KR20230025481A

KR20230025481A - 반사성 코어를 갖는 효과 안료

Info

Publication number: KR20230025481A
Application number: KR1020237002528A
Authority: KR
Inventors: 데빈 슈미트
Original assignee: 에카르트 아메리카 코포레이션
Priority date: 2020-06-22
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2023-02-21
Also published as: EP4168496A1; CN115885018A; WO2021260518A1; US20230287219A1; JP2023531099A

Abstract

본 발명은 한 면 또는 양면에 바로 인접한 0.1 내지 3.5 eV의 밴드갭을 갖는 반전도성 물질의 층을 갖는 고반사성 물질의 플레이크로 이루어진 광학적 활성 층을 갖는 효과 안료에 관한 것이다. 효과 안료는 가시광선 파장 영역에서 광학적으로 비-활성인 코팅으로 추가로 코팅될 수 있다.

Description

반사성 코어를 갖는 효과 안료

본 발명은 반사성 코어를 갖는 효과 안료에 관한 것이다. 일반적으로, 효과 안료는 광 반사, 산란, 흡수 또는 이러한 안료가 적용된 기재를 관찰하는 방향에 따라 달라지는 광학적으로 다양한 외관을 나타내는 판상 구조의 플레이크라고 기술될 수 있다. 효과 안료는 예를 들어 자동차 산업용 코팅 또는 화장품에 사용된다.

효과 안료는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 일반적으로 금속 또는 비-금속일 수 있는 판상 구조의 플레이크를 위한 코어 물질에 기반하여 분류될 수 있다. 통상적으로, 이러한 코어 물질은 요망되는 광학적 효과를 제공하기 위해 다수의 다양한 층들로 코팅된다.

WO 1999/035194에는 전형적으로 금속인 얇은 반사체 층 및 그의 두 개의 반대되는 평평한 표면에 배치된 유전성 코팅을 포함하는 얇은 금속 효과 안료가 개시되어 있다. 다른 층들이 이러한 구조에 첨가될 수 있다. 적합한 유전성 물질의 예는 이산화규소 (SiO₂) 및 플루오린화마그네슘 (MgF₂)을 포함한다. 그러나, 요구되는 유전성 층의 두께는 > 50 nm이고, 그 결과 얻어진 크로마(chroma) 효과는 낮다. 플레이크는 또한 경로-의존성 간섭 효과로 인해 색상 플롭(flop)을 나타낼 것이다. 더욱이, 금속 코어에 인접하는 모든 청구된 층은 > 3.5 eV의 밴드갭 및 < 2.0의 굴절률을 갖는 유전성 층이다.

US20140368918 및 US20150309231에는 높은 크로마의 유색 안료가 다층 스택 형태로서 개시되어 있다. US20140368918에는 최소한의 반사성 코어 층, 반도체 흡수체 층, 유전성 흡수체 층으로 이루어진 안료가 기술되어 있지만, 이상적인 크로마 성능을 위해 추가적인 유전성 및 반도체 층이 제안되어 있다. US20150309231에는 최소한의 반사성 코어 층, 반도체 흡수체 층, 유전성 흡수체 층 및 높은 굴절률의 유전성 층으로 이루어진 안료가 기술되어 있다. 이러한 유형의 안료는 낮은 각도 (0 - 45도)에서 관찰 시 낮은 적색 색조 변이를 나타낸다고 한다. 이러한 색조 변이는 유전성 스택을 인접하는 물질로서 사용하는 WO 1999/035194에 개시된 안료에 대해서는 관찰되지 않을 것이다. WO 200/022418에는 입사광의 입사각에 따라 달라지는 색상-변이를 나타내는 7-층 안료가 기술되어 있다. 스택은 등방성 선택적 흡수 층, 유전성 층, 및 흡수체 층이 뒤따르는 중심 반사 층이라고 기술되어 있다. 그러나, 이러한 안료의 구조는 매우 복잡하고 제조 공정이 다소 정교하다.

매력적인 광학적 특성, 예컨대 색상, 플롭 및 높은 광택과 함께 높은 은폐력을 가지면서도 단순한 구조를 갖는 효과 안료가 필요하다.

또 다른 목적은 이러한 효과 안료의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 몇 가지의 매우 유리한 광학적 특성을 나타내는 다소 단순한 구조를 갖는 얇은 효과 안료에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 본 발명은 한 면 또는 양면에 바로 인접한 0.1 내지 3.5 eV의 밴드갭을 갖는 반전도성 물질의 층을 갖는 고반사성 물질의 플레이크로 이루어진 광학적 활성 층을 갖는 효과 안료에 관한 것이다.

추가의 바람직한 실시양태가 청구항 2 내지 9에 개시되어 있다.

본 발명의 추가의 목적은 하기 단계를 포함하는 PVD 공정을 사용하는 효과 안료의 제조 방법을 제공함으로써 해결되었다:

a) 얇은 가요성 기재를 이형 코팅제로 코팅하는 단계,

b) 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정을 사용하여 가요성 기재 상에 반도체 층 1을 증착시키는 단계,

c) 반도체 층 1 상에 반사성 금속의 층을 증착시키는 단계,

d) 반사성 금속 층 상에 제2 반도체 층 2를 증착시키는 단계,

e) 용매 중에서 가요성 기재로부터 물질 스택을 스트리핑하는 단계 및

f) 임의로 입자 크기조정, 입자 분류 및 용매 분산을 포함하는 추가의 단계.

