KR20230024363A - 전기화학 셀을 위한 전해질 첨가제 - Google Patents

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KR20230024363A
KR20230024363A KR1020237001154A KR20237001154A KR20230024363A KR 20230024363 A KR20230024363 A KR 20230024363A KR 1020237001154 A KR1020237001154 A KR 1020237001154A KR 20237001154 A KR20237001154 A KR 20237001154A KR 20230024363 A KR20230024363 A KR 20230024363A
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마지드 케샤바르츠
다니엘 프리벨
피터 벤자민 허먼
그레이스 마저리 이
알렉스 제이. 클레베이
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나트론 에너지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 TMCCC 재료를 포함하는 적어도 하나의 전극을 갖는 이차 전기화학 셀에서 사용되는 액체 전해질을 위한 시스템 및 방법으로서, 액체 전해질이, 매우 높은 깊이의 방전으로 신속한 방전을 허용하면서, 수명의 증가를 가능하게 하는, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 에너지 저장이 전이금속 시아나이드 배위 화합물(TMCCC)에서의 이온 삽입에 의해서 달성되는 전기화학 셀에서의 액체 전해질에 대한 디니트릴의 첨가는 일반적인 화학적 및 전기 화학적 분해 메커니즘을 억제함으로써 장치의 수명을 증가시키는 이점이 있다.

Description

전기화학 셀을 위한 전해질 첨가제
본원은 미국에서 2020년 6월 11일자 출원된 출원 제16/898,692호의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 모든 목적으로 그 전체가 본원에 참조로 명시적으로 통합된다.
본 발명은 일반적으로는 이차 전기화학 셀(secondary electrochemical cell)에서의 개선, 및 더욱 구체적으로는, 배타적인 것은 아니지만, 전이금속 시아나이드 배위 화합물(TMCCC) 재료(transition metal cyanide coordination compound (TMCCC) material)를 포함하는 적어도 하나의 전극을 갖는 재충전 가능한 전기화학 장치에서 하나 이상의 분해 메커니즘의 억제를 통해서 장치 수명을 증가시키는 것에 관한 것이다.
배경 섹션에서 논의되는 주제는 배경 섹션에서 단지 그 언급 결과로서 종래 기술인 것으로 추정되지 않아야 한다. 유사하게, 배경 섹션에서 언급되거나 배경 섹션의 주제와 연관된 문제는 종래 기술에서 앞서 인식된 것으로 추정되지 않아야 한다. 배경 섹션에서의 주제는 단지 다른 접근 방식을 나타내며, 그 자체로 그리고 그 자체가 또한 발명일 수 있다.
전기화학에서는, 모든 적용에 최적으로 작용하는 단일 배터리가 존재할 가능성이 적은 것으로 인지되고 있다. 어떠한 적용에 올바른 배터리를 선택하는 것은 가장 중요한 배터리 매트릭스(battery metrics)를 확인하고 이들을 다른 것들에 대해서 균형되게 하는 것이다. 예를 들어, 적용을 위해서 많은 파워를 원하는 경우에, 셀 내부 저항이 흔히 최초화되고, 이는 전극 표면적을 증가시킴으로써 수행된다. 그러나, 이는 또한 불활성 성분, 예컨대, 집전체 및 전도성 보조제를 증가시켜서, 에너지 밀도가 파워를 얻기 위해서 균형될 수 있다.
중요한 고려사항은 메트릭스, 예컨대, 가요성, 안전성, 에너지 밀도, 파워 밀도(power density), 전압, 비용, 유통 기한(shelf life), 작동 수명, 형태 인자(form factor)(예, 두께), 상업적 이용성, 온도 범위 및 사이클 수명을 포함할 수 있다.
다양한 배터리 구성의 연구, 개발 및 제조는 특정의 적용을 위한 특정의 조정을 포함할 수 있는 이들 메트릭스의 선택된 서브셋(subset)을 증가시키는데 중점을 두고 있다. 배터리의 전문화는 광범위한 적용을 위한 개선된 배터리를 가능하게 했다.
그 결과, 어떠한 특정의 배터리의 구성요소는 요망되는 해법에 맞게 조정되며, 이는 한 가지 배터리 해법에서 한 구성요소가 또 다른 배터리 해법에서 유사하게 수행될 수 없음을 흔히 의미한다.
본원에서는 전이금속 시아나이드 배위 화합물(TMCCC) 재료를 포함하는 일종의 이차 전기화학 셀이 논의된다. 더욱 구체적으로는, 이러한 종류의 전기화학 셀은, 에너지 저장이 TMCCC 재료를 포함하는 하나 이상의 전극에서의 이온 삽입(intercalation)에 의해서 달성되는, 액체 전해질을 포함한다.
이러한 종류의 전기화학 셀의 성능은 셀의 작동 동안의 기생 반응 비율을 시사할 수 있다. 일부 해법은 셀 분해를 초래하는 기생 반응 비율을 최소화시키기 위해서 좁은 전압 범위 내의 작동을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 대안은 셀에 의해서 저정된 에너지의 낮은 이용을 초래한다. 좁은 전압 범위 내에서의 전기화학 장치의 작동은 유의미하게 감소된 에너지를 초래할 수 있다.
이러한 종류의 전기화학 셀의 성능은 액체 전해질의 조성과 관련된다. 한 가지 액체 전해질이 요망되지 않는 기생 반응 비율을 포함하는 때에, 한 가지 해법은 기생 반응 비율을 감소시키는 상이한 액체 전해질을 치환하는 것일 수 있다. 그러나, 그러한 치환된 액체 전해질이 성능을 변경시킬 수 있고, 예컨대, 최대 충전 및 방전 파워를 낮출 수 있는 전해질 전도성을 증가시킬 수 있다. 일차 용매로서 아세토니트릴이 아닌 대부분의 극성-비양성자성 용매를 포함하는 전체적으로 상이한 용매 시스템을 갖는 전해질은 불리한데, 그 이유는 이들의 이온 전도성이 아세토니트릴을 함유하는 전해질의 이온 전도성 보다 유의미하게 더 낮으며, 그에 따라서, 높은 속도 성능(high rate capability)이 요구되는 때에는, 이들의 적용을 배제하기 때문이다.
TMCCC 재료를 포함하는 적어도 하나의 전극을 갖는 이차 전기화학 셀을 위한 새로운 종류의 액체 전해질을 구현하는 것이 유리할 수 있다.
TMCCC 재료를 포함하는 적어도 하나의 전극을 갖는 이차 전기화학 셀에서 사용되는 액체 전해질을 위한 시스템 및 방법이 개시된다. 액체 전해질은 매우 높은 깊이의 방전까지 신속한 방전을 허용하여 증가된 수명을 가능하게 할 수 있다. 이하 본 발명의 요약은 적어도 하나의 TMCCC 전극을 포함하는 이차 전기화학 셀과 관련된 기술적 특징 중 일부의 이해를 용이하게 하기 위해서 제공되며, 본 발명의 완전한 설명인 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 다양한 양태의 완전한 인식은 전체 명세서, 청구범위, 도면 및 요약서를 전체로서 받아들임으로써 획득될 수 있다. 본 발명은 본원에서 논의되고 개시된 예에 추가로 전기화학 셀 및 구성요소의 다른 구성에 적용될 수 있다. 예를 들어, 전기화학 셀의 다른 전극 재료는, 그러한 셀 화학의 문맥에서, 상당한 양의 물이 작동 동안에 셀에 기여할 수 있는 "습식(wet)"인 것으로 고려될 수 있다.
