과 올레핀 함량이 저감된 유분을 원료로 사용함으로써 유증기 발생을 억제할 수 있고, 본 발명에서 목적하는 윤활기유 조성물을 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 수첨 이성화 처리 공정은 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
0.95 < A/B < 1.05
상기 관계식1에서, A 및 B는 각각 수첨 이성화 처리 후와 전의 불순물 제거된 폐플라스틱 열분해유의 중량평균분자량이다. 구체적으로 상기 관계식1에서, A는 상기 a)단계의 산물의 중량평균분자량일 수 있고, B는 b)공정의 수첨 이성화 처리 산물의 중량평균분자량일 수 있다.
상기와 같이 수첨 이성화 처리 전과 후의 폐플라스틱 열분해유 내 분자량 분포(비점 분포)는 일정한 수준으로 유지될 수 있으며, C22~C40의 윤활기유 조성물을 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 상기 b) 수첨 이성화 반응 공정은 수첨 마무리 촉매에 의한 수첨 마무리 반응을 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는, 통상의 정유 공정 중 수소화 반응 사용되는 촉매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 수소화 금속으로서 주기율표 상의 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족에서 선택되는 금속, 보다 구체적으로 Pt, Pd, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Co 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, Pt 및/또는 Pd를 사용할 수 있다. 또한, 무기산화물 지지체, 구체적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 제올라이트(예를 들면, Y 제올라이트(구체적으로, SAR 12이상)), 클레이, SAPO, AlPO 중 적어도 1종 이상의 지지체에 상기 금속 성분을 담지하여 사용할 수 있다.
상기 수첨 마무리는 반응은 예를 들면, 150 내지 500℃, 구체적으로 180 내지 350℃, 보다 구체적으로 200 내지 350℃의 온도, H2 압력 5 내지 200 bar, 보다 구체적으로 20 내지 180 bar, GOR(H2/feed ratio) 300 내지 2,000 Nm3/m3, 보다 구체적으로 500 내지 1500 Nm3/m3 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 연속반응 예를 들면, CSTR 반응기를 사용하는 경우 0.1 내지 5 hr-1, 0.1 내지 3 hr-1, 또는 0.1 내지 1 hr-1의 공간속도(WHSV)에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 b) 수첨 이성화 처리 공정 이전에 olefin 내 conjugated diolefin을 선택적으로 제거하는 전처리 수소화 공정을 더 포함할 수 있다. conjugated diolefin은 반응 과정 중 oligomer 형성을 통한 gum 등으로 전환되어 운전 trouble을 유도할 수 있다. 이에 유분 내 conjugated diolefin 함량에 따라 필요한 경우 이를 선택적으로 제거하는 전처리 수소화 공정을 상기 b) 수첨 이성화 처리 공정 전에 설치하는 것이 바람직하다.
상기 전처리 수소화 공정은 40 내지 300℃, H2 부분 압력 5 내지 100 bar 에서 수행될 수 있다. 상기 전처리 수소화 공정 운전 조건은 불포화 이중결합의 제거 및 S, N 등의 불순물 제거 대비 conjugated diolefin을 더 쉽게 제거할 수 있으므로, 일반적으로 수소화 공정 운전 조건 대비 mild condition일 수 있다.
한편, 상기 전처리 수소화 공정에 사용되는 촉매는 상기 b) 수첨 이성화 공정 촉매와 유사한 귀금속 또는 MoS 계열 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 a) 불순물 제거 단계에서 제조된 유분의 불순물 함량이 낮은 경우 귀금속 촉매를 적용하여 전처리 수소화 공정을 수행할 수 있다. 이 때, 상기 귀금속 촉매의 일 예로 Pd/r-Al2O3 촉매를 적용하는 경우, 40 내지 150℃, H2 부분 압력 10 내지 40 bar의 mild condition에서도 충분히 conjugated diolefin을 선택적으로 제거할 수 있다. 또한, MoS 계열 촉매를 사용하는 경우에는 상기 귀금속 촉매의 운전 조건 대비 온도 및 수소 압력이 다소 높지만, b) 수첨 이성화 반응 대비 낮은 온도 및 수소 압력 조건에서도 전처리 수소화 공정을 수행할 수 있다.