이러한 방법의 추가의 바람직한 실시양태가 청구항 11 내지 13에 개시되어 있다.

본 발명에 따른 얇은 효과 안료의 특히 유리한 특성은 메탈루어 리퀴드 블랙(Metalure Liquid Black)과 같은 공지된 높은 플롭 지수의 안료에 비해 예외적으로 높은 플롭 지수이다. 플롭 지수는 금속성 색소가 시야각 범위에 걸쳐 회전함에 따른 그의 반사율의 변화의 척도이다. 본 발명에 따른 효과 안료는 25 초과의 플롭 지수, 더 특히 30 초과의 플롭 지수를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 효과 안료는 25 내지 250 범위의 플롭 지수, 더 특히 30 내지 200, 바람직하게는 35 내지 200 범위의 플롭 지수를 가질 수 있다.

또한, 많은 간섭-기반 안료와 달리, 본 발명에 따른 효과 안료는 시야각의 함수로서의 색상 변이를 거의 나타내지 않는다.

추가의 실시양태에서, 고반사성 물질은 알루미늄, 구리, 크로뮴, 티타늄 또는 금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는 고반사성 물질은 알루미늄이다.

추가의 실시양태에서 반도체 물질은 0.1 내지 2.5 eV의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 eV 범위의 밴드갭을 갖는다. 바람직하게는 반도체 물질은 게르마늄, 규소, 게르마늄과 규소의 합금, 일산화규소, 비-화학량론적 산화크로뮴 (CrO_x) 또는 비-화학량론적 산화알루미늄 (AlO_x)으로부터 선택된다. 더 바람직하게는 반도체 물질은 게르마늄, 규소, 그의 합금 및 비-화학량론적 산화알루미늄 (AlO_x)으로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 그것은 게르마늄, 규소 또는 그의 합금으로부터 선택되고 가장 바람직하게는 반도체 물질은 규소로부터 선택된다.

산소 x의 평균 분자 화학량론적 비율은 0.05 내지 2.50의 범위이다.

본 발명에 따른 효과 안료는 다층 구성 A-B, A-B-A 또는 A-B-C 시스템으로 표현될 수 있으며, 여기서 B는 고반사성 물질이고 인접하는 층 A 및 C는 0.1 내지 3.5 eV의 밴드갭을 갖는 반도체 물질이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 인접하는 층 A 또는 C는 0.1 내지 1.5 eV 범위의 밴드갭을 갖는 반도체 물질이다.

고반사성 물질 B는 통상적으로 5 내지 500 nm의 범위, 더 바람직하게는 5 내지 100 nm 미만의 범위, 더욱 더 바람직하게는 7 내지 75 nm 미만의 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 50 nm 범위의 평균 두께를 갖는 플레이크 또는 판상 물질이다.

본 발명의 목적을 위해, 판상 물질의 평균 두께뿐만 아니라 반도체 층의 두께는 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 결정된다. 추가의 캡슐화 층을 갖지 않는 효과 안료의 경우에, WO 2004/087816 A2에 기술된 방법이 사용될 수 있다. 추가의 캡슐화 층을 갖는 효과 안료의 경우에, 바람직하게는, 약 10 wt%의 농도의 효과 안료를 슬리브가 장착된 브러시를 사용하여 2-성분 클리어코트 (시켄스 게엠베하(Sikkens GmbH)로부터의 오토클리어 플러스(Autoclear Plus) HS)에 혼입시키고 나선형 도포기를 사용하여 필름에 도포하고 (습윤 필름 두께 26 μm) 건조시키고 단면이 드러나도록 절단함으로써, 단면을 제조한다. 대표적인 통계적 평가를 실현하기 위해, 이러한 방법을 사용하여, 적당한 개수의 입자의 단면을 측정해야 한다. 관례적으로, 대략 100개의 입자를 측정한다.

본 발명에 따른 효과 안료는, 상기에 반영된 바와 같이, 다층 구성 A-B 또는 A-B-C 시스템으로서, 두 가지 또는 세 가지의 층으로만 이루어질 수 있으며, 여기서 B는 고반사성 물질이고 인접하는 층 A 및 C는 0.1 내지 3.5 eV의 밴드갭을 갖는 반도체 물질이다. 이러한 층들은 가시광선 파장 영역 내에서 광학적으로 활성이다.

인접하는 A 층 및 C 층 둘 다가 존재하는 경우에, 그것들은 A-B-A 층 스택을 초래하는 동일한 물질일 수도 있고 상이할 수도 있다. 바람직하게는 A 층과 C 층은 동일한 물질이다. 층 A와 층 C의 평균 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 전형적으로, 층 A 및 충 C의 평균 두께는 5 - 200 nm의 범위일 수 있다. 이상적으로는 두께는 < 200 nm이고, 더 이상적으로는 두께는 < 100 nm이고, 가장 이상적으로는 두께는 < 75 nm이다.

본 발명의 목적을 위해, 층 A 및 C의 평균 두께는 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 결정된다. 대표적인 통계적 평가를 실현하기 위해, 이러한 방법을 사용하여, 적당한 개수의 입자의 단면에 대해 층 A 및 C의 두께를 측정해야 한다. 관례적으로 대략 100개의 입자를 측정한다.

본 발명의 범주 내에서, 유전성 물질은 전형적으로 ~4 eV를 초과하는 밴드갭을 갖는 절연체 (불량한 전기 전도체), 예컨대 세라믹, 다이아몬드 등이다. 유전성 물질은 전형적으로 광학적으로 투명하며, 즉 그것은 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 매우 저조한 흡수를 나타낸다.

