KR20230023591A - 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물 및 그 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물 및 그 응용을 제공하고, 본 발명에 따른 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물이 발광층의 호스트 재료로 사용되는 경우, 유기 발광 소자가 더 낮은 구동 전압(3.8V-4.1V), 더 높은 전류 효율(15-23Cd/A 이상) 및 더 긴 수명(273h 이상)을 가질 수 있게 한다.

Description

질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물 및 그 응용{Nitrogen-Containing Fused Heterocyclic Compound and Applications Thereof}
본 발명은 유기 전계 발광 재료 분야에 속하고, 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물 및 그 응용에 관한 것이다.
최근에 이미지 디스플레이 장치로써의 유기 전계 발광 디스플레이에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 액정 디스플레이 장치 등과 다르게, 유기 전계 발광 디스플레이는 자체 발광 디스플레이 장치이고, 그중 제1 전극과 제2 전극에서 주입한 정공과 전자는 발사층에서 복합되고 이로 인해 발사층 중의 유기화합물을 포함하는 발광 재료가 광을 발사하여 이미지의 디스플레이를 실현한다.
현재까지 형광 및 인광에 기반한 발광재료 시스템은 이미 개발되었고, 형광 재료를 사용한 유기 발광 다이오드는 신뢰성이 높은 특성을 가지고 있다. 그러나 전기적 여기 하에서, 그 내부 전계 발광 양자 효율은 25%로 제한되는데 이는 여기자의 단일항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 분기 비율이 1:3이기 때문이다. 이와 반대로 인광 재료를 사용한 유기 발광 다이오드는 이미 거의 100%의 내부 전계 발광 양자 효율을 얻었다. 그러나 인광 OLED의 안정성은 더 향상시킬 필요가 있다. OLED의 안정성은 발광체 자체 외에도 호스트 재료가 관건이다.
레드, 그린 광의 인광 발광 소자에 대해, 호스트 재료 성능은 레드, 그린 인광 발광 소자의 효율 및 수명을 결정하고, 현재 상용되는 호스트 재료는 카르바졸릴을 함유하는 유기 화합물지만, 이 유형의 재료는 전하 전송 불균형 등 단점이 존재하고, 동시에 이런 유형의 재료는 안정성에 한계가 있어 소자의 수명을 단축시킨다.
따라서 본 분야에서 신형의 고성능 호스트 재료를 개발하는 것이 지극히 중요하다.
종래 기술의 단점에 대해, 본 발명의 목적은 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물 및 응용을 제공하는 것이다.
이 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하 기술 방안을 사용한다.
한 편으로 본 발명은 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물을 제공하고, 상기 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물은 식(1) 구조를 가지고,
Figure pat00001
식(1)
그중, Ar, Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴, 및 치환 또는 비치환된 C3-C60 헤테로아릴에서 각각 독립적으로 선택되고,
L, L2는 연결 결합, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌(arylene group), 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴렌(heteroarylene group)에서 각각 독립적으로 선택되고,
R1-R4는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬(arylalkyl group), 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬(heteroarylalkyl group), 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시 및 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시에서 각각 독립적으로 선택되고,
R1-R4는 각각 독립적으로 존재하면서 고리로 연결되지 않거나, 또는 R1-R4 중 서로 인접한 2개는 고리 A로 연결되고, 상기 고리 A는 C6-C30 방향족 고리이다.
바람직하게 상기 고리A는 벤젠 고리이다.
바람직하게, Ar은
Figure pat00002
및 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴에서 선택되고,
Y는 O 및 S에서 선택되고,
RY는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴렌에서 선택되고,
R5-R12는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 그중 한 개 이상의 메틸렌은 O 원자 및/또는 S원자가 서로 인접하지 않는 방식으로 각각 -O- 및/또는 -S-에 의해 치환되는 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐, 그중 한 개 이상의 메틸렌이 O 원자 및/또는 S원자가 서로 인접하지 않는 방식으로 각각 -O- 및/또는 -S-에 의해 치환되는 C2-C30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시에서 각각 독립적으로 선택되고,