애노드 전극(anode electrode)과 캐소드 전극(cathode electrode)을 갖는 전기화학 셀에서의 액체 전해질을 위한 일종의 첨가제에서, 전해질 염은 알칼리 금속 염이고, 두 전극 중 적어도 하나는 알칼리 금속 양이온과 삽입 및 탈삽입 반응을 할 수 있는 TMCCC 재료를 함유한다.
일부 액체 전해질은 모노니트릴 용매 중의 알칼리 금속 염, 또는 여러가지 상이한 알칼리 금속 염의 혼합물 및 디니트릴 첨가제의 용액을 포함할 수 있다.
본 발명은 전해질; 전해질과 전기적 소통관계에 있는 애노드 전극(anode electrode); 및 전해질과 전기적 소통관계에 있는 캐소드 전극(cathode electrode)을 포함하는 전기화학 셀(electrochemical cell)로서, 적어도 하나의 전극이 전이금속 시아나이드 배위 화합물 재료(transition metal cyanide coordination compound material)를 포함하고; 전해질이 모노니트릴 용매(mononitrile solvent), 용매와 함께 용해되는 하나 이상의 알칼리 금속 염, 및 용매 내에 배치된 첨가제를 포함하고; 첨가제가 디니트릴 재료를 포함하는, 전기화학 셀에 관한 것이다.
본 발명은 모노니트릴 용매; 및 모노니트릴 용매 내에 배치된 디니트릴 첨가제를 포함하는, 전이금속 시아나이드 배위 재료를 포함한 적어도 하나의 전극을 갖는 이차 전기화학 셀을 위한 액체 전해질에 관한 것이다.
본원에서 기재된 구체예들 중 어떠한 구체예는 단독으로 또는 어떠한 조합으로 서로 함께 사용될 수 있다. 본 명세서 내에 포함된 발명은 또한 이러한 간략한 요약 또는 요약서에서 단지 부분적으로만 언급 또는 암시되거나 전혀 언급 또는 암시되지 않은 구체예들을 포함할 수 있다. 비록, 본 발명의 다양한 구체예가 명세서 내의 하나 이상의 위치에서 논의 또는 암시될 수 있는 종래 기술의 다양한 결함에 의해서 동기가 부여될 수 있지만, 본 발명의 구체예들은 이들 결함 중 어느 것을 반드시 다루는 것은 아니다. 달리 설명하면, 본 발명의 여러 구체예들은 명세서 내에서 논의될 수 있는 여러 결함을 다룰 수 있다. 일부 구체예는 본 명세서에서 논의될 수 있는 일부 결함 또는 단지 하나의 결함을 단지 부분적으로 다룰 수 있고, 일구 구체예는 이들 결함 중 어떠한 결함을 다루지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 특징, 이익, 및 이점은, 명세서, 도면 및 청구범위를 포함한, 본 개시를 검토하여 볼 때 자명할 것이다.
유사한 참조 수치가 별도의 도면 전체에서 동일하거나 기능적으로-유사한 요소를 나타내고 명세서의 일부에 포함되고 그 일부를 형성하는 첨부된 도면은 본 발명을 추가로 예시하고 있으며, 본 발명의 상세한 설명과 함께, 본 발명의 원리를 설명하는 작용을 한다.
도 1은 플로트 시험(float testing) 동안의 셀 에너지 대 시간을 예시한다.
도 2는 플로트 시험 동안의 셀 용량(cell capacity) 대 시간을 예시한다.
도 3은 플로트 시험 동안의 쿨롱 효율(coulombic efficiency) 대 시간을 예시한다.
도 4는 플로트 시험 동안의 정상 상태 플로트 전류(steady state float current) 대 시간을 예시하다.
도 5는 1C 정전류 충전-방전 전압 프로파일을 예시한다.
도 6은 플로트 시험 동안의 셀 에너지 대 시간을 예시한다.
도 7은 플로트 시험 동안의 셀 용량 대 시간을 예시한다.
도 8은 플로트 시험 동안의 쿨롱 효율 대 시간을 예시한다.
도 9는 플로트 시험 동안의 정상 상태 플로트 전류 대 시간을 예시한다.
도 10은 사후 SEM 이미지(post-mortem SEM image)를 예시한다.
도 11은 도 10에서 선택된 영역 1의 EDX 스펙트럼을 예시한다.
도 12은 도 10에서 선택된 영역 2의 EDX 스펙트럼을 예시한다.
도 13은 노화된 셀로부터 추출된 전해질의 FTIR을 예시한다.
도 14는 도 13에서의 FTIR 스펙트럼의 확대된 영역을 예시한다.
도 15는 도 13에서의 FTIR 스펙트럼의 확대된 영역을 예시한다.
본 발명의 구체예는 TMCCC 재료를 포함하는 적어도 하나의 전극을 갖는 이차 전기화학 셀에서 사용되는 액체 전해질을 위한 시스템 및 방법으로서, 액체 전해질이 매우 높은 깊이의 방전으로의 신속한 방전을 허용하면서 증가된 수명을 가능하게 하는, 액체 전해질을 위한 시스템 및 방법을 제공한다. 이하 설명은 본 기술분야에서의 통상의 기술자가 본 발명을 구성시키고 사용할 수 있도록 나타내며, 특허출원 및 그 요건의 맥락에서 제공된다.
본원에 기재된 바람직한 구체예 및 일반적인 원리 및 특징에 대한 다양한 변형이 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 나타낸 구체예로 제한되는 것으로 의도되지 않지만, 본원에서 기재된 원리 및 특징과 일치하는 가장 넓은 범위에 따라야 한다.
정의
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 용어(기술적 및 과학적 용어를 포함함)는 본 발명의 일반적인 개념이 속하는 기술분야에서의 통상의 기술자에 의해서 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 추가로, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 것과 같은 용어는 관련 분야 및 본 개시에서 문맥에서의 이들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하고, 본원에서 명시적으로 정의되지 않는 한, 이상화되거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것임이 이해될 것이다.
이러한 정의는 본 발명의 일부 구체예와 관련하여 설명된 양태들의 일부에 적용된다. 이들 정의는 본원에서 유사하게 확장될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "또는"은 "및/또는"을 포함하고, 용어 "및/또는"은 관련하여 열거된 항목들 중 어떠한 것 및 그중 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 요소들의 목록 뒤에 오는 때의 "중 적어도 하나"와 같은 표현은 요소들의 전체 목록을 변경하고 목록의 개별적인 요소들을 변경하지 않는다.
본원에서 사용된 단수의 표현은, 문맥에서 달리 명확히 나타내지 않는 한, 복수의 참조대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 대상에 대한 참조는, 문맥에서 달리 명확히 나타내지 않는 한, 복수의 대상을 포함할 수 있다.