매우 바람직한 실시양태에서 효과 고반사성 물질의 플레이크는 알루미늄으로 만들어지고 0.1 내지 3.5 eV의 밴드갭을 갖는 반도체 물질은 게르마늄, 규소 및 그의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

A-B-A 층 스택을 가지며, 여기서 중심 층 B는 알루미늄이고 인접하는 층 A는 규소인 것인, 효과 안료가 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 효과 안료를 물리적 기상 증착 (PVD) 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 공정에서는, PET 필름과 같은 얇은 가요성 기재를, 이후의 가공 단계 동안에 후속 층을 탈리 또는 "이형"시킬 수 있게 하는 이형 코팅제로 코팅할 수 있다. 스택 물질을 스트리핑할 의도 없이 금속화된 필름을 제조해야 하는 경우에는 이형 코팅 단계를 생략할 수 있다. 웹 면을 위한 목표 색상을 달성하기에 적절한 두께 (두께 1)의 적절한 반도체를 사용하는 롤-투-롤 공정을 사용하여 가요성 기재 상에 반도체 층 1을 증착시킨다. 이어서, 그 다음 단계에서, 반사성 금속의 5 - 500 nm 층을 반도체 층 1 상에 증착시킨다. 이어서, 추가의 단계에서, 반사성 금속 층 상에 제2 반도체 층 2를 금속 면을 위한 목표 색상을 달성하기에 적절한 두께 (두께 2)로 금속화한다. 반도체 층 1과 반도체 층 2는 동일하거나 상이한 반도체 물질로 구성될 수 있다. 또한, 두께 1과 두께 2는 동일하거나 상이한 두께일 수 있다. 반도체 층 1 및 2의 반도체 물질 및 두께 둘 다가 동일한 경우에, 반사성 금속의 양면의 색상은 동일할 것이다.

상기 공정을 사용하여, 후속 단계에서 가요성 기재로부터 스트리핑될 수 있는 물질 스택을 제조한다. 상기 공정을 필름의 반대편 면에 대해서도 동일하게 적용할 수 있으며, 공정을 반복함으로써 하나의 필름 상에 다수의 스택을 증착시킬 수 있다. 또한, 반도체 층 중 하나를 제거함으로써 하나의 면을 착색하고 반대편 면은 금속의 광학적 특성을 유지하게 할 수 있다. 반도체 층 1을 제거하는 경우에는, 금속 면이 착색될 것인 반면에, 반도체 층 2를 제거하는 경우에는 웹 면이 착색될 것이다.

안료 제조의 경우에, 증착된 물질을 전술된 기재로부터 전형적으로 용매 또는 기계적 스트리핑 공정을 사용하여 스트리핑하고, 이어서 입자 크기조정, 입자 분류, 및 용매 분산을 포함할 수 있는 후가공 단계를 수행한다.

효과 안료를 무색 결합제 시스템에 혼입시키고 수득된 조성물을 사용하여 기재를 코팅함으로써, 본 발명에 따른 효과 안료의 색상 및 다른 광학적 특성을 가시적이며 측정 가능하게 만들 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 약 6 wt%의 효과 안료를 무색 니트로셀룰로스 결합제와 혼합하고 샘플 카드, 예를 들어 비와이케이 카드너(BYK Gardner) 드로다운(drawdown) 카드 상에 드로다운을 제조함으로써 잉크-조성물을 수득할 수 있다.

드로다운 카드 상의 물질의 광학적 특성을 비와이케이-맥 아이 메탈릭컬러(BYK-mac i MetallicColor)를 사용함으로써 측정할 수 있다.

일반적으로 본 발명에 따른 효과 안료의 경우에, 고반사성 물질 상에 증착되는 반전도성 물질의 층의 두께를 증가시킴으로써, 안료의 색상이 색상 스펙트럼의 적색을 띤 부분으로부터 청색을 띤 부분으로 변이되도록 할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 반전도성 물질의 층의 두께를 일정하게 유지하고 반전도성 물질을 더 높은 굴절률의 반전도성 물질로 교체한 경우에도 유사한 효과가 발견되었다.

특정한 실시양태에서 효과 안료를 추가의 광학적 비-활성 물질의 층으로 캡슐화할 수 있다. 이러한 캡슐화는 예를 들어 수-기반 코팅 시스템 또는 수-기반 인쇄 잉크의 경우에 가스 발생 안정성을 보장하는 데 필요할 수 있다. 적어도 효과 안료의 가장자리는 반도체 층으로 덮여 있지 않으므로 부식성 매체의 공격을 받을 수 있다.

광학적 비-활성 층은 본 발명에서는 광학적 파장 영역에서 입사 광의 20% 미만 또는 바람직하게는 10% 미만을 반사하는 층을 의미한다. 또한 이로 인해 크로마 응답이 변화하지는 않는다.

특히, 외측 광학적 비-활성 층은, ≤ 2.0의 ΔC^* _15°및/또는 ≤ 10°, 바람직하게는 ≤ 5°의 ΔH^* _15°, 및/또는 ≤ 10의 ΔL^* _15°의, 실험 섹션에 기술된 바와 같이 니트로셀룰로스 래커에 적용될 때 외측 비-활성 층을 갖지 않는 동일한 층 스택 효과 안료에 비해 이러한 코팅된 효과 안료의 변화를 나타낼 것이다.

