KR20230019897A - Amorphous tungstic acid composite and tungsten oxide prepared using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 습식 공정에 의해 제조된 텅스텐산 융합체, 이를 이용하여 제조된 텅스텐 산화물 및 텅스텐 분말에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 습식 공정에 의해 정형화된 텅스텐산 융합체에 관한 것이다.The present invention relates to a tungstic acid fusion body produced by a wet process, tungsten oxide and tungsten powder prepared using the same, and more particularly to a tungstic acid fusion body shaped by a wet process.
첨단산업의 발전, 4차 산업의 발전, 환경에 대한 수요의 증가로 기존의 최대 텅스텐 수요처인 공구 및 금형 분야의 텅스텐 사용량의 증가와 더불어, 반도체 특수가스, SCR촉매, 압연부품, 진동모터, 우주항공 부품, 박막, 기능성 세라믹 분야 등에서도 텅스텐 사용량은 빠르게 늘어나고 있다.Due to the development of high-tech industries, the development of the 4th industry, and the increase in demand for the environment, tungsten usage in tool and mold fields, which are the largest demand for tungsten, has increased, as well as semiconductor special gases, SCR catalysts, rolling parts, vibration motors, and space The use of tungsten is rapidly increasing in the fields of aviation parts, thin films, and functional ceramics.
급증하는 텅스텐 수요의 대부분은 텅스텐 화합물(WF6 gas, 써맷트 등), 텅스텐이 함유된 복합소재(SCR촉매, 진동모터 등)로, 텅스텐 재활용 기술의 난이도가 증가하고 있는 현실이다.Most of the rapidly increasing tungsten demand is for tungsten compounds (WF6 gas, thermat, etc.) and tungsten-containing composite materials (SCR catalysts, vibration motors, etc.), and the difficulty of tungsten recycling technology is increasing.
주로 사용되는 텅스텐 소재로는 산화 텅스텐(WO3), 텅스텐 분말(W) 및 탄화 텅스텐 분말(WC) 등이 있다. Tungsten materials mainly used include tungsten oxide (WO 3 ), tungsten powder (W), and tungsten carbide powder (WC).
기존에 개발된 텅스텐 재활용 기술은 건식법과 습식법이 있다. 건식법은 주로 텅스텐 공구를 여러 단계의 열처리를 통해 WC를 제조하고 있으나 불순물이 있는 폐기물에는 적용하기 어려우며 재활용 제품인 WC의 순도와 입도 제어가 어려운 한계를 가지고 있다.Previously developed tungsten recycling technologies include a dry method and a wet method. The dry method mainly manufactures WC through several stages of heat treatment of tungsten tools, but it is difficult to apply to waste with impurities and has limitations in controlling the purity and particle size of WC, which is a recycled product.
반면 습식공정은 암모늄 파라 텅스테이트(ammonium para tungstate, APT: (NH4)10W12O41·5H2O) 제조 공정을 포함한다. APT 제조 공정은 암모니아를 이용하여 텅스텐화합물을 형성하고 결정화시키는 공정으로서, 이 과정에서 발생된 암모니아 가스를 배출하기 위해서는 대기환경기준에 맞도록 처리 설비를 구축해야 한다. 이는 텅스텐 소재의 제조 비용을 크게 증가시킨다는 문제가 있었다.On the other hand, the wet process includes an ammonium para tungstate (APT: (NH 4 ) 10 W 12 O 41 5H 2 O) manufacturing process. The APT manufacturing process is a process of forming and crystallizing a tungsten compound using ammonia, and in order to discharge ammonia gas generated in this process, treatment facilities must be built to meet atmospheric environmental standards. This has a problem in that the manufacturing cost of the tungsten material is greatly increased.
이에 본 발명자는 습식법의 한계인 APT공정을 대체할 수 있는 신규한 공정을 도입하여, 다양한 텅스텐 소재의 원료로 사용될 수 있는, 고순도의 비정질 텅스텐산(H2WO4)을 제조하여 본 발명에 이르게 되었다. Accordingly, the present inventor introduces a novel process that can replace the APT process, which is a limitation of the wet method, to produce high-purity amorphous tungstic acid (H 2 WO 4 ) that can be used as a raw material for various tungsten materials, leading to the present invention It became.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는, 텅스텐산의 1차 입자를 응집시켜 형성한 비정질 텅스텐산 융합체를 제공한다.The present invention has been made to solve the above problems, and one embodiment of the present invention provides an amorphous tungstic acid fusion body formed by aggregating primary particles of tungstic acid.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 하소하여 제조된 텅스텐 산화물을 제공한다.In addition, another embodiment of the present invention provides a tungsten oxide prepared by calcining an amorphous tungstic acid fused body powder.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 환원시켜 제조된 텅스텐 분말을 제공한다.In addition, another embodiment of the present invention provides a tungsten powder prepared by reducing the amorphous tungstic acid fusion material powder.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 침탄시켜 제조된 탄화텅스텐 분말을 제공한다.In addition, another embodiment of the present invention provides a tungsten carbide powder prepared by carburizing an amorphous tungstic acid fusion body powder.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned technical problem, and other technical problems not mentioned are clearly understood by those skilled in the art from the description below. It could be.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은, 텅스텐산의 1차 입자를 응집시켜 형성한 비정질 텅스텐산 융합체에 관한 것으로서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 상기 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체를 제공한다.As a technical means for achieving the above technical problem, one aspect of the present invention relates to an amorphous tungstic acid fusion body formed by aggregating primary particles of tungstic acid, wherein the amorphous tungstic acid fusion body comprises the primary tungstic acid particles It provides an amorphous tungstic acid fusion body, characterized in that it is interconnected to form a linear structure.
상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The shape of the primary particles of tungstic acid may be spherical, acicular, or a combination thereof.
상기 텅스텐산의 1차 입자는 직경 0.01 내지 2.0 ㎛의 구형 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The primary particles of tungstic acid may be spherical particles having a diameter of 0.01 to 2.0 μm.
상기 텅스텐산의 1차 입자는 길이(L)가 0.01 내지 1.8㎛ 이고, 면적비(aspect ratio, L/D)가 12 내지 24인 침상 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The primary particles of tungstic acid may be characterized in that they are acicular particles having a length (L) of 0.01 to 1.8 μm and an aspect ratio (L/D) of 12 to 24.
상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경은 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The diameter of the amorphous tungstic acid fusion body may be characterized in that 30㎛ or less.
상기 비정질 텅스텐산 융합체의, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 입도 분포에 의한 D50은 5 내지 12㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The amorphous tungstic acid fusion body may have a D 50 of 5 to 12 μm according to a particle size distribution obtained by measuring a laser diffraction scattering particle size distribution method.
상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준 편차는 1.5 내지 7㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body may be characterized in that 1.5 to 7㎛.
상기 텅스텐산 1차 입자의 적어도 80% 이상이 적어도 5개 이상 서로 융착 결합하여 응집된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.At least 80% or more of the primary tungstic acid particles may be characterized in that at least 5 or more fusion-bonded to each other and aggregated.
상기 텅스텐산 1차 입자는 침상 입자 및 구형 입자로 이루어지고, 상기 텅스텐산 1차 입자는 (침상 입자의 중량):(구형 입자의 중량) 비가 1:0.3 내지 3인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The tungstic acid primary particles are composed of acicular particles and spherical particles, and the tungstic acid primary particles may have a (weight of acicular particles):(weight of spherical particles) ratio of 1:0.3 to 3. .
본 발명의 다른 일 측면은, 텅스텐산염 수용액에 암모늄화합물을 포함하는 제1 첨가제를 첨가하는 단계; 상기 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하는 단계; 및 상기 산성용액을 투입한 이후에, 상기 수용액에 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 첨가하는 단계;를 포함하는 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법으로서, 상기 텅스텐산염 수용액의 비중은 1.01 초과 1.50미만이고, 상기 산성용액은 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 20~80ml 투입되고, 상기 제1 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~10g 첨가되고, 상기 제2 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~20ml 첨가되고, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성한 것이고, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention includes adding a first additive containing an ammonium compound to an aqueous solution of tungstate; Injecting an acidic solution into the aqueous solution of tungstate; and, after adding the acidic solution, adding a second additive containing at least one of hydrogen peroxide and hydrofluoric acid to the aqueous solution, wherein the aqueous solution of tungstate has a specific gravity of 1.01. and less than 1.50, the acidic solution is added in an amount of 20 to 80 ml per 100 ml of the tungstate aqueous solution, the first additive is added in an amount of 1 to 10 g per 100 ml of the tungstate aqueous solution, and the second additive is added in an amount of 1 per 100 ml of the tungstate aqueous solution. ~ 20 ml is added, and the amorphous tungstic acid fusion body is interconnected between primary tungstic acid particles to form a linear structure, and the shape of the primary tungstic acid particle is spherical, acicular, or a combination thereof Characterized in that, it provides a method for producing an amorphous tungstic acid fusion body.
상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 침상이거나, 또는 침상 및 구형 형상의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The shape of the primary particles of tungstic acid may be acicular, or a combination of acicular and spherical shapes.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 하소하여 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 산화물을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a tungsten oxide, characterized in that produced by calcining the amorphous tungstic acid fusion body powder.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 환원시켜 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 분말을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a tungsten powder, characterized in that produced by reducing the amorphous tungstic acid fusion body powder.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 침탄시켜 제조된 것을 특징으로 하는 탄화텅스텐 분말을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a tungsten carbide powder, characterized in that produced by carburizing the amorphous tungstic acid fusion body powder.
본 발명의 일 실시예에 의하면, APT 공정을 진행하지 않음으로써 공정비용을 줄이고, 대기 및 수질오염 배출물질을 대폭 감소시킨 친환경·저비용 공정기술을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to provide an eco-friendly and low-cost process technology that reduces process costs and significantly reduces air and water pollutant emissions by not performing an APT process.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 특별한 기기 및 장치의 개발을 필요로 하지 않아 상용화가 용이한 텅스텐 소재의 제조 공정을 제공할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a manufacturing process of a tungsten material that is easy to commercialize without requiring the development of special equipment and devices.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조 방법을 시간의 흐름에 따라 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법의 단계들을 보다 상세하게 시간의 흐름에 따라 도시하는 순서도이다.
도 3은 종래의 텅스텐산 분말의 SEM 이미지(좌) 및 본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐산 융합체 분말의 SEM 이미지(우)를 비교하여 나타낸 것이다.
도 4 내지 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 텅스텐산 융합체 실시예들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7 내지 9는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 텅스텐산 융합체 실시예들의 XRD 피크 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 10 내지 12는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 텅스텐산 융합체 실시예들의 입도 분포 분석 결과를 나타낸 것이다.1 is a flowchart illustrating a method for preparing an amorphous tungstic acid fusion body according to an embodiment of the present invention over time.
Figure 2 is a flow chart showing the steps of the method for producing an amorphous tungstic acid fusion compound according to one embodiment of the present invention in more detail over time.
3 shows a comparison between a conventional SEM image of a tungstic acid powder (left) and a SEM image of a tungstic acid fused powder according to an embodiment of the present invention (right).
4 to 6 show SEM images of examples of tungstic acid fusions prepared according to one embodiment of the present invention.
7 to 9 show XRD peak results of examples of tungstic acid fusions prepared according to an embodiment of the present invention, respectively.
10 to 12 show the results of particle size distribution analysis of examples of tungstic acid fusion products prepared according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention can be implemented in many different forms, and the present invention is not limited by the embodiments described herein, and the present invention is only defined by the claims to be described later.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.In addition, terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the entire specification of the present invention, 'include' a certain element means that other elements may be further included without excluding other elements unless otherwise stated.
