KR20230026294A - 건식 전극 필름을 포함하는 전기화학소자용 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

건식 전극 필름을 포함하는 전기화학소자용 전극 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 건식 전극 제조 방법은 도전성 프라이머층과 절연성 보호층이 단일 공정에서 형성되거나 도전성 프라이머층 형성 후 전극 활물질층이 형성되기 전에 절연성 보호층이 먼저 형성되는 것으로서 절연성 보호층과 도전성 프라이머층의 이격이 발생되지 않아 절연성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
또한, 도전성 프라이머층과 절연성 보호층이 형성된 집전체와 건식 전극 필름을 라미네이션하여 건식 전극을 제조하기 때문에 접착력이 우수하고 안정성이 향상된 전극을 제조하는데 유리하다.
아울러, 이미 절연성 보호층이 배치된 후 전극 활물질층이 배치되기 때문에 전극 활물질층 배치 후에 전극 추가 요소(절연성 보호층 등)를 도입하기 위한 공정(예를 들어 코팅공정)을 수행할 필요가 없으므로 전극 활물질층이 전극 제조 공정 중 손상을 입을 가능성이나 형태 안정성이 훼손될 가능성이 감소된다. 또한, 도전성 프라이머층과 절연성 보호층이 하나의 공정에서 형성되거나 바로 이후 단계에서 수행되므로 공정 편의성 및 효율성이 개선되는 효과가 있다.

Description

건식 전극 필름을 포함하는 전기화학소자용 전극 및 이의 제조 방법{electrode for electrochemical device comprising dry electrode film and method for manufacturing the same}
본 발명은 절연성이 개선된 전기화학소자용 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것으로서 상기 전극은 자립형(free standing type) 건식 전극 필름을 전극 활물질층으로 포함하는 것이다.
본 출원은 2021년 08월 17일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2021-0108354호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다. 현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다. 이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 제조 공정, 전극 조립체 제조 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 제조 공정은 다시 전극 합제 혼합 공정, 전극 코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다. 이 중, 전극 합제 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 성분들을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이와 같이 전극 활성층을 형성을 위해 혼합된 조성물을 넓은 의미에서 전극 합제(electrode mixture)라고 지칭하기도 한다. 이후, 전극 합제를 전기 전도성이 있는 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 제조된다.
한편, 상기 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 분체 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 분체들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다.
또한, 이러한 슬러리 도포 공정에 의한 전극 제조시에는 슬러리의 건조가 완료되기 전에 슬러리가 흘러내려 전극의 모양이 원래 설계한 모양과 완전히 일치하지 않을 수 있다. 특히 이러한 현상은 전극 말단 모서리 부분에서 더 두드러지게 나타난다. 즉, 슬러리가 흘러내려 전극 단부 모서리가 직각이 아닌 경사면이 형성되기도 하고 원래 설계된 도포부 경계선을 넘어서 비코팅부로 유지되어야 하는 부분에 코팅면이 형성되기도 한다. 한편, 전극의 절연성 개선을 위해서 절연부를 배치하기도 하는데, 슬러리 코팅 공정에 의한 전극 제조 방법에서 전극 활물질층 형성 후 무지부에 절연부를 코팅하는 공정이 수행될 경우, 절연부 코팅과 전극 활물질층의 경사면이 중첩될 수 있다. 전극 슬러리 코팅 방식에 의해서 전극을 제조하는 경우 전극 활물질층 단부에 경사면이 형성되는데 이렇게 경사면이 형성된 전극 활물질층을 구비하는 전극에 절연층을 코팅하는 경우 전극 활물질층의 경사면과 절연층이 중첩된다. 이에 중첩되는 폭을 최소화하기 위해 추가적인 공정 관리가 요구된다.
이에, 이상의 문제 해결을 위해, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되도록 하면서도, 용매의 증발 속도를 조절할 수 있는 건조 장치 등이 고려되고 있으나, 이러한 건조 장치들은 매우 고가이고 운용에도 상당한 비용과 시간이 소요되는 바, 제조 공정성 측면에서 불리한 점이 있다. 따라서, 최근에는 용매를 사용하지 않는 건식 전극을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 건식 전극은 일반적으로 집전체 상에, 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하고 필름 형태로 제조된 자립형(free standing type) 전극 필름을 라미네이션함으로써 제조된다. 먼저, 활물질, 도전재로서 카본재료, 및 섬유화 가능한 바인더를 함께 블렌더 등으로 혼합하고, 젯-밀링(Jet-milling)과 같은 고전단 믹싱(High Shear Mixing) 공정을 통해 바인더를 섬유화한 뒤, 이러한 혼합물을 필름 형태로 캘린더화하여 프리 스탠딩 필름을 제조하는 과정을 포함한다. 이후, 캘린더 이후에 제조된 자립형 전극 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조된다.