바람직한 실시양태에서 광학적 비-활성 층은 본질적으로 전체 효과 안료를 캡슐화하며, Mo-산화물, SiO₂, Al₂O₃, 또는 표면 개질제, 예컨대 유기관능성 실란, 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 포스파이트 에스테르 및 그의 조합의 층으로 이루어진다.

더 바람직하게는 광학적 비-활성 층은 전체 효과 안료를 캡슐화하고 Mo-산화물, SiO₂ 및 임의로 표면 개질제, 예컨대 유기관능성 실란의 층으로 이루어진다. 이러한 시스템은 예를 들어 WO 2019/110490 A1에 기술되어 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 광학적 비-활성 층은 SiO₂의 층 및 임의로 유기관능성 실란의 층으로 이루어진다.

유기관능성 실란은 본원에서는 주로, 예를 들어 EP 1084198 A1에 기술된 바와 같이, 최종 용도의 결합제 매체에 대한 효과 안료의 화학적 상용성을 조정하기 위한 표면 개질제로서 필요하다.

적합한 관능기를 함유하는 표면 개질제로서 바람직하게 사용되는 유기관능성 실란은 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어, 독일 라인펠덴 소재의 에보닉(Evonik)에 의해 제조되고 상품명 "디나실란(Dynasylan)®" 하에 판매된다. 추가의 제품은 오시 스페셜티즈(OSi Specialties)로부터 구입될 수 있거나 (실퀘스트(Silquest)® 실란), 왁커(Wacker)로부터 구입될 수 있다 (제노실(Genosil)® 실란).

적합한 유기관능성 실란의 예는 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 (디나실란 MEMO), 비닐 트리메톡시 (또는 트리에톡시) 실란 (디나실란 VTMO 또는 VTEO), 3-메르캅토프로필 트리메톡시 (또는 트리에톡시) 실란 (디나실란 MTMO 또는 3201), 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시 실란 (디나실란 GLYMO), 트리스(3-트리메톡시실릴프로필) 이소시아누레이트 (실퀘스트 Y-11597), 감마-메르캅토프로필 트리메톡시 실란 (실퀘스트 A-189), 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드 (실퀘스트 A-1289), 비스(3-트리에톡시실릴) 디설파이드 (실퀘스트 A-1589), 베타(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리-메톡시실란 (실퀘스트 A-186), 감마-이소시아네이토프로필-트리메톡스실란 (실퀘스트 A-링크(Link) 35, 제노실 GF40), (메타크릴로일옥시메틸) 트리메톡시실란 (제노실 XL 33) 및 (이소시아네이토메틸)트리메톡시실란 (제노실 XL 43)이다.

한 바람직한 실시양태에서 SiO₂ 층을 개질하는 유기관능성 실란 혼합물은 적어도 하나의 아미노-관능성 실란을 포함한다. 아미노 관능기는 결합제에 존재하는 대부분의 기와 화학적 상호작용을 할 수 있는 관능기이다. 이러한 상호작용은 공유 결합, 예컨대 예를 들어 결합제의 이소시아네이트 또는 카르복실레이트 관능기와의 결합, 또는 수소 결합, 예컨대 OH 또는 COOR 관능기와의 결합, 또는 이온성 상호작용을 수반할 수 있다. 그러므로 이는 효과 안료를 다양한 종류의 결합제에 화학적으로 부착하는 목적에 아주 매우 적합하다.

하기 화합물이 이러한 목적에 바람직하게 사용된다:

아미노프로필 트리메톡시 실란 (디나실란 AMMO), 아미노프로필 트리에톡시 실란 (디나실란 AMEO), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 (디나실란 DAMO), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 트리아미노-관능성 트리메톡시 실란 (실퀘스트 A-1130), 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민 (실퀘스트 A-1170), N-에틸-감마-아미노이소부틸 트리메톡시 실란 (실퀘스트 A-링크 15), N-페닐-감마-디아미노프로필 트리메톡시 실란 (실퀘스트 Y-9669), 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시-실란 (실퀘스트 Y-11637), (N-시클로헥실아미노메틸)-트리에톡시 실란 (제노실 XL 926), (N-페닐아미노메틸)-트리메톡시 실란 (제노실 XL 973) 및 그의 혼합물.

또 다른 실시양태에서 예비-가수분해 및 예비-축합된 유기관능성 실란이 EP 3080209 B1에 기술된 바와 같이 사용될 수 있다.

다른 실시양태에서, 부식 및 가스 발생 안정성을 특히 효과 안료의 가장자리에 부여하기 위해, 유기관능성 실란 또는 다른 부식 억제제, 예컨대 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 포스파이트 에스테르 및 그의 조합이 효과 안료 상에 직접 코팅될 수 있다.

본 발명에 따른 효과 안료는 전형적으로 금속성 효과 안료에 대한 광범위한 용도, 예컨대 코팅, 잉크, 화장품에 사용될 수 있다.

이러한 효과 안료를 포함하는 코팅 또는 잉크 조성물은 매우 높은 플롭 지수, 예를 들어 30 - 200의 범위 또는 바람직하게는 35 내지 200 범위의 플롭 지수를 나타낼 수 있다.

본 발명의 몇 가지의 추가의 측면은 상기에 기술된 물질 스택의 코팅된 필름에 관한 것이다. 이러한 필름은 최종 효과 안료의 제조를 위한 전구체 물질로 간주될 수 있다.