본원의 제1 측면은,The first aspect of the present application is,
텅스텐산의 1차 입자를 응집시켜 형성한 비정질 텅스텐산 융합체에 관한 것으로서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 상기 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체를 제공한다.It relates to an amorphous tungstic acid fusion body formed by aggregating primary particles of tungstic acid, wherein the amorphous tungstic acid fusion body is characterized in that the primary tungstic acid particles are interconnected to form a linear structure. To provide an amorphous tungstic acid fusion body.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 비정질 텅스텐산 융합체에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the amorphous tungstic acid fusion body according to the first aspect of the present application will be described in detail.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 상기 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present application, the amorphous tungstic acid fusion body may form a linear structure by interconnecting the primary tungstic acid particles. In addition, the shape of the primary particles of tungstic acid may be spherical, acicular, or a combination thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐산의 1차 입자의 형상이 구형인 경우, 1차 입자가 하나씩 독립적으로 존재하면서 상호 연결되어 있는 포도송이 모양의 텅스텐산 융합체의 형상이 될 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산의 1차 입자는 직경 0.01 내지 2.0 ㎛의 구형 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 텅스텐산의 1차 입자는 직경 0.03 내지 1.8 ㎛일 수 있으며, 공정 조건에 따라 텅스텐산의 1차 입자의 직경은 변화될 수 있겠으나, 직경이 2.0 ㎛를 초과하는 경우, 제조된 비정질 텅스텐산 융합체가 후속공정을 거쳐 산화텅스텐, 텅스텐, 탄화텅스텐으로 제조시 분말 입자가 불피요하게 비대해 질 수 있고, 직경이 0.01 ㎛ 미만일 경우, 방상의 구조를 이루는 것이 제대로 관찰되지 않고, 응집이 더 잘 일어나게 되는 문제가 있다. In one embodiment of the present application, when the shape of the primary particles of tungstic acid is spherical, the primary particles may be in the shape of a tungstic acid fusion body in the shape of a bunch of grapes in which the primary particles exist independently and are connected to each other. In one embodiment of the present application, the primary particles of tungstic acid may be characterized in that they are spherical particles having a diameter of 0.01 to 2.0 μm. Preferably, the primary particle of tungstic acid may have a diameter of 0.03 to 1.8 μm, and the diameter of the primary particle of tungstic acid may vary depending on process conditions, but when the diameter exceeds 2.0 μm, the prepared amorphous When the tungstic acid fusion body is manufactured from tungsten oxide, tungsten, or tungsten carbide through a subsequent process, the powder particles may unnecessarily enlarge. There is a problem that is going well.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐산의 1차 입자의 형상이 침상인 경우, 상기 텅스텐산의 1차 입자는 길이(L)가 0.01 내지 1.8㎛ 이고, 면적비(aspect ratio, L/D)가 12 내지 24인 침상 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 텅스텐산의 1차 입자는 길이(L)가 0.1 내지 1.5㎛ 일 수 있고, 면적비는 15 내지 20일 수 있다. 상기 텅스텐산의 1차 입자가 길이(L)가 0.01 내지 1.8㎛ 이고, 면적비가 12 내지 24를 만족함으로써, 종래의 무정형인 텅스텐산 분발 대비 텅스텐산 융합체의 형상이 정형화된 방상 구조의 형상을 이루게 되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 의해 제조된 텅스텐산 융합체의 경우 침상 구조의 1차 입자만으로 이루어진 경우 상대적으로 결정화가 잘 이루어지며, 상호 연결되어 펼쳐진 형상을 가지게 될 수 있다.In one embodiment of the present application, when the shape of the primary particles of tungstic acid is acicular, the primary particles of tungstic acid have a length (L) of 0.01 to 1.8 μm, and an aspect ratio (L / D) It may be characterized in that it is a needle-shaped particle of 12 to 24. Preferably, the primary particles of tungstic acid may have a length (L) of 0.1 to 1.5 μm and an area ratio of 15 to 20. The primary particles of tungstic acid have a length (L) of 0.01 to 1.8 μm and an area ratio of 12 to 24, so that the shape of the tungstic acid fusion body is a standardized chamber structure compared to the conventional amorphous tungstic acid powder. it may be In the case of the tungstic acid fusion product prepared according to one embodiment of the present application, crystallization is relatively well achieved when it is composed of only primary particles having a needle-like structure, and it may have a shape that is interconnected and unfolded.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐산의 1차 입자의 형상이 구형 및 침상의 조합일 수도 있다. 이 경우, 구형의 텅스텐산의 1차 입자의 직경은 상술한 범위를 만족할 수 있으며, 침상의 텅스텐산의 1차 입자의 길이(L) 및 면적비 값도 상술한 범위를 만족할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산 1차 입자는 (침상 입자의 중량):(구형 입자의 중량) 비가 1:0.3 내지 3인 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.8 내지 2일 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 결정화도가 적절하게 조절된 텅스텐산 융합체 입자를 얻을 수 있을 것이다. 본원의 일 구현예에 의해 제조된 텅스텐산 융합체의 경우 침상 구조만으로 이루어진 텅스텐산 융합체 대비 결정화도가 작지만, 구형 1차 입자만으로 이루어진 텅스텐산 융합체 대비 결정화도가 높을 수 있고 구형과 침상 형상 입자가 혼합되고, 상호 연결되어 펼쳐진 형상을 가지게 될 수 있다.In one embodiment of the present application, the shape of the primary particle of tungstic acid may be a combination of a spherical shape and an acicular shape. In this case, the diameter of the spherical primary particle of tungstic acid may satisfy the above range, and the length (L) and area ratio of the acicular primary particle of tungstic acid may also satisfy the above range. In one embodiment of the present application, the tungstic acid primary particles may have a ratio of (weight of acicular particles):(weight of spherical particles) of 1:0.3 to 3, preferably 1:0.8 to 3. can be 2 By satisfying the above-mentioned range, it will be possible to obtain tungstic acid fusion particles having appropriately controlled crystallinity. In the case of the tungstic acid fusion product prepared by one embodiment of the present application, the crystallinity is smaller than that of the tungstic acid fusion product consisting only of acicular structures, but the crystallinity may be higher than that of the tungstic acid fusion product consisting only of spherical primary particles, and spherical and needle-shaped particles are mixed, They may be interconnected to have an unfolded shape.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산 1차 입자의 적어도 50% 이상이 적어도 3개 이상 서로 융착 결합하여 응집된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 텅스텐산 1차 입자의 적어도 80% 이상이 적어도 5개 이상 서로 융착 결합된 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 각각의 1차 입자가 독립적으로 존재하면서 포도송이와 같은 방상 구조의 텅스텐산 융합체를 형성할 수 있게 된다.In one embodiment of the present application, at least 50% or more of the primary tungstic acid particles may be characterized in that at least three or more fusion-bonded to each other and aggregated. Preferably, at least 80% or more of the primary tungstic acid particles may be fusion-bonded with at least 5 or more. By satisfying the above-mentioned range, it is possible to form a tungstic acid fusion body having a linear structure like a bunch of grapes while each primary particle exists independently.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 입자 특성은 X선 회절법(X-ray Diffraction, XRD)에 의해 측정될 수 있다. 피크의 위치, 면적, 강도, 반치폭(full width at half maximum, FWHM)등의 데이터를 통해, 텅스텐산 융합체의 종류, 결정화도, 결정립의 분포 등을 분석할 수 있다. 상기 "비정질 텅스텐산 융합체"는 결정화도가 상대적으로 낮은 텅스텐산 융합체를 모두 포함하는 것이며, 아래에서 설명하는 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 제조 방법에 따라 형성되는 텅스텐산 1차 입자의 형상을 조절하여 결정화도를 조절할 수 있을 것이다.In one embodiment of the present application, the particle characteristics of the amorphous tungstic acid fusion material may be measured by X-ray diffraction (XRD). Through data such as peak position, area, intensity, and full width at half maximum (FWHM), the type, crystallinity, and grain distribution of tungstic acid fusions can be analyzed. The "amorphous tungstic acid fusion material" includes all of the tungstic acid fusion material having a relatively low crystallinity, and as described below, the shape of the tungstic acid primary particles formed according to the manufacturing method according to an embodiment of the present application The degree of crystallinity can be controlled by adjusting.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경은 30㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 아래에서 자세히 설명하겠지만, 본원의 일 구현예에 따른 텅스텐산 융합체의 경우 APT 공정을 생략하고, 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하기 전후에, 암모늄화합물을 포함하는 제1 첨가제 및 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 각각 첨가함으로써, 정형화된 입자 형상을 가지면서 입자의 크기를 적절하게 제어할 수 있는 텅스텐산 융합체를 제조할 수 있다.In one embodiment of the present application, the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body may be characterized in that it is 30 μm or less, preferably 25 μm. As will be described in detail below, in the case of the tungstic acid fusion body according to an embodiment of the present application, the APT process is omitted, and at least one of the first additive including an ammonium compound and hydrogen peroxide and hydrofluoric acid is added before and after adding the acidic solution to the aqueous tungstate solution. By adding each of the second additives including one, it is possible to prepare a tungstic acid fusion product having a standardized particle shape and capable of appropriately controlling the size of the particles.
상기 비정질 텅스텐산 융합체의, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 입도 분포에 의한 D50은 5 내지 16㎛, 바람직하게는 5 내지 12㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 텅스텐산 1차 입자의 형상이 구형인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 D50은 7 내지 10㎛일 수 있고, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 D50은 8.5 내지 14㎛일 수 있고, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상 및 구형의 조합인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 D50은 6.5 내지 9㎛일 수 있다.The amorphous tungstic acid fusion body may have a D 50 of 5 to 16 μm, preferably 5 to 12 μm, according to a particle size distribution obtained by measuring by a laser diffraction scattering particle size distribution method. More preferably, when the shape of the primary tungstic acid particles is spherical, the D 50 of the amorphous tungstic acid fusion material may be 7 to 10 μm, and when the shape of the tungstic acid primary particle is acicular, the amorphous tungstic acid fusion material The D 50 of may be 8.5 to 14 μm, and when the shape of the primary tungstic acid particle is a combination of acicular and spherical shapes, the D 50 of the amorphous tungstic acid fusion body may be 6.5 to 9 μm.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 직경의 표준 편차는 1.5 내지 7㎛, 바람직하게는 1.5 내지 6.5㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이는 텅스텐산 1차 입자의 형상에 따라 달라질 수 있겠지만, 바람직하게는, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 구형인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준 편차는 2 내지 4㎛일 수 있고, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준 편차는 4 내지 7㎛일 수 있으며, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상 및 구형의 조합인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준 편차는 2 내지 4㎛일 수 있다. 상기 비정질 텅스텐산 융합체 직경의 표준 편차가 7㎛를 초과하는 경우, 형상 또는 입자 크기의 제어가 적절히 이루어진 공정에 의해 제조된 것이라 보기는 어려울 것이며, 후속 공정을 거쳐 산화텅스텐, 텅스텐, 탄화텅스텐 제조시 입도 편차는 더욱 커지게 되어 균일한 분말 제조가 어렵게 될 것이다.In one embodiment of the present application, the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body may be characterized in that it is 1.5 to 7㎛, preferably 1.5 to 6.5㎛. This may vary depending on the shape of the primary tungstic acid particles, but preferably, when the shape of the primary tungstic acid particles is spherical, the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body may be 2 to 4 μm, and tungsten When the shape of the acid primary particles is acicular, the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body may be 4 to 7 μm, and when the shape of the primary tungstic acid particles is a combination of needle and spherical shapes, the amorphous tungstic acid The standard deviation of the diameter of the fusions may be between 2 and 4 μm. If the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion material exceeds 7 μm, it will be difficult to see that it is manufactured by a process in which the shape or particle size is properly controlled, and tungsten oxide, tungsten, and tungsten carbide are produced through subsequent processes The particle size deviation will become larger, making it difficult to prepare a uniform powder.
