KR20230029879A - 방향족 폴리올-안정화된 레졸 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물, 수용성 아미노 페놀 수지 및 수용성 아미노 페놀 수지에 대한 가용화제로서 수용성 방향족 폴리올을 포함하는 안정화된 레졸 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 안정화된 레졸 수지 및 첨가제를 함유하는 희석된 수성 결합제 조성물, 및 이러한 수성 결합제 조성물을 사용하여 섬유상 절연 제품을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

방향족 폴리올-안정화된 레졸 수지
본 발명은 수용성 방향족 폴리올로부터 선택된 가용화제에 의해 안정화된 아미노 레졸 수지, 이 수지로부터 제조된 수성 결합제 조성물, 이 수성 결합제 조성물을 사용하여 섬유 기재, 특히 광물 울 기재 절연 제품을 제조하기 위한 방법, 및 이 제조 방법에 의해 수득된 열적 및/또는 음향적 절연 제품에 관한 것이다. 수용성 폴리히드록실화된 방향족 화합물을 상기 수지에 대한 가용화제 또는 공-용매로서 사용하는 것은 이러한 유형의 수지에 일반적으로 사용되는 우레아를 부분적으로 또는 완전히 대체하는 것을 가능하게 한다.
광물 울 기재 절연 제품의 제조는 일반적으로 원심분리 방법 (섬유화)에 의해 유리 또는 락(rock) 섬유를 제조하는 단계를 포함한다. 원심분리 장치와 섬유 수집 벨트 사이의 경로에서, 사이징 조성물이라고도 지칭되는 수성 결합제 조성물이 여전히-뜨거운 섬유 상에 분무되어, 그후 결합제는 대략 200℃의 온도에서 열경화 반응을 겪는다.
수성 결합제 조성물은, 농축된 열경화성 수지를 물로 희석함으로써 및 일반적으로 사용되는 다양한 첨가제 (커플링제, 분진-방지 첨가제, 소수성제, 촉매)를 첨가함으로써 사용 직전에 제조된다.
농축된 열경화성 수지는 저장-안정성이어야 하고, 즉 이들은 침전되지 않아야 하고 사이징 조성물이 제조될 때 물로 희석될 수 있는 능력을 가능한 한 오랫동안 유지해야 한다. 열경화성 수지는 일반적으로, 12 내지 18℃의 온도에서 적어도 14일의 저장 기간 후에도 여전히 침전물이 없는 용액 상태이고 적어도 1000%의 희석도 (수지 1 부피에 물 9 부피를 첨가하여 영속적인 혼탁이 없는 투명한 용액 제공)을 유지할 때 안정성인 것으로 간주된다.
더욱이, 규제 관점에서, 수지는 무-공해인 것으로 간주되어야 하고, 즉 가능한 한 최소량의 인간의 건강 또는 환경에 해로울 수 있는 화합물을 함유해야 하고 그의 사용 동안 가능한 한 최소량의 인간의 건강 또는 환경에 해로울 수 있는 화합물을 생성해야 한다.
가장 일반적으로 사용되는 열경화성 수지는 레졸 부류의 페놀계 수지이다. 페놀-포름알데히드 수지의 기술 분야에서, 주로 2개의 계열로 구분된다, 즉:
- 산성 매질에서 제조된 노볼락 수지, 및
- 염기성 촉매에 의해 수득된 레졸.
본 발명의 페놀계 수지는 상기 제2 계열에 속한다.
레졸 수지는 페놀과 과량의 포름알데히드의 반응에 의해 염기성 매질에서 수득되고, 포름알데히드/페놀 몰비는 전형적으로 2 내지 4이고, 각각의 페놀 분자는 잠재적으로 포름알데히드 3 분자와 반응할 수 있다.
이에 따라 수득된 레졸 수지는 방향족 고리에 의해 보유된 수많은 메틸올 관능기를 함유하며, 이는 탈수/방출 포르몰에 의한 가교결합을 위한 부위를 구성한다. 이들 수지는 실질적으로 페놀/포름알데히드 (PF) 축합물, 잔류 페놀 및 잔류 포름알데히드로 이루어진다. 산성 매질에서, 이들은 주위 온도에서 반응하고, 즉 매우 빠르게 중합되고 침전된다.