제1 측면은 0.1 내지 3.5 eV의 밴드갭을 갖는 제1 반도체 층 및 그것 상에 코팅된 반사성 물질의 층을 갖는, 가요성 기재 상에 코팅된 필름에 관한 것이다.

제2 측면은 추가의 반도체 물질의 층이 고반사성 물질의 층 상에 코팅된 것인, 제1 측면에 관한 것이다.

제3 측면은 고반사성 물질이 알루미늄, 구리, 크로뮴, 티타늄 또는 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제1 측면 또는 제2 측면에 관한 것이다.

제3 측면은 0.1 내지 3.5 eV의 밴드갭을 갖는 반도체 물질이 게르마늄, 규소, 게르마늄과 규소의 합금, 일산화규소, 비-화학량론적 산화크로뮴 (CrO_x) 또는 비-화학량론적 산화알루미늄 (AlO_x)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 상기 측면 중 임의의 측면에 관한 것이다.

제4 측면은 0.1 내지 3.5 eV의 밴드갭을 갖는 반도체 물질이 게르마늄, 규소 및 그의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제3 측면에 관한 것이다.

제5 측면은 고반사성 물질의 플레이크가 5 내지 500 nm 범위의 평균 두께를 갖는 것인, 상기 측면 중 임의의 측면에 관한 것이다.

제6 측면은 반도체 물질의 층이 5 내지 200 nm 범위의 평균 두께를 갖는 것인, 상기 측면 중 임의의 측면에 관한 것이다.

제7 측면은 고반사성 물질이 알루미늄이고 반도체 물질이 게르마늄, 규소 및 게르마늄과 규소의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 상기 측면 중 임의의 측면에 관한 것이다.

실시예

예비-실시예 1: 2-층 물질 (Al-Ge)

1.0 - 1.5 광학적 밀도 (OD)의 알루미늄 층을 전자빔 PVD 증발을 사용하여 CAB (셀룰로스 아세토부티레이트) 기반 이형제로 코팅된 30 cm 너비의 투명 폴리에스테르 필름 상에 증착시켰다. 하기 제2 단계를 완료하기 위해 충분한 Al을 웹 상에 증착시키고 Al만을 갖는 비교용 웹을 제공하였다. 전자빔 공급원을 공정 동안에 웹으로부터 36 cm 아래에 배치하였고 웹속도를 9 m/분으로 일정하게 유지하였다. 전자빔 공급원 가속 전압을 실행 내내 10 kV로 일정하게 유지하였다. 제2 단계에서는, Ge 층을 알루미늄 층 상에 증착시켰다. 전자빔 전류를 조건에 따라 변경하였다. 조건이 변화하는 동안에 웹을 멈추고 셔터를 닫아서, 실행-후 웹 관찰 동안에 명확한 가시적 조건 묘사를 제공하였다.

상기에 설명된 구성을 사용하여, 다양한 두께의 Ge를 알루미늄 층 상에 증착시켜, 청색 (더 두꺼운 층)으로부터 적색 (더 얇은 층)까지의 색상을 제공한다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.

<표 1>

실시예 2: 3-층 물질 (Ge-Al-Ge)

실시예 1과 유사한 구성으로, 3-층 물질을 제조하였다. 전자빔 공급원을 공정 동안에 웹으로부터 36 cm 아래에 배치하였고 웹속도를 10 m/분으로 일정하게 유지하였다. 전자빔 공급원 가속 전압을 실행 내내 10 kV로 일정하게 유지하였다. 제1 단계에서, Ge-층을 PVD 전자빔 증발을 사용하여 이형 코팅 층을 갖는 투명 폴리에스테르 필름 상에 증착시켰다. 게르마늄 두께를 결정하기 위해 기본적인 현장 광학적 전송 센서를 사용하였고, 적절한 게르마늄 두께를 목표로 삼아 전자빔 전류를 조작하였다. 그 다음 단계에서 대략 0.9 - 1.5 OD에 상응하는 Al 층을 증착시켰다. 적절한 Al 두께를 목표로 삼아 전류 조정과 함께 광학적 전송 센서를 사용하였다. 제3 공정 단계에서 추가의 Ge 층을 증착시켰다. 다시, 게르마늄 두께를 결정하기 위해 현장 광학적 전송 센서를 사용하였고, 적절한 게르마늄 두께를 목표로 삼아 전자빔 전류를 조작하였다. 각각의 조건의 웹 면과 금속 면이 동일한 색상이 되도록, 2개의 게르마늄 층의 두께를 동일하게 하는 것을 목표로 삼았다. 주황색, 보라색, 및 청색 색상을 목표로 삼았고 3가지의 개별 조건에서 성공적으로 달성하였다. 각각의 물질 세트에 있어서 필름의 웹 면의 색상과 금속 면의 색상은 잘 일치하였다.

공정 조건은 표 2에 요약되어 있다.

<표 2>

실시예 2에서 수득된 물질을 모두 폴리에스테르 필름으로부터 스트리핑하고 분쇄/파쇄하여 하기에 나열된 입자 크기 (D50 값)로 만들었다. 안료를 GEPM에서 20 wt%로 제조하였다. 엑카르트의 사내 LQ5797 니트로셀룰로스 결합제 시스템에서 하기에 명시된 총 금속 함량을 사용하여 잉크를 제조하였다. 샘플을 평평한 비와이케이 드로다운 카드 상에 드로다운하였다. 광택 데이터를 비와이케이 마이크로 트리-글로스(Micro Tri-gloss) 계기를 사용하여 수집하였다. 추가적인 광학적 데이터를 비와이케이 맥(Mac) 계기를 사용하여 수집하였다. 이러한 측정 결과는 표 3에 요약되어 있다.

