KR20230030504A

KR20230030504A - 리튬 이차전지용 나노복합재 분리막 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 나노복합재 분리막

Info

Publication number: KR20230030504A
Application number: KR1020220027950A
Authority: KR
Inventors: 조성오; 이주혁; 이상윤
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2021-08-25
Filing date: 2022-03-04
Publication date: 2023-03-06

Abstract

무기 입자를 커플링제를 이용하여 표면 개질하는 단계; 상기 표면 개질된 무기 입자를 고분자와 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 무기 입자 및 고분자에 전자선을 조사하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지 분리막 제조방법이 개시된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬 이차전지 분리막 제조방법은 기계적 특성 및 열적 특성이 개선된 리튬 이차전지 분리막을 제조할 수 있다는 효과가 있다. 또한, 세라믹 코팅층이 박리될 수 있으며, 이에 따라 코팅 두께의 불균형으로 이온전도도가 국부적으로 증가하여 과열이 발생해 사고를 유발할 수 있다는 기존 세라믹 코팅 분리막의 단점을 극복할 수 있으며, 분리막에 이용되는 고분자의 신축성을 유지할 수 있어, 더 다양한 형상으로 제작이 가능하다는 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 나노복합재 분리막 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 나노복합재 분리막{Method for manufacturing nanocomposite separator for lithium secondary battery and nanocomposite separator for lithium secondary battery manufactured thereby}

본 발명은 리튬 이차전지 분리막 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 분리막에 관한 것이다.

전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제에 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.

고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼 커패시터(전기이중층 커패시터 및 유사 커패시터)를 포함하는 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도 범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 분리막은 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성 및 열 안정성이 요구되고 있다. 또한, 급속 충방전 및 저온에 대응할 수 있는 높은 이온전도도 등 우수한 전지특성을 지녀야 한다.

분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄기능을 갖고 있다.

온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)라 하는데, 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄(SHUTDOWN) 온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다. 폴리에틸렌 분리막의 경우 전지의 이상 발열 시 150 이상에서 수축하여 전극 부위가 드러나게 되어 단락이 유발될 가능성이 있다. 그러므로, 고에너지 밀도화, 대형화 이차전지를 위하여 폐쇄기능과 내열성을 모두 갖는 것이 매우 중요하다.

예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0112666호의 경우, 폴리올레핀 기재; 상기 폴리올레핀 기재의 일면에 전기방사법으로 형성되는 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 층; 및 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유의 일면에 무기물을 코팅하여 형성되는 무기물 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막을 제안하여 이러한 문제를 해결하고 있다.

또한, "TiO₂ ceramic-grafted polyethylene separators for enhanced thermostability and electrochemical performance of lithium-ion batteries" (Journal of Membrane Science, Volume 504, 15 April 2016, Pages 97-103)에서는 TiO₂ 나노입자를 폴리올레핀 분리막 양쪽에 코팅하는 분리막을 제안하고 있다.

이와 같은 세라믹 입자 코팅 분리막의 경우, 세라믹 나노입자가 폴리올레핀 분리막 일면 또는 양면에 코팅되어 기존의 폴리올레핀 분리막 대비 내열 및 기계적 특성이 향상된다.

다만, 이러한 형태의 분리막의 경우, 세라믹 코팅층이 박리될 수 있고 이로 인해 발생하는 코팅 두께의 불균형으로 인해 이온전도도가 국부적으로 증가하게 되고 과열이 발생해 큰 사고로 이어질 위험이 있다.

또한, 원통형 각형 등 다양한 형상의 리튬 이차전지에 적용되기에 적합하지 않다는 단점 또한 존재한다.

이에, 리튬 이차전지에 적용되기에 적합한 새로운 형태의 분리막이 요구된다.

본 발명의 일 측면에서의 목적은 기계적 특성 및 열적 특성이 개선된 새로운 리튬 이차전지 분리막을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서

무기 입자를 커플링제를 이용하여 표면 개질하는 단계;

상기 표면 개질된 무기 입자를 고분자와 혼합하는 단계; 및

상기 혼합된 무기 입자 및 고분자에 전자선을 조사하는 단계;

를 포함하는 리튬 이차전지 분리막 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 측면에서

상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차전지 분리막이 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에서

상기 리튬 이차전지 분리막을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.