한편, 상기 전처리 수소화 공정은, 구체적으로 상기 a) 불순물 제거 공정 이후 및 b) 수첨 이성화 처리 공정 이전에 수행되는 것일 수 있는데, 이에 HDT(Hydrotreating) 공정 등에서 H2 feeding에 의해 Cl을 제거하는 종래기술에서 발생하는 것으로, 폐플라스틱 열분해유가 cracking되어 organic-Cl 형태로 제거되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 전처리 수소화 처리 공정은, 일 예로 액상 수소화 처리 공정일 수 있으며, 고정층 반응기(fixed bed reactor)에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 액상의 상기 불순물 제거된 폐플라스틱 열분해유를 전처리 수소화 촉매 및 수소가 충진된 고정층 반응기에 향류 또는 병류 방향으로 연속적으로 주입하여 전처리 수소화하는 것일 수 있다. 다만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 윤활기유 조성물의 제조방법은, 상기 b)공정에 의해 수첨 이성화 처리된 유분을 비점별로 분리하는 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 분리 공정으로는 상압 증류, 감압 증류 등의 공지된 분별 증류 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 윤활기유 조성물의 제조방법에 의해 제조된 윤활기유 조성물을 제공한다. 상기 윤활기유 조성물은 비점범위 180~340℃를 갖는 폐플라스틱 열분해유로부터 제조된 윤활기유 조성물로서, 3.5~4.5cSt의 동점도(@100℃)를 갖는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 윤활기유 조성물은 3.5~4.5cSt, 3.7~4.5cSt, 3.9~4.5cSt, 또는 4.0~4.3cSt의 동점도(@100℃)를 가질 수 있고, 120 이상의 점도지수를 가질 수 있고, 3,000 cP 이하, 600~3,000 cP 또는 600~2,200cP의 CCS(저온점도, @-35℃)를 가질 수 있고, 및/또는 15℃ 이하 -60~15℃, -60~10℃ 또는 -60~-20℃의 유동점을 가질 수 있다.
한편, 상기 동점도(@100℃)는 ASTM D445, 상기 점도지수는 ASTM D2270, CCS는 ASTM5293, 유동점은 ASTM D97로 측정된 것일 수 있다.
상기 윤활기유 조성물은 총 중량에 대하여, 노말파라핀 0~30 중량%, 이소파라핀 30~99 중량%, 나프텐 0.1~40 중량%를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 윤활기유 조성물은 총 중량에 대하여 이소파라핀 40~90 중량% 또는 50~80 중량% 포함할 수 있다. 상기 윤활기유 조성물은 노말파라핀 0~30 중량% 1~20 중량% 또는 2~10 중량% 포함할 수 있다. 상기 윤활기유 조성물은 나프텐 0.1~40 중량%, 1~30 중량%, 3~25 중량% 또는 5~20 중량% 포함할 수 있다.
상기 윤활기유 조성물은 총 중량에 대하여 비점범위 340~450℃ 탄화수소 유분을 70 중량% 이상 포함할 수 있고, 구체적으로 80 중량% 이상, 좋게는 90 중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 윤활기유 조성물은 염소(Cl)를 10ppm 미만 또는 5ppm 미만으로 포함하는 것일 수 있고, 황(S)을 10ppm 미만 또는 3ppm 미만으로 포함하는 것일 수 있으며, 질소(N)를 10 ppm 미만 또는 3ppm 미만으로 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 고함량 Cl 함유 폐플라스틱 열분해유 조성 분석 및 Middle distillate 분리
플라스틱 폐기물의 열분해를 통해 전환된 폐플라스틱 열분해유를 윤활기유 제조를 위한 원료로 사용하였다. 반응을 통한 불순물 제거 효과 및 분자량 변화 여부 확인을 위해서 다음의 분석을 진행하였다. 폐플라스틱 열분해유 내 분자량 분포 확인을 위해서 GC-Simdis 분석(HT 750)을 진행하였다. 불순물 Cl, S, N, O에 대해서 ICP, TNS, EA-O, XRF 분석을 진행하였다. 또한 Olefin 함량 분석을 위해서 GC-MSD 분석을 하였다. 상기 분석 결과를 표 1, 표 2, 표 3 및 도 3에 나타내었다.