잔류 포름알데히드의 양을 감소시키고 수지의 저장-안정성을 개선하기 위해, 촉매의 중화 후 유리 잔류 포름알데히드와 반응하여 우레아-포름알데히드 (UF) 축합물을 형성하는 충분한 양의 우레아를 수지에 먼저 첨가하는 것이 제안되었다. 따라서 이러한 수지는 페놀-포름알데히드 (PF) 및 우레아-포름알데히드 (PF) 축합물을 함유한다. 그럼에도 불구하고, 이들 수지는 우레아-포름알데히드 축합물의 열 분해에 의해 가교결합 단계의 시점에서 포름알데히드를 방출한다는 것이 밝혀졌다. 포름알데히드는 또한 열 및/또는 음향 절연체로서 사용하는 동안 완성된 제품에서 방출되었다. 이러한 우레아-처리된 레졸 및 이의 제조는 국제 출원 WO01/96254에 상세히 기재되어 있다.
몇 년 전, 출원인은 저장-안정성이고 우레아-포름알데히드 (UF) 수지를 실질적으로 함유하지 않는 개선된 레졸 수지를 제안하였고, 이는 이하에서 동일하게 "아미노 수지" 또는 "아미노 페놀 수지"로 지칭된다.
이들 아미노 페놀 수지는 산성 pH, 심지어 1 내지 2의 매우 산성인 pH에서도 안정한 수용성 수지이다. 이 양호한 안정성은, 실질적으로 페놀/포름알데히드 축합물, 페놀 및 포름알데히드로 이루어지는 레졸을 아민, 바람직하게는 모노알칸올아민, 및 특히 모노에탄올아민과 반응시키는 것으로 이루어지는 추가적인 반응 단계에 의해 수득된다.
이 알칸올아민은 만니히 반응에 따라 페놀/포름알데히드 (PF) 축합물과, 및 잔류 페놀 및 포름알데히드와 반응하여 페놀/포름알데히드/아민 (PFA) 축합물을 형성한다. 반응 종료 시, 반응 혼합물은 주위 온도에서 중합을 일으키지 않고 산성화될 수 있다. 따라서 이들 아미노 레졸은 산성 매질에서 안정한 것으로 간주된다. 이의 합성은 본 출원인의 출원 WO2008/043960 및 WO2008/043961에 기재되어 있다. 이들은 우레아-포름알데히드 축합물을 함유하지 않는다는 점에서 더욱 구별된다. 상기 설명한 바와 같이, 이러한 바람직하지 않은 UF 축합물은 종래 기술의 수많은 페놀계 수지에 다량으로 존재하고 불충분한 열 안정성을 가져 열 분해에 의해 포름알데히드를 방출한다.
공지된 방식으로, 모노알칸올아민과의 반응, 반응 혼합물의 냉각 및 산성화 후 아미노 페놀 수지에 25 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 우레아를 첨가하는 것이 가능하고, 이들 양은 아미노 레졸의 총 건조 중량에 대해 표현된다. 이어서 우레아는 주로 공-용매 또는 가용화제로서 역할을 하고 수득된 사이징 조성물 및 제품의 비용을 추가로 감소시키는 것을 가능하게 한다. 우레아는 또한 합성 종료 시 여전히 존재할 수 있는 미량 (0.2% 미만)의 포름알데히드를 포집한다.
따라서 우레아 (가용화제)에 의해 안정화된 수용액 중의 아미노 페놀 수지는 제조 동안 및 사용 동안 매우 적은 양의 포름알데히드를 방출하는 광물 섬유 기재 절연 제품의 제조를 위해 출원인에 의해 10년 이상 동안 사용되어 왔다.
이들 수지의 유일한 단점은 우레아의 열 분해의 제품인 암모니아 (NH3)가 생성 위치에서 열 경화 단계 동안 형성되고 또한 사용 동안 더 적은 정도로 형성된다는 사실에 있다.
본 발명의 목적은:
- 적어도 우레아만큼 효율적으로 아미노 페놀-포름알데히드 수지의 수용액을 안정화할 수 있고 (적어도 14일 동안 결정의 부재 및 1000% 초과의 희석도),
- 레졸 수지를 경화하기 위한 온도, 전형적으로 180 내지 230℃에 노출될 때 암모니아 또는 임의의 다른 독성 물질을 방출하지 않으며, 그리고
- 바람직하게는 발암성, 돌연변이성 및 생식독성 (CMR) 화학물질로 분류되지 않는
우레아와 상이한 가용화제 또는 공-용매를 제안하는 것이다.