본원의 제2 측면은,The second aspect of the present application is,
텅스텐산염 수용액에 암모늄화합물을 포함하는 제1 첨가제를 첨가하는 단계; 상기 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하는 단계; 및 상기 산성용액을 투입한 이후에, 상기 수용액에 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 첨가하는 단계;를 포함하는 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법으로서, 상기 텅스텐산염 수용액의 비중은 1.01 초과 1.50 미만이고, 상기 산성용액은 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 20~80ml 투입되고, 상기 제1 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~10g 첨가되고, 상기 제2 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~20ml 첨가되고, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성한 것이고, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법을 제공한다.adding a first additive containing an ammonium compound to an aqueous solution of tungstate; Injecting an acidic solution into the aqueous solution of tungstate; and, after adding the acidic solution, adding a second additive containing at least one of hydrogen peroxide and hydrofluoric acid to the aqueous solution, wherein the aqueous solution of tungstate has a specific gravity of 1.01. greater than 1.50, the acidic solution is added in an amount of 20 to 80 ml per 100 ml of the tungstate aqueous solution, the first additive is added in an amount of 1 to 10 g per 100 ml of the tungstate aqueous solution, and the second additive is added in an amount of 1 per 100 ml of the tungstate aqueous solution ~ 20 ml is added, and the amorphous tungstic acid fusion body is interconnected between primary tungstic acid particles to form a linear structure, and the shape of the primary tungstic acid particle is spherical, acicular, or a combination thereof Characterized in that, it provides a method for producing an amorphous tungstic acid fusion body.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Detailed descriptions of portions overlapping with those of the first aspect of the present application have been omitted, but the contents described for the first aspect of the present application can be equally applied even if the description is omitted from the second aspect.
이하, 본원의 제2 측면에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing an amorphous tungstic acid fusion compound according to the second aspect of the present application will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조 방법을 시간의 흐름에 따라 도시한 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an amorphous tungstic acid fusion body according to an embodiment of the present invention over time.
도 1에 도시된 바와 같이, 텅스텐산화물 제조 방법은, 텅스텐산염 수용액을 제공하는 단계(S110), 및 텅스텐산염 수용액으로부터 텅스텐산을 석출하는 단계(S120)를 포함한다.As shown in FIG. 1 , the method for producing tungstic oxide includes providing an aqueous solution of tungstate (S110) and precipitating tungstic acid from the aqueous solution of tungstate (S120).
본 발명의 실시예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조 방법은 텅스텐산염 수용액으로부터 텅스텐산(H2WO4)을 석출하므로, 습식공정에 해당할 수 있다. 습식공정으로 텅스텐산화물을 제조하는 경우, 통상적으로 암모늄 파라 텅스테이트(APT) 제조 공정이 포함되게 되나, 본 발명의 실시예에 따르면 APT 제조 공정의 생략이 가능하다. APT 제조 공정을 수반할 때에는 제조 공정의 특성상 여러 단점을 수반한다. 특히, APT 제조 공정은 암모니아를 사용하여 텅스텐화합물을 형성하고 결정화시키므로, 결정화 단계에서 이루어지는 증발/농축 과정은 많은 에너지를 필요로 하고 다량의 암모니아 가스를 발생시킨다. 암모니아 가스를 처리하기 위해서는 많은 비용이 발생하고, 국내 텅스텐 생산을 더욱 어렵게 한다. 많은 비용이 발생함에도 APT 제조 공정이 필요한 것은, 텅스텐산염에서 텅스텐산으로 치환하는 과정에서 텅스텐산 분말이 미세하고 불완전한 형상의 입자를 형성하기 때문이다. 치환 과정에서 형성된 텅스텐산 입자는 그 후 진행되는 반복 수세 공정을 거치면서 더욱 잘게 깨지게 되는데, 텅스텐산 입자의 크기가 미세하고 불규칙할수록 이후 진행되는 여과 및 수세 공정을 더욱 어렵게 한다. 여기서, APT 제조 공정은 텅스텐산 입자의 크기를 키우고 형상을 고르게 만들어줄 수 있으므로, 여과 및 수세 공정을 포함한 후속 처리에서 텅스텐산 입자를 원활하게 핸들링 할 수 있도록 한다.Since the manufacturing method of the amorphous tungstic acid fusion body according to the embodiment of the present invention precipitates tungstic acid (H 2 WO 4 ) from the tungstate aqueous solution, it may correspond to a wet process. When tungsten oxide is manufactured by a wet process, an ammonium paratungstate (APT) manufacturing process is usually included, but according to an embodiment of the present invention, the APT manufacturing process can be omitted. When the APT manufacturing process is involved, several disadvantages are involved due to the nature of the manufacturing process. In particular, since the APT manufacturing process uses ammonia to form and crystallize a tungsten compound, the evaporation/concentration process performed in the crystallization step requires a lot of energy and generates a large amount of ammonia gas. In order to process ammonia gas, a lot of cost is incurred, and it makes domestic tungsten production more difficult. The reason why the APT manufacturing process is necessary despite the high cost is that tungstate powder forms fine and imperfectly shaped particles in the process of replacing tungstate with tungstate. The tungstic acid particles formed in the substitution process are further broken into smaller pieces through the subsequent repeated washing process. The finer and more irregular the size of the tungstic acid particle, the more difficult the subsequent filtration and washing process. Here, the APT manufacturing process can increase the size of the tungstic acid particles and make them even in shape, so that the tungstic acid particles can be smoothly handled in subsequent processing including filtering and washing.
본원의 일 구현예에 있어서, 비정질 텅스텐산 융합체의 제조 방법은, 텅스텐산염에서 텅스텐산으로 치환하는 과정에 첨가제를 사용하여, 형성되는 입자 크기와 형상을 제어한다. 입자 크기는 APT 제조 공정에 의한 텅스텐산 입자만큼 커질 수 있고, 입자 형상은 반복적인 수세 과정에서도 쉽게 깨지지 않는, 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성하는 것을 볼 수 있다.In one embodiment of the present application, in the method for preparing the amorphous tungstic acid fusion material, the size and shape of the formed particles are controlled by using an additive in the process of replacing tungstate with tungstic acid. The particle size can be as large as the tungstic acid particle by the APT manufacturing process, and the particle shape is not easily broken even during repeated water washing. can
본원의 일 구현예에 있어서, 첨가제는 암모늄화합물의 제1 첨가제와, 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제일 수 있다. 치환 과정에서 위 첨가제들을 사용하여, 석출되는 텅스텐산 분말에 용해, 응집 및 분산 효과를 줌으로써 일정 크기 이상의 균일한 형상의 입자들을 만들어 후속하는 여과 및 수세 단계에서의 공정 효율을 높일 수 있다.In one embodiment of the present application, the additive may be a first additive of an ammonium compound and a second additive including at least one of hydrogen peroxide and hydrofluoric acid. In the substitution process, by using the above additives, dissolving, aggregating, and dispersing the precipitated tungstic acid powder to produce uniformly shaped particles of a certain size or more, thereby increasing process efficiency in subsequent filtration and washing steps.
이하, 도 2를 참조하여 더욱 상세하게 살펴본다.Hereinafter, it will be examined in more detail with reference to FIG. 2 .
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법의 단계 S110 및 S120을 보다 상세하게 시간의 흐름에 따라 도시하는 순서도이다.Figure 2 is a flow chart showing steps S110 and S120 of the method for producing an amorphous tungstic acid fusion body according to an embodiment of the present invention in more detail over time.
도 2에 도시된 바와 같이, 본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S110)는 텅스텐 원료와 탄산염을 혼합하여 고온에서 용융시키는 단계(S112), 및 용융된 혼합물을 냉각시킨 후 물에 넣어 텅스텐산염 수용액을 용출하는 단계(S114)를 포함할 수 있다.As shown in FIG. 2, in one embodiment of the present application, step (S110) is a step of mixing a tungsten raw material and a carbonate and melting it at a high temperature (S112), and cooling the molten mixture and then putting the tungstate into water A step of eluting the aqueous solution (S114) may be included.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐 원료는 텅스텐을 함유한 원료로서, 광석, 슬러지, 스크랩 등을 포함할 수 있다. 텅스텐 원료는 탄산염과 혼합 전에, 단계(S112)가 보다 효율적으로 수행하기 위한 전처리 단계로서, 분쇄 및 산화될 수 있다. 구체적으로, 텅스텐 원료 중 광석은 반복적인 분쇄 및 선별을 통하여, 슬러지는 건조 및 분쇄를 통하여 슬러지 내에 존재하는 유분을 제거하고, 적절한 크기의 산화 알갱이로 만들어준다. 스크랩은 산화 및 분쇄의 반복과정을 거쳐 적절한 크기의 산화 알갱이로 만들어준다. 이때 산화 온도는 800~1000℃일 수 있다.In one embodiment of the present application, the tungsten raw material is a raw material containing tungsten and may include ore, sludge, scrap, and the like. The tungsten raw material may be pulverized and oxidized prior to mixing with the carbonate as a pretreatment step for more efficient operation of step S112. Specifically, among the tungsten raw materials, ore is repeatedly crushed and sorted, and the sludge is dried and crushed to remove oil present in the sludge and make oxidized grains of an appropriate size. Scraps are made into oxidized grains of an appropriate size through repeated processes of oxidation and grinding. At this time, the oxidation temperature may be 800 ~ 1000 ℃.
위와 같이 준비된 텅스텐 원료에 탄산염을 혼합하여 고온에서 용융시킨다(S112). 고온에서는 탄산염과 텅스텐이 결합하여 텅스텐화합물이 만들어지며, 이때 텅스텐화합물은 수용성이 된다. 본원의 일 구현예에 있어서, 탄산염은 탄산나트륨(Na2CO3)일 수 있다. 즉, 단계(S112)에서는 텅스텐 원료와 탄산나트륨을 적절한 비율로 혼합하여 고온에서 용융시켜, 수용성의 소듐 텅스테이트(Na2WO4)를 제조한다.Carbonate is mixed with the tungsten raw material prepared as above and melted at a high temperature (S112). At high temperatures, carbonate and tungsten combine to form a tungsten compound, at which time the tungsten compound becomes water-soluble. In one embodiment of the present application, the carbonate may be sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). That is, in step S112, water-soluble sodium tungstate (Na 2 WO 4 ) is prepared by mixing the tungsten raw material and sodium carbonate in an appropriate ratio and melting them at a high temperature.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐 원료와 탄산나트륨은 1:0.4~1 비율로 혼합될 수 있다. 텅스텐 원료에 대해 탄산나트륨의 비율이 0.4 미만인 경우에는 탄산나트륨의 양이 텅스텐의 양보다 상대적으로 너무 낮다. 그래서, 나트륨과 텅스텐이 결합할 수 있는 당량에 도달하지 못하여 소듐텅스테이트(Na2WO4)로 결합하지 못하는 잔존 텅스텐이 있을 수 있어 불리하다. 그 비율이 1을 초과하는 경우에는 나트륨도 결국 없애야 하는 불순물이므로 후 공정에서 과투입으로 인한 불순물 제거의 양이 많아진다는 단점을 갖는다. 그러므로, 그 비율은 0.4~1인 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, the tungsten raw material and sodium carbonate may be mixed in a ratio of 1:0.4 to 1. When the ratio of sodium carbonate to tungsten raw material is less than 0.4, the amount of sodium carbonate is too low relative to the amount of tungsten. Thus, there may be residual tungsten that cannot be combined with sodium tungstate (Na 2 WO 4 ) because it does not reach an equivalent weight that can be combined with sodium and tungsten, which is disadvantageous. When the ratio exceeds 1, since sodium is also an impurity to be eventually removed, the amount of impurity removal due to excessive input in a later process increases. Therefore, it is preferable that the ratio is 0.4 to 1.
본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S112)의 용융 온도는 800~1000℃일 수 있다. 이때, 용융 온도가 800℃ 미만인 경우에는 용융온도에 도달하지 못하여 결합 및 녹지 않는 텅스텐의 양이 많아져 회수율을 떨어트리는 단점을 갖고, 1000℃를 초과하는 경우에는 불필요하게 많은 에너지를 소비하여 생산비용을 증가시키므로, 용융 온도는 800~1000℃에서 선택되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, the melting temperature of step (S112) may be 800 ~ 1000 ℃. At this time, if the melting temperature is less than 800 ° C, the melting temperature is not reached, and the amount of bonded and unmelted tungsten increases, resulting in a decrease in the recovery rate. Since it increases, the melting temperature is preferably selected from 800 ~ 1000 ℃.