| Cut Name | 예상 Carbon range | 끓는점 (℃) | 수율 (중량%) |
| H-Naphtha. | ~C8 | <150 | 8.1 |
| KERO | C9~C17 | 150~265 | 24.4 |
| LGO | C18~C20 | 265~340 | 22.7 |
| VGO/AR | C21~ | >340 | 44.8 |
| SUM | - | - | 100 |
| 열분해유 | Cl | N | S | O |
| mg/Kg | 67 | 348 | 20 | 1 |
수첨 구조이성화를 통한 윤활기유 전환 대상 유분인 Middle distillate 유분을 회수하기 위해서, 증류 장치를 이용하여 폐플라스틱 열분해유를 비점별로 분리하였다. H-naphtha는 상압에서 비점 ~180℃ 기준으로 분리하였고, Middle distillate은 감압 증류를 통해 180~340℃ 기준으로 분리하였다.
수소화 공정에서 부식 및 반응기 막힘 현상 등의 가장 심각한 문제를 일으키는 불순물인 Cl을 기준으로 수소화 공정 도입 기준을 선정하였다. HCl 전환을 통해 장치 부식을 일으킬 수 있는 대표적인 불순물이 Cl이며, HCl과 함께 운전 조건에서 NH4Cl salt를 형성하여 반응기 막힘을 유발하는 N도 저감해야 하는 중요한 불순물이다. 불순물 저감 과정에서 Cl 이외에 N, S, O, 금속 등의 불순물도 동시에 제거된다. 분리된 Middle distillate 유분의 불순물 Cl, S, N, O의 함량 및 금속 함량을 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 2D-GC 분석 결과를 도 4에 나타내었다. Middle distillate는 n-paraffin과 olefin의 혼합물로 확인되며, olefin의 대부분은 alpha-olefin임을 확인하였다.
| Middle distillate | |
| Cl, wppm | 68 |
| S, wppm | 28 |
| N, wppm | 367 |
| O, wt% | 0.36 |
| Fe, wppm | 3.9 |
| Ca, wppm | 1.5 |
| Na, wppm | 1.1 |
| As, wppb | 9.3 |
실시예 2. 고체산 물질의 고온 처리를 통한 유분 내 Cl 저감 반응
실시예 2-1. 고체산 물질의 준비
실시예 1의 액상 Middle distillate 내 Cl을 제거하기 위해서 고체산 물질을 준비하였다. 고체산 물질은 브뢴스테드 또는 루이스 산점을 가진 물질로서 RFCC E-cat.을 사용하였다. 사용된 RFCC E-cat의 물리적 특성을 표 4에 기재하였다. 또한 촉매 내 포함되어 있는 불순물 함량을 표 5에 기재하였다.
| Type | TSA (m2/g) | ZSA (m2/g) | MSA (m2/g) | Z/M Ratio | PV (cc/g) | APD (Å) |
| RFCC E-cat | 122 | 36 | 86 | 0.42 | 0.20 | 67 |
상기 표 4에서, TSA(total surface area)는 총 비표면적, ZSA(zeolite surface area)는 제올라이트 비표면적, MSA(mesopore surface area)는 메조기공 이상 비표면적, Z/M은 메조기공 이상 비표면적(MSA)에 대한 제올라이트 비표면적(ZSA)의 비, PV(pore volume)는 기공 부피, APD(average pore diameter)는 평균 기공 크기이다.
| RFCC E-cat |
Na | Ni | V | Fe | Mg | P | La2O3 | CeO2 | TiO2 | SiO2 | Al2O3 |
| 중량% | 0.13 | 0.53 | 1.21 | 0.65 | 0.07 | 0.56 | 0.69 | 0.10 | 0.78 | 40 | 53 |
사용한 RFCC E-cat로는 총비표면적 112 m2/g, 기공 부피 0.20 cc/g, 평균 입자 크기 79 μm의 촉매를 사용하였다.