<표 3> 실시예 2의 광학적 데이터

실시예 3: 3-층 물질 (Ge-Al-Ge) 및 효과 안료

실시예 2와 유사한 구성으로, 3-층 물질을 제조하였다. 전자빔 공급원을 공정 동안에 웹으로부터 36 cm 아래에 배치하였고 웹속도를 10 m/분으로 일정하게 유지하였다. 전자빔 공급원 가속 전압을 실행 내내 10 kV로 일정하게 유지하였다. 제1 단계에서, Ge-층을 PVD 전자빔 증발을 사용하여 이형 코팅 층을 갖는 투명 폴리에스테르 필름 상에 증착시켰다. 전자빔 전류를 실행 시작 시 설정하였고 웹속도를 사용하여 게르마늄 층 두께를 조작하였다. 그 다음 단계에서 대략 1.0 - 1.5 OD에 상응하는 Al 층을 증착시켰다. 적절한 Al 두께를 목표로 삼아 전류 조정과 함께 광학적 전송 센서를 사용하였다. 제3 공정 단계에서 제1 단계와 동일한 매개변수를 사용하여 추가의 Ge 층을 증착시켰다. 다시, 전자빔 전류를 실행 시작 시 설정하였고, 이러한 실시예에서 웹속도를 사용하여 게르마늄 층 두께를 조작하였다. 각각의 조건의 웹 면과 금속 면이 동일한 색상이 되도록, 2개의 게르마늄 층의 두께를 동일하게 하는 것을 목표로 삼았다. 황색, 주황색, 진홍색(burgundy), 감청색(royal blue), 및 틸색(teal) 색상을 성공적으로 달성하였다. 각각의 물질 세트에 있어서 필름의 웹 면의 색상과 금속 면의 색상은 잘 일치하였다.

실시예 3에서 수득된 물질을 모두 폴리에스테르 필름으로부터 스트리핑하고 분쇄/파쇄하여 대략 20 마이크로미터의 입자 크기 (D50 값)로 만들었다. 안료를 GEPM에서 20 wt%로 제조하였다. 엑카르트의 사내 LQ5797 니트로셀룰로스 결합제 시스템에서 하기에 명시된 총 금속 함량을 사용하여 잉크를 제조하였다. 샘플을 평평한 비와이케이 드로다운 카드 상에 드로다운하였다. 광택 데이터를 비와이케이 마이크로 트리-글로스 계기를 사용하여 수집하였다. 상업적으로 입수 가능한 메탈루어 리퀴드 블랙과의 비교 결과가 표 4의 비교 실시예 3f에 나와 있다. 추가적인 광학적 데이터를 비와이케이 맥 계기를 사용하여 수집하였다. 이러한 측정 결과는 표 4에 요약되어 있다. 추가로 물질 3a - 3f의 15도에서의 정규화된 스펙트럼 응답이 도 1에 나와 있다.

<표 4> 실시예 3에 대한 광학적 값

^#): 비교 실시예

실시예 4: 3층 물질 (Ge-Cu-Ge)

실시예 1과 유사한 구성으로, 중심 금속성 층으로서 Cu를 갖는 3-층 물질을 제조하였다. 전자빔 공급원을 공정 동안에 웹으로부터 36 cm 아래에 배치하였고 웹속도를 10 m/분으로 일정하게 유지하였다. 전자빔 공급원 가속 전압을 실행 내내 10 kV로 일정하게 유지하였다. 제1 단계에서, Ge-층을 PVD 전자빔 증발을 사용하여 이형 코팅 층을 갖는 투명 폴리에스테르 필름 상에 증착시켰다. 게르마늄 두께를 결정하기 위해 기본적인 현장 광학적 전송 센서를 사용하였고, 적절한 게르마늄 두께를 목표로 삼아 전자빔 전류를 조작하였다. 적색 색상을 목표로 삼아, SEM 및 실시예 2로부터 수득된 광학적 데이터를 사용하여 대략 10 nm의 Ge 두께 목표를 목표로 삼았다. 그 다음 단계에서 대략 2.0 - 3.0 OD에 상응하는 Cu 층을 증착시켰다. 적절한 Cu 두께를 목표로 삼아 전류 조정과 함께 광학적 전송 센서를 사용하였다. SEM 현미경 사진에 따르면, 대략 50 nm의 Cu 두께가 달성되었다. 제3 공정 단계에서 추가의 Ge 층을 증착시켰다. 다시, 게르마늄 두께를 결정하기 위해 현장 광학적 전송 센서를 사용하였고, 적절한 게르마늄 두께를 목표로 삼아 전자빔 전류를 조작하였다. 각각의 조건의 웹 면과 금속 면이 동일한 색상이 되도록, 2개의 게르마늄 층의 두께를 동일하게 하는 것을 목표로 삼았다. 적색 색상을 목표로 삼았고 3가지의 개별 조건에서 성공적으로 달성하였다. 각각의 물질 세트에 있어서 필름의 웹 면의 색상과 금속 면의 색상은 잘 일치하였다.