나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서

상기 리튬 이차전지 분리막 제조방법에 따라 리튬 이차전지 분리막을 제조하는 단계;

를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬 이차전지 분리막 제조방법은 기계적 특성 및 열적 특성이 개선된 리튬 이차전지 분리막을 제조할 수 있다는 효과가 있다.

또한, 세라믹 코팅층이 박리될 수 있으며, 이에 따라 코팅 두께의 불균형으로 이온전도도가 국부적으로 증가하여 과열이 발생해 사고를 유발할 수 있다는 기존 세라믹 코팅 분리막의 단점을 극복할 수 있으며, 분리막에 이용되는 고분자의 신축성을 유지할 수 있어, 더 다양한 형상으로 제작이 가능하다는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 샘플에 대하여, 전자선 조사 전의 단면을 보여주는 SEM 이미지이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 샘플에 대하여, 전자선 조사 후의 단면을 보여주는 SEM 이미지이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예들의 샘플에 대하여, 전자선 조사 전후의 ATR-FTIR 흡수 스펙트럼이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에서의 결합 형성을 모식적으로 보여주는 모식도이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예들의 샘플의, 전자선 조사에 따른 기계적 특성 변화를 보여주는 그래프이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예들의 샘플의, 전자선 조사에 따른 응력-변형률 곡선을 보여주는 그래프이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예들의 샘플의, 전자선 조사에 따른 시차 주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC)로 측정한 열 특성 결과를 보여주는 그래프이고,
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예의 샘플에 대하여, 전자선의 전자 플루언스에 따른 열 수축률을 보여주는 그래프((a)) 및 이미지((b), (c))를 보여주는 것이고,
도 9는 본 발명의 일 제조예의 샘플에 대하여, 복합재 분리막을 제조하는 과정을 보여주는 것이고,
도 10은 본 발명의 일 제조예의 샘플에 대하여, 기공 형성이 잘 이루어진 단면을 보여주는 SEM 이미지((a)) 및 Al과 O가 고르게 분산되어 있는 것을 확인한 EDS mapping 분석 이미지((b), (c))이고,
도 11은 본 발명의 일 제조예 및 일 실험예의 샘플에 대하여, 상용 분리막을 적용한 동전형 셀과 복합 분리막 적용 동전형 셀의 용량 평가 결과를 보여주는 그래프이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명의 일 측면에서

무기 입자를 커플링제를 이용하여 표면 개질하는 단계;

상기 표면 개질된 무기 입자를 고분자와 혼합하는 단계; 및

를 포함하는 리튬 이차전지 분리막 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬 이차전지 분리막 제조방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬 이차전지 분리막 제조방법은 무기 입자를 커플링제를 이용하여 표면 개질하는 단계를 포함한다.

상기 무기 입자는 하이드록시기를 포함할 수 있다.

상기 무기 입자는 하이드록시기를 포함함으로써, 후술할 고분자의 탄소 원자와 수소 결합을 형성할 수 있다.

또한, 상기 무기 입자는 하이드록시기를 포함함으로써, 후술할 전자선 조사에 따라 산소 라디컬을 생성할 수 있으며, 이에 따라 후술할 고분자에 케톤 작용기가 형성될 수 있다.

상기 무기 입자에 하이드록시기가 풍부할수록 상기 커플링제와의 공유결합 밀도가 높아지기에, 표면 처리 측면에서 유리할 수 있으며, 이에 따라 무기 입자의 표면과 후술한 고분자 사이의 결합력이 향상시킬 수 있다.

상기 무기 입자는 예를 들어, 보헤마이트(AlO(OH)), 베이어라이트(Al(OH)₃), 고타이트(FeOOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 무기 입자의 첨가로 인하여, 후술할 고분자의 기계적 특성 및 열적 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 커플링제는 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기 및 메르캅토기 중 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.

후술할 고분자로 폴리에틸렌을 선택할 경우, 상기 커플링제는 비닐기를 포함할 수 있다. 비닐기는 폴리에틸렌과의 호환성이 우수할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 커플링제는 실란 커플링제일 수 있으며, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐에톡시실란, 3-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(메타크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 3-메르탑토프로필트리메톡시실란로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 무기 입자는 상기 커플링제에 의하여 표면 개질됨으로써 무기 입자 간의 응집을 방지할 수 있으며, 이에 따라 후술할 고분자 매트릭스 내에서의 분산 특성이 향상될 수 있다.

