KR20230028305A - 다관능성 오르가노실록산의 제조 방법 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents

다관능성 오르가노실록산의 제조 방법 및 이를 함유하는 조성물 Download PDF

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앤-캐서린 베다드
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데이비드 윌슨
아르준 라구라만
수키리트 무코파디야이
트래비스 선덜랜드
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

다관능성 오르가노히드로겐실록산은 촉매로서 플루오린화된 트리아릴보란 루이스 산을 사용하여 제조된다. 다관능성 오르가노히드로겐실록산은 이형 코팅 조성물로 제형화될 수 있다. 대안적으로, 다관능성 오르가노히드로겐실록산은 경화성 기로 추가로 관능화되어 클러스터형 관능성 오르가노실록산을 형성할 수 있다. 클러스터형 관능성 오르가노실록산은 열 라디칼 경화 접착제 조성물로 제형화될 수 있다.

Description

다관능성 오르가노실록산의 제조 방법 및 이를 함유하는 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119 (e) 하에, 2020년 6월 24일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/043,152호의 이익을 주장한다. 미국 가특허 출원 제63/043,152호는 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
다관능성 오르가노실록산의 제조 방법이 개시된다. 다관능성 오르가노실록산은 시클릭 실록산 말단차단제를 갖는 선형 폴리디오르가노실록산 골격을 포함한다. 다관능성 오르가노실록산은 경화성 조성물에서, 예를 들어 가교결합제로서 유용하다.
시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산과 비닐 말단화된 폴리디오르가노실록산 또는 히드록실 말단화된 폴리디오르가노실록산의 백금 촉매 반응을 사용하여, 시클릭 실록산 말단차단제를 갖는 선형 폴리디오르가노실록산 골격을 갖는 다관능성 오르가노실록산 가교결합제를 제조하는 방법이 제안되어 왔다. 이들 방법은 시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산의 정제를 필요로 하는 단점이 있으며, 이는 비용이 많이 든다. 이들 방법은 또한 생성물의 구조 및 분자량을 제어하는 능력이 불량하다는 단점이 있다.
촉매로서 플루오린화된 트리아릴보란 루이스 산을 사용하는 다관능성 오르가노히드로겐실록산의 제조 방법이 개시된다. 본 방법은 다관능성 오르가노히드로겐실록산을 작용화하여 클러스터형(clustered) 관능성 오르가노실록산을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 다관능성 오르가노히드로겐실록산 및 클러스터형 관능성 오르가노실록산은 경화성 조성물에 유용하다.
본원에 기재된 방법에 의해 제조되는 다관능성 오르가노히드로겐실록산은 시클릭 SiH 관능성 말단차단제를 갖는 선형 폴리디오르가노실록산 골격을 포함한다. 다관능성 오르가노히드로겐실록산은 가교결합제로서 사용될 수 있다. 다관능성 오르가노히드로겐실록산은 경화성 조성물, 예를 들어 이형 코팅 조성물에 유용하다.
다관능성 오르가노히드로겐실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법은:
1) 하기를 포함하는 개시 물질들을 조합하여, 다관능성 오르가노히드로겐실록산 및 H2를 포함하는 부산물을 포함하는 생성물을 제조하는 단계를 포함한다.
A) 플루오린화된 트리아릴보란 루이스 산;
B) 하기 화학식의 히드록실-관능성 오르가노규소 화합물
Figure pct00001
, 상기 식에서
각각의 하위첨자 n은 1 내지 2,000이고, 각각의 R1은 독립적으로 1가 탄화수소 기 및 1가 할로겐화 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택됨; 및
C) 화학식 (RHSiO2/2)v의 시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산; 상기 식에서, 하위첨자 v는 3 내지 12이고; 각각의 R은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기임. 단계 1)의 개시 물질은 선택적으로 D) 용매를 추가로 포함할 수 있다.
본 방법은 선택적으로 하나 이상의 추가 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 방법은 다관능성 오르가노히드로겐실록산을 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 방법은, 단계 2) 단계 1) 동안 및/또는 후에, 다관능성 오르가노히드로겐실록산의 형성 동안 발생된 H2를 제거하는 단계; 및/또는 단계 3) 생성물의 잔류 플루오린화된 트리아릴보란 루이스 산을 제거 및/또는 중화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 부산물 H2는 임의의 편리한 수단, 예컨대 스트리핑 및/또는 연소에 의해 제거될 수 있다. 제거 및/또는 중화 단계는 E) 중화제를 생성물에 첨가한 후에 선택적으로 생성물을 여과함으로써 수행될 수 있다. 단계 2)와 단계 3)은 임의의 순서로 수행될 수 있다. 예를 들어 중화의 결과로서, 미립자 부산물이 존재하는 경우, 본 방법은 중화 후에 여과와 같은 임의의 편리한 수단에 의해 단계 4) 알루미나와 같은 미립자를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
방법 단계 중 하나 이상은 5℃ 내지 70℃, 대안적으로 5℃ 내지 65℃, 대안적으로 10℃ 내지 60℃, 대안적으로 15℃ 내지 50℃, 대안적으로 20℃ 내지 35℃, 대안적으로 5℃ 내지 30℃, 대안적으로 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 단계 1)은 5℃ 내지 70℃, 대안적으로 5℃ 내지 65℃, 대안적으로 10℃ 내지 60℃, 대안적으로 15℃ 내지 50℃, 대안적으로 20℃ 내지 35℃, 대안적으로 5℃ 내지 30℃, 대안적으로 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 방법, 특히 단계 1)을 비교적 저온(예컨대 90℃ 이하, 대안적으로 80℃ 이하, 대안적으로 70℃ 이하, 대안적으로 50℃ 이하)에서 수행하는 것이 개선된 반응 속도, 수율, 또는 둘 모두를 제공할 수 있는 것으로 생각된다.
본 방법의 단계 1), 대안적으로 본 방법의 단계 1), 단계 2), 및 단계 3)에서 사용된 개시 물질에는 백금족 금속 촉매가 부재할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 "~이 없는"은 전혀 없음, 대안적으로 GC에 의해 검출 불가능한 양, 대안적으로 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 다관능성 오르가노히드로겐실록산을 포함하는 이형 코팅 조성물로부터 제조된 이형 코팅의 성능 문제를 야기하기에 불충분한 양을 포함한다.
개시 물질 A) 촉매
본원에 기재된 방법에서 개시 물질 A)는 플루오린화된 트리아릴보란 루이스 산이다. 플루오린화된 트리아릴보란 루이스 산은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00002
, 상기 식에서, 각각의 Ro는 오르토 치환기이고, 각각의 Rm은 메타 치환기이고, 각각의 Rp는 파라 치환기이고, R2는 선택적이고, 관능성 기 또는 관능성 중합체 기를 포함하고; 하위첨자 x는 0 또는 1임. 상기 화학식에서, 각각의 Ro1-6, 각각의 Rm1-6, 및 각각의 Rp1-3는 독립적으로 H, F, 또는 CF3로부터 선택되되; 단, 모든 Ro1-6, Rm1-6, 및 Rp1-3가 동시에 H일 수는 없고; 모든 Ro1-6, Rm1-6, 및 Rp1-3가 동시에 H일 수는 없고; 둘 이상의 Ro1-4가 CF3인 경우, Ro5 및 Ro6는 각각 독립적으로 H 또는 F로부터 선택된다. R2는 선택적이고, 즉 R2는 하위첨자 x=1인 경우 존재하고, R2는 하위첨자 x=0인 경우 부재한다. R2는 플루오린화된 트리아릴보란 루이스 산과 착물을 형성하는 루이스 염기 및/또는 루이스 산과 배위 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 전자 쌍을 함유하는 분자 또는 모이어티일 수 있고, 국제공개 WO 2019/055740호의 단락 [0024] 내지 [0025]에서 R4로 기재된 것과 같을 수 있다. R2의 예는 테트라히드로푸란 또는 테트라히드로피란과 같은 시클릭 에테르를 포함한다. 대안적으로, R2는 테트라히드로푸란(THF)일 수 있다.
대안적으로, 각각의 Ro1, Ro2, Ro3, Ro4, Ro5, 및 Ro6는 H일 수 있다. 대안적으로, 각각의 Ro1, Ro2, Ro3, 및 Ro4는 H일 수 있다. 대안적으로, 각각의 Ro5 및 Ro6는 F일 수 있다.
대안적으로, 각각의 Rm1, Rm2, R㎥, Rm4, Rm5, 및 Rm6는 CF3일 수 있다. 대안적으로, 각각의 Rm1, Rm2, R㎥, 및 Rm4는 CF3일 수 있다. 대안적으로, 각각의 Rm5 및 Rm6는 F일 수 있다. 대안적으로, 각각의 Rm5 및 Rm6는 H일 수 있다.
대안적으로, 각각의 Rp1, Rp2, 및 Rp3는 H일 수 있다. 대안적으로, Rp1 및 Rp2는 H일 수 있다. 대안적으로, Rp3는 F일 수 있다. 대안적으로, Rp3는 CF3일 수 있다.
대안적으로, 각각의 Ro1, Ro2, Ro3, Ro4, Ro5, Ro6, Rp1, Rp2, 및 Rp3는 H일 수 있고; 각각의 Rm1, Rm2, R㎥, Rm4, Rm5, 및 Rm6는 CF3일 수 있다. 하위첨자 x는 1일 수 있다. 대안적으로, 개시 물질 A)는 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란 THF 부가물을 포함할 수 있다.
대안적으로, 각각의 Ro1, Ro2, Ro3, Ro4, Ro5, Ro6, Rm5, Rm6, Rp1, 및 Rp2는 H일 수 있고; 각각의 Rm1, Rm2, R㎥, Rm4, 및 Rp3는 CF3일 수 있다. 하위첨자 x는 1일 수 있다. 대안적으로, 개시 물질 A)는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(4-트리플루오로메틸페닐)보란 THF 부가물을 포함할 수 있다.
대안적으로, 각각의 Ro1, Ro2, Ro3, Ro4, Rm5, Rm6, Rp1, 및 Rp2는 H일 수 있고; 각각의 Ro5, Ro6, 및 Rp3는 F일 수 있고; 각각의 Rm1, Rm2, R㎥, Rm4는 CF3일 수 있다. 하위첨자 x는 1일 수 있다. 대안적으로, 개시 물질 A)는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란 THF 부가물을 포함할 수 있다.
대안적으로, 각각의 Ro1, Ro2, Ro3, Ro4, Rm5, Rm6, Rp1, Rp2, 및 Rp3는 H일 수 있고; Ro5 및 Ro6는 F일 수 있고; 각각의 Rm1, Rm2, R㎥, 및 Rm4는 CF3일 수 있다. 하위첨자 x는 1일 수 있다. 대안적으로, 개시 물질 A)는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)보란 THF 부가물을 포함할 수 있다.
대안적으로, 각각의 Ro1, Ro2, Ro3, Ro4, Ro5, Rm6, Rp1, Rp2, 및 Rp3는 H일 수 있고; 각각의 Rm1, Rm2, R㎥, Rm4, Rm5, 및 Ro6는 CF3일 수 있다. 하위첨자 x는 0일 수 있다. 대안적으로, 개시 물질 A)는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란을 포함할 수 있다.
대안적으로, 각각의 Rm1, Rp1, Ro2, Ro3, Ro4, Rp2, Rp3, Ro5, 및 Rm6는 H일 수 있고; 각각의 Ro1, Rm2, R㎥, Rm4, Ro6, 및 Rm5는 CF3일 수 있다. 하위첨자 x는 0일 수 있다. 대안적으로, 개시 물질 A)는 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란을 포함할 수 있다.
대안적으로, 각각의 Ro1, Ro2, Ro3, Ro4, Rp1, 및 Rp2는 H일 수 있고; 각각의 Ro5, Ro6, Rm5, 및 Rm6는 F일 수 있고; 각각의 Rm1, Rm2, R㎥, Rm4, 및 Rp3는 CF3일 수 있다. 하위첨자 x는 1일 수 있다. 대안적으로, 개시 물질 A)는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로페닐)보란 THF 부가물을 포함할 수 있다.
대안적으로, 플루오린화된 트리아릴보란 루이스 산은 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란 THF 부가물; 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란 THF 부가물; 및 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 개시 물질 A)는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란일 수 있다.
플루오린화된 트리아릴보란 루이스 산은 당업계에 알려져 있고, 알려진 방법, 예를 들어 적절한 개시 물질을 변경함으로써 국제공개 WO 2019/055740호, 특히 단락 [0052] 내지 [0096]에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
개시 물질 A)의 양은 사용된 다른 개시 물질의 유형 및 양에 따라 좌우될 것이지만, 개시 물질 A)는 개시 물질 A), 개시 물질 B) 및 개시 물질 C)의 합계 중량을 기준으로 5 ppm 내지 6000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 양은 동일 기준으로 5 ppm 내지 600 ppm, 대안적으로 5 ppm 내지 500 ppm, 대안적으로 5 ppm 내지 100 ppm일 수 있다.
개시 물질 B) 히드록실-관능성 오르가노규소 화합물
개시 물질 B)는 화학식 B-1)의 히드록실-관능성 오르가노규소 화합물이고:
Figure pct00003
,상기 식에서, 각각의 하위첨자 n은 1 내지 2,000이고, 각각의 R1은 독립적으로 1가 탄화수소 기 및 1가 할로겐화 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로, 하위첨자 n은 2 ≤ n ≤ 2,000, 대안적으로 2 ≤ n ≤ 1,000, 대안적으로 5 ≤ n ≤ 900, 대안적으로 5 ≤ n ≤ 50, 대안적으로 5 ≤ n ≤ 15가 되도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 기, 2 내지 20개의 탄소 원자의 알케닐 기, 6 내지 20개의 탄소 원자의 아릴 기, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자의 할로겐화 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 알킬 기는 메틸, 에틸, 및 프로필(n-프로필 및 이소프로필을 포함함)을 포함한다. 적합한 알케닐 기는 비닐, 알릴, 및 헥세닐을 포함한다. 적합한 아릴 기는 페닐, 톨릴, 및 벤질을 포함한다. 적합한 할로겐화 알킬 기는 클로로메틸, 클로로프로필, 및 트리플루오로프로필을 포함한다. 대안적으로, 각각의 R1은 독립적으로 메틸, 비닐, 페닐, 및 트리플루오로프로필로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
하위첨자 n = 1인 경우, 개시 물질 B)는 디메틸디실란올과 같은 히드록실-관능성 실란일 수 있다. 히드록실-관능성 실란은 시판된다. 대안적으로, 하위첨자 n≥ 2인 경우, 개시 물질 B)는 히드록실-말단화 폴리디오르가노실록산일 수 있다. 개시 물질 B)로 사용하기에 적합한 히드록실 말단화 폴리디오르가노실록산은 당업계에 알려진 방법, 예를 들어 상응하는 오르가노할로실란의 가수분해 및 축합 또는 시클릭 폴리디오르가노실록산의 평형화에 의해 제조될 수 있다. 예시적인 히드록실 말단화 폴리디오르가노실록산은 히드록실 말단화 폴리디메틸실록산이다. 적합한 히드록실 말단화 폴리디메틸실록산은 또한 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 Gelest, Inc.로부터, 예컨대 DMS-S12, DMS-S14, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S41, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S42, 및 DMS-S45로 시판된다. 개시 물질 B)는 하나의 히드록실-관능성 오르가노규소 화합물 또는 서로 상이한 둘 이상의 히드록실-관능성 오르가노규소 화합물의 조합일 수 있다.
개시 물질 C) 시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산
본원에 기재된 방법을 위한 개시 물질 C)는 하기 화학식 C-1)의 시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산이고, (RHSiO2/2)v, 상기 식에서, 하위첨자 v는 3 내지 12이고, 각각의 R은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기이다. 대안적으로, 하위첨자 v는 4 내지 10, 대안적으로 4 내지 8일 수 있다. 대안적으로, 하위첨자 v는 4 내지 6, 대안적으로 4 내지 5, 대안적으로 4의 평균값을 가질 수 있다. 화학식 C-1)에서, R은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, R은 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있다. 대안적으로, R은 메틸일 수 있다. 개시 물질 C)에 적합한 시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산의 예에는 테트라메틸시클릭테트라실록산, 펜타메틸시클릭펜타실록산, 헥사메틸시클릭헥사실록산, 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다. 적합한 시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation으로부터 구매가능하다.
개시 물질 B) 및 개시 물질 C)의 양은 B) 히드록실-관능성 오르가노규소 화합물의 OH 함량 및 C) 시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산의 규소 결합된 수소(SiH) 함량을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우된다. 그러나, 양은 4:1 내지 40:1, 대안적으로 5:1 내지 20:1, 대안적으로 5:1 내지 10:1의 개시 물질 C) 내의 SiH 대 개시 물질 B) 내의 OH의 몰 비(SiH:OH 비)를 제공하기에 충분하다.
개시 물질 D) 용매
용매가 본 방법에 사용될 수 있다. 용매는 개시 물질 A) 플루오린화된 트리아릴보란 루이스 산과 같은 특정한 개시 물질의 도입을 용이하게 할 수 있다. 본원에 사용된 용매는 개시 물질을 유동화시키는 데 도움을 주지만, 임의의 이들 개시 물질과 본질적으로 반응하지 않는 것이다. 용매는 개시 물질의 용해성 및 용매의 휘발성에 기초하여 선택될 수 있다. 용해성은 용매가 개시 물질을 용해하고/하거나 분산시키기에 충분함을 의미한다. 휘발성은 용매의 증기압을 의미한다.
적합한 용매는 탄화수소일 수 있다. 적합한 탄화수소는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌; 및/또는 지방족 탄화수소, 예를 들어 헵탄, 헥산, 또는 옥탄을 포함한다. 대안적으로, 용매는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드일 수 있다. 하나의 용매, 또는 둘 이상의 용매를 포함하는 조합이 본원에서 사용될 수 있다.
용매의 양은 선택된 용매의 유형 및 선택된 다른 개시 물질의 양 및 이의 유형을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우될 수 있다. 그러나, 용매의 양은 개시 물질 A), 개시 물질 B), 및 개시 물질 C)의 합계 중량을 기준으로 0.1% 내지 99%, 대안적으로 2% 내지 50%의 범위일 수 있다.
개시 물질 E) 중화제
개시 물질 E)는 생성물이 형성된 후 개시 물질 A)를 중화시키는 데 선택적으로 사용될 수 있는 중화제이다. 알루미나, 트리페닐아민, 트리에틸아민, 트리페닐포스핀, 및 페닐아세틸렌이 적합한 중화제이다. 중화제는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Millipore Sigma로부터 상업적으로 입수 가능하다. 중화제의 양은 개시 물질 A)의 양을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우되지만, 개시 물질 E)는 1:100 내지 1:1000, 대안적으로 1:1 내지 1000:1, 대안적으로 1:100 내지 1:1의 중화제 대 플루오린화된 트리아릴보란 루이스 산의 중량 비(E:A 비)를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.대안적으로, 중화제가 트리페닐포스핀 또는 페닐아세틸렌인 경우, E:A 비는 1:1 내지 20:1일 수 있다. 대안적으로, 중화제가 알루미나인 경우, E:A 비는 100:1 내지 1000:1일 수 있다.
본 방법의 생성물
상기 기재된 방법의 생성물은 a) 다관능성 오르가노히드로겐실록산, 및 H2를 포함하는 부산물을 포함한다. 생성물은 하기 일반식 a-1)의 다관능성 오르가노히드로겐실록산을 포함할 수 있고:
Figure pct00004
, 상기 식에서 v 및 n 그리고 R 및 R1은 상기 기재된 바와 같되, 단 화학식 a-1)의 하나 이상의 수소 원자는 하기 화학식 a-2)의 기로 대체될 수 있고:
Figure pct00005
, 상기 식에서, 각각의 하위첨자 n, 하위첨자 p, R 및 R1은 독립적으로 선택되고 상기 기재되어 있다. 대안적으로, 생성물은 하기 화학식 a-3):[(HRSiO2/2)v-1(-RSiO2/2)]2[O-(R1 2SiO2/2)n]n'[(HRSiO2/2)v-2(-RSiO2/2)2]o'의 다관능성 오르가노히드로겐실록산을 포함할 수 있으며, 상기 식에서, 하위첨자 v 및 n 그리고 기 R 및 R1은 상기 기재된 바와 같고, 하위첨자 o'는 0 내지 100이고, 하위첨자 n' = (o' + 1)이다. 당업자는 개시 물질 B) 및 개시 물질 C)의 상대적인 양을 포함하는 다양한 요인에 따라, 생성물이 하나 초과의 다관능성 오르가노히드로겐실록산 화학종을 포함할 수 있음을 인식할 것이다. 다관능성 오르가노히드로겐실록산은 분자당 평균 2개 초과의 시클릭 모이어티 및 2개 초과의 선형 모이어티(o'>0인 경우)를 가질 수 있다. 대안적으로, 하위첨자 v는 5의 평균값을 가질 수 있고, 하위첨자 n은 10의 평균값을 가질 수 있고, 하위첨자 n'는 1 내지 2일 수 있고, 하위첨자 o'는 0 내지 1일 수 있다. 대안적으로, 하위첨자 v는 5일 수 있고, 하위첨자 n은 10일 수 있고, 하위첨자 n'는 2일 수 있고, 하위첨자 o'는 1일 수 있다. 대안적으로, 하위첨자 o'=0인 경우, 생성물은 하기 화학식 a-4)의 다관능성 오르가노히드로겐실록산을 포함하고:
Figure pct00006
, 상기 식에서, 하위첨자 n 및 v, 그리고 기 R 및 R1은 상기 기재된 바와 같다.
당업자는 본 방법을 위해 선택된 개시 물질 B) 및 개시 물질 C)의 몰 비를 포함하는 다양한 요인에 따라, 분자당 2개 이상의 선형 골격 사슬 및 3개 이상의 시클릭 기를 갖는 다관능성 오르가노히드로겐실록산이 또한 형성될 수 있고, 생성물에 존재할 수 있음을 인식할 것이다. 본원에 기재된 방법은 원하는 경우 가교결합을 최소화하도록 다관능성 오르가노히드로겐실록산 구조를 제어할 수 있는 이점을 제공한다. 예를 들어, 시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산 및 히드록실-관능성 오르가노규소 화합물의 비를 제어함으로써, 하위첨자 o'가 0인, 즉, 선형 폴리디오르가노실록산의 말단에서 산소 원자를 통해 연결된 2개의 시클릭 모이어티를 갖는 화학식 a-1)의 다관능성 오르가노히드로겐실록산의 양을 최소화할 수 있다. 예를 들어, C) 시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산 및 B) 히드록실-관능성 오르가노규소 화합물의 비가 감소하면, 가교결합된 화학종을 형성할 가능성이 더 많다. 따라서, 개시 물질 B) 및 개시 물질 C)는 C:B의 몰 비가 6:1 초과가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 개시 물질 B) 및 개시 물질 C)는 SiH:OH 비가 4:1 내지 40:1, 대안적으로 5:1 내지 20:1, 대안적으로 5:1 내지 10:1이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 기재된 방법은 선택적으로 스트리핑 및/또는 증류와 같은 임의의 종래의 수단으로 생성물로부터 다관능성 오르가노히드로겐실록산을 회수하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기재된 방법에 의해 생성되는 다관능성 오르가노히드로겐실록산은 예를 들어 가교결합제 또는 공-가교결합제로서, 이형 코팅 조성물과 같은 히드로실릴화 반응 경화성 조성물에서 사용될 수 있다.
클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산의 제조 방법
대안적으로, 상기 기재된 방법은 다관능성 오르가노히드로겐실록산을 관능화하여 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기재된 방법은:
하기를 포함하는 개시 물질:
a) 다관능성 오르가노히드로겐실록산; 및
b) 히드로실릴화 반응 촉매; 및
c) 개시 물질 a) 다관능성 오르가노히드로겐실록산의 규소 결합된 수소 원자와 부가 반응을 진행할 수 있는 분자당 평균 하나 이상의 지방족 불포화 기를 갖는 반응성 화학종을 조합하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 개시 물질 c)는 분자당 하나 이상의 경화성 기를 추가로 포함한다. 간단히 말하면, 이 방법은 미국 특허 제9,593,209호에 기재된 방법을 수정하여 수행될 수 있다. 상기 기재된 개시 물질 a)는 미국 특허 제9,593,209호, 컬럼 8, 44행 내지 컬럼 10, 47행에 기재된 양 및 조건 하에서 반응성 화학종 및 히드로실릴화 반응 촉매(각각 성분 c) 및 성분 d)로서 기재됨)와 조합될 수 있다.
