KR20230022247A - 열 크랙킹 석유 제품의 안정성을 향상시키기 위한 방법 - Google Patents

열 크랙킹 석유 제품의 안정성을 향상시키기 위한 방법 Download PDF

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KR20230022247A
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Abstract

석유 제품을 형성하는 방법은 초임계수 반응기에 석유 공급원료의 공급 스트림을 도입하는 것을 포함한다. 공급 스트림은 초임계수 반응기에서 초임계수와 반응하여 초임계수 반응기 유출물을 형성한다. 초임계수 반응기 유출물은 분리기로 도입되어 초임계수 반응기 유출물을 경질 스트림 및 중질 스트림으로 분리한다. 경질 스트림의 적어도 일부는 개질기로 도입되어 경질 스트림의 적어도 일부 내의 방향족 화합물을 농축함으로써 개질기 유출물을 형성한다. 개질기 유출물은 중질 스트림과 혼합된다.

Description

열 크랙킹 석유 제품의 안정성을 향상시키기 위한 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 6월 16일자로 출원되고 발명의 명칭이 "열 크랙킹 석유 제품의 안정성을 향상시키기 위한 방법"인 미국 특허 출원 제16/902,847호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본 개시내용 전체에서 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명의 양태는 일반적으로 향상된 안정성을 갖는 열 크랙킹 석유 제품(thermally cracked petroleum product)을 형성하는 방법에 관한 것이다.
열 크랙킹(thermal cracking)은 중질유를 업그레이드하기 위해 가장 많이 채택되는 방법 중 하나이다. 열 크랙킹의 성능은 공급 스트림의 특성에 크게 의존하지 않기 때문에, 열 크랙킹은, 상기 스트림의 중질유 부분으로부터 가치 있는 증류물(valuable distillates)을 얻는 데 사용되는 최종 단계로 간주되었다.
열 크랙킹이 공급 스트림의 특성에 크게 의존하지 않더라도, 애노드 등급 코크스와 같은 고급 코크스를 생산하기 위해서는 공급 스트림 성분의 정교한 선택 및 열 크랙킹 작동 조건을 선택해야 한다. 이러한 공급 스트림 및 작동 조건은 생성되는 제품의 안정성 문제를 일으킬 수 있다.
열 크랙킹 제품의 안정성은 제품 스트림에 올레핀 및 디올레핀의 존재로 인해 악화된다. 이러한 올레핀 및 디올레핀은 공기에 의해 산화되어 다양한 검을 형성하는 경향이 있다. 또한, 열 크랙킹 생성물에서 아스팔텐 침전이 종종 존재한다. 아스팔텐 침전은 과랑의 파라핀에 의해 그리고 오일의 아스팔텐 용해력 감소로 인해 발생한다. 따라서, 열 크랙킹 생성물에 올레핀, 디올레핀, 및 파라핀이 존재하면 열 크랙킹 생성물의 안정성이 저하될 수 있다.
따라서, 향상된 안정성을 갖는 열 크랙킹 생성물을 생산하기 위해 중질유와 같은 탄화수소 공급원료(feedstock)를 열분해하는 방법에 대한 수요가 존재한다. 본원에 개시되고 설명된 양태에 따라, 개질(reformation)과 함께 초임계수 방법을 사용함으로써 이러한 요구 및 다른 요구가 해결된다. 임의의 특정 이론에 한정되지 않고, 본원에 개시되고 설명된 방법은 열 크랙킹 생성물에서 올레핀, 디올레핀 및 파라핀의 함량을 감소시킴으로써 생성물 스트림의 안정성을 향상시키는 것으로 여겨진다.
제1 측면에 따라, 석유 제품을 형성하는 방법은, 석유 공급원료(petroleum feedstock)를 포함하는 공급 스트림을 초임계수 반응기로 도입하는 단계; 상기 초임계수 반응기에서 상기 공급 스트림과 초임계수를 반응시켜, 초임계수 반응기 유출물을 형성하는 단계; 상기 초임계수 반응기 유출물을 분리기로 도입하여 상기 초임계수 반응기 유출물을 경질 스트림(light stream) 및 중질(heavy) 스트림으로 분리하는 단계; 상기 경질 스트림의 적어도 일부를 개질기로 도입하여 상기 경질 스트림의 적어도 일부 내의 방향족 화합물을 농축하여, 개질기 유출물을 형성하는 단계; 및 상기 개질기 유출물과 상기 중질 스트림을 혼합하는 단계를 포함한다.
제2 측면은, 상기 경질 스트림은 물 및 석유 상을 포함하고; 상기 방법은 상기 경질 스트림에서 상기 물과 상기 석유 상을 분리하는 단계를 추가로 포함하고; 상기 경질 스트림의 적어도 일부를 상기 개질기로 도입하는 단계는 상기 석유 상을 상기 개질기로 도입하는 것을 포함하는, 제1 측면에 따른 방법을 포함한다.
제3 측면은, 상기 경질 스트림을 탈황 유닛으로 도입하여 상기 경질 스트림 내의 황의 농도를 저하시킨 후에 상기 경질 스트림의 적어도 일부를 상기 개질기로 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 제1 또는 제2 측면에 따른 방법을 포함한다.
제4 측면은, 상기 공급 스트림을 상기 초임계수 반응기로 도입하기 전에 가압하는, 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제5 측면은, 상기 공급 스트림을 상기 초임계수 반응기로 도입하기 전에 예열하는, 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제6 측면은, 상기 공급 스트림은 석유 공급원료 및 물 스트림을 포함하는, 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제7 측면은, 상기 방법은 믹서에서 상기 석유 공급원료 스트림과 상기 물 스트림을 혼합하여 상기 공급 스트림을 형성한 후에 상기 공급 스트림을 상기 초임계수 반응기로 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제8 측면은, 상기 초임계수 반응기 유출물을 냉각기로 도입하여 상기 초임계수 반응기 유출물의 온도를 저하시킨 후에 상기 초임계수 반응기 유출물을 상기 분리기로 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제9 측면은, 상기 초임계수 반응기 유출물을 감압 유닛으로 도입하여 상기 초임계수 반응기 유출물의 압력을 저하시킨 후에 상기 초임계수 반응기 유출물을 상기 분리기로 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제10 측면은, 상기 개질기로 도입되는 상기 경질 스트림의 적어도 일부는 10wt.% ppm 미만의 함수량을 갖는, 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제11 측면은, 상기 개질기로 도입되는 상기 경질 스트림의 적어도 일부는 0.7wt.% ppm 미만의 황 농도를 갖는, 제11 측면에 따른 방법을 포함한다.
제12 측면은, 상기 개질기의 온도는 450℃ 초과 및 550℃ 미만인, 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제13 측면은, 상기 개질기 내의 압력은 0.3MPa 초과 및 4.0MPa 미만인, 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제14 측면은, 상기 공급 스트림은 330℃를 초과하는 T5%를 갖는 상압 잔사물(atmospheric residue)을 갖는, 제1 내지 제13 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제15 측면은, 상기 공급 스트림은 550℃를 초과하는 T5%를 갖는 감압 잔사물(vacuum residue)을 갖는, 제1 내지 제14 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제16 측면은, 상기 공급 스트림은 330℃를 초과하는 T5%를 갖는 감압 가스 오일(vacuum gas oil)(VGO)을 갖는, 제1 내지 제15 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제17 측면은, 상기 공급 스트림은 595℃ 미만인 T95%를 갖는 VGO를 갖는, 제1 내지 제16 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제18 측면은, 상기 공급 스트림은 2wt.% 초과의 아스팔텐 함량을 갖는, 제1 내지 제17 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제19 측면은, 상기 초임계수 반응기로 도입되는 상기 공급 스트림의 압력은 20MPa를 초과하는, 제1 내지 제17 측면 중 어느 하나에 따른 방법을 포함한다.
제20 측면은, 상기 초임계수 반응기 내의 온도는 350℃ 초과 및 600℃ 미만인, 제19 측면에 따른 방법을 포함한다.
본 발명의 특정 양태에 대한 하기 상세한 설명은 하기 도면과 함께 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있으며, 여기서 유사한 구조는 유사한 참조 번호로 표시된다.
도 1은 본원에 기술된 하나 이상의 양태에 따른 방법의 방법 흐름도이고;
도 2는 본원에 기술된 하나 이상의 양태에 따른 방법의 방법 흐름도이고;
도 3은 본원에 기술된 하나 이상의 양태에 따른 방법의 방법 흐름도이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "올레핀"은 이중 결합에 의해 연결된 한 쌍 이상의 탄소 원자를 함유하는 수소 및 탄소로 이루어진 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 올레핀은 사이클릭 및 지방족 올레핀을 포함한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "디올레핀"은 이중 결합에 의해 연결된 두 쌍의 탄소 원자를 함유하는 수소 및 탄소로 이루어진 화합물을 지칭한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "방향족"은 공명 결합에 의해 안정화된 고리형 평면 불포화 원자 환을 함유하는 화합물을 지칭한다. 이러한 화합물에는 벤젠이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "초임계수"는 임계점 이상의 온도 및 압력에 있으며 별도의 액체 및 기체 상은 존재하지 않는 물을 지칭한다. 초임계수는 증기와 같은 액체와 기체를 통해 확산될 수 있으며, 초임계수는 액체 용매와 같은 물질을 용해할 수 있다.
본 발명은 개질과 함께 초임계수 반응기를 사용하여 안정성이 향상된 열 크랙킹 제품을 형성하는 방법에 관한 것이다. 양태에서, 도 1을 참조하면, 본원에 개시되거나 설명된 양태에 따른 방법은 초임계수 반응기(110)를 통해 스트림을 처리한다. 초임계수 반응기(110)는 분리기(120)에 유동적으로 연결된다. 초임계수 반응기(110)는 분리기(120)로부터 업스트림(upstream)에 위치하며 이에 따라 분리기(120)는 초임계수 반응기(110)로부터 다운스트림(downstream)에 위치한다. 분리기(120) 또한 개질기(130)에 유동적으로 연결된다. 분리기(120)는 개질기(130)로부터 업스트림에 위치하며 이에 따라 개질기(130)는 분리기(120)로부터 다운스트림에 위치한다. 본원에서 사용되는 "유동적으로 연결된(fluidly connected)"은, 기체 또는 액체와 같은 유체가, 유동적으로 연결되어 있는 하나의 구성소자 (예를 들면, 초임계수 반응기(110), 분리기(120), 또는 개질기(130))으로부터 유동할 수 있음을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "유동적으로 연결된"은 2개 구성소자들간의 직접적인 연결을 요구하지 않으며, 중간 구성소자가 존재할 수 있다. 예를 들면, 도 1을 참조하면, 펌프 (도시되지 않음)는 초임계수 반응기(110)와 분리기(120) 사이에 위치할 수 있고 초임계수 반응기(110)는 분리기(120)에 여전히 유동적으로 연결된다. 구성소자들간에 전달되는 유체에는 고체 미립자가 함유될 수 있음이 또한 이해되어야 한다. 이들 구성소자는 각각 아래에서 자세히 설명된다.