R5-R12는 각각 독립적으로 존재하면서 고리로 연결되지 않거나, 또는 R5-R12에서 서로 인접한 2개 내지 4개는 고리 B로 연결되고, 상기 고리 B는 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족 고리이다.
바람직하게 상기 고리 B는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 인돌 고리(indole ring), 치환 또는 비치환된 인덴 고리(indene ring), 치환 또는 비치환된 벤조푸란 고리(benzofuran ring), 치환 또는 비치환된 벤조티오펜 고리(benzothiophene ring), 치환 또는 비치환된 벤조인돌 고리(benzoindole ring), 또는 치환 또는 비치환된 나프토인돌 고리(naphthoindole ring)이다.
바람직하게, Ar은 아래 그룹에서 선택된다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
및
Figure pat00013
.
바람직하게, Ar2는 치환 또는 비치환된 아래 그룹: 페닐, 비페닐일(biphenylyl group), 터페닐일(terphenylyl group), 나프틸, 페닐나프틸 (phenylnaphthyl group), 나프틸페닐(naphthylphenyl group), 안트릴(anthryl gorup), 페난트릴(phenanthryl gorup), 벤조페난트릴 (benzophenanthryl gorup), 피리딜(pyridyl group), 디벤조푸릴(dibenzofuryl group), 디벤조티오페닐 (dibenzothiophenyl group), 카르바졸릴(carbazolyl group), 페닐카르바졸릴 (phenylcarbazolyl group), 피리딜카르바졸릴(pyridylcarbazolyl group), 나프틸카르바졸릴(naphthylcarbazolyl group), 비페닐일카르바졸릴 (biphenylylcarbazolyl group), 디벤조푸릴페닐(dibenzofurylphenyl group), 디벤조티오페닐페닐(dibenzothiophenylphenyl group), 디메틸풀루오레닐(dimethylfluorenyl group), 디페닐플루오레닐(diphenylfluorenyl group), 스피로-비플루오레닐(spiro-bifluorenyl group), 벤조나프토푸릴(benzonaphthofuryl group), 벤조나프토티오페닐(benzonaphthothiophenyl group), 벤조카르바졸릴 (benzocarbazolyl group), 및 디벤조카르바졸릴(dibenzocarbazolyl group)에서 선택된다.
바람직하게, L2는 연결 결합, 치환 또는 비치환된 아래 그룹: 페닐렌(phenylene group), 비페닐렌(biphenylene group) 및 나프틸렌(naphthylene group)에서 선택된다. 바람직하게, L은 치환 또는 비치환된 아래 원자단기, 페닐렌, 비페닐렌 및 나프틸렌에서 선택된다.
바람직하게, 상기 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물은 아래 화합물
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
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Figure pat00022
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Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
중의 어느 한 가지이다.
본 발명의 상기 알킬은 직쇄 및 측쇄 중의 어느 한 가지일 수 있고, 선택 가능하게 상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, 또는 터트부틸을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 상기 시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 상기 알케닐은, 한 개이상의 탄소 사이의 이중 결합을 구비하고 2 내지 40개 탄소 원자를 구비하는 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소에서 파생되는 1가 치환기를 가리킨다. 그 실예는 상기 아릴기는 에테닐, 알릴(allyl group), 이소프로페닐, 2-부테닐 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 상기 아릴은 모노 고리, 멀티 고리, 축합 고리계의 아릴을 포함하고, 상기 고리 사이는 짧은 비방향족 유닛(예를 들면 메틸렌)에 의해 끊어질 수 있다. 상기 아릴은 페닐, 비페닐일(biphenylyl group), 터페닐일(terphenylyl group), 나프틸, 비나프틸일(binaphthylyl group), 페닐나프틸(phenylnaphthyl group), 나프틸페닐(naphthylphenyl group), 플루오레닐(fluorenyl group), 페닐플루오레닐(phenylfluorenyl group), 벤조플루오레닐(benzofluorenyl group), 디벤조플루오레닐(dibenzofluorenyl group), 페난트릴, 페닐페난트릴, 안트릴, 인데닐(indenyl), 트리페닐레닐(triphenylenyl group), 피레닐(pyrenyl group), 테트라세닐(tetracenyl group), 페릴레닐(perylenyl group), 크리세닐(chrysenyl group), 나프타세닐(naphthacenyl group), 플루오란테닐(fluoranthenyl group) 및 스피로-비플루오레닐(spiro-bifluorenyl group)에서 선택된다.