다음으로, 본원의 일구현예에 있어서, 단계(S112)에서 용융된 혼합물을 냉각시킨 후 물에 넣어 텅스텐산염 수용액을 용출한다(S114). 단계(S112)에서 용융된 텅스텐화합물은 수용성이고, 비교적 탄산염과의 결합력이 약한 텅스텐 원료의 다른 성분들(예를 들어, 코발트, 구리, 니켈, 알루미나 등)은 용출 단계에서 물에 녹지 않고 그대로 남으므로, 단계(S114)에서 선택적으로 텅스텐산염 수용액을 추출하는 것이 가능하다. 용출 수의 양이 텅스텐 원료 중량 대비 2배 미만인 경우에는 물에 다 녹지 못하고 비수용성으로 남는 잔사에 텅스텐이 함께 잔존할 수 있는 가능성이 커진다. 15배를 초과하는 경우에는 후 공정인 치환공정에서 일정 pH까지 도달시키기 위한 산성용액의 사용량이 증가할 수 있고, 미세분말을 만들어 생산 효율을 떨어트리는 문제가 발생한다. 따라서, 용출 수의 양은 텅스텐 원료 중량 대비 2~15배로 하는 것이 적절하다. Next, in one embodiment of the present application, after cooling the molten mixture in step (S112), the tungstate solution is eluted by putting it in water (S114). The tungsten compound melted in step S112 is water-soluble, and other components (eg, cobalt, copper, nickel, alumina, etc.) of the tungsten raw material, which have a relatively weak binding force with carbonate, remain insoluble in water in the elution step. , it is possible to selectively extract the tungstate aqueous solution in step S114. If the amount of eluting water is less than twice the weight of the tungsten raw material, the possibility that tungsten may remain in the residue that is not completely dissolved in water and remains insoluble in water increases. If it exceeds 15 times, the amount of acidic solution used to reach a certain pH may be increased in the post-substitution process, and there is a problem of reducing production efficiency by making fine powder. Therefore, it is appropriate to set the amount of elution water to be 2 to 15 times the weight of the tungsten raw material.
또한 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산염 수용액의 비중은 1.01 초과 1.50 미만, 바람직하게는 1.05 내지 1.40일 수 있다. 텅스텐산염 수용액의 비중이 높아질수록, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형이 되는 경향을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 따라서, 텅스텐산염 수용액의 비중을 조절함으로써, 텅스텐산 1차 입자의 형상을 조절하고, 나아가 비정질 텅스텐산 융합체의 결정화도를 조절할 수 있게 된다.In addition, in one embodiment of the present application, the specific gravity of the tungstate aqueous solution may be greater than 1.01 and less than 1.50, preferably 1.05 to 1.40. As the specific gravity of the tungstate aqueous solution increases, the shape of the primary particles of tungstate acid tends to become spherical. Therefore, by adjusting the specific gravity of the aqueous solution of tungstate, it is possible to control the shape of primary tungstate particles and, furthermore, the crystallinity of the amorphous tungstate fusion body.
위와 같은 단계(S112) 내지 단계(S114)를 통하여 제공된 텅스텐산염 수용액은 다음의 단계들(S122 내지 S128)을 통하여 텅스텐산으로 석출된다. 이하 도 2를 참조하여 보다 상세하게 살펴본다.The tungstate aqueous solution provided through the above steps S112 to S114 is precipitated as tungstic acid through the following steps S122 to S128. Hereinafter, with reference to FIG. 2, it will be examined in more detail.
본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S120)는 텅스텐산염 수용액에 암모늄화합물을 첨가하는 단계(S122), 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하는 단계(S124), 텅스텐산염 수용액에 과산화수소를 첨가하는 단계(S126), 및 텅스텐산염 수용액을 가열 및 교반하는 단계(S128)를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the step (S120) is a step of adding an ammonium compound to the aqueous tungstate solution (S122), a step of adding an acidic solution to the aqueous tungstate solution (S124), adding hydrogen peroxide to the aqueous tungstate solution (S126), and heating and stirring the tungstate aqueous solution (S128).
한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 산성용액 투입 이후에 암모늄화합물과 과산화수소가 첨가될 수도 있으나, 산성용액 투입 이전에 암모늄화합물을 첨가하는 것은 더욱 고른 분포를 갖는 입자 형성 측면에서 유리하고, 산성용액 투입 이후에 과산화수소를 첨가하는 것은 동일한 pH조건에서 텅스텐산을 석출시킬 수 있어 보다 규칙적인 정형성을 갖는 분말 생성이 가능하다는 점에서 유리하므로, 산성용액 투입 이전에 암모늄화합물이 첨가되고 산성용액 투입 이후에 과산화수소가 첨가되는 실시예를 중심으로 살펴본다. 또한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 과산화수소 대신에 불산(HF)이 첨가될 수도 있으나, 불산 보다 과산화수소를 사용한 경우 재결정 및 응집의 효과가 탁월하다는 점에서, 과산화수소를 사용한 실시예를 중심으로 살펴본다.On the other hand, in one embodiment of the present invention, the ammonium compound and hydrogen peroxide may be added after the addition of the acidic solution, but adding the ammonium compound before the addition of the acidic solution is advantageous in terms of forming particles having a more even distribution, and acidic Adding hydrogen peroxide after adding the solution is advantageous in that tungstic acid can be precipitated under the same pH condition and powder having a more regular shape can be produced, so an ammonium compound is added before the acidic solution is added and the acidic solution is added Hereafter, we will focus on examples in which hydrogen peroxide is added. In addition, according to one embodiment of the present invention, hydrofluoric acid (HF) may be added instead of hydrogen peroxide, but when hydrogen peroxide is used rather than hydrofluoric acid, the effect of recrystallization and aggregation is excellent. .
먼저, 본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S110)로부터 제공된 텅스텐산염 수용액에 첨가제로서 암모늄화합물을 넣고 용해시킬 수 있다(S122). 단계(S122)에서 첨가되는 첨가제를 이후의 단계(S126)에서 첨가되는 첨가제와 구별하기 위해, 단계(S122)의 암모늄화합물을 제1 첨가제라 하고, 단계(S126)의 과산화수소를 제2 첨가제라 한다.First, in one embodiment of the present application, an ammonium compound may be added and dissolved as an additive in the aqueous solution of tungstate provided in step S110 (S122). In order to distinguish the additive added in step S122 from the additive added in subsequent step S126, the ammonium compound in step S122 is referred to as a first additive, and the hydrogen peroxide in step S126 is referred to as a second additive. .
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐산염 수용액은 소듐 텅스테이트 수용액(Na2WO4(aq))일 수 있다. 이하에서는 텅스텐산염 수용액이 소듐 텅스테이트 수용액인 실시예를 중심으로 살펴보기로 한다. In one embodiment of the present application, the aqueous solution of tungstate may be an aqueous solution of sodium tungstate (Na 2 WO 4 (aq)). Hereinafter, an example in which the aqueous solution of tungstate is an aqueous solution of sodium tungstate will be mainly reviewed.
본 발명의 일 구현예에 따른 암모늄화합물은 암모늄이온(NH4+)를 포함하는 수용성의 화합물로서, 염화암모늄(NH4Cl), 질산암모늄(NH4NO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 중탄산암모늄(NH4HCO3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 불화암모늄(NH4F), 옥살산암모늄((NH4)2C2O4), 아세트산암모늄(NH4CH3CO2), 인산일암모늄(NH4H2PO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 암모늄이온을 포함하는 제1 첨가제는 후술하는 바와 같이 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 석출되는 텅스텐산에 대한 분산제로 작용할 수 있다. 암모늄화합물의 암모늄이온(NH4+)은 소듐 텅스테이트 수용액의 텅스테이트이온(WO4 -)에 대해 소듐이온(Na+)보다 결합력이 약하여, 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 텅스테이트이온(WO4 -)과 새로운 화합물을 형성하지 않고, 후술하는 바와 같이 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 안정적으로 분산제 역할을 수행할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 암모늄화합물은 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 1~10g 첨가될 수 있다. 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 암모늄화합물이 1g 미만으로 첨가되는 경우에는 분산제로서의 효과가 떨어져 입자의 뭉침 현상이 발생할 수 있다. 10g 초과하여 첨가되는 경우에는 암모늄이온이 많아짐에 따라 암모늄이온, 텅스텐이온, 소듐이온이 함께 결합할 수 있어 후 공정에서 소듐을 제거하기 어려워진다. 또한, 불필요한 과다 첨가는 생산비용 상승의 원인이 된다. 따라서, 암모늄화합물은 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 1~10g 첨가되는 것이 바람직하다.Ammonium compound according to one embodiment of the present invention is a water-soluble compound containing ammonium ion (NH4 + ), ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ), ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ), ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), ammonium fluoride (NH 4 F), ammonium oxalate ((NH 4 ) 2 C 2 O 4 ), ammonium acetate ( NH 4 CH 3 CO 2 ), monoammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ). As will be described later, the first additive containing ammonium ions may act as a dispersant for tungstic acid precipitated from the sodium tungstate aqueous solution. The ammonium ion (NH4 + ) of the ammonium compound has a weaker binding force than the sodium ion (Na + ) to the tungstate ion (WO 4 - ) of the sodium tungstate aqueous solution, so that the tungstate ion (WO 4 - ) As will be described later, it can stably serve as a dispersant in an aqueous solution of sodium tungstate without forming a new compound with . In one embodiment of the present application, the ammonium compound may be added in an amount of 1 to 10 g per 100 ml of the aqueous sodium tungstate solution. When less than 1 g of the ammonium compound is added per 100 ml of the sodium tungstate aqueous solution, the effect as a dispersant is reduced and aggregation of particles may occur. When added in excess of 10g, as the amount of ammonium ions increases, ammonium ions, tungsten ions, and sodium ions can bind together, making it difficult to remove sodium in a later process. In addition, unnecessary excessive addition causes an increase in production cost. Therefore, it is preferable to add 1 to 10 g of the ammonium compound per 100 ml of the aqueous sodium tungstate solution.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 암모늄화합물이 용해된 텅스텐산 수용액 내에 산성용액을 투입할 수 있다(S124). 산성용액은 염산(HCl), 질산(HNO3) 및 황산(H2SO4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산성용액은 소듐 텅스테이트 수용액의 pH를 낮추어 수용액이 일정 pH값에 도달한 때부터 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 텅스텐산이 석출될 수 있는 환경을 조성한다. 일정 pH값은 1~2 이하일 수 있다. 산성용액은 소듐 텅스테이트 수용액에 첨가되어 소듐 텅스테이트의 소듐이온(Na+)을 수소이온(H+)으로 치환하는 치환제 역할을 수행한다. 즉, 산성용액이 투입되어 소듐 텅스테이트 수용액의 pH가 일정값(일례로, 1 이하)에 도달하면, 수용액 내에서 소듐 텅스테이트의 소듐이온이 수소이온으로 치환되고, 물에 녹지 않는 비수용성의 텅스텐산이 형성되고 수용액 내에서 침전되기 시작하는 것이다. 산성용액은 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 20~80ml 투입될 수 있다. 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 산성용액이 20ml 미만으로 투입되는 경우에는 텅스텐산이 석출되는 일정 pH값(일례로, 1~2)에 도달하지 못할 수 있으며 나트륨이온(Na+)과 수소이온(H+)이 치환될 수 있는 당량에 미치지 못하여 회수율이 떨어지는 효과를 가져올 수 있다. 80ml 초과하여 투입되는 경우에는 과다 투입된 산성용액의 영향으로 불규칙한 입자가 생성될 가능성이 있고, 후 공정에서 핸들링해야 하는 용액의 양이 많아져 생산성이 떨어지게 된다. 따라서, 산성용액은 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 20~80ml 범위로 투입되는 것이 바람직하다.Next, in one embodiment of the present application, an acidic solution may be introduced into the tungstic acid aqueous solution in which the ammonium compound is dissolved (S124). The acidic solution may include at least one of hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ). The acidic solution lowers the pH of the sodium tungstate aqueous solution to create an environment in which tungstic acid can be precipitated from the sodium tungstate aqueous solution when the aqueous solution reaches a certain pH value. A certain pH value may be 1 to 2 or less. The acidic solution is added to an aqueous solution of sodium tungstate to serve as a substitution agent for replacing sodium ions (Na + ) of sodium tungstate with hydrogen ions (H + ). That is, when an acidic solution is introduced and the pH of the sodium tungstate aqueous solution reaches a certain value (for example, 1 or less), sodium ions of sodium tungstate in the aqueous solution are replaced with hydrogen ions, and a water-insoluble, water-insoluble Tungstic acid is formed and begins to precipitate out of the aqueous solution. The acidic solution may be added in an amount of 20 to 80 ml per 100 ml of the sodium tungstate aqueous solution. If less than 20 ml of acidic solution is added per 100 ml of sodium tungstate aqueous solution, it may not reach a certain pH value (for example, 1 to 2) at which tungstic acid is precipitated, and sodium ions (Na+) and hydrogen ions (H+) are replaced It may result in a decrease in the recovery rate because the equivalent amount is not reached. In the case of adding more than 80 ml, irregular particles may be generated due to the influence of the excessively added acidic solution, and the amount of solution to be handled in the subsequent process increases, resulting in a decrease in productivity. Therefore, the acidic solution is preferably added in the range of 20 to 80 ml per 100 ml of the aqueous sodium tungstate solution.
