KR20230015959A - 반도체 기판의 표면 처리 방법, 및 표면처리제 조성물 - Google Patents

반도체 기판의 표면 처리 방법, 및 표면처리제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230015959A
KR20230015959A KR1020227044865A KR20227044865A KR20230015959A KR 20230015959 A KR20230015959 A KR 20230015959A KR 1020227044865 A KR1020227044865 A KR 1020227044865A KR 20227044865 A KR20227044865 A KR 20227044865A KR 20230015959 A KR20230015959 A KR 20230015959A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
surface treatment
elements
carbon atoms
substituted
Prior art date
Application number
KR1020227044865A
Other languages
English (en)
Inventor
유조 오쿠무라
유키 후쿠이
사오리 시오타
요시하루 데루이
소이치 구몬
Original Assignee
샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 filed Critical 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20230015959A publication Critical patent/KR20230015959A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/0206—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5022—Organic solvents containing oxygen
    • C11D11/0047—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/08—Acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

본 발명의 반도체 기판의 표면 처리 방법은, 기판의 주면 상에, 패턴 치수가 30 ㎚ 이하인 요철 구조를 갖는 패턴이 형성된 패턴 형성 영역과 패턴 형성 영역의 주연에 형성된 베벨 영역을 갖는 반도체 기판의 주면을 처리하는 처리 방법으로서, 반도체 기판의 주면의 패턴 형성 영역 및 베벨 영역 상에, 실릴화제를 포함하는 표면처리제 조성물을 접촉시키는 표면 처리 공정을 포함하며, 표면처리제 조성물을 접촉시켜 표면 처리한 산화실리콘 기판의 표면에 대하여, IPA 후퇴각이, 실온 25도에서, 3° 이상인, 및/또는, 수 후퇴각이, 실온 25도에서, 40° 이상이다.

Description

반도체 기판의 표면 처리 방법, 및 표면처리제 조성물
본 발명은 반도체 기판의 표면 처리 방법, 및 표면처리제 조성물에 관한 것이다.
지금까지 반도체 기판의 표면 처리 방법에 대하여 여러가지 개발이 이루어져 왔다. 이 종류의 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 반도체 기판 표면에 발수성 보호막을 형성함으로써, 패턴의 도괴(倒壞)를 방지하면서 기판을 세정·건조시키는 반도체 기판의 표면 처리 방법이 기재되어 있다(특허문헌의 단락 0006, 0007 등). 구체적으로는, 특허문헌 1의 도 8에 있어서, 세정 시퀀스와 패턴에 대한 물의 접촉각과의 관계를 나타내는 그래프가 나타나 있다.
일본 공개특허 특개2010-114414호 공보
그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 상기 특허문헌 1에 기재된 반도체 기판의 표면 처리 방법에 있어서, 제조 안정성의 점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
본 발명자는 추가로 검토한 바, 다음과 같은 지견이 얻어졌다.
반도체 기판의 단부(端部)에 있어서의 일반적인 구조에 있어서, 톱 에지(대략 수평면)로부터 단면(대략 수직면)에 이르는, 상 베벨이나 프론트 숄더의 영역에서는, 톱 에지와의 이루는 각도가 0도부터 90도로 증대된다. 즉, 반도체 기판의 단부에 있어서, 0 초과∼90도의 임의의 각도를 이루는 경사면이 있다.
반도체 기판의 제조 과정에 있어서, 미세 패턴이 형성된 패턴 형성 영역을 갖는 주면(主面)을, 물이나 유기용매 등의 린스 용액으로 린스 처리하는 경우, 린스 용액이, 반도체 기판의 단부에 있어서 적당히 액 제거되지 않고, 그 경사면을 따라서 이면까지 돌아 들어갈 우려가 있는 것이 판명되었다.
이와 같은 지견에 기초하여 추가로 예의 연구한 바, 반도체 기판의 주연(周緣)에 형성된 베벨 영역 상에 있어서, 2-프로판올(이후 「IPA」라고도 표기함)의 후퇴각 및/또는 순수의 후퇴각을 소정값으로 하게 하는 표면처리제 조성물을 이용하여 표면 처리를 실시함으로써, 린스 용액의 베벨 영역에 있어서의 액 제거 특성을 제어할 수 있는 것, IPA 후퇴각 및/또는 수(水) 후퇴각을 지표로 하여 채용함으로써, 액 제거 특성에 대하여 안정적으로 평가 가능하게 되는 데다가, 추가로 IPA 후퇴각 및/또는 수 후퇴각을 소정값 이상으로 함으로써, 제조 과정에서 린스 용액이 반도체 기판의 이면에 돌아 들어가는 것을 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면,
기판의 주면 상에, 패턴 치수가 30 ㎚ 이하인 요철 구조를 갖는 패턴이 형성된 패턴 형성 영역과 상기 패턴 형성 영역의 주연에 형성된 베벨 영역을 갖는 반도체 기판의 주면을 처리하는 처리 방법으로서,
상기 반도체 기판의 주면의 상기 패턴 형성 영역 및 상기 베벨 영역 상에, 실릴화제를 포함하는 표면처리제 조성물을 접촉시키는 표면 처리 공정을 포함하며,
하기의 순서로 구해지는,
IPA 후퇴각이, 실온 25도에서, 3° 이상인, 및/또는,
수 후퇴각이, 실온 25도에서, 40° 이상인,
처리 방법이 제공된다.
(순서)
표면이 평활하고, 또한 산화실리콘으로 구성된 산화실리콘 기판의 표면에 대하여, 당해 표면처리제 조성물을 접촉시켜, 표면 처리를 행한다.
수평대에 정치한 상태에서, 표면 처리된 상기 산화실리콘 기판의 표면에 대하여, 실온 25도에서, 3 ㎕의 2-프로판올을 적하하고, 그 후 60초 후에 있어서의 접촉각의 값을 측정하고, 그 값을 상기 IPA 후퇴각(°)이라고 하고,
수평대에 정치한 상태에서, 표면 처리된 상기 산화실리콘 기판의 표면에 대하여, 실온 25도에서, 30 ㎕의 순수를 적하하고, 그 후 6 ㎕/초의 속도로 순수를 흡인하고, 액적(液滴) 사이즈가 감소하고 있는 최중(最中)의 접촉각의 값을 측정하고, 그 값을 상기 수 후퇴각(°)이라고 한다.
또, 본 발명에 의하면,
기판의 주면 상에, 패턴 치수가 30 ㎚ 이하인 요철 구조를 갖는 패턴이 형성된 패턴 형성 영역과 상기 패턴 형성 영역의 주연에 형성된 베벨 영역을 갖는 반도체 기판의 주면을 처리하기 위하여 이용하는 표면처리제 조성물로서,
실릴화제를 포함하며,
상기의 순서로 구해지는, IPA 후퇴각이, 실온 25도에서, 3° 이상인, 및/또는,
상기의 순서로 구해지는, 수 후퇴각이, 실온 25도에서, 40° 이상인,
표면처리제 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 제조 안정성이 우수한 반도체 기판의 표면 처리 방법, 및 그것에 이용하는 표면처리제 조성물이 제공된다.
도 1은 반도체 기판의 구성을 모식적으로 나타내는 상면도이다.
도 2는 반도체 기판의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 반도체 기판의 제조 공정을 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 마찬가지의 구성 요소에는 마찬가지의 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다. 또, 도면은 개략도이며, 실제의 치수 비율과는 일치하고 있지 않다.
본 실시 형태의 반도체 기판의 표면 처리 방법은, 기판의 주면 상에, 패턴 치수가 30 ㎚ 이하인 요철 구조를 갖는 패턴이 형성된 패턴 형성 영역과 패턴 형성 영역의 주연에 형성된 베벨 영역을 갖는 반도체 기판의 주면을 처리하는 처리 방법이다.
이 처리 방법은, 반도체 기판의 주면의 패턴 형성 영역 및 베벨 영역 상에, 실릴화제를 포함하는 표면처리제 조성물을 접촉시키는 표면 처리 공정을 포함하며, 하기의 순서로 구해지는, IPA 후퇴각이, 실온 25도에서, 3° 이상으로 되는, 및/또는, 수 후퇴각이, 실온 25도에서, 40° 이상으로 된다.