본 발명의 상기 헤테로아릴기는 모노 고리, 멀티 고리, 축합 고리계의 헤테로아릴을 포함하고, 상기 고리 사이는 짧은 비방향족 유닛(예를 들면 메틸렌, O, S, N)에 의해 끊어질 수 있다. 상기 헤테로아릴은 푸릴(furyl group), 티오페닐(thiophenyl group), 피롤릴(pyrrolyl group), 이미다졸릴(imidazolyl group), 피라졸릴(pyrazolyl group), 티아졸릴(thiazolyl group), 티아디아졸릴(thiadiazolyl group), 이소티아졸릴(isothiazolyl group), 이소옥사졸릴(isoxazolyl group), 옥사졸릴(oxazolyl group), 옥사디졸릴(oxadizolyl group), 트리아지닐(triazinyl group), 테트라지닐(tetrazinyl group), 트리아졸릴(triazolyl group), 테트라졸릴(tetrazolyl group), 푸라자닐(furazanyl group), 피리딜(pyridyl group). 피라지닐(pyrazinyl group), 피리미디닐(pyrimidinyl group), 피리다지닐(pyridazinyl group), 벤조푸릴(benzofuryl group), 벤조티오페닐(benzothiophenyl group), 이소벤조푸릴(isobenzofuryl group), 디벤조푸릴(dibenzofuryl group), 디벤조티오페닐(dibenzothiophenyl group), 벤조이미다졸릴(benzimidazolyl group), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl group), 벤조이소티아졸릴(benzisothiazolyl group), 벤조이소옥사졸릴(benzisoxazolyl group), 벤조옥사졸릴(benzoxazolyl group), 이소인돌일(isoindolyl group), 인돌일(indolyl group), 인다졸릴(indazolyl group), 벤조티아디아졸릴(benzothiadiazolyl group), 퀴놀일(quinolyl group), 이소퀴놀일(isoquinolyl group), 시놀리닐(cinnolinyl group), 퀴나졸리닐(quinazolinyl group), 퀴녹살리닐(quinoxalinyl group), 카르바졸릴(carbazolyl group), 페녹사지닐(phenoxazinyl group), 페난트리디닐(phenanthridinyl group), 1,3-벤조디옥솔일(1,3-benzodioxolyl group) 및 디하이드로아크리디닐(dihydroacridinyl group)에서 선택된다.
본 발명에 따른 “치환”은 화합물 중의 수소 원자가 다른 치환기에 의해 치환되는 것을 가리킨다. 상기 위치는 특정 위치에 한정되지 않고, 상기 위치 상의 수소가 치환기에 의해 치환될 수 있으면 된다. 2개 이상의 치환기가 나타나는 경우, 2개 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 치환기는 알킬, 아릴, 헤테로 아릴 등을 포함한다.
본 발명에서 그룹의 한정에서 탄소 원자 수의 범위를 한정하였고, 탄소 원자 수는 한정된 범위 내의 임의의 정수로, 예를 들면 C6-C60 아릴은 아릴의 탄소 원자 수가 6-60에 포함된 범위 내의 임의의 정수로, 예를 들면 6, 8, 10, 15, 20, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60 등이 될 수 있다.
본 발명에서 상기 식(1)이 나타낸 구조의 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물의 제조 경로는 아래와 같다.
Figure pat00056
다른 한 방면으로, 본 발명은 상술한 바와 같은 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물의 광학 소자 제조에서의 응용을 제공한다.
바람직하게, 상기 광학 소자는 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 집성 회로, 유기 태양 전지, 유기 필드 담금질 소자, 발광 전기 화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 광 수용체 중 어느 한 가지를 포함한다.
다른 한 방면으로, 본 발명은 유기 전계 발광 소자를 제공하고, 상기 유기 전계 발광 소자는 양극과 음극, 양극 및 음극 사이에 설치된 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상술한 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물 중 어느 한 가지 이상의 조합을 포함한다.
바람직하게, 상기 유기층은 양극 측에서 음극 측까지 순차대로 적층 설치된 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함한다.
바람직하게, 상기 발광층의 재료는 호스트 재료 및 게스트 재료를 포함하고, 상기 호스트 재료는 상술한 바와 같은 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물 중의 어느 한 가지 이상의 조합을 포함한다.
바람직하게, 상기 게스트 재료는 인광 도펀트를 포함하고, 상기 인광 도펀트는 Ir, Os 또는 Pt를 함유한 배합물을 포함한다.
다른 한 방면으로, 본 발명은 유기 전계 발광 기기를 제공하고, 상기 유기 전계 발광 기기는 상술한 바와 같은 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 상기 유기 전계 발광 기기는 휴대폰, TV, 워치 등 유기 전계 발광 소자를 사용한 기기일 수 있다.