다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬 이차전지 분리막 제조방법은 상기 표면 개질된 무기 입자를 고분자와 혼합하는 단계를 포함한다.

상기 고분자는 지방족 고분자일 수 있다.

보다 상세하게는 상기 고분자는 폴리올레핀계 고분자일 수 있다.

상기 고분자는 폴리에틸렌 및 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬 이차전지 분리막 제조방법은 상기 혼합된 무기 입자 및 고분자에 전자선을 조사하는 단계를 포함한다.

상기 단계에서 전자선 조사에 의해 상기 고분자에 케톤 작용기가 형성될 수 있다.

상기 단계에서 전자선 조사에 의해 상기 고분자 및 상기 무기 입자 사이에 에스터 결합이 형성될 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 고분자의 케톤 작용기 및 상기 커플링제의 비닐기 간에 에스터 결합이 형성될 수 있다. 이 때, 전자선 조사에 의해 생성된 산소 라디컬이 이용될 수 있다.

상기 단계에서 전자선 조사에 의해 상기 고분자 및 상기 무기 입자 사이에 공유 결합이 형성될 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 커플링제의 비닐기와 상기 고분자 사슬 내 탄소 간에 공유 결합이 형성될 수 있다.

상기 전자선은 5×10¹³ cm^-2 내지 1×10¹⁵ cm^-2의 전자 플루언스로 조사될 수 있으며, 바람직하게는 6×10¹³ cm^-2 내지 9×10¹⁴ cm^-2, 더욱 바람직하게는 8×10¹³ cm^-2 내지 8×10¹⁴ cm^-2의 전자 플루언스로 조사될 수 있다.

상기 전자선의 전자 플루언스가 5×10¹³ cm^-2 미만인 경우, 전자선 조사 효과가 미미하여 이에 따른 결합 형성이 불충분할 수 있다.

또한, 상기 전자선의 전자 플루언스가 1×10¹⁵ cm^-2를 초과하는 경우, 전자선 조사에 의한 추가적인 결합 형성보다는 전자선 조사에 의한 결합 절단이 우세하여 오히려 기계적 물성이 저하될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서

본 발명의 다른 측면에서 제공된 리튬 이차전지 분리막은 상술한 리튬 이차전지 분리막 제조방법에서 설명한 내용들이 모두 적용될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서 제공되는 리튬 이차전지 분리막은 고분자 및 커플링제를 이용하여 표면 개질된 무기 입자가 복합화된 형태일 수 있다.

이러한 형태의 분리막은 고분자 분리막 또는 고분자 및 표면 개질되지 않은 무기 입자가 복합화된 분리막에 비하여 기계적 특성 및 열적 특성이 현저히 개선될 수 있다.

상기 분리막은 무기 입자가 고분자의 일면 또는 양면에 코팅되는 기존의 분리막의 형태와는 달리, 상기 무기 입자가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산된 형태일 수 있다.

이에, 코팅층이 박리될 수 있으며, 이에 따라 코팅 두께의 불균형으로 이온전도도가 국부적으로 증가하여 과열이 발생해 사고를 유발할 수 있다는 기존 형태분리막의 단점을 극복할 수 있다.

또한, 분리막에 이용되는 고분자의 신축성을 유지할 수 있어, 더 다양한 형상에 적용될 수 있다.

상기 분리막 내에서 상기 고분자 및 상기 무기 입자 사이에 에스터 결합이 존재할 수 있다.

또한, 상기 분리막 내에서 상기 고분자 및 상기 무기 입자 사이에 공유 결합이 존재할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에서

리튬 이차전지 분리막을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에서

를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법이 제공된다.

상기 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지 제조방법은 상술한 리튬 이차전지 분리막 제조방법 및 리튬 이차전지에서 설명한 내용들이 모두 적용될 수 있다.

또한, 리튬 이차전지의 그 외 구성 및 리튬 이차전지 제조방법의 그 외의 공정은 종래에 이용되는 것이 모두 적용될 수 있는 바, 별도로 설명하지는 않는다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

<제조예 1>

등급 F920A 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(용융 흐름 지수: 190℃ / 2.16 kg 1.0 dg/min; 밀도: 0.956 g/cm³)을 준비하였다.

이를 필름 디스펜싱 장치가 장착된 BA-11 이축 압출기를 사용하여 HDPE 필름을 제조하였다.