또한 본원 명세서에서 그리고 첨부되는 청구범위 전체에 걸쳐서 사용된 "내(in)"의 의미는, 문맥에서 달리 명확히 나타내지 않는 한, "내(in)" 및 "상(on)"을 포함한다. 요소가 또 다른 요소 "상"에 있는 것으로 언급되는 때에, 그것이 직접적으로 다른 요소 상에 있거나, 개입된 요소가 그 사이에 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 반면에, 요소가 또 다른 요소 "상에 직접적으로" 있는 것으로 언급되는 때에는, 개입된 요소는 존재하지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "세트(set)"는 하나 이상의 대상들의 집합을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, 대상들의 세트는 단일의 대상 또는 복수의 대상들을 포함할 수 있다. 세트의 대상들은 또한 세트의 구성원들을 언급할 수 있다. 세트의 대상들은 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 예에서, 세트의 대상들은 하나 이상의 일반적인 성질을 공유할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "인접한"은 근처에 있거거나 결합되어 있음을 나타낸다. 인접한 대상들은 서로 이격되어 있을 수 있거나 실제로 또는 직접적으로 서로 접촉되어 있을 수 있다. 일부 예에서, 인접한 대상들은 서로 커플링될 수 있거나 서로 일체로 형성될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "연결하다", "연결된" 및 "연결되는"은 직접적인 부착 또는 연결을 나타낸다. 연결된 대상들은, 문맥이 나타내는 바와 같이, 중간 대상 또는 대상들의 세트를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "커플(couple)", "커플링된(coupled)" 및 "커플링(coupling)"은 작동적인 연결 또는 접속을 나타낸다. 커플링된 대상들은 서로 직접적으로 연결되거나, 예컨대, 대상들의 중간 세트를 통해서 서로 간접적으로 연결될 수 있다.
용어 "약"의 사용은, 명시되었거나 그렇지 않은지 간에, 모든 수치 값에 적용된다. 이러한 용어는 일반적으로는 본 기술분야에서의 통상의 기술자가 열거된 수치 값에 대한 합리적인 편차의 양(즉, 동등한 기능 또는 결과를 생성시킴)으로서 생각할 수치의 범위를 나타낸다. 예를 들어, 이러한 용어는 주어진 수치 값의 ±10 퍼센트의 편차를 포함하는 것으로 해석될 수 있으며, 다만 그러한 편차가 최종 기능 또는 값의 결과를 변경시키지 않음을 단서로 한다. 따라서, 약 1%의 값은 0.9% 내지 1.1%의 범위인 것으로 해석될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "실질적으로는" 및 "실질적인"은 상당한 정도 또는 범위를 나타낸다. 사건 또는 상황과 관련하여 사용되는 때에, 그러한 용어는 사건 또는 상황이 정확히 발생하는 경우 뿐만 아니라, 사건 또는 상황이, 본원에서 설명된 구체예의 전형적인 허용 수준 또는 변동성을 설명하는 것과 같이, 근사치로 발생하는 경우를 나타낼 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "임의의" 및 "임의로"는 후속적으로 기재된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않음을 의미하며, 그러한 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 그것이 발생하지 않는 경우를 포함함을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "크기"는 대상의 특징적 치수를 나타낸다. 따라서, 예를 들어, 구형인 대상의 크기는 대상의 직경을 나타낼 수 있다. 비-구형인 대상의 경우에, 비-구형 대상의 크기는 상응하는 구형 대상의 직경을 나타낼 수 있으며, 여기에서 상응하는 구형 대상은 비-구형 대상의 것들과 실질적으로 동일한 유도 가능한 또는 측정 가능한 특성의 특정 세트를 나타내거나 이를 갖는다. 따라서, 예를 들어, 비-구형 대상의 크기는 비-구형 대상의 것과 실질적으로 동일한 광 산란 또는 그 밖의 특성을 나타내는 상응하는 구형 대상의 직경을 나타낼 수 있다. 대안적으로 또는 함께, 비-구형 대상의 크기는 대상의 다양한 직교 치수의 평균을 나타낼 수 있다. 따라서, 예를 들어, 구형인 대상의 크기는 대상의 장축과 단축의 평균을 나타낼 수 있다. 대상들의 세트가 특정의 크기를 갖는 것으로 언급되는 때에, 대상들은 특정의 크기 근처의 크기의 분포를 가질 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 본원에서 사용된 바와 같은, 대상들의 세트의 크기는 크기의 분포의 전형적인 크기, 예컨대, 평균 크기, 중간 크기, 또는 최대 크기를 나타낼 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "디니트릴(dinitrile)"은 두 개, 그러나 두 개를 넘지 않는 니트릴 기를 함유하는 유기 화합물을 의미한다. 니트릴은 -C≡N 작용기(본 개시의 목적상, 접두사 시아노-는 용어 니트릴과 상호 교환적으로 사용될 수 있다)를 포함하는 어떠한 유기 화합물이다. 본 출원의 목적상, 용어 "폴리니트릴(polynitrile)"은, 모노니트릴(단일 니트릴기)를 배제하면서, 디니트릴 재료를 포함한 폴리니트릴 재료와 함께, 둘 이상의 니트릴기를 포함하는 재료를 식별하기 위해서 사용될 수 있다. 본원에서 추가로 기재된 바와 같이, 모노니트릴 용매 및 디니트릴 첨가제가 바람직하며, 목적에 부합하고, 기능적이며, 작동 동안에 전극을 떠나는 물로부터 생성되는 기생 반응 비율을 감소시키기 위한 설계 목적에 부합하도록 설계된 충분한 양으로 존재한다. 이는, 니트릴기가 바람직하지 않고, 목적이 없으며, 요망되는 성능 또는 그 밖의 셀 메트릭(cell metric)을 감소시키는 미량물 또는 불순물과 같은 성능을 저하시키는 어떠한 상황과는 구별된다.
본원에서는, 전기화학 에너지 저장 장치의 수명을 증가시킬 수 있으며, 동시에 극히 높은 깊이의 방전까지 신속한 방전을 허용하는 새로운 종류의 액체 전해질이 개시된다. 디니트릴 첨가제를 함유하는 전해질은 (i) 전극 재료로부터의 전이 금속 이온의 침출로 인한 성능 저하를 겪고 있는 전기화학 장치에서, 셀 성능을 저하시키는 전이금속 옥사이드 침전물의 형성이 최소화되고; (ii) 일반적인 전극 재료, 전해질 용매 및 전해질 염으로부터 제거되기 어려운 물 분순물의 존재로 인해서 성능이 저하되는 전히화학 장치에서, 니트릴-함유 전해질 용매와 물 사이의 원치않는 반응이 디니트릴 첨가제에 의해서 억제됨을 포함하는, 여러 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이들 효과는 본 발명에서, 적어도 하나의 전극 재료가 이의 결정 격자의 일부로서 상당한 농도의 물을 함유하고, 이의 일부가 장치가 작동하는 동안에 방출되는, 독특한 소듐-이온 전지로 입증되었다. 물 불순물에 대한 전기화학 셀의 내성을 극적으로 향상시키는 것과 관련하여, 실시예의 일부는, 흔히 시간-소모적 및 에너지-집약적인 건조 프로토콜을 필요로 하는 셀 제조 공정 및 건조실 및 전체 어셈블리 라인을 둘러싼 글로브 박스(glove box)와 같은 제어된 가공 환경의 건설에서의 상당한 비용 절감, 및 완전한 탈수가 매우 불리하거나 실행 가능하지 않은 새로운 전극 재료에 대한 기회를 포함한, 다양한 이점을 제공한다.
문헌은 아세토니트릴-디니트릴 용매 혼합물의 특정의 사용에 대한 논의를 포함한다. 예를 들어, 전기적 이중층 커패시터(electric double layer capacitor: EDLC)를 위한 전해질에서, R1을 참고하고, Li-이온 배터리에서, R2-R6을 참고할 수 있다. 거기에서, 높은 이온 전도성, 광범위한 전기화학 포텐셜 범위에 걸친 니트릴 및 디니트릴 용매의 안정성, 및 디니트릴의 낮은 증기압으로 인한 열 폭주 및 화재에 대한 향상된 안정성과 같은 이익이 설명된 듯하다. 그러나, 이러한 논의는 무수(물이 바람직하지 않은 불순물인 반면에, 특정 양의 물이 불순물로서 관용될 수 있음)인 것으로 설계되는 세라믹 또는 탄소질 전극을 포함하는 전기화학 구조로 제한되는 것으로 보이며, 전해질에의 디니트릴 종의 첨가의 결과로 셀 안정성 성능에서 개선을 나타내지 않는다.