출원인은 다수의 유기 화합물, 특히 아미노산, (폴리)알데히드, 방향족 및 비-방향족 폴리올 및 탄화수소를 테스트하였지만, 수용성 방향족 폴리올만이 적어도 14일 동안 수 중 농축 용액에서 아미노 페놀 수지를 안정화시키는 데 충분히 효과적인 것으로 입증되었다.
본 발명자들은 일부 폴리히드록실화된 방향족 화합물이 우레아보다 훨씬 더 효과적인 안정화제라는 것을 관찰하였고, 이는, 이를 더 적게 사용하는 것 및 우레아의 비용과 비교하여 더 높은 이들 화합물의 비용을 적어도 부분적으로 보상하는 것을 가능하게 한다.
결과적으로, 본 발명의 주제는
(a) 물,
(b) 바람직하게는 실질적으로 페놀-포름알데히드 (PF) 축합물 및 페놀-포름알데히드-아민 (PFA) 축합물로 이루어진 수용성 아미노 페놀 수지, 및
(c) 수용성 아미노 페놀 수지에 대한 가용화제로서의 수용성 방향족 폴리올
을 포함하는 안정화된 레졸 수지이다.
본 발명의 또 다른 주제는 일반적인 첨가제의 희석 및 첨가에 의해 안정화된 레졸 수지로부터 제조된 수성 결합제 조성물이다. 따라서 이러한 수성 결합제 조성물은 물 (희석용), 상기 정의된 안정화된 레졸 수지, 및 커플링제, 분진-방지 오일 또는 에멀젼, 소수성화제 및 경화 반응 촉진제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
마지막으로, 본 발명의 주제는 수성 결합제 조성물을 사용하여 유기 또는 광물 섬유 기재 절연 제품을 제조하기 위한 방법, 및 또한 이 방법에 의해 수득된 절연 제품이며, 여기서 유기 또는 광물 섬유는 수성 결합제 조성물의 성분을 경화하여 수득된 불용성 및 불융성(infusible) 결합제에 의해 함께 본딩된다.
본 발명의 기재 전반에 걸쳐, 하기를 구별할 필요가 있다:
- 염기성 매질에서 페놀, 포름알데히드 및 아민의 축합에 의해 수득되고 우레아-포름알데히드 (UF) 축합물을 함유하지 않는 아미노 페놀 수지,
- 아미노 페놀 수지, 물 및 가용화제를 함유하는 안정화된 레졸 수지, 및
- 안정화된 레졸 수지를 희석하고 공지된 첨가제, 예컨대 커플링제, 분진-방지제, 소수성화제 및 촉매 또는 촉진제를 첨가함으로써 제조된 결합제 조성물.
따라서 안정화된 레졸 수지는 합성으로부터 생성된 농축 수지이며, 이는 제조 방법의 실행 직전에, 수성 결합제 조성물의 제조를 위한 열경화성 요소로서 저장, 수송, 판매 및 사용될 것이다.
이는 유리하게는:
- 75 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 97 중량%, 특히 85 내지 95 중량%의 수용성 아미노 페놀 수지, 및
- 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 수용성 방향족 폴리올
을 함유하고,
이들 백분율은 안정화된 레졸 수지의 총 건조 중량에 대한 것이다.
이의 물 함량은 일반적으로 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%, 및 특히 40 내지 50 중량%이다.
가용화제를 설명하는 데에 사용되는 표현 "수용성 방향족 폴리올"은 단독으로 사용되는 순수한 화합물 및 또한 2종 이상의 수용성 방향족 폴리올의 혼합물 둘 다를 포함한다.
수지는 또한 수지의 합성 종료 시, 산, 예를 들어 술팜산에 의한 촉매 (강염기, 예컨대 NaOH 또는 KOH)의 중화로부터 생성되는 소량의 염을 함유한다.