개시 물질 b) 히드로실릴화 반응 촉매
다관능성 오르가노히드로겐실록산을 관능화하여 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산을 형성하는 방법에서 개시 물질 b)에 적합한 히드로실릴화 반응 촉매가 당업계에 공지되어 있으며 구매가능하다. 히드로실릴화 반응 촉매는 백금족 금속 촉매를 포함한다. 상기 히드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 및 이리듐으로부터 선택된 금속일 수 있다. 대안적으로, 히드로실릴화 촉매는 이와 같은 금속의 화합물, 예를 들어, 클로리도트리스(트리페닐포스판)로듐(I)(Wilkinson 촉매), 로듐 디포스핀 킬레이트, 예를 들어 [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]디클로로디로듐 또는 [1,2-비스(디에틸포스피노)에탄]디클로로디로듐, 염화백금산(Speier 촉매), 염화백금산 6수화물, 이염화백금, 및 상기 화합물들과 저분자량 오르가노폴리실록산과의 착물 또는 매트릭스 또는 코어쉘 유형 구조 내에 마이크로캡슐화된 백금 화합물일 수 있다. 백금과 저분자량 오르가노폴리실록산과의 착물은 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(Karstedt 촉매) 및 백금과의 메틸비닐시클릭실록산 착물(Ashby 촉매)을 포함한다. 이러한 착물은 수지 매트릭스 내에 마이크로캡슐화될 수 있다. 대안적으로, 히드로실릴화 촉매는 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물을 포함할 수 있다. 예시적인 히드로실릴화 촉매가 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,419,593호; 제3,516,946호; 제3,814,730호; 제3,989,668호; 제4,784,879호; 제5,036,117호; 및 제5,175,325호와 유럽 특허 EP 0 347 895 B호에 기재되어 있다. 마이크로캡슐화된 히드로실릴화 촉매 및 그의 제조 방법은, 미국 특허 제4,766,176호 및 제5,017,654호에 예시된 바와 같이, 당업계에 공지되어 있다. 사용된 양은 개시 물질 a), 개시 물질 b), 및 개시 물질 c)의 합계 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1,000 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분할 수 있다.
개시 물질 c) 반응성 화학종
다관능성 오르가노히드로겐실록산을 관능화하여 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산을 형성하기 위한 상기 기재된 개시 물질 c) 반응성 화학종은 화학식 c-1): R4 ySiR5 (4-y)의 실란을 포함할 수 있으며, 상기 식에서, 하위첨자 y는 1 내지 3이고, 각각의 R4는 부가 반응을 수행할 수 있는 지방족 불포화 기이고, 각각의 R5는 경화성 관능기를 함유하는 유기 기이다. 대안적으로, 하위첨자 y는 1 내지 2일 수 있다. 대안적으로, 하위첨자 y는 1일 수 있다. 각각의 R4는 독립적으로 알케닐(예컨대 비닐, 알릴, 및 헥세닐) 및 알키닐(예컨대 프로피닐 또는 헥시닐)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 각각의 R5는 독립적으로 아크릴레이트 기, 알코올 기, 알콕시 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 메타크릴레이트 기, 또는 우레탄 기를 함유하는 유기 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R5는 독립적으로 아크릴레이트 기를 함유하는 유기 기, 에폭시 기를 함유하는 유기 기, 및 메타크릴레이트 기를 함유하는 유기 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R5는 에폭시 기를 함유하는 유기 기일 수 있다. 적합한 실란은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation 또는 Gelest, Inc로부터 구매가능하다. 예시 실란은 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 또는 이의 조합을 포함한다.
대안적으로, 개시 물질 c)는 예를 들어 화학식 c-2): R6R7의 규소 원자를 함유하지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 R6은 부가 반응을 수행할 수 있는 지방족 불포화 기이고, 각각의 R7은 경화성 기이다. 각각의 R6은 독립적으로 알케닐(예컨대 비닐, 알릴, 및 헥세닐) 및 알키닐(예컨대 프로피닐 또는 헥시닐)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 각각의 R7은 독립적으로 아크릴레이트 기, 알코올 기, 알콕시 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 메타크릴레이트 기, 및 우레탄 기를 함유하는 유기 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R7은 아크릴레이트 기, 에폭시 기, 및 메타크릴레이트 기를 함유하는 유기 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R7은 에폭시 기를 함유하는 유기 기일 수 있다. 적합한 화학식 c-2)의 화합물의 예에는 알릴 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 메타크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 대안적으로, c-2)는 알릴 글리시딜 에테르일 수 있다. 대안적으로, c-2)는 알릴 메타크릴레이트일 수 있다. 적합한 화학식 c-2)의 화합물은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Millipore Sigma로부터 구매가능하다.
클러스터형 관능성 오르가노실록산을 제조하는 방법에 사용되는 개시 물질은 선택적으로 하나 이상의 추가 개시 물질을 추가로 포함할 수 있다. 추가 개시 물질은 미국 특허 제9,593,209호의 컬럼 10, 48행 내지 컬럼 16, 17행에 개시된 추가 성분일 수 있다. 추가 개시 물질은 처리제를 갖거나 갖지 않는 충전제, 비반응성 수지, 사슬 연장제, 말단차단제, 및 촉매 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 기재된 방법은 a') 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산, 또는 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산과 충전제 및/또는 비반응성 수지의 마스터배치를 포함하는 생성물을 생성한다. 클러스터형 관능성 오르가노실록산은 하기 일반식 a'-1)을 가질 수 있고:
Figure pct00007
, 상기 식에서, 하위첨자 v, 하위첨자 n, R, 및 R1은 상기 기재된 바와 같고, 각각의 R8은 독립적으로 H 및 경화성 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 하나 이상의 R8은 하기 화학식 a'-2)의 기로 대체될 수 있고:
Figure pct00008
, 상기 식에서, 하위첨자 n, 하위첨자 v, R, R1, 및 R8은 상기 기재된 바와 같되; 단, 분자당 적어도 하나의 R8은 경화성 기이다. 대안적으로, 클러스터형 관능성 오르가노실록산은 하기 단위 화학식 a'-3)을 가질 수 있고:
[(R8RSiO2/2)v-1(-RSiO2/2)]2[O-(R1 2SiO2/2)n]n'[(R8RSiO2/2)v-2(-RSiO2/2)2]o', 상기 식에서, 하위첨자 v, n, n' 및 o', 그리고 기 R, R1 및 R8은 상기 기재된 바와 같다. 대안적으로, 분자당 1 내지 4개의 R8이 (수소 이외의) 경화성 기이다. 대안적으로, 분자당 1 내지 3개, 대안적으로 1 내지 2개, 대안적으로 평균 2개의 R8이 (수소 이외의) 경화성 기이다. R8의 경화성 기는 상기 기재된 개시 물질 c) 반응성 화학종으로부터 유래된다. R8의 경화성 기는 독립적으로 R4' ySiR5 (4-y) 및 R6'R7로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 식에서, R4' 및 R6'는 개시 물질 c)의 지방족 불포화 기와 개시 물질 a)의 규소 결합된 수소 원자의 히드로실릴화 반응을 통해 생성된 2가 탄화수소 기이다. 대안적으로, 하위첨자 v는 5의 평균값을 가질 수 있고, 하위첨자 n은 10의 평균값을 가질 수 있고, 하위첨자 n'는 1 내지 2일 수 있고, 하위첨자 o'는 0 내지 1일 수 있다. 대안적으로, 하위첨자 v는 5일 수 있고, 하위첨자 n은 10일 수 있고, 하위첨자 n'는 2일 수 있고, 하위첨자 o'는 1일 수 있다. 당업자는 오르가노히드로겐실록산을 제조하는 데 사용된 개시 물질 B) 및 개시 물질 C)의 상대적인 양을 포함하는 다양한 요인에 따라, 생성물이 하나 초과의 클러스터형 관능성 오르가노실록산 화학종을 포함할 수 있음을 인식할 것이다. 클러스터형 관능성 오르가노실록산은 분자당 평균 2개 초과의 시클릭 모이어티 및 2개 초과의 선형 모이어티(o'>0인 경우)를 가질 수 있다. 대안적으로, 하위첨자 o'=0인 경우, 생성물은 하기 화학식 a'-2)의 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산을 포함하고:
Figure pct00009
,
상기 식에서, R, R1, R8, 및 하위첨자 n 및 하위첨자 v는 상기 기재된 바와 같다.
클러스터형 관능성 오르가노실록산은 선택적으로 스트리핑 및/또는 증류와 같은 임의의 편리한 수단에 의해 생성물로부터 회수될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이 제조된 클러스터형 관능성 오르가노실록산은 예를 들어 첨가제로서, 열 라디칼 경화성 접착제 조성물과 같은 접착제 조성물에 사용될 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, a') 클러스터형 관능성 오르가노실록산은 1) (상기 기재된 a') 클러스터형 관능성 오르가노실록산을 함유하지 않는 유사한 접착제 조성물과 비교하여) 접착제 조성물로의 더 빠른 경화, 및 2) 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 접착제의 개선된 인장 및 연신율 특성, 및/또는 3) 접착제 조성물의 개선된 가교결합의 하나 이상의 이점을 제공할 수 있는 것으로 생각된다.
경화성 조성물
a) 다관능성 오르가노히드로겐실록산 및 a') 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산은 경화성 조성물에 유용하다. 경화성 조성물은:
(I) a) 다관능성 오르가노히드로겐실록산, 및/또는 a') 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산; 및
(II) 경화제를 포함할 수 있다.
선택된 경화제는 개시 물질 (I) 상의 경화성 치환기의 유형 및 양에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 경화성 치환기는 예를 들어 a) 다관능성 오르가노히드로겐실록산이 경화성 조성물에 포함되는 경우 및/또는 a') 클러스터형 관능성 오르가노실록산이 상기 기재된 방법에서 개시 물질 c)에 의해 도입된 상기 경화성 기 이외에 SiH 관능기를 갖는 경우, SiH일 수 있다. 대안적으로, 경화성 치환기는 상기 기재된 바와 같이, a') 클러스터형 관능성 오르가노실록산을 제조하는 데 사용된 개시 물질 c) 반응성 화학종에 의해 도입된 경화성 기일 수 있다.
예를 들어, 개시 물질 (I)이 SiH 관능기를 갖는 경우, (II) 경화제는 히드로실릴화 반응 촉매일 수 있는데, 이는 상기 기재된 다관능성 오르가노히드로겐실록산을 관능화하는 방법에서 개시 물질 b)에 대해 상기 기재된 것들로 예시되는 바와 같다.
예를 들어, 개시 물질 (I)이 라디칼 경화성 기(예컨대, 에폭시, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 관능기를 함유하는 유기 기)를 갖는 a') 클러스터형 관능성 오르가노실록산을 포함하는 경우, 경화제는 (II) 경화제로서 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 라디칼 개시제는 열 라디칼 개시제, 방사선 라디칼 개시제, 또는 산화환원 시약일 수 있다. 열 라디칼 개시제에는 퍼옥시드가 포함되며, 이는 당업계에 공지되어 있으며 미국 특허 제9,593,209호의 컬럼 16, 49행 내지 컬럼 17, 26행에 개시된 바와 같이 구매가능하다. 열 라디칼 개시제는 경화성 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.01% 내지 15%, 대안적으로 0.1% 내지 5%, 대안적으로 0.1 내지 2%의 양으로 사용될 수 있다.
대안적으로, 라디칼 개시제는 방사선 광개시제일 수 있다. 방사선 광개시제는 당업계에 공지되어 있으며 양이온성 광개시제, 예를 들어 오늄 염을 포함하고, 방사선 광개시제는 미국 특허 제9,593,209호의 컬럼 17, 27행 내지 컬럼 18, 40행에 개시되어 있다. 적합한 방사선 광개시제는 경화성 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.01% 내지 15%, 대안적으로 0.1% 내지 10%, 대안적으로 0.1% 내지 5%, 대안적으로 0.1% 내지 2%의 양으로 경화성 조성물에서 사용될 수 있다.
대안적으로, 라디칼 개시제는 산화환원 시약, 예컨대 미국 특허 제9,593,209호의 컬럼 21, 33행 내지 53행에 개시된 것일 수 있다.
대안적으로, 개시 물질 (I)이 OH, 알콕시, 또는 다른 가수분해성 기를 갖는 유기 기를 갖는 a') 클러스터형 관능성 오르가노실록산을 포함하는 경우, (II) 경화제는 경화성 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.001% 내지 5%의 양의 축합 반응 촉매를 포함할 수 있다. 예시적인 축합 반응 촉매는 미국 특허 제9,593,209호의 컬럼 18, 41행 내지 컬럼 19, 15행에 개시된 것이다.
대안적으로, 개시 물질 (I)이 a') 클러스터형 관능성 오르가노실록산을 포함하는 경우, (II) 경화제는 오르가노보란 아민 착물을 포함할 수 있다. 적합한 오르가노보란 아민 착물은 예를 들어 미국 특허 제9,593,209호의 컬럼 19, 16행 내지 컬럼 21, 33행에 개시되어 있다.
대안적으로, 개시 물질 (I)이 이소시아네이트 관능기 또는 우레탄 관능기를 갖는 유기 기를 갖는 a') 클러스터형 관능성 오르가노실록산을 포함하는 경우, (II) 경화제는 둘 이상의 카르비놀 기를 갖는 화합물, 예컨대 폴리올, 또는 아민 관능성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 경화제의 예는 컬럼 21, 54행 내지 63행에 개시되어 있다.
대안적으로, 개시 물질 (I)이 하나 초과의 유형의 경화성 치환기를 갖는 경우, 하나 초과의 유형의 경화제가 경화성 조성물에서 개시 물질 (II)로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 라디칼 개시제와 축합 반응 촉매의 조합은 개시 물질 (I)이 라디칼 경화성 기와 축합 반응 경화성 기, 예컨대 에폭시 및 알콕시 둘 모두를 갖는 경우 사용될 수 있다. 대안적으로, 히드로실릴화 반응 촉매와 축합 반응 촉매의 조합은 개시 물질 (I)이 SiH 관능기 및 축합 반응 경화성 기, 예컨대 알콕시 둘 모두를 갖는 경우 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 선택적으로 하나 이상의 추가 개시 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이는 (III) 가교결합제, (IV) 용매, (V) 접착 촉진제, (VI) 착색제, (VII) 반응성 희석제, (VIII) 부식 억제제, (IX) 중합 억제제, (X) 충전제, (XI) 충전제 처리제, (XII) 산 수용체, 및 이들의 조합으로 예시된다. 적합한 추가 개시 물질이 미국 특허 제9,592,209호의 컬럼 22, 5행 내지 컬럼 29, 8행에 다른 선택적 성분으로서 기재되고 예시된다. 다른 추가 개시 물질이 첨가될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 선택적으로 (XIII) 반응성 수지 및 중합체, (XIV) 이중 경화 화합물, 또는 둘 모두를 추가로 포함할 수 있다. 개시 물질 (XIII)을 위한 반응성 수지 및 중합체는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제9,670,392호의 컬럼 16, 21행 내지 컬럼 18, 35행을 참조한다.
열 라디칼 경화성 조성물
경화성 조성물은 열 라디칼 경화성 조성물일 수 있다. 열 라디칼 경화성 조성물은 성분 (I)로서 본원에 기재된 클러스터형 관능성 오르가노실록산을 상기 개시 물질 a')에 대해 기재된 바와 같이 제조된 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산으로 대체함으로써 미국 특허 제9,670,392호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 열 라디칼 경화성 조성물은:
(I) 개시 물질 a')로서 상기 기재된 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산,
(II)
(a) 라디칼 개시제, 및
(b) 축합 반응 촉매
를 포함하는 경화제,
(III) 가교결합제, 및
(XIII) 반응성 수지 및 중합체를 포함할 수 있다.
열 라디칼 경화 조성물은 (XIV) 이중 경화 화합물(이는 가수분해성 기 및 자유 라디칼 반응성 기 둘 모두를 갖는 오르가노규소 화합물임), (VIII) 부식 억제제, 및 (V) 접착 촉진제를 추가로 포함할 수 있으며, 이들 개시 물질 모두는 상기 기재된 바와 같다.
접착제 조성물
대안적으로, 경화성 조성물은 접착제 조성물일 수 있다. 접착제 조성물은:
A) 개시 물질 a')로서 상기 기재된 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산으로서, 상기 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산은 아크릴레이트 관능기, 에폭시 관능기, 및/또는 메타크릴레이트 관능기를 갖는 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산,
B) 반응성 수지 및 중합체,
C) 축합 반응 촉매, 및
D) 자유 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
개시 물질 B) 반응성 수지 및 중합체
접착제 조성물의 개시 물질 B)는 반응성 수지 및 중합체이다. 반응성 수지 및 중합체는 개시 물질 (XIII)으로서 상기 기재된 (XIII) 반응성 수지 및 중합체일 수 있으며, 미국 특허 제9,670,392호를 참조한다. 대안적으로, 반응성 수지 및 중합체는 2017년 8월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/548558호에 기재된 바와 같이 제조된 폴리-알콕시 말단블로킹된 수지-중합체 블렌드일 수 있다. 폴리-알콕시 말단블로킹된 수지-중합체 블렌드는 하기의 반응 생성물을 포함한다:
i) 화학식 (R2' 3SiO1/2) 및 화학식 (SiO4/2)의 단위를 포함하는 실록산 수지로서, 상기 식에서, 각각의 R2'는 독립적으로 1가 탄화수소 기이되, 단, 분자당 적어도 하나의 R2'는 지방족 불포화체를 갖고, 실록산 수지는 (R2' 3SiO1/2) 단위(M 단위) 대 (SiO4/2) 단위(Q 단위)의 몰 비(M:Q 비)가 0.5:1 내지 1.5:1의 범위인 실록산 수지,
ii) 화학식 (R2' 3SiO1/2)ii 및 화학식 (R2' 2SiO2/2)hh의 단위(D 단위)를 포함하는 폴리디오르가노실록산으로서, 상기 식에서, 하위첨자 hh는 20 내지 1000이고, 하위첨자 ii는 2의 평균 값을 갖는 폴리디오르가노실록산,
iii) 하기 단위 화학식을 갖는 알콕시-관능성 오르가노히드로겐실록산 올리고머로서,
Figure pct00010
(HR22 2SiO1/2)ppp(R22 3SiO1/2)qqq(HR22SiO2/2)rrr (R22 2SiO2/2)sss(R22SiO3/2)ttt(HSiO3/2)uuu(SiO4/2)kk, 상기 식에서, 각각의 D1은 독립적으로 2 내지 18개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 기를 나타내고; 각각의 R22는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기 또는 1 내지 18개의 탄소 원자의 1가 할로겐화 탄화수소 기(예컨대, R1에 대해 상기 기재된 것)를 나타내고, 각각의 R23은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기(예컨대, R1에 대해 상기 기재된 것)이고, 하위첨자 nnn은 0 또는 1이고, 하위첨자 ooo는 0이고, 하위첨자 qqq, sss, 및 ttt는 5 ≥ qqq ≥ 0이고, 5 ≥ sss ≥ 0이고, 하위첨자 ttt가 0 또는 1이 되도록 하는 값을 갖고, 하위첨자 kk는 0 또는 1이고, 하위첨자 nnn은 0 초과이고, 수량 (mmm + ppp + qqq + rrr + sss + ttt + uuu + kk)는 50 이하이되, 단, 말단차단제의 모든 D1 기의 90 몰% 초과는 선형인 알콕시-관능성 오르가노히드로겐실록산 올리고머;
iv) 히드로실릴화 반응 촉매. 각각의 D1은 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 또는 헥실렌; 아릴렌 기, 예컨대 페닐렌, 또는 알킬아릴렌 기, 예컨대:
Figure pct00011
또는
Figure pct00012
로 예시될 수 있다. 대안적으로, 각각의 D1은 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌; 대안적으로 에틸렌이다.
개시 물질 C) ― 축합 반응 촉매
상기 기재된 접착제 조성물의 개시 물질 C)는 축합 반응 촉매이다. 축합 반응 촉매는 오르가노금속 화합물, 아민, 및 광범위한 유기 및 무기 염기 및 산을 포함하는, 실란올-실란올 축합 반응에 효과적인 일반적인 축합 촉매로부터 선택될 수 있다. 오르가노금속 화합물은 주석, 티타늄, 아연, 지르코늄, 하프늄 등의 유기 화합물을 포함한다. 축합 반응 촉매는 오르가노주석 화합물 및 오르가노티타늄 화합물일 수 있다. 예시적인 오르가노주석 화합물은 i) 디부틸 주석 디라우레이트, ii) 디메틸 주석 디라우레이트, iii) 디-(n-부틸)주석 비스-케토네이트, iv) 디부틸 주석 디아세테이트, v) 디부틸 주석 말레에이트, vi) 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트, vii) 디부틸 주석 디메톡시드, viii) 디부틸 주석 디옥타노에이트, ix) 디부틸 주석 디포르메이트, x) 디메틸 주석 디부티레이트, xi) 디메틸 주석 디-네오데코노에이트, xii) 디부틸 주석 디-네오데코노에이트, xiii) 트리에틸 주석 타르트레이트, xix) 디부틸 주석 디벤조에이트, xv) 부틸주석트리-2-에틸헥사노에이트, xvi) 디옥틸 주석 디아세테이트, xvii) 주석 옥틸레이트, xviii) 주석 올레에이트, xix) 주석 부티레이트, xx) 주석 나프테네이트, xi) 디메틸 주석 디클로라이드, xxii) 주석(II) 디아세테이트, xxiii) 주석(II) 디옥타노에이트, xxiv) 주석(II) 디에틸헥사노에이트, xxv) 주석(II) 디라우레이트, 예컨대 xxvi) 제1 주석 옥토에이트, xxvii) 제1 주석 올레에이트, xxviii) 제1 주석 아세테이트, xxix) 제1 주석 라우레이트, xxx) 제1 주석 스테아레이트, xxxi) 제1 주석 헥사노에이트, xxxii) 제1 주석 석시네이트, xxxiii) 제1 주석 카프릴레이트, 및 xxxiv) i) 내지 xxxiii) 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 예시적인 오르가노티타늄 화합물은 i) 테트라-n-부틸 티타네이트, ii) 테트라이소프로필 티타네이트, iii) 테트라-t-부틸 티타네이트, iv) 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트, v) 아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트, vi) 에틸 아세토아세테이트 티타네이트 킬레이트, vii) 트리에탄올아민 티타네이트 킬레이트, viii) 트리-n-부틸 티타네이트, 및 ix) i), ii), iii), iv), v), vi), vii) 및 viii) 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
접착제 조성물의 축합 반응 촉매의 양은 다른 개시 물질의 선택, 임의의 추가 개시 물질의 첨가 여부, 및 접착제 조성물의 최종 용도를 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우된다. 그러나, 축합 반응 촉매는 접착제 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.01% 내지 25% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 축합 반응 촉매는 0.1% 내지 25%, 대안적으로 0.1% 내지 15%, 대안적으로 0.5% 내지 15%, 대안적으로 0.5% 내지 10%, 대안적으로 0.1% 내지 5%의 양으로 존재할 수 있다.
개시 물질 D) - 자유 라디칼 개시제
상기 기재된 접착제 조성물의 개시 물질 D)는 자유 라디칼 개시제이다. 자유 라디칼 개시제는 아조 화합물 또는 유기 퍼옥시드 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 아조 화합물에는 아조벤젠, 아조벤젠-p-설폰산, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 유기 퍼옥시드 화합물에는 디알킬 퍼옥시드, 디아릴 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 알킬 히드로퍼옥시드, 및 아릴 히드로퍼옥시드가 포함된다. 구체적인 유기 퍼옥시드 화합물은 개시 물질 (II)에 대해 상기 기재된 바와 같다. 대안적으로, 유기 퍼옥시드는 벤조일 퍼옥시드; 디벤조일 퍼옥시드; 4-모노클로로벤조일 퍼옥시드; 디쿠밀 퍼옥시드; tert-부틸퍼옥시벤조에이트; tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드; tert-부틸옥시드 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산; 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드; 디-tert-부틸퍼옥시-디이소프로필 벤젠; 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클릭헥산; 2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산-3,2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시) 헥산; 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 예시될 수 있다.
접착제 조성물에 첨가되는 자유 라디칼 개시제의 양은 선택된 축합 반응 촉매의 유형 및 양 및 접착제 조성물의 다른 개시 물질의 선택을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우되지만, 자유 라디칼 개시제는 접착제 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.1% 내지 5%, 대안적으로 0.2% 내지 3%, 대안적으로 0.5% 내지 2%의 양으로 존재할 수 있다.