이러한 건식 전극 제조 방법에서는 집전체에 전극 활물질층을 배치한 후 절연층이 배치되는 경우에는 전극 활물질층과 절연층이 이격없이 배치되기 어려우며, 특히 전극 활물질층과 집전체 사이에 도전성 프라이머층을 형성하는 경우 공정 단계가 증가될 수 있다. 또한, 건식 방식으로 제조된 전극의 경우, 특히 프리스탠딩 타입의 건식 전극 필름을 이용하여 전극을 제조하는 경우에는 건식 전극 필름을 슬리팅 한 후 집전체와 합지하므로 전극 말단부에 경사면이 발생하지 않거나 경사면이 형성되더라도 경사 각도가 크고 경사 길이가 최소화될 수 있다. 본원 명세서에서 첨부된 도면은 건식 전극 필름의 일 실시양태를 예시적으로 도식화하여 나타낸 것으로서, 이를 참조하면 건식 전극 필름(20)은 측면의 경사가 대략 90도로 측면에 경사가 거의 형성되지 않은 건식 전극 필름의 일 실시양태를 나타낸 것이다. 이에 절연층 코팅이 전극 활물질층 배치 이후에 수행되고 절연층 코팅과 전극 활물질층의 중첩이 발생되는 경우에는 전극 말단부에서 돌출부가 형성되기 때문에 오히려 슬러리 코팅 방식에 의한 전극 방식보다 권취 불량 등의 문제가 생길 수 있다. 이에 건식 전극 필름을 포함하는 건식 전극의 제조에 있어서 공정 효율성 및 공정 편의성이 개선된 새로운 건식 전극 제조 방법이 요청된다.
본 발명은 절연성 보호층이 배치된 건식 전극 제조 공정에 있어서, 공정 단계가 축소되며 이에 공정 효율성 및 편의성이 개선된 건식 전극 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해서 제조되며 절연성이 개선된 전기화학소자용 건식 전극을 제공한다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은,
전기화학소자의 전극용 집전체의 표면에 도전성 프라이머층과 절연성 보호층을 포함하는 코팅층이 배치된 전극 부재를 준비하는 단계(S100); 및
상기 도전성 프라이머층의 상부면에 자립형(free standing type) 건식 전극 필름을 배치하고 라미네이션하는 단계(S200);를 포함하며,
상기 도전성 프라이머층에서 상기 절연성 보호층이 배치되는 부분은 상기 절연성 보호층에 의해서 상기 프라이머층의 측면이 노출되지 않도록 배치되며,
상기 건식 전극 필름은 상기 도전성 프라이머층의 상부에 배치되는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 코팅층은 집전체의 양측 표면 또는 적어도 일측 표면에 배치될 수 있고, 상기 코팅층은 코팅층이 배치되는 표면의 전부를 피복하거나, 또는 적어도 일부를 피복하는 방식으로 배치되는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 도전성 프라이머층과 상기 절연성 보호층은 동일한 높이로 형성되거나 절연성 보호층의 높이가 더 높은 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전성 프라이머층은 제2 도전재 및 제2 바인더 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 절연성 보호층은 제3 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제5에 있어서, 상기 제3 바인더 수지 및 무기물 입자는 10:90 내지 40:60의 비율로 포함되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전성 프라이머층과 상기 절연성 보호층은 상호간 측면이 이격없이 맞닿도록 배치되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 자립형(free standing type) 건식 전극 필름은 전극 활물질, 제1 도전재, 및 제1 바인더 수지를 포함하는 전극 분체가 캘린더링 되어 소정 두께를 갖는 스트립 모양 또는 시트 모양으로 만들어진 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 전극 분체가
(a) 전극 활물질, 제1 도전재, 및 제1 바인더 수지를 포함하는 분말상의 혼합물을 제조하는 제1 단계;
(b) 상기 분말상의 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 제2 단계;
(c) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하는 제3 단계;를 포함하는 건식 전극 필름용 분체 제조 방법에 의해서 수득된 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제9 측면에 있어서, 상기 전극 분체는 캘린더링 공정에 투입되기 전에 소정 온도로 가열되는 단계가 더 포함되는 것이다.
본 발명의 제11측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 제1 바인더 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은 전기화학소자용 전극에 대한 것으로서, 상기 전극은 상기 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 방법에 의해서 제조된 것이며, 상기 전극은 전극용 집전체, 도전성 프라이머층, 절연성 보호층 및 전극 활물질층을 포함하며,
상기 전극용 집전체의 양측 표면 모두 또는 일측 표면의 적어도 일부에 소정 두께를 갖도록 도전성 프라이머층이 배치되어 있고, 상기 도전성 프라이머층의 측면의 외곽 둘레 전부 또는 적어도 일부에 절연성 보호층이 배치되어 있으며,
상기 전극 활물질층은 자립형(free standing type) 건식 전극 필름을 포함하며,
상기 전극 활물질층은 상기 도전성 프라이머층의 상부에 배치되어 있고, 상기 도전성 프라이머층에서 상기 절연성 보호층이 배치되는 부분은 상기 절연성 보호층에 의해서 상기 프라이머층의 측면이 노출되지 않도록 배치되어 있는 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제12 측면에 있어서, 상기 자립형(free standing type) 건식 전극 필름은 전극 활물질, 제1 도전재, 및 제1 바인더 수지를 포함하는 전극 분체가 캘린더링 되어 소정 두께를 갖는 스트립 모양 또는 시트 모양으로 만들어진 것이다.
본 발명의 제14 측면은 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 이차 전지는 상기 제12 또는 제13 측면에 따른 전기화학소자용 전극을 포함하며, 상기 전극은 양극이며, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극 조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 것이다.
본 발명의 제15 측면은 에너지 저장 장치에 대한 것으로서 제14항에 따른 이차 전지를 단위전지로서 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 건식 전극 제조 방법은 도전성 프라이머층과 절연성 보호층이 단일 공정에서 형성되거나 도전성 프라이머층 형성 후 전극 활물질층이 형성되기 전에 절연성 보호층이 먼저 형성되는 것으로서 절연성 보호층과 도전성 프라이머층의 이격이 발생되지 않아 절연성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
또한, 도전성 프라이머층과 절연성 보호층이 형성된 집전체와 건식 전극 필름을 라미네이션하여 건식 전극을 제조하기 때문에 접착력이 우수하고 안정성이 향상된 전극을 제조하는데 유리하다.