본원의 일 구현예에 있어서, 산성용액을 투입한 직후에는 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 산성용액이 잘 섞일 수 있도록 교반이 이루어질 수 있다.In one embodiment of the present application, immediately after the acidic solution is added, stirring may be performed so that the acidic solution may be well mixed in the sodium tungstate aqueous solution.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 산성용액이 투입된 텅스텐산 수용액 내에 제2 첨가제로서 과산화수소(H2O2)를 첨가한다(S126). 과산화수소는 수용액 내에서 석출된 텅스텐산에 대한 용해제로 작용할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 산성용액이 투입됨에 따라 수용액의 pH가 일정값 이하로 낮아지면 비수용성의 텅스텐산이 침전되기 시작하는데, 이때, 과산화수소는 석출된 텅스텐산을 용해시켜줌으로써, 후술하는 바와 같이 원하는 형상으로 텅스텐산 입자가 형성될 수 있도록 한다. 한편, 불산 또한 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 석출되는 텅스텐산을 용해시킬 수 있으므로, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 제2 첨가제로서 불산이 첨가될 수 있다. 제2 첨가제는 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 1~20ml 첨가될 수 있다. 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 제2 첨가제가 1ml 미만으로 첨가되는 경우에는 용해되지 않는 텅스텐산이 존재하여 불규칙한 입자 형성의 원인이 될 수 있다. 20ml 초과하여 첨가되는 경우에는 용해 후 다시 텅스텐산이 생성되는 시간이 오래 걸리고 많은 과산화수소수 투입은 pH를 상승시킬 수 있어 pH를 낮추기 위해 산성용액을 추가로 투입해야 하는 상황을 초래할 수 있다. 이는 효율성이 떨어진다. 따라서, 제2 첨가제는 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 1~20ml 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 본원의 일 구현예에 있어서, 제2 첨가제가 텅스텐산염 수용액(예컨대, 소듐 텅스테이트 수용액) 100ml당 12ml 초과로 첨가되는 경우 석출되는 텅스텐산의 1차 입자의 형상이 침상인 비율이 늘어나게 될 수 있다. 즉, 제2 첨가제가 상대적으로 고함량일수록, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 침상이거나, 또는 침상 및 구형 형상의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 따라서, 제2 첨가제를 소정량 이상 첨가하는 정도를 조절함으로써, 텅스텐산 1차 입자의 형상을 조절하고, 나아가 비정질 텅스텐산 융합체의 결정화도를 조절할 수 있게 된다. Next, in one embodiment of the present application, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is added as a second additive to the tungstic acid aqueous solution into which the acidic solution is added (S126). Hydrogen peroxide can act as a solubilizing agent for precipitated tungstic acid in an aqueous solution. As described above, when the pH of the aqueous solution is lowered below a certain value as the acidic solution is introduced, water-insoluble tungstic acid begins to precipitate. so that tungstic acid particles can be formed. Meanwhile, since hydrofluoric acid can also dissolve tungstic acid precipitated in the sodium tungstate aqueous solution, according to another embodiment of the present invention, hydrofluoric acid may be added as a second additive. The second additive may be added in an amount of 1 to 20 ml per 100 ml of the sodium tungstate aqueous solution. If less than 1 ml of the second additive is added per 100 ml of the sodium tungstate aqueous solution, insoluble tungstic acid may be present, which may cause irregular particle formation. If it is added in excess of 20ml, it takes a long time to generate tungstic acid again after dissolution, and the addition of a lot of hydrogen peroxide may increase the pH, resulting in a situation in which an acidic solution must be additionally added to lower the pH. This reduces efficiency. Therefore, the second additive is preferably added in the range of 1 to 20 ml per 100 ml of the sodium tungstate aqueous solution. In one embodiment of the present application, when the second additive is added in an amount of more than 12 ml per 100 ml of the tungstate aqueous solution (eg, sodium tungstate aqueous solution), the proportion of precipitated primary particles of tungstic acid having needle-like shapes may increase. . That is, as the content of the second additive is relatively high, the shape of the primary particles of tungstic acid may be acicular or a combination of acicular and spherical shapes. Therefore, by adjusting the degree of adding the second additive in a predetermined amount or more, it is possible to control the shape of the primary tungstic acid particles and, furthermore, the crystallinity of the amorphous tungstic acid fusion body.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 첨가제, 치환제 및 제2 첨가제가 각각 투입된 소듐 텅스테이트 수용액을 가열 및 교반한다(S128). 이때, 가열 및 교반은 30~75℃의 온도 범위에서 1~6시간 동안 60~400rpm의 속도로 진행될 수 있다. 가열 온도가30℃ 미만인 경우에는 석출되는 시간이 길어지며 균일한 입자 형성을 기대하기 어렵고, 가열 온도가 75℃ 초과인 경우에는 미세 분말이 형성되어 후 공정을 어렵게 한다. 가열 및 교반이 1시간 미만으로 진행되는 경우에는 석출되는 반응 시간에 미치지 못하여 결정 형성이 되지 않을 수 있고, 6시간 초과로 진행되는 경우에는 이미 모든 반응이 끝난 상태이기 때문에 6시간 초과 반응 시간에 대해서는 의미가 없다. 그리고, 교반 속도가 60rpm 미만인 경우에는 입자의 뭉침 현상 발생 및 균일한 pH조건을 맞추기 어려워 생산 공정 적용이 어렵고, 400rpm 초과인 경우에는 미세분말 형성에 영향을 미치고, 입자의 균일성을 보장하기 어렵다. 따라서, 가열 및 교반은 30~75℃의 온도 범위에서 1~6시간 동안 60~400rpm의 속도로 진행되는 것이 바람직하다. 단계(S128)가 진행됨에 따라, 1차 입자가 독립적으로 존재하여 방상 구조로 형성된 텅스텐산 융합체 입자가 생성된다. 이렇게 생성된 텅스텐산 입자는 기존의 일반적인 습식 공정을 적용하여 제조한 입자와는 달리, 각각 일정 크기 이상으로 형성된 입자들이 정형성을 가짐으로써 깨짐 현상이 개선되어, 후속하는 여과 및 수세 단계에서 처리가 용이하여, 기존의 APT 제조 공정 없이도 텅스텐산 융합체를 제조할 수 있도록 한다.In one embodiment of the present application, the sodium tungstate aqueous solution into which the first additive, the substituent, and the second additive are added is heated and stirred (S128). At this time, heating and stirring may be performed at a rate of 60 to 400 rpm for 1 to 6 hours in a temperature range of 30 to 75 ° C. When the heating temperature is less than 30 ° C, the precipitation time becomes longer and it is difficult to expect uniform particle formation, and when the heating temperature exceeds 75 ° C, fine powder is formed, which makes subsequent processes difficult. If the heating and stirring proceeds for less than 1 hour, crystal formation may not occur because it does not reach the reaction time for precipitation, and if the reaction proceeds for more than 6 hours, all reactions have already been completed. It doesn't make any sense. In addition, when the stirring speed is less than 60 rpm, it is difficult to apply the production process because it is difficult to meet the agglomeration phenomenon and uniform pH conditions of the particles, and when the stirring speed exceeds 400 rpm, it affects the formation of fine powder and guarantees the uniformity of the particles. It is difficult. Therefore, heating and stirring are preferably performed at a rate of 60 to 400 rpm for 1 to 6 hours in a temperature range of 30 to 75 ° C. As step S128 progresses, primary particles exist independently to generate tungstic acid fused body particles formed in a linear structure. Unlike the particles produced by applying the conventional wet process, the tungstic acid particles produced in this way have a regularity of the particles formed over a certain size, so the breakage phenomenon is improved, and the treatment in the subsequent filtration and water washing steps is improved. It is easy, so that the tungstic acid fusion product can be prepared without the existing APT manufacturing process.
석출되는 텅스텐산 입자의 크기와 형상을 제어하기 위하여, 소듐 텅스테이트 수용액 내에 첨가된 첨가제들의 역할을 보다 상세히 살펴본다. 다음과 같이 수용액 내에서 과산화수소는 용해 및 응집 역할을, 암모늄화합물은 분산 역할을 한다. 산성용액에 의해 소듐 텅스테이트 수용액의 pH가 일정값에 도달하면 수용액 내에 비수용성의 텅스텐산이 석출되기 시작한다. 이때, 과산화수소를 투입하여 비수용성의 텅스텐산을 용해시켜준다. 앞서 언급한 바와 같이, 과산화수소 대신에 불산이 사용될 수도 있다.In order to control the size and shape of the precipitated tungstic acid particles, the role of the additives added to the sodium tungstate aqueous solution will be examined in more detail. As follows, in the aqueous solution, hydrogen peroxide plays a role of dissolving and coagulating, and an ammonium compound plays a role of dispersing. When the pH of the sodium tungstate aqueous solution reaches a certain value by the acidic solution, water-insoluble tungstic acid begins to precipitate in the aqueous solution. At this time, hydrogen peroxide is added to dissolve the water-insoluble tungstic acid. As previously mentioned, hydrofluoric acid may be used instead of hydrogen peroxide.
그리고, 수용액에 대한 가열 및 교반이 일정 조건에서 수행되고 시간이 지남에 따라 텅스텐산이 다시 석출되기 시작하는데, 이는 높은 pH값(일례로, pH14)을 갖는 소듐텅스테이트 용액에서 텅스텐산이 석출되는 낮은 pH값(일례로, pH1)이 될 때까지 불규칙하게 생성된 텅스텐산을 동일한 pH 구간을 포함하는, 여러 동일한 조건에서 용해시켜 재 석출 단계를 거치게 되는 것으로, 이는 규칙적이고 정형성을 갖는 입자 형성을 위한 재결정 과정이라 볼 수 있다. 한편, 텅스텐산이 석출될 때에는 수용액 내에 용해되어 있던 암모늄화합물이 분산제로서 작용하므로, 텅스텐산 분말들은 서로 과도하게 응집되지 않도록 분산된 상태로 석출된다.In addition, heating and stirring of the aqueous solution are performed under certain conditions, and tungstic acid begins to precipitate again over time, which is a low pH in which tungstic acid is precipitated in a sodium tungstate solution having a high pH value (eg, pH 14). Tungstic acid generated irregularly until it reaches a value (e.g., pH1) is dissolved under several identical conditions, including the same pH range, and subjected to a re-precipitation step, which is a method for forming regular and regular particles. This can be viewed as a recrystallization process. On the other hand, since the ammonium compound dissolved in the aqueous solution acts as a dispersant when tungstic acid is precipitated, the tungstic acid powders are precipitated in a dispersed state so as not to excessively aggregate with each other.