이하 제공되는 실시예는 전기화학 장치에 대한 유의미한 개선된 캘린더(calendar) 및 사이클 수명을 부여할 수 있는 전기화학 구조 및 구성요소를 개시하고 있다. 실시예는 디자인이 독특한 신규한 및 자명하지 않은 요소를 기재하고 있다.
실시예는 신속한 이온 수송을 허용하고, 충전 및 방전 동안에, 상 전이를 전혀 진행하지 않거나, 미묘한 구조 변화만을 진행하는 이러한 장치에서 사용되는 TMCCC 전극 재료를 포함한다. 따라서, 이들 실시예는, 매우 높은 깊이의 방전까지 반복적으로 사이클링되는 때에도, 훨씬 더 높은 속도 성능(rate capability) 및 훨씬 더 긴 사이클 수명을 제공할 수 있다.
실시예에서 기재된 장치의 저하 메커니즘은 Li-이온 배터리 셀 또는 EDLC에서의 전형적인 저하 메커니즘과는 상이하고, TMCCC 전극 재료를 함유하는 셀에서의 디니트릴 첨가제의 유리한 효과는 Li-이온 셀 또는 EDLC에서의 디니트릴을 함유하는 전해질을 개시하고 있는 종래 기술에서 청구된 이익 중 어떠한 이익으로부터 추론될 수 없다. 특히, 용매 분자가 용매 환원 또는 산화와 연루되지 않는 가수분해와 같은 반응 단계를 통해서 이들의 공칭 전기화학 안정성 범위 내에서 분해되는, 셀 저하 메커니즘을 완화시키는 새로운 방법이 기재된다.
더욱 일반적으로는, 액체 니트릴-기반 전해질과 더 큰 알칼리 금속 이온 Na+, K+, Rb+, 또는 Cs+와 같은 Li+가 아닌 이온을 삽입하는 전극 재료 사이의 상호작용이 해결되지 않았다. 삽입 메커니즘 및 이온-용매 상호작용은 Li+의 독특한 작은 이온 반경으로 인해서 Li+와 더 큰 알칼리 금속 양이온 사이와는 근본적으로 다르다(R7).
본원에서의 일부 실시예는 용매 및 전해질 염을 포함하는 전해질, 애노드 전극, 및 캐소드 전극을 갖는 전기화학 셀 내의 액체 전해질을 위한 새로운 종류의 첨가제를 포함하며, 여기에서, 전해질 염은 알칼리 금속 염을 포함하고, 두 전극 중 적어도 하나는 전해질 내의 알칼리 금속 양이온과의 삽입 및 탈삽입 반응을 할 수 있는 TMCCC 재료를 포함한다.
액체 전해질은 모노니트릴 용매 중의 알칼리 금속 염, 또는 여러 상이한 알칼리 금속 염의 혼합물, 및 디니트릴 첨가제의 용액을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 염의 바람직한 예는 알칼리 금속 양이온 및 음이온을 함유하는 적합한 염을 포함하고, 여기에서, 알칼리 금속 양이온은 소듐, 포타슘, 루비듐 또는 세슘이고, 음이온은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 디플루오로-옥살레이토보레이트, 트리플레이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 디시안아미드, 트리시아노메타나이드(tricyanomethanide), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 소듐 염의 바람직한 예는 소듐 염, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 소듐 퍼클로레이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오로포스페이트, 소듐 디플루오로-옥살레이토보레이트, 소듐 트리플레이트, 소듐 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 소듐 디시안아미드, 및 소듐 트리시아노메타나이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 소듐 염은 소듐 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함한다. 디니트릴 첨가제의 예는 말로니트릴, 석시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴, 및 아디포니트릴(adiponitrile)을 포함한다. 중요한 첨가제는 석시노니트릴 및 아디포니트릴을 포함하고, 석시노니트릴이 일부의 경우에 특히 주목할만하다. 모노니트릴 용매의 예는 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 ㅂ부티로니트릴을 포함한다. 모노니트릴 용매와 디니트릴의 질량비는 요망되는 작동 온도에서 액체 용액을 생성시키는 적합한 염 농도와 함께 대략 99:1 내지 70:30의 범위일 수 있다. 작동 온도는 -60℃ 내지 +80℃일 수 있거나, 필요 또는 요구에 따라 이러한 범위 내의 더 좁은 온도 범위일 수 있다.
TMCCC 전극 및 반대 전극의 작동 전기화학 포텐셜 범위 내에서 전기화학적으로 불활성인 다른 유기 전해질 용매가 실제 셀에서 사용될 수 있다. 이들 용매는 니트릴, 예컨대, 석시노니트릴 또는 프로피오니트릴, 프로필렌 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트를 포함한 카르보네이트, 설폴란 및 디메틸 설폰을 포함한 설폰, 디메틸 설폭사이드를 포함하는 설폭사이드, 디메틸포름아미드를 포함한 아미드, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임을 포함한 글라임, 1,4-디옥산, 또는 1,3-디옥솔란을 포함한 에테르, 감마-발레로락톤을 포함한 락톤, 메틸렌 글리콜 모노에틸에테르를 포함하는 글리콜 에테르, 또는 그 밖의 용매, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 전해질 용매에 가용성이며 TMCCC 전극 및 반대 전극의 작동 전기화학 포텐셜 범위에서 전기화학적으로 불활성인 그 밖의 전해질 염이 실제 셀에서 사용될 수 있다. 이들 염은 소듐 헥사플루오로포스페이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 소듐 퍼클로레이트, 소듐 (트리플루오로메탄)설폰이미드, 소듐 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸리드, 또는 그 밖의 소듐 염, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 더욱이, TMCCC 전극 또는 이의 반대 전극은 리튬, 포타슘, 또는 마그네슘과 같은 그 밖의 양이온과 전기화학 반응을 진행할 수 있기 때문에, 이들 염은 테트라플루오로보레이트, 퍼클로레이트, (플루오로메탄)설폰이미드, (트리플루오로메탄)설폰이미드, 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸리드, 또는 이들의 조합물의 리튬, 포타슘, 또는 마그네슘 염을 포함할 수 있다.
비교적 높은 디니트릴을 갖는 질량비는 각각 실시예 1 및 2에서 아디포니트릴 및 석시노니트릴에 대해서 나타낸 바와 같은 더 낮은 디니트릴 함량에 의한 것들보다 셀 수명의 더 큰 향상을 생성시키는 반면에, 초기 전해질 전도성은 아세토니트릴의 낮은 점도로 인해서 아세토니트릴 함량에 의해서 증가된다. 아세토니트릴과 디니트릴의 바람직한 질량비는 99:1 내지 75:25의 범위에 있다. 특히 바람직한 질량비는 본원에서 기재된 적용의 일부의 경우에, 95:5 내지 80:20이다.