양태에 따라, 다시 도 1을 참조하면, 공급 스트림(101)은 초임계수 반응기(110)로 도입되며, 여기서, 공급 스트림(101)은 초임계수 반응기(110)에서 초임계수와 반응한다. 초임계수 반응기(110)와 공급 스트림(101) 내의 초임계수의 반응 생성물은 초임계수 반응기 유출물(102)로서 초임계수 반응기(110)를 빠져나가고 초임계수 유출물(102)은 분리기(120)로 도입된다. 분리기(120)에서, 초임계수 유출물(102)은 경질(예를 들면, 증기) 스트림(103) 및 중질(예를 들면, 액체) 스트림(104)으로 분리된다. 제품의 안정성을 저하시키는 올레핀 및 파라핀이 경질 스트림(103)에 함유될 수 있다. 경질 스트림(103)내의 석유 상이 물로부터 분리되며 이어서 석유 상은 개질기(130)로 전달되어 방향족 화합물을 농축한다. 양태에서, 수-유 분리기(water-oil separator)는 경질 스트림(103)내의 석유 상과 경질 스트림(103)내의 물을 분리하는데 사용될 수 있다. 공지되어 있는 임의의 적합한 수-유 분리기를 사용할 수 있다. 도 1에 도시된 양태와 같은 양태에서, 수-유 분리기는 분리기(120) 내부에 있다. 그러나, 다른 양태에서, 수-유 분리기는 분리기(120) 외부에 있다 (도 1에 도시되어 있지 않음). 방향족 농축 스트림은 개질기 유출물(105)로서 개질기(130)를 빠져나간다. 이어서 개질기 유출물(105)은 중질 스트림(104)과 조합되어 안정한 생성물 스트림(106)을 형성한다. 도 1에 도시되지 않았지만, 개질기 유출물(105)은 상이한 스트림들로 분할될 수 있다. 스트림들 중 하나는 중질 스트림(104)과 혼합될 수 있고, 나머지 스트림은 가솔린과 블렌드될 수 있거나 방향족 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 (BTX) 추출 방법에서 공급원료로 사용될 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 도 2를 참조하면, 상기 방법은 탈황 유닛(210)을 포함할 수 있다. 본원에 개시되거나 설명된 양태에 따른 방법은 초임계수 반응기(110)를 통해 스트림을 처리한다. 초임계수 반응기(110)는 분리기(120)에 유동적으로 연결된다. 초임계수 반응기(110)는 분리기(120)로부터 업스트림에 위치하며 이에 따라 분리기(120)는 초임계수 반응기(110)로부터 다운스트림에 위치한다. 분리기(120) 또한 탈황 유닛(210)에 유동적으로 연결된다. 분리기(120)는 탈황 유닛(210)로부터 업스트림에 위치하며 이에 따라 탈황 유닛(210)은 분리기(120)로부터 다운스트림에 위치한다. 탈황 유닛(210) 또한 개질기(130)에 유동적으로 연결된다. 탈황 유닛(210)은 개질기(130)로부터 업스트림에 위치하며 이에 따라 개질기(130)는 탈황 유닛(210)으로부터 다운스트림에 위치한다.
양태에 따라, 다시 도 2를 참조하면, 공급 스트림(101)은 초임계수 반응기(110)로 도입되며, 여기서, 공급 스트림(101)은 초임계수 반응기(110)에서 초임계수와 반응한다. 초임계수 반응기(110)와 공급 스트림(101) 내의 초임계수의 반응 생성물은 초임계수 반응기 유출물(102)로서 초임계수 반응기(110)를 빠져나가고 초임계수 유출물(102)은 분리기(120)로 도입된다. 분리기(120)에서, 초임계수 유출물(102)은 경질(예를 들면, 증기) 스트림(103) 및 중질(예를 들면, 액체) 스트림(104)으로 분리된다. 제품의 안정성을 저하시키는 올레핀 및 파라핀이 경질 스트림(103)에 함유될 수 있다. 경질 스트림(103)내의 석유 상이 물로부터 분리된다. 양태에서, 수-유 분리기는 경질 스트림(103)내의 석유 상과 경질 스트림(103)내의 물을 분리하는데 사용될 수 있다. 공지되어 있는 임의의 적합한 수-유 분리기를 사용할 수 있다. 도 2에 도시된 양태와 같은 양태에서, 수-유 분리기는 분리기(120) 내부에 있다. 그러나, 다른 양태에서, 수-유 분리기는 분리기(120) 외부에 있다 (도 2에 도시되어 있지 않음). 그러나, 경질 스트림(103)내의 물로부터 분리된 석유 상은 개질 촉매를 오염시킬 수 있는 비교적 고농도의 황을 함유할 수 있다. 이 경우, 분리기(120)를 빠져나간 후, 석유 상은 탈황 유닛(210)으로 도입되며 여기서 황이 석유 상으로부터 제거된다. 탈황 스트림(201)은 탈황 유닛(210)을 빠져나가며 이는 개질기(130)로 도입되어 탈황 스트림(201)내의 방향족 화합물을 농축시킨다. 방향족 농축 스트림은 개질기 유출물(105)로서 개질기(130)를 빠져나간다. 이어서 개질기 유출물(105)은 중질 스트림(104)과 조합되어 안정한 생성물 스트림(204)을 형성한다. 도 2에 도시되지 않았지만, 개질기 유출물(105)은 상이한 스트림들로 분할될 수 있다. 스트림들 중 하나는 중질 스트림(104)과 혼합될 수 있으며, 나머지 스트림은 가솔린과 블렌드될 수 있거나 방향족 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 (BTX) 추출 방법에서 공급원료로 사용될 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 양태에 나타낸 바와 같이, 초임계수 반응기 유출물(102)은 경질 스트림(103) 및 중질 스트림(104)으로 분리된다. 이어서 경질 스트림의 적어도 일부는 개질기(130)에서 촉매 개질과 같은 개질이 수행된 다음 중질 스트림(104)으로 다시 혼합된다. 초임계수 반응기 유출물(102)을 분리함으로써, 초임계수 반응기 유출물(102)의 경질 분획을 처리하기 위한 증류 유닛은 요구되지 않는다. 또한, 개질기(130)내의 경질 스트림(103)의 석유 상과 같은 적어도 일부의 분획을 처리함으로써, 안정적인 제품을 위해 별도의 안정제가 요구되지 않는다.
하나 이상의 양태에 따라, 다양한 스트림을, 방법의 구성소자들 (예를 들면, 초임계수 반응기(110), 분리기(120), 개질기(130), 및 탈황 유닛(210)) 중 하나를 도입하기 전에, 예를 들면, 온도 및 압력 중 하나 이상을 변경하기 위해 처리될 수 있다. 이러한 처리를 개시하는 양태를 도 3를 참조하여 기술한다. 도 3에 도시된 양태에 따른 방법은 펌프(310a 및 310b)를 통해 스트림을 전송한다. 펌프(310a 및 310b)는 예열기(320a 및 320b)에 각각 유동적으로 연결된다. 펌프(310a 및 310b)는 예열기(320a 및 320b)로부터 업스트림에 위치하며 이에 따라 예열기(320a 및 320b)는 펌프(310a 및 310b)로부터 다운스트림에 있다. 펌프(320a 및 320b)는 믹서(330)에 유동적으로 연결되며, 여기서 예열기(320a 및 320b)로부터의 유출물이 조합된다. 예열기(320a 및 320b)는 믹서(330)로부터 업스트림에 위치하며 이에 따라 믹서(330)는 예열기(320a 및 320b)로부터 다운스트림에 위치한다. 하나 이상의 양태에서, 예열기(320a) 및 예열기(320b) 중 하나 또는 둘 다는, 열을 또 다른 스트림으로부터 석유 공급원료 스트림(101a) 및 물 스트림(101b) 중 하나 또는 둘 다 각각으로 전달하는 열 교환기일 수 있다. 믹서(330)는 초임계수 반응기(110)에 유동적으로 연결된다. 믹서(330)는 초임계수 반응기(110)로부터 업스트림에 위치하며 이에 따라 초임계수 반응기(110)는 믹서(330)로부터 다운스트림에 위치한다. 초임계수 반응기(110)는 냉각기(340)에 유동적으로 연결된다. 초임계수 반응기(110)는 냉각기(340)으로부터 업스트림에 위치하며 이에 따라 냉각기(340)는 초임계수 반응기(110)로부터 다운스트림에 위치한다. 냉각기(340)는 감압기(350)에 유동적으로 연결된다. 냉각기(340)는 감압기(350)로부터 업스트림에 위치하며 이에 따라 감압기(350)는 냉각기(340)로부터 다운스트림에 위치한다. 일부 양태에서, 냉각기(350)는, 열을 초임계수 반응기 유출물(102)로부터 예를 들면 물 스트림(101b)과 같은 또 다른 더 차가운 스트림으로 전달하는 열 교환기일 수 있음이 이해되어야 한다. 감압기(350)는 분리기(120)에 유동적으로 연결된다. 감압기(350)는 분리기(120)로부터 업스트림에 위치하며 이에 따라 분리기(120)는 감압기(350)로부터 다운스트림에 위치한다. 도 3에 도시되지 않았지만, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 분리기(120)는 개질기에 유동적으로 연결된다. 분리기(120)는 개질기로부터 업스트림에 위치하며 이에 따라 개질기는 분리기로부터 다운스트림에 위치한다.
도 3에 도시된 양태에 따라, 공급 스트림(101)은 2개의 개별 스트림(101a 및 101b)으로부터 생성된다. 스트림(101a)은 석유 공급원료 스트림이고 스트림(101b)은 물 스트림이다. 석유 공급원료 스트림(101a)은 펌프(310a)로 도입되며 물 스트림(101b)은 펌프(310b)로 도입된다. 펌프(310a) 및 펌프(310b)는 석유 공급원료 스트림(101a) 및 물 스트림(101b) 각각의 압력을 증가시키는데 사용될 수 있다. 가압된 석유 공급원료 스트림(101a)은 펌프(310a)로부터 예열기(320a)로 전달되고, 가압된 물 스트림(101b)은 펌프(310b)로부터 예열기(320b)로 전달된다. 예열기(320a) 및 예열기(320b)는 석유 공급원료 스트림(101a) 및 물 스트림(101b) 각각의 온도를 증가시킨다. 가압되고 가열된 석유 공급원료 스트림(101c)은 예열기(320a)로부터 믹서(330)로 전달되고, 가압되고 가열된 물 스트림(101d)은 예열기(320b)로부터 믹서(330)로 전달된다. 믹서(330)에서, 가압되고 가열된 석유 공급원료 스트림(101c) 및 가압되고 가열된 물 스트림(101b)은 조합되어 공급 스트림(101)을 형성한다. 공급 스트림(101)은 믹서(330)로부터 초임계수 반응기(110)로 전달된다. 공급 스트림(101)은 초임계수 반응기(110)에서 초임계수와 반응하고, 초임계수 반응기 유출물(102)로서 초임계수 반응기(110)를 빠져나간다. 초임계수 반응기 유출물(102)은 냉각기(340)로 도입되며, 여기서, 초임계수 반응기 유출물의 온도는 저하된다. 냉각된 초임계수 반응기 유출물(102)은 냉각기(340)로부터 감압기(350)로 전달된다. 감압기(350)에서, 냉각된 초임계수 유출물(102)의 압력은 저하된다. 냉각되고 감압된 초임계수 반응기 유출물(102)은 감압기(350)로부터 분리기(120)로 전달된다. 분리기(120)에서, 냉각되고 감압된 초임계수 반응기 유출물(102)은 경질(예를 들면, 증기) 스트림(103) 및 중질(예를 들면, 액체) 스트림(104)으로 분리된다. 도 3에는 도시되지 않았지만 (그러나 도 1 및 도 2에 도시되고 상기 논의된 바와 같이), 경질 스트림(103)의 적어도 일부는, 경질 스트림(103)의 적어도 일부의 방향족 화합물이 농축되는 개질기로 도입된다. 이어서, 개질기로부터의 유출물은 중질 스트림(104)과 혼합되어 안정한 생성물 스트림을 형성한다.