본 발명에서 레졸 수지와 관련된 형용사 "안정화된"은, 수지가 12 내지 18℃의 온도에서 적어도 14일의 저장 동안 침전물을 함유하지 않는 투명한 용액의 형태로 남아 있고, 이 기간 동안 적어도 1000%의 물 중 희석도를 유지하는 것을 의미한다.
지금까지 사용된 우레아를 적어도 부분적으로 대체하기 위해 본 발명에서 사용되는 가용화제는 바람직하게는 발암성, 돌연변이성 및 생식독성 (CMR) 화학물질이 아닌 수용성 방향족 폴리올로부터 선택된다. CMR 화학적 화합물의 목록은 EC 규정 No 1272/2008의 부록 VI에 나와 있다.
본 출원에서, 수용성 방향족 폴리올은 20 g/l 초과, 바람직하게는 50 g/l 초과의 20℃에서의 수 중 용해도를 갖는 것으로 간주된다.
방향족 특성은 본 발명에서 사용되는 가용화제의 중요한 측면이다. 실제로, 출원인은 실제로 수용성이고 CMR로 분류되지 않는 글리세롤, 탄수화물 및 수소화된 당 (알디톨)과 같은 특정 수의 비-방향족 폴리히드록실화된 화합물을 테스트하였지만, 이들은 페놀계 수지를 안정화, 즉 12 내지 18℃의 온도에서 적어도 14일의 저장 동안 수지의 희석도를 유지하고 저온 (3℃)에서 저장하는 경우에 이의 결정화를 방지하는 데 비효율적이다. 폴리올의 방향족 특성은 그 자체가 방향족인 페놀계 수지에 대한 이들의 친화성을 증가시키고 따라서 물에서의 상기 페놀계 수지의 용해도를 증가시킬 가능성이 크다.
본 발명에서 사용되는 가용화제는 적어도 2개의 히드록실기를 포함한다. 히드록실기는 바람직하게는 방향족 고리 상에 직접적으로 위치한다. 가용화제는 모노시클릭 방향족 고리 (벤젠) 또는 폴리시클릭 방향족 고리 (나프탈렌, 안트라센)를 포함할 수 있다. 이는 유리하게는 모노시클릭 또는 비시클릭, 바람직하게는 모노시클릭이고, 방향족 고리 상에 직접적으로 위치하는 적어도 2개, 바람직하게는 2개 또는 3개의 히드록실 관능기를 갖는다.
본 발명에서 가용화제로서 사용될 수 있는 폴리히드록실화된 방향족 화합물의 예로서, 비치환된 폴리페놀, 예컨대 레조르시놀, 플로로글루시놀 및 피로카테콜, 알데히드, 카르복실산, 알킬 및 에테르 치환기를 갖는 치환된 폴리페놀, 예컨대 갈산, 3,4-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 2-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드, 4-메톡시벤젠-1,2-디올, 4-메톡시벤젠-1,3-디올, 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
이들 화합물 중, 레조르시놀 및 플로로글루시놀이 특히 바람직하다. 실제로, 이들 화합물은 아미노 페놀 수지를 물에 가용화시키는 것 및 합성 종료 시 아미노 페놀 수지에 존재할 수 있는 미량의 유리 포름알데히드 (0.2% 미만)를 포집하는 것 둘 다 가능하다. 실제로, 공지된 바와 같이, 레조르시놀 및 플로로글루시놀은 포름알데히드와 반응할 수 있고 페놀계 수지의 PF 및 PFA 축합물과 반응할 수 있는 메틸올 관능기(들)를 갖는 방향족 화합물을 형성할 수 있다.
사용된 수용성 방향족 폴리올(들)이 포름알데히드와 반응할 수 있을 때, 레졸 수지에 우레아를 첨가하는 것은 원칙적으로 불필요하며, 그 후 본 발명의 안정화된 레졸 수지는 바람직하게는 우레아를 함유하지 않는다. 실제로, 우레아의 완전한 부재는 결합제의 열 경화 단계 동안 및 제조된 절연 제품의 사용 동안 암모니아 (NH3) 배출이 없음을 보장한다.