상기의 특허문헌 1에는, 웨이퍼 주연부의 베벨에 대하여 발수성 보호막을 형성하는 것은 전혀 개시되어 있지 않다. 한편으로 본 발명자들은, 베벨의 표면 처리에 이용하는 표면처리제 조성물에 의해서 IPA 후퇴각 및/또는 수 후퇴각을 증대시킴으로써 웨이퍼 단부에 있어서, 린스 용액의 액 제거의 용이함이 향상되는 것을 발견하였다.
본 발명자들의 지견에 의하면, 반도체 기판의 주연에 형성된 베벨 영역 상에 사용하는 표면처리제 조성물의 특성을 나타내는 지표로서, 2-프로판올의 후퇴각(이하, IPA 후퇴각이라고 호칭한다.) 및/또는 순수의 후퇴각(이하, 수 후퇴각이라고 호칭한다.)을 채용함으로써, 린스 용액의 베벨 영역에 있어서의 액 제거 특성을 제어할 수 있는 것이 판명되고, 추가로 검토한 결과, 그 IPA 후퇴각 및/또는 수 후퇴각을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 제조 과정에서 린스 용액이 반도체 기판의 이면에 돌아 들어가는 것을 억제할 수 있는 것이 발견되었다.
스핀 방식의 경우, 건조 공정의 전에 최후에 공급한 액이 뒤로 돌아가 버리면, 주면에 추가하여 뒤로 돌아간 부분의 건조도 충분히 행할 필요가 있기 때문에, 건조에 걸리는 시간이 길어져 버릴 우려가 있는 것을 본 발명자의 검토로부터 알았다. 그 때문에, 건조 공정의 전에 뒤로 돌아가 있는 양이 적을수록 바람직한 것을 알았다.
상세한 메커니즘은 명확하지 않지만, IPA 후퇴각 및/또는 수 후퇴각을 적당한 정도로 크게 함으로써, 표면처리제 조성물에 의해 표면 처리된 경사면 상에 있어서의 린스액의 흐르기 쉬움을 적절히 제어할 수 있기 때문에, 예를 들면, 스핀을 이용하여 IPA나 물 등의 린스 용액을 떨치려고 하는 경우에, 톱 에지로부터 유출되어 온 린스 용액을, 단면에 이르기 전에, 프론트 베벨이나 프론트 숄더에서 잘 떨칠 수 있기 때문에, 린스 용액이 단면을 거쳐 이면에 돌아 들어가는 것을 방지할 수 있다, 고 생각된다.
본 실시 형태의 처리 방법은, 표면 처리의 후, 수계나 IPA를 비롯한 알코올 등의 비수계 등의 린스 용액을 이용하여 반도체 기판의 표면을 린스할 때, 경사면에 있어서의 린스액의 액 제거가 좋기 때문에, 스핀 세정의 경우에 린스액이 반도체 기판의 이면에 돌아 들어가는 것을 억제할 수 있기 때문에, 제조 안정성을 높일 수 있다.
또, 표면 처리 후의 린스 용액(후술의 「제 2 린스 용액」)에는 이소프로판올(IPA)이나 물을 이용하는 경우가 있고, 그와 같은 실시 태양에서는 IPA나 물의 액 제거의 용이함을 향상시키기 위하여, 표면 처리에 의해서 형성된 표면처리제층의 IPA 후퇴각이 보다 큰 것, 및/또는 표면 처리에 의해서 형성된 표면처리제층의 수 후퇴각이 보다 큰 것이 요망되는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
또, 몇 가지의 실시 태양에서는, 표면 처리 후의 린스 용액(후술의 「제 2 린스 용액」)으로서, 물과 IPA로 순차 린스하는 경우(예를 들면, 「표면 처리→물 린스→IPA 린스」나 「표면 처리→IPA 린스→물 린스」 등)가 있고, 이와 같은 실시 태양에서는, IPA 후퇴각 및/또는, 수 후퇴각이 큰 것이 요망되는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
IPA 후퇴각은, 실온 25도에서, 3° 이상, 바람직하게는 5° 이상, 보다 바람직하게는 6° 이상, 더 바람직하게는 7° 이상인, 및/또는,
수 후퇴각은, 실온 25도에서, 40° 이상, 바람직하게는 50° 이상, 보다 바람직하게는 60° 이상, 더 바람직하게는 70° 이상이다.
이에 의해, 반도체 기판의 이면에의 린스 용액의 돌아 들어감을 억제할 수 있다.
한편, 상기의 IPA 후퇴각은, 예를 들면, 20°이하로 해도 되고, 상기의 수 후퇴각은, 예를 들면, 100°이하로 해도 된다.
또, 소정의 10개소의 표면에 있어서의 IPA 후퇴각의 표준 편차가, 예를 들면, 5°이하로 되도록 구성할 수 있다. 이 IPA 후퇴각의 최대값과 최소값의 차가, 예를 들면, 10°이하로 되도록 구성할 수 있다.
마찬가지로, 소정의 10개소의 표면에 있어서의 수 후퇴각의 표준 편차가, 예를 들면, 5°이하로 되도록 구성할 수 있다. 이 수 후퇴각의 최대값과 최소값의 차가, 예를 들면, 10°이하로 되도록 구성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시 형태의 처리 방법은,
기판의 주면 상에, 패턴 치수가 30 ㎚ 이하인 요철 구조를 갖는 패턴이 형성된 패턴 형성 영역과 상기 패턴 형성 영역의 주연에 형성된 베벨 영역을 갖는 반도체 기판의 주면을 처리하는 처리 방법으로서,
상기 반도체 기판의 주면의 상기 패턴 형성 영역 및 상기 베벨 영역 상에, 실릴화제를 포함하는 표면처리제 조성물을 접촉시키는 표면 처리 공정, 및,
상기 표면 처리 공정 후의 상기 반도체 기판의 주면에 있어서의,
IPA 후퇴각이 3° 이상, 및/또는
수 후퇴각이 40° 이상인지 여부를 판단하는 평가 공정
을 포함한다.
상기의 태양의 평가 공정에 있어서, IPA 후퇴각 및/또는, 수 후퇴각을, 상기 주면 중 패턴이 형성되어 있지 않은 영역(비패턴 영역)에서 측정하여 판단해도 된다.
또, 상기의 태양의 평가 공정은, 상기 반도체 기판의 주면과 동일한 재질로 구성된 평활한 표면을 갖는 기판(더미 기판)에 대하여 IPA 후퇴각 및/또는, 수 후퇴각을 측정한 결과를 원용하여 판단하는 것이어도 된다.
상기의 태양에 의해, 처리 방법에 IPA 후퇴각 및/또는 수 후퇴각의 평가 공정을 포함함으로써(기판 처리마다 혹은 일정 수의 기판 처리마다 비패턴 영역에서 측정, 또는, 일정 수의 기판 처리마다 더미 기판에서 측정), 표면처리제 조성물을 접촉시키는 표면 처리 공정이 적절히 실시되었는지 기판마다 확인할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 처리 방법으로 처리한 기판 중, 특정 기판에서 뒤로 돌아간 양을 억제할 수 없는 것과 같은 이상이 발생한 경우에, 상기의 표면 처리 공정이 적절히 행해지고 있지 않았는지, 그 후의 린스액을 떨치는 공정 등이 적절히 행해지고 있지 않았는지의 원인을 구분하는 것이 용이해진다.
또, 표면처리제 조성물에 의해서 표면 처리된 기판 표면에 있어서의, 2-프로판올의 접촉각은, 실온 25도에서, 바람직하게는 2° 이상 10°이하, 보다 바람직하게는, 3° 이상 10°이하이다. 이에 의해, 패턴 형성 영역에 있어서의 패턴 쓰러짐률을 저감시키는 것이 가능해진다.
마찬가지로, 표면처리제 조성물에 의해서 표면 처리된 기판 표면에 있어서의, 수접촉각의 하한은, 실온 25도에서, 예를 들면, 바람직하게는 50° 이상, 보다 바람직하게는 60° 이상이다. 이에 의해, 패턴 형성 영역에 있어서의 패턴 쓰러짐률을 저감시키는 것이 가능해진다. 한편, 상기 수접촉각의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 실온 25도에서, 예를 들면, 110° 이하여도 된다.