종래기술에 비해 본 발명은 아래 유익한 효과가 있다.
본 발명의 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물이 발광층 호스트 재료로 사용되는 경우, 유기 발광 소자가 더욱 낮은 구동 전압(3.8V -4.1V), 더 높은 전류 효율(15-23Cd/A 이상) 및 더 긴 수명(273h 이상)을 가질 수 있게 한다.
아래 구체적인 실시 방식을 통해 본 발명의 기술 방안을 추가로 설명한다. 당업자는 상기 실시예는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이지 본 발명의 구체적인 한정으로 간주하지 않아야 함을 이해해야 한다.
합성 실시예1
Figure pat00057
(1)1-B의 합성: 50ml의 3구 플라스크에 1-A(1mmol), 하이드라진 수화물(20ml)을 첨가하여 60℃에서 2시간 교반 반응시킨다. 반응이 완료된 후 반응 혼합물에 물을 넣어 퀀칭하고 메틸렌디클로라이드로 추출하고, 회전증발시켜 용제를 제거하여 1-B를 얻는다.
(2)1-C의 합성: 50ml의 3구 플라스크에 단계(1)의 산물, 2-브로모벤즈알데히드(1mmol), 에탄올(20ml)을 첨가하여, 90℃에서 5시간 교반 반응시키고, 반응이 완료된 후 반응 혼합물에 물을 넣어 퀀칭하고, 메틸렌디클로라이드로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과시켜 유기상을 얻으며, 회전증발시켜 용제를 제거하여 조산물을 얻는다. 상기 조산물은 칼럼크로마토그래피로 분리(에틸 아세테이트: n-헥세인=1:10(체적비))하여 1-C(0.27g, 수율 67%)를 얻는다.
(3)1-D의 합성: 50ml의 3구 플라스크에 1-C(1mmol), 요오도벤젠 디아세테이트(2mmol), 메틸렌 디클로로라이드(20ml)를 첨가하고 실온에서 6시간 교반하여 반응시키고, 반응이 완료된 후 용제를 제거하여 조산물을 얻는다. 상기 조산물은 칼럼크로마토그래피로 분리(에틸 아세테이트: n-헥세인=1:10(체적비))하여 1-D(0.25g, 수율 62%)를 얻는다.
(4)1-E의 합성: 50ml의 3구 플라스크에 1-D(1mmol), 탄산칼륨(2mmol), 1,2-디클로로벤젠(20ml), 190℃에서 3시간 교반하여 반응시키고, 반응이 완료된 후 용제를 제거하여 조산물을 얻는다. 상기 조산물은 칼럼크로마토그래피로 분리(에틸 아세테이트: n-헥세인=1:10(체적비))하여 1-E(0.28g, 수율 70%)를 얻는다.
(5)화합물 1의 합성: 50ml의 2구 둥근 바닥 플라스크에, 건조시킨 다음 질소 가스를 주입하고, 각각 1-E(1mmol）, 1-F(1mmol), 탄산 세슘(0.012mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(Pd2(dba)3，0.05mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(X-Phos, 0.055mmol)을 첨가하고, 다음 톨루엔을 첨가하고 혼합물을 24시간 환류시키고, 반응 후 실온까지 냉각시키고, 반응체계는 여과 후 농축하여 조산물을 얻는다. 상기 조산물은 크로마토그래피로 정제하고(메틸렌 디클로라이드/n-헥세인=1:10(체적비), 화합물1(0.49g, 수율 80%)을 얻는다.
HRMS-ESI m/z [M+H]+:612.17.
원소 분석: C43H25N5 이론값: C, 84.43; H, 4.12; N, 11.45; 실측값: C，84.50；H, 4.10; N, 11.40.
합성 실시예2
Figure pat00058
(1)2-B의 합성: 1-B의 합성과 동일하고, 차이점은 2-A로 1-A를 대체하고 2-B를 얻는 것이다.
(2)2-C의 합성:1-C의 합성과 동일하고, 차이점은 2-B로 1-B를 대체하고, m-브로모벤즈알데히드로 2-브로모벤즈알데히드를 대체하여 2-C(0.32g, 수율 65%)를 얻는 것이다.
(3)2-D의 합성: 1-D의 합성과 동일하고, 차이점은 2-C로 1-C를 대체하여 2-D(0.49g, 수율 62%)를 얻는 것이다.
(4)2-E의 합성: 1-E의 합성과 동일하고, 차이점은 2-D로 1-D를 대체하여, 2-E(0.38g, 수율 78%)를 얻는 것이다.
(5)화합물 2의 합성: 화합물 1의 합성과 동일하고, 차이점은 2-E로 1-E를 대체하여 화합물 2(0.59g, 수율 84%)를 얻는 것이다.
HRMS-ESI m/z [M+H]+:702.14.
원소 분석: C49H27N5O 이론값: C, 83.86; H, 3.88; N, 9.98; 실측값: C, 83.82; H, 3.89; N, 10.01.
합성 실시예3
Figure pat00059
Figure pat00060
(1)3-B의 합성: 1-B의 합성과 동일하고, 차이점은 3-A로 1-A를 대체하고 3-B를 얻는 것이다.
(2)3-C의 합성: 1-C의 합성과 동일하고, 차이점은 3-B로 1-B를 대체하여 3-C(0.30g, 수율 64%)를 얻는 것이다.
(3)3-D의 합성: 1-D의 합성과 동일하고, 차이점은 3-C로 1-C를 대체하여 3-D(0.29g, 수율 64%)를 얻는 것이다.
(4)3-E의 합성: 1-E의 합성과 동일하고, 차이점은 3-D로 1-D를 대체하여 3-E(0.37g, 수율 82%)를 얻는 것이다.
(5)화합물 3의 합성: 화합물 1의 합성과 동일하고, 차이점은 3-E로 1-E를 대체하여 화합물 3(0.51g, 수율 77%)을 얻는 것이다.
HRMS-ESI m/z [M+H]+:662.17.
원소 분석: C47H27N5 이론값: C, 85.30; H, 4.11; N, 10.58; 실측값: C, 85.31; H, 4.09; N, 10.60.
합성 실시예 4