레조르시놀과 달리, 미량의 포름알데히드를 포집할 수 없는 가용화제가 사용될 때, 안정화될 레졸 수지에 소량의 우레아를 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 이 첨가는 폴리히드록실화된 방향족 가용화제의 첨가 전 또는 후에 일어날 수 있지만, 실질적으로 PF 및 PFA 축합물로 이루어진 아미노 페놀 수지의 합성의 종료 후, 즉 반응 용액이 냉각되고 중화된 후에 일어나야 한다. 실제로, 수지의 합성 동안 우레아-포름알데히드 농축물의 형성을 방지하는 것이 필요하다.
본 발명에 의해, 우레아를 완전히 생략하는 것이 기술적으로 가능하지만, 우레아를 레졸 수지에 첨가하는 것은 종종 경제적인 관점에서 여전히 유익하다.
가용화제로서 우레아 및 수용성 방향족 폴리올을 둘 다 사용할 때, 수지는 유리하게는 안정화된 레졸 수지의 총 건조 중량 (아미노 페놀 수지 + 방향족 폴리올 + 우레아)에 대하여 15 중량% 미만, 예를 들어 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 10 중량% 미만, 예를 들어 0.5 내지 10 중량%, 특히 5 중량% 미만, 예를 들어 1 내지 5 중량%의 우레아를 함유한다.
이어서 우레아/방향족 폴리올 중량비는 일반적으로 1/4 내지 3/1, 바람직하게는 1/3 내지 2/1, 특히 1/2 내지 1이다.
본 발명에서 사용된 페놀계 수지는 염기성 (양성자화 가능함) 아민 관능기를 함유하고 산성 매질에서 안정하다.
이러한 아민 관능기를 함유하는 페놀계 수지는 공지되어 있고, 이의 제조는 본 출원인의 출원 WO2008/043960 및 WO2008/043961에 상세히 기재되어 있다. 이들은 실질적으로 페놀/포름알데히드 (PF) 축합물 및 페놀/포름알데히드/아민 (PFA) 축합물로 이루어지며, 특히 우레아-포름알데히드 (UF) 축합물의 부재에 의해 구별된다. 도입부에서 설명한 바와 같이, 이러한 우레아-포름알데히드 축합물은 종래 기술의 수많은 다른 페놀계 수지에 다량으로 존재하고 열 안정성이 불충분하여, 열분해에 의해 포름알데히드 및 암모니아를 방출한다.
본 발명의 안정화된 레졸 수지는 유리하게는 1.0 내지 6.5, 바람직하게는 1.5 내지 5.5, 보다 바람직하게는 1.6 내지 5.0의 pH를 갖는다.
안정화된 레졸 수지를 물로 희석함으로써 제조된 수성 결합제 조성물은 일반적으로 레졸 수지보다 낮은 산성 pH, 전형적으로 3 내지 7, 특히 3.5 내지 6.5를 갖고, 이는 절연 제품을 제조하기 위한 설비의 부식을 방지하는 데에 유리하다. 안정화제 레졸 수지로부터 결합제 조성물을 제조하기 위해 사용된 희석수는 부분적으로 절연 제품을 제조하기 위한 설비로부터 재활용된 세척수에서 유래할 수 있다.
따라서 본 출원의 결합제 조성물은 물, 안정화된 레졸 수지 및 광물 울 기재 절연 제품의 분야에서 일반적으로 사용되는 1종 이상의 첨가제를 함유한다.
이들 첨가제는 그 중에서도 커플링제, 특히 관능성 실란, 예컨대 아미노실란 또는 에폭시실란, 분진-방지 오일 또는 에멀젼, 특히 광물 오일, 소수성화제, 예컨대 반응성 또는 비반응성 폴리오르가노실록산 (실리콘) 및 경화 반응의 촉진제로부터 선택된다.
섬유에 도포하는 순간에, 결합제 조성물은 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 고체 함량을 갖는다. 따라서 이는 75 내지 98 중량%, 특히 85 내지 97 중량%의 물을 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 수성 결합제 조성물은 우레아를 함유하지 않는다.
결합제 조성물은 열 경화 후 수득되는 최종 제품의 불용성 및 불융성 결합제의 함량이 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%, 특히 4 중량% 내지 12 중량%가 되도록 하는 양으로 도포된다.