도 3에 도시된 양태에 나타낸 바와 같이, 초임계수 반응기 유출물(102)은 경질 스트림(103) 및 중질 스트림(104)으로 분리된다. 이어서 경질 스트림은 개질기에서 촉매 개질과 같은 개질이 수행된 다음 중질 스트림(104)으로 다시 혼합된다. 초임계수 반응기 유출물(102)을 분리함으로써, 초임계수 반응기 유출물(102)의 경질 분획을 처리하기 위한 증류 유닛은 요구되지 않는다. 또한, 개질기에서 경질 스트림(103)의 적어도 일부를 가공함으로써, 안정한 생성물을 위해 별도의 안정장치는 필요하지는 않다.
위에서 제공된 다양한 방법 구성소자, 방법 스트림, 및 방법 조건의 세부 사항이 더 자세히 설명될 것이다.
양태에 따른 방법에서, 공급 스트림(101)은 초임계수 반응기(110)로 도입된다. 양태에 따라, 공급 스트림(101)은 전체 범위 원유, 증류된 원유, 잔류물 오일, 탑핑된 원유, 정유소로부터의 생성물 스트림, 증기 크랙킹 방법으로부터의 생성물 스트림, 액화 석탄, 오일 또는 역청 모래로부터 회수된 액체 생성물, 역청, 오일 셰일, 아스팔텐, 바이오매스 탄화수소, 가스-대-액체 (GTL) 방법으로부터의 액체 생성물, 및 이들의 조합을 포함한다. 양태에 따라, 공급 스트림(101)의 유형 및 화학적 구성은 최종 생성물 스트림에 영향을 끼치며, 이는 방법 조건을 지시할 수도 있다.
양태에 따라 (ASTM D86, ASTM 1160, 및/또는 ASTM 7169를 참조하여), 공급 스트림(101)은 5 체적 퍼센트 (T5%)까지의 상압 잔사물 증류점이 330℃ 초과, 예를 들면 335℃ 초과, 340℃ 초과, 345℃ 초과, 350℃ 초과, 355℃ 초과, 360℃ 초과, 365℃ 초과, 370℃ 초과, 또는 375℃ 초과이다. 양태에서, 공급 스트림(101)은 상압 잔사물 T5%가 330℃ 초과 및 400℃ 미만, 예를 들면 340℃ 초과 및 400℃ 미만, 350℃ 초과 및 400℃ 미만, 360℃ 초과 및 400℃ 미만, 370℃ 초과 및 400℃ 미만, 380℃ 초과 및 400℃ 미만, 390℃ 초과 및 400℃ 미만, 330℃ 초과 및 390℃ 미만, 340℃ 초과 및 390℃ 미만, 350℃ 초과 및 390℃ 미만, 360℃ 초과 및 390℃ 미만, 370℃ 초과 및 390℃ 미만, 380℃ 초과 및 390℃ 미만, 330℃ 초과 및 380℃ 미만, 340℃ 초과 및 380℃ 미만, 350℃ 초과 및 380℃ 미만, 360℃ 초과 및 380℃ 미만, 370℃ 초과 및 380℃ 미만, 330℃ 초과 및 370℃ 미만, 340℃ 초과 및 370℃ 미만, 350℃ 초과 및 370℃ 미만, 360℃ 초과 및 370℃ 미만, 330℃ 초과 및 360℃ 미만, 340℃ 초과 및 360℃ 미만, 350℃ 초과 및 360℃ 미만, 330℃ 초과 및 350℃ 미만, 340℃ 초과 및 350℃ 미만, 또는 330℃ 초과 및 340℃ 미만이다.
양태에서 (ASTM D86, ASTM 1160, 및/또는 ASTM 7169를 참조하여), 공급 스트림(101)은 T5%를 갖는 감압 잔사물이 550℃ 초과, 예를 들면 555℃ 초과, 560℃ 초과, 565℃ 초과, 570℃ 초과, 575℃ 초과, 또는 580℃ 초과, 585℃ 초과, 590℃ 초과, 또는 595℃ 초과이다. 하나 이상의 양태에서, 공급 스트림(101)은 T5%를 갖는 감압 잔사물이 550℃ 초과 및 620℃ 미만, 예를 들면 560℃ 초과 및 620℃ 미만, 570℃ 초과 및 620℃ 미만, 580℃ 초과 및 620℃ 미만, 590℃ 초과 및 620℃ 미만, 600℃ 초과 및 620℃ 미만, 610℃ 초과 및 620℃ 미만, 550℃ 초과 및 610℃ 미만, 560℃ 초과 및 610℃ 미만, 570℃ 초과 및 610℃ 미만, 580℃ 초과 및 610℃ 미만, 590℃ 초과 및 610℃ 미만, 600℃ 초과 및 610℃ 미만, 550℃ 초과 및 600℃ 미만, 560℃ 초과 및 600℃ 미만, 570℃ 초과 및 600℃ 미만, 580℃ 초과 및 600℃ 미만, 590℃ 초과 및 600℃ 미만, 550℃ 초과 및 590℃ 미만, 560℃ 초과 및 590℃ 미만, 570℃ 초과 및 590℃ 미만, 580℃ 초과 및 590℃ 미만, 550℃ 초과 및 580℃ 미만, 560℃ 초과 및 580℃ 미만, 570℃ 초과 및 580℃ 미만, 550℃ 초과 및 570℃ 미만, 560℃ 초과 및 570℃ 미만, 또는 550℃ 초과 및 560℃ 미만이다.
양태에 따라 (ASTM D86, ASTM 1160, 및/또는 ASTM 7169를 참조하여), 공급 스트림(101)은 T5%를 갖는 감압 가스 오일 (VGO)이 330℃ 초과, 예를 들면 335℃ 초과, 340℃ 초과, 345℃ 초과, 350℃ 초과, 355℃ 초과, 360℃ 초과, 365℃ 초과, 370℃ 초과, 또는 375℃ 초과이다. 양태에서, 공급 스트림(101)은 VGO T5%가 330℃ 초과 및 400℃ 미만, 예를 들면 340℃ 초과 및 400℃ 미만, 350℃ 초과 및 400℃ 미만, 360℃ 초과 및 400℃ 미만, 370℃ 초과 및 400℃ 미만, 380℃ 초과 및 400℃ 미만, 390℃ 초과 및 400℃ 미만, 330℃ 초과 및 390℃ 미만, 340℃ 초과 및 390℃ 미만, 350℃ 초과 및 390℃ 미만, 360℃ 초과 및 390℃ 미만, 370℃ 초과 및 390℃ 미만, 380℃ 초과 및 390℃ 미만, 330℃ 초과 및 380℃ 미만, 340℃ 초과 및 380℃ 미만, 350℃ 초과 및 380℃ 미만, 360℃ 초과 및 380℃ 미만, 370℃ 초과 및 380℃ 미만, 330℃ 초과 및 370℃ 미만, 340℃ 초과 및 370℃ 미만, 350℃ 초과 및 370℃ 미만, 360℃ 초과 및 370℃ 미만, 330℃ 초과 및 360℃ 미만, 340℃ 초과 및 360℃ 미만, 350℃ 초과 및 360℃ 미만, 330℃ 초과 및 350℃ 미만, 340℃ 초과 및 350℃ 미만, 또는 330℃ 초과 및 340℃ 미만이다.
양태에 따라 (ASTM D86, ASTM 1160, 및/또는 ASTM 7169를 참조하여), 공급 스트림(101)은 95 체적 퍼센트 (T95%)까지의 증류점을 갖는 VGO가 595℃ 미만, 예를 들면 590℃ 미만, 585℃ 미만, 580℃ 미만, 575℃ 미만, 570℃ 미만, 565℃ 미만, 또는 560℃ 미만이다. 하나 이상의 양태에서, 공급 스트림(101)은 VGO T95%가 545℃ 초과 및 595℃ 미만, 예를 들면 555℃ 초과 및 595℃ 미만, 565℃ 초과 및 595℃ 미만, 575℃ 초과 및 595℃ 미만, 585℃ 초과 및 595℃ 미만, 545℃ 초과 및 585℃ 미만, 555℃ 초과 및 585℃ 미만, 565℃ 초과 및 585℃ 미만, 575℃ 초과 및 585℃ 미만, 545℃ 초과 및 575℃ 미만, 555℃ 초과 및 575℃ 미만, 565℃ 초과 및 575℃ 미만, 545℃ 초과 및 565℃ 미만, 555℃ 초과 및 565℃ 미만, 또는 545℃ 초과 및 555℃ 미만이다.
양태에 따라, 표준 IP-143 또는 ASTM D3279를 사용하여 C7-불용성 물질에 의해 측정되는, 공급 스트림(101)의 아스팔텐 함량은 2 중량 퍼센트 (wt.%) 초과, 예를 들면 3wt.% 초과, 4wt.% 초과, 5wt.% 초과, 6wt.% 초과, 7wt.% 초과, 8wt.% 초과, 9wt.% 초과, 또는 10wt.% 초과이다. 하나 이상의 양태에 따라, C7-불용성 물질에 의해 측정되는, 공급 스트림(101)의 아스팔텐 함량은 2wt.% 초과 및 15wt.% 미만, 예를 들면 3wt.% 초과및 15wt.% 미만, 5wt.% 초과 및 15wt.% 미만, 8wt.% 초과 및 15wt.% 미만, 10wt.% 초과 및 15wt.% 미만, 12wt.% 초과 및 15wt.% 미만, 2wt.% 초과 및 12wt.% 미만, 3wt.% 초과 및 12wt.% 미만, 5wt.% 초과 및 12wt.% 미만, 8wt.% 초과 및 12wt.% 미만, 10wt.% 초과 및 12wt.% 미만, 2wt.% 초과 및 10wt.% 미만, 3wt.% 초과 및 10wt.% 미만, 5wt.% 초과 및 10wt.% 미만, 8wt.% 초과 및 10wt.% 미만, 2wt.% 초과 및 8wt.% 미만, 3wt.% 초과 및 8wt.% 미만, 5wt.% 초과 및 8wt.% 미만, 2wt.% 초과 및 5wt.% 미만, 3wt.% 초과 및 5wt.% 미만, 또는 2wt.% 초과 및 3wt.% 미만이다.