아울러, 이미 절연성 보호층이 배치된 후 전극 활물질층이 배치되기 때문에 전극 활물질층 배치 후에 전극 추가 요소(절연성 보호층 등)를 도입하기 위한 공정(예를 들어 코팅공정)을 수행할 필요가 없으므로 전극 활물질층이 전극 제조 공정 중 손상을 입을 가능성이나 형태 안정성이 훼손될 가능성이 감소된다. 또한, 도전성 프라이머층과 절연성 보호층이 하나의 공정에서 형성되거나 프라이머층과 절연성 보호층의 형성이 순차적으로 이루어질 수 있어 공정 편의성 및 효율성이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 부재의 일측 방향 단면을 간략하게 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 부재를 일측 방향 단면을 도식화하여 나타낸 것으로서 절연성 보호층과 도전성 프라이머층이 집전체의 양면에 배치된 것을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2b은 본 발명의 일 실시양태에 따른 건식 전극 제조 공정에 대한 것으로서, 전극 부재의 도전성 프라이머층 표면에 건식 전극 필름이 배치되어 라미네이션 공정에 투입되는 모양을 도시화하여 나타낸 것이다.
도 2c는 본 발명의 본 발명의 일 실시양태에 따른 건식 전극의 일측 방향 단면을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시양태에 따른 건식 전극 제조 방법에 대한 것으로서, 전극 분체를 캘린더링 공정에 투입하여 자립형의 건식 전극 필름을 제조하는 공정을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 전극 제조 방법에 대한 것으로서, 집전체의 표면에 절연성 코팅층과 도전성 프라이머층이 형성된 전극 부재와 자립형 건식 전극 필름을 롤투롤 연속 공정에 의해 라미네이션하여 건식 전극을 제조하는 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 건식 전극 제조 방법으로 제조된 건식 전극의 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따른 건식 전극 제조 방법으로 제조된 건식 전극의 사진 이미지를 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 상(上), 하(下), 좌(左), 우(右), 전(前), 후(後), 내(內), 외(外)와 같은 방향을 나타내는 용어는 설명의 편의를 위해 기재된 것이며 기준이 되는 사물의 위치나 관측자의 위치 등에 따라 달라질 수 있음은 본 발명의 당업자에게 자명하다.
본 발명은 자립형(free standing type) 건식 전극 필름을 포함하는 전극을 제조하는 방법 및 상기 제조 방법에 의해서 수득된 전기화학소자용 전극에 대한 것이다. 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 상기 이차 전지로는 리튬 이온이 이온 전도체로 작동하는 리튬 이온 이차전지를 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 자립형 건식 전극 필름은 전극 활물질, 바인더 수지 및 도전재를 포함한다. 일 실시양태에 따르면 상기 건식 전극 필름은 전극 활물질, 바인더 수지 및 도전재 중 일종 이상을 포함하는 전극 분체가 열압착되어 형성되는 것으로서 예를 들어 시트(sheet)나 스트립(strip)의 형상을 가질 수 있으며 소정의 기공도를 갖는 것이다. 한편, 상기 자립형 건식 전극 필름은 전극 활물질 등 전극에 포함되는 전극 구성 성분들을 분산시키기 위해 용매와 같은 분산매가 사용되지 않는 건식 제조 공정에 의해서 제조되는 것이 바람직하다.
도 1은 본원 발명에 일 실시양태에 따른 전극 부재의 일측 방향 단면을 나타낸 것이다. 또한, 도 2a 내지 도 2c는 본원 발명에 따른 전극의 제조 방법을 공정 순서대로 나타낸 것이다. 이하, 상기 도면을 참조하여 본원 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본원 발명에 따른 전극 제조 방법은,
집전체의 표면에 도전성 프라이머층과 절연성 보호층을 포함하는 코팅층이 배치된 전극 부재를 준비하는 단계(S100); 및 상기 도전성 프라이머층의 상부면에 자립형(free standing type) 건식 전극 필름을 배치하고 라미네이션하는 단계(S200);를 포함한다.
우선, 전극 부재를 준비한다(S100). 상기 전극 부재 및 이를 준비하는 방법은 다음과 같다.
상기 전극 부재에 있어서, 상기 코팅층은 집전체의 양측 표면 또는 적어도 일측 표면에 배치될 수 있다. 도 1은 집전체의 일측 표면에 코팅층이 배치된 전극 부재(10a)를 도식화하여 나타낸 것이며, 도 2b는 집전체(13)의 양측 표면에 코팅층(14)이 배치된 전극 부재(10b)를 도식화하여 나타낸 것이다. 또한, 상기 코팅층은 코팅층이 배치되는 표면의 전부를 피복하거나, 또는 적어도 일부를 피복하는 방식으로 배치될 수 있다. 본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅층은 일예로 집전체 표면의 내측 중앙 부분에만 배치되어 코팅 부분이 미코팅 부분으로 둘러싸이는 형상을 가질 수 있다. 또는 집전체의 폭 방향으로 중앙 부분에만 배치되어 코팅 부분의 폭 방향 양측 말단에 미코팅 부분이 배치되는 형태를 가질 수 있다.
상기 코팅층은 도전성 프라이머층과 이의 둘레의 전부 또는 적어도 일부에 소정 폭을 가지고 배치된 절연성 보호층을 포함한다.