즉, 과산화수소에 의해 텅스텐산 분말이 용해되고 재결정 과정을 거치면서 텅스텐산 분말들은 서로 응집하여 일정 크기 이상의 융합체 입자들을 이룰 수 있는 상태가 되고(과산화수소의 용해 및 응집 역할), 동시에, 일정 크기 이상으로 형성된 텅스텐산 융합체 입자들은 암모늄화합물의 계면 활성 효과에 의해 서로 응집되지 않도록 분산됨에 따라(암모늄화합물의 분산 역할), 입자들은 더 이상 응집되지 않고 그 형상을 유지할 수 있다. 만약, 암모늄화합물이 첨가되지 않은 경우라면, 과산화수소에 의해 일정 크기로 형성된 텅스텐산 입자들은 그 형상을 더 유지하지 못하고 부분적으로 서로 계속 뭉쳐져, 가로나 세로로 불규칙하게 뻗은 무정형의 새로운 입자들로 변형될 것이다. 이러한 무정형의 입자들은 후속 단계인 반복적인 수세 과정에서 외부 충격에 취약하다. 반대로, 과산화수소가 첨가되지 않은 경우라면, 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 석출되는 텅스텐산 분말들은 용해될 수 없고 모두 뭉쳐져 하나의 큰 덩어리를 형성하게 될 것이다. 요컨대, 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 과산화수소의 용해 및 응집 역할과 암모늄화합물의 분산 역할은 상호보완적으로 작용함으로써, 석출되는 텅스텐산 분말이 1차 입자가 각각 독립적으로 존재하는 방상 구조의 정형성을 갖는 텅스텐산 융합체 입자를 형성할 수 있도록 한다.That is, as the tungstic acid powder is dissolved by hydrogen peroxide and undergoes a recrystallization process, the tungstic acid powders aggregate with each other to form fusion particles of a certain size or more (dissolution and aggregation of hydrogen peroxide), and at the same time, to a certain size or more As the formed tungstic acid fusion particles are dispersed so as not to aggregate with each other by the surface active effect of the ammonium compound (dispersion role of the ammonium compound), the particles can maintain their shape without further aggregation. If the ammonium compound is not added, the tungstic acid particles formed to a certain size by hydrogen peroxide do not maintain their shape any longer and partially continue to agglomerate with each other, transforming into new amorphous particles that extend irregularly horizontally or vertically. will be. These amorphous particles are vulnerable to external impact in the subsequent process of repeated water washing. Conversely, if hydrogen peroxide is not added, the tungstic acid powders precipitated from the sodium tungstate aqueous solution cannot be dissolved and will agglomerate to form one large lump. In short, the dissolving and aggregating role of hydrogen peroxide and the dispersing role of ammonium compound in the sodium tungstate aqueous solution complement each other, so that the precipitated tungstic acid powder has the regularity of a linear structure in which primary particles exist independently. Allows the formation of tungstic acid fusion particles.
소듐 텅스테이트 수용액에 치환제인 산성용액이 투입됨에 따라 수용액의 pH가 일정값(예를 들어, pH 1 이하)에 도달하면, 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 텅스텐산이 석출되기 시작하며, 이때 석출되는 텅스텐산 분말은 무정형적으로 서로 응집하는 경향을 갖고 있다(도 3의 좌측 참조).When the pH of the aqueous solution reaches a certain value (for example,
도 3의 좌측을 참조하면, 암모늄화합물과 과산화수소 없이, 기존의 습식공정에 따라 제조된 텅스텐산 입자들을 도시한다. 도 3의 좌측에 도시된 바와 같이, 텅스텐산 분말이 모여 이루는 입자들의 크기는, 어떤 것은 가로로 길고, 다른 어떤 것은 세로로 긴, 무정형하고 불규칙하다. 이는 후속하는 반복적인 여과 및 수세 단계에서 쉽게 잘게 깨짐으로써 후속 처리를 어렵게 할 수 있다.Referring to the left side of FIG. 3, tungstic acid particles produced according to a conventional wet process without an ammonium compound and hydrogen peroxide are shown. As shown on the left side of FIG. 3, the size of the particles formed by gathering the tungstic acid powder is amorphous and irregular, with some being horizontally long and others being vertically long. It can be easily broken into small pieces in subsequent repeated filtration and washing steps, making subsequent processing difficult.
그러나, 본원의 일 구현예에 따른 방법에 따라 소듐 텅스테이트 수용액에 암모늄화합물과 과산화수소가 첨가된 경우에는, 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 석출되는 텅스텐산 분말이 과산화수소에 의해 용해 및 응집되고 암모늄화합물에 의해 분산됨으로써, 석출되는 텅스텐산 분말이 대체로 고르게 뭉쳐지고 분산되어 정형성을 갖는 입자들이 형성될 수 있다(도 3의 우측 참조). 도 3의 우측에 도시된 바와 같이, 텅스텐산염 수용액 내에서 과산화수소와 암모늄화합물의 상호보완작용에 의해 하나씩 떨어져 있는 포도송이 모양의 정형성을 갖는 텅스텐산 입자가 형성된다. 이러한 형상의 텅스텐산 융합체 입자는 후속 단계에서 반복 수세에 따른 깨짐 현상이 개선되어 여과 및 수세를 용이하게 함으로써, APT 제조 공정 없이 바로, 후속 공정에 의해 텅스텐 산화물, 텅스텐 분말, 또는 탄화 텅스텐을 제조할 수 있도록 한다.However, when the ammonium compound and hydrogen peroxide are added to the sodium tungstate aqueous solution according to the method according to one embodiment of the present application, the tungstic acid powder precipitated from the sodium tungstate aqueous solution is dissolved and aggregated by hydrogen peroxide and dispersed by the ammonium compound. As a result, the precipitated tungstic acid powder is substantially uniformly aggregated and dispersed to form particles having regularity (see the right side of FIG. 3). As shown on the right side of FIG. 3, tungstic acid particles having the shape of a cluster of grapes separated one by one are formed by the complementary action of hydrogen peroxide and an ammonium compound in an aqueous solution of tungstate. Tungstic acid fusion particles of this shape improve the cracking phenomenon caused by repeated water washing in the subsequent step and facilitate filtering and washing with water, so that tungsten oxide, tungsten powder, or tungsten carbide can be produced by a subsequent process without an APT manufacturing process. make it possible
계속하여, 상술한 단계들(S122 내지 S128)를 통해 얻어진 텅스텐산을 이용하여 텅스텐산화물을 제조하는 단계를 살펴본다.Subsequently, a step of manufacturing tungsten oxide using the tungstic acid obtained through the above-described steps (S122 to S128) will be described.
도 2에 도시된 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 텅스텐산 융합체의 제조방법은 가열 및 교반된 수용액을 여과 및 수세하여 수분을 함유한 결정 형태의 텅스텐산 입자들을 얻는 단계(S132), 및 텅스텐산 입자들을 건조시켜 수분을 제거하는 단계(S134)를 포함할 수 있다.As shown in FIG. 2, the method for producing a tungstic acid fusion body according to an embodiment of the present application includes the steps of filtering and washing the heated and stirred aqueous solution to obtain water-containing crystalline tungstic acid particles (S132), and A step of drying the tungstic acid particles to remove moisture (S134) may be included.
먼저, 본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S132)에서는 단계(S128)까지 마친 용액을 여과장치에 여과하고, 산 세정과 증류수 세정을 반복한다. 단계(S132)를 통하여, 수분을 함유한 결정 형태의 텅스텐산 입자들을 얻을 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 텅스텐산 융합체 입자는 반복 수세에 따른 분말의 깨짐 현상이 개선되어 원활하게 반복 수세 처리가 가능하다. 여과를 위해, 여과지가 사용될 수 있고, 유효한 텅스텐산 입자의 크기를 고려하여 여과지의 홀크기가 결정될 수 있다. 바람직하게는 본원의 일 구현예에 따라 얻어지는 텅스텐산 입자의 크기는 대략 3㎛ 이상의 크기를 가질 수 있으므로, 홀크기 3㎛ 이하를 갖는 여과지를 선택적으로 사용할 수 있다.First, in one embodiment of the present application, in step S132, the solution completed up to step S128 is filtered through a filtering device, and acid washing and distilled water washing are repeated. Through step S132, tungstic acid particles in the form of crystals containing water may be obtained. The tungstic acid fusion material particles according to one embodiment of the present application can be smoothly and repeatedly washed with water because the cracking of the powder due to repeated washing with water is improved. For filtration, a filter paper may be used, and the hole size of the filter paper may be determined in consideration of the effective tungstic acid particle size. Preferably, since the size of the tungstic acid particles obtained according to one embodiment of the present invention may have a size of about 3 μm or more, filter paper having a hole size of 3 μm or less may be selectively used.
본원의 일 구현예에 있어서, 산 세정에 사용되는 산 용액은 단계(S124)에서 사용한 치환제 용액과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이는 공정 효율 측면에서 유리하다. 예를 들어, 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 중 적어도 하나가 이용될 수 있다. 산 세정에 사용되는 산 용액의 농도는 1~10%일 수 있다. 산 용액의 농도가 1% 미만인 경우에는 불순물 제거 효과가 떨어지고, 10%를 초과하는 경우에는 증류수 세정 과정에서 세정수 증가의 원인이 되므로, 1~10% 범위 내에서 산 용액의 농도가 선택되는 것이 바람직하다. 산 세정과 증류수 세정은 2회 이상으로 반복적으로 실시될 수 있다. 산 세정과 증류수 세정 횟수가 5회를 초과하는 경우에는 증류수 사용량이 증가하여 생산비용이 상승하고, 분말 깨짐 현상의 가능성이 높아지므로, 5회를 넘지 않는 것이 바람직하다. In one embodiment of the present application, the acid solution used for acid washing may be the same as the substituent solution used in step (S124). This is advantageous in terms of process efficiency. For example, at least one of hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) may be used. The concentration of the acid solution used for pickling may be 1-10%. If the concentration of the acid solution is less than 1%, the impurity removal effect is reduced, and if it exceeds 10%, it causes an increase in the washing water in the distilled water washing process. desirable. Acid washing and distilled water washing may be repeatedly performed twice or more. If the number of pickling and distilled water washing exceeds 5 times, the amount of distilled water used increases, the production cost increases, and the possibility of powder breakage increases, so it is preferable not to exceed 5 times.
본원의 일 구현예에 있어서, 수세를 끝낸 텅스텐산 분말을 건조기에서 건조시켜 수분을 제거할 수 있다(S134). 단계(S134)를 통하여, 텅스텐산 융합체 입자에 함유되어 있던 수분이 제거된다. 이때 건조 온도는 60~100℃가 적절하다. 건조 온도가 60℃ 미만인 경우에는 건조 시간이 오래 걸려 건조 효율이 떨어지고, 100℃를 초과하는 경우에는 분말간에 뭉침현상이 발생할 수 있어 불리하므로, 건조 온도는 60~100℃ 범위에서 선택되는 것이 적절하다.In one embodiment of the present application, water may be removed by drying the tungstic acid powder after washing with water in a dryer (S134). Through step S134, the moisture contained in the tungstic acid fusion material particles is removed. At this time, the drying temperature is appropriately 60 ~ 100 ℃. If the drying temperature is less than 60 ℃, it takes a long drying time and the drying efficiency is lowered, and if it exceeds 100 ℃, it is disadvantageous because agglomeration may occur between the powders. Therefore, it is appropriate to select the drying temperature in the range of 60 ~ 100 ℃ .
본원의 제3 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 하소하여 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 산화물을 제공한다.A third aspect of the present application provides a tungsten oxide, characterized in that produced by calcining the amorphous tungstic acid fusion body powder.
본원의 제1 측면 및 제2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제2 측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Detailed descriptions of portions overlapping with the first and second aspects of the present application have been omitted, but the contents described for the first and second aspects of the present application can be equally applied even if the description is omitted in the third aspect. .
이하, 본원의 제3 측면에 따른 텅스텐 산화물에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the tungsten oxide according to the third aspect of the present application will be described in detail.