도 3에 도시된 바와 같은 양태에서, 공급 스트림(101)은 석유 공급원료 스트림(101a) 및 물 스트림(101b)으로부터 형성될 수 있다. 석유 공급원료 스트림(101a) 및 물 스트림(101b)은, 조합될 때, 공급 스트림(101)에 대해 위에서 설명한 특성을 갖는다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 양태에서, 물은 원하는 매개변수에 있어야 하는 석유 공급원료 스트림의 특성을 변경하기 위해 추가될 수 있다.
양태에 따라, 물 스트림(101b)은 전도도가 1센티미터당 1.0 마이크로시멘스 (μS/cm) 미만, 예를 들면 0.8μS/cm 미만, 0.5μS/cm 미만, 0.2μS/cm 미만, 또는 약 0.1μS/cm인 탈염수일 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 탈염수는 전도도가 0.1μS/cm 이상 및 1.0μS/cm 미만, 예를 들면 0.2μS/cm 초과 및 1.0μS/cm 미만, 0.5μS/cm 초과 및 1.0μS/cm 미만, 0.8μS/cm 초과 및 1.0μS/cm 미만, 0.1μS/cm 이상 및 0.8μS/cm 미만, 0.2μS/cm 초과 및 0.8μS/cm 미만, 0.5μS/cm 초과 및 0.8μS/cm 미만, 0.1μS/cm 이상 및 0.5μS/cm 미만, 0.2μS/cm 초과 및 0.5μS/cm 미만, 또는 0.1μS/cm 이상 및 0.2μS/cm 미만이다.
양태에 따라, 탈염수는 나트륨 함량이 1리터당 5.0 마이크로그램 (㎍/ℓ) 미만, 예를 들면 4.5㎍/ℓ 미만, 4.0㎍/ℓ 미만, 3.5㎍/ℓ 미만, 3.0㎍/ℓ 미만, 2.5㎍/ℓ 미만, 2.0㎍/ℓ 미만, 1.5㎍/ℓ 미만, 또는 약 1.0㎍/ℓ이다. 하나 이상의 양태에서 탈염수는 나트륨 함량이 1.0㎍/ℓ 이상 및 5.0㎍/ℓ 미만, 예를 들면 2.0㎍/ℓ 초과 및 5.0㎍/ℓ 미만, 3.0㎍/ℓ 초과 및 5.0㎍/ℓ 미만, 4.0㎍/ℓ 초과 및 5.0㎍/ℓ 미만, 1.0㎍/ℓ 이상 및 4.0㎍/ℓ 미만, 2.0㎍/ℓ 초과 및 4.0㎍/ℓ 미만, 3.0㎍/ℓ 초과 및 4.0㎍/ℓ 미만, 1.0㎍/ℓ 이상 및 3.0㎍/ℓ 미만, 2.0㎍/ℓ 초과 및 3.0㎍/ℓ 미만, 또는 1.0㎍/ℓ 이상 및 2.0㎍/ℓ 미만이다.
양태에 따라, 탈염수는 염화물 함량이 5.0㎍/ℓ 미만, 예를 들면 4.5㎍/ℓ 미만, 4.0㎍/ℓ 미만, 3.5㎍/ℓ 미만, 3.0㎍/ℓ 미만, 2.5㎍/ℓ 미만, 2.0㎍/ℓ 미만, 1.5㎍/ℓ 미만, 또는 약 1.0㎍/ℓ이다. 하나 이상의 양태에서 탈염수는 염화물 함량이 1.0㎍/ℓ 이상 및 5.0㎍/ℓ 미만, 예를 들면 2.0㎍/ℓ 초과 및 5.0㎍/ℓ 미만, 3.0㎍/ℓ 초과 및 5.0㎍/ℓ 미만, 4.0㎍/ℓ 초과 및 5.0㎍/ℓ 미만, 1.0㎍/ℓ 이상 및 4.0㎍/ℓ 미만, 2.0㎍/ℓ 초과 및 4.0㎍/ℓ 미만, 3.0㎍/ℓ 초과 및 4.0㎍/ℓ 미만, 1.0㎍/ℓ 이상 및 3.0㎍/ℓ 미만, 2.0㎍/ℓ 초과 및 3.0㎍/ℓ 미만, 또는 1.0㎍/ℓ 이상 및 2.0㎍/ℓ 미만이다.
양태에 따라, 탈염수는 실리카 함량이 3.0㎍/ℓ 미만, 예를 들면 2.5㎍/ℓ 미만, 2.0㎍/ℓ 미만, 1.5㎍/ℓ 미만, 1.0㎍/ℓ 미만, 또는 0.5㎍/ℓ 미만이다. 하나 이상의 양태에서 탈염수는 실리카 함량이 0.0㎍/ℓ 이상 및 3.0㎍/ℓ 미만, 예를 들면 1.0㎍/ℓ 초과 및 3.0㎍/ℓ 미만, 2.0㎍/ℓ 초과 및 3.0㎍/ℓ 미만, 0.0㎍/ℓ 이상 및 2.0㎍/ℓ 미만, 1.0㎍/ℓ 초과 및 2.0㎍/ℓ 미만, 또는 0.0㎍/ℓ 이상 및 1.0㎍/ℓ 미만이다.
공급 스트림(101)이 석유 공급원료 스트림(101a) 및 물 스트림(101b)으로부터 형성되는 양태에서, 예를 들면 도 3에 도시된 양태에서, 물 스트림(101b) 및 석유 공급원료 스트림(101a)의, 표준 대기 온도 및 압력에서의 체적 유량의 비는 SATP에서 1.0:10.0 내지 1.0:0.1, 예를 들면 1.0:9.0 내지 1.0:0.1, 1.0:8.0 내지 1.0:0.1, 1.0:7.0 내지 1.0:0.1, 1.0:6.0 내지 1.0:0.1, 1.0:5.0 내지 1.0:0.1, 1.0:4.0 내지 1.0:0.1, 1.0:3.0 내지 1.0:0.1, 1.0:2.0 내지 1.0:0.1, 1.0:1.0 내지 1.0:0.1, 1.0:0.5 내지 1.0:0.1, 1.0:10.0 내지 1.0:0.5, 1.0:9.0 내지 1.0:0.5, 1.0:8.0 내지 1.0:0.5, 1.0:7.0 내지 1.0:0.5, 1.0:6.0 내지 1.0:0.5, 1.0:5.0 내지 1.0:0.5, 1.0:4.0 내지 1.0:0.5, 1.0:3.0 내지 1.0:0.5, 1.0:2.0 내지 1.0:0.5, 1.0:1.0 내지 1.0:0.5, 1.0:10.0 내지 1.0:1.0, 1.0:9.0 내지 1.0:1.0, 1.0:8.0 내지 1.0:1.0, 1.0:7.0 내지 1.0:1.0, 1.0:6.0 내지 1.0:1.0, 1.0:5.0 내지 1.0:1.0, 1.0:4.0 내지 1.0:1.0, 1.0:3.0 내지 1.0:1.0, 1.0:2.0 내지 1.0:1.0, 1.0:10.0 내지 1.0:2.0, 1.0:9.0 내지 1.0:2.0, 1.0:8.0 내지 1.0:2.0, 1.0:7.0 내지 1.0:2.0, 1.0:6.0 내지 1.0:2.0, 1.0:5.0 내지 1.0:2.0, 1.0:4.0 내지 1.0:2.0, 1.0:3.0 내지 1.0:2.0, 1.0:10.0 내지 1.0:3.0, 1.0:9.0 내지 1.0:3.0, 1.0:8.0 내지 1.0:3.0, 1.0:7.0 내지 1.0:3.0, 1.0:6.0 내지 1.0:3.0, 1.0:5.0 내지 1.0:3.0, 1.0:4.0 내지 1.0:3.0, 1.0:10.0 내지 1.0:4.0, 1.0:9.0 내지 1.0:4.0, 1.0:8.0 내지 1.0:4.0, 1.0:7.0 내지 1.0:4.0, 1.0:6.0 내지 1.0:4.0, 1.0:5.0 내지 1.0:4.0, 1.0:10.0 내지 1.0:5.0, 1.0:9.0 내지 1.0:5.0, 1.0:8.0 내지 1.0:5.0, 1.0:7.0 내지 1.0:5.0, 1.0:6.0 내지 1.0:5.0, 1.0:10.0 내지 1.0:6.0, 1.0:9.0 내지 1.0:6.0, 1.0:8.0 내지 1.0:6.0, 1.0:7.0 내지 1.0:6.0, 1.0:10.0 내지 1.0:7.0, 1.0:9.0 내지 1.0:7.0, 1.0:8.0 내지 1.0:7.0, 1.0:10.0 내지 1.0:8.0, 1.0:9.0 내지 1.0:8.0, 또는 1.0:10.0 내지 1.0:9.0이다.
공급 스트림(101)의 조성 이외에도, 공급 스트림의 온도 및 압력은 초임계수 반응기(110)에서 발생하는 반응의 성능에 영향을 끼칠 수 있다.
공급 스트림(101)이 석유 공급원료 스트림(101a) 및 물 스트림(101b)으로부터 형성되는 양태에서 (예를 들면 도 3에 도시된 양태에서), 믹서(330)에서 혼합되기 전에, 물 스트림(101b)은 375℃ 초과 및 600℃ 미만, 예를 들면 400℃ 초과 및 600℃ 미만, 425℃ 초과 및 600℃ 미만, 450℃ 초과 및 600℃ 미만, 475℃ 초과 및 600℃ 미만, 500℃ 초과 및 600℃ 미만, 525℃ 초과 및 600℃ 미만, 550℃ 초과 및 600℃ 미만, 575℃ 초과 및 600℃ 미만, 375℃ 초과 및 575℃ 미만, 400℃ 초과 및 575℃ 미만, 425℃ 초과 및 575℃ 미만, 450℃ 초과 및 575℃ 미만, 475℃ 초과 및 575℃ 미만, 500℃ 초과 및 575℃ 미만, 525℃ 초과 및 575℃ 미만, 550℃ 초과 및 575℃ 미만, 375℃ 초과 및 550℃ 미만, 400℃ 초과 및 550℃ 미만, 425℃ 초과 및 550℃ 미만, 450℃ 초과 및 550℃ 미만, 475℃ 초과 및 550℃ 미만, 500℃ 초과 및 550℃ 미만, 525℃ 초과 및 550℃ 미만, 375℃ 초과 및 525℃ 미만, 400℃ 초과 및 525℃ 미만, 425℃ 초과 및 525℃ 미만, 450℃ 초과 및 525℃ 미만, 475℃ 초과 및 525℃ 미만, 500℃ 초과 및 525℃ 미만, 375℃ 초과 및 500℃ 미만, 400℃ 초과 및 500℃ 미만, 425℃ 초과 및 500℃ 미만, 450℃ 초과 및 500℃ 미만, 475℃ 초과 및 500℃ 미만, 375℃ 초과 및 475℃ 미만, 400℃ 초과 및 475℃ 미만, 425℃ 초과 및 475℃ 미만, 450℃ 초과 및 475℃ 미만, 375℃ 초과 및 450℃ 미만, 400℃ 초과 및 450℃ 미만, 425℃ 초과 및 450℃ 미만, 375℃ 초과 및 425℃ 미만, 400℃ 초과 및 425℃ 미만, 또는 375℃ 초과 및 400℃ 미만의 온도에서 예열될 수 있다.