디니트릴 첨가제가 셀 수명을 가장 향상시킬 수 있는 한 가지 메커니즘은 개별적인 디니트릴 분자에 의한 용해된 전이금속 이온의 킬레이트화이다. 용해된 전이금속 이온을 생성시키는 전극과 전해질 사이의 화학적 부반응이 리튬-이온 및 소듐-이온 배터리에서의 캐소드 재료, 특히, 망간 양이온을 함유하는 캐소드 재료에 의해서 일반적으로 관찰된다. 혼합된 전이금속 옥사이드로 제조된 캐소드 재료에 추가로, 전이금속 시아나이드 배위 화합물(TMCCC) 재료로 이루어진 전극 재료가 또한 부분적인 전이금속 해리 반응에 주어진다. 가장 일반적으로는, TMCCC 재료는 전해질과 반응하여 망간 또는 철 양이온을 전해질 내로 방출시킬 것이다. 디니트릴 전해질 첨가제의 존재는 용해된 전이금속 이온과의 하나 이상의 디니트릴 분자의 화학적으로 안정한 킬레이트화 착화합물의 형성을 초래할 수 있고, 이는 다른 셀 구성요소에 대한 이들 이온의 반응성을 감소시킬 수 있다.
하나 이상의 디니트릴 첨가제를 포함하는 조성물을 갖는 전해질의 또 다른 가능한 이점은 물 불순물에 대한 전기화학 장치의 향상된 내성일 수 있다. 물과의 원치않는 반응과 연루되는 저하 메커니즘은 TMCCC 전극을 사용하는 배터리 셀에서 악화될 수 있는데, 그 이유는, TMCCC 전극이 전형적으로는 상당한 양의 삽입 및/또는 배위된 물 분자를 함유하고, 그 중 가능하게는 상당한 양이 그러한 전극을 포함하는 전기화학 셀의 작동 동안에 방출될 수 있기 때문이다. TMCCC 전극으로부터의 이들 물 분자의 방출은, 전기화학 셀이 작동 전에 초기에 무수 액체 전해질로 구성되는 상황에서도, 수천 내지 수만의 백반분율의 전해질에 존재하는 상당한 농도의 물을 생성시킬 수 있다.
도 1은, 첨가제 없이(대조군) 및 다양한 농도의 아디포니트릴과 함께 소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드, 소듐 망간 헥사시아노망가네이트 애노드, 및 아세토니트릴-기반 전해질을 함유하는 셀에 대한, 제1 시험 사이클의 방전 에너지에 대해서 정규화된, 40℃의 주위 온도에서 1.19V로의 매일 1 시간 방법에 의한 1.86V에서의 플로트 시험 동안의 셀 에너지 대 시간을 예시하고 있다.
도 2는 첨가제 없이(대조군) 및 다양한 농도의 아디포니트릴과 함께 소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드, 소듐 망간 헥사시아노망가네이트 애노드, 및 아세토니트릴-기반 전해질을 함유하는 셀에 대한, 제1 시험 사이클의 방전 용량에 대해서 정규화된, 40℃의 주위 온도에서 1.19V로의 매일 1 시간 방법에 의한 1.86V에서의 플로트 시험 동안의 셀 용량 대 시간을 예시하고 있다.
도 3은 첨가제 없이(대조군) 및 다양한 농도의 아디포니트릴과 함께 소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드, 소듐 망간 헥사시아노망가네이트 애노드, 및 아세토니트릴-기반 전해질을 함유하는 셀에 대한, 40℃의 주위 온도에서 1.19V로의 매일 1 시간 방법에 의한 1.86V에서의 플로트 시험 동안의 쿨롱 효율 대 시간을 예시하고 있다.
도 4는 첨가제 없이(대조군) 및 다양한 농도의 아디포니트릴과 함께 소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드, 소듐 망간 헥사시아노망가네이트 애노드, 및 아세토니트릴-기반 전해질을 함유하는 셀에 대한, 40℃의 주위 온도에서 1.19V로의 매일 1 시간 방법에 의한 1.86V에서의 플로트 시험 동안의 정상 상태 플로트 전류 대 시간을 예시하고 있다.
도 5는 첨가제 없이 또는 20% 석시노니트릴 첨가제와 함께 소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드, 소듐 망간 헥사시아노망가네이트 애노드, 및 아세토니트릴-기반 전해질을 함유하는 셀의 1C 정전류 충전-방전 전압 프로파일을 예시하고 있다.
도 6은 첨가제 없이(대조군) 및 다양한 농도의 석시노니트릴과 함께 소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드, 소듐 망간 헥사시아노망가네이트 애노드, 및 아세토니트릴-기반 전해질을 함유하는 셀에 대한, 제1 시험 사이클의 방전 에너지에 대해서 정규화된, 55℃의 주위 온도에서의 1.19V로의 매일 1시간 방전에 의한 1.81V에서의 플로트 시험 동안의 셀 에너지 대 시간을 예시하고 있다.
도 7은 첨가제 없이(대조군) 및 다양한 농도의 석시노니트릴과 함께 소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드, 소듐 망간 헥사시아노망가네이트 애노드, 및 아세토니트릴-기반 전해질을 함유하는 셀에 대한, 제1 시험 사이클의 방전 용량에 대해서 정규화된, 55℃의 주위 온도에서의 1.19V로의 매일 1시간 방전에 의한 1.81V에서의 플로트 시험 동안의 셀 용량 대 시간을 예시한다.
도 8은 첨가제 없이(대조군) 및 다양한 농도의 석시노니트릴과 함께 소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드, 소듐 망간 헥사시아노망가네이트 애노드, 및 아세토니트릴-기반 전해질을 함유하는 셀에 대한, 55℃의 주위 온도에서의 1.19V로의 매일 1시간 방전에 의한 1.81V에서의 플로트 시험 동안의 쿨롱 효율 대 시간을 예시하고 있다.
도 9는 첨가제 없이(대조군) 및 다양한 농도의 석시노니트릴과 함께 소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드, 소듐 망간 헥사시아노망가네이트 애노드, 및 아세토니트릴-기반 전해질을 함유하는 셀에 대한, 55℃의 주위 온도에서의 1.19V로의 매일 1시간 방전에 의한 1.81V에서의 플로트 시험 동안의 정상 상태 플로트 전류 대 시간을 예시하고 있다.
도 10은 1.86 V에서의 45℃에서 340일의 플로트 시험 후의, 첨가제 없이 아세토니트릴-기반 전해질을 함유하는 셀로부터 취한 소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드의 사후 SEM 이미지를 예시한다. 선택된 영역 1 및 선택된 영역 2는 도 11 및 도 12에서 EDX 스펙트럼이 각각 기록된 영역을 표시한다.
도 11은, 바인더 및 전도성 탄소, 및 소듐 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 함유한 소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드 활물질의 원소 조성 특성을 나타내는, 도 10에서의 선택된 영역 1의 EDX 스펙트럼을 예시한다.
도 12는 망간 옥사이드 침전물, 및 소듐 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드로 피복된 소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드의 원소 조성 특성을 나타내는, 도 10에서의 선택된 영역 2의 EDX 스펙트럼을 예시한다.
도 13은 소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드 및 소듐 망간 헥사시아노망가네이트 애노드를 함유하는 노화된 셀로부터 추출된 전해질의 FTIR를 예시한다. 하나의 셀은 100% 아세토니트릴로 제조된 0.88 M NaTFSI 전해질로 충전되고, 다른 셀은 아세토니트릴 및 29.5 중량%의 석시노니트릴 중의 0.88 M NaTFSI를 함유하는 전해질로 충전되었다. 둘 모두의 셀에 대해서 340일 동안 45℃의 주위 온도에서 1.19 V로 매일 1C 정전류 방전으로 1.86 V에서의 정전압 플로트 시험을 진행하였다.