접착제 조성물의 추가 개시 물질
상기 기재된 접착제 조성물은 하나 이상의 추가 개시 물질을 추가로 포함할 수 있다(상기 기재된 개시 물질 A), 개시 물질 B), 개시 물질 C) 및 개시 물질 D)와는 별개이며 그에 더하여 첨가됨). 추가 개시 물질은 E) 이중 경화 화합물, F) 접착 촉진제, G) 부식 억제제, H) 레올로지 조절제, I) 건조제, J) 가교결합제, K) 충전제, L) 스페이서, M) 산 스캐빈저(acid scavenger), N) 실란올 관능성 폴리디오르가노실록산, O) 형광 광학 증백제, P) 사슬 전달제, Q) (메트)아크릴레이트 단량체, R) 폴리-알콕시 말단화된 폴리디오르가노실록산, S) 착색제, 및 E), F), G), H), I), J), K), L), M), N), O), P), Q), R), 및 S) 중 둘 이상으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
개시 물질 E) ― 이중 경화 화합물
상기 기재된 접착제 조성물은 선택적으로 개시 물질 E) 이중 경화 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이중 경화 화합물은 분자당 적어도 하나의 가수분해성 기 및 적어도 하나의 자유 라디칼 반응성 기를 갖는 오르가노규소 화합물이다. 개시 물질 E)의 오르가노규소 화합물은 화학식 R14 mmR22 nnSiX4-(mm+nn)의 실란을 포함할 수 있으며, 상기 식에서, R22는 상기 기재된 바와 같고, R14는 경화성 기(예컨대, 아크릴레이트 관능기, 에폭시 관능기 또는 메타크릴레이트 관능기)이고, X는 가수분해성 기이고, 하위첨자 mm은 1 내지 2이고, 하위첨자 nn은 0 내지 2이고, 수량 (mm+ nn)은 2 내지 3이다.
각각의 X는 독립적으로 아세트아미도 기, 아실옥시 기, 예를 들어 아세톡시, 알콕시 기, 아미도 기, 아미노 기, 아미녹시 기, 옥시모 기, 케톡시모 기, 및 메틸아세트아미도 기로부터 선택될 수 있는 가수분해성 기를 나타낸다. X는 히드록실 기가 아니다. 대안적으로, 각각의 X는 아세톡시 기 또는 알콕시 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 X는 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 대안적으로 메톡시이다.
대안적으로, 개시 물질 E)의 오르가노규소 화합물은 하기 단위 화학식의 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다:
(XmmR22 (3-mm)SiO1/2)oo(R14R22 2SiO1/2)pp(R22 2SiO2/2)qq(R22XSiO2/2)rr (R14R22SiO2/2)ss (R14SiO3/2)ww(R22SiO3/2)tt(SiO4/2)uu, 상기 식에서, R22, R14, 및 X 및 하위첨자 mm은 상기 기재된 바와 같고, 하위첨자 oo≥0이고, 하위첨자 pp≥0이고, 하위첨자 qq≥0이고, 하위첨자 rr≥0이고, 하위첨자 ss≥0이고, 하위첨자 ww≥0이고, 하위첨자 tt≥0이고, 하위첨자 uu≥0이되, 단, 수량 (oo + rr)≥1이고, 수량 (pp + ss + ww)≥1이고, 수량 (oo + pp + qq + rr + ss + ww + tt + uu)>2이다. 대안적으로, 하위첨자 oo는 0 내지 100, 대안적으로 0 내지 50, 대안적으로 0 내지 20, 대안적으로 0 내지 10, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 10이다. 대안적으로, 하위첨자 pp는 0 내지 100, 대안적으로 0 내지 50, 대안적으로 0 내지 20, 대안적으로 0 내지 10, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 10일 수 있다. 대안적으로, 하위첨자 qq는 0 내지 1,000, 대안적으로 0 내지 500, 대안적으로 0 내지 200, 대안적으로 0 내지 100, 대안적으로 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 200, 대안적으로 1 내지 100이다. 대안적으로, 하위첨자 rr은 0 내지 100, 대안적으로 0 내지 50, 대안적으로 0 내지 20; 대안적으로 0 내지 10, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 10이다. 대안적으로, 하위첨자 ss는 0 내지 100, 대안적으로 0 내지 50, 대안적으로 0 내지 20, 대안적으로 0 내지 10, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 10이다. 대안적으로, 하위첨자 ww는 0 내지 100, 대안적으로 0 내지 50, 대안적으로 0 내지 20, 대안적으로 0 내지 10, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 10이다. 대안적으로, 하위첨자 tt는 0 내지 1,000, 대안적으로 0 내지 500, 대안적으로 0 내지 200; 대안적으로 0 내지 100, 대안적으로 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 200, 대안적으로 1 내지 100이다. 대안적으로, 하위첨자 uu는 0 내지 1,000, 대안적으로 0 내지 500, 대안적으로 0 내지 200, 대안적으로 0 내지 100, 대안적으로 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 200, 대안적으로 1 내지 100이다.
개시 물질 E)의 예에는 실란, 예컨대 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 및 메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란이 포함된다.
접착제 조성물의 이중 경화 화합물의 양은 다른 개시 물질의 선택, 임의의 추가 개시 물질의 첨가 여부, 및 조성물의 최종 용도를 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우된다. 그러나, 이중 경화 화합물은 접착제 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.01% 내지 25% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 이중 경화 화합물은 0.1% 내지 25%, 대안적으로 0.1% 내지 15%, 대안적으로 0.5% 내지 15%, 대안적으로 0.5% 내지 10%, 대안적으로 0.1% 내지 5%의 양으로 존재할 수 있다.
개시 물질 F) - 접착 촉진제
상기 기재된 접착제 조성물은 선택적으로 F) 접착 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 접착 촉진제는 전이 금속 킬레이트, 탄화수소옥시실란, 예컨대 알콕시실란, 알콕시실란과 히드록시-관능성 폴리오르가노실록산의 조합, 아미노 관능성 실란, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 화학식 R15 aaaR16 bbbSi(OR17)4-(aaa + bbb)를 갖는 실란을 포함할 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 R15는 독립적으로 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 1가 유기 기이고; R16은 아미노, 에폭시, 메르캅토 또는 아크릴레이트 기와 같은 접착 촉진 기를 갖는 하나 이상의 SiC 결합된 치환기를 함유하고; 각각의 R17은 독립적으로 포화 탄화수소 기, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기이고; 하위첨자 aaa는 0 내지 2 범위의 값을 갖고; 하위첨자 bbb는 1 또는 2이고; 수량 (aaa + bbb)는 3 이하이다. 대안적으로, 접착 촉진제는 상기 실란의 부분 축합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 접착 촉진제는 알콕시실란과 히드록시-관능성 폴리오르가노실록산의 조합, 예컨대 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation으로부터 구매가능한 트리메톡시실릴-말단화된 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다.
대안적으로, 접착 촉진제는 불포화 또는 에폭시 관능성 화합물을 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 불포화 또는 에폭시 관능성 알콕시실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 관능성 알콕시실란은 화학식 R18 cccSi(OR19)(4-ccc)를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 하위첨자 ccc는 1, 2, 또는 3이고, 대안적으로 하위첨자 ccc는 1이다. 각각의 R18은 독립적으로 1가 유기 기이되, 단, 적어도 하나의 R18은 불포화 유기 기 또는 에폭시-관능성 유기 기이다. R18의 에폭시-관능성 유기 기는 3-글리시독시프로필 및 (에폭시시클릭헥실)에틸로 예시된다. R18의 불포화 유기 기는 3-메타크릴로일옥시프로필, 3-아크릴로일옥시프로필, 및 불포화 1가 탄화수소 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 헥세닐, 운데실레닐로 예시된다. 각각의 R19는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자의 포화 탄화수소 기이다. R19는 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸로 예시된다.
적합한 에폭시-관능성 알콕시실란의 예는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (에폭시시클릭헥실)에틸디메톡시실란, (에폭시시클릭헥실)에틸디에톡시실란, (에폭시시클릭헥실)에틸트리메톡시실란, (에폭시시클릭헥실)에틸트리에톡시실란, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 불포화 알콕시실란의 예는 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 운데실레닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 및 이들의 조합을 포함한다.
대안적으로, 접착 촉진제는 히드록시-말단화된 폴리오르가노실록산과 상기 기재된 바와 같은 에폭시-관능성 알콕시실란의 반응 생성물, 또는 히드록시-말단화된 폴리오르가노실록산과 에폭시-관능성 알콕시실란의 물리적 블렌드와 같은 에폭시-관능성 실록산을 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 에폭시-관능성 알콕시실란과 에폭시-관능성 실록산의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 히드록시-말단화된 메틸비닐실록산과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응 생성물의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 히드록시-말단화된 메틸비닐실록산의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 히드록시-말단화된 메틸비닐/디메틸실록산 공중합체의 혼합물로 예시된다.
대안적으로, 접착 촉진제는 아미노관능성 실란, 예컨대 H2N(CH2)2Si(OCH3)3, H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2, H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2, H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 예시된 아미노관능성 알콕시실란을 포함할 수 있다.
대안적으로, 접착 촉진제는 전이 금속 킬레이트를 포함할 수 있다. 적합한 전이 금속 킬레이트는 티타네이트, 지르코네이트, 예를 들어, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 킬레이트, 예를 들어, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
대안적으로, 접착 촉진제는 개시 물질 A), 개시 물질 B), 또는 존재하는 경우. 개시 물질 E), 또는 이의 둘 이상과 반응하는 관능기를 갖는 트리아진계 화합물을 포함할 수 있다. 트리아진 고리는 일치환, 이치환, 또는 삼치환될 수 있고, 치환기 중 하나 이상은 반응하는 관능기이다. 관능기는 자유 라디칼 반응성 관능기 또는 축합 반응성 관능기일 수 있다. 자유 라디칼 반응성 관능기를 갖는 트리아진 화합물의 예에는 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프로필이소시아누레이트, 트리-(메타크릴옥시프로필)이소시아누레이트, 트리알릴옥시트리아진, 트리메타크릴옥시트리아진, 트리아크릴로일헥사히드로트리아진, 및 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸]이소시아누레이트가 포함된다. 축합 반응성 기를 갖는 트리아진 화합물의 예에는 2,4,6-트리스(메틸디메톡시실릴)트리아진, 및 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트가 포함된다.
접착 촉진제의 정확한 양은 접착제 조성물의 다른 개시 물질의 선택 및 양을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우된다. 그러나, 접착 촉진제는, 존재하는 경우, 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량부, 대안적으로 0.01 내지 10 중량부, 대안적으로 0.01 내지 5 중량부의 양으로 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 접착 촉진제의 예가 미국 특허 제9,156,948호에 기재되어 있다.
개시 물질 G) - 부식 억제제
접착제 조성물은 선택적으로 개시 물질 G) 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 부식 억제제의 예에는 벤조트리아졸, 메르캅토벤조티아졸, 메르캅토벤조트리아졸, 및 구매가능한 부식 억제제, 예를 들어 Millipore Sigma로부터의 2-메르캅토벤조티아졸, 미국 코네티컷주 노르워크 소재의 R. T. Vanderbilt로부터의 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 유도체(CUVAN™ 826) 및 알킬티아디아졸(CUVAN™ 484)이 포함된다. 적합한 부식 억제제의 예는 미국 특허 제9,156,948호에 기재된 것들로 예시된다. 존재하는 경우, 부식 억제제의 양은 접착제 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.05% 내지 0.5%일 수 있다.
개시 물질 H) ― 레올로지 조절제
접착제 조성물은 선택적으로 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 최대 5%, 대안적으로 1% 내지 2%의 개시 물질 H) 레올로지 조절제를 추가로 포함할 수 있다. 레올로지 조절제는 구매가능하다. 적합한 레올로지 조절제의 예에는 폴리아미드, 수소화 피마자유 유도체, 금속 비누, 미정질 왁스, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 레올로지 조절제의 예는 미국 특허 제9,156,948호에 기재된 것들로 예시된다. 레올로지 조절제의 양은 선택된 특정 레올로지 조절제 및 본 조성물에 사용되는 다른 개시 물질의 선택을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우된다. 그러나, 레올로지 조절제의 양은 접착제 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0부 내지 20부, 대안적으로 1부 내지 15부, 대안적으로 1부 내지 5부일 수 있다.
개시 물질 I) ― 건조제
상기 기재된 조성물은 선택적으로 개시 물질 I) 건조제를 추가로 포함할 수 있다. 건조제는 다양한 공급원으로부터의 물에 결합한다. 예를 들어, 건조제는 축합 반응의 부산물, 예를 들어 물 및 알코올에 결합할 수 있다. 적합한 건조제의 예가, 예를 들어 미국 특허 제9,156,948호에 개시되어 있다. 건조제에 적합한 흡착제의 예는 무기 미립자, 예를 들어 제올라이트, 예를 들어, 차바사이트, 모데나이트, 및 아날사이트; 분자체, 예를 들어 알칼리 금속 알루미노실리케이트, 실리카 겔, 실리카-마그네시아 겔, 활성탄, 활성 알루미나, 산화칼슘, 및 이들의 조합일 수 있다. 흡착제는 입자 크기가 10 μm 이하일 수 있다. 흡착제는 물 및 알코올을 흡착하기에 충분한 평균 기공 크기, 예를 들어 10 Å(옹스트롬) 이하의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
대안적으로, 건조제는 화학적 수단에 의해 물 및/또는 다른 부산물에 결합할 수 있다. (개시 물질 J)로서 사용된 임의의 실란 가교결합제 이외에) 조성물에 첨가된 소정양의 실란 가교결합제가 화학적 건조제로서 작용할 수 있다. 이론에 구애되고자 함이 없이, 화학적 건조제를 다중 부분 조성물의 건조 부분에 첨가하여 조성물의 부분들이 함께 혼합된 후에 조성물에 물이 없도록 유지할 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 건조제로서 적합한 알콕시실란에는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 이들의 조합이 포함된다. 건조제의 양은 선택된 특정 건조제에 따라 좌우된다. 그러나, 개시 물질 I)가 화학적 건조제인 경우, 양은 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0부 내지 15부, 대안적으로 0부 내지 10부, 대안적으로 0부 내지 5부, 대안적으로 0.1부 내지 0.5부의 범위일 수 있다.
개시 물질 J) - 가교결합제
상기 기재된 조성물은 선택적으로 개시 물질 J) 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 가교결합제는 가수분해성 기를 갖는 실란 가교결합제 또는 그의 부분 또는 완전 가수분해 생성물을 포함할 수 있다. 가교결합제는 개시 물질 B) 상의 가수분해성 기와 반응성인 치환기를 분자당 평균 2개 초과로 갖는다. 적합한 실란 가교결합제의 예는 일반 화학식 R20 dddSi(R21)(4-ddd)를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 R20은 독립적으로 1가 탄화수소 기, 예를 들어 알킬 기이고; 각각의 R21은 가수분해성 치환기이며, 이는 상기 기재된 X와 동일한 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R21은 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, 아세트아미도 기, 아실옥시 기, 예를 들어 아세톡시, 알콕시 기, 아미도 기, 아미노 기, 아미녹시 기, 히드록실 기, 옥시모 기, 케톡시모 기, 또는 메틸아세트아미도 기일 수 있고; 하위첨자 ii의 각각의 경우는 0, 1, 2, 또는 3일 수 있다. 실란 가교결합제의 경우, 하위첨자 ddd는 2 초과의 평균 값을 갖는다. 대안적으로, 하위첨자 ddd는 3 내지 4 범위의 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 각각의 R21은 독립적으로 히드록실, 알콕시, 아세톡시, 아미드, 또는 옥심으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 실란 가교결합제는 아실옥시실란, 알콕시실란, 케톡시모실란, 및 옥시모실란으로부터 선택될 수 있다.
실란 가교결합제는 디알콕시실란, 예를 들어 디알킬디알콕시실란; 트리알콕시실란, 예컨대 알킬트리알콕시실란; 테트라알콕시실란; 또는 이들의 부분 또는 완전 가수분해 생성물, 또는 이들의 다른 조합으로 예시된 알콕시실란을 포함할 수 있다. 적합한 트리알콕시실란의 예는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 및 이들의 조합, 대안적으로 메틸트리메톡시실란을 포함한다. 적합한 테트라알콕시실란의 예는 테트라에톡시실란을 포함한다. 대안적으로, 실란 가교결합제는 아실옥시실란, 예컨대 아세톡시실란을 포함할 수 있다. 아세톡시실란은 테트라아세톡시실란, 오르가노트리아세톡시실란, 디오르가노디아세톡시실란, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 아세톡시실란은 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 프로필트리아세톡시실란, 부틸트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 옥틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 페닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란, 테트라아세톡시실란, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 대안적으로, 가교결합제는 오르가노트리아세톡시실란, 예를 들어 메틸트리아세톡시실란과 에틸트리아세톡시실란을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 본 조성물에 사용될 수 있는 알콕시 기와 아세톡시 기 둘 모두를 함유하는 개시 물질 J)에 적합한 실란의 예는 메틸디아세톡시메톡시실란, 메틸아세톡시디메톡시실란, 비닐디아세톡시메톡시실란, 비닐아세톡시디메톡시실란, 메틸디아세톡시에톡시실란, 메틸아세톡시디에톡시실란, 및 이들의 조합을 포함한다.
대안적으로, 가교결합제는 H2N(CH2)2Si(OCH3)3, H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2, H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2, H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, 또는 이들의 조합과 같은 아미노관능성 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 실란 가교결합제의 예가 미국 특허 제9,156,948호에 개시되어 있다.
대안적으로, 가교결합제는 다관능성 (메트)아크릴레이트 가교결합제, 예컨대 예시된 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 가교결합제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 비스메타크릴옥시 카르보네이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디글리세롤 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리스(2-메틸-1-아지리딘)프로피오네이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 아크릴레이트 팁형 우레탄 함유 예비중합체, 폴리에테르 디아크릴레이트, 및 디메타크릴레이트, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 예시된다. 적합한 다관능성 (메트)아크릴레이트 가교결합제는 예를 들어, 미국 특허 제8,304,543호의 컬럼 11, 46행 내지 65행에 개시되어 있다.
존재하는 경우, 가교결합제는 접착제 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.1% 내지 10% 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
개시 물질 K) - 충전제
상기 기재된 조성물은 선택적으로 K) 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 충전제는 보강 충전제, 증량 충전제, 전도성 충전제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 조성물은 선택적으로 개시 물질 (K1) 보강 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 존재하는 경우 접착제 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.1% 내지 95%, 대안적으로 1% 내지 60%의 양으로 첨가될 수 있다. 개시 물질 (K1)의 정확한 양은 본 조성물의 반응 생성물의 형태 및 임의의 다른 충전제 첨가 여부를 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우된다. 적합한 보강 충전제의 예에는 보강 실리카 충전제, 예를 들어 흄드(humed) 실리카, 실리카 에어로젤, 실리카 제로젤, 및 침강 실리카가 포함된다. 흄드 실리카는 당업계에 공지되어 있으며 구매가능하고; 예를 들어, 흄드 실리카는 미국 메사추세츠주 소재의 Cabot Corporation에 의해 명칭 CAB-O-SIL로 판매된다.
접착제 조성물은 선택적으로 개시 물질 (K2) 증량 충전제를 접착제 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로, 0.1% 내지 95%, 대안적으로 1% 내지 60%, 대안적으로 1% 내지 20% 범위의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 증량 충전제의 예는 파쇄 석영, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 예를 들어 침강 탄산칼슘, 산화아연, 활석, 규조토, 산화철, 점토, 운모, 백악, 이산화티타늄, 지르코니아, 모래, 카본 블랙, 흑연, 또는 이들의 조합을 포함한다. 증량 충전제는 당업계에 공지되어 있으며 구매가능하고; 예컨대, 미국 웨스트버지니아주 버클리 스프링스 소재의 U.S. Silica에 의해 명칭 MIN-U-SIL로 판매되는 분쇄 실리카이다. 적합한 침강 탄산칼슘은 Solvay로부터의 Winnofil™ SPM 및 SMI로부터의 Ultrapflex™ 및 Ultrapflex™ 100을 포함한다. 적합한 충전제의 예가 미국 특허 제9,156,948호에 개시되어 있다.
개시 물질 L) - 스페이서
상기 기재된 접착제 조성물은 선택적으로 L) 스페이서를 추가로 포함할 수 있다. 스페이서는 유기 입자, 무기 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 스페이서는 열 전도성, 전기 전도성, 또는 둘 모두일 수 있다. 스페이서는 원하는 입자 크기를 가질 수 있으며, 예를 들어, 입자 크기는 25 μm 내지 125 μm의 범위일 수 있다. 스페이서는 단분산 비드, 예를 들어, 유리 또는 중합체(예를 들어, 폴리스티렌) 비드를 포함할 수 있다. 스페이서는 열 전도성 충전제, 예컨대 알루미나, 질화알루미늄, 분무 금속 분말, 질화붕소, 구리, 및 은을 포함할 수 있다. 스페이서의 양은 입자 크기 분포, 부분들을 혼합하여 제조된 조성물 또는 이로부터 제조된 경화물의 사용 중에 적용될 압력, 사용 동안의 온도, 및 혼합된 조성물 또는 그로부터 제조된 경화물의 원하는 두께를 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우된다. 그러나, 조성물은 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.05% 내지 2%, 대안적으로 0.1% 내지 1%의 양의 스페이서를 함유할 수 있다.
개시 물질 M) ― 산 스캐빈저
상기 기재된 조성물은 선택적으로 M) 산 스캐빈저를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 산 스캐빈저에는 사실상 염기성인 다양한 무기 및 유기 화합물, 예를 들어 산화마그네슘, 산화칼슘, 및 이들의 조합이 포함된다. 본 조성물은 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0% 내지 10%의 산 스캐빈저를 포함할 수 있다.
개시 물질 N) ― 실란올 관능성 폴리디오르가노실록산
상기 기재된 조성물은 선택적으로 N) 실란올 관능성 폴리디오르가노실록산을 추가로 포함할 수 있다. 개시 물질 N)은 화학식 HOR22 2SiO(R22 2SiO)eee((HO)R22SiO)fffSiR22 2OH, 화학식 R3SiO(R2SiO)ggg((HO)RSiO)hhhSiR3, 또는 이들의 조합의 폴리디오르가노실록산을 포함할 수 있으며, 상기 식에서, R22는 상기 기재된 바와 같다. 하위첨자 eee는 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로, 하위첨자 eee는 2 이상의 평균 값을 갖는다. 대안적으로, 하위첨자 eee는 2 내지 2000일 수 있다. 하위첨자 fff는 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로, 하위첨자 fff는 0 내지 2000의 평균 값을 가질 수 있다. 하위첨자 ggg는 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로, 하위첨자 ggg는 0 내지 2000의 평균 값을 가질 수 있다. 하위첨자 hhh는 2 이상의 평균 값을 갖는다. 대안적으로, 하위첨자 hhh는 2 내지 2000 범위의 평균 값을 가질 수 있다.
개시 물질 N)은 폴리디오르가노실록산, 예컨대
i) 히드록시-말단화된 폴리디메틸실록산,
ii) 히드록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산),
iii) 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸히드록시실록산), 및
iv) i), ii) 및 iii) 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
개시 물질 N)으로 사용하기에 적합한 히드록실-말단블로킹된 폴리디오르가노실록산은 당업계에 공지된 방법, 예컨대 상응하는 오르가노할로실란의 가수분해 및 축합 또는 시클릭 폴리디오르가노실록산의 평형화에 의해 제조될 수 있다. 접착제 조성물에 첨가될 때, 개시 물질 N)은 접착제 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.1% 내지 20%, 대안적으로 0.1% 내지 10%, 대안적으로 0.1% 내지 5%의 양으로 존재할 수 있다.
개시 물질 O) - 광학 증백제
상기 기재된 접착제 조성물은 선택적으로 개시 물질 O) 광학 증백제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 광학 증백제는 TINOPAL™ OB로 구매가능한 2,5-티오펜디일비스(5-tert-부틸-1,3-벤족사졸)과 같이 구매가능하다. 본 조성물에 첨가될 때, 광학 증백제는 접착제 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.1% 내지 2%의 양으로 존재할 수 있다.
개시 물질 P) ― 사슬 전달제
상기 기재된 접착제 조성물은 선택적으로 P) 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다. 접착제 조성물에 첨가될 때, 사슬 전달제는 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.01% 내지 5%, 대안적으로 0.01% 내지 2%, 대안적으로 0.1% 내지 2%의 양으로 존재할 수 있다.
개시 물질 Q) ― (메트)아크릴레이트 단량체
상기 기재된 접착제 조성물은 선택적으로 개시 물질 Q) (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 시클로헥실메틸 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 및 시클로헥실메틸 메타크릴레이트로 예시된다. 접착제 조성물에 첨가될 때, (메트)아크릴레이트 단량체는 접착제 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.1% 내지 35%, 대안적으로 0.1% 내지 25%, 대안적으로 0.1% 내지 15%, 대안적으로 0.1% 내지 10%의 양으로 존재할 수 있다.