공급 스트림(101)이 석유 공급원료 스트림(101a) 및 물 스트림(101b)으로부터 형성되는 양태에서 (예를 들면 도 3에 도시된 양태에서), 믹서(330)에서 혼합되기 전에, 석유 공급원료 스트림(101a)은 50℃ 초과 및 300℃ 미만, 예를 들면 100℃ 초과 및 300℃ 미만, 150℃ 초과 및 300℃ 미만, 200℃ 초과 및 300℃ 미만, 250℃ 초과 및 300℃ 미만, 50℃ 초과 및 250℃ 미만, 100℃ 초과 및 250℃ 미만, 150℃ 초과 및 250℃ 미만, 200℃ 초과 및 250℃ 미만, 50℃ 초과 및 200℃ 미만, 100℃ 초과 및 200℃ 미만, 150℃ 초과 및 200℃ 미만, 50℃ 초과 및 150℃ 미만, 100℃ 초과 및 150℃ 미만, 또는 50℃ 초과 및 100℃ 미만의 온도에서 예열될 수 있다.
공급 스트림(101)이 석유 공급원료 스트림(101a) 및 물 스트림(101b)으로부터 형성되거나 (예를 들면 도 3에 도시된 양태에서) 이는 단일 공급 스트림인 경우 (예를 들면 도 1 및 도 2에 도시된 양태에서), 초임계수 반응기(110)로 도입되는 공급 스트림(101)은 20 메가파스칼 (MPa) 초과, 예를 들면 21MPa 초과, 22MPa 초과, 23MPa 초과, 24MPa 초과, 25MPa 초과, 26MPa 초과, 또는 27MPa 초과의 압력을 갖는다. 하나 이상의 양태에서, 초임계수 반응기(110)로 도입되는 공급 스트림(101)은 20MPa 초과 및 35MPa 미만, 예를 들면 23MPa 초과 및 35MPa 미만, 25MPa 초과 및 35MPa 미만, 27MPa 초과 및 35MPa 미만, 30MPa 초과 및 35MPa 미만, 33MPa 초과 및 35MPa 미만, 20MPa 초과 및 33MPa 미만, 23MPa 초과 및 33MPa 미만, 25MPa 초과 및 33MPa 미만, 27MPa 초과 및 33MPa 미만, 30MPa 초과 및 33MPa 미만, 20MPa 초과 및 30MPa 미만, 23MPa 초과 및 30MPa 미만, 25MPa 초과 및 30MPa 미만, 27MPa 초과 및 30MPa 미만, 20MPa 초과 및 27MPa 미만, 23MPa 초과 및 27MPa 미만, 25MPa 초과 및 27MPa 미만, 20MPa 초과 및 25MPa 미만, 23MPa 초과 및 25MPa 미만, 또는 20MPa 초과 및 23MPa 미만의 압력을 갖는다.
전술된 바와 같이, 공급 스트림(101)은 초임계수 반응기(110)로 도입되며, 여기서, 공급 스트림(101)은 초임계수 반응기(110)에서 초임계수와 반응한다. 초임계수에서의 반응은 열 크랙킹 방법으로 분류될 수 있으며 여기서 초임계수는 희석액이고 수소 공급원이다. 초임계수 반응은 종래의 코킹(coking) 방법보다 훨씬 적은 양의 코크스를 처리하지만, 반응 매질 내의 수소 부족으로 인해 제품에 불포화 결합이 발생한다. 또한, 제품의 파라핀계 부분 (이중 일부는 알킬화 방향족 화합물의 크랙킹 제품이다)은 제품 내의 아스팔텐을 불안정하게 만든다.
특히, 하나 이상의 양태에 따라, 초임계수 반응기(110)에서, 초임계수의 존재하의 반응은 라디칼 연쇄 반응을 겪는다. 임의의 특정 이론에 한정되지 않고, 초임계수에 존재하는 열 에너지로 인해 초임계수 반응기로 도입된 후 공급 스트림(101)의 다양한 결합이 빠르게 균열되는 것으로 여겨진다. 티올 및 황화물을 포함하는 탄소-황 결합, 탄소-질소 결합, 탄소-금속 결합, 및 약한 탄소-탄소 결합과 같은 탄소-헤테로원자 결합은 쉽게 끊어지고 라디칼을 생성한다. 깨진 결합의 라디칼은 라디칼 연쇄 반응을 개시한다. 분자의 라디칼은 다른 분자로 전파되어, 분자의 분자 구조를 재배열하여, 크랙킹, 올리고머화, 이성체화, 탈수소화, 고리화, 방향족화 및 기타 반응을 달성한다. 그러나, 상향 반응(upgrading reaction)의 생성물의 순서 및 특성은 반응기의 작동 조건에 민감하므로 예측이 어렵다. 방향족 화합물, 특히 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 (BTX)과 같은 경질 방향족 화합물은 자가-저해제이다. 즉, 방향족 구조에 의한 라디칼의 비편재화(delocalization)는 라디칼의 농도를 감소시키고 종결 단계를 증가시킨다.
초임계수 반응기(110)로 사용되는 반응기의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 양태에서, 초임계수 반응기(110)는 용기이거나 관형 반응기일 수 있다. 초임계수 반응기(110)의 크기 및 특정 형상은 반응될 물질의 양 및 필요한 반응 조건의 균형을 맞추기 위해 결정될 것임이 이해되어야 한다. 초임계수 반응기(110)의 온도와 압력은 내부에서 일어나는 반응에 영향을 끼칠 것이다. 초임계수 반응기(110)내의 압력은, 주로, 초임계수 반응기(110)로 도입되는 공급 스트림(101)의 압력 및 초임계수 반응기 유출물(102)의 압력에 대한 임의의 제한에 의해 결정된다. 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 감압기(350)는 초임계수 반응기(110)로부터 다운스트림에 위치한다. 이러한 양태에서, 압력은 펌프(310a 및 310b)로부터 감압기(350)까지 비교적 일정하다. 따라서, 양태에서, 초임계수 반응기(110)의 압력은 전술된 압력과 같은, 초임계수 반응기(110)로 도입되는 공급 스트림(101)의 압력과 동일하다.
압력과 유사하게, 초임계수 반응기(110)내의 온도는, 초임계수 반응기(110)로 도입되는 공급 스트림(101)의 온도 및 초임계수 반응기 유출물(102)의 온도에 의해 결정된다. 이들 2개 스트림의 온도를 조절함으로써, 초임계수 반응기(110)내의 온도는 조절될 수 있다. 예를 들면, 도 3에 도시된 양태에 나타낸 바와 같이, 예열기(320a) 및 예열기(320b)를 사용하여 공급 스트림(101)의 온도를 조절할 수 있고, 냉각기(340)를 사용하여 초임계수 반응기 유출물(105)의 온도를 조절할 수 있다.
양태에 따라, 초임계수 반응기(110) 내의 온도는 350℃ 초과 및 600℃ 미만, 예를 들면 380℃ 초과 및 600℃ 미만, 400℃ 초과 및 600℃ 미만, 450℃ 초과 및 600℃ 미만, 500℃ 초과 및 600℃ 미만, 550℃ 초과 및 600℃ 미만, 350℃ 초과 및 550℃ 미만, 380℃ 초과 및 550℃ 미만, 400℃ 초과 및 550℃ 미만, 450℃ 초과 및 550℃ 미만, 500℃ 초과 및 550℃ 미만, 350℃ 초과 및 500℃ 미만, 380℃ 초과 및 500℃ 미만, 400℃ 초과 및 500℃ 미만, 450℃ 초과 및 500℃ 미만, 350℃ 초과 및 450℃ 미만, 380℃ 초과 및 450℃ 미만, 400℃ 초과 및 450℃ 미만, 350℃ 초과 및 400℃ 미만, 380℃ 초과 및 400℃ 미만, 또는 350℃ 초과 및 380℃ 미만이다.
초임계수 반응기(110)내의 온도 및 압력 이외에도, 반응물이 초임계수 반응기(110)에 존재하는 기간 (체류 시간이라고도 함)은 초임계수 반응기(110) 내에서 일어나는 반응에 영향을 끼칠 것이다. 기간은, 초임계수 반응기(110)에서 반응물의 밀도가 초임계수 반응기(110)내 반응 조건에서의 물의 밀도와 동일하다는 가정에 근거하여 계산된다. 양태에 따라, 반응물이 초임계수 반응기(110)에 존재하는 기간은 10초 초과 및 60분 미만, 예를 들면 30초 초과 및 60분 미만, 1분 초과 및 60분 미만, 10분 초과 및 60분 미만, 15분 초과 및 60분 미만, 30분 초과 및 60분 미만, 45분 초과 및 60분 미만, 10초 초과 및 45분 미만, 30초 초과 및 45분 미만, 1분 초과 및 45분 미만, 10분 초과 및 45분 미만, 15분 초과 및 45분 미만, 30분 초과 및 45분 미만, 10초 초과 및 30분 미만, 30초 초과 및 30분 미만, 1분 초과 및 30분 미만, 10분 초과 및 30분 미만, 15분 초과 및 30분 미만, 10초 초과 및 15분 미만, 30초 초과 및 15분 미만, 1분 초과 및 15분 미만, 10분 초과 및 15분 미만, 10초 초과 및 10분 미만, 30초 초과 및 10분 미만, 1분 초과 및 10분 미만, 10초 초과 및 1분 미만, 30초 초과 및 1분 미만, 또는 10초 초과 및 30초 미만이다.
초임계수 반응기(110)로부터의 반응 생성물은 초임계수 반응기 유출물 스트림(102)으로서 초임계수 반응기(110)를 빠져나가 분리기(120)로 도입된다. 종래의 임의의 분리기가 사용될 수 있다. 양태에 따라, 분리기는 분류기(fractionator) 등일 수 있다. 전술된 바와 같이, 도 1, 도 2, 및 도 3가 도시된 양태에서, 분리기(120)는 초임계수 반응기 유출물 스트림(102)을 2개의 스트림으로 분할한다. 경질(예를 들면, 증기) 스트림(103)은 초임계수 반응기 유출물 스트림(102)으로부터의 물의 대부분을 함유하고, 중질(예를 들면, 액체) 스트림은 거의 건조하다. 양태에서, 경질 스트림(103)은 초임계수 반응기 유출물 스트림(102)로부터의 물을 90wt.% 초과, 예를 들면 92wt.% 초과, 95wt.% 초과, 97wt.% 초과, 또는 99wt.% 초과로 포함한다. 분리기(120) 내의 방법 조건은 경질 스트림(103) 내의 파라핀, 올레핀, 나프텐, 및 경질 방향족 화합물 분획을 최대화하도록 선택된다. 경질 스트림(103)에 존재하는 파라핀, 올레핀, 나프텐, 및 경질 방향족 화합물은 12 이하의 탄소수를 가지며, 예를 들면, 비점 216℃의 도데칸(C12H26)이다. 경질 스트림(103)에 존재하는 파라핀, 올레핀, 나프텐, 및 경질 방향족 화합물은, 양태에 따라, 경질 스트림(103)에 존재하는 물로부터 분리될 수 있는 경질 스트림의 석유에 존재할 수 있다.