본 실시 형태에 의하면, 표면 처리 공정에 있어서 표면처리제 조성물을 주면에 접촉시킴으로써, 기판의 주면 상에 표면처리제층을 형성할 수 있다. 이에 의해, 패턴 형성 영역 상의 표면처리제층에 의해 패턴 쓰러짐을 억제할 수 있고, 베벨 영역 상의 표면처리제층에 의해, 이면으로의 뒤로 돌아감을 억제하는 것이 가능하다.
또, 반도체 기판(웨이퍼)에 반도체 소자를 형성하는 제조 과정에 있어서, 반도체 웨이퍼의 단부에 위치하는 베벨 등에, 금속 입자나 무기 입자 등의 이물(파티클)이 부착되는 것이 알려져 있다.
패턴 비형성 영역 및/또는 베벨 영역 상에 있어서도, 상기의 IPA 후퇴각 및/또는 수 후퇴각을 갖는 표면처리제층을 형성함으로써, 베벨 영역이나 패턴 비형성 영역에 이물이 재부착되는 것을 저감하는 것이 가능하다.
또, 본 실시 형태의 표면처리제 조성물은, 기판의 주면 상에, 패턴 치수가 30 ㎚ 이하인 요철 구조를 갖는 패턴이 형성된 패턴 형성 영역과 상기 패턴 형성 영역의 주연에 형성된 베벨 영역을 갖는 반도체 기판의 주면을 처리하기 위하여 이용하는 것이다.
이와 같은 표면처리제 조성물은, 실릴화제를 포함하며, 하기의 순서로 구해지는, IPA 후퇴각이, 실온 25도에서, 3° 이상으로 되도록, 및/또는, 하기의 순서로 구해지는, 수 후퇴각이, 실온 25도에서, 40° 이상으로 되도록, 구성된다.
표면처리제 조성물에 의해 표면 처리된 기판 표면에 있어서의 IPA 후퇴각은, 이하의 순서로 구해진다.
표면이 평활하고, 또한 산화실리콘으로 구성된 산화실리콘 기판의 표면에 대하여, 표면처리제 조성물을 접촉시켜, 표면 처리를 행한다.
수평대에 정치한 상태에서, 표면 처리된 산화실리콘 기판의 표면에 대하여, 실온 25도에서, 3 ㎕의 2-프로판올을 적하하고, 그 후 60초 후에 있어서의 접촉각의 값을 측정하고, 그 값을 상기 IPA 후퇴각(°)이라고 한다.
액적 적하 후 60초 후는, 2-프로판올이 건조되어 있고, 액적과 기판과의 접촉 면적이 감소되어 있으므로, 그 때의 접촉각은, IPA 후퇴각으로 간주할 수 있다.
또, 표면처리제 조성물에 의해 표면 처리된 기판 표면에 있어서의 수 후퇴각은, 이하의 순서로 구해진다.
표면이 평활하고, 또한 산화실리콘으로 구성된 산화실리콘 기판의 주면에 대하여, 표면처리제 조성물을 접촉시켜, 표면 처리를 행한다.
수평대에 정치한 상태에서, 표면 처리된 산화실리콘 기판의 표면에 대하여, 실온 25도에서, 30 ㎕의 순수를 적하하고, 그 후 6 ㎕/초의 속도로 순수를 흡인하여, 액적 사이즈를 감소시켰다. 이 최중의 액적의 접촉각을 연속적으로 측정하고, 접촉각이 변화되지 않고 액적 사이즈가 작아질 때의 접촉각을 조사하고, 그 값을 수 후퇴각(°)이라고 한다.
산화실리콘 기판의 표면은, 산화막이 바람직하지만, 불가피한 실리콘 등의 기타의 성분이 약간 존재하고 있어도 된다.
패턴 형성 영역 중에 반도체 소자를 구성하는 막의 성막 과정에서, 베벨 영역이나 단면에 있어서, 실리콘이나 실리콘 질화막 등이 존재하는 경우가 있고, 이종 재료가 혼재한 상태의 막이 노출되어 있는 경우가 있다. 이와 같은 경우이더라도, 상기의 IPA 후퇴각 및/또는 수 후퇴각을 부여하는 표면처리제 조성물을 이용함으로써, 반도체 기판의 이면으로의 린스 용액의 돌아 들어감을, 안정적으로 억제 가능하게 된다.
IPA 후퇴각 및 수 후퇴각의 측정에 이용하는 측정용 기판으로서, 반도체 기판의 주면과 동일한 재질의 평활한 기판을 별도로 이용해도 된다. 또, 표면이 평활한 패턴 비형성 영역을 갖는 반도체 기판의 경우, 반도체 기판과 동일한 기판을 이용해도 되는, 즉, 반도체 기판의 패턴 비형성 영역에서 측정해도 된다.
또, 표면처리제 조성물에 의해 표면 처리된 주면의 IPA 접촉각 또는 수접촉각은, 이하의 순서로 구해진다.
표면이 평활하고, 또한 산화실리콘으로 구성된 산화실리콘 기판(평가용 기판)의 표면에 대하여, 표면처리제 조성물을 접촉시켜, 표면 처리를 행한다.
수평대에 정치한 상태에서, 표면 처리된 산화실리콘 기판의 표면에 대하여, 실온 25도에서, 1 ㎕의 2-프로판올 또는 순수를 적하하고, 그 후 5초 후에 있어서의 정치 접촉각의 값을 측정하고, 그 값을 상기 IPA 접촉각(°) 또는 수접촉각(°)이라고 한다.
IPA 접촉각 또는 수접촉각의 평가용 기판은, IPA 후퇴각 또는 수 후퇴각과 마찬가지의 조건의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기의 후퇴각 및 접촉각의 측정 순서는, 표면처리제 조성물에 있어서의 특성을 평가하기 위하여 통상 이용된다.
상술의 처리 방법에 있어서의 평가 공정에서는, 후퇴각 및 접촉각의 측정 온도를 23도±5도의 어느 것인가, 액적량을 0.1 ㎕∼5 ㎕의 어느 것인가, 및 측정 타이밍을 적하 후로부터 0.1초∼30초 이내의 어느 것인가 중에서, 각각 선택한 1점을 측정 조건에 적용한 상기의 후퇴각 및 접촉각의 측정 순서를 채용해도 지장을 주지 않는다.
본 실시 형태에서는, 예를 들면 표면처리제 조성물 중에 포함되는 각 성분의 종류나 배합량, 표면처리제 조성물의 조제 방법 등을 적절히 선택함으로써, 상기 IPA 후퇴각, 수 후퇴각, IPA 접촉각, 및 수접촉각을 제어하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 예를 들면, 실릴화제의 종류나 기타의 성분을 적절히 선택하는 것, 조성 성분을 혼합하여 조제 직후에 신속하게 사용하는 것 등을, 상기 IPA 후퇴각, 수 후퇴각, IPA 접촉각, 및 수접촉각을 원하는 수치 범위로 하기 위한 요소로서 들 수 있다.
본 명세서에서는, 직후나 직전이란, 24시간 이내, 바람직하게는 2시간, 특히 바람직하게는 30분 이내를 의미한다.
본 실시 형태의 표면처리제 조성물을 이용한 표면 처리 방법에 의해서, 제조 관리성 및 제조 안정성이 우수한 반도체 기판의 제조 방법을 실현할 수 있다.
(반도체 기판의 제조 방법)
이하, 본 실시 형태의 반도체 기판의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
반도체 기판의 제조 방법의 일례로서는, 반도체 기판의 주면에 대하여, 패턴 형성, 프리 린스(제 1 린스) 공정, 표면처리제 조성물에 의한 표면 처리 공정, 포스트 린스(제 2 린스) 공정, 건조 공정, 표면처리제층의 제거, 등을 행하는 방법을 들 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여, 도 1∼3을 이용하여 설명한다.
도 1은 기판(10)(반도체 기판)의 주면(12)에 대하여 수직 방향에서 본 상면도이다. 도 2는 기판(10)의 소정 방향에 있어서의 단면도에 있어서의 모식도이다. 도 3 (a) 내지 도 3 (c)는, 반도체 기판의 제조 공정에 있어서의 공정 단면도의 모식도이다.
먼저, 주면(12)에 패턴(요철 구조(20))이 형성된 기판(10)을 준비한다.
상기 기판(10)의 준비 공정에 있어서, 기판(10)의 표면에 요철 구조(20)를 형성하는 방법의 일례인 이하의 방법을 이용해도 된다.