개시 물질 R) - 폴리-알콕시 말단화된 폴리디오르가노실록산
개시 물질 R)은 상기 기재된 개시 물질 B)의 제조를 통해 제조될 임의의 것 이외에, 폴리-알콕시 말단화된 폴리디오르가노실록산이다. 개시 물질 R)은 실록산 수지를 포함하지 않는 점을 제외하고는, 개시 물질 B)에 대해 상기 기재된 바와 같이 제조된 폴리-알콕시 말단화된 폴리디오르가노실록산일 수 있다. 대안적으로, 개시 물질 R)은 백금 촉매된 히드로실릴화 반응을 통해 제조된 폴리-알콕시 말단화된 폴리디오르가노실록산일 수 있다.
개시 물질 S) - 착색제
상기 기재된 접착제 조성물은 선택적으로 개시 물질 S) 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 착색제는 염료 또는 안료, 예를 들어 카본 블랙일 수 있다.
본원에 기재된 특정한 개시 물질이 하나를 초과하는 기능을 가질 수 있기 때문에, 상기 기재된 접착제 조성물을 위한 개시 물질을 선택할 때, 개시 물질들의 유형이 중복될 수 있다. 예를 들어, 특정한 알콕시실란은 가교결합제 및/또는 접착 촉진제 및/또는 건조제로서 유용할 수 있다. 특정한 미립자는 충전제 및 스페이서로서 유용할 수 있다. 추가 개시 물질들을 접착제 조성물에 첨가할 때, 추가 개시 물질은 서로 별개이다.
접착제 조성물의 제조 방법
상기 기재된 접착제 조성물은 1) 개시 물질 B) i) 오르가노실록산 수지 및 개시 물질 B) ii) 폴리디오르가노실록산을 조합하여 B) 수지 중합체 블렌드(RPB)를 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다. RPB를 균질화하기 위해 선택적으로 용매가 사용될 수 있다. 개시 물질 중 하나 이상, 예를 들어 오르가노실록산 수지는 상기 기재된 것들과 같은 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 중에 용해 또는 분산될 수 있다. 용매의 양은 접착제 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0 내지 60%, 대안적으로 10% 내지 50%, 대안적으로 20% 내지 40%일 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 개시 물질 B) iii) 및 개시 물질 B) iv)는 RPB와 조합되어 전환된 RPB를 형성할 수 있다. 본 방법은 2) 전환된 RPB와 개시 물질 A), 개시 물질 C), 및 개시 물질 D)를 혼합과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 조합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 추가 개시 물질 E) 내지 S)가 단계 1), 단계 2) 또는 이들 둘 모두 동안 첨가될 수 있다. 개시 물질들은 20℃ 내지 150℃에서 조합될 수 있다. 본 방법은 단계 1), 단계 2) 또는 이들 둘 모두에서 개시 물질을 50℃ 내지 150℃, 대안적으로 60℃ 내지 120℃의 온도에서 가열하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 압력은 중요하지 않으며; 본 방법은 주변 압력에서 수행될 수 있다.
이형 코팅 조성물
대안적으로, 경화성 조성물은 이형 코팅 조성물일 수 있다. 이형 코팅 조성물은 하기를 포함한다:
(i) a) 상기 기재된 방법으로 제조된 다관능성 오르가노히드로겐실록산;
(ii) 히드로실릴화 반응을 수행할 수 있는, 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 지방족 불포화 기를 갖는 폴리오르가노실록산,
(iii) 히드로실릴화 반응 촉매, 및
(iv) 히드로실릴화 반응 억제제.
개시 물질 (ii) 지방족 불포화 기를 갖는 폴리오르가노실록산
이형 코팅 조성물의 개시 물질 (ii)는 히드로실릴화 반응을 수행할 수 있는, 분자당 평균 적어도 2개의 규소 결합된 지방족 불포화 기를 갖는 폴리오르가노실록산; 대안적으로, 말단 지방족 불포화체를 갖는, 분자당 평균 적어도 2개의 규소 결합된 기를 갖는 폴리오르가노실록산이다. 이러한 폴리오르가노실록산은 선형, 분지형, 부분 분지형, 시클릭, 수지상(resinous)(즉, 3차원 네트워크를 가짐)일 수 있거나, 상이한 구조의 조합을 포함할 수 있다. 폴리오르가노실록산은 평균 화학식: R13 aSiO(4-a)/2를 가질 수 있으며,
상기 식에서, 각각의 R13은 독립적으로 1가 탄화수소 기 또는 1가 할로겐화 탄화수소 기로부터 선택되되, 단, 각각의 분자에서, 적어도 2개의 R13은 지방족 불포화체를 포함하고, 하위첨자 a는 0 < a ≤ 3.2가 되도록 선택된다. R13에 대해 적합한 1가 탄화수소 기 및 1가 할로겐화 탄화수소 기는 R1에 대해 상기 기재된 바와 같다. 폴리오르가노실록산에 대한 상기 평균 화학식은 대안적으로 (R13 3SiO1/2)b(R13 2SiO2/2)c(R13SiO3/2)d(SiO4/2)e로 표기될 수 있으며, 상기 식에서 R13은 상기 정의된 바와 같고, 하위첨자 b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 ≥ 0 내지 ≤ 1이되, 단, 수량 (b + c + d + e) = 1이다. 당업자는 상기 M, D, T, 및 Q 단위 및 이들의 몰 분율이 상기 평균 화학식의 하위첨자 a에 어떻게 영향을 미치는지를 이해한다. T 단위(하위첨자 d로 표시됨), Q 단위(하위첨자 e로 표시됨) 또는 둘 모두는 전형적으로 폴리오르가노실록산 수지에 존재하는 반면, 하위첨자 c로 표시되는 D 단위는 전형적으로 폴리오르가노실록산 중합체에 존재한다(그리고 폴리오르가노실록산 수지 또는 분지형 폴리오르가노실록산에도 존재할 수 있다).
대안적으로, 개시 물질 (i)은 실질적으로 선형인, 대안적으로 선형인 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 실질적으로 선형인 폴리오르가노실록산은 평균 화학식: R13 a'SiO(4-a')/2를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 R13은 상기 정의된 바와 같고, 하위첨자 a'는 1.9 ≤ a' ≤ 2.2가 되도록 선택된다.
RT에서, 실질적으로 선형인 폴리오르가노실록산은 유동성 액체일 수 있거나, 미경화 고무의 형태를 가질 수 있다. 실질적으로 선형인 폴리오르가노실록산은 점도가 25℃에서 10 mPa·s 내지 30,000,000 mPa·s, 대안적으로 10 mPa·s 내지 10,000 mPa·s, 대안적으로 100 mPa·s 내지 1,000,000 mPa·s, 대안적으로 100 mPa·s 내지 100,000 mPa·s일 수 있다. 점도는 실질적으로 선형인 폴리오르가노실록산의 점도에 적절하게 선택된 스핀들, 즉 RV-1 내지 RV-7을 사용하여 Brookfield LV DV-E 점도계를 통해 RT에서 측정될 수 있다.
대안적으로, (ii) 폴리오르가노실록산이 실질적으로 선형이거나 선형인 경우, 폴리오르가노실록산은 평균 단위 화학식: (R10R9 2SiO1/2)aa(R10R9SiO2/2)bb(R10 2SiO2/2)cc(R9 3SiO1/2)dd를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 R9는 지방족 불포화체가 부재하는 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기 또는 지방족 불포화체가 부재하는 1가 할로겐화 탄화수소 기이고; 각각의 R10은 알케닐 및 알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 하위첨자 aa는 0, 1, 또는 2이고, 하위첨자 bb는 0 이상이고, 하위첨자 cc는 1 이상이고, 하위첨자 dd는 0, 1, 또는 2이되, 단, 수량 (aa + dd)는 2 이상이며, (aa + dd)는 2이되, 단, 수량 (aa + bb + cc + dd)는 3 내지 2,000이다. 대안적으로, 하위첨자 cc는 ≥ 0이다. 대안적으로, 하위첨자 bb는 ≥ 2이다. 대안적으로, 수량 (aa + dd)는 2 내지 10, 대안적으로 2 내지 8, 대안적으로 2 내지 6이다. 대안적으로, 하위첨자 cc는 0 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 200이다. 대안적으로, 하위첨자 bb는 2 내지 500, 대안적으로 2 내지 200, 대안적으로 2 내지 100이다.
R9에 대한 1가 탄화수소 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 아릴 기, 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 아르알킬 기로 예시되며, 여기서 알킬, 아릴, 및 할로겐화 알킬은 본원에서 기재된 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R9는 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 1가 탄화수소 기이다. 대안적으로, 각각의 R9는 알킬 기이다. 대안적으로, 각각의 R9는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 각각의 경우의 R9는 동일하거나 상이할 수 있다. 대안적으로, 각각의 R9는 메틸 기이다.
R10에 대한 지방족 불포화 1가 탄화수소 기는 히드로실릴화 반응을 수행할 수 있다. R10에 대한 적합한 지방족 불포화 탄화수소 기는 본원에서 정의되고 비닐, 알릴, 부테닐, 및 헥세닐로 예시되는 알케닐 기; 및 본원에서 정의되고 에티닐 및 프로피닐로 예시되는 알키닐 기로 예시된다. 대안적으로, 각각의 R10은 비닐 또는 헥세닐일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R10은 비닐 기이다. 상기 (ii-I)에 대한 단위 화학식에서 하위첨자는 (ii-I)에 대한 분지형 실록산의 알케닐 또는 알키닐 함량이 분지형 실록산 (ii-I)의 중량을 기준으로 0.1% 내지 1%, 대안적으로 0.2% 내지 0.5%일 수 있는 충분한 값을 가질 수 있다.
(ii) 폴리오르가노실록산이 실질적으로 선형인, 대안적으로 선형인 경우, 적어도 2개의 지방족 불포화 기는 펜던트 위치, 말단 위치 또는 펜던트 위치와 말단 위치 둘 모두에서 규소 원자에 결합될 수 있다. 펜던트 규소-결합된 지방족 불포화 기를 갖는 폴리오르가노실록산의 특정 로서, 개시 물질 A)는 하기 평균 단위 화학식을 가질 수 있다:
[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO2/2]cc[(CH3)ViSiO2/2]bb, 상기 식에서, 하위첨자 bb 및 cc는 상기 정의된 바와 같고, Vi는 비닐 기를 나타낸다. 이러한 평균 화학식과 관련하여, 임의의 메틸 기는 다른 1가 탄화수소 기(예컨대, 알킬 또는 아릴)로 대체될 수 있으며, 임의의 비닐 기는 다른 지방족 불포화 1가 탄화수소 기(예컨대, 알릴 또는 헥세닐)로 대체될 수 있다. 대안적으로, 분자당 평균 적어도 개의 규소-결합된 지방족 불포화 기를 갖는 폴리오르가노실록산의 특정 예로서, 개시 물질 (ii)는 평균 화학식: Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]ccSi(CH3)2Vi를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 하위첨자 cc 및 Vi는 상기 정의된다. 규소-결합된 비닐 기로 말단화된 디메틸 폴리실록산은 단독으로 사용될 수 있거나, 상기 직전에 개시된 디메틸, 메틸-비닐 폴리실록산과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 평균 화학식과 관련하여, 임의의 메틸 기는 다른 1가 탄화수소 기로 대체될 수 있으며, 임의의 비닐 기는 임의의 말단 지방족 불포화 1가 탄화수소 기로 대체될 수 있다. 적어도 2개의 규소-결합된 지방족 불포화 기가 펜던트 및 말단 둘 모두에 있을 수 있기 때문에, (ii) 폴리오르가노실록산은 대안적으로 하기 평균 단위 화학식을 가질 수 있으며:
[Vi(CH3)2SiO1/2]2[(CH3)2SiO2/2]cc[(CH3)ViSiO2/2]bb; 상기 식에서, 하위첨자 bb 및 cc 및 Vi는 상기에서 정의된 바와 같다.
실질적으로 선형인 폴리오르가노실록산은 양측 분자 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된 디메틸폴리실록산, 양측 분자 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산, 양측 분자 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 메틸페닐실록산과 디메틸실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산과 디페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산, 메틸페닐실록산, 및 디메틸실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산과 디페닐실록산의 공중합체, 및 양측 분자 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산, 메틸페닐실록산, 및 디메틸실록산의 공중합체로 예시될 수 있다.
대안적으로, 개시 물질 (ii)는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 실질적으로 선형, 대안적으로 선형, 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다:
i) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산,
ii) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
iii) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산,
iv) 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
v) 트리메틸실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산,
vi) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
vii) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산),
viii) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산),
ix) 페닐,메틸,비닐-실록시-말단화된 폴리디메틸실록산,
x) 디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산,
xi) 디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xii) 디메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산,
xiii) 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xiv) 트리메틸실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산,
xv) 디메틸헥세닐-실록시 말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xvi) 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산), 및
xvii) 이들의 조합.
대안적으로, A) 폴리오르가노실록산은 수지상 폴리오르가노실록산일 수 있다. 수지상 폴리오르가노실록산은 평균 화학식: R13 a"SiO(4-a")/2를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 R13은 상기 정의된 바와 같고, 하위첨자 a"는 0.5 ≤ a" ≤ 1.7이 되도록 선택된다.
수지상 폴리오르가노실록산은 분지형 또는 3차원 네트워크 분자 구조를 갖는다. 25℃에서, 수지상 폴리오르가노실록산은 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 대안적으로, 수지상 폴리오르가노실록산은 T 단위만을 포함하는 폴리오르가노실록산, T 단위를 다른 실록시 단위(예를 들어, M, D, 및/또는 Q 실록시 단위)와 조합으로 포함하는 폴리오르가노실록산, 또는 Q 단위를 다른 실록시 단위(즉, M, D, 및/또는 T 실록시 단위)와 조합으로 포함하는 폴리오르가노실록산으로 예시될 수 있다. 전형적으로, 수지상 폴리오르가노실록산은 T 단위 및/또는 Q 단위를 포함한다. 수지상 폴리오르가노실록산의 특정 예는 비닐-말단화된 실세스퀴옥산 및 비닐 말단화된 MDQ 수지를 포함한다.
대안적으로, 개시 물질 (ii)는 (ii-I) 분지형 실록산, (ii-II) 실세스퀴옥산 또는 (ii-I)와 (ii-II) 둘 모두를 포함할 수 있다. 조성물이 이형 코팅 적용에 사용될 경우, 개시 물질 (ii-I) 및 (ii-II)가 특히 유용할 수 있다.
개시 물질 (ii)는 (ii-I) 분지형 실록산과 (ii-II) 실세스퀴옥산의 조합일 수 있다. 조합은 물리적 블렌드 또는 혼합물일 수 있다. 분지형 실록산 및 실세스퀴옥산은 이형 코팅 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로, (ii-I) 분지형 실록산의 양과 (ii-II) 실세스퀴옥산의 양이 합쳐서 총 100 중량부가 되도록 하는 서로에 대해 상대적인 양으로 존재한다. 대안적으로, 분지형 실록산은 50 내지 100 중량부의 양으로 존재할 수 있으며 실세스퀴옥산은 0 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 분지형 실록산은 50 내지 90 중량부의 양으로 존재할 수 있으며 실세스퀴옥산은 10 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 분지형 실록산은 50 내지 80 중량부의 양으로 존재할 수 있으며 실세스퀴옥산은 20 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 분지형 실록산은 50 내지 76 중량부의 양으로 존재할 수 있으며 실세스퀴옥산은 24 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 분지형 실록산은 50 내지 70 중량부의 양으로 존재할 수 있으며 실세스퀴옥산은 30 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 실세스퀴옥산 (ii-II)의 양이 (ii-I) 분지형 실록산 및 (ii-II) 실세스퀴옥산의 합계량 100 중량부당 50 중량부를 초과하는 경우, 조성물로부터 형성된 이형 코팅은 이동의 결점이 있을 수 있으며, 여기서 실세스퀴옥산은 이형 코팅과 접촉하는 감압 접착제와 같은 피착물을 이동 및 오염시킬 수 있는 것으로 생각된다.
개시 물질 (ii-I) 분지형 실록산은 단위 화학식 (ii-I): (R9 3SiO1/2)p(R10R9 2SiO1/2)q(R9 2SiO2/2)r(SiO4/2)s를 가질 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 1가 탄화수소 기 또는 지방족 불포화체가 부재하는 1가 할로겐화 탄화수소 기이고, 각각의 R10은 알케닐 기 또는 알키닐 기이고, 이들 둘 모두는 상기 기재된 바와 같고, 하위첨자 p≥0이고, 하위첨자 q>0이고, 15 ≥ r ≥ 995이고, 하위첨자 s>0이다.
(ii-I)에 대한 단위 화학식에서, 하위첨자 p≥0이다. 하위첨자 q>0이다. 대안적으로, 하위첨자 q≥3이다. 하위첨자 r은 15 내지 995이다. 하위첨자 s>0이다. 대안적으로, 하위첨자 s≥1이다. 대안적으로, 하위첨자 p에 대해: 22 ≥ p ≥ 0; 대안적으로 20 ≥ p ≥ 0; 대안적으로 15 ≥ p ≥ 0; 대안적으로 10 ≥ p ≥ 0; 대안적으로 5 ≥ p ≥ 0이다. 대안적으로, 하위첨자 q에 대해: 22 ≥ q > 0; 대안적으로 22 ≥ q ≥ 4; 대안적으로 20 ≥ q > 0; 대안적으로 15 ≥ q > 1; 대안적으로 10 ≥ q ≥ 2; 대안적으로 15 ≥ q ≥ 4이다. 대안적으로, 하위첨자 r의 경우: 800 ≥ r ≥ 15; 대안적으로 400 ≥ r ≥ 15이다. 대안적으로, 하위첨자 s에 대해: 10 ≥ s > 0; 대안적으로 10 ≥ s ≥ 1; 대안적으로 5 ≥ s > 0이고; 대안적으로 s는 1이다. 대안적으로, 하위첨자 s는 1 또는 2이다. 대안적으로, 하위첨자 s가 1일 때, 하위첨자 p는 0일 수 있고, 하위첨자 q는 4일 수 있다.
분지형 실록산은 화학식 (R9 2SiO2/2)m의 적어도 2개의 폴리디오르가노실록산 사슬을 함유할 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 하위첨자 m은 독립적으로 2 내지 100이다. 대안적으로, 분지형 실록산은 화학식 (R9 2SiO2/2)o의 4개의 폴리디오르가노실록산 사슬에 결합된 화학식 (SiO4/2)의 적어도 하나의 단위를 포함할 수 있으며, 상기 식에서, 각각의 하위첨자 o는 독립적으로 1 내지 100이다. 대안적으로, 분지형 실록산은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00013
, 상기 식에서, 하위첨자 u는 0 또는 1이고, 각각의 하위첨자 t는 독립적으로 0 내지 995, 대안적으로 15 내지 995, 대안적으로 0 내지 100이고; 각각의 R11은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R9은 상기 기재된 바와 같은 지방족 불포화체가 부재하는 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기 또는 지방족 불포화체가 부재하는 1가 할로겐화 탄화수소 기이고, 각각의 R10은 상기 기재된 바와 같은 알케닐 및 알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 개시 물질 (ii-I)에 적합한 분지형 실록산은 미국 특허 제6,806,339호 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0289495호에 개시된 것들로 예시된다.
실세스퀴옥산은 단위 화학식 (ii-II): (R9 3SiO1/2)i(R10R9 2SiO1/2)f(R9 2SiO2/2)g(R9SiO3/2)h를 가지며, 상기 식에서, R9 및 R10은 상기 기재된 바와 같고, 하위첨자 i≥0이고, 하위첨자 f>0이고, 하위첨자 g는 15 내지 995이고, 하위첨자 h>0이다. 하위첨자 i는 0 내지 10일 수 있다. 대안적으로, 하위첨자 i에 대해: 12 ≥ i ≥ 0; 대안적으로 10 ≥ i ≥ 0; 대안적으로 7 ≥ i ≥ 0; 대안적으로 5 ≥ i ≥ 0; 대안적으로 3 ≥ i ≥ 0이다.
대안적으로, 하위첨자 f는 ≥ 1이다. 대안적으로, 하위첨자 f는 ≥ 3이다. 대안적으로, 하위첨자 f에 대해: 12 ≥ f > 0이고; 대안적으로 12 ≥ f ≥ 3이고; 대안적으로 10 ≥ f > 0이고; 대안적으로 7 ≥ f > 1이고; 대안적으로 5 ≥ f ≥ 2이고; 대안적으로 7 ≥ f ≥ 3이다. 대안적으로, 하위첨자 g의 경우: 800 ≥ g ≥ 15; 대안적으로 400 ≥ g ≥ 15이다. 대안적으로, 하위첨자 h≥1이다. 대안적으로, 하위첨자 h는 1 내지 10이다. 대안적으로, 하위첨자 h에 대해: 10 ≥ h > 0이고; 대안적으로 5 ≥ h >0이고; 대안적으로 h는 1이다. 대안적으로, 하위첨자 h는 1 내지 10이고, 대안적으로 하위첨자 h는 1 또는 2이다. 대안적으로, 하위첨자 h가 1일 때, 하위첨자 f는 3일 수 있고, 하위첨자 i는 0일 수 있다. 하위첨자 f에 대한 값은 실세스퀴옥산의 중량을 기준으로 0.1% 내지 1%, 대안적으로 0.2% 내지 0.6%의 알케닐 함량을 갖는 단위 화학식 (ii-II)의 실세스퀴옥산을 제공하기에 충분할 수 있다. 개시 물질 (ii)에 적합한 실세스퀴옥산은 미국 특허 제4,374,967호에 개시된 것들로 예시된다.
개시 물질 (ii)는 구조, 분자량, 규소 원자에 결합된 1가 기 및 지방족 불포화 기의 함량과 같은 하나 이상의 특성이 상이한 둘 이상의 상이한 폴리오르가노실록산의 조합을 포함할 수 있다. 이형 코팅 조성물은 이형 코팅 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 60% 내지 98%, 대안적으로 60% 내지 95%의 개시 물질 (ii)를 함유할 수 있다.
개시 물질 (iii) 히드로실릴화 반응 촉매
이형 코팅 조성물에서 개시 물질 (iii)으로서 사용된 히드로실릴화 반응 촉매는 개시 물질 b)에 대해 상기 기재되고 예시된 바와 같을 수 있다. 대안적으로, 이형 코팅 조성물에 사용하기 위한 히드로실릴화 반응 촉매는 Karstedt 촉매 및 Ashby 촉매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. (iii) 히드로실릴화 반응 촉매는 촉매량으로, 즉 원하는 조건에서 이형 코팅 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양 또는 분량으로 이형 코팅 조성물 중에 존재한다. (iii) 히드로실릴화 반응 촉매의 촉매량은 0.01 ppm 초과 내지 10,000 ppm; 대안적으로 1,000 ppm 초과 내지 5,000 ppm일 수 있다. 대안적으로, (iii) 히드로실릴화 반응 촉매의 전형적인 촉매량은 0.1 ppm 내지 5,000 ppm, 대안적으로 1 ppm 내지 2,000 ppm, 대안적으로 0 ppm 초과 내지 1,000 ppm이다. 대안적으로, (iii) 히드로실릴화 반응 촉매의 촉매량은 이형 코팅 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0.01 ppm 내지 1,000 ppm, 대안적으로 0.01 ppm 내지 100 ppm, 대안적으로 20 ppm 내지 200 ppm, 대안적으로 0.01 ppm 내지 50 ppm의 백금족 금속일 수 있다.