필름의 로딩 수준은 8중량%로 설정하였으며, 필름 제조 동안 압출기의 스크류를 400rpm으로 회전시키고, 호퍼에서 다이까지의 온도 프로파일을 180-185-190-190-190-200-210-220℃로 설정하였다.

T-다이의 출구 단면적은 100 mm × 0.5 mm이었고, 칠 롤의 온도는 80℃로 설정되었다. 필름 디스펜싱 장치에서 롤러의 회전 속도를 조정하여 필름 두께를 30 ㎛로 조정하였으며, 연신 비율(캐스트 필름의 초기 단면과 최종 단면 사이의 비율)은 25.5였다. T-다이에 인접한 칠 롤은 드로잉 동안 측면 구속을 제공하였다.

<제조예 2>

평균 입자 크기가 20 nm인 건조 분말 형태의 보헤마이트 나노 입자를 준비하였다.

이를 에탄올에 투입 후 초음파 처리하여 분산시켰으며, 제조예 1에서 준비한 것과 동일한 고밀도 폴리에틸렌과 혼합한 후, 이를 제조예 1과 동일한 방법으로 고밀도 폴리에틸렌 및 보헤마이트 나노 입자가 복합화된 BA/HDPE 필름을 제조하였다.

<제조예 3>

비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane, VMTS, 98% 순도 CAS 번호 2768-02-7)을 준비하였다.

이 비닐트리메톡시실란은 희석된 에탄올에 용해되었으며, 이 때 비닐트리메톡시실란의 함량은 5 wt%로 설정되었다.

비닐트리메톡시실란이 용해된 용액에 대해, 아세트산을 이용하여 pH를 4.0으로 조절한 후 1시간 동안 교반하여 비닐트리메톡시실란의 가수분해를 유도하였다.

이 후, 제조예 2에서 준비한 것과 동일한 보헤마이트 나노 입자를 비닐트리메톡시실란 용액에 첨가하고, 생성된 용액을 격렬하게 교반하면서 24시간 동안 환류시켰다. 이와 같이 처리된 보헤마이트 나노 입자(vBA)를 여과한 다음 세척하고 80℃의 건조 오븐에 24시간 동안 두었다.

이를 제조예 1 및 제조예 2와 동일한 방법으로 고밀도 폴리에틸렌 및 실란화된 보헤마이트 나노 입자가 복합화된 vBA/HDPE 필름을 제조하였다.

<제조예 4>

실제 이차전지 제조에 사용 가능하도록 기공이 형성된 분리막을 제조하기 위하여 다음과 같이 분리막을 제조하였다.

표면 개질된 나노입자(vBA)와 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 파라핀 오일의 혼합물을 제조하였다. 이 때, 각각의 함량은 나노입자는 1.5 wt%, 폴리에틸렌은 28.5 wt% 및 파라핀 오일은 70 wt%로 설정하였다.

상기 혼합물은 균질화를 위해 100 ℃ 교반 환경에서(500 rpm) 연동 펌프(tubing pump)를 이용해 7 g/min의 속도로 이축 압출기에 투입하였고 압출기 내에서 용융 교반 과정 후, 제조예 1과 동일한 방법으로 0.5 mm 두께의 겔-필름을 제조하였다.

이 후, 겔-필름을 90 ℃ 조건에서 25배 연신하였고 파라핀 오일을 추출하여 20 μm 두께의 복합재 분리막을 제조하였다. 상기 제조예 4의 과정은 도 9에 나타내었다.

<비교예 1>

제조예 1의 필름에 대하여, 탄탈륨 음극이 장착된 열이온 전자총으로 전자선을 10^-6 torr의 압력으로 균일하게 조사하였다. 전자선의 에너지와 전류밀도는 각각 50 keV 및 0.5 μA cm^-2로 설정되었다.

전자선은 직경 6 cm의 원형으로 조사되었다.

필름에 전달된 전자 플루언스의 범위는 1×10¹⁴ cm^-2 내지 1×10¹⁵ cm^-2이며, 이는 0.5분에서 5분 범위의 조사 시간 및 50 kGy에서 500 kGy 범위의 흡수 선량에 대응되는 값이다.

<비교예 2>

제조예 2의 필름에 대하여, 비교예 1과 동일하게 전자선을 조사하였다.

<실시예 1>

제조예 3의 필름에 대하여, 비교예 1과 동일하게 전자선을 조사하였다.