먼저, 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 후, 레지스트 마스크를 통하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 갖는 레지스트를 제작한다. 또, 레지스트에 패턴을 갖는 몰드를 꽉 누르는 것에 의해서도, 요철 패턴을 갖는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음으로, 웨이퍼를 에칭한다. 이 때, 레지스트 패턴의 오목한 부분에 대응하는 기판 표면이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 표면에 요철 구조(20)를 갖는 웨이퍼(기판(10))가 얻어진다.
요철 구조(20)가 형성된 웨이퍼, 및 요철 구조(20)의 재질에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
웨이퍼의 재질로서는 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼, 실리콘 원소를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼 등 각종의 웨이퍼를 이용할 수 있다.
요철 구조(20)의 재질로서는, Si, Ti, Ge, W, 및 Ru, 이들을 1종 이상 포함하는 산화물, 질화물, 질소 산화물, 탄화 질화물, 및 탄화 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함해도 된다. 예를 들면, 요철 구조(20)의 재질로서, 산화규소, 질화규소, 다결정 실리콘, 단결정 실리콘, 실리콘게르마늄 등의 실리콘계 재료, 질화티탄, 텅스텐, 루테늄, 질화탄탈, 주석 등 메탈계 재료, 및 각각을 조합한 재료, 레지스트(포토레지스트) 재료 등을 이용할 수 있다.
도 1의 기판(10)은, 주면(12) 상에, 패턴(요철 구조(20))이 형성된 패턴 형성 영역(30), 패턴이 형성되어 있지 않은 패턴 비형성 영역(32)을 갖는다. 또한, 당연하지만 처리 대상은 패턴 비형성 영역을 갖지 않는 기판이어도 된다.
도 1의 기판(10)은, 주연부의 일부에 절결(切缺)부(14)가 형성되어도 된다. 절결부(14)는, 노광 장치 등에 있어서의 위치 결정을 위하여, 오리엔테이션 플랫(Orientation Flat)이라고 불리는 결정축의 방향을 나타내는 직선의 슬릿이나 노치(notch)라고 불리는 V자형의 슬릿이 형성되어 있어도 된다.
패턴 형성 영역(30)은, 주면(12)에 대하여 수직 방향에서 보았을 때, 즉, 상면시에 있어서, 1 또는 2 이상의 요철 구조(20)가 형성된 영역이다. 패턴 형성 영역(30)은, 1개 또는 2개 이상의 반도체 소자가 형성되는 소자 형성 영역을 포함해도 된다.
요철 구조(20)는, 예를 들면, 주면(12)의 수직 방향을 따라서 배치된 1 또는 2 이상의 구조체, 및/또는, 수직 방향과 직교하는 수평 방향을 따라서 배치된 1 또는 2 이상의 구조체를 갖는 삼차원 구조로 구성되어도 된다. 이와 같은 삼차원 구조의 일례로서는, 로직 디바이스나 메모리 디바이스의 적어도 일부를 구성해도 되며, 예를 들면, FinFET, 나노 와이어 FET, 나노 시트 FET, 또는 기타의 멀티 게이트형의 FET, 삼차원 메모리셀 등을 들 수 있다.
패턴 비형성 영역(32)은, 상면시에 있어서, 패턴 형성 영역(30)의 외주의 적어도 일부 또는 외주 전체에 형성되는 영역이다. 패턴 비형성 영역(32)은, 서로 연속하여 형성되어도 되고, 복수로 구획되어 형성되어도 된다.
패턴 비형성 영역(32)은, 적어도 일부가, 요철 구조(20)가 형성되어 있지 않은 평활한 평활면 영역을 갖는다.
패턴 형성 영역(30) 중에, 및/또는 패턴 형성 영역(30)과 패턴 비형성 영역(32)과의 사이에, 다이싱을 위한 커트 영역이 1 또는 2 이상 형성되어도 된다.
도 2는 요철 구조(20)의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 실시 형태에 있어서, 요철 구조(20)의 패턴 치수는, 주면(12)의 면 내 방향에 있어서의 적어도 하나의 폭 방향의 치수, 및/또는, 주면(12)에 대하여 수직 방향에 있어서의 적어도 하나의 높이 방향의 치수라고 정의할 수 있다.
요철 구조(20)의 패턴에 있어서의 (기판 두께 방향의) 단면 구조에 있어서, 그 폭 및 높이의 적어도 1 이상의 패턴 치수, 또는 요철 구조(20)의 패턴에 있어서의 삼차원 구조(XYZ의 3차원 좌표)에 있어서, 그 폭(X축 방향의 길이), 높이(Y축 방향의 길이), 및 안길이(Z축 방향의 길이)의 적어도 1 이상의 패턴 치수가, 예를 들면, 30 ㎚ 이하여도 되고, 20 ㎚ 이하여도 되고, 10 ㎚ 이하여도 된다. 이것은 패턴끼리의 간격이어도 된다. 이와 같은 미세한 요철 구조(20)를 갖는 기판(10)을 이용한 경우에 있어서도, 본 실시 형태의 표면처리제 조성물을 적용할 수 있다.
이와 같은 표면처리제 조성물은, 예를 들면, 패턴 치수가 30 ㎚ 이하, 바람직하게는 20 ㎚ 이하인 요철 구조(20)를 갖는 기판(10)을 표면 처리하기 위하여 이용하는 것으로서 적절하다.
볼록부(22)의 애스펙트비는, 예를 들면, 3 이상이어도 되고, 5 이상이어도 되고, 10 이상이어도 된다. 취약한 구조의 볼록부(22)를 갖는 요철 구조(20)에 있어서도 패턴 쓰러짐을 억제할 수 있다.
한편, 볼록부(22)의 애스펙트비는, 특별히 한정되지 않지만, 100 이하여도 된다.
볼록부(22)의 애스펙트비는, 볼록부(22)의 높이를 볼록부(22)의 폭으로 나눈 값으로 나타내어진다.
기판(10)은, 도 1, 2에 나타낸 것과 같이, 기판(10)의 단부의 적어도 일부에, 베벨 영역(50)이 형성되어 있다. 베벨 영역(50)은, 주면(12) 상에 형성된 경사면(베벨)을 구비하는 것이면 되며, 예를 들면, 톱 에지(51), 상 베벨(52), 프론트 숄더(53), 단면(54), 및 하 베벨(55)을 구비한다.
계속해서, 필요에 따라서, 기판(10)의 주면(12)을 수성 세정 용액과 접촉시켜도 된다(세정 공정).
수성 세정 용액으로서는, 예를 들면, 물, 알코올, 수산화암모늄 수용액, 테트라메틸암모늄 수용액, 염산 수용액, 과산화수소 수용액, 황산 수용액, 및 유기용매 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
세정 공정은, 표면 처리 공정의 전이나 제 1 린스 공정의 전에, 1회 또는 2회 이상 행해도 된다. 복수의 세정 공정의 사이, 세정 공정과 표면 처리 공정과의 사이에, 기타의 공정이 포함되어도 된다.
계속해서, 필요에 따라서, 기판(10)의 주면(12)을 제 1 린스 용액과 접촉시켜도 된다(제 1 린스 공정). 제 1 린스 용액으로서는, 수성 세정 용액과 다른 세정액을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 물이나 유기용매, 그들의 혼합물, 또는, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제, 산화제 중 적어도 1종이 혼합된 것 등을 들 수 있다.
제 1 린스 용액에 이용되는 유기용매로서, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 유기용매로서, 메탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올(이소프로판올) 등의 탄소수 3 이하의 알코올로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 제 1 린스 용액으로서 복수 종을 이용해도 된다. 예를 들면, 산 수용액 혹은 알칼리 수용액을 포함하는 용액→유기용매의 순으로 린스를 행할 수 있다. 또, 추가로 수성 세정 용액을 추가하고, 산 수용액 혹은 알칼리 수용액을 포함하는 용액→수성 세정 용액→유기용매의 순으로 행해도 된다.
제 1 린스 공정은, 세정 공정의 후나 표면 처리 공정의 전에, 1회 또는 2회 이상 행해도 된다. 복수의 제 1 린스 공정의 사이, 제 1 린스 공정과 표면 처리 공정과의 사이에, 기타의 공정이 포함되어도 된다.
계속해서, 도 3 (a)에 나타낸 것과 같이, 기판(10)의 주면(12)에, 본 실시 형태의 표면처리제 조성물(60)을 접촉시킨다(표면처리제 조성물).