개시 물질 (iv) 히드로실릴화 반응 억제제
개시 물질 (iv)는 동일한 개시 물질을 함유하지만 억제제가 생략된 조성물에 비하여, 이형 코팅 조성물의 반응 속도를 변경시키는 데 사용될 수 있는 억제제이다. 히드로실릴화 경화성 조성물을 위한 억제제는 아세틸렌성 알코올, 예컨대, 메틸부티놀, 에티닐시클릭헥사놀, 디메틸헥시놀, 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-부틴-3-올, 1-프로핀-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 및 1-에티닐-1-시클릭헥사놀, 및 이들의 조합; 시클릭알케닐실록산, 예컨대 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클릭테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클릭테트라실록산, 및 이들의 조합에 의해 예시된 메틸비닐시클릭실록산; 엔-인 화합물, 예컨대, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인; 트리아졸, 예컨대 벤조트리아졸; 포스핀; 메르캅탄; 히드라진; 아민, 예컨대, 테트라메틸 에틸렌디아민, 디알킬 푸마레이트, 디알케닐 푸마레이트, 디알콕시알킬 푸마레이트, 말레에이트, 예컨대, 디알릴 말레에이트; 니트릴; 에테르; 일산화탄소; 알켄, 예컨대 시클릭옥타디엔, 디비닐테트라메틸디실록산; 알코올, 예컨대 벤질 알코올; 및 이들의 조합으로 예시된다. 대안적으로, 히드로실릴화 반응 억제제는 아세틸렌성 알코올(예를 들어, 1-에티닐-1-시클릭헥사놀) 및 말레에이트(예를 들어, 디알릴 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 또는 n-프로필 말레에이트) 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, 조성물의 개시 물질 (iv)는 실릴화 아세틸렌성 화합물일 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 실릴화 아세틸렌성 화합물을 함유하지 않거나 상기 기재된 것과 같은 유기 아세틸렌성 알코올 억제제를 함유하는 조성물의 히드로실릴화로부터의 반응 생성물에 비해, 실릴화 아세틸렌성 화합물의 첨가는 조성물의 히드로실릴화 반응으로부터 제조되는 반응 생성물의 황변을 감소시키는 것으로 여겨진다.
실릴화 아세틸렌성 화합물은 (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트리메틸실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸실란, 비스(3- 메틸-1-부틴-3-옥시)실란메틸비닐실란, 비스((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)디메틸실란, 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, 메틸(트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시))실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트리에틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)메틸트리플루오로프로필실란, (3,5-디메틸-1-헥신-3-옥시)트리메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디페닐메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸비닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (시클릭헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸헥세닐실란, (시클릭헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸비닐실란, (시클릭헥실-1-에틴-1-옥시)디페닐메틸실란, (시클릭헥실-1-에틴-1-옥시)트리메틸실란 및 이의 조합으로 예시된다. 대안적으로, 개시 물질 (iv)는 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란, 또는 이들의 조합으로 예시된다. 개시 물질 (iv)로서 유용한 실릴화 아세틸렌성 화합물은 상기 기재된 아세틸렌성 알코올을 산 수용체의 존재 하에서 클로로실란과 반응시켜 실릴화하는 것과 같은, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
이형 코팅 조성물에 첨가된 억제제의 양은 조성물의 원하는 가사 시간(pot life), 조성물이 1파트 조성물일지 아니면 다중 파트 조성물일지의 여부, 사용되는 특정 억제제, 및 개시 물질 (i) 및 개시 물질 (ii)의 선택 및 양을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 존재하는 경우, 억제제의 양은 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0% 내지 1%, 대안적으로 0% 내지 5%, 대안적으로 0.001% 내지 1%, 대안적으로 0.01% 내지 0.5%, 대안적으로 0.0025% 내지 0.025%일 수 있다.
추가 개시 물질
이형 코팅 조성물은 선택적으로 (v) 앵커리지 첨가제, (vi) 미스트 방지 첨가제, (vii) 이형 개질제, (viii) 실질적으로 선형이거나 선형인 폴리오르가노히드로겐실록산, 및 (ix) 용매, 예컨대 개시 물질 D)에 대해 상기 기재된 것으로부터 선택된 하나 이상의 추가 개시 물질을 추가로 포함할 수 있다.
(v) 앵커리지 첨가제
개시 물질 (v)는 앵커리지 첨가제이다. 적합한 앵커리지 첨가제는 비닐 알콕시실란과 에폭시-관능성 알콕시실란의 반응 생성물; 비닐 아세톡시실란과 에폭시-관능성 알콕시실란의 반응 생성물; 및 분자당 하나 이상의 지방족 불포화 탄화수소 기 및 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는 폴리오르가노실록산과 에폭시-관능성 알콕시실란의 조합(예를 들어, 히드록시-말단화된 비닐 관능성 폴리디메틸실록산과 글리시독시프로필트리메톡시실란의 조합)(예를 들어, 물리적 블렌드 및/또는 반응 생성물)으로 예시된다. 대안적으로, 앵커리지 첨가제는 폴리오르가노실리케이트 수지를 포함할 수 있다. 적합한 앵커리지 첨가제 및 이의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제9,562,149호; 미국 특허 출원 공개 제2003/0088042호, 제2004/0254274호, 및 제2005/0038188호; 및 유럽 특허 제0 556 023호에 개시되어 있다. 앵커리지 첨가제의 정확한 양은 기재의 유형 및 프라이머가 사용되는지의 여부를 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우되지만, 이형 코팅 조성물의 앵커리지 첨가제의 양은 개시 물질 (ii) 100 중량부당 0 내지 2 중량부일 수 있다. 대안적으로, 앵커리지 첨가제의 양은 개시 물질 (ii) 100 중량부당 0.01 내지 2 중량부일 수 있다.
(vi) 미스트 방지 첨가제
개시 물질 (vi)은 특히 고속 코팅 장비를 이용하는 코팅 공정에서 실리콘 미스트 형성을 감소시키거나 억제하기 위해 이형 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 미스트 방지 첨가제이다. 미스트 방지 첨가제는 오르가노히드로겐규소 화합물, 옥시알킬렌 화합물 또는 분자당 적어도 3개의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 오르가노알케닐실록산, 및 적합한 촉매의 반응 생성물일 수 있다. 적합한 미스트 방지 첨가제는 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2011/0287267호; 미국 특허 제8,722,153호; 미국 특허 제6,586,535호; 및 미국 특허 제5,625,023호에 개시되어 있다.
미스트 방지 첨가제의 양은 이형 코팅 조성물을 위해 선택되는 다른 개시 물질들의 양 및 유형을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 미스트 방지 첨가제의 양은 이형 코팅 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0% 내지 10%, 대안적으로 0.1% 내지 3%일 수 있다.
(vii) 이형 개질제
개시 물질 (vii)은 이형력(이형 코팅과 그에 대한 피착물, 예컨대 감압 접착제를 포함하는 라벨 사이의 접착력)의 수준을 제어하기(감소시키기) 위해 이형 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 이형 개질제이다. 개질제의 수준을 조정함으로써 개질제가 없는 이형 코팅 조성물로부터 필요한 이형력을 갖는 이형 코팅 조성물을 제형화할 수 있다. 적합한 이형 개질제의 예에는 트리메틸실록시-말단화된 디메틸, 페닐메틸실록산 공중합체가 포함된다. 대안적으로, 이형 개질제는 히드록실 또는 알콕시 기를 갖는 오르가노폴리실록산 수지와 하나 이상의 히드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 디오르가노폴리실록산의 축합 반응 생성물일 수 있다. 사용되는 경우, 이형 개질제는 예를 들어 개시 물질 (ii) 100부당 0 내지 85 중량부, 대안적으로 25 내지 85 중량부로 사용될 수 있다. 적합한 이형 개질제의 예는 예를 들어 미국 특허 제8,933,177호 및 미국 특허 출원 공개 제2016/0053056호에 개시되어 있다.
(viii) 선형 폴리오르가노히드로겐실록산
개시 물질 (viii)은 개시 물질 (i)과는 별개인 실질적으로 선형인, 대안적으로 선형인 폴리오르가노히드로겐실록산이며, 이는 이형 코팅 조성물에 추가적인 가교결합제로서 첨가될 수 있다. 실질적으로 선형이거나 또는 선형인 폴리오르가노히드로겐실록산은 단위 화학식: (HR12 2SiO1/2)v'(HR12SiO2/2)w'(R12 2SiO2/2)x'(R12 3SiO1/2)y을 갖고, 상기 식에서 각각의 R12는 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기이고, 하위첨자 v'는 0, 1, 또는 2이고, 하위첨자 w'는 1 이상이고, 하위첨자 x'는 0 이상이고, 하위첨자 y'는 0, 1, 또는 2이되, 단, 수량 (v' + y')는 2이고, 수량 (v' + w')는 3 이상이다. R12에 대한 1가 탄화수소 기는 R1에 대한 1가 탄화수소 기에 대해 상기 기재된 바와 같을 수 있다. 수량 (v' + w' + x' + y')는 2 내지 1,000일 수 있다. 폴리오르가노히드로겐실록산은 하기로 예시된다:
i) 디메틸히드로겐실록시-말단화된 폴리(디메틸/메틸히드로겐)실록산 공중합체,
ii) 디메틸히드로겐실록시-말단화된 폴리메틸히드로겐실록산,
iii) 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸/메틸히드로겐)실록산 공중합체, 및
iv) 트리메틸실록시-말단화된 폴리메틸히드로겐실록산, 및
v) i), ii), iii), iv), 및 v) 중 2개 이상의 조합. 적합한 폴리오르가노히드로겐실록산은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation으로부터 구매가능하다.
(ix) 용매
개시 물질 (x)는 용매이다. 적합한 용매는 다관능성 오르가노히드로겐실록산의 제조 방법에서 개시 물질 D)로서 상기 기재된 탄화수소를 포함한다. 대안적으로, 용매는 폴리알킬실록산, 알코올, 케톤, 글리콜 에테르, 테트라히드로푸란, 미네랄 스피릿(mineral spirit), 나프타, 테트라히드로푸란, 미네랄 스피릿, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적합한 증기압을 갖는 폴리알킬실록산이 용매로서 사용될 수 있으며, 이들은 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 헥사메틸시클릭트리실록산 및 다른 저분자량 폴리알킬실록산, 예컨대 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation으로부터 구매가능한 0.5 내지 1.5 cSt DOWSIL™ 200 Fluids 및 DOWSIL™ OS FLUIDS를 포함한다.
대안적으로, 개시 물질 (x)는 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 또는 n-프로판올; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 또는 메틸 이소부틸 케톤; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 또는 옥탄; 글리콜 에테르, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 테트라히드로푸란; 미네랄 스피릿; 나프타; 또는 이들의 조합일 수 있다.
용매의 양은 이형 코팅 조성물에 대해 선택되는 용매의 유형 및 이형 코팅 조성물에 대해 선택되는 다른 개시 물질들의 양 및 유형을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 용매의 양은 이형 코팅 조성물의 모든 개시 물질의 중량을 기준으로 0% 내지 99%, 대안적으로 2% 내지 50%일 수 있다. 용매는 예를 들어 혼합 및 전달에 도움을 주기 위해, 이형 코팅 조성물의 제조 동안 첨가될 수 있다. 이형 코팅 조성물이 제조된 후에 용매의 전부 또는 일부가 선택적으로 제거될 수 있다.
본원에 기재된 이형 코팅 조성물에 또한 첨가될 수 있는 다른 선택적인 개시 물질은 예를 들어 반응성 희석제, 방향제, 방부제, 착색제, 및 충전제, 예를 들어, 실리카, 석영 또는 백악을 포함한다.
본원에 기재된 특정한 개시 물질이 하나를 초과하는 기능을 가질 수 있기 때문에, 이형 코팅 조성물(및 본원에 기재된 다른 경화성 조성물)을 위한 개시 물질을 선택할 때, 개시 물질의 유형이 중복될 수 있다. 특정한 미립자, 예를 들어, 카본 블랙은 충전제로서 그리고 착색제로서, 예컨대 안료로서, 심지어 난연제로서 유용할 수 있다. 추가 개시 물질을 이형 코팅 조성물에 첨가할 때, 추가 개시 물질은 개시 물질 (i) 내지 개시 물질 (iv)와 별개이며 서로 별개이다.
대안적으로, 이형 코팅에는 미립자가 부재할 수 있거나, 이형 코팅은 단지 제한된 양의, 예컨대 이형 코팅 조성물의 0 내지 30 중량%의 미립자(예를 들어, 충전제 및/또는 안료)만 함유할 수 있다. 미립자는 응집될 수 있거나 그렇지 않으면 이형 코팅을 도포하는 데 사용되는 코팅기 장비에 달라붙을 수 있다. 광학 투명성이 요구되는 경우, 이는 이형 코팅 및 그를 사용하여 형성된 이형 라이너의 광학 특성, 예를 들어 투명성을 방해할 수 있다. 미립자는 피착물의 부착에 해로울 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 이형 코팅 조성물에는 플루오로오르가노실리콘 화합물이 부재할 수 있다. 경화 동안, 플루오로화합물은 그의 낮은 표면 장력 때문에 코팅 조성물과 기재의 계면, 예를 들어, 폴리오르가노실록산 이형 코팅 조성물/PET 필름 계면으로 신속하게 이동할 수 있고, 불소 함유 장벽을 만듦으로써 (이형 코팅 조성물을 경화시켜 제조된) 이형 코팅의 기재에의 접착을 방지할 수 있는 것으로 생각된다. 배리어를 만듦으로써, 플루오로화합물은 계면에서 임의의 개시 물질이 반응하는 것을 방지할 수 있다. 나아가, 플루오로실리콘 화합물은 보통 고가이다.
이형 조성물은 상기 기재된 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 포함하는 개시 물질을 임의의 선택적인 추가 개시 물질과 함께 임의의 첨가 순서로, 선택적으로 마스터 배치로, 선택적으로 전단 하에서 조합함으로써 제조될 수 있다.
기재를 코팅하는 방법
경화성 조성물을 사용하여 코팅된 기재를 제조하는 방법은 경화성 조성물을 기재 상에 배치하는 단계를 포함한다. 본 방법은 기재 상의 경화성 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함한다. 경화는 승온에서, 예를 들어, 50℃ 내지 180℃, 대안적으로 50℃ 내지 120℃, 대안적으로 50℃ 내지 90℃에서 가열하여 코팅된 기재를 제공함으로써 수행될 수 있다. 당업자는 경화성 조성물의 선택적인 개시 물질 및 구조물의 기재 재료의 선택을 포함하는 다양한 요인에 따라 적절한 온도를 선택할 수 있을 것이다.
경화성 조성물은 임의의 적합한 방식으로 기재 상에 배치 또는 분배될 수 있다. 전형적으로, 경화성 조성물은 습식 코팅 기술을 통해 습식 형태로 도포된다. 경화성 조성물은 i) 스핀 코팅; ii) 브러시 코팅; iii) 드롭(drop) 코팅; iv) 분무 코팅; v) 딥(dip) 코팅; vi) 롤 코팅; vii) 유동 코팅; viii) 슬롯 코팅; ix) 그라비어 코팅; x) 메이어 바(Meyer bar) 코팅; 또는 xi) i) 내지 x) 중 임의의 둘 이상의 조합에 의해 도포될 수 있다. 전형적으로, 경화성 조성물을 기재 상에 배치하는 단계는 기재 상에 습윤 침착물을 생성하며, 이는 후속적으로 경화되어 코팅된 기재를 제공하고, 이는 기재 상의 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 필름을 포함한다.
기재는 제한되지 않으며 임의의 기재일 수 있다. 경화된 필름은 상기 기재로부터 분리 가능하거나, 기재의 선택에 따라 기재에 물리적 및/또는 화학적으로 결합될 수 있다. 기재는 증착물을 경화시키기 위해 일체형 핫 플레이트 또는 일체형 또는 독립형 노(furnace)를 가질 수 있다. 기재는 선택적으로 연속적이거나 비연속적인 형상, 크기, 치수, 표면 조도, 및 다른 특징을 가질 수 있다. 대안적으로, 기재는 승온에서 연화점 온도를 가질 수 있다. 그러나, 경화성 조성물 및 방법은 그렇게 제한되지 않는다.
대안적으로, 기재는 플라스틱을 포함할 수 있으며, 이는 열경화성 및/또는 열가소성일 수 있다. 그러나, 기재는 대안적으로 유리, 금속, 종이, 목재, 카드보드, 판지(paperboard), 실리콘, 또는 중합체 물질, 또는 이들의 조합일 수 있다.
적합한 기재의 특정 예에는 종이 기재, 예를 들어 크라프트지(Kraft paper), 폴리에틸렌 코팅된 크라프트지(PEK 코팅된 종이), 및 일반 용지; 폴리아미드(PA)와 같은 중합체성 기재; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및 액정 폴리에스테르; 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리부틸렌; 스티렌 수지; 폴리옥시메틸렌(POM); 폴리카르보네이트(PC); 폴리메틸렌메타크릴레이트(PMMA); 폴리비닐 클로라이드(PVC); 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리페닐렌 에테르(PPE); 폴리이미드(PI); 폴리아미드이미드(PAI); 폴리에테르이미드(PEI); 폴리설폰(PSU); 폴리에테르설폰; 폴리케톤(PK); 폴리에테르케톤; 폴리비닐 알코올(PVA); 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 폴리에테르케톤케톤(PEKK); 폴리아릴레이트(PAR); 폴리에테르니트릴(PEN); 페놀 수지; 페녹시 수지; 셀룰로오스, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 및 셀로판; 플루오르화 수지, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌; 열가소성 탄성중합체, 예를 들어 폴리스티렌 유형, 폴리올레핀 유형, 폴리우레탄 유형, 폴리에스테르 유형, 폴리아미드 유형, 폴리부타디엔 유형, 폴리이소프렌 유형, 및 플루오로 유형; 및 이들의 공중합체 및 조합이 포함된다.
경화성 조성물 또는 습윤 침착물은 전형적으로 승온에서 소정 기간 동안 경화된다. 이러한 기간은 전형적으로는 경화성 조성물의 경화, 즉, 가교결합을 수행하기에 충분하다. 이 기간은 0 초과 내지 8시간, 대안적으로 0 초과 내지 2시간, 대안적으로 0 초과 내지 1시간, 대안적으로 0 초과 내지 30분, 대안적으로 0 초과 내지 15분, 대안적으로 0 초과 내지 10분, 대안적으로 0 초과 내지 5분, 대안적으로 0 초과 내지 2분일 수 있다. 기간은 승온 이용 여부, 선택되는 온도, 원하는 필름 두께, 및 경화성 조성물의 임의의 물 또는 담체 비히클의 존재 또는 부재를 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우된다.
경화성 조성물을 경화시키는 단계는 전형적으로 체류 시간이 0.1초 내지 50초; 대안적으로 1초 내지 10초; 대안적으로 0.5초 내지 30초이다. 선택된 체류 시간은 기재 선택, 선택된 온도, 및 라인 속도에 좌우될 수 있다. 본원에서 사용되는 체류 시간은 경화성 조성물 또는 습윤 침착물이 승온으로 처리되는 동안의 시간을 지칭한다. 경화성 조성물, 습윤 침착물, 또는 그의 부분적으로 경화된 반응 중간체가 전형적으로는 경화를 개시하는 승온으로 더 이상 처리되지 않게 된 후에도 경화가 진행될 수 있기 때문에, 체류 시간은 경화 시간과는 구별된다. 대안적으로, 코팅된 물품은 오븐 내의 컨베이어 벨트 상에서 제조될 수 있으며, 체류 시간은 오븐의 길이(예를 들어, 미터 단위)를 컨베이어 벨트의 라인 속도(예를 들어, 미터/초 단위)로 나누어 계산할 수 있다.
기간은 경화 반복 단계, 예를 들어 제1 경화 단계 및 후경화 단계로 나누어질 수 있으며, 제1 경화 단계는 예를 들어 1시간이고 후경화 단계는 예를 들어 3시간이다. 승온은 이러한 반복 단계에서 실온을 초과하는 임의의 온도로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 각각의 반복 단계에서 동일할 수 있다.
필름 및 코팅된 기재의 두께 및 다른 치수에 따라, 코팅된 기재는 반복 공정을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 침착물을 형성하고 제1 기간 동안 제1 승온으로 처리하여 부분 경화된 침착물을 제공할 수 있다. 이어서, 부분적으로 경화된 침착물 상에 제2 침착물을 배치하고 제2 기간 동안 제2 승온으로 처리하여 제2 부분 경화된 침착물을 제공할 수 있다. 부분 경화된 침착물은 또한 제2 기간 동안 제2 승온으로 처리하는 동안 추가로 경화될 것이다. 제2 부분 경화된 침착물 상에 제3 침착물을 배치하고 제3 기간 동안 제3 승온으로 처리하여 제3 부분 경화된 침착물을 제공할 수 있다. 제2 부분 경화된 침착물은 또한 제2 기간 동안 제2 승온으로 처리하는 동안 추가로 경화될 것이다. 이러한 공정을, 예를 들어, 1 내지 50회 반복하여, 코팅된 물품을 원하는 대로 만들 수 있다. 부분 경화된 층으로 구성된 복합재는 예를 들어 상기 승온 및 기간으로 최종 후경화 단계로 처리될 수 있다. 각각의 승온 및 기간은 독립적으로 선택될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 물품이 반복 공정을 통해 형성되는 경우, 각각의 침착물은 또한 독립적으로 선택될 수 있으며, 경화성 조성물 중의 선택된 개시 물질, 그의 양, 또는 둘 모두의 관점에서 상이할 수 있다. 또한 대안적으로, 각각의 반복 층은 이와 같은 반복 공정에서 단지 부분적으로 경화되기보다는 완전히 경화될 수 있다.
대안적으로, 침착물은 습윤 필름을 포함할 수 있다. 대안적으로, 반복 공정은 부분 경화된 층의 경화 상태에 따라 웨트-온-웨트(wet-on-wet)일 수 있다. 대안적으로, 반복 공정은 웨트-온-드라이(wet-on-dry)일 수 있다.
기재 상에 경화성 조성물로부터 형성된 필름을 포함하는 코팅된 기재는 필름 및 기재의 상대적인 두께를 포함하는 다양한 치수를 가질 수 있다. 필름은 이의 최종 사용 용도에 따라 달라질 수 있는 두께를 갖는다. 필름은 0 초과 내지 4,000 μm, 대안적으로 0 초과 내지 3,000 μm, 대안적으로 0 초과 내지 2,000 μm, 대안적으로 0 초과 내지 1,000 μm, 대안적으로 0 초과 내지 500 μm, 대안적으로 0 초과 내지 250 μm의 두께를 가질 수 있다. 그러나, 다른 두께, 예를 들어 0.1 내지 200 μm가 고려된다. 예를 들어, 필름의 두께는 0.2 내지 175 μm; 대안적으로 0.5 내지 150 μm; 대안적으로 0.75 내지 100 μm; 대안적으로 1 내지 75 μm; 대안적으로 2 내지 60 μm; 대안적으로 3 내지 50 μm; 대안적으로 4 내지 40 μm일 수 있다. 대안적으로, 기재가 플라스틱인 경우, 필름은 0 초과 내지 200 μm, 대안적으로 0 초과 내지 150 μm, 대안적으로 0 초과 내지 100 μm의 두께를 가질 수 있다.
목적하는 경우, 필름은 이의 최종 사용 용도에 따라 추가로 가공될 수 있다. 예를 들어, 필름은 산화물 침착(예를 들어, SiO2 침착), 레지스트 침착 및 패턴화, 에칭, 화학적 처리, 코로나 처리, 또는 플라즈마 스트리핑, 금속화, 또는 금속 침착으로 처리될 수 있다. 상기 추가 가공 기술은 일반적으로 알려져 있다. 상기 침착은 화학 증착(저압 화학 증착, 플라즈마 강화 화학 증착, 및 플라즈마 보조 화학 증착을 포함함), 물리 증착, 또는 다른 진공 침착 기법일 수 있다. 많은 상기 추가의 가공 기술은 승온, 특히 진공 침착을 포함하며, 이 경우 필름은 그의 우수한 열 안정성을 고려하여 매우 적합하다. 그러나, 필름의 최종 용도에 따라, 필름은 이러한 추가의 가공과 함께 이용될 수 있다.
코팅된 기재는 다양한 최종 사용 용도에 이용될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 기재는 코팅 용도, 패키징 용도, 접착제 용도, 섬유 용도, 패브릭 또는 텍스타일 용도, 건설 용도, 운송 용도, 전자기기 용도, 또는 전기 용도에 이용될 수 있다. 그러나, 경화성 조성물은 예를 들어 실리콘 고무와 같은 물품의 제조 시 코팅된 기재를 제조하는 것 이외의 다른 최종 사용 용도에서 이용될 수 있다.
대안적으로, 코팅된 기재는 예를 들어 아크릴 수지-유형 감압 접착제, 고무-유형 감압 접착제, 및 실리콘-유형 감압 접착제를 포함하는 임의의 감압 접착제, 뿐만 아니라 아크릴 수지-유형 접착제, 합성 고무-유형 접착제, 실리콘-유형 접착제, 에폭시 수지-유형 접착제, 및 폴리우레탄-유형 접착제를 포함하는, 테이프 또는 접착제를 위한 이형 라이너로서 이용될 수 있다. 기재의 각각의 주요 표면은 양면 테이프 또는 접착제용으로 그 위에 배치된 필름을 가질 수 있다.