분리기(120)내의 온도 및 압력을 조절하기 위해, 초임계수 반응기 유출물 스트림(102)의 온도 및 압력은 변경될 수 있다. 예를 들면, 도 3에 도시된 양태에서, 초임계수 반응기 유출물 스트림(102)의 온도는 냉각기(340)에 의해 조절될 수 있고, 초임계수 반응기 유출물 스트림(102)의 압력은 감압기(350)에 의해 조절될 수 있다. 분리기(120)로 도입되기 전의 초임계수 반응기 유출물 스트림(102)의 온도와 압력 및 그에 따른 분리기 내의 온도와 압력은, 초임계수 반응기 유출물 스트림(102) 내의 물질과 경질 스트림(103)의 원하는 성분의 균형에 근거하여 선택됨이 이해되어야 한다.
양태에서, 수-유 분리기는 경질 스트림(103)내의 석유 상과 경질 스트림(103)내의 물을 분리하는데 사용될 수 있다. 공지되어 있는 임의의 적합한 수-유 분리기를 사용할 수 있다. 양태에서, 수-유 분리기는 분리기(120) 내부에 있다. 그러나, 다른 양태에서, 수-유 분리기는 분리기(120) 외부에 있다 (도시되어 있지 않음). 경질 스트림(103)의 석유 상과 같은 성분은 개질기(130)로 도입되어, 개질기로 전달된 경질 스트림(103)의 성분 내에서 방향족 화합물을 농축한다. 도 3은 개질기를 분명하게 도시하고 있지 않지만, 도 3에 도시된 양태에서, 경질 스트림(103)의 성분은 분리기(120)로부터 개질기로 전달된다. 양태에서 사용되는 개질기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 하나 이상의 양태에서, 개질기(130)는 촉매성 개질기일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 양태에서, 개질기(130)는 백금-루테늄 (Pt-Re) 촉매를 포함하는 촉매성 개질기일 수 있거나 알루미나(Al2O3)계 지지체 상에 지지된 백금-주석 (Pt-Sn) 촉매를 포함하는 촉매성 개질기일 수 있다. 양태에서, 알루미나계 지지체는 미세다공성 구조를 가질 수 있다.
경질 스트림(103)에 존재할 수 있는 특정 성분은 개질기에서 촉매에 유해할 수 있다. 물 및 황은 예를 들면 Pt-Re 또는 Pt-Sn 촉매와 같은 전통적인 개질 촉매를 오염시킬 수 있다. 따라서, 개질기(130)로 도입되는 물 및 황의 함량은 양태에 따라 제한되어야 한다. 경질 스트림(102)에 초기에 존재하는 대부분의 물은 분리기(120)에서 제거되어 스트림(103)을 생성할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 경질 스트림에 존재하는 황은 개질기(130)로 도입되기 전에 탈황 유닛(210)에 의해 제거될 수 있다. 본원에 개시되고 설명된 어느 양태에서 탈황 유닛(210)은 개질기(130)로부터 업스트림에 위치할 수 있으며, 탈황 유닛(210)은 도 2에 도시된 양태에 명시적으로 제한되지 않는다는 것이 이해되지 않는다. 개질기(130) 및 탈황 유닛(210)으로 유입되는 황 함량을 아래에 보다 상세히 설명한다.
양태에 따라, 개질기(130)로 도입되는 경질 스트림(103)의 적어도 일부는 10 중량 퍼센트에 의한 백만분율 (wt.% ppm) 미만, 예를 들면 9wt.% ppm 미만, 8wt.% ppm 미만, 7wt.% ppm 미만, 6wt.% ppm 미만, 5wt.% ppm 미만, 4wt.% ppm 미만, 2wt.% ppm 미만, 또는 1wt.% ppm 미만의 함수량을 갖는다. 하나 이상의 양태에 따라, 개질기(130)로 도입되는 경질 스트림(103)의 성분은 1wt.% ppm 초과 및 10wt.% ppm 미만, 3wt.% ppm 초과 및 10wt.% ppm 미만, 5wt.% ppm 초과 및 10wt.% ppm 미만, 8wt.% ppm 초과 및 10wt.% ppm 미만, 1wt.% ppm 초과 및 8wt.% ppm 미만, 3wt.% ppm 초과 및 8wt.% ppm 미만, 5wt.% ppm 초과 및 8wt.% ppm 미만, 1wt.% ppm 초과 및 5wt.% ppm 미만, 3wt.% ppm 초과 및 5wt.% ppm 미만, 또는 1wt.% ppm 초과 및 3wt.% ppm 미만의 함수량을 갖는다.
개질기(130)내의 온도는 또한 개질기(130)에서 발생하는 방향족 화합물의 농도에 영향을 끼칠 수 있다. 양태에 따라, 개질기내의 온도는 430℃ 초과 및 550℃ 미만, 예를 들면 475℃ 초과 및 550℃ 미만, 500℃ 초과 및 550℃ 미만, 525℃ 초과 및 550℃ 미만, 450℃ 초과 및 525℃ 미만, 475℃ 초과 및 525℃ 미만, 500℃ 초과 및 525℃ 미만, 450℃ 초과 및 500℃ 미만, 475℃ 초과 및 500℃ 미만, 또는 450℃ 초과 및 475℃ 미만이다.
양태에 따라, 개질기(130)내의 압력은 0.3MPa 초과 및 4.0MPa 미만, 예를 들면 0.5MPa 초과 및 4.0MPa 미만, 1.0MPa 초과 및 4.0MPa 미만, 1.5MPa 초과 및 4.0MPa 미만, 2.0MPa 초과 및 4.0MPa 미만, 2.5MPa 초과 및 4.0MPa 미만, 3.0MPa 초과 및 4.0MPa 미만, 3.5MPa 초과 및 4.0MPa 미만, 0.3MPa 초과 및 3.5MPa 미만, 0.5MPa 초과 및 3.5MPa 미만, 1.0MPa 초과 및 3.5MPa 미만, 1.5MPa 초과 및 3.5MPa 미만, 2.0MPa 초과 및 3.5MPa 미만, 2.5MPa 초과 및 3.5MPa 미만, 3.0MPa 초과 및 3.5MPa 미만, 0.3MPa 초과 및 3.0MPa 미만, 0.5MPa 초과 및 3.0MPa 미만, 1.0MPa 초과 및 3.0MPa 미만, 1.5MPa 초과 및 3.0MPa 미만, 2.0MPa 초과 및 3.0MPa 미만, 2.5MPa 초과 및 3.0MPa 미만, 0.3MPa 초과 및 2.5MPa 미만, 0.5MPa 초과 및 2.5MPa 미만, 1.0MPa 초과 및 2.5MPa 미만, 1.5MPa 초과 및 2.5MPa 미만, 2.0MPa 초과 및 2.5MPa 미만, 0.3MPa 초과 및 2.0MPa 미만, 0.5MPa 초과 및 2.0MPa 미만, 1.0MPa 초과 및 2.0MPa 미만, 1.5MPa 초과 및 2.0MPa 미만, 0.3MPa 초과 및 1.5MPa 미만, 0.5MPa 초과 및 1.5MPa 미만, 1.0MPa 초과 및 1.5MPa 미만, 0.3MPa 초과 및 1.0MPa 미만, 0.5MPa 초과 및 1.0MPa 미만, 또는 0.3MPa 초과 및 0.5MPa 미만이다.
양태에 따라, 개질기(130)내의 경질 스트림(103)의 성분의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity) (LHSV)의 유속은 1.0/시간 (hr) 초과 및 4.0/hr 미만, 예를 들면 1.5/hr 초과 및 4.0/hr 미만, 2.0/hr 초과 및 4.0/hr 미만, 2.5/hr 초과 및 4.0/hr 미만, 3.0/hr 초과 및 4.0/hr 미만, 3.5/hr 초과 및 4.0/hr 미만, 1.0/hr 초과 및 3.5/hr 미만, 1.5/hr 초과 및 3.5/hr 미만, 2.0/hr 초과 및 3.5/hr 미만, 2.5/hr 초과 및 3.5/hr 미만, 3.0/hr 초과 및 3.5/hr 미만, 1.0/hr 초과 및 3.0/hr 미만, 1.5/hr 초과 및 3.0/hr 미만, 2.0/hr 초과 및 3.0/hr 미만, 2.5/hr 초과 및 3.0/hr 미만, 1.0/hr 초과 및 2.5/hr 미만, 1.5/hr 초과 및 2.5/hr 미만, 2.0/hr 초과 및 2.5/hr 미만, 1.0/hr 초과 및 2.0/hr 미만, 1.5/hr 초과 및 2.0/hr 미만, 또는 1.0/hr 초과 및 1.5/hr 미만이다. 유속이 지나치게 높으면 방향족 화합물이 충분히 농축되지 않고, 유속이 지나치게 낮으면 촉매는 지나치게 빨리 소모된다.
개질기내의 공급유(스트림(103))에 대한 수소 (H2)의 몰 비는 1 초과 및 10 미만, 예를 들면 2 초과 및 10 미만, 3 초과 및 10 미만, 4 초과 및 10 미만, 5 초과 및 10 미만, 6 초과 및 10 미만, 7 초과 및 10 미만, 8 초과 및 10 미만, 9 초과 및 10 미만, 1 초과 및 9 미만, 2 초과 및 9 미만, 3 초과 및 9 미만, 4 초과 및 9 미만, 5 초과 및 9 미만, 6 초과 및 9 미만, 7 초과 및 9 미만, 8 초과 및 9 미만, 1 초과 및 8 미만, 2 초과 및 8 미만, 3 초과 및 8 미만, 4 초과 및 8 미만, 5 초과 및 8 미만, 6 초과 및 8 미만, 7 초과 및 8 미만, 1 초과 및 7 미만, 2 초과 및 7 미만, 3 초과 및 7 미만, 4 초과 및 7 미만, 5 초과 및 7 미만, 6 초과 및 7 미만, 1 초과 및 6 미만, 2 초과 및 6 미만, 3 초과 및 6 미만, 4 초과 및 6 미만, 5 초과 및 6 미만, 1 초과 및 5 미만, 2 초과 및 5 미만, 3 초과 및 5 미만, 4 초과 및 5 미만, 1 초과 및 4 미만, 2 초과 및 4 미만, 3 초과 및 4 미만, 1 초과 및 3 미만, 2 초과 및 3 미만, 또는 1 초과 및 2 미만이다. 과량의 탄화수소내의 수소 함량을 유지함으로써, 생성된 탄화수소 라디칼과 올레핀은 포화된다.