도 14는 도 13에서의 FTIR 스펙트럼의 확대된 영역을 예시하고 있다.
도 15는 도 13에서의 FTIR 스펙트럼의 확대된 영역을 예시하고 있다.
실시예 1:
소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드, 소듐 망간 헥사시아노망가네이트 애노드, 및 아디포니트릴 첨가제를 함유하는 모노니트릴-기반 전해질을 함유한 소듐-이온 전지 셀의 시험
아세토니트릴을 아디포니트릴(ADN)과 혼합하여 8.5 중량% 및 29.15 중량%의 두 가지의 상이한 아디포니트릴 농도를 얻음으로써 전해질을 제조하였다. NaTFSI 염을 0.88 mol/L의 농도로 액체 혼합물에 용해시켰다. 두 그룹의 달리 동일한 파우치 셀을 각각 8.5% ADN 및 29.15% ADN 전해질로 충전시켰다. 세 번째 그룹을 대조군으로서 작용하도록 0.88 mol/L NaTFSI/100% 아세토니트릴 용액으로 충전시켰다. 애노드 및 캐소드를 셀 사이의 질량 부하에서의 차이를 최소화시키고 동일한 각각의 재료 합성 및 전극 코팅 작업으로부터 기원하도록 주의해서 선택하였다. 모든 셀을 가속된 노화 시험에 가하였으며, 여기에서, 셀을 40℃의 일정한 주위 온도에서 유지시키고 1.86 V의 셀 전압으로 1C에서 정전류 충전 후에, 22 시간의 정전압 기간, 및 이어서 1.19 V로의 1C에서의 정전류 방전으로 이루어진 사이클링 스케줄을 수행하였다. 모든 셀은 20일 기간에 걸친 대체로 선형의 용량 감소를 나타냈다. 셀 용량 저하는 아디포니트릴의 첨가에 의해서 늦춰졌으며, 아디포니트릴 농도를 증가시킴에 따른 저하 속도의 단조로운 감소를 관찰하였다(도 1 및 도 2). 쿨롱 효율의 유의미한 개선이 또한 달성되었다. 쿨롱 효율은 아디포니트릴 농도에 따라서, 즉, 첨가제가 없는 경우의 97%로부터 각각 8.5% 및 29.15% 아디포니트릴에 의해서 97.8% 및 98.5%로의 단조롭게 증가되었다(도 3). 도 4는, 기생 반응 비율의 척도로서 볼 수 있는, 각각의 플로트 시퀀스(float sequence)의 마지막 2 시간에 걸져 평균화된 정상 상태 플로트 전류를 예시하고 있다. 8.5% 및 29.15%에서의 아디포니트릴 첨가제는 각각 정상 상태 플로트 전류를 대략 25% 및 50%까지 감소시킨다.
실시예 2:
소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드, 소듐 망간 헥사시아노망가네이트 애노드, 및 석시노니트릴 첨가제를 함유하는 모노니트릴-기반 전해질을 함유한 소듐-이온 전지 셀의 시험
아세토니트릴을 석시노니트릴(SN)과 혼합하여 10 중량%, 15 중량% 및 20 중량%의 두 가지의 상이한 석시노니트릴 농도를 얻음으로써 전해질을 제조하였다. NaTFSI 염을 0.88 mol/L의 농도로 액체 혼합물에 용해시켰다. 세 그룹의 달리 동일한 파우치 셀을 각각 10% SN, 15% SN, 및 20% SN 전해질로 충전시켰다. 네 번째 그룹을 대조군으로서 작용하도록 0.88 mol/L NaTFSI/100% 아세토니트릴 용액으로 충전시켰다. 애노드 및 캐소드를 셀 사이의 질량 부하에서의 차이를 최소화시키고 동일한 각각의 재료 합성 및 전극 코팅 작업으로부터 기원하도록 주의해서 선택하였다. 셀은 1C 정전류 충전-방전 사이클링에서 가역적 전압 프로파일을 나타냈고, 전압 프로파일의 특성적 특징에 대한 유의미한 변화가 첨가제가 없거나 디니트릴 첨가제를 함유한 셀들 사이에서 발견되지 않았다(도 5). 모든 셀을 가속된 노화 시험에 가하였으며, 여기에서, 셀을 55℃의 주위 온도에서 유지시키고 1.86 V의 셀 전압으로 1C에서 정전류 충전 후에, 22 시간의 정전압 기간, 및 이어서 1.19 V로의 1C에서의 정전류 방전으로 이루어진 사이클링 스케줄을 수행하였다. 셀 저하는, 에너지 및 용량 저하에 의해서 나타낸 바와 같이(도 6 및 도 7), 석시노니트릴의 첨가에 의해서 유의미하게 늦춰졌으며, 석시노니트릴 첨가제를 함유한 셀은 30일 후에 대조군과는 명확하게 차별되었다. 석시노니트릴의 첨가는, 증가된 쿨롱 효율 및 감소된 플로트 전류에서 입증되는 바와 같이(도 8 및 도 9), 기반 반응을 억제하는데 있어서 고도로 효과적인 것으로 밝혀졌다. 대조군 셀에서, 시험의 초기 20일 동안의 낮은 쿨롱 효율, 및 높은 플로트 전류는 높은 기생 반응 비율을 나타낸다. 아마도, 전극 재료 중 적어도 하나로부터 방출되는 물이 소모되기 때문에, 이들 기생 반응은 결국에는 줄어들지만, 정상 상태 플로트 전류가 다시 증가함에 따라서 제2 기생 메커니즘이 명백하였고, 이는 가속된 용량 저하와 일치한다. 석시노니트릴 첨가제는 쿨롱 효율을 향상시키고, 플로트 전류를 감소시키며, 석시노니트릴 농도에 따라서 플로트 전류의 단조로운 감소 및 쿨롱 효율의 단조로운 증가가 관찰된다. 더욱이, 석시노니트릴 첨가제는 셀 저하의 제2 단계를 방지한다. 30일 후에, 기생 전류는 석시노니트릴을 함유하는 셀에서 낮은 수준으로 유지된다. 대조적으로, 첨가제를 함유하지 않는 셀은 25일에서 시작되는 기생 전류의 지속된 증가를 겪게 되며, 60일 후에, 이들 기생 전류는 석시노니트릴을 함유한 셀에서보다 2X 더 높다.
실시예 3:
SEM-EDX를 사용한 소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드 및 소듐 망간 헥사시아노망가네이트 애노드를 함유하는 소듐-이온 전지 셀의 사후 분석
29.5% 석시노니트릴와 함께 제조된 하나의 셀 및 첨가제 없이 제조된 하나의 셀에 대해서 사후 분석을 수행하였다. 두 셀 모두에 대해서 340일 동안의 1.19 Vf의 매일 1C 정전류 방전으로 1.86 V에서 정전압 플로트 시험을 수행하였다. 셀을 1.56 V의 전압이 되게 하였고 건조 질소 대기 하에서 해체시켰다.