대안적으로, 경화성 조성물이 이형 코팅 조성물로서 제형화될 경우, 이형 코팅 조성물은 개시 물질을 함께 혼합하여, 예를 들어, 1파트 조성물을 제조함으로써 제조될 수 있다. 그러나, SiH 관능기를 갖는 개시 물질(예를 들어, 개시 물질 (i))과, 히드로실릴화 반응 촉매가, 사용 시점에(예를 들어, 기재에 도포하기 직전) 파트들이 조합될 때까지 별개의 파트에 저장되는 다중 파트 조성물로서 이형 코팅 조성물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들어, 다중 파트 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
파트 (A), (ii) 분자당 평균 적어도 2개의 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 기를 갖는 폴리오르가노실록산, 및 (iii) 히드로실릴화 반응 촉매와, 존재하는 경우 앵커리지 첨가제, 및 용매 중 하나 이상을 포함하는 베이스 파트, 및
파트 (B), (ii) 분자당 평균 적어도 2개의 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 기를 갖는 폴리오르가노실록산, 및 (i) 다관능성 오르가노히드로겐실록산과, 존재하는 경우 (viii) 실질적으로 선형이거나 선형인 폴리오르가노히드로겐실록산, 앵커리지 첨가제, 용매를 포함하는 경화제 파트. 개시 물질 (iv), 억제제가 파트 (A), 파트 (B), 또는 둘 모두에 첨가될 수 있다. 파트 (A) 및 파트 (B)는 1:1 내지 10:1, 대안적으로 1:1 내지 5:1, 대안적으로 1:1 내지 2:1의 (A):(B) 중량 비로 조합될 수 있다. 파트 (A) 및 파트 (B)는 예를 들어 이형 코팅 조성물을 제조하기 위해 파트를 조합하는 방법, 이형 코팅 조성물을 기재에 도포하는 방법, 및 이형 코팅 조성물을 경화시키는 방법에 대한 설명서와 함께 키트에 제공될 수 있다.
대안적으로, 앵커리지 첨가제가 존재하는 경우, 앵커리지 첨가제는 파트 (A) 또는 파트 (B) 중 어느 하나에 포함될 수 있거나, 별개의 (제3) 파트에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 이형 코팅 조성물은 하기를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) (ii) 분자당 평균 적어도 2개의 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 기를 갖는 폴리오르가노실록산, (i) 다관능성 오르가노히드로겐실록산, (iii) 히드로실릴화 반응 촉매, (iv) 억제제, 및 선택적으로 (v) 앵커리지 첨가제, (vi) 미스트 방지 첨가제, (vii) 제어된 이형제, (viii) 선형 폴리오르가노히드로겐실록산, 및 (ix) 용매 중 하나 이상을 포함하는 개시 물질을 혼합하여, 이형 코팅 조성물을 형성하는 단계;
2) 혼합물을 기재 상에 도포하는 단계. 단계 1)은 상기 기재된 바와 같이, 다중 파트 조성물의 파트 (A) 및 파트 (B)를 혼합함으로써 수행될 수 있다.
이형 코팅 조성물은 예를 들어 분무, 닥터 블레이드, 딥핑, 스크린 인쇄와 같은 임의의 편리한 수단에 의해, 또는 롤 코팅기, 예를 들어, 오프셋 웨브 코팅기, 키스 코팅기 또는 에칭된 실린더 코팅기에 의해 기재에 도포될 수 있다.
본 발명의 이형 코팅 조성물은 상기 기재된 것과 같은 임의의 기재에 도포될 수 있다. 대안적으로, 이형 코팅 조성물은 중합체 필름 기재, 예를 들어 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리스티렌 필름에 도포될 수 있다. 이형 코팅 조성물은 대안적으로 플라스틱 코팅된 종이, 예를 들어 폴리에틸렌으로 코팅된 종이, 글라신지(glassine), 수퍼 캘린더지(super calender paper), 또는 점토 코팅된 크래프트지를 포함하는 종이 기재에 도포될 수 있다. 이형 코팅 조성물은 대안적으로 금속 호일 기재, 예를 들어 알루미늄 호일에 도포될 수 있다.
본 방법은 이형 코팅 조성물을 기재 상에 코팅하기 전에 3) 기재를 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 기재의 처리는 플라즈마 처리 또는 코로나 방전 처리와 같은 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 기재는 프라이머를 도포함으로써 처리될 수 있다. 소정 경우에, 코팅 전에 기재가 처리되는 경우, 이형 코팅의 앵커리지가 개선될 수 있다.
이형 코팅 조성물이 용매를 포함하는 경우, 본 방법은 용매의 전부 또는 일부를 제거하기에 충분한 시간 동안 50℃ 내지 100℃에서 가열하는 것과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 수행될 수 있는, 4) 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 방법은 5) 이형 코팅 조성물을 경화시켜 기재의 표면 상에 이형 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 경화는 100℃ 내지 200℃에서의 가열과 같은 임의의 종래의 수단에 의해 수행될 수 있다.
생산 코팅기 조건 하에서, 경화는 120℃ 내지 150℃의 공기 온도에서, 1초 내지 6초, 대안적으로 1.5초 내지 3초의 체류 시간에서 실시될 수 있다. 단계 4) 및/또는 단계 5)를 위한 가열은 오븐, 예를 들어 공기 순환 오븐 또는 터널 노에서 또는 코팅된 필름을 가열된 실린더 주위에 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
실시예
이들 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며 청구범위에 기술된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 표 1 및 참조예 1 및 2에 기재된 개시 물질이 본원의 실시예에서 사용되었다.
[표 1]
Figure pct00014
참조예 1 - 일반적 절차
달리 언급하지 않는 한, 모든 실험 절차 및 화학 물질의 조작은 질소 퍼지된 글로브 박스 내 또는 쉬링크(Schlenk) 라인에서 수행되었다. 모든 벌크 반응 용매(톨루엔, 디에틸 에테르, 헥산, 테트라히드로푸란(THF))는 알루미나 및 Q5 반응성 스캐빈저 컬럼을 통과함으로써 건조되었다. 다른 모든 용매는 Aldrich 무수 등급으로부터 구입하여 사용하기 전에 활성화된 3 Å 분자체 위에 보관되었다. Cambridge Isotope Laboratories, Inc.로부터 얻은 NMR 용매(CDCl3, CD2Cl2, 및 C6D6)는 3 Å 분자체로 건조되거나, C6D6의 경우 Na/K 합금을 사용하여 건조되었다. 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1-브로모-2,6-디플루오로벤젠, 1-브로모-2,4,6-트리플루오로벤젠, 및 1-브로모-4-트리플루오로메틸벤젠은 Oakwood Chemical에서 구매하였다. 1-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸벤젠은 Alfa Aesar에서 구매하였다. FAB는 TCI에서 구매하였다. 다른 모든 시약은 Sigma-Aldrich에서 구입하여 수령한 대로 사용되었다. n-부틸리튬(헥산 중 용액)을 지시약으로서 1,10-페난트롤린과 함께 톨루엔 중 1.00 M 데칸올을 사용하여 적정한 후 사용하였다.
다핵 NMR 스펙트럼(1H, 13C, 19F, 29Si, 11B)은 하기 기기 중 하나 상에서 수집되었다: Varian MR-400 또는 Varian VNMRS-500. 11B NMR 스펙트럼은 Varian VNMRS-500에서만 수집되었다. 1H 및 13C NMR 화학적 이동은 잔류 용매 피크에 대한 백만분율을 기준으로 하였다: 1H ― CD2Cl2의 경우 5.32 ppm, C6D6의 경우 7.15 ppm, CDCl3의 경우 7.25 ppm; 13C ― CD2Cl2의 경우 54.00 ppm, C6D6의 경우 128.00 ppm, CDCl3의 경우 77.00 ppm. 11B NMR 화학적 이동은 BF3(Et2O)(0 ppm)에 외부적으로 참조되었고, 19F NMR 화학적 이동은 CFCl3(0 ppm)에 외부적으로 참조되었다. 드라이 아이스 또는 얼음이 유일한 냉각 수단인 경우를 제외하고, 주변 온도 이하의 반응 온도는 미세한 JKEM 센서 PTFE 와이어 K 36INJ가 있는 Extech Instruments EasyView™ 10 듀얼 K 모델 EA 10 온도계를 사용하여 측정되었다. 1문헌[Watson, S. C.; Eastham, J. F. "Colored indicators for simple direct titration of magnesium and lithium reagents", J. Organomet. Chem., 1967, 9, 165-168].
참조예 2 - 합성 절차 - 개시 물질의 제조
리튬(디에틸에테레이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)트리이소프로폭시보레이트의 제조를 하기와 같이 수행했다:
Figure pct00015
디에틸 에테르(200 mL) 중 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(18.52 g, 63.19 mmol)의 저온(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에, 교반하면서 n-부틸리튬(23.0 mL, 헥산 중 2.61 M, 60.03 mmol)을 첨가했다. 침전물을 형성하면서, 반응 혼합물을 -78℃에서 3시간 동안 교반했다. 에테르(20 mL) 중 트리이소프로필보레이트(11.86 g, 63.06 mmol)를 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 주변 온도로 가온시키고, 1시간 동안 교반하여 약간 흐린 용액을 수득했다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 고체를 수득했다. 고체를 헥산으로 분쇄하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 생성물을 무색 분말로서 수득했다. 수율: 23.16 g, 94.53%. 화합물을 이의 에테르 부가물로서 초기에 단리했다.
1 H NMR (500 ㎒, THF-d 8) δ 8.15 (s, 2H), 7.57 (s, 1H), 3.79 (p, J = 6.1 ㎐, 3H), 0.95 (d, J = 6.1 ㎐, 18H). 13 C NMR (126 ㎒, THF-d 8) δ 159.12, 134.71, 128.90 (q, J = 31.3 ㎐), 125.91 (q, J = 271.8 ㎐), 118.70, 67.41 (dtd, J = 44.2, 22.2, 2.9 ㎐), 61.67, 26.53 (d, J = 17.7 ㎐), 25.28 (dtd, J = 40.4, 20.1, 3.0 ㎐). 19 F NMR (470 ㎒, THF-d 8) δ -63.02. 11 B NMR (160 ㎒, THF-d 8) δ 3.84.
(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란의 제조를 하기와 같이 수행했다:
Figure pct00016
디에틸 에테르(100 mL) 중 리튬(디에틸에테레이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)트리이소프로폭시보레이트(8.00 g, 19.6 mmol)의 용액에 즉시 침전물을 형성하면서 탄화수소 용액(12.3 mL, 에테르 중 2 M, 24.6 mmol)을 첨가했다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거했다. 생성된 잔류물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 생성물을 오일로서 수득했다. 수율: 5.10 g, 76.1%.
1 H NMR (500 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.01 (d, J = 1.9 ㎐, 2H), 7.89 (dt, J = 2.0, 1.0 ㎐, 1H), 4.59 (hept, J = 6.1 ㎐, 1H), 1.27 (d, J = 6.2 ㎐, 6H). 13 C NMR (126 ㎒, 클로로포름-d) δ 134.19, 132.85 (td, J = 3.7, 1.9 ㎐), 130.85 (q, J = 32.9 ㎐), 123.67 (d, J = 272.6 ㎐), 123.04 (hept, J = 3.9 ㎐), 67.00, 24.58. 19 F NMR (470 ㎒, 클로로포름-d) δ -63.34. 11 B NMR (160 ㎒, 클로로포름-d) δ 26.66.
리튬(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란의 제조를 하기와 같이 수행했다:
Figure pct00017
디에틸 에테르(200 mL) 중 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(4.26 g, 14.5 mmol)의 저온(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에, 교반하면서 n-부틸리튬(5.30 mL, 헥산 중 2.61 M, 60.0 mmol)을 첨가했다. 침전물을 형성하면서, 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반했다. 에테르(15 mL) 중 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란(4.82 g, 14.1 mmol)을 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음(일부 고체가 보임), 주변 온도로 가온시키고, 밤새 교반하여 투명한 용액을 수득했다. 휘발물을 감압 하에서 제거하여 결정질이 나타나는 고체를 수득했다. 고체를 헥산에 용해시키고, 용액을 여과하고, 주말에 걸쳐 냉동고에 두었다. 다량의 결정질 물질이 형성됐다. 상청액을 디캔팅하고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 무색 결정질 물질을 수득했다. 물질의 수율: 8.23 g, 93.5%.
1 H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 7.99 (d, J = 1.9 ㎐, 2H), 7.74 (dt, J = 1.8, 1.0 ㎐, 1H), 3.81 (q, J = 7.1 ㎐, 2H), 3.35 (hept, J = 6.1 ㎐, 1H), 1.45 (t, J = 7.1 ㎐, 3H), 0.78 (d, J = 6.1 ㎐, 6H). 13 C NMR (101 ㎒, 클로로포름-d) δ 153.43, 134.19 ― 133.42 (m), 129.51 (q, J = 31.9 ㎐), 124.42 (q, J = 272.4 ㎐), 119.68 (hept, J = 4.0 ㎐), 66.83, 63.03, 25.48, 14.66. 19 F NMR (376 ㎒, 클로로포름-d) δ -63.05. 11 B NMR (160 ㎒, 클로로포름-d) δ 5.12.
비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시 보란의 제조를 하기와 같이 수행했다:
Figure pct00018
디에틸 에테르(100 mL) 중 리튬(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트(5.00 g, 7.86 mmol)의 용액에 즉시 침전물을 형성하면서 탄화수소 용액(5.5 mL, 에테르 중 2 M, 11 mmol)을 첨가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 휘발물을 감압 하에서 제거했다. 잔류물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 생성물을 무색 분말로서 수득했다. 수율: 3.98 g, 102%(일부 잔류 용매 존재함).
1 H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.00 (ddd, J = 2.2, 1.4, 0.7 ㎐, 2H), 7.98 (dq, J = 1.9, 0.6 ㎐, 4H), 4.54 (hept, J = 6.1 ㎐, 1H), 1.37 (d, J = 6.1 ㎐, 6H). 13 C NMR (101 ㎒, 클로로포름-d) δ 138.42, 133.32, 131.36 (q, J = 33.2 ㎐), 124.39 (p, J = 3.8 ㎐), 123.39 (d, J = 272.8 ㎐), 71.74, 24.62. 19 F NMR (376 ㎒, 클로로포름-d) δ -63.33. 11 B NMR (160 ㎒, 클로로포름-d) δ 41.80.
합성 절차 - 촉매의 제조
촉매 샘플 C1, 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란 THF 부가물을 하기와 같이 제조했다.
리튬 이소프로폭시트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트의 제조
Figure pct00019
n-부틸리튬(5.00 mL, 헥산 중 2.5 M, 12.7 mmol)을 디에틸 에테르(150 mL) 중 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(3.76 g, 12.8 mmol)의 저온(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에 서서히 적가했다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반했다. 에테르(10 mL) 중 이소프로폭시-비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란(6.29 g, 12.7 mmol)을 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서, 주변 온도로 가온시켜 투명한 매우 연황색인 용액을 수득했다. 휘발물을 감압 하에서 제거하여 결정질 고체를 수득했다. 고체를 최소의 비등 에테르에 용해시키고, 용액을 냉동고에 두었다. 밤새 냉각시킨 후, 형성된 결정으로부터 상청액을 디캔팅하고, 결정을 감압 하에서 건조시켜 6.74 g을 수득했다. 상청액 용액을 농축시키고, 밤새 냉동고에서 냉각시켜 결정질 물질의 두번째 수집물(1.54 g)을 수득했다. 총 수율: 8.28 g, 75.6%.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.09 (s, 6H), 7.74 (s, 3H), 3.71 (p, J = 6.1 ㎐, 1H), 2.97 (q, J = 7.0 ㎐, 10H), 0.70 (t, J = 7.1 ㎐, 15H), 0.67 (d, J = 6.2 ㎐, 6H). 13C NMR (101 ㎒, 벤젠-d 6) δ 157.09, 133.79, 130.75 (q, J = 32.0 ㎐), 124.71 (q, J = 272.8 ㎐), 119.91 (p, J = 4.2 ㎐), 65.91, 65.00, 25.47, 14.11. 19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -62.76. 11B NMR (160 ㎒, 벤젠-d 6) δ 1.56.
트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란 THF 부가물의 제조
Figure pct00020
에테르(100 mL) 중 리튬 이소프로폭시트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트(6.700 g, 7.75 mmol)의 용액에 클로로트리메틸실란(2.0 mL, 1.71 g, 15.8 mmol)을 첨가했다. 반응 혼합물을 주말에 걸쳐 교반했다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 무색 고체, 4.80 g, 95.2%를 생성물로서 수득했다.
고체(4.041 g)의 일부를 에테르(100 mL)에 용해시키고, THF(5 mL)를 첨가하였다. 반응 혼합물로부터 휘발물을 감압 하에서 제거했다. 잔류물을 벤젠으로 추출하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 반응 혼합물로부터 제거하여 THF-부가 생성물을 무색 고체, 4.10 g, 91.3%로서 수득했다.
THF 부가물: 1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 7.80 ― 7.78 (m, 6H), 7.72 (dq, J = 1.8, 0.9 ㎐, 3H), 2.90 ― 2.83 (m, 4H), 0.57 ― 0.49 (m, 4H). 13C NMR (101 ㎒, 벤젠-d 6) δ 148.11, 133.40, 131.38 (q, J = 32.5 ㎐), 124.21 (q, J = 272.8 ㎐), 121.37 (p, J = 4.1 ㎐), 74.14, 23.94 (d, J = 2.7 ㎐). 19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -62.95. 11B NMR (160 ㎒, 벤젠-d 6) δ 11.84.
촉매 샘플 C2, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(4-트리플루오로메틸페닐)보란 THF 부가물을 하기와 같이 제조했다.
비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(4-트리플루오로메틸페닐)보란의 제조
Figure pct00021
n-부틸리튬(4.70 mL, 헥산 중 2.535 M, 11.9 mmol)을 디에틸 에테르(200 mL) 중 1-브로모-4-트리플루오로메틸벤젠(2.750 g, 12.22 mmol)의 저온(-78℃, CO2(s)/아세톤 배쓰) 용액에 서서히 적가했다. 반응 혼합물을 -78℃에서 3시간 동안 교반했다. 디에틸 에테르(15 mL) 중 이소프로폭시비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란(5.910 g, 11.91 mmol)을 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 주변 온도로 가온시켜 미량의 침전물과 함께 투명한 황색 용액을 수득했다. 용매를 감압 하에서 제거하여 점도가 높은 황색 오일을 수득했다. 오일을 밤새 헥산(100 mL)과 함께 신속한 속도로 교반했다(일부 흐림이 나타남). 헥산 층을 디캔팅하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거했다. 오일 층을 헥산으로 다시 추출하고, 방법을 여러 번 반복했다. 용해되지 않은 소량의 오일을 버렸다. 여과물로부터 휘발물을 감압 하에서 제거하여 황색 오일을 수득했다. 오일을 디에틸 에테르(100 mL) 중에 용해시키고, 트리메틸실릴클로라이드(TMSCl, 1.5 g, 13.8 mmol)를 첨가했다. 30분 이내에, 다량의 침전물이 형성됐다. 반응 혼합물을 밤새 교반했다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 페이스트성(pasty) 베이지색 슬러지를 수득했다. NMR 스펙트럼은 거의 완전 반응을 나타냈다. 생성물을 에테르에 용해시키고, 많은 TMSCl을 첨가했다(0.4 mL). 수 시간 동안 교반한 후, 휘발물을 감압 하에서 제거했다. 잔류물을 벤젠으로 추출하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 페이스트성 고체를 수득했다. 1H NMR 스펙트럼은 여전히 일부 이소프로필 기와 일부 에테르를 나타냈다. 잔류물을 에테르에 용해시키고, 소량의 TMSCl(0.2 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 여러 시간 동안 교반했다. 수 밀리리터의 THF를 첨가하고, 휘발물을 감압 하에서 제거했다. 생성물을 벤젠으로 추출하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 생성물을 백색 고체(5.370 g, 68.90%)로서 수득했다.
보란-THF 착물의 NMR 스펙트럼: 1 H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 7.83 (s, 4H), 7.78 (tq, J = 1.7, 0.8 ㎐, 2H), 7.41 (dq, J = 7.4, 0.8 ㎐, 2H), 7.07 (dq, J = 7.5, 0.9 ㎐, 2H), 3.04 ― 2.96 (m, 4H), 0.70 ― 0.62 (m, 4H). 13 C NMR (126 ㎒, 벤젠-d 6) δ 149.08, 148.88, 134.18, 133.62 (d, J = 3.8 ㎐), 131.11 (q, J = 32.4 ㎐), 129.94 (q, J = 32.1 ㎐), 125.06 (d, J = 272.1 ㎐), 124.92 (q, J = 3.8 ㎐), 124.34 (q, J = 272.7 ㎐), 121.22 (dt, J = 8.0, 4.0 ㎐), 73.53, 24.10. 19 F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -62.56 (s, 3F), -62.78 (s, 12F). 11 B NMR (160 ㎒, 벤젠-d 6) δ 18.54.
촉매 샘플 C3, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란 THF 부가물을 하기와 같이 제조했다:
리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)-이소프로폭시보레이트의 제조
Figure pct00022
N2-퍼지된 글러브 박스에서, 2.06 g(9.78 mmol)의 1-브로모-2,4,6-트리플루오로벤젠을 250 mL의 쉬링크 플라스크의 80 mL의 디에틸 에테르와 조합했다. 테플론 코팅된 교반 바를 무색 용액에 첨가하고, 플라스크를 글로브 박스에서 제거하기 전에 고무 격막으로 밀봉했다. 흄 후드에서, 플라스크를 질소 라인에 연결하고, 드라이 아이스/아세톤 배쓰(-78℃)에서 20분 동안 두어 식혔다. 헥산 중 2.5 M의 n-부틸리튬 용액(4.3 mL, 10.8 mmol)을 시린지를 통해 저온 용액에 첨가했다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반했다. 20 mL의 디에틸 에테르 중 4.85 g의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란의 용액을 글로브 박스에서 제조하고, 시린지 내로 끌어당겼다. -78℃에서 저온 아릴리튬 용액을 함유하는 플라스크에 상기 용액을 주입하고, 상기 온도에서 혼합물을 30분 동안 교반했다. 드라이 아이스/아세톤 배쓰를 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키면서 밤새 교반했다. 이후, 다음날 아침, 모든 휘발물을 진공 하에서 제거하여 점착성 황색 고체를 수득했다. 플라스크를 글로브 박스로 돌려보내고, 상기 점착성 황색 물질을 1) 80 mL의 펜탄, 2) 80 mL의 헥산, 및 3) 60 mL의 50/50 에테르/헥산 혼합물로 추출했다. 모든 3개의 용액을 밤새 글로브 박스 냉동고(-40℃)에 두고, 용액으로부터 백색 결정질 물질이 침전됐다. 결정질 물질을 여과에 의해 수집하고, 저온 펜탄(-40℃)으로 세척하고, 진공 하에서 1시간 동안 건조했다. 총 수율: 5.29 g(불순물, 목적한 리튬 염의 대략 5.5 mmol, 56%). 순 물질은 수득되지 않았고; 리튬 염은 이소프로폭시보란 개시 물질로 오염됐음을 유의해야 한다(수집된 고체 물질의 배치에 따라 12% 내지 22% 오염됨). 단리된 물질의 임의의 추가 정제 없이 반응에서 다음 단계로 진행한다고 결정했다.
1 H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 8.26 (s, 4H, 오르토-ArCH), 7.80 (s, 2H, 파라-ArCH), 6.22-6.07 (m, 2H, 오르토-ArCH), 3.68 (hept, J = 5.8 ㎐, 1H, CH(CH3)2), 3.07 (q, J = 7.1 ㎐, 8H, OCH 2), 0.81 (t, J = 7.1 ㎐, 12H, OCH2CH 3), 0.67 (d, J = 6.2 ㎐, 6H, CH(CH3)2). 13 C NMR (101 ㎒, 벤젠-d6) δ 166.2 (ddd, J = 231.3, 22.4, 14.0 ㎐, ArC), 162.3 (dt, J = 247.1, 20.2 ㎐, ArC), 159.5 (br s, ArC), 157.3 (br s, ArC), 133.8 (s, 오르토-ArCH), 130.7 (q, J = 31.9 ㎐, ArC-CF3), 125.5 (q, J = 272.4 ㎐, CF3), 119.9 (p, J = 4.0 ㎐, 파라-ArCH), 101.0 (ddd, J = 36.6, 24.0, 3.7 ㎐, 메타-ArCH), 65.9 (s, OCH(CH3)2), 65.8 (s, OCH2CH3), 25.7 (s, OCH(CH3)2), 14.7 (s, OCH2 CH3). 19 F NMR (376 ㎒, 벤젠-d6) δ -62.7 (s, 12F, CF 3), -104.4 (br s, 2F, 오르토-ArF), -112.3 (m, 1F, 파라-ArF).