Figure pat00061
(1)4-C의 합성: 1-C의 합성과 동일하고, 차이점은 4-C로 1-C를 대체하고, 1-브로모-4-나프트알데히드로 2-브로모벤즈알데히드를 대체하여 4-C(0.3g, 수율 67%)를 얻는 것이다.
(2)4-D의 합성: 1-D의 합성과 동일하고, 차이점은 4-C로 1-C를 대체하여, 4-D(0.45g, 수율 62%)를 얻는 것이다.
(3)4-E의 합성: 1-E의 합성과 동일하고, 차이점은 4-D로 1-D를 대체하여 4-E(0.36g, 수율 80%)를 얻는 것이다.
(4)화합물 4의 합성: 화합물 1의 합성과 동일하고, 차이점은 4-E로 1-E를 대체하여 화합물 4(0.56g, 수율 85%)를 얻는 것이다.
HRMS-ESI m/z [M+H]+:662.25.
원소 분석: C47H27N5 이론값: C, 85.30; H, 4.11; N, 10.58; 실측값: C, 85.30; H, 4.09; N, 10.61.
합성 실시예 5
Figure pat00062
(1)5-C의 합성: 1-C의 합성과 동일하고, 차이점은 4-브로모벤즈알데히드로 2-브로모벤즈알데히드를 대체하여 5-C(0.28g, 수율 70%)를 얻는 것이다.
(2)5-D의 합성: 1-D의 합성과 동일하고, 차이점은 5-C로 1-C를 대체하여, 5-D(0.26g, 수율 65%)를 얻는 것이다.
(3)5-E의 합성: 1-E의 합성과 동일하고, 차이점은 5-D로 1-D를 대체하여 5-E(0.32g, 수율 80%)를 얻는 것이다.
(4)화합물 5의 합성: 화합물 1의 합성과 동일하고, 차이점은 5-E로 1-E를 대체하고, 5-F로 1-F를 대체하여 화합물 5(0.58g, 수율 83%)를 얻는 것이다.
HRMS-ESI m/z [M+H]+:703.18.
원소분석： C49H30N6 이론값：C, 83.74; H, 4.30; N, 11.96; 실측값：C, 83.69; H, 4.31; N, 12.00.
합성 실시예 6
Figure pat00063
(1)6-C의 합성: 1-C의 합성과 동일하고 차이점은 3-브로모벤즈알데히드로 2-브로모벤즈알데히드를 대체하여 6-C(0.26g, 수율 65%)를 얻는 것이다.
(2)6-D의합성: 1-D의 합성과 동일하고 차이점은 6-C로 1-C를 대체하여 6-D(0.24g, 수율 60%)를 얻는 것이다.
(3)6-E의 합성: 1-E의 합성과 동일하고, 차이점은 6-D로 1-D를 대체하여 6-E(0.31g, 수율 77%)를 얻는 것이다.
(4)화합물 6의 합성: 화합물 1의 합성과 동일하고, 차이점은 6-E로 1-E를 대체하고, 6-F로 1-F를 대체하여 화합물 6(0.54g, 수율 83%)를 얻는 것이다.
HRMS-ESI m/z [M+H]+:654.22.
원소분석： C44H27N7 이론값： C, 80.84; H, 4.16; N, 15.00; 실측값: C, 80.78; H, 4.17; N, 15.05.
합성 실시예 7
Figure pat00064
화합물 7의 합성: 50ml의 3구 플라스크에 6-E(1mmol), 원료 7-F(1mmol), 탄산칼륨(1.2mmol), 테트라(트리페닐포스핀)파라디움(0.05mmol), 톨루엔(10ml), 물(3ml)을 추가하고, 60℃에서 10시간 반응시키고, 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 3ml의 빙수로 퀀칭하고, 메틸렌디클로라이드(10x3ml)로 추출하여 얻은 추출액에 황산마그네슘을 첨가하여 순서대로 건조, 여과 및 회전 건조시켜 조산물을 얻는다. 상기 조산물은 크로마토그래피로 정제하여(에틸 아세테이트/n-헥세인, 1/10(체적비)) 화합물 7(0.44g, 수율 71%)을 얻는다.
HRMS-ESI m/z [M+H]+:625.19.
원소분석： C45H28N4 이론값： C, 86.51; H, 4.52; N, 8.97; 실측값: C，86.50; H,4.50; N, 9.00.
합성 실시예 8
Figure pat00065
(1)8-B의 합성: 1-B의 합성과 동일하고, 차이점은 8-A로 1-A를 대체하여 8-B를 얻는 것이다.
(2)8-C의 합성: 1-C의 합성과 동일하고, 차이점은 8-B로 1-B를 대체하고, m-브로모벤즈알데히드로 2-브로모벤즈알데히드를 대체하여 8-C(0.32g, 수율 65%)를 얻는 것이다.
(3)8-D의 합성: 1-D의 합성과 동일하고, 차이점은 8-C로 1-C를 대체하여 8-D(0.3g, 수율 61%)를 얻는 것이다.
(4)8-E의 합성: 1-E의 합성과 동일하고, 차이점은 8-D로 1-D를 대체하여 8-E(0.38g, 수율 77%)를 얻는 것이다.
(5)화합물 8의 합성: 화합물 1의 합성과 동일하고, 차이점은 8-E로 1-E를 대체하고, 8-F로 1-F를 대체하여 화합물 8(0.58g, 수율 80%)을 얻는 것이다.
HRMS-ESI m/z [M+H]+:727.27.
원소분석: C52H30N4O 이론값: C, 85.93; H, 4.16; N, 7.71; 실측값: C, 85.97; H, 4.14; N, 7.69.
합성 실시예 9
Figure pat00066
화합물 9의 합성: 화합물 7의 합성과 동일하고, 차이점은 9-F로 7-F를 대체하여 화합물 9(0.49g, 수율 78%)을 얻는 것이다.
HRMS-ESI m/z [M+H]+:632.18.
원소분석： C42H25N5S 이론값: C, 79.85; H, 3.99; N, 11.09; S, 5.07; 실측값：C, 79.89; H, 4.00; N, 11.06; S, 5.05.
합성 실시예10
Figure pat00067
화합물 10의 합성: 화합물 1의 합성과 동일하고, 차이점은 6-E로 1-E를 대체하고, 10-F로 1-F를 대체하여 화합물 10(0.64g, 수율 88%)을 얻는 것이다.
HRMS-ESI m/z [M+H]+:729.28.