<실험예 1> 필름의 모폴로지 분석

제조예 2, 제조예 3, 비교예 2, 실시예 1의 필름에 대하여, 단면의 형태를 조사하기 위해 필름을 액체 질소에서 파쇄하고 파단된 표면을 주사형 전자 현미경(SEM, SU5000, Hitachi, Tokyo, Japan)으로 분석하였다.

도 1은 제조예 2((a)) 및 제조예 3((b))의 저온 균열 단면 이미지를 보여준다.

제조예 2와 같이 표면 개질되지 않은 보헤마이트를 사용하는 경우, 이와 같은 나노 필러의 표면 에너지가 높기에, 나노 입자가 응집되어 마이크로미터 크기의 입자를 형성한다는 것을 확인할 수 있다(도 1의 (a)). 화살표로 표시된 공동(空洞)은 원래 공동에 위치했던 보헤마이트 나노 입자가 HDPE 매트릭스에 강하게 접착되지 못해 변위되었음을 보여준다.

반면, 제조예 3과 같이 비닐트리메톡시실란으로 표면 개질된 보헤마이트 나노 입자를 사용하는 경우, 응집된 나노 입자 덩어리를 관찰하기 어렵다(도 1의 (b)). 즉, 이와 같은 나노 입자의 표면 개질 처리는 나노 입자의 분산 특성을 향상시키고, 고분자 매트릭스 내에서 공동의 크기 및 수를 줄일 수 있다는 것을 의미한다.

도 2는 전자선을 조사한 후의 저온 균열 단면 이미지, 즉 비교예 2((a)) 및 실시예 1((b))의 이미지를 보여준다.

전자선이 조사됨에 따라, 비교예 2 및 실시예 1의 필름은 모두 나노 입자 및 고분자 사이의 계면 접착력이 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.

보헤마이트 나노 입자(BA)는 공동에서 떨어지는 경향이 훨씬 적으며, 특히 표면 개질된 바늘 모양의 보헤마이트 나노 입자(vBA)는 고분자 매트릭스에 더욱 강하게 접착된다.

즉, 도 1 및 도 2에 따르면, 전자선 조사에 따라 고분자 매트릭스에 대한 나노 입자의 접착력이 향상된다는 것을 알 수 있으며, 표면 개질된 보헤마이트 나노 입자(vBA)의 경우 접착력이 더욱 향상된다는 것을 확인할 수 있다.

<실험예 2> ATR-FTIR 스펙트럼 분석

나노 입자의 표면 개질(실란화) 및 전자선 조사의 영향을 평가하기 위하여, 제조예 1 내지 제조예 3, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 필름에 대해, 푸리에 변환 적외선 분광계(FTIR, Nicolet iS50, Thermo Fisher Scientific Instrument, Waltham, MA, USA)를 감쇠 전반사(ATR) 모드에서 사용하여, FTIR 스펙트럼을 획득하였다.

도 3은 전자선 조사 전후의 HDPE(제조예 1 및 비교예 1), BA/HDPE(제조예 2 및 비교예 2) 및 vBA/HDPE(제조예 3 및 실시예 1)의 ATR-FTIR 스펙트럼을 보여준다.

CH₂ 로킹 진동(rocking vibration)에 해당하는 1463 cm^-1 및 1473 cm^-1에서의 피크는 모든 스펙트럼에서 찾을 수 있으며, 전자선 조사에 따라 이러한 CH₂ 피크가 감소하고, 966 cm^-1에서 trans-vinylene C=C 굽힘에 해당하는 새로운 피크 생성된다는 것을 확인할 수 있다.

이와 같은 피크의 감소는 화학 결합의 해리와 라디칼의 생성을 나타내는 반면, 새로운 피크 형성은 가교를 통한 이러한 라디칼의 재결합에 기인할 수 있다.

제조예 2 및 비교예 2와 같이 BA 나노 필러를 첨가하는 경우, 도 3의 (b)와 같이 1070 cm^-1에서 Al-O 피크가 형성된다.

또한, 이러한 BA 나노 입자를 표면 처리한 경우, 표면 처리 공정의 영향을 받는 나노 입자의 표면 부분이 제한적이기 때문에, vBA/HDPE의 ATR-FTIR 스펙트럼(도 3의 (c))에서 표면 개질의 영향을 확인하기는 비교적 어렵다.