실시예 4에서 수득된 물질을 모두 폴리에스테르 필름으로부터 스트리핑하고 분쇄/파쇄하여 대략 15 마이크로미터의 입자 크기 (D50 값)로 만들었다. 안료를 GEPM에서 23 wt%로 제조하였다. Cu-기반 PVD 안료는 전형적으로 안정화하기 어렵지만, 게르마늄 표면 코팅은 적어도 어느 정도의 화학적 안정성을 부여하여 심한 광학적 열화 없이 안료를 후-처리할 수 있게 하는 것으로 보인다. 엑카르트의 사내 LQ5797 니트로셀룰로스 결합제 시스템에서 6.0%의 총 금속 함량을 사용하여 잉크를 제조하였다. 샘플을 평평한 비와이케이 드로다운 카드 상에 드로다운하였다. 비교를 위해 3.2%의 고형분을 갖는 메탈루어 리퀴드 블랙 (4b)의 샘플에 대한 광학적 데이터가 나와 있다. 광택 데이터를 비와이케이 마이크로 트리-글로스 계기를 사용하여 수집하였다. 추가적인 광학적 데이터를 비와이케이 맥 계기를 사용하여 수집하였다. 이러한 측정 결과는 표 5a 및 5b에 요약되어 있다.

<표 5a>

<표 5b> 실시예 5에 대한 a^*, b^* 값

예비-실시예 5: 2층 필름 (Cr-CrOx)

실시예 1과 유사한 구성으로, 제1 금속성 층으로서 Cr을 갖는 2-층 필름을 제조하였다. 전자빔 공급원을 공정 동안에 웹으로부터 36 cm 아래에 배치하였다. 전자빔 공급원 가속 전압을 실행 내내 10 kV로 일정하게 유지하였다. 초기 반사성 금속성 층을 위해 대략 1.0 - 2.0 OD에 상응하는 Cr 층을 증착시켰다. 플럼으로 스트리밍된 산소와 함께 제2 Cr 층을 증착시켜 Cr 금속성 층 상에 CrOx 층을 생성하였다. 웹속도를 36 m/분으로 일정하게 유지하였고 전류를 150 mA로부터 20 mA씩 증가시켜 290 mA까지 변경하였다. 공급원 전류를 조절하는 사이사이에 셔터를 닫았다. 이러한 공정을 18 m/분 및 9 m/분의 웹속도로 반복하여, 높은 웹속도로부터 낮은 웹속도로 및 낮은 전자빔 전류로부터 높은 전자빔 전류로 CrOx 두께의 증가를 실현하였다. 별도의 실험에서, SEM 현미경 사진에 따르면, 대략 70 - 80 nm의 CrOx 두께는 강한 청색 색상에 상응한다.

그 결과 얻어진 필름은 (가장 얇은 CrOx로부터 가장 두꺼운 CrOx로) 하기 순서대로 다양한 색상을 갖는다: 밝은 황색, 주황색, 진홍색, 보라색, 감청색, 청색, 틸색, 녹색, 녹황색. 광택 데이터를 비와이케이 마이크로 트리-글로스 계기를 사용하여 수집하였다. 추가적인 광학적 데이터를 비와이케이 맥 계기를 사용하여 수집하였다. 이러한 측정 결과는 표 6에 요약되어 있다.

<표 6> 예비-실시예 5에 대한 광학적 데이터

실시예 6: 2층 필름 (Si-Al):

실시예 1과 유사한 구성으로, 제1 반전도성 층으로서 Si를 갖는 2-층 필름을 제조하였다. 전자빔 공급원을 공정 동안에 웹으로부터 36 cm 아래에 배치하였다. 전자빔 공급원 가속 전압을 실행 내내 10 kV로 일정하게 유지하였다. Si 층을 332 mA의 일정 전류에서 증착시키고 웹속도를 개별적으로 6 - 34 m/s로 변경하여 Si 층 두께를 제어하였다. 웹속도를 조절하는 사이사이에 셔터를 닫아 필름 분석 동안의 조건 변화를 알렸다. 11 m/s 웹속도에서의 이러한 전류 설정을 사용하는 선행 규소 증착은 29 +/-2 nm의 Si 두께를 초래하였다. 그러므로, 예상되는 Si 두께 범위는 34 m/s 및 6 m/s의 웹속도 종말점에 대해 각각 7 nm 내지 60 nm이다. 대략 1.0 - 1.5 OD의 광학적 밀도에 상응하는 두께를 갖는 제2 금속성 Al 층이 Si 반전도성 층 상에 증착되었다.

그 결과 얻어진 필름은 Al 금속 면에서 은색 색상을 나타내고 Si 면에서 가장 얇게 증착된 Si (가장 높은 웹속도)로부터 가장 두껍게 증착된 Si (가장 낮은 웹속도)로 하기 순서대로 다양한 색상을 갖는다: 밝은 황색, 금색, 주황색, 보라색, 감청색, 청색, 틸색, 틸색-녹색. 모든 필름은 은색 면 및 착색된 면 둘 다에서 탁월한 선명도를 갖고서 고반사성 시각적 특성을 나타내었다. 착색된 필름 면에 대해 광학적 비색법 데이터를 비와이케이 맥 계기를 사용하여 수집하였다. 이러한 측정 결과는 표 7에 요약되어 있다.