실시예 2-2. 고체산 물질을 통한 Middle distillate 유분 내 올리고머화 공정
상기 실시예 1에서 회수한 Middle distillate 유분 99.9 kg과 RFCC E-cat. 30 kg을 200L Autoclave에 도입하고, N2 puzzing를 3회 진행한 후, N2 30bar에서 leak test를 통해 장비 내 leak가 없음을 확인하였다. 이후 N2를 venting하고, N2 1 bar 조건에서 500 rpm으로 운전하며, 반응온도 180℃까지 승온하였다. 이어서 180℃에서 6시간 동안 유지한 후, 교반하며 온도를 상온으로 낮추어 반응을 종료하였다. 이후 상온에서 vent를 진행한 후, Autoclave를 풀고 반응물과 폐촉매를 회수한 후 filtering을 진행하여, 처리된 Middle distillate를 회수하였다. Cl 함량이 2wppm 이하가 될 때까지 해당 반응을 반복하였다. 반응 전, 후의 윤활기유 제품과 관련된 중요 물성의 변화를 하기 표 6에 나타내었다. Cl, N, S, O 등이 크게 감소되고, 특히 금속도 대부분 제거되었음을 확인하였다.
| Cl (ppm) | N (ppm) | S (ppm) | O (wt%) |
Fe (ppm) |
Ca (ppm) |
Na (ppm) |
As (ppb) |
|
| 반응 전 | 68 | 367 | 28 | 0.4 | 4 | 1.5 | 1.1 | 9.3 |
| 반응 후 | 2 | N.D | 5 | < 0.1 | N.D | N.D | N.D | N.D |
실시예 2-3. 유분 내 올리고머 분리 공정
상기 실시예 2-2에서 회수한 유분 89.1 kg에서 비점 340℃ 이상의 올리고머 유분을 별도로 분리하기 위하여 감압 증류를 진행하였다. 회수 유분 89.1 kg을 1torr 진공 조건 및 145℃에서 분리를 진행하였고, 증류되지 않고 남은 유분을 회수하였다. 분리 과정에서 증류를 통해 회수된 비점 범위 340℃ 이하 Light 유분의 양은 45.3kg이었고, 비점 범위 340℃ 이상으로 예상되는 증류되지 않은 잔여 유분의 양은 41.6kg이었으며, 운전 손실은 2.5 wt% 발생하였다.
실시예 2-4. 불순물 저감된 Middle distillate 유분의 구조 이성질화 공정
상기 실시예 2-3에서 회수한 올리고머 유분을 고정층 연속 반응기를 이용하여 수첨 이성화 반응을 진행하였다. 고정층 반응기 내에 순차적으로 구조 이성화 반응을 위한 촉매 층과 수첨 마무리 반응을 위한 촉매 층에 각각의 촉매를 loading하여 수첨 이성화 반응을 진행하였다. 수첨 이성화 반응은 1-dimentional pore를 가지는 Pt/zeolite 촉매를 사용하였고, 수첨 마무리 반응은 PtPd/SiO2-Al2O3 촉매를 사용하였다. 사용된 촉매의 물성을 표 7에 나타내었다.
고정층 연속 반응기에 수첨 이성화 촉매 6cc, 수소화 마무리 촉매 4cc를 loading한 후, 다음의 절차를 통해 촉매를 활성화시켰다. N2 상압 100 sccm 조건에서 120℃까지 2℃/min의 속도로 승온한 뒤 2시간 동안 유지하여, 촉매 표면의 불순물들을 제거하였다. 이후, N2를 H2로 변경한 뒤, H2 압력을 35bar까지 10bar/10min 속도로 증가시켰다. 이후 2℃/min 속도로 승온하고 150℃에서 2시간 유지한 후, 2℃/min의 속도로 승온하고 330℃에서 5시간 동안 유지하여 촉매를 환원 활성화 처리하였다. 이후 온도를 150℃로 서서히 낮춘 후, 압력을 50bar로 증가시켰다. 이어서 실시예 2-2에서 회수된 유분을 0.02 sccm으로 도입하며 5시간 동안 유지하여 촉매를 wetting 처리하였다. 이후, 유분 도입량을 0.12 sccm으로 증가시키고 온도를 275℃까지 상승시킨 후, 초기 안정화 단계 이후의 시료를 회수하였다. 동일한 방법으로 275℃에서 수첨 이성화 처리한 시료를 회수한 뒤, 300℃ 및 320℃에서 수첨 이성화 처리한 시료를 각각 회수하였다.
| 촉매 | Surface area (m2/g) | pore volume (cc/g) |
Average pore diameter (Å) |
Metal dispersion (%) |
||
| Total | micro | external | ||||
| 이성화 촉매 | 199.4 | 71.9 | 127.5 | 0.34 | 69.5 | 73.1 |
| 마무리 촉매 | 366.1 | 15.8 | 350.3 | 0.74 | 81.0 | 66.7 |
수첨 이성화 과정 중 Cracking 부반응에 의해서 발생한 Light 유분을 제거하기 위해서, 비점 340℃로 Cutting하여 비점 340℃ 이하의 유분을 제거하고, 비점 340℃ 이상의 유분만을 회수하였다. 수첨 이성화 반응 온도 275℃에서 회수된 유분의 Simdist patten을 도 5와 도 6에 나타내었다. Cutting을 진행하였음에도 일부 340℃ 이하 유분이 소량으로 잔존함을 확인하였다.