본 발명이 일 실시양태에 있어서, 상기 도전성 프라이머층은 상기 코팅층의 내측 중앙 부분에만 배치되고 상기 도전성 프라이머층의 외부 둘레의 전부 또는 적어도 일부가 절연성 보호층으로 둘러싸이는 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층이 집전체의 폭 방향으로 중앙 부분에만 배치되는 경우 상기 도전성 프라이머층은 코팅층의 폭 방향으로 중앙 부분에 배치되고 도전성 프라이머층의 폭 방향 양측 말단에 절연성 보호층이 배치되는 형태를 가질 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 부재(10a)를 나타낸 것으로서, 집전체(13)의 폭 방향을 기준으로 코팅층(14)이 중앙 내측에 배치되고 코팅층 폭방향 양쪽 말단 부분에 미코팅부가 배치되어 있다. 또한, 상기 코팅층에서 중앙 내측에 도전성 프라이머층(11)이 배치되고 이의 폭방향 양쪽 말단 부분에 절연성 보호층(12)이 배치되어 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전성 프라이머층에서 상기 절연성 보호층이 배치되는 부분은 상기 절연성 보호층에 의해서 상기 프라이머층의 측면이 노출되지 않도록 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 도전성 프라이머층과 상기 절연성 보호층은 동일한 높이로 형성되거나, 상기 절연성 보호층이 상기 도전성 프라이머층보다 더 두껍게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전성 프라이머층은 0.5㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 한편, 상기 절연성 보호층은 1㎛ 내지 20㎛ 또는 2㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다. 그러나 상기 범위로 특별히 한정되는 것은 아니며 각 요소들이 적용되는 전기화학소자의 전기화학적 특성을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전성 프라이머층과 상기 절연성 보호층은 서로 맞닿는 면(각각의 측면)이 이격되지 않고 밀접하게 접촉되어 있는 것이 바람직하다. 상기 도전성 프라이머층과 상기 절연성 보호층 사이에 이격이 발생되는 경우 절연 특성이 저하될 수 있으며, 상기 도전성 프라이머층 및/또는 절연성 보호층이 집전체와 밀착되지 않고 이격될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 집전체는 10㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어서 상기 집전체는 10㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 도전성 프라이머층은 제2 도전재 및 제2 바인더 수지를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 도전재와 상기 제2 바인더 수지의 혼합물은 상기 도전성 프라이머층 100wt% 대비 90wt% 이상 또는 99wt% 이상 포함될 수 있다. 상기 제2 도전재는 상기 혼합물 100wt% 대비 20wt% 내지 90wt% 또는 50wt% 내지 90wt%가 포함될 수 있다. 또한, 상기 제2 바인더 수지는 상기 도전성 프라이머층 100wt% 대비 10wt% 내지 80wt% 또는 10wt% 내지 50wt%가 포함될 수 있다.
상기 제2 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전기 전도성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 도전재로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 예로 들 수 있다. 상기 도전재는 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 절연성 보호층은 제3 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함할 수 있다. 이때 상기 절연성 보호층 100중량% 제3 바인더 수지와 무기물 입자의 혼합물은 90wt% 이상, 99wt% 이상 포함될 수 있으며, 제3 바인더 수지와 무기물 입자는 10:90 내지 90:10의 중량 비율, 예를 들어서 40:60 내지 60:40의 중량 비율로 포함될 수 있다. 본원 발명에 있어서, 상기 절연성 보호층은 상기 무기물 입자의 도입으로 인해 절연 특성이 향상될 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 AlO(OH), (BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, TiO2, 알루미늄 과산화물, 아연주석수산화물 (ZnSn(OH)6), 주석-아연 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 등을 들 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 직경(D50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 절연성 보호층의 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.3㎛ 내지 1㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.3㎛ 미만인 경우 준비된 슬러리에서 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 1㎛를 초과하는 경우 형성되는 절연성 보호층의 두께가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 및 제3 바인더 수지로는 각각 독립적으로 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니며 전기화학소자용 바인더 수지로 사용될 수 있는 것을 적절하게 선택하여 적용할 수 있다.
상기 전극 부재는 아래와 같은 방법으로 준비될 수 있다.
도전성 프라이머층 형성용 제1 슬러리와 절연성 보호층 형성용 제2 슬러리를 준비하고 이를 집전체에 도포하고 건조하는 방법으로 코팅층을 형성한다.
여기에서 상기 제1 슬러리와 제2 슬러리는 동시에 도포된 후 동시에 건조 공정에 투입될 수 있다(A 방법). 또는, 제1 슬러리 및 제2 슬러리가 순차적으로 도포되는 경우에는 제1 및 제2 슬러리가 모두 도포된 후 이를 동시에 건조 공정에 투입하거나(B 방법), 제1 슬러리를 도포하고 건조하여 도전성 프라이머층을 형성하고 난 후에 제2 슬러리를 도포하는 건조하여 절연성 보호층을 형성하는 방법(C 방법)으로 코팅층이 형성될 수 있다.
한편, 상기 A 방법 또는 B 방법의 경우. 제1 및 제2 슬러리가 유동성을 갖는 상태에서 서로 맞닿게 되어 경계면에서 이들이 혼합상을 이루게 되어 절연성 보호층과 도전성 프라이머층이 일체화되는 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 도전성 프라이머층과 절연성 보호층은 서로 맞닿는 면(각각의 측면)이 이격되지 않고 밀접한 접촉을 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서 코팅층 형성시 상기 설명된 A 방법 또는 B 방법이 적용되는 것이 유리할 수 있다.
상기 제1 슬러리는 상기 제2 도전재와 제2 바인더 수지를 동시에 또는 순차적으로 용매에 투입하고 혼합하는 방식으로 준비될 수 있다.