비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로보란)의 제조
Figure pct00023
N2-퍼지된 글로브 박스에서, 3.30 g(78% 순수, 3.29 mmol)의 리튬 보레이트 염을 60 mL의 디에틸 에테르에 용해시켜 무색 용액을 형성했다(노트: 리튬 보란 염은 22% 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란으로 오염됨). 트리메틸실릴클로라이드(1.0 mL, 7.9 mmol)을 실온에서 교반하면서 용액에 첨가했다. 반응의 즉각적인 징후는 없었다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반했다. 다음날 아침, 다량의 LiCl 침전물이 플라스크에서 형성됐다. 반응 혼합물의 분취액을 제거하고, 19F NMR 분광법에 의해 분석하여 반응이 완료되었음을 확인하였다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여, LiCl을 제거하고, 여과물을 펌핑하여 건조시켰다. 생성된 점착성 백색 고체를 80 내지 90 mL의 헥산으로 추출하고, 다시 여과했다. 헥산 용액을 밤새 글러브 박스 냉동고(-40℃)에 두고, 이 시간 동안 백색 미정질 고체가 침전됐다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 5 내지 10 mL의 저온 펜탄(-40℃)으로 세척하고, 진공 하에서 1시간 동안 건조시켰다. 다핵 NMR 분광법은 순수 형태의 목적한 물질의 형성을 확인하였다. 수율: 0.992 g, 1.75 mmol, 53.2%.
1 H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 7.88 (s, 6H, CF3-치환된 고리 상의 ArCH), 6.03 (m, 2H, 2,4,6-트리플루오로페닐 고리 상의 ArCH). 13 C NMR (101 ㎒, 벤젠-d6) δ 167.4 (dt, J = 257.6, 16.2 ㎐, 파라-ArCF), 166.2 (dt, J = 253.5, 15.2 ㎐, 오르토-ArCF), 142.8 (br s, ArC), 137.5 (d, J = 3.0 ㎐, 오르토-ArCH), 132.1 (q, J = 33.4 ㎐, ArC-CF3), 126.9 (pent, J = 4.0 ㎐, 파라-ArCH), 124.1 (q, J = 273.0 ㎐, CF3), 112.6 (br s, ArC), 101.6 (ddd, J = 29.0, 24.9, 3.7 ㎐, 메타-ArCH). 19 F NMR (376 ㎒, 벤젠-d6) δ -63.1 (s, 12F, CF3), -92.4 (m, 2F, 오르토-ArCF), -98.5 (s, 1F, 파라-ArCF). 11 B NMR (160 ㎒, 벤젠-d 6) δ 62.9 (broad s).
비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로보란)의 THF 부가물의 제조
Figure pct00024
N2-퍼지된 글러브 박스에서, 0.992 g(1.75 mmol)의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란을 110 mL 유리 용기 내에서 계량하여, 50 mL의 THF에 용해시켰다. THF를 진공 하에서 교반하면서 제거하여, 백색 고체를 수득했다. 고체를 40 mL의 펜탄으로 분쇄하여, 임의의 미배위된 THF의 제거를 보조했다. 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란의 모노-THF 부가물로서의 백색 고체는 다핵 NMR 분광법에 의해 특징화되었다. 수율: 0.969 g, 1.51 mmol, 86.3%.
1 H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 7.96 (s, 4H, 오르토-ArCH), 7.79 (s, 2H, 파라-ArCH), 6.16 (t, J = 8.0 ㎐, 2H, 메타-ArCH), 3.10 (m, 4H, OCH 2), 0.79 (m, 4H, CH 2). 13 C NMR (101 ㎒, 벤젠-d6) δ 165.3 (ddd, J = 245.4, 17.7, 14.3 ㎐, 오르토-ArCF), 163.9 (dd, J = 249.5, 16.2 ㎐, 파라-ArCF), 148.4 (br s, ArC), 134.0 (s, 오르토-ArCH), 131.4 (q, J = 32.4 ㎐, ArC-CF3), 121.8 (m, 파라-ArCH), 124.8 (q, J = 272.7 ㎐, CF3), 101.3 (ddd, J = 32.8, 24.2, 3.2 ㎐, 메타-ArCH), 72.6 (s, OCH2), 24.8 (s, CH2). 19 F NMR (376 ㎒, 벤젠-d6) δ -62.8 (s, 12F, CF3), -96.9 (s, 2F, 오르토-ArCF), -108.5 (s, 1F, 파라-ArCF). 11 B NMR (160 ㎒, 벤젠-d 6) δ 13.2 (broad s).
촉매 샘플 C4, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐) THF 부가물을 하기와 같이 제조했다:
리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)-이소프로폭시 보레이트의 제조
Figure pct00025
n-부틸리튬(3.00 mL, 헥산 중 2.48 M, 7.44 mmol)을 디에틸 에테르(100 mL) 중 1-브로모-2,6-디플루오로벤젠(1.46 g, 7.56 mmol)의 저온(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에 서서히 적가했다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 에테르(10 mL) 중 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(3.69 g, 7.44 mmol)의 용액을 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 주변 온도로 가온시키면서 침전물이 형성됐다. 반응 혼합물이 실온에 도달할 때까지, 침전물을 용해시켜 투명한 용액을 수득하고, 이를 수 시간 동안 교반했다. 용액을 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 결정질이 나타나는 고체를 수득했다. 고체를 최소의 비등 에테르에 용해시키고, 용액을 글로브 박스 냉동고(-33℃)에 두었다. 밤새 냉각시킨 후, 상청액을 형성된 결정으로부터 디캔팅했다. 결정을 감압 하에서 건조시켰다. 수율: 6.85 g, 88.4%.
1 H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.31 (s, 4H), 7.77 (tt, J = 2.0, 0.9 ㎐, 2H), 6.60 (dq, J = 8.8, 7.5 ㎐, 1H), 6.47 ― 6.41 (m, 2H), 3.71 (hept, J = 6.2 ㎐, 1H), 3.05 (qd, J = 7.1, 0.7 ㎐, 8H), 0.82 (td, J = 7.1, 0.6 ㎐, 12H), 0.68 (d, J = 6.2 ㎐, 6H). 13 C NMR (126 ㎒, 벤젠-d 6) δ 164.45 (dd, J = 249.6, 11.3 ㎐), 142.11, 137.21, 136.78 (t, J = 3.8 ㎐), 135.51 (t, J = 10.8 ㎐), 131.28 (q, J = 33.3 ㎐), 126.10 (p, J = 3.8 ㎐), 123.30 (q, J = 273.1 ㎐), 111.72 ― 111.40 (m), 73.82, 65.57, 15.11, 2.57. 19 F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -62.64, -106.66 . 11 B NMR (160 ㎒, 벤젠-d 6) δ 0.68 (s).
비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)보란의 THF 부가물의 제조
Figure pct00026
리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)이소프로폭시보레이트(5.85 g, 10.6 mmol)를 에테르(150 mL)에 용해시키고, 주변 온도에서 용액에 클로로트리메틸실란(3.00 mL, 23.6 mmol)을 첨가했다. 15분 이내에 침전물이 형성되기 시작했다. 반응 혼합물을 주말에 걸쳐 교반했다. 월요일까지, 휘발물은 증발했다(밀봉되지 않은 용기). 무색 고체를 에테르로 추출하고 여과했다. 휘발물을 감압 하에서 제거하여 무색 고체, 4.98 g로서 생성물을 수득했다. NMR 스펙트럼은 투명한 보란을 나타냈지만, 모노 에테레이트 착물의 경우 요구된 에테르의 약 86%만을 나타냈다. 생성물을 에테르에 용해시켜 흐린 용액을 수득했다. THF(6 mL)를 첨가하고, 용액은 투명한 결정이 되었다. 휘발물을 감압 하에서 제거하여 유리질 고체를 수득했다. 잔류물을 벤젠으로 추출하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 백색 고체를 수득했다. 수율: 4.63 g, 69.9%.
1 H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.02 (d, J = 1.8 ㎐, 2H), 7.77 (dq, J = 1.9, 0.9 ㎐, 1H), 6.71 ― 6.60 (m, 0H), 6.48 (t, J = 8.4 ㎐, 1H), 3.17 ― 3.09 (m, 2H), 0.77 ― 0.68 (m, 2H). 13 C NMR (101 ㎒, 벤젠-d 6) δ 164.82 (dd, J = 243.3, 14.1 ㎐), 147.95, 133.82, 133.30, 130.91 (d, J = 32.4 ㎐), 124.41 (q, J = 272.8 ㎐), 121.40 (q, J = 3.9 ㎐), 112.57 ― 111.60 (m), 73.58, 24.03 (d, J = 3.3 ㎐). 19 F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -62.80, -99.69 (t, J = 7.5 ㎐). 11 B NMR (160 ㎒, 벤젠-d 6) δ 12.2 (s).
촉매 샘플 C5, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란을 하기와 같이 제조했다:
리튬 이소프로폭시 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트의 제조
Figure pct00027
n-부틸리튬(4.00 mL, 헥산 중 2.535 M, 10.14 mmol)을 디에틸 에테르(200 mL) 중 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(3.00 g, 10.24 mmol)의 저온(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반했다. 에테르(18 mL) 중 이소프로폭시-비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란(5.036 g, 10.15 mmol)을 서서히 첨가했다. 반응 혼합물 -78℃에서 수 시간 동안 교반했다. 밤새 교반하면서 용액을 주변 온도로 가온시켜, 연황색의 투명 용액을 수득했다. 휘발물을 반응 혼합물로부터 제거하여 황색 오일을 수득했다. 오일을 벤젠으로 추출했다. 불용성 물질이 없었다. 휘발물을 반응 혼합물로부터 제거하여 황색 오일을 수득했다. 수율은 7.88 g, 98.3%였다.
1 H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 8.06 (s, 1H), 8.00 (s, 4H), 7.70 (dt, J = 1.8, 0.9 ㎐, 2H), 7.40 (d, J = 8.3 ㎐, 1H), 7.19 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 3.79 (hept, J = 6.1 ㎐, 1H), 2.78 (q, J = 7.1 ㎐, 4H), 0.73 (d, J = 6.1 ㎐, 6H), 0.54 (t, J = 7.1 ㎐, 6H). 13 C NMR (101 ㎒, 벤젠-d6) δ 158.31, 153.97, 135.44 (q, J = 3.7 ㎐), 135.23, 133.55 (t, J = 4.1 ㎐), 133.25, 133.18, 132.37 (d, J = 97.8 ㎐), 130.92 (q, J = 32.0 ㎐), 127.80 (q, J = 273.9 ㎐), 124.92 (q, J = 272.5 ㎐), 124.66 (q, J = 272.8 ㎐), 123.86 (q, J = 3.8 ㎐), 119.86 (p, J = 3.9 ㎐), 66.24, 66.17, 25.60, 13.94. 19 F NMR (376 ㎒, 벤젠-d6) δ -55.30 ― -55.51 (m), -62.82, -63.61. 11 B NMR (160 ㎒, 벤젠-d6) δ 2.16.
비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란의 제조
Figure pct00028
리튬(디에틸에테레이트) 이소프로폭시-비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-보레이트(7.88 g, 9.97 mmol)를 에테르(150 mL)에 용해시켰다. 클로로트리메틸실란(2.6 mL, 20.5 mmol)을 첨가했다. 반응 혼합물을 밤새 교반하여 무색 침전물과 황색 용액을 수득했다. 휘발물을 감압 하에서 제거했다. 잔류물을 헥산(100 ml)으로 추출했다. 혼합물을 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 농축시켰다. 용액을 밤새 냉동고(-33℃)에서 냉각시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 침전물을 감압 하에서 제거하여 백색 분말을 수득했다. 수율: 6.0182 g, 92.84%.
무-THF 화합물: 1 H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 7.87 (s, 2H), 7.85 (s, 4H), 7.29 (s, 1H), 7.11 (d, J = 1.2 ㎐, 2H). 13 C NMR (126 ㎒, 벤젠-d6) δ 140.87, 140.75, 137.49 (d, J = 3.8 ㎐), 135.11 (q, J = 31.7 ㎐), 133.26 (q, J = 33.0 ㎐), 132.03 (q, J = 33.6 ㎐), 128.29, 127.34 (q, J = 3.8 ㎐), 127.11 (q, J = 4.0 ㎐), 127.01 (q, J = 4.0 ㎐), 124.46 (q, J = 274.3 ㎐), 123.70 (q, J = 273.2 ㎐), 123.49 (q, J = 272.9 ㎐). 19 F NMR (376 ㎒, 벤젠-d6) δ -56.98, -63.43, -63.47. 11 B NMR (160 ㎒, 벤젠-d6) δ 64.37.
촉매 샘플 C6, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란을 하기와 같이 제조했다:
리튬 디이소프로폭시 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트의 제조
Figure pct00029
디에틸 에테르(150 mL) 중 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(3.000 g, 10.24 mmol)의 저온(-101℃ 내지 -99℃, CO2(s), 이후 N2(l) 메탄올 배쓰) 용액에, 교반하면서 n-부틸리튬(4.00 mL, 헥산 중 2.535 M, 10.14 mmol)을 첨가했다. 반응 혼합물을 약 -100℃에서 2시간 동안 교반한 다음 -78℃로 가온시켰다. 에테르(10 mL) 중 비스(이소프로폭시)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란(3.510 g, 10.26 mmol)을 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 주변 온도로 가온시켰다. 휘발물을 연황색의 거의 투명한 용액으로부터 감압 하에서 제거하여 결정질로 나타나는 고체를 수득했다. 고체를 에테르(10 mL)에 용해시키고, 냉동고에 두었다. 아무것도 침전되지 않았다. 에테르를 증발시키고, 황색 고체를 헥산에 용해시키고, 여과하고, 질소 스트림 하에서 농축시켜 결정질 고체를 수득했다. 상청액을 제거하고, 고체를 감압 하에서 건조시켰다. 첫번째 수집물로부터의 무색 결정의 수율: 3.318 g. 결정의 NMR 분석은 순수한 목적한 화합물을 나타냈다. 상청액을 냉동고에 밤새 두었다. 결정질 물질이 형성됐다. 상청액을 피펫팅하여 버렸다. 결정질 잔류물을 감압 하에서 건조시켰다: 2.017 g. 총 수율: 5.335 g, 82.79%.
1 H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 8.39 (s, 2H), 8.26 (s, 1H), 7.90 (dq, J = 1.8, 0.9 ㎐, 1H), 7.56 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 7.27 (ddt, J = 7.9, 1.7, 0.8 ㎐, 1H), 3.18 (hept, J = 6.0 ㎐, 2H), 2.92 (q, J = 7.1 ㎐, 4H), 0.89 (t, J = 7.1 ㎐, 6H), 0.78 (d, J = 6.1 ㎐, 6H), 0.68 (d, J = 6.0 ㎐, 6H). 13 C NMR (101 ㎒, 벤젠-d6) δ 153.10, 136.65 (q, J = 29.6 ㎐), 134.81 (dd, J = 2.7 ㎐, 1.9 ㎐), 133.93 (q, J = 3.6 ㎐), 131.93 (q, J = 31.6 ㎐), 131.35, 129.76 (q, J = 31.9 ㎐), 127.26 (q, J = 274.6 ㎐), 125.17 (d, J = 272.4 ㎐), 124.89 (q, J = 272.8 ㎐), 123.25 (q, J = 3.9 ㎐), 119.89 (p, J = 3.9 ㎐), 66.42, 64.08, 25.49, 24.57, 14.36. 19 F NMR (376 ㎒, 벤젠-d6) δ -55.79, -62.66, -63.30. 11 B NMR (160 ㎒, 벤젠-d6) δ 5.32.
이소프로폭시 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란의 제조
Figure pct00030
에테르(10 mL) 중 리튬(디에틸에테레이트) 디이소프로폭시(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트(3.318 g, 5.21 mmol)의 용액에 클로로트리메틸실란(2.0 mL)을 첨가하면서, 신속히 침전물을 형성했다. 반응 혼합물을 밤새 교반했다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거했다. NMR 분석은 반응이 완료되었음을 보였다. 일부 TMS-O-iPr 에테르로 추정되는 것도 존재했다. 상기 기재된 바와 같이 제조된 리튬 디이소프로폭시 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트의 두번째 수집물을 유사하게 처리하고(리튬 염의 2.017 g, 3.17 mmol; TMSCl의 2.0 mL), 3시간 동안 교반했다. 조합된 시약의 총량은 5.335 g, 8.39 mmol; TMSCl: 4.0 mL, 31.6 mmol였다. 두번째 반응 혼합물을 여과시키고, 첫번째 반응 생성물과 조합했다. 휘발물을 감압 하에서 제거했다. 잔류물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 40℃에서 밤새 제거하여 생성물을 황색 오일, 3.4703 g, 83.42%로서 수득했다.
1 H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 8.05 (d, J = 1.8 ㎐, 2H), 7.80 (d, J = 2.3 ㎐, 1H), 7.34 (d, J = 1.9 ㎐, 1H), 7.12 (d, J = 6.5 ㎐, 1H), 7.10 (d, J = 6.7 ㎐, 1H), 3.78 (hept, J = 6.1 ㎐, 1H), 0.85 (d, J = 6.1 ㎐, 6H). 13 C NMR (101 ㎒, 벤젠- d6) δ 139.07, 136.28, 135.37 (q, J = 31.8 ㎐), 134.93 (d, J = 3.9 ㎐), 133.49 (q, J = 32.7 ㎐), 131.50 (q, J = 33.0 ㎐), 127.87, 126.95 (dq, J = 7.5, 3.7 ㎐), 126.46 (q, J = 3.7 ㎐), 125.41 (hex, J = 3.8 ㎐), 124.57 (q, J = 273.9 ㎐), 123.98 (q, J = 272.8 ㎐), 123.90 (q, J = 273.0 ㎐), 72.49, 23.71. 19 F NMR (376 ㎒, 벤젠-d6) δ -60.31, -63.27 (d, J = 3.3 ㎐), -63.47 (d, J = 3.3 ㎐). 11 B NMR (160 ㎒, 벤젠-d6) δ 41.28.
리튬 이소프로폭시 비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트의 제조
Figure pct00031
n-부틸리튬(2.40 mL, 헥산 중 2.535 M, 6.08 mmol)을 디에틸 에테르(150 mL) 중 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(1.800 g, 6.14 mmol)의 저온(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반했다. 에테르(18 mL) 중 이소프로폭시(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란(3.022 g, 6.09 mmol)을 서서히 첨가했다. 반응 혼합물 -78℃에서 수 시간 동안 교반했다. 밤새 교반하면서 용액을 주변 온도로 가온시켜, 연황색의 투명 용액을 수득했다. 휘발물을 반응 혼합물로부터 제거하여 황색 오일을 수득했다. 오일을 벤젠으로 추출했다. 불용성 물질이 없었다. 휘발물을 반응 혼합물로부터 제거하여 황색 오일을 수득했다. 수율은 4.21 g, 87.6%였다.
1 H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 8.30 (s, 2H), 8.12 (s, 2H), 7.65 (dt, J = 1.7, 0.9 ㎐, 1H), 7.27 (d, J = 8.2 ㎐, 2H), 7.08 (d, J = 8.2 ㎐, 2H), 3.87 (hept, J = 6.2 ㎐, 1H), 2.91 (q, J = 7.1 ㎐, 4H), 0.65 (d, J = 6.2 ㎐, 6H), 0.63 (t, J = 7.1 ㎐, 6H). 13 C NMR (101 ㎒, 벤젠-d6) δ 157.17, 156.73, 134.42, 133.88 (q, J = 3.6 ㎐), 133.04 (d, J = 28.4 ㎐), 132.88 (q, J = 32.1 ㎐), 129.95 (q, J = 31.9 ㎐), 127.74 (q, J = 273.6 ㎐), 127.33 (q, J = 6.9 ㎐), 124.97 (q, J = 272.4 ㎐), 124.50 (q, J = 273.0 ㎐), 122.72 (q, J = 3.8 ㎐), 118.78 (p, J = 4.1 ㎐), 65.88, 65.34, 25.11, 13.91. 19 F NMR (376 ㎒, 벤젠-d6) δ -56.31, -62.89, -63.76. 11 B NMR (160 ㎒, 벤젠-d6) δ 2.98.
비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란의 제조
Figure pct00032
디에틸 에테르(150 mL) 중 리튬(디에틸에테레이트) 이소프로폭시-비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트(3.915 g, 4.95 mmol)의 용액에 클로로트리메틸실란(1.10 mL, 10.1 mmol)을 교반하면서 첨가했다. 15분 이내에, 침전물이 용액에서 형성됐다. 반응 혼합물을 밤새 교반했다. 혼합물을 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 무색 고체, 3.260 g을 수득했다. 생성물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 제거하여 생성물을 옅은 고체, 3.109 g, 96.53%로서 수득했다.
1 H NMR (500 ㎒, 벤젠-d6) δ 7.90 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.66 (s, 3H), 7.09 (s, 5H), 7.09 (s, 5H). 13 C NMR (126 ㎒, 벤젠- d6) δ 141.54, 140.05, 138.35 (q, J = 3.8 ㎐), 135.84 (q, J = 32.0 ㎐), 133.02 (q, J = 33.0 ㎐), 132.02 (q, J = 33.7 ㎐), 129.98 (q, J = 3.5 ㎐), 128.29, 127.91 (d, J = 2.4 ㎐), 127.13 (q, J = 4.2 ㎐), 124.15 (q, J = 274.2 ㎐), 123.70 (q, J = 273.2 ㎐), 123.37 (q, J = 273.2 ㎐). 19 F NMR (470 ㎒, 벤젠-d6) δ -56.40, -63.31, -63.58. 11 B NMR (160 ㎒, 벤젠-d6) δ 67.58.
촉매 샘플 C7을 하기와 같이 제조했다:
트리스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란의 제조
Figure pct00033
본 반응을 이전에 보고된 절차와 유사한 방식으로 수행했다. 이소프로필마그네슘 클로라이드-리튬 클로라이드(46.0 mL, 58.0 mmol, THF 중 1.26M 용액)를 THF(250 mL) 중 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(17.05 g, 58.2 mmol)의 용액에 첨가하고, 이를 드라이 아이스(-76℃)로 냉각된 아세톤 배쓰에 두었다. 첨가를 완료한 후, 반응 플라스크를 얼음 배쓰(0℃)로 옮기고, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, 15 mL의 에테르 중 보론 트리플루오라이드 디에틸에테레이트(2.43 mL, 2.74 g, 19.3 mmol)를 첨가했다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키면서 주말에 걸쳐 교반했다. 휘발물을 용액으로부터 제거하여 붉은 빛 고체, 12.77 g을 수득했다. 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, 여과시켰다. 휘발물을 감압 하에서 제거하여 분홍색 분말, 10.75 g을 수득했다. 고체를 메틸렌 클로라이드로 추출하여 옅은 바이올렛색 용액을 수득했다. 용액을 냉동고에서 밤새 두었다. 상청액을 형성된 매우 옅은 분홍빛 결정질 물질로부터 디캔팅했다. 물질을 감압 하에서 밤새 건조시켰다. 수율: 7.0003 g, 55.73%.
무-TH 생성물: 1 H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 7.57 (s, 1H), 7.13 (s, 3H), 7.08 (dd, J = 8.3, 1.8 ㎐, 3H). 13 C NMR (101 ㎒, 벤젠-d 6) δ 141.10, 136.50 (q, J = 32.2 ㎐), 132.81 (q, J = 33.1 ㎐), 131.59 (q, J = 3.8 ㎐), 128.85 (q, J = 3.7 ㎐), 127.45 (q, J = 3.4, 2.1 ㎐), 123.93 (q, J = 274.6 ㎐), 123.59 (q, J = 273.1 ㎐). 19 F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -56.48, -63.77. 11 B NMR (160 ㎒, 벤젠-d 6) δ 68.81.
촉매 샘플 C8, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)보란 THF 부가물을 하기와 같이 제조했다: 2문헌[Herrington, T. J.; Thom, A. J. W.; White, A. J. P.; Ashley, A. E. Dalton Trans. 2012, 41, 9019].
리튬(테트라히드로푸라네이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)이소프로폭시보레이트의 제조
Figure pct00034
n-부틸리튬(3.00 mL, 헥산 중 2.54 M, 7.61 mmol)을 디에틸 에테르(100 mL) 중 1-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸벤젠(2.26 g, 7.61 mmol)의 저온(-101℃ 내지 -99℃, CO2(s), 이후 N2(l) 메탄올 배쓰) 용액에 첨가했다. 반응 혼합물을 -100℃에서 2시간 동안 교반한 다음 -76℃로 가온시켰다. 에테르(10 mL) 중 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시-보란(3.78 g, 7.61 mmol)을 반응 혼합물에 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 주변 온도로 서서히 가온시켰다. 다음날, 연황색의, 거의 투명한 용액을 여과하고, 휘발물을 여과물로부터 감압 하에서 제거하여 결정질로 나타나는 고체를 수득했다. 고체를 헥산으로 세척하고, 여과하고, 감압 하에서 건조시켰다. 고체의 분취액을 NMR 분석을 위해 제거했다. 벤젠의 용해도는 제한적이었다. 분취액을 THF에 용해시키고, 휘발물을 감압 하에서 제거한 후 NMR로 벤젠에서 다시 분석했다. 수율: 6.16 g, 93.2%.