본 발명의 또 다른 주제는 광물 또는 유기 섬유 기재 절연 제품을 제조하기 위한 방법이다. 이 방법은 하기 연속적인 단계를 포함한다:
- 본 발명에 따른 수성 결합제 조성물을 광물 또는 유기 섬유, 바람직하게는 광물 섬유에 도포하는 단계, 및
- 수성 결합제 조성물로 본딩된 섬유를 가열하여 수성 결합제 조성물의 휘발성 상을 증발시키고 비-휘발성 잔류물의 열 경화를 일으키거나, 또는 비경화된 수성 결합제 조성물로 본딩된 광물 또는 유기 섬유를 저장 및/또는 수송을 위해 포장하는 단계.
광물 섬유는 유리하게는 광물 울 섬유, 특히 유리 울 또는 락울로부터 선택된다.
절연 제품이 광물 울 기재 제품일 때, 결합제 조성물은 원심분리 장치의 배출구에서 광물 섬유에 분무함으로써 (섬유화) 그리고 광물 섬유가 수용 부재 상에 섬유의 층의 형태로 수집 (형성)되기 전에 투사되고, 이어서 반응성 성분의 가교결합 및 불융성 결합제의 형성 (경화)를 가능하게 하는 온도의 오븐에서 처리된다. 이 가교결합/열 경화 단계는 20초 내지 300초, 바람직하게는 30초 내지 250초의 지속기간 동안 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 내지 220℃의 온도로 가열함으로써 수행된다.
절연 제품이 예를 들어 셀룰로오스 섬유와 같은 식물 기원의 섬유 또는 울과 같은 동물 기원의 섬유와 같은 유기 섬유 기재 제품일 때, 경화 온도는, 유기 섬유를 잠재적인 열 분해로부터 보호하기 위해, 일반적으로 광물 섬유 기재 제품을 경화하기 위해 사용되는 것보다 낮다. 경화 온도는 예를 들어 150 내지 200℃이다. 경화 지속시간은 일반적으로 수분 내지 수십분, 예를 들어 5 내지 50분, 바람직하게는 10 내지 30분이다.
본 발명의 방법에서, 광물 또는 유기 섬유의 경화는 결합제 조성물을 섬유에 도포하고 본딩된 섬유를 컨베이어 벨트 상에 수집한 직후, 예를 들어 원하는 경화 온도에서 온도-조절된 오븐에 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
본 출원의 방법은 또한, 본딩된 섬유의 매트의 제조 단계에서 분리한 경화 단계를 목적으로, 본딩된 섬유의 매트가 즉시 경화되지 않고 포장, 예를 들어 부분적으로 건조, 절단, 압축, 성형 및 랩핑되는 실시양태를 포함한다.
포장 재료는, 후속적으로 또는 다른 위치에서 구현되고, 임의로 중간 제품을 예를 들어 몰드에서 성형한 후 결합제의 열 경화를 포함하는 추가적인 방법 단계를 목적으로 이러한 중간 제품 (비경화된 결합제로 본딩된 섬유)을 저장 및/또는 수송하는 것이 가능하도록 선택되어야 한다.
포장 재료는 바람직하게는 플라스틱 필름이다.
실시예
비-안정화된 레졸 수지의 합성
380 g의 페놀 (4 mol), 313 g의 포름알데히드 공급원으로서 사용된 파라포름알데히드 (10 mol), 및 367 g의 물 (파라포름알데히드/페놀 몰비는 2.5임)을 축합기 오버헤드를 갖고 교반 시스템이 장착된 2-리터 반응기에 도입하고, 혼합물을 교반하면서 45℃로 가열한다.
이어서 53.2 g의 50% 수산화나트륨 용액 (즉 페놀에 대하여 7 중량%임)을 30분에 걸쳐 규칙적으로 첨가하고, 이어서 온도를 점차적으로 30분 내에 70℃로 올리고 80분 동안 유지한다.
이어서 반응 혼합물에 71.5 g의 모노에탄올아민 (1.17 mol)을 동시에 규칙적으로 첨가하면서 온도를 30분에 걸쳐 점차적으로 60℃로 낮춘다. 온도를 60℃에서 15분 동안 유지하고, 혼합물을 대략 35℃로 30분 내에 냉각시키고 pH가 5.0이 될 때까지 술팜산을 60분 내에 첨가한다. 이어서 용액 중 15%의 술팜산을 사용하여 pH를 4.5로 낮춘다. 필요한 경우, 액체 수지 중 고체의 중량에 의한 함량은 물로 58%로 조정한다.