실시예 2-5. 수첨 이성화 처리된 올리고머 유분의 윤활기유 적용 가능성 검토
상기 실시예 2-4에서 회수한 수첨 이성화 처리된 올리고머 유분의 윤활기유 물성 분석을 진행하여 윤활기유 제품 적용 가능성을 확인하였다. 윤활기유로서의 물성은 하기 표 8에 나타내었다. 회수된 유분 모두 동점도 4.14~4.26 cSt(@100℃)로 동점도 4cSt 제품군으로 볼 수 있었다. 또한, 윤활기유로 사용되기 위한 점도지수 120 이상의 물성을 만족하였다. CCS(@-35℃)는 작을수록 좋으며, 일반적으로 동일한 동점도의 석유계 Gr III 윤활기유의 CCS가 2900 cP임을 고려할 때, 실시예 2-3의 윤활기유는 725~2125 cP로 고품질 물성을 보여주었다. 특히 가장 고품질 윤활기유로 고려되는 C10 LAO 유래 4cSt Gr IV 윤활기유인 PAO의 CCS 물성이 1150 cP 정도임을 고려할 때, PAO 대비 약간의 동등 또는 열위일 수 있음을 확인하였다. 유동점은 일반적으로 -20℃ 이하의 물성을 확보해야 한다. 이러한 관점에서 275℃에서 회수된 유분의 경우 유동점이 12℃로 해당 유분을 단독으로 윤활기유로 적용하기는 어려움을 확인하였다. 그러나 CCS가 725cP로 매우 우수하여, 윤활기유의 CCS 증가를 위한 첨가제로는 활용이 가능할 수 있음을 확인하였다. 수첨 이성화 온도 300℃ 이상에서 회수한 유분의 경우, 유동점이 -29℃로 윤활기유의 유동점 기준에 만족하였으며, 320℃에서 회수된 유분 역시 유동점 -57℃로 매우 좋은 저온 특성을 보임을 확인하였다. 윤활기유의 투명도를 측정하는 기준인 Saybolt number의 경우, 모든 유분이 30으로 윤활기유 물성을 만족함을 확인하였다.
폐플라스틱 열분해유로부터 회수된 윤활기유는 수첨 이성화 온도 300℃ 이상에서 회수된 유동점 -20℃ 이하의 유분으로 한정한다면, 해당 윤활기유는 동점도 4cSt 제품이며, Gr IV PAO와 비교할 때 유동점과 CCS가 다소 열위이나, 차이는 크지 않고, GTL-4 윤활기유와 비교할 때, 점도지수가 열위이나 CCS가 우위이며, 석유계 윤활기유인 Gr III 윤활기유 대비 CCS, 유동점이 우위임을 확인하였다. 이를 통해 폐플라스틱 열분해유 유래 비점 범위 180~340℃의 middle distillate를 사용하여 고품질의 윤활기유를 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 수첨 이성화 반응 온도를 조절함으로써, 동일한 원료 유분을 적용해서도 CCS 및 유동점 특성이 서로 다른 제품군을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 예를 들어 CCS 특성이 필요한 경우, 해당 폐플라스틱 열분해유 middle distillate 원료를 이용하여 275℃의 저온에서 처리함으로써 유동점 특성은 낮지만 CCS 특성이 매우 우수한 유분을 제조할 수 있으며, 시장 환경이 변화하여 CCS 물성보다는 저온 특성이 우수한 유분의 필요성이 증대될 때는, 고온 처리를 통해 CCS 물성은 열위이나 유동점 물성이 매우 우수한 유분을 제조할 수 있다.