전술된 바와 같이, 황은 개질기(130)내의 촉매를 오염시킬 수 있다. 따라서, 개질기로 도입되는 스트림에서 황-함유 성분을 포함하는 황의 함량은 낮게 유지되어야 한다. 따라서, 양태에서, 개질기(130)로 도입되는 스트림 내의 황의 농도는 0.7wt.% ppm 미만, 예를 들면 0.6wt.% ppm 미만, 0.5wt.% ppm 미만, 0.4wt.% ppm 미만, 0.3wt.% ppm 미만, 또는 0.2wt.% ppm 미만이다. 하나 이상의 양태에서, 개질기(130)로 도입되는 스트림 내의 황의 농도는 0.1wt.% ppm 초과 및 0.7wt.% ppm 미만, 예를 들면 0.2wt.% ppm 초과 및 0.7wt.% ppm 미만, 0.3wt.% ppm 초과 및 0.7wt.% ppm 미만, 0.4wt.% ppm 초과 및 0.7wt.% ppm 미만, 0.5wt.% ppm 초과 및 0.7wt.% ppm 미만, 0.6wt.% ppm 초과 및 0.7wt.% ppm 미만, 0.1wt.% ppm 초과 및 0.6wt.% ppm 미만, 0.2wt.% ppm 초과 및 0.6wt.% ppm 미만, 0.3wt.% ppm 초과 및 0.6wt.% ppm 미만, 0.4wt.% ppm 초과 및 0.6wt.% ppm 미만, 0.5wt.% ppm 초과 및 0.6wt.% ppm 미만, 0.1wt.% ppm 초과 및 0.5wt.% ppm 미만, 0.2wt.% ppm 초과 및 0.5wt.% ppm 미만, 0.3wt.% ppm 초과 및 0.5wt.% ppm 미만, 0.4wt.% ppm 초과 및 0.5wt.% ppm 미만, 0.1wt.% ppm 초과 및 0.4wt.% ppm 미만, 0.2wt.% ppm 초과 및 0.4wt.% ppm 미만, 0.3wt.% ppm 초과 및 0.4wt.% ppm 미만, 0.1wt.% ppm 초과 및 0.3wt.% ppm 미만, 0.2wt.% ppm 초과 및 0.3wt.% ppm 미만, 또는 0.1wt.% ppm 초과 및 0.2wt.% ppm 미만이다.
개질기로 도입되는 경질 스트림(103)의 성분 내의 황의 함량은, 양태에 따라, 전술된 바와 같이 탈황 유닛(210)에 의해 감소될 수 있다. 탈황 유닛(210)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 양태에서, 탈황 유닛(210)은 종래의 수소화탈황 유닛이다. 이러한 유닛에서, 가성 처리(caustic treatment) 또는 흡착 탈황 (예를 들면 미국 특허 출원 공개 2009/0145807에 개시된 바와 같음)이 사용될 수 있다. 촉매 수소화탈황(hydrodesulfurization)은 개질 장치를 위한 우수한 공급 분자인 올레핀을 포화 시키기 때문에 촉매 수소화탈황이 하나 이상의 양태에서 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 달성하기 위한 특정한 요구사항은 없다.
양태에 따라, 탈황 유닛 내 촉매는 알루미나계 지지체 상에 코발트 몰리브덴 (CoMo) 촉매 또는 니켈 몰리브덴 (NiMo) 촉매를 포함할 수 있다. 양태에 따라, 알루미나계 지지체는 미세다공성 알루미나계 지지체일 수 있다.
탈황 유닛(210)내의 온도는 또한 개질기(130)로 도입되는 공급 스트림에 존재하는 황의 양에 영향을 끼칠 수 있다. 양태에 따라, 탈황 유닛(210)내의 온도는 250℃ 초과 및 350℃ 미만, 예를 들면 275℃ 초과 및 350℃ 미만, 300℃ 초과 및 350℃ 미만, 325℃ 초과 및 350℃ 미만, 250℃ 초과 및 325℃ 미만, 275℃ 초과 및 325℃ 미만, 300℃ 초과 및 325℃ 미만, 250℃ 초과 및 300℃ 미만, 275℃ 초과 및 300℃ 미만, 또는 250℃ 초과 및 275℃ 미만이다.
양태에 따라, 탈황 유닛(210) 내의 압력은 개질기(130)로 도입되는 공급 스트림에 존재하는 황의 양에 영향을 끼칠 수 있다. 양태에서, 탈황 유닛(210) 내의 압력은 0.3MPa 초과 및 3.0MPa 미만, 0.5MPa 초과 및 3.0MPa 미만, 1.0MPa 초과 및 3.0MPa 미만, 1.5MPa 초과 및 3.0MPa 미만, 2.0MPa 초과 및 3.0MPa 미만, 2.5MPa 초과 및 3.0MPa 미만, 0.3MPa 초과 및 2.5MPa 미만, 0.5MPa 초과 및 2.5MPa 미만, 1.0MPa 초과 및 2.5MPa 미만, 1.5MPa 초과 및 2.5MPa 미만, 2.0MPa 초과 및 2.5MPa 미만, 0.3MPa 초과 및 2.0MPa 미만, 0.5MPa 초과 및 2.0MPa 미만, 1.0MPa 초과 및 2.0MPa 미만, 1.5MPa 초과 및 2.0MPa 미만, 0.3MPa 초과 및 1.5MPa 미만, 0.5MPa 초과 및 1.5MPa 미만, 1.0MPa 초과 및 1.5MPa 미만, 0.3MPa 초과 및 1.0MPa 미만, 0.5MPa 초과 및 1.0MPa 미만, 또는 0.3MPa 초과 및 0.5MPa 미만이다.
양태에 따라, 탈황 유닛(210)에서 경질 스트림(103)의 성분의 LHSV의 유량은 1.0/hr 초과 및 8.0/hr 미만, 예를 들면 2.0/hr 초과 및 8.0/hr 미만, 3.0/hr 초과 및 8.0/hr 미만, 4.0/hr 초과 및 8.0/hr 미만, 5.0/hr 초과 및 8.0/hr 미만, 6.0/hr 초과 및 8.0/hr 미만, 7.0/hr 초과 및 8.0/hr 미만, 1.0/hr 초과 및 7.0/hr 미만, 2.0/hr 초과 및 7.0/hr 미만, 3.0/hr 초과 및 7.0/hr 미만, 4.0/hr 초과 및 7.0/hr 미만, 5.0/hr 초과 및 7.0/hr 미만, 6.0/hr 초과 및 7.0/hr 미만, 1.0/hr 초과 및 6.0/hr 미만, 2.0/hr 초과 및 6.0/hr 미만, 3.0/hr 초과 및 6.0/hr 미만, 4.0/hr 초과 및 6.0/hr 미만, 5.0/hr 초과 및 6.0/hr 미만, 1.0/hr 초과 및 5.0/hr 미만, 2.0/hr 초과 및 5.0/hr 미만, 3.0/hr 초과 및 5.0/hr 미만, 4.0/hr 초과 및 5.0/hr 미만, 1.0/hr 초과 및 4.0/hr 미만, 2.0/hr 초과 및 4.0/hr 미만, 3.0/hr 초과 및 4.0/hr 미만, 1.0/hr 초과 및 3.0/hr 미만, 2.0/hr 초과 및 3.0/hr 미만, 1.0/hr 초과 및 2.0/hr 미만이다. 유속이 지나치게 높으면 방향족 화합물이 충분히 농축되지 않고, 유속이 지나치게 낮으면 촉매는 지나치게 빨리 소모된다.
탈황 유닛(210)내의 공급유 (스트림(103))에 대한 수소 (H2)의 몰 비는 1입방미터당 30 노멀 입방미터 (NM3/m3) 초과 및 60NM3/m3 미만, 예를 들면 35NM3/m3로부터 60NM3/m3 미만, 40NM3/m3로부터 60NM3/m3 미만, 45NM3/m3로부터 60NM3/m3 미만, 50NM3/m3로부터 60NM3/m3 미만, 55NM3/m3로부터 60NM3/m3 미만, 30NM3/m3로부터 55NM3/m3 미만, 35NM3/m3로부터 55NM3/m3 미만, 40NM3/m3로부터 55NM3/m3 미만, 45NM3/m3로부터 55NM3/m3 미만, 50NM3/m3로부터 55NM3/m3 미만, 30NM3/m3로부터 50NM3/m3 미만, 35NM3/m3로부터 50NM3/m3 미만, 40NM3/m3로부터 50NM3/m3 미만, 45NM3/m3로부터 50NM3/m3 미만, 30NM3/m3로부터 45NM3/m3 미만, 35NM3/m3로부터 45NM3/m3 미만, 40NM3/m3로부터 45NM3/m3 미만, 30NM3/m3로부터 40NM3/m3 미만, 35NM3/m3로부터 40NM3/m3 미만, 또는 30NM3/m3로부터 35NM3/m3 미만이다. 과량의 탄화수소내의 수소 함량을 유지함으로써, 생성된 탄화수소 라디칼과 올레핀은 포화된다.
열 크랙킹 석유 제품의 안정성을 향상시키기 위한 방법의 다양한 양태를 참조하여 위에서 상세하게 설명된 바와 같이, 초임계수 반응기(110)에서 초임계수 반응의 심각도(severity)를 증가시킴으로써 (예를 들면, 고온에서 장기간 동안 반응을 수행함으로써), 석유 공급원료의 업그레이드 정도가 증가한다 (예를 들면, 업그레이드된 석유 공급원료는 더 높은 미국 석유 협회 (American Petroleum Institute)(API) 중력, 더 낮은 잔류물 분율, 더 낮은 황 함량, 더 낮은 금속 함량 등을 가질 것이다). 그러나, 초임계수와의 이러한 강렬한 반응은 파라핀 (C5-C12) 함량을 증가시켜 제품의 아스팔텐 분율을 불안정하게 하여, 불안정한 최종 제품을 초래할 수 있다. 초임계수 처리는 일반적으로 아스팔텐을 말텐으로 분해함으로써 아스팔텐 함량을 감소시키지만, 미전환 및/또는 잔류 아스팔텐은 오일로부터 분리 상을 형성하는 경향이 강하여. 최종 제품의 불안정성을 유발한다. 이러한 현상은 파라핀이 방향족 코어의 측쇄 이외에도 왁스와 같은 독립적인 화합물로 존재하는 "상대적 파라핀계 잔류물(relatively paraffinic residue)"을 처리할 때 더욱 분명해진다. 본원에서 사용되는 "상대적 파라핀계 잔류물"은 다음 특성을 갖는 성분으로 정의된다: T5% 340℃ 초과; 양성자 핵 자기 공명(NMR)에 의해 측정된 방향족성(aromaticity) 6% 미만; C7-불용성 물질의 의해 측정된 아스팔텐 함량 3wt.% 초과. 간단히 말해서, 비점이 높지만 방향족성은 낮은 스트림은 상대적으로 파라핀 함량이 높다. 상대적으로 파라핀 잔류물이 있는 조성물은 최종 제품의 안정성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 양태에 따라 본원에 개시되고 설명된, 초임계수 반응기 유출물(102)은 경질 스트림(103) 및 중질 스트림(104)으로 분리된다. 경질 스트림은 비교적 파라핀 잔류물을 포함한다. 경질 스트림은 개질기(130)에서 처리되어 방향족 화합물을 농축하고 경질 스트림에서 파라핀을 감소시킨다. 경질 스트림(103)에 비해 방향족 화합물의 농도가 더 높고 파라핀의 농도가 더 낮은 개질기 유출물은 중질 스트림과 혼합되어 안정한 최종 제품을 생성한다.