또한, 상기 제2 슬러리는 제3 바인더 수지를 용매에 투입하고 혼합하는 방식으로 준비될 수 있다.
상기 제1 및 제2 슬러리에 있어서 각각 독립적으로 상기 용매로는 비점이 낮고 휘발성이 높은 것으로서 건조가 빠른 것이 유리하며, 예를 들어 물, 아세톤, N-Methyl-2-pyrrolidone, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 시클로헥산(cyclohexane)등을 사용할 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 및 제2 슬러리의 도포는 각각 독립적으로 슬롯 다이 도포, 닥터 블레이드, 그라비아 도포, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅, 전사 등 공지된 방법 중 적절한 방법을 선택하여 적용할 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 상기 제1 및 제2 슬러리의 건조는 각각 독립적으로 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 등 공지된 건조 방법 중 적절한 방법을 선택하여 적용할 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
다음으로 상기에서 준비된 전극 부재의 도전성 프라이머층의 상부면에 자립형(free standing type) 건식 전극 필름을 배치하고 라미네이션하여 건식 전극을 제조한다(S200).
본 발명에 있어서, 상기 자립형(free standing type) 건식 전극 필름은 전극 활물질, 제1 도전재, 및 제1 바인더 수지를 포함하는 전극 분체가 캘린더링 되어 소정 두께를 갖는 스트립 모양 또는 시트 모양으로 만들어진 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 분체는 예를 들어 하기 방법에 의해서 수득될 수 있다.
상기 전극 분체는
(a) 전극 활물질, 제1 도전재, 및 제1 바인더 수지를 포함하는 분말상의 혼합물을 제조하는 제1 단계;
(b) 상기 분말상의 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위에서 혼련(kneading)하여 혼합물 덩어리를 제조하는 제2 단계; 및
(c) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하는 제 3단계를 포함한다.
다음으로 상기 제1 내지 제3 단계에 대해서 상세하게 설명한다.
먼저, 전극 활물질, 제1 도전재, 및 제1 바인더를 포함하는 혼합물을 제조한다(제1 단계).
이때, 상기 혼합물을 제조하기 위한 혼합은 상기 전극 활물질, 제1 도전재, 및 제1 바인더 수지가 균일하게 분포할 후 있도록 수행되는 것이며, 파우더 형태로 혼합되므로, 이들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 다만, 본원이 용매를 사용하지 않는 건식 전극으로 제조되므로, 상기 혼합은 건식 혼합으로 수행될 수 있고, 블렌더와 같은 기기에 상기 물질들을 투입하여 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 시간은 30초 내지 10분의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 또한, 상기 혼합 속도는 약 500 rpm 내지 30,000rpm의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 그러나, 상기 속도와 시간은 상기 범위로 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 바인더 수지는 상기 제1 단계 및/또는 제2 단계에 의해서 피브릴화 가능한 것이면 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 피브릴화는 고분자 중합체를 세화 분할하는 처리를 말하며, 예를 들어 기계적인 전단력 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이렇게 피브릴화된 중합체 섬유는, 그 표면이 풀어져서 미세 섬유(피브릴)가 다수 발생한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 전기화학소자용 양극 소재로 사용될 수 있는 것이면 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니며 리튬 전이금속 산화물, 리튬 금속 철인산화물, 금속 산화물 형태라면 한정되지 아니하고 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.9 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 예를 들어 Li(Nix, Mny, Coz)O2 (여기에서 x+y+z=1, x, y z는 각각 0 초과) 및/또는 Li(Nix, Mny, Coz, Alw)O2(여기에서 x+y+z+w=1, x, y z, w는 각각 0 초과); 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또는, 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다. 상기 음극 활물질은, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0≤x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2 등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질, 제1 도전재, 및 제1 바인더의 혼합비는, 활물질: 도전재: 바인더가 중량비로 80 내지 98중량% : 0.5 내지 10 중량% : 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는, 85 내지 98중량% : 0.5 내지 5 중량% : 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기에서 수득된 이러한 혼합물에 대해서 바인더 수지를 섬유화시키기 위한 공정 혼련 과정이 수행된다(제2 단계).
상기 혼련은 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼련은 예를 들어, 니더(kneader)와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다. 이러한 혼련은 상기 바인더가 섬유화되면서 상기 활물질 및 도전재 분체들을 결합 또는 연결함으로써, 고형분 100%의 혼합물 덩어리를 형성하는 단계다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼련은 혼련 속도의 경우 10rpm 내지 100rpm의 범위, 혼련 시간의 경우 1분 내지 30분의 범위, 전단율의 경우 10/s 내지 500/s의 범위로 제어될 수 있다. 한편, 상기 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물 덩어리를 다시 분쇄하여 전극 분체를 얻는다(제3 단계). 상기 분쇄는 예를 들어 블렌더 또는 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분체는 분말 입자의 입경이 0.1mm 내지 3mm의 범위를 나타낼 수 있다. 이때, 상기 분쇄는 특별히 한정되지 아니하나, 블렌더 또는 그라인더 등과 같은 공지의 분쇄 기기를 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분쇄는 100rpm 내지 30,000 rpm 의 범위 내에서 속도가 제어될 수 있다. 한편, 상기 분쇄 시간은 10초 내지 10분의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 그러나, 상기 분쇄 속도와 시간은 상기 범위로 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법으로, 전극 분체가 수득되면 다음으로 이러한 전극용 분체를 가열 압착하여 자립형(free standing type) 건식 전극 필름을 제조한다. 상기 전극 분체는 캘린더링 공정에 의해서 열압착되어 스트립이나 시트 형태의 건식 전극 필름으로 가공된다. 상기 캘린더링 공정은, 대향하는 한 쌍의 캘린더링 롤러에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 캘린더링 공정은 상기 전극 분체가 복수의 캘린더링 롤러를 통과하는 방식으로 수행될 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 필름 제조 방법에 대한 것으로서 특히 캘린더링 공정을 도식화하여 나타낸 것이다. 도 3a를 참조하면, 상기 캘린더링 공정(100)은 복수개의 캘린더 롤러가 배치된 캘린더링 공정 시스템에 의해서 수행될 수 있다. 여기에서 전처리되어 준비된 전극 분체(21)는 캘린더 롤(50)을 1차 통과해 시트 형태의 건식 전극 필름 부재로 성형되며 이후 상기 부재가 캘린더 롤을 2회 이상 복수회 통과하면서 두께와 밀도가 제어될 수 있다. 이와 같은 방식으로 건식 전극 필름(20)이 수득될 수 있다. 상기 수득된 건식 전극 필름은 이후 전극 제조에 제공되거나 권취되어 전극 제조에 투입될 때까지 보관될 수 있다.