액체인 표면처리제 조성물(60)을, 기판(10)의 표면에 형성된 요철 구조(20)에 공급하는 것이 바람직하다. 이 때, 요철 구조(20)의 오목부(24)의 일부 또는 전부를 충전하도록 공급해도 된다.
표면처리제 조성물(60)의 공급은, 주면(12) 상에 제 1 린스 용액이나 수성 세정 용액이 보지(保持)된 상태에서 행해져도 된다. 즉, 제 1 린스 용액이나 수성 세정 용액을 표면처리제 조성물(60)에 의해 치환함으로써, 기판(10)의 주면(12)에 있어서의 요철 구조(20)의 표면이 건조 상태로 되기 전에, 표면 처리 공정을 행하는 것이 가능하게 된다.
표면처리제 조성물(60)의 공급 방법은, 웨이퍼를 1매씩 대략 수평으로 보지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 조성물을 공급하여 웨이퍼의 요철 패턴에 보지되어 있는 세정액 등을 치환하고, 당해 조성물을 충전하는 스핀 방식(스핀 코팅법)으로 대표되는 매엽 방식을 들 수 있다.
계속해서, 도 3 (b)에 나타낸 것과 같이, 표면처리제 조성물(60)을 주면(12)에 접촉시킴으로써, 기판(10)의 주면(12) 상에 표면처리제층(70)을 형성할 수 있다.
필요에 따라서, 주면(12) 상의 표면처리제 조성물(60)에 대하여, 가온 처리, 감압 처리, 건조 처리 등의 공지의 수단을 적용하여 표면처리제층(70)의 형성을 촉진시켜도 된다.
표면처리제층(70)은, 기판(10)의 주면(12) 상에 있어서, 패턴 형성 영역(30) 및 베벨 영역(50)에 형성되어 있고, 기판(10)이 패턴 비형성 영역(32)을 갖는 경우에는 당해 패턴 비형성 영역(32)에도 형성되어 있어도 된다. 또, 단면(54)이나 하 베벨(55)에, 표면처리제층(70)이 형성되어 있어도 된다.
계속해서, 필요에 따라서, 표면처리제층(70)이 형성된 주면(12)을, 제 2 린스액과 접촉시켜도 된다(제 2 린스 공정).
제 2 린스액으로서는, 제 1 린스 용액에 예시한 것을 이용할 수 있다.
또, 제 2 린스 용액으로서 복수 종을 이용해도 된다. 예를 들면, 물→이소프로판올 등의 유기용매의 순으로 린스를 행할 수 있다.
제 2 린스 공정은, 표면 처리 공정의 후에, 1회 또는 2회 이상 행해도 된다. 복수의 제 2 린스 공정의 사이, 제 2 린스 공정과 표면 처리 공정과의 사이에, 기타의 공정이 포함되어도 된다.
계속해서, 필요에 따라서, 기판(10)의 주면(12)을 건조시키는 건조 공정을 행해도 된다.
건조 공정에 의해, 기판(10)의 주면(12) 상에 존재하는 액체를 제거할 수 있다.
건조 수단으로서는, 예를 들면, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마랑고니 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 진공 건조 등의 공지의 수단을 이용해도 된다.
건조 공정은, 1회 또는 2회 이상 행해도 되며, 예를 들면, 표면 처리 공정의 후나 제 2 린스 공정의 후에 행해도 된다. 또한, 건조 공정과 제 2 린스 공정은 번갈아 반복해도 된다.
계속해서, 도 3 (c)에 나타낸 것과 같이, 기판(10)의 주면(12) 상의 표면처리제층(70)을 제거해도 된다(제거 공정).
제거 수단으로서는, 가열, UV 조사, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 들 수 있다. 또, 초임계 유체 등의 농축 유체(산, 염기, 산화제를 포함해도 됨)에 의한 처리, 증기 처리를 행해도 된다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 처리는, 대기압 하 또는 감압 하에서 행해도 된다.
이상에 의해, 본 실시 형태의 표면처리제 조성물을 이용한 반도체 기판(기판(10))이 얻어진다.
도 3에 나타내는 제조 방법은, 웨이퍼 패턴을 대상으로 하는 것이지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 실시 형태의 기판의 제조 방법은, 레지스트 패턴을 대상으로 하여, 그 세정·건조 공정에 있어서 본 발명의 표면처리제 조성물을 이용함으로써 레지스트 패턴의 쓰러짐을 억제하는 것도 가능하다.
상기의 공급 공정은, 세정 공정의 후에 실시하는 제조 방법을 설명하였지만, 이것에 한정되지 않고, 요철 구조(20)에 대하여 실시되는 여러 가지 처리의 후에 실시해도 된다.
기판의 제조 방법은, 상기의 공정 이외에도, 공지의 처리를 1 또는 2 이상 조합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 상기의 제거 공정의 후에, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다.
계속해서 상기의 반도체 기판의 표면 처리에 이용하는 표면처리제 조성물에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 표면처리제 조성물은, 실릴화제를 포함한다.
상기 실릴화제는, 공지의 실릴화제를 이용할 수 있다. 실릴화제로서는, 예를 들면, 하기의 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물이 이용된다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00001
상기 일반식 [1] 중, R1은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 탄화수소기를 포함하는 유기기이고, X는, 각각 서로 독립적으로, Si 원소에 결합하는 원소가 질소, 산소, 탄소, 또는 할로겐인 1가의 유기기이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이고, a와 b의 합계는 1∼3이다.
상기 일반식 [1] 중의 R1에는, 수소, 탄소, 질소, 산소, 불소 원소뿐만 아니라, 규소, 유황, (불소 이외의) 할로겐 원소 등이 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 일반식 [1] 중의 R1에는, 불포화 결합이나 방향환이나 환상 구조가 포함되어 있어도 된다.
상기 일반식 [1] 중의 R1로서, 각각 서로 독립적으로, CeH2e+1(e＝1∼18), 및, CfF2f+1CH2CH2(f＝1∼8)로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 들 수 있다. 이 중에서도, 트리알킬실릴기를 갖는 규소 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 [1] 중의 R1이 규소 원소를 포함하는 경우는, 이하에 나타내는 일반식 [1-1]의 구조를 취해도 된다.
Figure pct00002
또한, 상기 일반식 [1-1]에 있어서, R1(단, 이 R1 중에는 규소 원소를 포함하지 않음) 및 X는, 상기 일반식 [1]과 마찬가지이고, m은 1∼2의 정수, n은 0∼1의 정수이고, m과 n의 합계는 1∼2이고, p는 1∼18의 정수이고, -(CH2)p-로 나타내어지는 메틸렌쇄는 할로겐 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 [1] 중의 X에 있어서, Si 원소에 결합하는 원소가 질소, 산소 또는 탄소의 1가의 유기기에는, 수소, 탄소, 질소, 산소 원소뿐만 아니라, 규소, 유황, 할로겐 원소 등이 포함되어 있어도 된다.
상기 Si 원소와 결합하는 원소가 질소의 1가의 유기기의 예로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기, 아지드기, 아세트아미드기, -NHC(=O)CF3, -N(CH3)C(=O)CH3, -N(CH3)C(=O)CF3, -N=C(CH3)OSi(CH3)3, -N=C(CF3)OSi(CH3)3, -NHC(=O)-OSi(CH3)3, -NHC(=O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사졸리디논환, 모르폴린환, -NH-C(=O)-Si(CH3)3, -N(S(=O)2R4)2(여기에서, R4는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.), 또, 하기 일반식 [1-2]의 구조를 취하는 치환기
[화학식 1]
Figure pct00003
(상기 일반식 [1-2] 중, R5는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 2가의 탄화수소기이다.), -N=C(NR6 2)2, -N=C(NR6 2)R6(여기에서, R6은, 각각 서로 독립적으로, 수소기, -C≡N기, -NO2기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖고 있어도 된다.), -N(Ra1)(Ra2)(여기에서, 상기 Ra1은 수소 원자, 또는 포화 혹은 불포화 알킬기를 나타내고, Ra2는 포화 혹은 불포화 알킬기, 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 또는 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 질소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 헤테로시클로알킬기를 형성해도 된다.), -N(Ra3)-Si(Ra4)(Ra5)(Ra6)(여기에서, 상기 Ra3은 수소 원자, 탄소수가 1∼4인 탄화수소기, 트리메틸실릴기, 또는 디메틸실릴기를 나타내고, 상기 Ra4, Ra5 및 Ra6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Ra4, Ra5 및 Ra6에 포함되는 탄소 원자의 합계의 개수는 1개 이상이다.), -N(Ra7)-C(=O)Ra8(여기에서, 상기 Ra7은, 수소 원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, 또는 디메틸실릴기를 나타내고, Ra8은, 수소 원자, 포화 혹은 불포화 알킬기, 함불소 알킬기, 또는 트리알킬실릴아미노기를 나타낸다.), 등이 있다.