수득된 수지는 투명한 수성 조성물의 외관을 갖는다: 이는 유리 포름알데히드 함량 0.1%, 유리 페놀 함량 0.5% (이들 함량은 액체의 총 중량에 대해 표현됨) 및 희석도 2000% 초과를 갖는다. 이는 비-안정화된 레졸 수지로 지칭된다.
안정화된 레졸 수지의 제조
비-안정화된 레졸 수지를 여러 개의 배치에 나누고 테스트할 안정화제를 각각의 배치에, 충분한 용해도를 갖는 것에 대해서는 수지의 건조 중량 80부 당 20 중량부의 양으로, 및 불충분한 용해도를 갖는 것에 대해서는 비-안정화된 레졸 수지의 건조 중량 80부 당 10 중량부의 양으로 첨가한다 (표 1 참조). 완전한 용해가 달성될 때까지 주위 온도에서 교반을 수행하여, 안정성을 평가할 소위 "안정화된" 레졸 수지를 수득하였다.
안정화된 레졸 수지의 2개의 배치는 또한 동일한 조건 하에 각각 5부의 레조르시놀 및 5부의 플로로글루시놀을 80부의 비-안정화된 레졸 수지에 첨가함으로써 제조한다.
희석도
상이한 레졸 수지의 시간 경과에 따른 희석도를 평가하고, 상기 수지를 하기 방식으로 제조한다: 10 ml의 수지를 250 ml 에를렌마이어 플라스크에 붓는다. 10 ml의 물을 첨가하고, 혼합물을 교반하고 혼탁이 나타나는지 확인한다. 용액이 투명하게 남아 있을 때, 10 ml의 물을 더 첨가하고 용액의 투명도를 다시 평가한다. 영속적인 혼탁이 나타날 때까지 (희석도 = (첨가 횟수 +1) x 100) 또는 어떤 혼탁도 없이 10 ml의 물을 19회 첨가했을 때 상기 주기를 반복한다. 후자의 경우, 수지는 2000%의 희석도를 갖고 이는 무한 희석가능한 것으로 간주된다.
결정화 안정성
레졸 수지의 결정화 안정성을 평가하기 위해, 유리 정제 오거나이저에 20 ml의 수지를 붓고 이들을 3℃에서 저장하고, 결정의 출현 또는 부재에 대해 규칙적인 간격으로 확인한다. 결정화 안정성은 정제 오거나이저의 바닥에 백색 결정의 출현 없이 3℃에서 저장한 일수로 정의된다.
유리 포름알데히드 함량
잔류 포르몰과 반응하는 안정화제의 능력 (포름알데히드 포집 기능)을 검증하기 위해 레졸 수지의 유리 포름알데히드 함량도 평가한다.
이를 위해, 대략 1 g의 레졸 수지를 100 ml 부피 플라스크에 취하고 샘플링된 질량 m을 정확하게 기록한다. 증류수를 채움 표시까지 첨가한다. 포르몰 함량을 LCK 325 포르몰 정량화 키트와 함께 제공되는 랑게(LANGE) DR6000 색도계를 사용하여 제조업체의 지침에 따라 결정한다.
제조 플라스크에서 취한 1 ml의 샘플에 대해 측정을 실시한다. 색도계에 의해 수득된 결과 A는 mg/l로 주어진다. 유리 포름알데히드 함량은 다음과 같이 계산한다:
% 유리 포름알데히드 = (A x 0.1)/m x 100
유리 포름알데히드 함량은 ± 0.01%로 표현되는 샘플의 %로 주어진다. 0.01% 미만의 결과는 < 0.01%로 표시된다.
암모니아 배출량
마지막으로, 다양한 레졸 수지의 경화 시 암모니아 배출량을 실험실에서 오염 시뮬레이션을 수행함으로써 평가한다. 미리 고체 함량 30%로 희석된, 1 g의 고체에 상응하는 레졸 수지 용액을 1 l 평평한-바닥 유리 플라스크에 도입한다. 평평한-바닥 플라스크에 디퍼의 주입구를 연결하여 1 l/분의 공기 유속으로 샘플의 표면을 스위핑하였다. 어셈블리를 215℃로 예열된 환기형 오븐에 넣는다. 디퍼의 배출구는 각각 100 ml의 0.02 N 황산 용액을 함유하는 오븐 외부에 연속적으로 배열된 3개의 버블러에 연결한다. 1시간의 경화 후, 포집된 암모니아의 양을 정량화하기 위해 버블러의 함량을 이온 크로마토그래피에 의해 분석한다.