한편, 대안적으로는 두 개의 캘린더링용 롤(50)가 마주보도록 배치되어 있는 롤 프레스부가 소정의 간격으로 이격되어 배치될 수 있다. 도 3b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 상기 캘린더링 공정(100)을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 두 개의 캘린더링용 롤(50)가 마주보도록 배치되어 있는 롤 프레스부가 소정의 간격으로 이격되어 배치된 캘린더 장치에 의해서 전극 분체(21)의 가압이 복수 회 수행되어 건식 전극 필름(20)이 제조된다.
한편 상기 전극 분체는 상기 캘린더링 공정에 투입되기 전 100℃ 이상의 온도로 가열되는 전처리 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 전처리 공정이 수행됨에 따라서 전극 분체 중 포함된 바인더 수지의 연성이 증가되고 캘린더링 공정에서 섬유화된 바인더들이 공정 진행방향(MD 방향)으로 배향도가 증가되므로 이후 캘린더링 공정에서, 전처리가 없는 경우에 비해서, 상대적으로 낮은 압력 조건 하에서도 전극 필름의 형성이 가능하다. 이에 따라 전극 필름 제조시 외관 불량 발생이 감소될 수 있으며 공정성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극 필름의 두께는 예를 들어, 50 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다. 그러나, 상기 두께는 특정 범위로 한정되는 것은 아니며 상기 건식 전극 필름이 적용되는 전지의 전기화학적 특성을 고려하여 적절한 범위로 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 기공도가 20vol% 내지 50vol%일 수 있으며 상기 범위 내에서 바람직하게는 상기 범위 내에서 40vol% 이하 또는 35 vol% 이하의 값으로 제어될 수 있다. 기공도가 상기 범위를 만족하는 경우, 다양한 효과 측면에서 바람직하다. 반면 상기 범위를 벗어나, 기공도가 너무 작은 경우에는, 전해액 함침이 어려워 수명 특성, 출력 특성 등에서 바람직하지 않고, 너무 큰 경우에는 동일 용량을 발현시키기 위한 부피가 증가하는 바, 부피 대비 에너지 밀도 측면에서 바람직하지 않다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기공도는 건식 전극 필름의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성 성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 [관계식 2]에 의해 구할 수 있다.
[관계식 1]
기공도(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
다음으로 상기와 같이 수득된 건식 전극 필름을 코팅층의 상부, 바람직하게는 전도성 프라이머층의 상부에 배치하고 이를 열압착하는 라미네이션 공정을 수행한다. 상기 라미네이션 공정을 통해 전기화학소자용 전극을 수득할 수 있다. 상기 라미네이션 공정은 예를 들어, 상기 전극 부재와 건식 전극 필름을 대향하는 한쌍의 지그 사이에 배치하고 가압하거나 한 쌍의 라미네이션 롤 사이로 통과시켜 압착하는 방식으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 지그 또는 라미네이션 롤은 20℃ 내지 250℃의 온도로 가열되어 상기 전극 부재와 전극 필름을 열압착할 수 있다. 도 4 및 도 5는 전극 부재(10b)와 건식 전극 필름(20)을 라미네이션하여 전극을 제조하는 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 전극 부재의 양면에 건식 전극 필름을 배치되고 한 쌍의 라미네이션 롤(60)에 의해 압착되어 건식 전극이 제조된다. 상기 도 5를 참조하면 건식 전극 필름이 도전성 프라이머층 상부에 배치되며 이에 완성된 건식 전극에서는 코팅층 중 절연성 보호층의 전부 또는 적어도 일부가 노출된다.
본 발명에 있어서, 상기 전극은 건식 전극 필름이 상기 코팅층의 표면에 배치되는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 상기 도전성 프라이머층의 상부에 배치될 수 있으며, 상기 도전성 프라이머층의 상부면을 적어도 일부 또는 전부 피복하는 방식으로 배치될 수 있다. 일예로 상기 건식 전극 필름은 상기 도전성 프라이머층의 상부면이 노출되지 않도록 하고 절연성 보호층과는 중첩되지 않도록 배치될 수 있다. 예를 들어서 상기 건식 전극 필름은 상기 도전성 프라이머층에 대응되는 형상 및 치수를 갖도록 미리 설정되어 도전성 프라이머층의 상부 표면을 전부 피복하되 절연성 코팅층의 상부 표면과는 중첩되지 않거나 절연성 코팅층의 상부 표면의 적어도 일부가 노출되는 방식으로 형성될 수 있다.