원소분석: C51H32N6 이론값: C, 84.04; H, 4.43; N, 11.53; 실측값: C, 84.00; H,4.44; N, 11.56.
합성 실시예 11
Figure pat00068
(1)11-B의 합성: 1-B의 합성과 동일하고, 차이점은 11-A로 1-A를 대체하여 11-B를 얻는 것이다.
(2)11-C의 합성: 1-C의 합성과 동일하고, 차이점은 11-B로 1-B를 대체하고, m-브로모벤즈알데히드로 2-브로모벤즈알데히드를 대체하여 11-C(0.36g, 수율 69%)를 얻는 것이다.
(3)11-D의 합성: 1-D의 합성과 동일하고, 차이점은 11-C로 1-C를 대체하고, 11-D(0.33g, 수율 64%)를 얻는 것이다.
(4)11-E의 합성: 1-E의 합성과 동일하고, 차이점은 11-D로 1-D를 대체하고 11-E(0.41g, 수율 79%)를 얻는 것이다.
(5)화합물 11의 합성: 화합물 1의 합성과 동일하고, 차이점은 11-E로 1-E를 대체하고, 11-F로 1-F를 대체하여 화합물 11(0.64g, 수율 84%)을 얻는 것이다.
HRMS-ESI m/z [M+H]+:760.28.
원소분석: C52H33N5S 이론값: C, 82.19; H, 4.38; N, 9.22; S, 4.22; 실측값: C, 82.16; H, 4.39; N, 9.25; S, 4.20.
소자 실시예 1
기판 상에 적층되어 설치된 양극(ITO), 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하고; 제조 방법은 아래와 같다.
(1)기판 청소: ITO(양극)를 코팅한 유리 기판을 수성 세제에서 초음파 처리를 하고 탈이온 수에서 세척하고, 아세톤/에탄올 혼합 용제(체적비 1:1)에서 초음파로 기름을 제거하고, 수분을 완전히 제거할 때까지 깨끗한 환경에서 베이킹한 다음 자외선과 오존으로 세척한다.
(2)정공 주입층 증착: 상기 양극층이 구비되는 유리 기판을 진공 챔버 내에 배치하고, 1×10-6~2×10-4 Pa까지 진공 펌핑하고, 상기 양극층 상에 NDP-9를 진공 증착하여 제1 정공 주입층으로 하고, 증착 두께는 5nm이고;
정공 주입층 상에 H를 더 증착하여 10nm의 제2 정공 주입층으로 한다.
여기서 정공 주입층은 제1 정공 주입층 및 제2 정공 주입층을 포함한다.
(3) 정공 수송층 증착: 정공 주입층 상에 HT를 증착하여 정공 수송층으로 하고, 증착 필름 두께는 80nm이다;
(4) 발광층 증착: 정공 수송층 상에 공동 증착의 방식으로 본 발명에서 제공한 화합물 1(호스트 재료) 및 게스트 재료 (piq)2Ir(acac)를 진공 증착하고, 호스트 재료와 게스트 재료의 질량비는 95:5이고, 증착 총 두께는 30nm이다.
(5) 전자 수송층 증착: 발광층 상에 공동 증착의 방식으로 ET1 및 LiQ(질량비 1:1임)를 진공 증착하고, 증착 총 두께는 30nm이다.
(6) 전자 주입층 증착: 전자 수송층 상에 LiQ를 진공 증착하여 전자 주입층으로 하고, 증착 총 두께는 1nm이다.
(7) 음극 증착: 전자 주입층 상에 Mg:Ag(질량비가 9:1임)를 증착하여 음극으로 하고, 증착 두께는 20nm이다. 상기 유기 전계 발광 소자를 얻는다.
소자 실시예 2-11, 소자 비교예 1
유기 전계 발광 소자에 있어서, 소자 실시예 1과의 차이점은 단지 발광층의 호스트 재료를 표 1중의 소자 실시예 2-11, 소자 비교예 1에 각각 대응되는 화합물로 대체한다는 것이다. 화합물 1-11은 전술한 바와 같고, 비교 화합물은 아래와 같다.
이상 소자 실시예 1-11, 소자 비교예 1에서 언급된 재료 구조는 아래와 같다.
Figure pat00069
성능 테스트:
이상 소자 실시예 1-11 및 소자 비교예 1에서 제공한 유기 전계 발광 소자의 전류, 전압, 휘도 등 특성은 PR650 분광색차계 및 Keithley K 2400 소스 미터로 동기 테스트한다.
테스트 조건: 전류 밀도는 10mA/cm2이고, 실온이다.
수명 테스트: 전류 밀도는 20 mA/cm2이고, 실온이며, 피테스트 소자 휘도는 오리지널 휘도의 95%로 하강되었을 때 시간(h로 계산)을 기록하고, 테스트 결과는 아래 표 1과 같다.
발광층 호스트재료 구동 전압（V） 전류 효율（Cd/A） 수명(h）
소자 실시예 1 화합물 1 3.9 20 301
소자 실시예 2 화합물 2 3.9 17 311
소자 실시예 3 화합물 3 4.0 18 305
소자 실시예 4 화합물 4 4.0 17 317
소자 실시예 5 화합물 5 3.9 17 288
소자 실시예 6 화합물 6 4.0 16 292
소자 실시예 7 화합물 7 4.1 16 281
소자 실시예 8 화합물 8 4.1 15 278
소자 실시예 9 화합물 9 4.1 17 273
소자 실시예 10 화합물 10 4.0 19 298
소자 실시예 11 화합물 11 4.0 18 291
소자 비교예 1 비교 화합물 4.2 15 216
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물은 유기 전계 발광 소자가 더 낮은 구동 전압(3.8V-4.1V), 더 높은 전류 효율(15-23Cd/A 이상) 및 더 긴 수명(273h 이상)을 갖도록 한다.
출원인이 성명하는 바는, 본 발명은 상술한 실시예를 통해 본 발명의 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물 및 그 응용을 설명하나, 본 발명은 상기 실시예에 국한되지 않는다. 즉 본 발명은 반드시 상기 실시예에 의해서만 실시할 수 있음을 의미하지 않는다. 본 발명에 대한 모든 개선, 본 발명의 제품의 각 원료에 대한 등가 치환 및 보조 성분의 첨가, 구체적인 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위 및 공개 범위 내에 속하는 것을 해당 분야의 기술자는 명확히 알고 있어야 한다.