이러한 사후 분석은 전기화학 셀의 작동 후의 TMCCC 전극에 대한 주사 전자 현미경 영상화(SEM) 및 에너지-분산 x-선 분광분석(EDX)의 사용을 포함한다. 이들 TMCCC 전극의 조성은 망간 양이온을 포함한다. SEM 및 EDX 기술을 사용한 특성화는 디니트릴 첨가제를 함유하지 않은 전해질에서 작동된 TMCCC 캐소드 상에 망간 옥사이드 침전물이 형성되었다는 증거를 제공한다. 아세토니트릴과 석시노니트릴(디니트릴 첨가제) 사이의 70.54:29.46 질량비로 석시노니트릴 첨가제을 함유하는 전해질을 제외하고는 동일한 디자인을 사용하여 제조된 또 다른 셀에서, 망간 옥사이드 침전물은 SEM-EDX에 의해서 발견되지 않았다. 따라서, 디니트릴 전해질 첨가제의 첨가는 TMCCC 전극으로부터의 망간 양이온의 방출 및 망간 옥사이드 불순물 상의 형성을 억제하였다. 이러한 억제는 중요한데, 그 이유는 그러한 망간 옥사이드 상의 형성이 셀의 내부 저항의 증가 및 셀의 용량 및 에너지의 감소를 초래했기 때문이다.
대조군 캐소드의 SEM 이미지는 달리 유사한 표면 형태를 갖는 더 밝고 어두운 대조를 갖는 영역을 나타내고 있다(도 10). EDX 스펙트럼은 각각 밝고 어두운 대조를 갖는 영역들에서 취하였다. EDX는 더 밝고 어두운 것 사이의 원소 조성에서의 차이를 나타냈다. 밝은 영역에서 취한 EDX 스펙트럼(도 11)은, C 형광선에 대한 캐소드 활물질의 조성 및 전도성 탄소 첨가제 및 바인더의 추가의 기여를 반영하는, C, N, O, Na, Mn 및 Fe 형광선의 상대적인 세기를 갖는 프리스틴 캐소드 샘플(pristine cathode sample)의 스펙트럼과 거의 동일한 조성을 보여주고 있다. 황 및 불소 방출 선이 또한 존재하는데, 그 이유는 일부 전해질 염이 샘플 제조 동안에 전극 내에 유지되기 때문이다. 영상화에서 더 어둡게 나타나는 영역에서 취한 스펙트럼은 두드러지게 다르며(도 12); 여기에서, Fe 형광은 강하게 감소되고, O 및 Mn으로부터의 세기는 강하게 향상된다. 이는, 더 어두운 영역에서, 캐소드 활물질이 망간 옥사이드 침전물로 피복됨을 나타낸다.
29.5% 석시노니트릴을 함유한 셀로부터의 캐소드 샘플의 SEM-EDX 분석에서, 망간 옥사이드 침전물 침전물이 검출되지 않았다. 이러한 발견은 디니트릴 첨가제,예컨대, 석시노니트릴이 TMCCC 전극로부터의 망간 양이온의 방출 및 금속 옥사이드 침전물의 형성을 억제한다는 가설을 지지한다.
실시예 4:
소듐 망간 아이언 헥사시아노페레이트캐소드 및 소듐 망간 헥사시아노망가네이트 애노드를 함유하는 소듐-이온 전지로부터 추출된 전해질의 ATR-FTIR 분석
전해질을 이하 절차를 사용하여 실시예 3에서의 각각의 셀로부터 추출하였다: 각각의 전극의 3 cm X 2 cm 섹션을 0.1 mL 아세토니트릴의 첨가량을 함유한 원심분리 바이알에 넣었다. 첨가된 아세토니트릴을 전극 내로 적셔지게 한 후에, 바이알을 20 분 동안 6,500 rpm에서 원심분리하였다. 그렇게 얻은 액체 추출물의 ATR-FTIR 스펙트럼을 단일-반사 다이아몬드 프리즘을 사용하여 측정하였다.
0% 및 29.5% 석시노니트릴을 함유한 노화된 셀로부터 추출된 전해질의 ATR-FTIR 스펙트럼이 도 13에 예시되어 있다. 프리스틴 전해질 내의 모든 흡수 밴드가 아세토니트릴 및 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온의 진동 모드에 지정될 수 있다. 미량의 물이 또한, 3400 cm-1보다 더 큰 파수에서 광범위한 흡수 밴드에 의해서 나타난 바와 같이, 존재한다(도 14).
대조군에서의 노화된 세포로부터 추출된 전해질의 스펙트럼은 아세타미드 내의 N-H 스트레치(3480 cm-1 및 3380 cm-1)(도 13 및 도 14) 및 C=O 스트레치 모드(1680 cm-1)(도 13 및 도 15)의 특성의 추가의 밴드를 나타낸다. 29.5% 석시노니트릴을 함유하는 셀로부터 추출된 전해질의 스펙트럼에서, 아미드 흡수 밴드가 또한 존재하지만 대조 샘플에 비해서 대략 30%의 강한 밀도 감소를 나타낸다. C=O 스트레치 모드는 약간 더 높은 파수(1690 cm-1)를 나타내고, 이는 석시노니트릴의 존재에 의해서 설명될 수 있다.
ATR-FTIR 스펙트럼은 둘 모두의 셀에서 아세타미드 불순물의 존재를 보여주고 있으며, 아세타미드의 농도가 석시노니트릴 첨가제의 존재 하에 강하게 감소됨을 보여주고 있다. 70.54:29.46의 질량비로 아세토니트릴과 석시노니트릴로 구성된 전해질을 함유하는 셀에서, ATR-FTIR을 사용한 특성화는 아세토니트릴을 함유하고 석시노니트릴을 함유하지 않는 전해질을 함유한 다른 셀에서보다 3배 더 낮은 아세타미드의 농도를 나타냈다. 본 실시예에서의 모든 셀은 디니트릴 전해질 첨가제의 첨가 외에는 달리 동일하였다. 이들 셀 중 어느 셀에서도 아세타미드가 초기에는 존재하지 않았다. 아세타미드는 물과의 아세토니트릴의 일반적인 반응 생성물이어서, 셀에서의 물 불순물이 셀 작동 동안에 전해질 용매와 반응하였음을 나타낸다. 이러한 발견은 전기화학 에너지 저장 장치 내의 아세토니트릴 또는 다른 모노니트릴 전해질의 안정성에 관한 중요한 의미가 있다. 새로운 전해질의 안정성을 측정하는 일반적인 방법은 이의 전기화학 안정성 범위를 측정하는 것에 의존하며; 이는 전형적으로는 백금 금속 또는 유리질 탄소와 같은 화학적 불활성 작업 전극을 갖는 3-전극 셀에서 전해질의 순환 전압전류 곡선(cyclic voltammetry curve)을 측정함으로써 수행된다. 이어서, 안정성 범위는 순환 전압전류 플롯이 단지 작업 전극의 전기적 이중층 커패시턴스와 연관된 단지 작은 충전-방전 전류를 나타내는 전기화학 포텐셜의 범위로서 간주된다. 이러한 방법을 사용하면, 모노니트릴은 가장 넓은 전기화학 안정성 범위를 갖는 이들 용매 중에 있는 것으로 보고되었다. 그러나, 이러한 특성화는 니트릴의 산화 또는 환원을 수반하지 않는 부반응을 고려하지 못한다. 실시예 4에서의 본 발명자들의 발견은, Li-이온 배터리와 EDLC를 포함하는, 무수 전기화학 장치 내의 가장 흔한 불순물인 물이 장치 전압과 무관한 반응에서 아세토니트릴을 분해할 수 있음을 나타낸다. 아미드는 이들의 모체 니트릴보다 상당히 더 좁은 전기화학적 안정성 범위를 갖는다. 따라서, 물이 단지 미량 수준으로 존재하는 때에도, 그것은, 아미드, 또는 아미드 산화 및 아미드 환원 생성물이 니트릴 용매 분자를 계속 활성화시킬 수 있는 일련의 기생 반응을 일으킬 수 있다. 디니트릴 전해질 첨가제는 가수분해 반응을 억제시킴으로써 초기 단계에서 이러한 런어웨이 반응 사슬(runaway reaction chain)을 파괴한다. 모노니트릴 전해질 용매의 분해를 방지함으로써, 디니트릴 첨가제는 미량의 물 분순물을 함유하는 셀의 수명을 연장시킨다.