즉, 본원 발명에 따른 전극은 상기 건식 전극의 제조방법으로 제조된 건식 전극이며, 상기 전극은 전극용 집전체, 도전성 프라이머층, 절연성 보호층 및 전극 활물질층을 포함하며,
상기 전극용 집전체의 양측 표면 모두 또는 일측 표면의 적어도 일부에 소정 두께를 갖도록 도전성 프라이머층이 배치되어 있고, 상기 도전성 프라이머층의 측면의 외곽 둘레 전부 또는 적어도 일부 구간에 절연성 보호층이 배치되어 있는 것이다. 또한, 상기 전극 활물질층은 자립형(free standing type) 건식 전극 필름을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 상기 도전성 프라이머층의 상부면이 노출되지 않도록 배치되어 있을 수 있다. 또한, 상기 전극에서 상기 전극 활물질층은 상기 절연성 보호층과는 일부 중첩되거나 또는 중첩되지 않도록 배치되며, 상기 도전성 프라이머층에서 상기 절연성 보호층이 배치되는 부분은 상기 절연성 보호층에 의해서 상기 프라이머층의 측면이 노출되지 않도록 배치되어 있는 것을 구성적 특징으로 하는 것이다.
도 6은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 건식 전극 제조 방법으로 제조된 건식 전극의 사진 이미지를 도시한 것이며, 도 7은 본 발명의 비교예에 따른 건식 전극 제조 방법으로 제조된 건식 전극의 사진 이미지를 도시한 것이다. 도 6을 참조하면 집전체에 절연성 코팅층이 전극 활물질층보다 먼저 배치되어 있어 도전성 프라이머층과 절연성 코팅층 사이가 이격되지 않고 밀착될 수 있으며, 전극 활물질층 표면 위로 절연성 코팅층이 중첩되지 않고, 이에 따라 전극 활물질층 말단에 절연성 코팅층의 중첩에 의한 돌출부가 형성되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예와 같이 전극 활물질층 배치 이후 절연성 코팅층을 배치하는 경우에는 도전성 프라이머층과 전극 활물질층의 중첩없이 절연성 코팅층과 도전성 프라이머층을 이격없이 밀착하여 배치하기 어려웠다. 특히, 절연성 코팅층이 전극 활물질층의 표면을 일부 피복하게 된 결과 절연성 코팅층의 두께만큼 전극의 두께가 증가하게 된다. 또한, 절연성 코팅층의 중첩에 의해서 형성된 전극 활물질층 말단의 돌출부에 의해서 추후 전지 제조시 수행될 수 있는 압연 공정에서 돌출부에 의해 전극 활물질층이 파단될 수 있다. 또한 전극 활물질층 표면과 분리막이 밀착되지 않고 이격될 우려가 있다.
또한, 본 발명은 상기 건식 전극을 포함하는 이차전지로서, 상기 건식 전극은 양극이며, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지, 및 이를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치를 제공된다.
이상과 같이 본 발명을 다양한 실시양태 및 도면을 통해 설명하였다. 그러나, 상기 발명의 상세한 설명 및 도면에 따른 실시양태는 본 발명의 구체적인 실시양태를 예시하기 위한 것이며, 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
도 6은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 건식 전극 제조 방법으로 제조된 건식 전극의 사진 이미지를 도시한 것이며, 도 7은 본 발명의 비교예에 따른 건식 전극 제조 방법으로 제조된 건식 전극의 사진 이미지를 도시한 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해하기 위해 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 바탕으로 상세히 설명한다.
실시예
건식 전극 필름의 제조
리튬 니켈코발트망간 알루미늄 화합물 96 wt%, 도전재로 카본블랙 1wt%, 및 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3wt%를 블렌더에 투입하고, 10,000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 수득하였다. 다음으로, 수득된 혼합물을 니더(kneader)에 투입하고 150℃에서 50rpm의 속도로 5분 동안 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득한 후, 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하여 10,000rpm에서 40초 동안 분쇄하여 전극 분체를 얻었다. 이후, 상기 전극 분체를 캘린더 롤(롤직경: 200mm, 롤 온도: 100℃)을 이용하여 반복 압착하여 건식 전극 필름(두께 82㎛)을 수득하였다. 한편, 수득된 건식 전극 필름에서 전극 활물질의 로딩량은 5.11mAh/cm2였다.
전극의 제조
집전체용 알루미늄 박막(두께 15㎛)을 준비하였다. 상기 집전체의 표면에 집전체 길이 방향을 따라서 0.5㎛ 두께의 도전성 프라이머 층을 코팅하고, 상기 도전성 프라이머층의 폭 방향 말단부 양단에 각각 약 1.5mm의 폭을 갖는 절연성 보호층을 코팅하였다. 상기 도전성 프라이머층의 코팅폭은 상기 건식 전극 필름의 폭과 동일한 치수로 설정하였다. 상기 절연성 보호층의 두께는 약 1㎛였다. 상기 도전성 프라이머층은 카본블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 1:2 중량비로 포함되었으며, 상기 절연성 보호층은 보헤마이트 및 스티렌 부타디엔 고무가 40:60 중량비로 포함되었다.
이후, 상기 도전성 프라이머층의 상부면에 상기 건식 전극 필름을 배치하고 라미네이션하여 건식 전극을 제조하였다.