상기 일반식 [1] 중의 X가, Si 원소에 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기인 실릴화제로서는, 예를 들면, CH3Si(NH2)3, C2H5Si(NH2)3, C3H7Si(NH2)3, C4H9Si(NH2)3, C5H11Si(NH2)3, C6H13Si(NH2)3, C7H15Si(NH2)3, C8H17Si(NH2)3, C9H19Si(NH2)3, C10H21Si(NH2)3, C11H23Si(NH2)3, C12H25Si(NH2)3, C13H27Si(NH2)3, C14H29Si(NH2)3, C15H31Si(NH2)3, C16H33Si(NH2)3, C17H35Si(NH2)3, C18H37Si(NH2)3, (CH3)2Si(NH2)2, C2H5Si(CH3)(NH2)2, (C2H5)2Si(NH2)2, C3H7Si(CH3)(NH2)2, (C3H7)2Si(NH2)2, C4H9Si(CH3)(NH2)2, (C4H9)2Si(NH2)2, C5H11Si(CH3)(NH2)2, C6H13Si(CH3)(NH2)2, C7H15Si(CH3)(NH2)2, C8H17Si(CH3)(NH2)2, C9H19Si(CH3)(NH2)2, C10H21Si(CH3)(NH2)2, C11H23Si(CH3)(NH2)2, C12H25Si(CH3)(NH2)2, C13H27Si(CH3)(NH2)2, C14H29Si(CH3)(NH2)2, C15H31Si(CH3)(NH2)2, C16H33Si(CH3)(NH2)2, C17H35Si(CH3)(NH2)2, C18H37Si(CH3)(NH2)2, (CH3)3SiNH2, C2H5Si(CH3)2NH2, (C2H5)2Si(CH3)NH2, (C2H5)3SiNH2, C3H7Si(CH3)2NH2, (C3H7)2Si(CH3)NH2, (C3H7)3SiNH2, C4H9Si(CH3)2NH2, (C4H9)3SiNH2, C5H11Si(CH3)2NH2, C6H13Si(CH3)2NH2, C7H15Si(CH3)2NH2, C8H17Si(CH3)2NH2, C9H19Si(CH3)2NH2, C10H21Si(CH3)2NH2, C11H23Si(CH3)2NH2, C12H25Si(CH3)2NH2, C13H27Si(CH3)2NH2, C14H29Si(CH3)2NH2, C15H31Si(CH3)2NH2, C16H33Si(CH3)2NH2, C17H35Si(CH3)2NH2, C18H37Si(CH3)2NH2, (CH3)2Si(H)NH2, CH3Si(H)2NH2, (C2H5)2Si(H)NH2, C2H5Si(H)2NH2, C2H5Si(CH3)(H)NH2, (C3H7)2Si(H)NH2, C3H7Si(H)2NH2, CF3CH2CH2Si(NH2)3, C2F5CH2CH2Si(NH2)3, C3F7CH2CH2Si(NH2)3, C4F9CH2CH2Si(NH2)3, C5F11CH2CH2Si(NH2)3, C6F13CH2CH2Si(NH2)3, C7F15CH2CH2Si(NH2)3, C8F17CH2CH2Si(NH2)3, CF3CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, C2F5CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, C3F7CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, C4F9CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, C5F11CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, C6F13CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, C7F15CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, C8F17CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, CF3CH2CH2Si(CH3)2NH2, C2F5CH2CH2Si(CH3)2NH2, C3F7CH2CH2Si(CH3)2NH2, C4F9CH2CH2Si(CH3)2NH2, C5F11CH2CH2Si(CH3)2NH2, C6F13CH2CH2Si(CH3)2NH2, C7F15CH2CH2Si(CH3)2NH2, C8F17CH2CH2Si(CH3)2NH2, CF3CH2CH2Si(CH3)(H)NH2, 아미노디메틸비닐실란, 아미노디메틸페닐에틸실란, 아미노디메틸페닐실란, 아미노메틸디페닐실란, 아미노디메틸-t-부틸실란 등의 아미노실란, 혹은, 상기 아미노실란의 아미노기(-NH2기)를, -N=C=O, 디알킬아미노기(-N(CH3)2, -N(C2H5)2 등), t-부틸아미노기, 알릴아미노기, -N=C=S, -N3, -NHC(=O)CH3, -NHC(=O)CF3, -N(CH3)C(=O)CH3, -N(CH3)C(=O)CF3, -N=C(CH3)OSi(CH3)3, -N=C(CF3)OSi(CH3)3, -NHC(=O)-OSi(CH3)3, -NHC(=O)-NH-Si(CH3)3(예를 들면, N,N'-비스(트리메틸실릴)요소 등.), 이미다졸환(예를 들면, N-트리메틸실릴이미다졸 등), 트리아졸환(예를 들면, N-트리메틸실릴트리아졸 등), 테트라졸환, 옥사졸리디논환, 모르폴린환, -NH-C(=O)-Si(CH3)3, -N(S(=O)2R4)2(여기에서, R4는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 예를 들면, N-(트리메틸실릴)비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등), 또, 하기 일반식 [1-2]의 구조를 취하는 치환기
[화학식 2]
Figure pct00004
(상기 일반식 [1-2] 중, R5는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 2가의 탄화수소기이다. 예를 들면, N-(트리메틸실릴) N,N-디플루오로메탄-1,3-비스(술포닐)이미드 등), -N=C(NR6 2)2, -N=C(NR6 2)R6(여기에서, R6은, 각각 서로 독립적으로, 수소기, -C≡N기, -NO2기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 2-트리메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등), -N(Ra1)Ra2(여기에서, 상기 Ra1은 수소 원자, 또는 포화 혹은 불포화 알킬기를 나타내고, Ra2는 포화 혹은 불포화 알킬기, 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 또는 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 질소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 헤테로시클로알킬기를 형성해도 된다.), -N(Ra3)-Si(Ra4)(Ra5)(Ra6)(여기에서, 상기 Ra3은 수소 원자, 탄소수가 1∼4인 탄화수소기, 트리메틸실릴기, 또는 디메틸실릴기를 나타내고, 상기 Ra4, Ra5 및 Ra6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Ra4, Ra5 및 Ra6에 포함되는 탄소원자의 합계의 개수는 1개 이상이다. 예를 들면, 헥사메틸디실라잔, N-메틸헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디-N-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, N-알릴-N,N-비스(트리메틸실릴)아민, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 및 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 펜타메틸에틸디실라잔, 펜타메틸비닐디실라잔, 펜타메틸프로필디실라잔, 펜타메틸에틸디실라잔, 펜타메틸-t-부틸디실라잔, 펜타메틸페닐디실라잔, 트리메틸트리에틸디실라잔 등.), -N(Ra7)-C(=O)Ra8(여기에서, 상기 Ra7은, 수소 원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, 또는 디메틸실릴기를 나타내고, Ra8은, 수소 원자, 포화 혹은 불포화 알킬기, 함불소 알킬기, 또는 트리알킬실릴아미노기를 나타낸다. 예를 들면, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 등.)로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 일반식 [1] 중의 X가, Si 원소에 결합하는 원소가 산소인 1가의 유기기인 실릴화제로서는, 예를 들면, 상술의 아미노실란의 아미노기(-NH2기)를, -O-C(= A)Ra9(여기에서, 상기 A는 O, CHRa10, CHORa10, CRa10Ra10, 또는 NRa11을 나타내고, Ra9, Ra10은 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 혹은 불포화 알킬기, 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 함불소 알킬기, 함염소 알킬기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 알콕시기, 페닐기, 페닐에틸기, 또는 아세틸기를 나타내고, 상기 Ra11은 수소 원자, 알킬기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다. 예를 들면, 트리메틸실릴아세테이트, 디메틸실릴아세테이트, 모노메틸실릴아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 모노메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리클로로아세테이트, 트리메틸실릴프로피오네이트, 트리메틸실릴부티레이트 등.), -O-C(Ra12)=N(Ra13)(여기에서, 상기 Ra12는, 수소 원자, 포화 혹은 불포화 알킬기, 함불소 알킬기, 또는 트리알킬실릴아미노기를 나타내고, Ra13은 수소 원자, 알킬기, 트리알킬실릴기를 나타낸다.), -O-C(Ra14)=CH-C(=O)Ra15(여기에서, 상기 Ra14 및 Ra15는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 트리메틸실릴옥시-3-펜텐-2-온, 2-트리메틸실록시펜타-2-엔-4-온 등.), -ORa16(여기에서, 상기 Ra16은, 포화 혹은 불포화 알킬기, 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 함불소 알킬기를 나타낸다. 