다만, 약간의 변화는 확인할 수 있는데, 예를 들어, Al-O 피크는 BA 나노필러가 표면 처리됨에 따라 더 넓어지며, 이는 vBA 표면에 Si-O 및 Si-O-Si 결합이 쉽게 형성되기 때문이다.

실란화 과정에서 실라놀은 축합에 의해 실록산으로 전환되고 나머지는 전자선 조사에 의해 가교되어 더욱 견고한 실록산 사슬을 형성한다.

도 3의 (d)는 전자선 조사된 필름의 ATR-FTIR 스펙트럼을 보여준다.

스펙트럼은 모두 1745, 1720 및 1645 cm^-1에서 C=O 피크를 나타낸다. BA의 EB 조사는 C=O 결합을 형성하기 위해 폴리에틸렌과 반응할 수 있는 산소 라디칼을 생성할 수 있다.

BA/HDPE의 경우 BA 표면의 수산기는 HDPE의 케톤기와 수소 결합을 형성한다. vBA/HDPE의 경우, VTMS에서 발견되는 비닐 작용기는 조사 중에 생성된 산소 라디칼을 이용하여 HDPE와 에스테르 결합을 형성한다. 에스테르 결합의 형성은 vBA/HDPE의 ATR-FTIR 스펙트럼에서 1745 cm^-1 피크에 해당한다.

이러한 에스테르 결합의 형성에서 C-C 결합이 라디칼 그래프팅에서도 형성됨을 유추할 수 있다. 즉, vBA 입자 표면의 비닐기가 전자선 유도 라디칼 그래프팅을 통해 HDPE 사슬과 공유 결합을 형성할 수 있다. 전자선 조사에 의한 HDPE의 라디칼 형성 과정과 나노 입자 표면과 HDPE 매트릭스 사이의 결합 형성 과정은 도 4를 통하여 이해할 수 있다.

<실험예 3> 기계적 특성 측정

만능 시험기(Instron5848, Instron, Norwood, MA, USA)를 사용하여 ASTM D882-18 표준에 따라 100 mm ×20 mm 샘플의 탄성 계수, 항복 강도 및 파단 신율을 5 kN의 하중으로 실온에서 측정하였다. 게이지 길이는 30 mm, 크로스헤드 속도는 50 mm/min으로 설정되었다. 시편은 길이방향을 따라 신장되었고, 힘-신장 곡선의 초기 선형 부분에서 접선의 기울기를 결정하여 탄성 계수를 계산하였다.

개질되지 않은 BA와 개질된 BA의 기계적 특성에 대한 전자선 조사의 효과는 도 5 및 도 6을 통하여 확인할 수 있다. BA 나노입자가 순수한 HDPE 필름에 첨가될 때 탄성 계수가 상당히 증가하는 것을 확인할 수 있습니다. BA 나노입자는 고분자의 사슬 이동성을 제한함으로써, 확장될 때 저항하는 고분자의 강도를 향상시킨다. 특히, 개질된 BA는 개질되지 않은 BA보다 탄성 계수의 향상이 훨씬 더 크다. 즉, 나노 필러가 응집되면 사슬 이동성을 제한하는 능력이 현저히 감소하기에, 표면을 개질함으로써 나노 필러의 응집을 방지하는 경우, 탄성 계수가 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.

또한, 전자선 조사는 가교에 의해 사슬 이동성을 추가로 제한하는 역할을 할 수 있다.

다만, 5.0 × 10¹⁴ cm^-2보다 높은 전자 플루언스로 조사하는 경우에는 HDPE에서 가교보다 더 많은 사슬 절단이 유도된다. 따라서 도 5의 (a)에서 볼 수 있듯이 초기에는 필름에 전자선이 조사됨에 따라 기계적 특성이 향상되지만 특정 지점을 지나면 기계적 특성이 감소한다.

필름 중 vBA/HDPE는 VTMS와 HDPE의 비닐 라디칼 사이에서 생성되는 조사 유도 결합으로 인해 다른 형태의 사슬 이동성 제한을 추가로 제공할 수 있으며, 따라서 높은 전자 플루언스에서 탄성 계수가 덜 감소하는 모습을 보인다.