| Test Method |
열분해유 Middle distillate 윤활기유 | Gr IV (PAO-4) |
GTL-4 | Gr III (YU-4) |
|||
| 수첨 이성화 온도 (℃) | - | 275 | 300 | 320 | - | - | - |
| 동점도(@100℃, cSt) | D445 | 4.14 | 4.15 | 4.26 | 3.86 | 4.08 | 4.25 |
| 점도지수 | D2270 | 125 | 123 | 121 | 122 | 130 | 124 |
| CCS(@ -35℃, cP) | D5293 | 725 | 1450 | 2125 | 1150 | 1900 | 2900 |
| 유동점, ℃ | D97 | 12 | -29 | -57 | -66 | -30 | -15 |
| Saybolt No. | D156 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (13)
- a) 비점범위 180~340℃를 갖는 폐플라스틱 열분해유 중 적어도 일부를 반응시켜 불순물 제거 및 올리고머화하는 공정; 및
b) 상기 a) 공정의 산물 중 적어도 일부를 수첨 이성화 처리하는 공정을 포함하는, 윤활기유 조성물의 제조방법. - 제1항에서,
상기 a)공정 이전에, 폐플라스틱 열분해유 중 적어도 일부를 제1 유분, 제2 유분 및 제3 유분으로 분리하는 공정을 더 포함하고,
상기 제1 유분은 180~340℃ 비점을 갖고, 상기 제2 유분은 180℃ 미만 비점을 갖고, 상기 제3 유분은 340℃ 초과 비점을 갖는 것인, 윤활기유 조성물의 제조방법. - 제1항에서,
상기 a)공정에서 폐플라스틱 열분해유는, 총 중량에 대하여 올레핀을 20 중량% 이상 포함하는, 윤활기유 조성물의 제조방법. - 제1항에서,
상기 폐플라스틱 열분해유는, 총 중량에 대하여 염소 1~5,000 ppm을 포함하는 윤활기유 조성물의 제조방법. - 제1항에서,
상기 a)공정은 상기 폐플라스틱 열분해유 중 적어도 일부를 고체산 물질과 반응시키는 것을 포함하는, 윤활기유 조성물의 제조방법. - 제5항에서,
상기 고체산 물질은 상기 폐플라스틱 열분해유 및 고체산 물질의 총 중량에 대하여, 3 내지 30 중량%로 포함되는, 윤활기유 조성물의 제조방법. - 제1항에서,
상기 a)공정에 의해 불순물이 제거된 폐플라스틱 열분해유는, 총 중량에 대하여 염소 10 ppm 미만 및 올레핀 5 부피% 이하를 포함하는, 윤활기유 조성물의 제조방법. - 제1항에서,
상기 b)공정은 상기 a) 공정의 산물 중 적어도 일부를 수첨 이성화 촉매와 반응시키는 것을 포함하고,
상기 수첨 이성화 촉매는,
백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 니켈 (Ni), 철 (Fe), 구리 (Cu), 크롬 (Cr), 바나듐 (V) 및 코발트 (Co)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속; 및
알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 제올라이트 및 클레이로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 지지체;를 포함하는, 윤활기유 조성물의 제조방법. - 제1항에서,
상기 b)공정에서 수첨 이성화 처리된 폐플라스틱 열분해유를 비점별로 분리하는 공정 c)를 더 포함하는, 윤활기유 조성물의 제조방법. - 제1항에서,
상기 b) 수첨 이성화 처리 공정은 하기 관계식1을 만족하는, 폐플라스틱 열분해유로 윤활기유 조성물의 제조방법:
[관계식1]
0.95 < A/B < 1.05
상기 관계식1에서, A 및 B는 각각 수첨 이성화 처리 후(A)와 전(B)의 불순물 제거된 폐플라스틱 열분해유의 중량평균분자량이다. - 비점범위 180~340℃를 갖는 폐플라스틱 열분해유로부터 제조된 윤활기유 조성물로서, 3.5~4.5cSt의 동점도(@100℃)를 갖는 윤활기유 조성물
- 제11항에서,
상기 윤활기유 조성물은 120 이상의 점도지수, 3,000 cP 이하의 저온점도(CCS, @-35℃) 및 15℃ 이하의 유동점을 갖는 윤활기유 조성물. - 제11항에서,
상기 윤활기유 조성물은 120 이상의 점도지수, 600~2,200 cP의 저온점도(CCS, @-35℃) 및 -60~10℃의 유동점을 갖는 윤활기유 조성물.
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