예를 들면, CH3Si(OCH3)3, C2H5Si(OCH3)3, C3H7Si(OCH3)3, C4H 9Si(OCH3)3, C5H11Si(OCH3)3, C6H13Si(OCH3)3, C7H15Si(OCH3)3, C8H17Si(OCH3)3, C9H19Si(OCH3)3, C10H21Si(OCH3)3, C11H23Si(OCH3)3, C12H25Si(OCH3)3, C13H27Si(OCH3)3, C14H29Si(OCH3)3, C15H31Si(OCH3)3, C16H33Si(OCH3)3, C17H35Si(OCH3)3, C18H37Si(OCH3)3, (CH3)2Si(OCH3)2, C2H5Si(CH3)(OCH3)2, (C2H5)2Si(OCH3)2, C3H7Si(CH3)(OCH3)2, (C3H7)2Si(OCH3)2, C4H9Si(CH3)(OCH3)2, (C4H9)2Si(OCH3)2, C5H11Si(CH3)(OCH3)2, C6H13Si(CH3)(OCH3)2, C7H15Si(CH3)(OCH3)2, C8H17Si(CH3)(OCH3)2, C9H19Si(CH3)(OCH3)2, C10H21Si(CH3)(OCH3)2, C11H23Si(CH3)(OCH3)2, C12H25Si(CH3)(OCH3)2, C13H27Si(CH3)(OCH3)2, C14H29Si(CH3)(OCH3)2, C15H31Si(CH3)(OCH3)2, C16H33Si(CH3)(OCH3)2, C17H35Si(CH3)(OCH3)2, C18H37Si(CH3)(OCH3)2, (CH3)3SiOCH3, C2H5Si(CH3)2OCH3, (C2H5)2Si(CH3)OCH3, (C2H5)3SiOCH3, C3H7Si(CH3)2OCH3, (C3H7)2Si(CH3)OCH3, (C3H7)3SiOCH3, C4H 9Si(CH3)2OCH3, (C4H9)3SiOCH3, C5H11Si(CH3)2OCH3, C6H13Si(CH3)2OCH3, C7H15Si(CH3)2OCH3, C8H17Si(CH3)2OCH3, C9H19Si(CH3)2OCH3, C10H21Si(CH3)2OCH3, C11H23Si(CH3)2OCH3, C12H25Si(CH3)2OCH3, C13H27Si(CH3)2OCH3, C14H29Si(CH3)2OCH3, C15H31Si(CH3)2OCH3, C16H33Si(CH3)2OCH3, C17H35Si(CH3)2OCH3, C18H37Si(CH3)2OCH3, (CH3)2Si(H)OCH3, CH3Si(H)2OCH3, (C2H5)2Si(H)OCH3, C2H5Si(H)2OCH3, C2H5Si(CH3)(H)OCH3, (C3H7)2Si(H)OCH3 등의 알킬메톡시실란, 또는, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, C2F5CH2CH2Si(OCH3)3, C3F7CH2CH2Si(OCH3)3, C4F9CH2CH2Si(OCH3)3, C5F11CH2CH2Si(OCH3)3, C6F13CH2CH2Si(OCH3)3, C7F15CH2CH2Si(OCH3)3, C8F17CH2CH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C2F5CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C3F7CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C5F11CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C6F13CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C7F15CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, CF3CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C2F5CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C3F7CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C5F11CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C6F13CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C7F15CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C8F17CH2CH2Si(CH3)2OCH3, CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OCH3 등의 플루오로알킬메톡시실란, 또는, 상기 메톡시실란의 메톡시기의 메틸기 부분을, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 2∼18인 1가의 탄화수소기로 치환한 화합물 등.), -O-S(=O)2-Ra17(여기에서, 상기 Ra17은, 탄소수가 1∼6인 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 페닐기, 톨릴기, -O-Si(CH3)3기를 나타낸다. 예를 들면, (예를 들면, 트리메틸실릴술포네이트, 트리메틸실릴벤젠술포네이트, 트리메틸실릴톨루엔술포네이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴퍼플루오로부탄술포네이트, 비스트리메틸실릴설페이트 등), -O-P(-O-Si(CH3)3)2(예를 들면, 트리스트리메틸실릴포스파이트 등)로 치환한 것 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 [1] 중의 X가, Si 원소에 결합하는 원소가 산소인 1가의 유기기인 실릴화제로서는, 예를 들면, 헥사메틸디실록산, 1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,1-트리에틸-3,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸디메틸디실록산, 비스(노나플루오로헥실)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(트리플루오로프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-디-n-부틸테트라메틸디실록산, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실록산, 1,3-디에틸테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 헥사-n-부틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사비닐디실록산, 1,1,3,3-테트라이소프로필디실록산, 비닐펜타메틸디실록산, 1,3-비스(3-클로로이소부틸)테트라메틸디실록산, 헥사페닐디실록산, 1,1,1-트리에틸-3,3,3-트리메틸디실록산, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디메틸디실록산, 펜타메틸디실록산, 1,3-비스(3-클로로프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-디클로로-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산, n-부틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디-t-부틸디실록산, 비닐-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산, 1,1,1-트리메틸-3,3,3-트리페닐디실록산, 3,3-디페닐테트라메틸트리실록산, 3-페닐헵타메틸트리실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, n-프로필헵타메틸트리실록산, 3-에틸헵타메틸트리실록산, 3-(3,3,3-트리플루오로프로필)헵타메틸트리실록산, 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산, 옥타메틸트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산, 헥사페닐시클로트리실록산, 1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산, 3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1,3,5-트리비닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 3-옥틸헵타메틸트리실록산, 1,3,5-트리페닐트리메틸시클로트리실록산, 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,5,5,5-헥사에틸-3-메틸트리실록산, 푸르푸릴옥시트리실록산, 테트라키스(디메틸실록시)실란, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,3-비스(트리메틸실록시)-1,3-디메틸디실록산, 테트라-n-프로필테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타에틸시클로테트라실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 도데카메틸펜타실록산, 테트라데카메틸헥사실록산, 헥사페닐시클로트리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리옥타데실메틸실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 폴리(3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록산), 트리메틸실록시에 의해 말단화된 폴리디메틸실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산 등의 실록산 화합물도 들 수 있다.
상기 일반식 [1] 중의 X가, Si 원소에 결합하는 원소가 탄소인 1가의 유기기인 실릴화제로서는, 예를 들면, 상술의 아미노실란의 아미노기(-NH2기)를, -C(S(=O)2R7)3(여기에서, R7은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 예를 들면, (트리메틸실릴)트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 등)으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 [1] 중의 X가, Si 원소와 결합하는 원소가 할로겐인 1가의 유기기인 실릴화제로서는, 예를 들면, 상술의 아미노실란의 아미노기(-NH2기)를, 클로로기나 브로모기, 요오도기로 치환한 것(예를 들면, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란 등) 등을 들 수 있다.
상기 실릴화제로서, 환상 실라잔 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환상 실라잔 화합물로서는 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄, 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산 등의 환상 디실라잔 화합물; 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔 등의 환상 트리실라잔 화합물; 2,2,4,4,6,6,8,8-옥타메틸시클로테트라실라잔 등의 환상 테트라실라잔 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 표면처리제 조성물은, 상기 실릴화제에 추가하여, 실릴화제의 촉매로서, 후술의 화합물 A, 산 이미드화물, 함질소 화합물, 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물, 및 실릴화 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기에서, 촉매란, 상기의 주면과 실릴화제와의 반응을 촉진하거나, 형성되는 표면처리제층의 방수 성능을 높이거나 하는 것으로서, 그 자신 또는 변성물이 표면처리제층의 일부를 구성해도 된다.