또한, vBA/HDPE는 또한 세 가지 샘플 중에서 가장 높은 항복 강도를 나타낸다. HDPE에서 개질된 BA의 높은 계면 접착력에 의하여, 응력이 HDPE 매트릭스에서 나노 필러로 효과적으로 전달될 수 있다. 그러나, 순수한 HDPE가 BA/HDPE보다는 항복 강도가 우수함을 관찰할 수 있다. BA/HDPE에서 비교적 많이 존재하는 나노 입자 덩어리는 응력의 국부화를 일으켜 필름의 전체 강도를 감소시킬 수 있는 약한 부분을 생성할 수 있다.

낮은 선량에서 사슬 이동성을 제한하는 조사 유도 가교에 의하여, 전자선 조사 초기에는 모든 샘플에서 파단 신율이 감소한다. 사슬 절단이 높은 선량에서 더 우세해짐에 따라 가교의 효과가 사라지고, 신장 특성이 더 이상 감소하지 않는다. 앞서 언급했듯이 BA 나노 필러는 추가적인 사슬 이동성 제한을 제공하기에, BA 나노 필러를 추가한 필름은 순수한 HDPE 필름보다 훨씬 더 단단하다. 다만, 나노 입자의 응집은 응력 국부화를 일으키고, 이에 따른 국부적인 응력은 조기 파열로 이어지기 때문에 BA/HDPE가 세 가지 필름 중에서 가장 낮은 파단 신율을 나타낸다.

<실험예 4> 열적 특성 측정

필름의 열적 특성은 일정한 질소 흐름 하에서 분당 10℃의 일정한 가열 속도로 시차 주사 열량계(DSC, DSC 214 polyma, Netzsch, Selb, Germany)를 사용하여 분석되었다. 필름을 25℃ 내지 200℃로 가열하였으며, 실온으로 냉각한 후, 필름을 두 번째 가열 사이클 동안 200℃로 가열하였다.

결정화도(Xc)는 하기 수학식 1을 사용하여 계산되었다.

<수학식 1>

X _c = (△H _m /△˚H _m ) × 100

여기서, △H_m 및 △˚H_m는 각각 PE의 용융 엔탈피 및 완전 결정성 PE의 용융 엔탈피(293 J/g)이다.

열 수축 시험은 필름을 135℃의 오븐에 0.5시간 동안 넣은 후 필름의 치수 변화를 측정하여 수행하였다. 열 수축은 열 노출 후 면적의 백분율 변화로 계산되었다.

전자선 조사 전후 샘플의 용융 거동을 평가하기 위해 첫 번째 가열 사이클과 재결정화 후 두 번째 가열 사이클에서 DSC 측정값을 수집하여 도 7 및 아래의 표 1에 나타내었다.

필름	전자선조사 (×10¹⁴ cm^-2)	1차가열			2차가열
필름	전자선조사 (×10¹⁴ cm^-2)	T_m(℃)	△H_m	X_c(%)	T_m(℃)	△H_m	X_c(%)
BA/HDPE (제조예 2)	X	131.9	152.92	52.1	132.9	169.61	57.8
	5	131.1	150.81	51.4	125.3	140.96	48.1
	10	128.9	149.28	50.9	119.9	126.85	43.2
vBA/HDPE (제조예 3)	X	132.1	153.2	52.2	133.3	173.35	59.1
	5	132.6	155.5	53.1	129.8	140.64	48.0
	10	128.3	150.1	51.2	124.2	123.32	42.1

용융 온도는 가열 주기 동안의 DSC 곡선에서의 피크 위치에 의해 결정되었으며, 모든 필름이 전자선 조사 후 용융 온도가 감소하는 것으로 나타났다. 용융 온도는 결정 상태와 크기에 크게 의존하기에, 용융 온도의 감소는 전자선 조사에 따른 필름의 미세 결정 열화에 기인할 수 있다.

vBA/HDPE 필름은 BA/HDPE 필름보다 용융 온도 측면에서 전자선 조사의 영향을 덜 받는 것으로 확인된다. 이는 vBA 나노 입자와 HDPE 매트릭스 사이에서 발생하는 추가적인 조사 유도 가교 때문이다. 두 번째 가열 사이클에서 DSC 측정은 조사된 필름의 용융 온도가 초기 가열 공정에 의해 감소되었음을 보여준다. 이러한 결과는 가교가 재결정화를 방해하고 용융 온도를 낮추기 때문에, 전자선 조사 후에 샘플의 가교 정도가 실제로 더 높다는 것을 의미한다.