Claims (11)

  1. 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물에 있어서,
    상기 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물은 식(1) 구조를 가지고,
    Figure pat00070

    그중,
    Ar, Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴 및 치환 또는 비치환된 C3-C60 헤테로아릴에서 각각 독립적으로 선택되고,
    L, L2 는 연결 결합, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴렌에서 각각 독립적으로 선택되고,
    R1-R4는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시 및 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시에서 각각 독립적으로 선택되고,
    R1-R4는 각각 독립적으로 존재하면서 고리로 연결되지 않거나, 또는 R1-R4 중 서로 인접한 2개는 고리 A로 연결되고, 상기 고리 A는 C6-C30 방향족 고리인, 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    Ar은
    Figure pat00071
    ,
    Figure pat00072
    ,
    Figure pat00073
    및 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴에서 선택되고,
    Y는 O 및 S에서 선택되고,
    RY는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴렌에서 선택되고,
    R5-R12 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 그중 한 개 이상의 메틸렌이 O 원자 및/또는 S원자가 서로 인접하지 않는 방식으로 각각 -O- 및/또는 -S-에 의해 치환되는 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐, 그중 한 개 이상의 메틸렌이 O 원자 및/또는 S원자가 서로 인접하지 않는 방식으로 각각 -O- 및/또는 -S-에 의해 치환되는 C2-C30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시에서 각각 독립적으로 선택되고,
    R5-R12는 각각 독립적으로 존재하면서 고리로 연결되지 않거나, 또는 R5-R12에서 서로 인접한 2개 내지 4개는 고리 B로 연결되고, 상기 고리 B는 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로 방향족 고리인, 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    Ar은 이하 그룹,
    Figure pat00074