참고문헌: (이하 참고문헌이 본원에서 논의되고 이에 의해서 그 전체가 본원에 참고문헌으로 명시적으로 통합된다.)
R1: U.S. Pat. No. 5,418,682.
R2: U.S. Pat. No. 9,666,906.
R3: WO 2008/138132 A1;
R4: Q. Zhang et al., "Safety-Reinforced Succinonitrile-Based Electrolyte with Interfacial Stability for High-Performance Lithium Batteries" Appl. Mater. Interfaces 2017, 9 (35), 29820;
R5: H. Duncan et al., "Electrolyte Formulations Based on Dinitrile Solvents for High Voltage Li-Ion Batteries" J. Electrochem. Soc. 2013, 160 (6), A838;
R6: A. Abouimrane et al., "Investigation of Li salt doped succinonitrile as potential solid electrolytes for lithium batteries" J. Power Sources 2007, 174, 883; and
R7: T. A. Pham et al., "Solvation and Dynamics of Sodium and Potassium in Ethylene Carbonate from Ab Initio Molecular Dynamics Simulations" J. Phys. Chem. C 2017, 121 (40), 21913.
상기 시스템 및 방법은 본 발명의 바람직한 구체예의 상세사항을 이해하는 것을 돕는 일반적인 용어로 설명되었다. 본원에서의 설명에서, 다수의 특정의 상세사항, 예컨대, 구성요소 및/또는 방법의 실시예가 본 발명의 구체예의 완전한 이해를 제공하기 위해서 제공된다. 본 발명의 일부 특징 및 이익은 그러한 방식으로 실현되고 모든 케이스가 요구되는 것은 아니다. 그러나, 관련 기술분야에서의 통상의 기술자는, 본 발명의 구체예가 특정의 상세사항들 중 하나 이상 없이, 또는 다른 장치, 시스템, 어셈블리, 방법, 구성요소, 재료, 및/또는 부분 등과 함께 실시될 수 있음이 인식될 것이다. 다른 예에서, 잘 공지된 구조, 재료 또는 작동은 본 발명의 구체예의 양태를 모호하게 하는 것을 피하기 위해서 구체적으로 도시되거나 상세히 설명되지 않는다.
본 명세서의 전반에 걸친 "하나의 구체예", "일 구체예", 또는 "특정의 구체예"에 대한 언급은 구체예와 함께 기재된 특별한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 구체예에서 포함되고 반드시 모든 구체예에서 포함되는 것은 아님을 의미한다. 따라서, 구절 "하나의 구체예에서", "일 구체예에서", 또는 "특정의 구체예에서"에 각각 언급은 반드리 동일한 구체예를 참조하는 것이 아니다. 더욱이, 본 발명의 어떠한 특정의 구체예의 특별한 특징, 구조, 또는 특성은 하나 이상의 다른 구체예와 어떠한 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 본원에서 기재되고 예시된 본 발명의 구체예의 다른 변화 및 변경은 본원에서의 교시 면에서 가능할 수 있고 본 발명의 사상 및 범위의 일부로서 고려되어야 함이 이해되어야 한다.
도면/도에 도시된 요소들 중 하나 이상이 또한, 특정의 적용에 따라서 유용하기 때문에, 보다 분리되거나 통합된 방식으로 구현될 수 있거나, 심지어 특정의 경우에 제거되거나 작동 가능하지 않게 될 수 있음이 또한 인식될 것이다.
추가로, 도면/도에서 어떠한 신호 화살표는, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 단지 예시적인 것으로 여겨져야 하며 제한하는 것이 아니다. 용어가 능력을 분리하거나 조합하는 것이 불명확한 것으로 예상되는 경우에는, 구성요소들 또는 단계들의 조합이 또한 주목되는 것으로 여겨질 것이다.
요약서에 기재된 것을 포함한, 본 발명의 예시된 구체예의 상기 설명은 철저한 것으로 의도되지 않거나, 본 발명을 본원에서 개시된 정확한 형태로 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 특정의 구체예들 및 그의 예들은 단지 예시 목적으로 본원에서 기재되는 것이고, 다양한 등가의 변형이 본 발명의 사상 및 범위 내에서 가능한데, 그 이유는 관련 기술분야에서의 통상의 기술자는 이를 인식하고 인지할 것이기 때문이다. 나타낸 바와 같이, 이들 변형은 본 발명의 예시된 구체예의 상기 설명 면에서 본 발명으로 이루어질 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범위 내에 포함되어야 한다.
따라서, 본 발명은 이의 특정의 구체예를 참조하여 본원에서 기재된 반면에, 변형, 다양한 변화 및 치환의 재량이 상기 개시에서 의도되며, 일부의 경우에, 본 발명의 구체예의 일부 특징이 기재된 바와 같은 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않으면서 다른 특징의 상응하는 사용 없이 사용될 것임이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 본질적인 범위 및 사상에 대한 특정의 상황 또는 재료를 적응시키기 위해서 많은 변형이 이루어질 수 있다. 본 발명은 이하 청구범위에서 사용된 특정의 용어 및/또는 본 발명을 수행하기 위해서 고려되는 최상의 방식으로 개시된 특정의 구체예로 제한되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 어떠한 모든 구체예 및 등가물을 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 결정되어야 한다.

Claims (8)

  1. 전해질;
    상기 전해질과 전기 소통관계에 있는 애노드 전극; 및
    상기 전해질과 전기 소통관계에 있는 캐소드 전극을 포함하는 전기화학 셀로서,
    적어도 하나의 상기 전극은 전이금속 시아나이드 배위 화합물 재료를 포함하고;
    상기 전해질은 모노니트릴 용매, 상기 용매와 함께 용해되는 하나 이상의 알칼리 금속 염, 및 상기 용매 내에 배치된 첨가제를 포함하고;
    상기 첨가제는 디니트릴 재료를 포함하는, 전기화학 셀.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 시아나이드 배위 화합물 재료는 조성물 AxPy[R(CN)(6)]z n(H2O)를 포함하고, 여기서 A는 알칼리 금속 양이온을 포함하고, P는 전이금속 양이온을 포함하고, R은 전이금속 양이온을 포함하고, 0≤x≤2, y=1, 0.75≤z≤1, 및 0≤n≤6인, 전기화학 셀.
  3. 청구항 2에 있어서,
    P가 망간 및 철 중 적어도 하나를 포함하고; R이 망간 및 철 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학 셀.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 디니트릴 재료가 선형 디니트릴 재료를 포함하는, 전기화학 셀.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 선형 디니트릴 재료가 석시노니트릴을 포함하는, 전기화학 셀.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 선형 디니트릴 재료가 아디포니트릴을 포함하는, 전기화학 셀.
  7. 청구항 1에 있어서,
    중량(weight) 기준으로 70:30<N<99:1인 상기 용매 대 상기 첨가제의 비율 N을 갖는, 전기화학 셀.
  8. 청구항 2에 있어서,
    A가 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 양이온 중 하나 이상을 포함하는, 전기화학 셀.
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