1 H NMR (500 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.32 (s, 4H), 7.85 (s, 2H), 3.47 (h, J = 6.2 ㎐, 1H), 3.26 ― 3.17 (m, 4H), 1.24 ― 1.16 (m, 4H), 0.55 (d, J = 6.2 ㎐, 6H). 13 C NMR (126 ㎒, 벤젠-d 6) δ 144.07 (d, J = 259.4 ㎐), 134.41, 133.82, 133.48 (d, J = 187.5 ㎐), 130.59 (q, J = 32.2 ㎐), 130.45 (q, J = 31.8 ㎐), 126.40 ― 123.43 (m), 125.84, 124.97 (q, J = 272.4 ㎐), 119.94 (p, J = 4.0 ㎐), 118.92 (d, J = 190.9 ㎐), 109.57 (d, J = 22.7 ㎐), 68.38, 65.30, 25.64, 25.13. 19 F NMR (470 ㎒, 벤젠-d 6) δ -56.26 (t, J = 20.7 ㎐), -62.59, -137.04, -141.73. 11 B NMR (160 ㎒, 벤젠-d 6) δ 1.20.
비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)보란 테트로히드로푸라네이트 THF 부가물의 제조
Figure pct00035
디에틸 에테르(100 mL) 중 리튬(테트라히드로푸라네이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트(6.16 g, 7.10 mmol)의 용액에 클로로트리메틸실란(2.00 mL, 18.4 mmol)을 교반하면서 첨가했다. 반응 혼합물을 밤새 교반했다. 다음날, 19F NMR 분광법에 의한 반응 혼합물의 분취액의 분석은 반응이 수행되지 않았음을 밝혔다. 에테르 중 염화수소 용액(7.00 mL, 2.0 M, 14.0 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반했다. 다음날, 19F NMR 분광법에 의한 반응 혼합물의 분취액의 분석은 반응이 완료되었음을 밝혔다. 혼합물을 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 여과물로부터 제거했다. 생성된 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 여과물로부터 제거하여 4.50 g의 미정제 생성물을 수득했다. 무색의, 페이스트성 고체를 헥산으로 세척하고, 여과하여 무색 분말을 수득하고, 이를 감압 하에서 건조시켰다. 분말의 NMR 분석은 이소프로판올 중 하나의 분자가 보란의 배위 영역에 남아 있음을 보였다. 이소프로판올 부가물로서 보란의 수율: 2.45 g, 52.8%.
보란 이소프로판올 부가물(1.811 g)의 일부를 에테르(40 mL)에 용해시키고, THF(10 mL)를 용액에 첨가했다. 용액을 서서히 증발시켜 큰 결정을 수득했다. 상청액을 제거하고, 매우 옅은, 황색 결정을 헥산으로 세척했다. 결정을 감압 하에서 건조시켰다(1.08 g). 결정을 X-선 결정학으로 분석했고, 보란 이소프로판올 부가물인 것으로 밝혀졌다. THF는 배위된 알코올을 대체하지 않았다. 결정으로부터의 상청액 용액 및 헥산 세척물을 조합하고, 진공 하에서 농축시켜 결정의 두번째 수집물(0.422 g)을 수득했다. 결정의 두번째 수집물을 세척하고, 첫번째 수집물과 동일한 방식으로 건조시켰다. NMR 분석은 배위된 이소프로판올이 존재하지만, THF는 없거나 매우 적었음을 보였다. THF를 첨가한 후, 휘발물을 감압 하에서 제거했다. NMR 분석은 THF가 존재하지만 일부 이소프로판올이 존재함을 보였다. 고체를 THF에 용해시킨 후, 펌핑하였다. 이를 5회 더 반복하여 백색 분말로서 생성물의 THF 부가물을 수득했다. 수율: 0.413 g, 22.4%.
THF 부가물:
1 H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 7.87 (s, 4H), 7.80 (s, 4H), 3.02 ― 2.93 (m, 4H), 0.78 ― 0.72 (m, 4H). 13 C NMR (126 ㎒, 벤젠-d 6) δ 147.98 (td, J = 16.5, 3.6 ㎐), 146.05 (tt, J = 11.8, 4.1 ㎐), 145.58 (d, J = 20.9 ㎐), 143.50 (d, J = 20.1 ㎐), 133.44, 131.39 (q, J = 32.6 ㎐), 124.24 (q, J = 272.7 ㎐), 121.78 (t, J = 4.0 ㎐), 121.45 (q, J = 274.4 ㎐), 109.38 ― 108.10 (m), 73.75, 23.90. 19 F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -56.57 (t, J = 21.0 ㎐), -62.95, -130.60 (dd, J = 22.5, 13.2 ㎐), -140.71 (qt, J = 19.7, 8.6 ㎐). 11 B NMR (160 ㎒, 벤젠-d 6) δ 7.22.
참조예 2에서 상기 기재된 바와 같이 제조된 촉매 샘플은 하기 나타나 있다.
Figure pct00036
플루오린화된 아릴보란 루이스 산 촉매 샘플 C1 내지 C8, 및 시판 FAB의 구조가 상기 나타나 있다. 구조 C1은 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란 THF 부가물(청구범위의 개시 물질 A1)에 해당함)이다. 구조 C2는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(4-트리플루오로메틸페닐)보란 THF 부가물(청구범위의 개시 물질 A2)에 해당함)이다. 구조 C3은 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란 THF 부가물(청구범위의 개시 물질 A3)에 해당함)이다. 구조 C4는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)보란 THF 부가물(청구범위의 개시 물질 A4)에 해당함)이다. 구조 C5는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란(청구범위의 개시 물질 A5)에 해당함)이다. 구조 C6은 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란(청구범위의 개시 물질 A6)에 해당함)이다. 구조 C7은 트리스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란이다. 구조 C8은 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)보란 THF 부가물(청구범위의 개시 물질 A7)에 해당함)이다.
참조예 3 - 일반적 절차
질소-퍼지된 글로브 박스에서, 무수 톨루엔 중 상기 나타난 고체 촉매 샘플을 용해시킴으로써 1 wt%의 촉매 용액을 유리 바이알에서 제조했다. 유리 바이알에 시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산(MH-1109, D'x (x = 4,5,6), 11.2 g)과 테플론-코팅된 교반 바를 두었다. 교반된 용액에 마이크로피펫(예를 들어, 225 μL)을 통해 목적한 촉매 샘플에 첨가한 후 1시간에 걸쳐 실란올-말단화된 폴리디메틸실록산 유체(예를 들어, 8.4 g)를 서서히 첨가했다. 반응 혼합물의 분취액을 취하고, 페닐아세틸렌 한 방울로 켄칭하고, NMR 이완제(NMR relaxation agent)(약 1 g/100 mL)로서 Cr(acac)3를 함유하는 CDCl3에서 29Si NMR로 분석했다. HOSi(Me)2O-(MOH)와 MeSiO3(T)의 신호를 비교함으로써 전환율을 확립했다. 연동 펌프를 사용하여 FAB 5 ppm 수행(표 2 참조)을 배치 규모(MH-1109 104.7 g, 실란올-말단화된 폴리디메틸실록산 유체 80.1 g, 톨루엔 중 FAB, 105 μL)로 질소-퍼지된 쉬링크 라인에서 글로브 박스 외부에서 실시하여, 39분에 걸쳐 실란올-말단화된 폴리디메틸실록산 유체를 전달했다.
실시예 4 ― 안정성 모니터링을 위한 일반적 절차
질소-퍼지된 글로브 박스에서, 무수 톨루엔 중 고체 촉매 샘플을 용해시킴으로써 상기 기재된 1 wt%의 촉매 샘플 용액을 유리 바이알에서 제조했다. 유리 바이알에 시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산 실란(MH-1109, 5 g)과 테플론-코팅된 교반 바를 두었다. 교반된 용액에 마이크로피펫(예를 들어, 100.5 μL)을 통해 목적한 촉매 샘플을 첨가했다. 시간에 걸쳐 분취액을 샘플링하고, 페닐아세틸렌/톨루엔 혼합물로 켄칭하여 톨루엔이 내부 표준물로서 작용할 수 있도록 했다. 이후, 분취액을 GC로 분석했다. 반응물의 상대적인 양을 톨루엔 표준물에 대한 MH-1109의 비를 모니터링하여 비교했다. MH-1109를 시간에 걸쳐 모니터링한 후 PA 유체를 첨가했다. 쉬링크 라인에 연결된 질소 퍼지된 유리 바이알을 사용하여 글로브 박스 외부에서 단지 5 ppm FAB를 사용하는 반응을 유사하게 수행했다.
탈수소첨가 커플링 반응 결과
시험된 모든 플루오린화된 트리아릴보란 촉매 후보물질(FAB, C1, C3, C5)은 하기 나타난 탈수소첨가 커플링 반응을 촉매화하는 일부 능력을 보였다. 그러나, FAB를 사용하는 경우, 부반응(개환 중합/가교결합)이 발생했고, 이는 플루오린화된 트리아릴보란 루이스 산 촉매의 존재 하에서 시간에 걸친 MH-1109 소모량에 의해 모니터링됐다. MH-1109를 시간에 걸쳐 모니터링한 후 PA 유체를 첨가했다. 2시간 분취액을 측정한 직후 단지 5 ppm의 FAB 로딩을 사용하는 안정성 연구는 겔화됐다. 100 ppm의 FAB 로딩을 사용하는 연구는 거의 촉매 첨가 즉시 겔화됐다. 하나의 샘플 C1, C3 또는 C5를 사용하는 모든 연구는 겔화되지 않았고, 촉매 첨가 후 최대 24시간까지 MH-1109와의 반응의 최소 징후가 나타났고, 이는 촉매 구조의 유사성으로 인해 예측치 못한 결과였다. 이러한 매우 개선된 가사 시간은 상업적 규모의 제조성에 바람직하다.
Figure pct00037
탈수소첨가 커플링 모델 반응. 시클릭 실록산은 분자당 4 내지 6개의 실록산 단위를 가질 수 있고, 생성물 중 상응하는 시클릭 기는 각각 4 내지 6개의 실록산 기를 가질 수 있음을 유의한다.
[표 2]
Figure pct00038
용어의 정의 및 사용
본 명세서에 사용된 약어는 하기 표 5에서의 정의를 갖는다.
[표 5]
Figure pct00039
모든 양, 비, 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한, 중량 기준이다. 조성물 중 모든 개시 물질의 양은 총 100 중량%이다. 발명의 내용 및 요약서가 본원에 인용되어 포함된다. 단수 형태의 표현은 각각, 명세서의 맥락에 의해 달리 지시되지 않는 한, 하나 이상을 나타낸다. 단수형은, 달리 지시되지 않는 한, 복수형을 포함한다. 범위의 개시는 그 범위 자체, 그리고 또한 그 안에 포함되는 임의의 것뿐만 아니라 종점도 포함한다. 예를 들어, 2.0 내지 4.0의 범위의 개시내용은 2.0 내지 4.0의 범위뿐만 아니라, 2.1, 2.3, 3.4, 3.5, 및 4.0도 개별적으로 포함할 뿐만 아니라 그 범위 하위에 존재하는 임의의 다른 숫자도 포함한다. 또한, 예를 들어 2.0 내지 4.0의 범위의 개시내용은 예를 들어 2.1 내지 3.5, 2.3 내지 3.4, 2.6 내지 3.7, 및 3.8 내지 4.0의 하위세트뿐만 아니라 그 범위 하위에 존재하는 임의의 다른 하위세트도 포함한다. 유사하게, 마쿠쉬 군의 개시는 전체 군, 그리고 또한 임의의 개별 구성원 및 그 안에 포함되는 하위군도 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 군의 개시에서 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 또는 아릴 기는 개별적으로 구성원 알킬; 하위군 알킬 및 아릴; 및 임의의 다른 개별 구성원 및 그 안에 포함되는 하위군을 포함한다.
용어 "포함하는" 및 이의 파생어, 예를 들어 "포함하다" 및 "포함한다"는 본원에서 "구비한", "구비하다", "본질적으로 이루어지다(이루어진)" 및 "이루어지다(이루어진)"의 개념을 의미하고 포괄하기 위해 가장 넓은 의미로 사용된다. 예시적인 예를 열거하기 위한 "예를 들어", "예컨대", "~와 같은" 및 "비롯한"의 사용은 단지 열거된 예들로만 제한되지 않는다. 따라서, "예를 들어" 또는 "와 같은"은 "예를 들어, 그러나 이로 한정되지 않는" 또는 "와 같으나 이로 한정되지 않는"을 의미하며 다른 유사하거나 동등한 예를 포괄한다.
일반적으로, 본원에서 사용되는 바와 같이 값들의 범위에서 하이픈 "-" 또는 대시 "―"는 "내지" 또는 "~부터 ~까지"이고; ">"는 "초과" 또는 "보다 큰"이고; "≥"는 "이상" 또는 "크거나 같은"이고; "<"는 "미만" 또는 "보다 작은"이고; "≤"는 "이하" 또는 "작거나 같은"이다. 개별적으로, 각각의 전술된 특허 출원, 특허, 및/또는 특허 출원 공개는 그 전문이 하나 이상의 비제한적인 실시형태에서 참고로 본원에 명백하게 포함된다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에서 기술된 명확하고 특정한 화합물, 조성물, 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시형태들 사이에서 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 다관능성 오르가노히드로겐실록산을 포함하는 생성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    1) 하기를 포함하는 개시 물질들을 조합하여, 다관능성 오르가노히드로겐실록산 및 H2를 포함하는 부산물을 포함하는 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법:
    A) 하기 화학식의 플루오린화된 트리아릴보란 루이스 산
    Figure pct00040
    ; 상기 식에서, 각각의 Ro1, Ro2, Ro3, Ro4, Ro5, Ro6, Rm1, Rm2, R㎥, Rm4, Rm5, Rm6, Rp1, Rp2, 및 Rp3는 독립적으로 H, F, 또는 CF3로부터 선택되고; R2는 관능기 또는 관능성 중합체 기를 포함하고; 하위첨자 x는 0 또는 1이되; 단,
    모든 Ro1, Ro2, Ro3, Ro4, Ro5, Ro6, Rm1, Rm2, R㎥, Rm4, Rm5, Rm6, Rp1, Rp2, 및 Rp3가 동시에 F일 수는 없고;
    모든 Ro1-6, Rm1-6, 및 Rp1-3가 동시에 H일 수는 없고;
    둘 이상의 Ro1, Ro2, Ro3, 및 Ro4가 CF3인 경우, Ro5 및 Ro6는 각각 H 또는 F로부터 선택됨;
    B) 하기 화학식의 히드록실-관능성 오르가노규소 화합물
    Figure pct00041
    ; 상기 식에서, 하위첨자 n은 1 내지 2,000이고, 각각의 R1은 독립적으로 1가 탄화수소 기 및 1가 할로겐화 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택됨; 및
    C) 화학식 (RHSiO2/2)v의 시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산; 상기 식에서, 하위첨자 v는 3 내지 12이고; 각각의 R은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오린화된 트리아릴보란은 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란 THF 부가물; 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란 THF 부가물; 및 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시 물질 B)는 히드록실-말단화된 폴리디오르가노실록산을 포함하고, 하위첨자 n은 2 내지 1,000이고, 각각의 R1은 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 기, 2 내지 20개의 탄소 원자의 알케닐 기, 6 내지 20개의 탄소 원자의 아릴 기, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자의 할로겐화 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산에서, 하위첨자 v는 4 내지 10이고, 각각의 R은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2) 단계 1) 동안 및/또는 후에, 상기 다관능성 오르가노히드로겐실록산의 형성 동안 생성된 H2를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 3) 다관능성 오르가노히드로겐실록산 중 잔류 플루오린화된 트리아릴보란 화합물을 중화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다관능성 오르가노히드로겐실록산은 하기 일반식 a-1)을 갖는, 방법:
    Figure pct00042
    , 상기 식에서 각각의 하위첨자 v는 독립적으로 3 내지 12이고; 각각의 하위첨자 n은 독립적으로 1 내지 1,000이고; 각각의 R은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기이고; 각각의 R1은 독립적으로 1가 탄화수소 기 및 1가 할로겐화된 탄화수소 기로부터 선택되되, 단 화학식 a-1)의 하나 이상의 수소 원자는 하기 화학식 a-2)의 기로 대체될 수 있고:
    Figure pct00043
    , 상기 식에서 각각의 하위첨자 n, 하위첨자 p, R 및 R1은 독립적으로 선택되고 상기 기재되어 있음.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다관능성 오르가노히드로겐실록산은 하기 화학식을 갖는, 방법:
    Figure pct00044
    .
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물로부터 다관능성 오르가노히드로겐실록산을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 하기를 포함하는 클러스터형(clustered) 관능성 오르가노폴리실록산의 제조 방법:
    1) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 a) 생성물을 제조하는 단계, 및
    2) 하기를 포함하는 개시 물질들을 조합하는 단계:
    a) 생성물,
    b) 히드로실릴화 반응 촉매, 및
    c) 개시 물질 a)의 규소 결합된 수소 원자와 부가 반응을 진행할 수 있는 분자당 평균 적어도 하나의 지방족 불포화 기를 갖고, 분자당 하나 이상의 경화성 기를 추가로 포함하는 반응성 화학종.
  11. 제10항에 있어서, 상기 반응성 화학종은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되어, 클러스터형 관능성 오르가노실록산을 포함하는 생성물을 제조하는, 방법:
    i) 화학식 R4 ySiR5 (4-y)의 실란, 상기 식에서, 하위첨자 y는 1 내지 3이고, 각각의 R4는 부가 반응을 진행할 수 있는 지방족 불포화 기이고, 각각의 R5는 상기 경화성 기임; 및
    ii) 화학식 R6R7의 유기 화합물, 상기 식에서, 각각의 R6은 부가 반응을 진행할 수 있는 지방족 불포화 기이고, 각각의 R7은 경화성 기임.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산은 하기 일반식 a'-1)을 갖고,
    Figure pct00045
    , 상기 식에서, 각각의 하위첨자 v는 독립적으로 3 내지 12이고; 각각의 하위첨자 n은 독립적으로 1 내지 1,000이고; 각각의 R은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기이고; 각각의 R1은 독립적으로 1가 탄화수소 기 및 1가 할로겐화 탄화수소 기로부터 선택되고; 각각의 R8은 독립적으로 H 및 경화성 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 하나 이상의 R8은 하기 화학식 a'-2)의 기로 대체될 수 있고:
    Figure pct00046
    , 상기 식에서 하위첨자 n, 하위첨자 v, R, R1, 및 R8은 상기 기재된 바와 같되; 단, 분자당 적어도 하나의 R8은 경화성 기인, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 클러스터형 관능성 오르가노폴리실록산은 하기 화학식을 갖는, 방법:
    Figure pct00047
    .
  14. 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    (I) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 생성물, 및
    (II) 경화제.
  15. 하기를 포함하여 다관능성 오르가노히드로겐실록산 및 H2를 포함하는 부산물을 포함하는 생성물을 제조하는 조성물:
    A) 하기 화학식의 플루오린화된 트리아릴보란 루이스 산
    Figure pct00048
    ; 상기 식에서, 각각의 Ro1, Ro2, Ro3, Ro4, Ro5, Ro6, Rm1, Rm2, R㎥, Rm4, Rm5, Rm6, Rp1, Rp2, 및 Rp3는 독립적으로 H, F, 또는 CF3로부터 선택되고; R2는 관능기 또는 관능성 중합체 기를 포함하고; 하위첨자 x는 0 또는 1이되; 단,
    모든 Ro1, Ro2, Ro3, Ro4, Ro5, Ro6, Rm1, Rm2, R㎥, Rm4, Rm5, Rm6, Rp1, Rp2, 및 Rp3가 동시에 F일 수는 없고;
    모든 Ro1-6, Rm1-6, 및 Rp1-3가 동시에 H일 수는 없고;
    둘 이상의 Ro1, Ro2, Ro3, 및 Ro4가 CF3인 경우, Ro5 및 Ro6는 각각 H 또는 F로부터 선택됨;
    B) 하기 화학식의 히드록실-관능성 오르가노규소 화합물
    Figure pct00049
    ; 상기 식에서, 하위첨자 n은 1 내지 2,000이고, 각각의 R1은 독립적으로 1가 탄화수소 기 및 1가 할로겐화 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택됨; 및
    C) 화학식 (RHSiO2 / 2)v의 시클릭 폴리오르가노히드로겐실록산; 상기 식에서, 하위첨자 v는 3 내지 12이고; 각각의 R은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기임.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115616024B (zh) * 2022-12-19 2023-03-21 苏州大学 一种液晶聚酯的组分分析方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3296291A (en) 1962-07-02 1967-01-03 Gen Electric Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
NL131800C (ko) 1965-05-17
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3989668A (en) 1975-07-14 1976-11-02 Dow Corning Corporation Method of making a silicone elastomer and the elastomer prepared thereby
US4374967A (en) 1981-07-06 1983-02-22 Dow Corning Corporation Low temperature silicone gel
US4784879A (en) 1987-07-20 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal
US4766176A (en) 1987-07-20 1988-08-23 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts
JP2630993B2 (ja) 1988-06-23 1997-07-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法
JPH0214244A (ja) 1988-06-30 1990-01-18 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5036117A (en) 1989-11-03 1991-07-30 Dow Corning Corporation Heat-curable silicone compositions having improved bath life
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
TW198054B (ko) 1992-02-10 1993-01-11 Gen Electric
US5625023A (en) 1994-12-09 1997-04-29 Dow Corning Corporation Aerosol suppressant compositions for silicone coatings
GB9917372D0 (en) 1999-07-23 1999-09-22 Dow Corning Silicone release coating compositions
US6586535B1 (en) 2000-06-22 2003-07-01 Dow Corning Corporation Coatings containing silicone mist suppressant compositions
US6716533B2 (en) 2001-08-27 2004-04-06 General Electric Company Paper release compositions having improved adhesion to paper and polymeric films
US7005475B2 (en) 2003-06-10 2006-02-28 General Electric Company Curable silicone compositions having improved adhesion to polymeric films
US20050038188A1 (en) 2003-08-14 2005-02-17 Dongchan Ahn Silicones having improved chemical resistance and curable silicone compositions having improved migration resistance
JP4906735B2 (ja) 2004-11-18 2012-03-28 ダウ コーニング コーポレーション 分岐シロキサンの調製方法
GB0616021D0 (en) 2006-08-14 2006-09-20 Dow Corning Silicone release coating compositions
JP5475647B2 (ja) 2007-05-25 2014-04-16 ダウ・コーニング・コーポレイション 剥離コーティング組成物およびその調製方法
US8933177B2 (en) 2008-07-11 2015-01-13 Dow Corning Toray Company, Ltd. Release modifier and release coating organopolysiloxane composition
BRPI0914446A2 (pt) 2008-10-23 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc complexo de organoborano
KR20110103401A (ko) 2008-11-26 2011-09-20 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 무용제형 박리성 경화 피막 형성성 오가노폴리실록산 조성물 및 박리성 경화 피막을 포함하는 시트형 기재
US8950583B2 (en) 2008-12-06 2015-02-10 Ermes Medical Company Limited Method to remove heavy metals from a mammal
US9593209B2 (en) 2009-10-22 2017-03-14 Dow Corning Corporation Process for preparing clustered functional polyorganosiloxanes, and methods for their use
JP6166267B2 (ja) 2011-10-04 2017-07-19 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 鉄（ｉｉ）含有の錯体及び縮合反応触媒、該触媒を調製する方法、並びに該触媒を含む組成物
EP2954023B1 (en) 2013-02-11 2019-11-06 Dow Silicones Corporation Stable thermal radical curable silicone adhesive compositions
TWI622625B (zh) 2013-03-28 2018-05-01 道康寧公司 有機矽氧烷組成物與塗佈、製造物件、方法及用途
CN110933947B (zh) * 2017-07-25 2022-08-02 美国陶氏有机硅公司 用于制备具有聚烯烃主链和聚有机硅氧烷侧基的接枝共聚物的方法
WO2019055740A1 (en) 2017-09-14 2019-03-21 Dow Global Technologies Llc LEWIS ACID CATALYST FOR POLYMERIZATION

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