    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079

    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083

    Figure pat00084

    Figure pat00085
    및
    Figure pat00086
    에서 선택되는, 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar2은 치환 또는 비치환된 아래 그룹,
    페닐, 비페닐일, 터페닐일, 나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 안트릴, 페난트릴, 벤조페난트릴, 피리딜, 디벤조푸릴, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 페닐카르바졸릴, 피리딜카르바졸릴, 나프틸카르바졸릴, 비페닐일카르바졸릴, 디벤조푸릴페닐, 디벤조티오페닐페닐, 디메틸풀루오레닐, 디페닐플루오레닐, 스피로-비플루오레닐, 벤조나프토푸릴, 벤조나프토티오페닐, 벤조카르바졸릴, 및 디벤조카르바졸릴에서 선택되는, 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    L2 는 연결 결합, 치환 또는 비치환된 아래 그룹: 페닐렌, 비페닐렌 및 나프틸렌에서 선택되는, 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물은 아래 화합물
    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    Figure pat00119

    Figure pat00120

    Figure pat00121

    Figure pat00122

    Figure pat00123

    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126

    중의 어느 하나인, 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물의 광학 소자 제조에서의 응용.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광학 소자는 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 집성 회로, 유기 태양 전지, 유기 필드 담금질 소자, 발광 전기 화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 광 수용체 중 어느 한 가지를 포함하는, 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물의 광학 소자 제조에서의 응용.
  9. 유기 전계 발광 소자에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자는 양극과 음극, 양극 및 음극 사이에 설치된 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 질소 함유 축합 헤테로 고리 화합물 중 어느 한 가지 이상의 조합을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기층은 양극 측에서 음극 측까지 순차대로 적층 설치된 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  11. 제9항의 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 유기 전계 발광 기기.
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