상기에서 설명한 바와 같이, 실시예에 따른 건식 전극은, 코팅층과 건식 전극 필름의 라미네이션 공정 전에 절연성 보호층을 먼저 형성한 후, 건식 전극 필름과 코팅층의 라미네이션 공정을 수행하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 전극 활물질층을 배치하기 전에 상기 집전체의 양측 말단에 상기 절연성 보호층을 형성함에 따라, 보호층과 도전성 프라이머층 사이의 이격이 발생되지 않고, 전극 말단부에 돌출부가 형성되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
비교예
실시예와 동일한 방법으로 건식 전극 필름을 제조하였다.
집전체용 알루미늄 박막(두께 1.5㎛)을 준비하였다. 상기 집전체의 표면에 집전체 길이 방향을 따라서 건식 전극 필름과 동일한 폭으로 0.5㎛ 두께의 도전성 프라이머 층을 코팅하였다. 상기 도전성 프라이머층은 카본블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 1:2 중량비로 포함되었다. 이후, 상기 도전성 프라이머층의 상부면에 상기 건식 전극 필름을 배치하고 라미네이션하여 건식 전극 필름과 상기 집전체를 결합하였다. 다음으로 상기 도전성 프라이머층의 폭 방향 말단부 양단에 각각 약 1.5mm의 폭을 갖는 절연성 보호층을 코팅하였다. 상기 절연성 보호층은 보헤마이트 및 스티렌 부타디엔 고무가 40:60 중량비로 포함되었으며 두께는 1㎛으로 하였다. 도 7에 도시된 바와 같이, 전극 활물질층을 형성한 후 상기 집전체의 양측 말단에 상기 절연층을 형성함(흰색)에 따라, 절연층이 전극 활물질층과 중첩되어 전극 활물질층의 말단부(특히, 도면 상 우측)에 돌출부가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
10a, 10b: 전극 부재
11: 도전성 프라이머층
12: 절연성 보호층
13: 집전체
14: 코팅층
20: 건식 전극 필름
21: 전극 분체
50: 캘린더 롤
60: 라미네이션 롤

Claims (15)

  1. 전기화학소자의 전극용 집전체의 표면에 도전성 프라이머층과 절연성 보호층을 포함하는 코팅층이 배치된 전극 부재를 준비하는 단계(S100); 및
    상기 도전성 프라이머층의 상부면에 자립형(free standing type) 건식 전극 필름을 배치하고 라미네이션하는 단계(S200);를 포함하며,
    상기 도전성 프라이머층에서 상기 절연성 보호층이 배치되는 부분은 상기 절연성 보호층에 의해서 상기 프라이머층의 측면이 노출되지 않도록 배치되며,
    상기 건식 전극 필름은 상기 도전성 프라이머층의 상부면의 적어도 일부 또는 전부를 피복하도록 배치되는 것인 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 집전체의 양측 표면 또는 적어도 일측 표면에 배치될 수 있고,
    상기 코팅층은 코팅층이 배치되는 표면의 전부를 피복하거나, 또는 적어도 일부를 피복하는 방식으로 배치되는 것인 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 프라이머층과 상기 절연성 보호층은 동일한 높이로 형성되거나 절연성 보호층의 높이가 더 높은 것인 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 프라이머층은 제2 도전재 및 제2 바인더 수지를 포함하는 것인 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 절연성 보호층은 제3 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하는 것인 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제3 바인더 수지 및 무기물 입자는 10:90 내지 40:60의 비율로 포함되는 것인 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 프라이머층과 상기 절연성 보호층은 상호간 측면이 이격없이 맞닿도록 배치되는 것인 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 자립형(free standing type) 건식 전극 필름은 전극 활물질, 제1 도전재, 및 제1 바인더 수지를 포함하는 전극 분체가 캘린더링 되어 소정 두께를 갖는 스트립 모양 또는 시트 모양으로 만들어진 것인 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전극 분체는
    (a) 전극 활물질, 제1 도전재, 및 제1 바인더 수지를 포함하는 분말상의 혼합물을 제조하는 제1 단계;
    (b) 상기 분말상의 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 제2 단계;
    (c) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하는 제3 단계;를 포함하는 건식 전극 필름용 분체 제조 방법에 의해서 수득된 것인 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전극 분체는 캘린더링 공정에 투입되기 전에 소정 온도로 가열되는 단계가 더 포함되는 것인 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 바인더 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 전기화학소자용 전극을 제조하는 방법.
  12. 제1항에 따른 방법에 의해서 제조된 전기화학소자용 전극이며,
    상기 전극은 전극용 집전체, 도전성 프라이머층, 절연성 보호층 및 전극 활물질층을 포함하며,
    상기 전극용 집전체의 양측 표면 모두 또는 일측 표면의 적어도 일부에 소정 두께를 갖도록 도전성 프라이머층이 배치되어 있고, 상기 도전성 프라이머층의 측면의 외곽 둘레 전부 또는 적어도 일부에 절연성 보호층이 배치되어 있으며,
    상기 전극 활물질층은 자립형(free standing type) 건식 전극 필름을 포함하며,
    상기 전극 활물질층은 상기 도전성 프라이머층 상부에 배치되어 있고, 상기 도전성 프라이머층에서 상기 절연성 보호층이 배치되는 부분은 상기 절연성 보호층에 의해서 상기 프라이머층의 측면이 노출되지 않도록 배치되어 있는 것인 전기화학소자용 전극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 자립형(free standing type) 건식 전극 필름은 전극 활물질, 제1 도전재, 및 제1 바인더 수지를 포함하는 전극 분체가 캘린더링 되어 소정 두께를 갖는 스트립 모양 또는 시트 모양으로 만들어진 것인 전기화학소자용 전극.
  14. 제12항에 따른 전기화학소자용 전극을 포함하며,
    상기 전극은 양극이며, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극 조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지.
  15. 제14항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치.
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