실시예
아래의 실시예는 본 발명의 특징을 예시하지만 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
도 3에 도시된 양태에 따른 방법을 위해 Aspen HYSYS 소프트웨어 빌드 8.0을 사용하여 시뮬레이션을 수행하였다. 석유 공급원료 스트림(101a)은 표 1에 나타낸 특성을 갖는 중질 감압 진공 가스 오일이었다:
Figure pct00001
물 스트림(101b)은 ASTM D1193에 따른 I형 탈이온수이다. 석유 공급원료 스트림(101a)은 최초에 (즉, 펌프(310a) 및 예열기 (320a)로 도입되기 전에) 압력은 0.1MPa이고, 온도는 15.6℃이고, 질량 유량은 1일당 1679.1톤(ton/day)이었다. 물 스트림(101b)은 최초에 (즉, 펌프(310b) 및 예열기 (320b)로 도입되기 전에) 압력은 0.0MPa이고, 온도는 25.0℃이고, 질량 유량은 1일당 793.3톤(ton/day)이었다.
펌프(310a)로 도입된 후, 석유 공급원료 스트림(101a)은 압력 27.0MPa, 온도 19.2℃, 및 유량 1679.1ton/day를 가졌다. 예열기(320a)로 도입된 후, 석유 공급원료 스트림(101a)은 압력 27.0MPa, 온도 150.0℃, 및 유량 1679.1ton/day를 가졌으며, 이는 믹서(330)로 도입된 가압되고 예열된 석유 공급원료 스트림(101a)의 조건이었다.
펌프(310b)로 도입된 후, 물 스트림(101b)은 압력 27.0MPa, 온도 26.7℃, 및 유량 793.3ton/day를 가졌다. 예열기(320b)로 도입된 후, 물 스트림(101b)은 압력 27.0MPa, 온도 520.0℃, 및 유량 793.3ton/day를 가졌으며, 이는 믹서(330)로 도입된 가압되고 예열된 물 스트림(101b)의 조건이었다. 믹서를 빠져나가는 공급 스트림의 증류 프로파일은 본래의 공급유의 프로파일과 거의 동일하며, 이는 반응이 거의 또는 전혀 발생하지 않음을 나타낸다.
믹서(330)에서, 가압되고 예열된 석유 공급원료 스트림(101c) 및 가압되고 가열된 물 스트림(101d)은 혼합되어 공급 스트림(101)을 형성하며, 이는 믹서(330)를 빠져나가는 스트림이었다. 공급 스트림(101)은 압력 27.0MPa, 온도 379.0℃, 및 유량 2472.5ton/day를 가졌다. 공급 스트림(101)은 믹서(330)로부터 초임계수 반응기(110)로 전달되었으며, 여기서 공급 스트림(101)은 초임계수 반응기(110)에서 초임계수와 반응하였다. 초임계수 반응기(110)에서 공급 스트림(101)과 초임계수 사이의 반응의 생성물은 초임계수 유출물(102)로서 초임계수 반응기(110)를 빠져나갔다. 초임계수 유출물(102)은 압력 27.0MPa, 온도 425.0℃, 및 유량 2472.5ton/day를 가졌다. 반응기 유출물의 오일 분획은 표 2에 나타낸 다음과 같은 증류 데이터를 갖는다.
Figure pct00002
초임계수 반응기 유출물(102)은 냉각기(340)로 도입되어 초임계수 반응기 유출물(102)의 온도를 저하시켰다. 냉각기(340)를 빠져나갔을 때, 초임계수 반응기 유출물(102)은 압력 27.0MPa, 온도 365.0℃, 및 유량 2472.5ton/day를 가졌다. 이어서 냉각된 초임계수 반응기 유출물(102)은 감압기(350)로 전달되었으며, 여기서 초임계수 반응기 유출물(102)의 압력은 저하되었다. 감압기(350)를 빠져나갔을 때, 초임계수 반응기 유출물(102)은 압력 0.3MPa, 온도 241.6℃, 및 유량 2472.5ton/day를 가졌으며, 이는 분리기도 도입되는 초임계수 반응기 유출물(102)의 조건이었다.
분리기에서, 초임계수 반응기 유출물(102)은 경질(예를 들면, 증기) 스트림(103) 및 중질(예를 들면, 액체) 스트림(104)으로 분리되었다. 분리기(120)를 빠져나가는 중질 스트림(104)은 압력 0.3MPa, 온도 241.6℃, 및 유량 1370ton/day를 가졌다. 이어서, 도 3에 도시되지 않았지만, 중질 스트림(104)은 임의로 제2 감압 유닛으로 도입되어 중질 스트림(104)을 감압시켰다. 제2 감압 유닛의 출구에서, 중질 스트림(104)은 압력 0.2MPa, 온도 241.6℃, 및 유량 1370.0ton/day를 가졌다. 이러한 스트림은 표 3에 나타낸 다음과 같은 증류 데이터를 갖는다.
Figure pct00003
분리기(120)를 빠져나가는 경질 스트림(103)은 압력 0.3MPa, 온도 241.6℃, 및 유량 1103.0ton/day를 가졌다. 도 3에 도시되어 있지 않지만, 경질 스트림(103)은 제3 감압 유닛으로 도입되었다. 제3 감압 유닛의 출구에서, 경질 스트림(103)은 압력 0.2MPa, 온도 241.6℃, 및 유량 1141.8ton/day를 갖는다. 도 3에 도시되어 있지 않지만, 감압된 경질 스트림(103)은 제2 냉각기로 도입되었다. 제2 냉각기의 출구에서, 감압되고 냉각된 경질 스트림(103)은 압력 0.2MPa, 온도 210.0℃, 및 유량 1141.8ton/day를 가졌다. 도 3에 도시되어 있지 않지만, 감압되고 냉각된 경질 스트림(103)은 수-유 분리기로 도입되며, 여기서, 감압되고 냉각된 경질 스트림(103)의 물은 감압되고 냉각된 경질 스트림(103) 내의 오일 성분으로부터 분리되었다. 수-유 분리기의 출구에서, 분리된 경질 스트림(103)은 압력 0.1MPa, 온도 135.0℃, 및 유량 310.1ton/day를 가졌다. 분리된 경질 스트림(103)은 본질적으로 물이 없으며, 대략 18wt.%의 석유 공급원료를 포함하고, 황, 질소, 황화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 C1 내지 C4 파라핀을 포함한다. 분리된 경질 스트림(103)내의 오일 성분은 API 중력이 44이고 T90%가 350℃이었다. 이러한 분리된 경질 스트림(103)은 최종 제품을 불안정하게 만들 가능성이 있기 때문에 최종 제품에 혼합되기에는 적합하지 않다. 따라서, 분리된 경질 스트림(103)은 개질기(130)로 도입되었다.
개질기(130)에서 분리된 경질 스트림의 방향족 성분의 농도가 증가한다. 개질기(130)를 빠져나갈 때, 개질기 유출물(105)은 압력 0.7MPa, 온도 485℃, 및 액체 생성물의 유량 269.9ton/day를 가졌다. 이러한 스트림은 표 4에 나타낸 다음과 같은 증류 데이터를 갖는다
Figure pct00004
이어서 개질기 유출물(105)은 중질 스트림(104)과 혼합되어 최종 생성물 스트림(106)을 형성한다. 최종 생성물 스트림은 압력 0.2MPa, 온도 241.3℃, 및 유량 1600.5ton/day를 가졌다. 이러한 스트림은 표 5에 나타낸 다음과 같은 증류 데이터를 갖는다.
Figure pct00005

Claims (15)

  1. 석유 제품을 형성하는 방법으로서,
    석유 공급원료를 포함하는 공급 스트림을 초임계수 반응기로 도입하는 단계;
    상기 초임계수 반응기에서 상기 공급 스트림과 초임계수를 반응시켜, 초임계수 반응기 유출물을 형성하는 단계;
    상기 초임계수 반응기 유출물을 분리기로 도입하여 상기 초임계수 반응기 유출물을 경질 스트림 및 중질 스트림으로 분리하는 단계;
    상기 경질 스트림의 적어도 일부를 개질기로 도입하여 상기 경질 스트림의 적어도 일부 내의 방향족 화합물을 농축하여, 개질기 유출물을 형성하는 단계; 및
    상기 개질기 유출물과 상기 중질 스트림을 혼합하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경질 스트림은 물 및 석유 상을 포함하고;
    상기 방법은 상기 경질 스트림에서 상기 물과 상기 석유 상을 분리하는 단계를 추가로 포함하고;
    상기 경질 스트림의 적어도 일부를 상기 개질기로 도입하는 단계는 상기 석유 상을 상기 개질기로 도입하는 것을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은, 상기 경질 스트림을 탈황 유닛으로 도입하여 상기 경질 스트림 내의 황의 농도를 저하시킨 후에 상기 경질 스트림의 적어도 일부를 상기 개질기로 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 스트림을 상기 초임계수 반응기로 도입하기 전에 가압하거나 예열하거나 또는 둘 다를 수행하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 스트림은 석유 공급원료 스트림 및 물 스트림을 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방법은, 믹서에서 상기 석유 공급원료 스트림과 상기 물 스트림을 혼합하여 상기 공급 스트림을 형성한 후에 상기 공급 스트림을 상기 초임계수 반응기로 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은, 상기 초임계수 반응기 유출물을 냉각기로 도입하여 상기 초임계수 반응기 유출물의 온도를 저하시킨 후에 상기 초임계수 반응기 유출물을 상기 분리기로 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은, 상기 초임계수 반응기 유출물을 감압 유닛으로 도입하여 상기 초임계수 반응기 유출물의 압력을 저하시킨 후에 상기 초임계수 반응기 유출물을 상기 분리기로 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질기로 도입되는 상기 경질 스트림의 적어도 일부는 10wt.% ppm 미만의 함수량, 0.7wt.% ppm 미만의 황 농도, 또는 둘 다를 갖는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질기의 온도는 450℃ 초과 및 550℃ 미만인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질기 내의 압력은 0.3MPa 초과 및 4.0MPa 미만인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급 스트림은 330℃를 초과하는 T5%를 갖는 상압 잔사물을 갖는 것;
    상기 공급 스트림은 550℃를 초과하는 T5%를 갖는 감압 잔사물을 갖는 것;
    상기 공급 스트림은 330℃를 초과하는 T5%를 갖는 감압 가스 오일(vacuum gas oil)(VGO)을 갖는 것; 또는
    상기 공급 스트림은 595℃ 미만인 T95%를 갖는 VGO를 갖는 것
    중 하나 이상인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 스트림은 2wt.% 초과의 아스팔텐 함량을 갖는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초임계수 반응기로 도입되는 상기 공급 스트림의 압력은 20MPa를 초과하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 초임계수 반응기 내의 온도는 350℃ 초과 및 600℃ 미만인, 방법.
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