우레아를 대체하기 위한 잠재적인 후보 물질인, 안정화제로서 테스트된 모든 물질에 대한 측정 결과는 하기 표 1에 정리되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
평가한 모든 유기 화합물 중, 레조르시놀 및 플로로글루시놀만이 레졸 수지에 대해 우레아와 적어도 동일하거나, 또는 더 큰 안정화력을 갖는다: 실제로, 1000% 초과의 희석도 및 동일하거나 더 긴 기간에 걸친 결정화 안정성이 관찰된다.
레조르시놀 및 플로로글루시놀은 또한 우레아와 같이 비-안정화된 레졸 수지에 함유된 유리 포름알데히드와 반응할 수 있다. 레조르시놀 및 플로로글루시놀을 우레아와 비교할 때, 암모니아 배출량이 크게 감소하는 것 (310 mg/m3에서 20 mg/m3 미만으로)이 관찰된다.

Claims (15)

  1. - 물,
    - 수용성 아미노 페놀 수지, 및
    - 수용성 아미노 페놀 수지에 대한 가용화제로서의 수용성 방향족 폴리올
    을 포함하는 안정화된 레졸 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    - 75 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 97 중량%, 특히 85 내지 95 중량%의 수용성 아미노 페놀 수지,
    - 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 수용성 방향족 폴리올
    을 함유하고, 상기 백분율은 안정화된 레졸 수지의 총 건조 중량에 대한 것임을 특징으로 하는 안정화된 레졸 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 방향족 폴리올이, 방향족 고리 상에 직접적으로 위치한 적어도 2개의 히드록실 관능기를 갖는 모노시클릭 또는 비시클릭, 바람직하게는 모노시클릭 방향족 고리를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 안정화된 레졸 수지.
  4. 제3항에 있어서, 수용성 방향족 폴리올이 레조르시놀, 플로로글루시놀, 피로카테콜, 갈산, 3,4-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 2-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드, 4-메톡시벤젠-1,2-디올, 4-메톡시벤젠-1,3-디올 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 안정화된 레졸 수지.
  5. 제4항에 있어서, 수용성 방향족 폴리올이 레조르시놀 및 플로로글루시놀로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 안정화된 레졸 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화된 레졸 수지의 총 건조 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%의 우레아를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 안정화된 레졸 수지.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 우레아를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 안정화된 레졸 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 아미노 페놀 수지가 실질적으로 페놀-포름알데히드 축합물 및 페놀-포름알데히드-아민 축합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 안정화된 레졸 수지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1.0 내지 6.5, 바람직하게는 1.5 내지 5.5, 보다 바람직하게는 1.6 내지 5.0의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 안정화된 레졸 수지.
  10. 물, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 안정화된 레졸 수지, 및 커플링제, 분진-방지 오일 또는 에멀젼, 소수성화제 및 경화 반응 촉진제로부터 선택되는 1종 또는 여러 첨가제를 포함하는 수성 결합제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 75 내지 98 중량%의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 우레아를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  13. 하기를 포함하는, 광물 또는 유기 섬유 기재 절연 제품을 제조하기 위한 방법:
    - 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수성 결합제 조성물을 광물 또는 유기 섬유, 바람직하게는 광물 섬유에 도포하는 단계, 및
    - 수성 결합제 조성물로 본딩된 섬유를 가열하여 수성 결합제 조성물의 휘발성 상을 증발시키고 비-휘발성 잔류물의 열 경화를 일으키거나, 또는 비경화된 수성 결합제 조성물로 본딩된 광물 또는 유기 섬유를 저장 및/또는 수송을 위해 포장하는 단계.
  14. 제13항에 있어서, 광물 섬유가 광물 울 섬유, 특히 유리 울 또는 락울(rock wool) 섬유로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 따른 방법에 의해 수득된, 광물 또는 유기 섬유 기재 절연 제품.
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