<표 7> 실시예 6 시리즈에 대한 광학적 데이터

실시예 7: 3-층 물질 (Si-Al-Si)

실시예 2와 유사한 구성으로, 3-층 물질을 제조하였다. 전자빔 공급원을 공정 동안에 웹으로부터 36 cm 아래에 배치하였고 웹속도를 Si 증착의 경우에 19 m/분 및 Al 증착의 경우에 11 m/분으로 일정하게 유지하였다. 전자빔 공급원 가속 전압을 실행 내내 10 kV로 일정하게 유지하였다. 제1 단계에서, Si-층을 PVD 전자빔 증발을 사용하여 이형 코팅 층을 갖는 투명 폴리에스테르 필름 상에 증착시켰다. 전자빔 전류를 실행 시작 시 설정하였고 웹속도를 사용하여 규소 층 두께를 조작하였다. 그 다음 단계에서 대략 1.0 - 1.5 OD에 상응하는 Al 층을 증착시켰다. 적절한 Al 두께를 목표로 삼아 전류 조정과 함께 광학적 전송 센서를 사용하였다. 제3 공정 단계에서 제1 단계와 동일한 매개변수를 사용하여 추가의 Si 층을 증착시켰다. 다시, 전자빔 전류를 실행 시작 시 설정하여 규소 층 두께를 조작하였다. 각각의 조건의 웹 면과 금속 면이 동일한 색상이 되도록, 2개의 규소 층의 두께를 동일하게 하는 것을 목표로 삼았다. 물질 7a 및 7b에 대해 각각 황색 및 금색에 상응하는 Si 두께를 목표로 삼았다. 황색 및 금색 색상 필름 및 후속적으로 안료를 성공적으로 제조하였다. 각각의 물질 세트에 있어서 필름의 웹 면의 색상과 금속 면의 색상은 잘 일치하였다.

실시예 7에서 수득된 물질을 모두 폴리에스테르 필름으로부터 스트리핑하고 분쇄/파쇄하여 대략 14 마이크로미터의 입자 크기 (D50 값)로 만들었다. 안료를 에탄올에서 10 wt%로 제조하였다. 니트로셀룰로스 결합제 시스템에서 3.0 wt%의 총 금속 함량을 사용하여 잉크를 제조하였다. 샘플을 평평한 비와이케이 드로다운 카드 상에 드로다운하였다. 광택 데이터를 비와이케이 마이크로 트리-글로스 계기를 사용하여 수집하였다. 추가적인 광학적 데이터를 비와이케이 맥 계기를 사용하여 수집하였다. 메탈루어 L51010AE (엑카르트 아메리카로부터 상업적으로 입수 가능한 알루미늄 PVD 안료)와의 비교 결과가 표 8의 7c에 나와 있다. 이러한 측정 결과는 표 8에 요약되어 있다.

<표 8> 실시예 7에 대한 광학적 데이터

Claims

한 면 또는 양면에 바로 인접한 0.1 내지 3.5 eV의 밴드갭을 갖는 반전도성 물질의 층을 갖는 고반사성 물질의 플레이크로 이루어진 광학적 활성 층을 갖는 효과 안료.
제1항에 있어서, 외측 광학적 비-활성 층으로 추가로 캡슐화된 효과 안료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고반사성 물질이 알루미늄, 구리, 크로뮴, 티타늄 또는 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 효과 안료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 3.5 eV의 밴드갭을 갖는 반도체 물질이 게르마늄, 규소, 게르마늄과 규소의 합금, 일산화규소, 비-화학량론적 산화크로뮴 (CrO_x) 또는 비-화학량론적 산화알루미늄 (AlO_x)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 효과 안료.
제4항에 있어서, 0.1 내지 3.5 eV의 밴드갭을 갖는 반도체 물질이 게르마늄, 규소 및 그의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 효과 안료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고반사성 물질의 플레이크가 5 내지 500 nm 범위의 평균 두께를 갖는 것인 효과 안료.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 물질의 층이 5 내지 200 nm 범위의 평균 두께를 갖는 것인 효과 안료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광학적 비-활성 층이 Mo-산화물, SiO₂, Al₂O₃ 또는 표면 개질제, 예컨대 유기관능성 실란, 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 포스파이트 에스테르 및 그의 조합의 층으로 이루어진 것인 효과 안료.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고반사성 물질의 플레이크가 알루미늄으로 만들어지고, 0.1 내지 3.5 eV의 밴드갭을 갖는 반도체 물질이 게르마늄, 규소 및 그의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 효과 안료.
하기 단계를 포함하는 PVD 공정을 사용하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 효과 안료의 제조 방법:
g) 얇은 가요성 기재를 이형 코팅제로 코팅하는 단계,
h) 롤-투-롤 공정을 사용하여 가요성 기재 상에 반도체 층 1을 증착시키는 단계,
i) 반도체 층 1 상에 반사성 금속의 층을 증착시키는 단계,
j) 반사성 금속 층 상에 제2 반도체 층 2를 증착시키는 단계,
k) 용매 중에서 가요성 기재로부터 물질 스택을 스트리핑하는 단계 및
l) 임의로 입자 크기조정, 입자 분류 및 용매 분산을 포함하는 추가의 단계.
제10항에 있어서, 반사성 금속이 5 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 반도체 층 1과 반도체 층 2가 동일한 물질로 구성된 것인 제조 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 층 1 및 2가 동일한 두께를 갖는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 효과 안료를 포함하는 코팅 조성물 또는 잉크 조성물.
제14항에 있어서, 30 내지 200 범위의 플롭 지수를 갖는 코팅 조성물 또는 잉크 조성물.