열 수축은 고분자 필름의 열 안정성과 밀접한 관련이 있으며, 열 수축을 줄이는 것은 리튬 이차전지 분리막과 같이 높은 열 안정성이 필요한 응용 분야에서 중요하다. 분리막은 내부 단락을 방지하기 위해 고온에서 구조적 무결성을 유지해야 한다. 따라서 리튬 이차전지의 작동 온도는 60℃를 넘지 않는다 하더라도, 이차전지의 오작동이 발생할 수 있으므로, 60℃를 초과하는 온도를 고려하여야 한다.

도 8은 전자 플루언스의 함수로서 필름의 열 수축률을 보여준다. 전자선 조사 전의 필름은 모두, 0.5시간 동안 135℃의 오븐에 넣은 후에 표면적이 70% 이상 손실되는 심각한 열 수축이 발생한다. 전자선 조사는 조사 유도 가교가 폴리머의 사슬 이동성을 크게 제한하여 열 수축을 방지하기 때문에 모든 필름의 열 수축을 크게 줄일 수 있었다. vBA/HDPE 필름의 경우, vBA와 고분자 매트릭스 사이에 추가 가교가 발생할 수 있기에, 필름의 열 수축이 가장 억제될 수 있다.

<실험예 5> 용량 측정

상기 제조예 4에 따른 복합재 분리막을 동전형 셀에 적용했을 때, 전지 용량의 저하 여부를 상용 분리막(웰코스사 제품)을 적용한 동전형 셀과 비교하였다. 동전형 셀은 제작 후 25 ℃에서 12시간동안 에이징하여 안정화 한 후, 0.1 C의 전류로 충/방전하여 셀을 활성화 하였고 이 후 0.5 C의 전류로 충/방전 하여 이 때의 용량을 기준으로 하였다.

동전형 셀의 충전은 정전류/정전압 방식으로 0.5 C의 전류로 0.005 V까지 충전하고 0.05 C 전류를 종료 조건으로 설정하였다. 방전은 정전류 방식으로 충전과 마찬가지로 0.5 C의 전류로 1.5 V 전압을 종료 조건으로 설정하여 평가하였다.

상용 분리막을 적용한 동전형 셀의 방전 용량은 372 mAh/g으로 평가에 사용된 천연 흑연의 용량과 일치하였고, 복합 분리막 적용 동전형 셀의 방전 용량은 365 mAh/g으로 상용 분리막 대비 98.1 % 수준으로 측정되었다. 이러한 결과를 도 11에 그래프로 나타내었다.

본 발명의 제조예 4에 따라 제조된 분리막은 첨가된 무기물에 의하여 내열 및 기계적 특성은 강화되었고, 실제 이차전지에 적용하였을 때, 상용 분리막과 동등한 수준의 방전 용량을 보여주는바, 무기물에 의한 전지 특성 저하는 없는 것으로 확인되었다.

따라서, 본 발명의 제조방법은 전지 성능 저하 없이 내열 및 기계적 특성이 향상된 분리막을 제공하는 효과적인 분리막 제조방법으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

무기 입자를 커플링제를 이용하여 표면 개질하는 단계;
상기 표면 개질된 무기 입자를 고분자와 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 무기 입자 및 고분자에 전자선을 조사하는 단계;
를 포함하는 리튬 이차전지 분리막 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 하이드록시기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 분리막 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 보헤마이트(AlO(OH)), 베이어라이트(Al(OH)₃), 고타이트(FeOOH) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 분리막 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 커플링제는 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기 및 메르캅토기 중 1종 이상의 작용기 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 분리막 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 커플링제는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 분리막 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자는 지방족 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 분리막 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자는 폴리올레핀계 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 분리막 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전자선 조사에 의해 상기 고분자에 케톤 작용기가 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 분리막 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전자선 조사에 의해 상기 고분자 및 상기 무기 입자 사이에 공유 결합이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 분리막 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전자선 조사에 의해 상기 고분자 및 상기 무기 입자 사이에 에스터 결합이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 분리막 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전자선은 5×10¹³ cm^-2 내지 1×10¹⁵ cm^-2의 전자 플루언스로 조사되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 분리막 제조방법.
제1항의 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차전지 분리막.
제12항의 리튬 이차전지 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
제1항의 리튬 이차전지 분리막 제조방법에 따라 리튬 이차전지 분리막을 제조하는 단계;
를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법.