본원의 일 구현예에 있어서, 하소 처리를 위해, 대기 또는 진공 분위기에서 하소로를 사용할 수 있다. 하소 온도는 500~1000℃, 하소 시간은 1~6hr이 적절하다. 하소 온도가 500℃ 미만이거나, 하소 시간이 1hr 미만인 경우에는 텅스텐산에서 산화텅스텐으로 결정구조 변화가 잘 이루어 지지 않고, 하소 온도가 1000℃ 초과이거나, 하소 시간이 6hr 초과인 경우에는 분말이 딱딱하게 굳어 후 공정에 문제가 있으므로, 하소 온도는 500~1000℃ 범위에서 선택되고, 하소 시간은 1~6hr 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, for the calcination treatment, a calcination furnace may be used in an atmospheric or vacuum atmosphere. The calcination temperature is 500 ~ 1000 ℃, the calcination time is 1 ~ 6hr is appropriate. When the calcination temperature is less than 500°C or the calcination time is less than 1 hr, the crystal structure change from tungstic acid to tungsten oxide does not occur easily, and when the calcination temperature exceeds 1000°C or the calcination time exceeds 6 hr, the powder becomes hard. Since there is a problem in the process after hardening, it is preferable that the calcination temperature is selected in the range of 500 to 1000 ° C, and the calcination time is selected in the range of 1 to 6 hr.
본원의 제4 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 환원시켜 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 분말을 제공한다. A fourth aspect of the present application provides a tungsten powder, characterized in that produced by reducing the amorphous tungstic acid fusion powder.
본원의 제1 측면 내지 제3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제3 측면에 대해 설명한 내용은 제4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Detailed descriptions of portions overlapping with the first to third aspects of the present application have been omitted, but the contents described for the first to third aspects of the present application can be equally applied even if the description is omitted in the fourth aspect. .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐 분말은 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 수소 환원시켜 제조된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 환원 처리를 위해, 온도는 900~1200℃에서 이루어질 수 있다. 온도가 900℃ 미만인 경우에는 텅스텐산에서 텅스텐으로 변화가 잘 이루어 지지 않고, 환원 처리 온도가 1200℃ 초과인 경우에는 분말의 입자간 뭉침현상이 발생하여 딱딱하게 굳어 후 공정에 문제가 있으므로, 환원 처리의 온도는 900~1200℃ 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, the tungsten powder may be characterized in that it is prepared by hydrogen reduction of the amorphous tungstic acid fusion body powder. For the reduction treatment, the temperature may be between 900 and 1200 °C. If the temperature is less than 900 ℃, the change from tungstic acid to tungsten does not occur well, and if the reduction treatment temperature exceeds 1200 ℃, agglomeration phenomenon occurs between the particles of the powder and hardens, which causes problems in the post-process. The temperature is preferably selected in the range of 900 ~ 1200 ℃.
본원의 제5 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 탄소 분말과 혼합하여 침탄시켜 제조된 것을 특징으로 하는 탄화 텅스텐 분말을 제공한다.A fifth aspect of the present application provides a tungsten carbide powder, characterized in that produced by mixing the amorphous tungstic acid fusion body powder with carbon powder and carburizing it.
본원의 제1 측면 내지 제4 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제4 측면에 대해 설명한 내용은 제5 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Detailed descriptions of portions overlapping with the first to fourth aspects of the present application have been omitted, but the contents described for the first to fourth aspects of the present application can be equally applied even if the description is omitted in the fifth aspect. .
본원의 일 구현예에 있어서, 침탄 처리를 위해, 온도는 900~1300℃에서 이루어질 수 있다. 온도가 900℃ 미만인 경우에는 텅스텐산에서 탄화 텅스텐으로 변화가 잘 이루어 지지 않고, 환원 처리 온도가 1300℃ 초과인 경우에는 분말의 입자간 뭉침현상이 발생하여 불필요하게 비대한 분말이 형성될 수 있고, 딱딱하게 굳어 후 공정에 문제가 있으므로, 침탄 처리의 온도는 900~1300℃ 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, for the carburizing treatment, the temperature may be made at 900 ~ 1300 ℃. When the temperature is less than 900 ° C, the change from tungstic acid to tungsten carbide is not well made, and when the reduction treatment temperature exceeds 1300 ° C, agglomeration occurs between the particles, resulting in unnecessarily bloated powder. Since there is a problem in the process after hardening, the temperature of the carburizing treatment is preferably selected in the range of 900 ~ 1300 ℃.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예 1. 텅스텐산 융합체의 제조Example 1. Preparation of tungstic acid fusions
적절한 크기로 만들어진 텅스텐 원료 분말에 탄산나트륨을 무게 비율 1:0.6으로 혼합하고 용기에 담아 박스형 전기로에 장입 후 대기분위기 800℃에서 6시간 동안 고온 용융시켰다. 그리고, 용융물을 상온 냉각 후 물에 담아 텅스텐만 녹여낸 후 여과하여 소듐 텅스테이트(Na2WO4) 수용액을 제조하였다.Sodium carbonate was mixed with tungsten raw material powder made in an appropriate size at a weight ratio of 1:0.6, put in a container, charged into a box-type electric furnace, and then melted at a high temperature of 800 ° C. for 6 hours in an atmospheric atmosphere. Then, the melt was cooled to room temperature, put in water to dissolve only tungsten, and filtered to prepare an aqueous solution of sodium tungstate (Na 2 WO 4 ).
제조된 소듐 텅스테이트 수용액 300ml에 암모늄화합물을 넣고 교반하여 용해시킨 후, 산성용액 100ml와 과산화수소수(H2O2, 35%)를 각각 아래 표 1에 따라 넣어 45~50℃를 유지하고, 약 100rpm의 교반속도를 유지하면서 약 6시간 동안 반응시키고, 텅스텐산(H2WO4)을 석출시켰다.After adding the ammonium compound to 300ml of the prepared sodium tungstate aqueous solution and stirring to dissolve, 100ml of acidic solution and hydrogen peroxide (H 2 O 2 , 35%) were added according to Table 1 below, respectively, and maintained at 45 to 50 ° C, about The reaction was performed for about 6 hours while maintaining a stirring speed of 100 rpm, and tungstic acid (H 2 WO 4 ) was precipitated.
이후, 텅스텐산과 용액을 분리시키기 위해 여과 장치에 여과지를 깔고 여과시켰다. 산 세정 용액(HCl, 3.5%)을 만들어 2회 수세 후 증류수로 3회 수세 한 후 85℃가 유지되는 건조기에 건조시켜 텅스텐산 융합체를 형성하였다.Thereafter, in order to separate the tungstic acid and the solution, a filter paper was laid on a filtering device and filtered. An acid washing solution (HCl, 3.5%) was made, washed twice with water, washed with distilled water three times, and then dried in a dryer maintained at 85 ° C to form a tungstic acid fusion product.
수용액tungstate
aqueous solution
(비중 1.20)300ml
(specific gravity 1.20)
(비중 1.20)300ml
(specific gravity 1.20)
(비중 1.20)300ml
(specific gravity 1.20)
(비중 1.20)300ml
(specific gravity 1.20)
실시예 2. 텅스텐산 융합체의 제조Example 2. Preparation of tungstic acid fusion products
아래 표 2와 같이 조건을 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 텅스텐산 융합체를 제조하였다.A tungstic acid fusion product was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conditions were changed as shown in Table 2 below.
(비중 1.05)300ml
(specific gravity 1.05)
(비중 1.05)300ml
(specific gravity 1.05)
(비중 1.05)300ml
(specific gravity 1.05)
(비중 1.05)300ml
(specific gravity 1.05)
실시예 3. 텅스텐산 융합체의 제조Example 3. Preparation of tungstic acid fusions
아래 표 3과 같이 조건을 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 텅스텐산 융합체를 제조하였다.A tungstic acid fusion product was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conditions were changed as shown in Table 3 below.
실험예 1. 텅스텐산 융합체의 입자 형상 SEM 분석Experimental Example 1. SEM analysis of particle shape of tungstic acid fusion body
도 4 내지 6은 상기 제조된 실시예 1 내지 3의 텅스텐산 융합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.4 to 6 show SEM images of the prepared tungstic acid fusion products of Examples 1 to 3.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 텅스텐산 융합체의 경우, 1차 입자의 형상이 구형이며, 하나씩 떨어져 있는 포도송이 모양으로 뭉쳐진 입자의 형상을 하고 있는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 4, in the case of the tungstic acid fusion product prepared according to Example 1, it can be confirmed that the shape of the primary particles is spherical, and the shape of the particles agglomerated in the shape of grape clusters separated one by one.
도 5를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 텅스텐산 융합체의 경우, 1차 입자의 형상이 침상이며, 비교적 결정 구조이며 침상 1차 입자들이 뭉쳐져 펼쳐져 있는 입자의 형상을 하고 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, in the case of the tungstic acid fusion product prepared according to Example 2, the shape of the primary particles is needle-like, and it has a relatively crystalline structure, and it can be confirmed that the needle-shaped primary particles are agglomerated and spread out. .
도 6을 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 텅스텐산 융합체의 경우, 1차 입자의 형상이 구형 및 침상을 모두 포함하고 있으며, 결정화도가 높은 것과 낮은 것이 혼합되어 있음을 확인할 수 있고, 뭉쳐져 있는 형상은 포도송이 모양의 방상 구조의 입자의 형상을 하고 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, in the case of the tungstic acid fusion product prepared according to Example 2, it can be confirmed that the shape of the primary particles includes both spherical and acicular shapes, and that high and low crystallinity are mixed, and the agglomerated It can be confirmed that the shape is in the shape of particles having a cluster-like structure of grapes.
실험예 2. 텅스텐산 융합체 XRD 피크 분석Experimental Example 2. XRD peak analysis of tungstic acid fusion
상기 실시예에서 제조하여 건조된 텅스텐산 융합체 분말을 시료 홀더에 담아 압축시켜 표면을 평평하게 만들어 XRD 분석용 시료를 만들었다. 그리고 시료를 고분해능 X-선 회절분석기(Bruker, D8 ADVANCE)에 장착시켰다. 분석 조건은 회절 각도 10°~80°과 회절 속도 0.2초, 회절 간격은 0.02step으로 셋팅하여 텅스텐 융합체 XRD 분석을 수행하였다.The dried tungstic acid fusion powder prepared in the above example was placed in a sample holder and compressed to flatten the surface to prepare a sample for XRD analysis. And the sample was mounted on a high-resolution X-ray diffractometer (Bruker, D8 ADVANCE). The analysis conditions were set at a diffraction angle of 10 ° to 80 °, a diffraction speed of 0.2 seconds, and a diffraction interval of 0.02 steps, and tungsten fusion XRD analysis was performed.
도 7 내지 9는 상기 제조된 실시예 1 내지 3의 텅스텐산 융합체의 XRD 피크 결과를 각각 나타낸 것이다. 피크 결과를 해석하기 위해, WO3·H2O Tungstite의 XRD-JCPDS CARD 를 참조하였고, 이에 의하면, X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서 약 16.5390°(이하, 제1 피크), 25.6377°(이하, 제2 피크), 및 35.0352°(이하, 제3 피크)의 2θ에서 주요 피크를 나타내고 있고, 그 강도는 약 565. 999, 및 160로 각각 나타나는 것으로 확인되었다.7 to 9 show XRD peak results of the prepared tungstic acid fusion products of Examples 1 to 3, respectively. In order to interpret the peak results, reference was made to XRD-JCPDS CARD of WO 3 H 2 O Tungstite, and according to this, in the pattern calculated by the X-ray diffraction method, about 16.5390 ° (hereinafter referred to as the first peak), 25.6377 ° ( Hereinafter, the second peak), and 35.0352 ° (hereinafter, the third peak) indicate a main peak at 2θ, and the intensities were confirmed to be about 565.999 and 160, respectively.
도 7을 참조하면, 2θ의 16.5390 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제1 피크에 대응하는 피크가 거의 나타나지 않았고, 따라서, 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.001 내지 0.03 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한, 25.6377 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제2 피크에 대응하는 피크는 약하게 나타나지만, 시프트가 일어나거나 피크가 넓게 형성되는 것을 나타내고, 따라서, 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.001 내지 0.1 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한, 35.0352 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제3 피크에 대응하는 피크는 약하게 나타나지만, 시프트가 일어나거나 피크가 넓게 형성되는 것을 나타내고, 따라서, 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.001 내지 0.1 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 따라서, 결과를 정리하면, 주요 피크들의 강도가 특징적으로 강하게 나타나기 보다는, 넓게 분포되는 것을 볼 수 있고, 이는 결정화도가 비교적 낮고 결정의 크기가 고르다는 것을 의미한다고 볼 수 있다. 즉, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 구형인 경우, 결정성이 낮고 결정 크기가 고르게 나타날 수 있음을 보여주는 것이다.Referring to FIG. 7, in the range of 16.5390 ± 0.1 ° of 2θ, a peak corresponding to the first peak of WO 3 H 2 O Tungstite hardly appeared, and therefore, the corresponding peak intensity versus the X-ray of WO 3 H 2 O It was shown that the ratio of diffraction peak intensities can be formed to the extent of 0.001 to 0.03. In addition, in the range of 25.6377 ± 0.1 °, the peak corresponding to the second peak of WO 3 H 2 O Tungstite appears weak, but shifts occur or the peak is formed widely, and therefore, the corresponding peak intensity versus WO 3 H It was shown that the ratio of X-ray diffraction peak intensities of 2 O can be formed to the extent of 0.001 to 0.1. In addition, in the range of 35.0352 ± 0.1 °, the peak corresponding to the third peak of WO 3 H 2 O Tungstite appears weak, but shifts occur or the peak is formed widely, and therefore, the corresponding peak intensity vs. WO 3 H It was shown that the ratio of X-ray diffraction peak intensities of 2 O can be formed to the extent of 0.001 to 0.1. Therefore, summarizing the results, it can be seen that the intensity of the main peaks is widely distributed rather than characteristically strong, which means that the crystallinity is relatively low and the size of the crystals is even. That is, when the shape of the tungstic acid primary particle is spherical, it shows that the crystallinity is low and the crystal size may appear even.
도 8을 참조하면, 2θ의 16.5390 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제1 피크에 대응하는 피크가 강하게 나타나고 있고(750 내지 1100의 강도(Intensity)), 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 2.3 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.30° 내지 1.0°를 나타냄을 볼 수 있었다. 또한, 25.6377 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제2 피크에 대응하는 피크도 강하게 나타났으며(1350 내지 1900의 강도(Intensity)), 따라서, 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 2.3 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.20° 내지 0.90°를 나타냄을 볼 수 있었다. 또한, 35.0352 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제3 피크에 대응하는 피크가 나타났고(300 내지 450 의 강도(Intensity)), 따라서, 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 1.3 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.30° 내지 1.10°를 나타냄을 볼 수 있었다. 정리하자면, 주요 피크들의 강도가 WO3·H2O Tungstite와 비교하여 더욱 특징적으로 강하게 나타난 것을 확인할 수 있고, 이는 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상으로만 이루어진 경우 결정화도가 상대적으로 높은 텅스텐산 융합체가 형성됨을 나타낸다.Referring to FIG. 8, in the range of 2θ of 16.5390 ± 0.1 °, a peak corresponding to the first peak of WO 3 H 2 O Tungstite appears strongly (intensity of 750 to 1100), and the corresponding peak intensity versus WO It was shown that the ratio of X-ray diffraction peak intensities of 3 ·H 2 O can be formed to about 0.5 to 2.3. In addition, it could be seen that the full width at half maximum (FWHM) of the corresponding peak was 0.30 ° to 1.0 °. In addition, in the range of 25.6377 ± 0.1 °, a peak corresponding to the second peak of WO 3 H 2 O Tungstite was also strongly shown (Intensity of 1350 to 1900), and therefore, the peak intensity versus WO 3 H 2 O It was shown that the ratio of X-ray diffraction peak intensities of 2 O can be formed to the extent of 0.5 to 2.3. In addition, it could be seen that the full width at half maximum (FWHM) of the corresponding peak was 0.20 ° to 0.90 °. In addition, in the range of 35.0352 ± 0.1 °, a peak corresponding to the third peak of WO 3 H 2 O Tungstite appeared (Intensity of 300 to 450), and therefore, the peak intensity versus WO 3 H 2 O It was shown that the ratio of X-ray diffraction peak intensities of can be formed to about 0.5 to 1.3. In addition, it could be seen that the full width at half maximum (FWHM) of the corresponding peak was 0.30 ° to 1.10 °. In summary, it can be confirmed that the intensity of the main peaks is more characteristically stronger than that of WO 3 H 2 O Tungstite, which is a tungstic acid fusion with relatively high crystallinity when the shape of the primary tungstic acid particle consists only of needles. indicates the formation of
도 9의 경우, 2θ의 16.5390 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제1 피크에 대응하는 피크가 어느정도 강하게 나타나고 있고(330 내지 480의 강도(Intensity)), 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 1.2 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.30° 내지 1.0°를 나타냄을 볼 수 있었다. 또한, 25.6377 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제2 피크에 대응하는 피크도 어느정도 강하게 나타났으며(450 내지 820의 강도(Intensity)), 따라서, 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 1.2 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.20° 내지 0.90°를 나타냄을 볼 수 있었다. 또한, 35.0352 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제3 피크에 대응하는 피크가 나타났고(200 내지 290의 강도(Intensity)), 따라서, 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 1.3 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.30° 내지 1.10°를 나타냄을 볼 수 있었다. 정리하자면, 주요 피크들의 강도가 WO3·H2O Tungstite와 비교하여 일정수준 강하게 나타났지만 그 강도가 실시예 2 대비하여 약하게 나타난 한편, 피크의 분포는 상대적으로 넓게 분포된 것을 확인할 수 있었고, 이는 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상 및 구형의 조합으로 이루어져 있어 결정성이 상대적으로 좋은 부분과 그렇지 않은 부분이 혼재함을 의미한다고 볼 수 있다.In the case of FIG. 9, in the range of 16.5390 ± 0.1 ° of 2θ, a peak corresponding to the first peak of WO 3 · H 2 O Tungstite appears somewhat strongly (intensity of 330 to 480), and the corresponding peak intensity versus WO It was shown that the ratio of X-ray diffraction peak intensities of 3 ·H 2 O can be formed to about 0.5 to 1.2. In addition, it could be seen that the full width at half maximum (FWHM) of the peak was 0.30 ° to 1.0 °. In addition, in the range of 25.6377 ± 0.1 °, the peak corresponding to the second peak of WO 3 H 2 O Tungstite was also somewhat strong (Intensity of 450 to 820), and therefore, the peak intensity versus WO 3 · It was shown that the ratio of X-ray diffraction peak intensity of H 2 O can be formed to about 0.5 to 1.2. In addition, it could be seen that the full width at half maximum (FWHM) of the corresponding peak was 0.20 ° to 0.90 °. In addition, in the range of 35.0352 ± 0.1 °, a peak corresponding to the third peak of WO 3 H 2 O Tungstite appeared (Intensity of 200 to 290), and therefore, the peak intensity versus WO 3 H 2 O It was shown that the ratio of X-ray diffraction peak intensities of can be formed to about 0.5 to 1.3. In addition, it could be seen that the full width at half maximum (FWHM) of the corresponding peak was 0.30 ° to 1.10 °. In summary, although the intensity of the main peaks appeared to be stronger at a certain level compared to WO 3 H 2 O Tungstite, the intensity was weaker than that of Example 2, while the distribution of the peaks was found to be relatively wide. It can be seen that the shape of the primary tungstic acid particle is composed of a combination of acicular and spherical shapes, which means that portions with relatively good crystallinity and portions with poor crystallinity coexist.
실험예 3. 텅스텐산 융합체의 입도 분포 분석Experimental Example 3. Analysis of particle size distribution of tungstic acid fusion body
도 10 내지 12는 상기 제조된 실시예 1 내지 3의 텅스텐산 융합체의 입도 분포 분석 결과를 나타낸 것이다.10 to 12 show the results of particle size distribution analysis of the prepared tungstic acid fusion products of Examples 1 to 3.
도 10을 참조하면, 비정질 텅스텐산 융합체의 D50이 약 8.13㎛ 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준편차가 약 3.10㎛을 나타내었으며, 텅스텐산 1차 입자가 구형인 경우 텅스텐산 융합체의 입도가 비교적 고르게 형성되며 그 크기도 30㎛ 이하로 잘 조절될 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 10, the D 50 of the amorphous tungstic acid fusion material was about 8.13㎛ and the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion material was about 3.10㎛. It can be confirmed that it is formed evenly and its size can be well controlled to 30 μm or less.
도 11을 참조하면, 비정질 텅스텐산 융합체의 D50이 약 10.48㎛ 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준편차가 약 6.47㎛을 나타내었으며, 이를 통해 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상인 경우, 실시예 1에 비해 D50 및 직경의 표준편차가 상대적으로 크게 나왔지만, 텅스텐산 융합체의 입도가 비교적 고르게 형성되며 그 약 99% 입자의 분포에서 크기도 35㎛ 이하로 잘 조절될 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11, the D 50 of the amorphous tungstic acid fusion material was about 10.48 μm and the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body was about 6.47 μm. Although the standard deviation of D 50 and diameter was relatively large compared to 1, it can be confirmed that the particle size of the tungstic acid fusion body is formed relatively evenly and the size can be well controlled to 35 μm or less in the distribution of about 99% of the particles.
도 12를 참조하면, 비정질 텅스텐산 융합체의 D50이 약 7.27㎛ 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준편차가 약 2.92㎛을 나타내었으며, 이를 통해 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상 및 구형의 조합인 경우, 실시예 1과 유사하게 텅스텐산 융합체의 입도가 비교적 고르게 형성되며 그 크기도 30㎛ 이하로 잘 조절될 수 있음을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 12, the D 50 of the amorphous tungstic acid fusion material was about 7.27 μm and the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body was about 2.92 μm. In this case, similar to Example 1, it was confirmed that the particle size of the tungstic acid fusion material was formed relatively evenly and the size could be well controlled to 30 μm or less.
Claims (3)
상기 텅스텐 화합물을 냉각시킨 후 물에 넣어 텅스텐산염 수용액을 용출하는 단계;
상기 텅스텐산염 수용액에 암모늄화합물을 포함하는 제1 첨가제를 첨가하는 단계;
상기 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하는 단계; 및
상기 산성용액을 투입한 이후에, 상기 수용액에 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 첨가하는 단계;를 포함하는 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법으로서,
상기 텅스텐산염 수용액의 비중은 1.01 초과 1.50 미만이고, 상기 산성용액은 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 20~80ml 투입되고, 상기 제1 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~10g 첨가되고, 상기 제2 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~20ml 첨가되고,
상기 비정질 텅스텐산 융합체는 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성한 것이고,
상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법.
Generating a tungsten compound by mixing and melting a tungsten raw material and a carbonate at a high temperature;
Cooling the tungsten compound and putting it in water to elute an aqueous solution of tungstate salt;
adding a first additive containing an ammonium compound to the aqueous tungstate solution;
Injecting an acidic solution into the aqueous solution of tungstate; and
After adding the acidic solution, adding a second additive containing at least one of hydrogen peroxide and hydrofluoric acid to the aqueous solution;
The specific gravity of the tungstate aqueous solution is greater than 1.01 and less than 1.50, the acidic solution is added in an amount of 20 to 80 ml per 100 ml of the tungstate aqueous solution, the first additive is added in an amount of 1 to 10 g per 100 ml of the tungstate aqueous solution, and the second additive is added in an amount of 1 to 20 ml per 100 ml of the tungstate aqueous solution,
The amorphous tungstic acid fusion body is one in which primary tungstic acid particles are interconnected to form a linear structure,
The method for producing an amorphous tungstic acid fusion body, characterized in that the shape of the primary particles of tungstic acid is spherical, acicular, or a combination thereof.
A tungsten oxide, characterized in that produced by calcining the amorphous tungstic acid fused body powder according to claim 1 at a temperature of 500 to 1000 ° C for 1 to 6 hr.
A tungsten powder, characterized in that produced by reducing the amorphous tungstic acid fusion powder according to claim 1.
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