상기 촉매의 농도는, 상기 표면처리제 조성물 100 질량%에 대하여, 예를 들면, 0.005 질량% 이상 20 질량% 이하여도 되고, 0.05 질량% 이상 15 질량% 이하여도 된다.
상기 화합물 A의 구체예로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 및 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트를 들 수 있고, 그들 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 상기의 화합물 A는 상술의 실릴화제에 해당하는 것도 있지만, 촉매로서 이용하는 경우는, 화합물 A 이외의 기타의 실릴화제와 병용하는 것을 의미한다.
상기 화합물 A는, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 규소 화합물과, 트리플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수 트리플루오로메탄술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아세트산 또는 술폰산을 반응시켜 얻어진 것이어도 된다.
이 반응에서 소비되지 않고 잔존한 잉여의 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 규소 화합물은, 상기 실릴화제로서, 반응으로 얻어진 화합물 A와 함께 사용할 수 있다. 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 규소 화합물은, 상기 아세트산 또는 술폰산에 대하여, 예를 들면, 몰비로 0.2∼100000 몰배, 바람직하게는 0.5∼50000 몰배, 보다 바람직하게는 1∼10000 몰배로 반응시켜도 된다.
Figure pct00005
상기 일반식 [2] 중, R2 C(H)dSi-로서는 (CH3)3Si-, (CH3)2(H)Si-, (C4H9)(CH3)2Si-, (C6H13)(CH3)2Si-, (C8H17)(CH3)2Si-, (C10H21)(CH3)2Si- 등을 들 수 있다. 또, X는 상기 일반식 [1]과 마찬가지이다.
또, 상기 화합물 A는, 하기 일반식 [3]으로 나타내어지는 술폰산, 당해 술폰산의 무수물, 당해 술폰산의 염, 및 하기 일반식 [4]로 나타내어지는 술폰산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
Figure pct00006
[상기 일반식 [3] 중, R8은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.]
Figure pct00007
[상기 일반식 [4] 중, R8'는, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기이고, R9는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이고, r은 1∼3의 정수이다.]
또, 상기 화합물 A는, 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 술폰산 에스테르, 하기 일반식 [6] 및 [7]로 나타내어지는 술폰이미드, 하기 일반식 [8] 및 [9]로 나타내어지는 술폰이미드 유도체, 하기 일반식 [10]으로 나타내어지는 술폰메티드, 및 하기 일반식 [11]로 나타내어지는 술폰메티드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
Figure pct00008
[상기 일반식 [5] 중, R10은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R11은, 탄소수가 1∼18인 1가의 알킬기이다.]
Figure pct00009
[상기 일반식 [6] 중, R12는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.]
[화학식 3]
Figure pct00010
[상기 일반식 [7] 중, R13은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 2가의 탄화수소기이다.]
Figure pct00011
[상기 일반식 [8] 중, R14는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R15는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기이고, s는 1∼3의 정수, t는 0∼2의 정수이고, s와 t의 합계는 3 이하이다.]
[화학식 4]
Figure pct00012
[상기 일반식 [9] 중, R16은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 2가의 탄화수소기이고, R17은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기이고, u는 1∼3의 정수, v는 0∼2의 정수이고, u와 v의 합계는 3 이하이다.]
Figure pct00013
[상기 일반식 [10] 중, R18은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.]
Figure pct00014
[상기 일반식 [11] 중, R19는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R20은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기이고, w는 1∼3의 정수, x는 0∼2의 정수이고, w와 x의 합계는 3 이하이다.]
또, 상기 산 이미드화물로서는, 예를 들면, 카르본산, 인산 등의 산을 이미드화한 화학 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또, 상기의 함질소 화합물로서는, 하기 일반식 [12] 및 [13]으로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종을 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
[상기 일반식 [12], [13] 중, R21은, 수소기, -C≡N기, -NO2기, 알킬실릴기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖고 있어도 되지만, 질소 원자를 포함하는 경우는, 비환상 구조를 취하는 것으로 한다. R22는, 각각 서로 독립적으로, 수소기, -C≡N기, -NO2기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖고 있어도 되지만, 질소 원자를 포함하는 경우는, 비환상 구조를 취하는 것으로 한다.]
또, 상기의 함질소 화합물로서는, 예를 들면, 구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘, 1,2,3-트리페닐구아니딘, N,N'-디페닐포름아미딘, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아미딘 등을 들 수 있다.
또, 상기의 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물, 및 실릴화 복소환 화합물로서는, 하기 일반식 [14] 및 [15]로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00017
[상기 일반식 [14] 중, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소 원소 및/또는 질소 원소와, 수소 원소로 이루어지는 2가의 유기기이고, 탄소수와 질소수의 합계는 1∼9이고, 2 이상의 경우는 환을 구성하지 않는 탄소 원소가 존재해도 된다.]
[화학식 6]
Figure pct00018
[상기 일반식 [15] 중, R25는, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼6인 알킬기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 2∼6인 알케닐기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼6인 알콕시기, 아미노기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼6인 알킬기를 갖는 알킬아미노기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼6인 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼6인 아미노알킬기, 니트로기, 시아노기, 페닐기, 벤질기, 또는, 할로겐기이고, R26, R27 및 R28은, 각각 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼6인 알킬기, 또는, 수소기이다.]
또, 상기의 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물은, 환 중에, 산소 원자, 유황 원자 등의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함해도 되고, 방향성을 가져도 되고, 2 이상의 복수의 환이 단결합, 또는 2가 이상의 다가의 연결기에 의해 결합한 화합물이어도 된다. 또, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기의 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물로서는, 예를 들면, 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 테트라진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조티아졸, 벤조이소티아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 사카린, 피롤리딘, 및 피페리딘 등을 들 수 있다.
또, 상기의 실릴화 복소환 화합물은, 실릴화 이미다졸 화합물, 실릴화 트리아졸 화합물을 들 수 있다. 실릴화 복소환 화합물의 일례로서는 모노메틸실릴이미다졸, 디메틸실릴이미다졸, 트리메틸실릴이미다졸, 모노메틸실릴트리아졸, 디메틸실릴트리아졸, 트리메틸실릴트리아졸 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 실릴화 복소환 화합물은 상술의 실릴화제에 해당하는 것도 있지만, 촉매로서 이용하는 경우는, 실릴화 복소환 화합물 이외의 기타의 실릴화제와 병용하는 것을 의미한다.
상기 표면처리제 조성물 중에 있어서, 상기 실릴화제의 농도, 또는 상기 실릴화제 및 상기 촉매의 합계 농도는, 상기 표면처리제 조성물 100 질량%에 대하여, 예를 들면, 0.01 질량%∼100 질량%여도 되고, 바람직하게는 0.1 질량%∼50 질량%여도 되고, 보다 바람직하게는 0.5 질량%∼30 질량%여도 된다.
표면처리제 조성물은, 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는, 상기 실릴화제를 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 카보네이트계 용매, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매, 실리콘 용매, 티올류 등의 유기용매가 이용된다. 이 중에서도 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 탄화수소류의 예로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 테르펜계 용매 등이 있고, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-테트라데칸, n-헥사데칸, n-옥타데칸, n-아이코산, 및 그들의 탄소수에 대응하는 분기상의 탄화수소(예를 들면, 이소도데칸, 이소세탄 등), 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, (오르토-, 메타-, 또는 파라-)디에틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 나프탈렌, 메시틸렌, p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난, α-피넨, β-피넨, 카란, 롱기폴렌, 아비에탄, 테르펜계 용매 등이 있다.
상기 에스테르류의 예로서는 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 아세트산 n-헥실, 아세트산 n-헵틸, 아세트산 n-옥틸, 포름산 n-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, n-옥탄산 메틸, 데칸산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸, 아디프산 디메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸 등이 있다.
또, 상기 에스테르류로서, 락톤 화합물 등의 환상 에스테르류를 이용해도 된다. 락톤 화합물의 예로서는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤 등이 있다.
상기 에테르류의 예로서는 디-n-프로필에테르, 에틸-n-부틸에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸-n-아밀에테르, 디-n-아밀에테르, 에틸-n-헥실에테르, 디-n-헥실에테르, 디-n-옥틸에테르, 및 그들의 탄소수에 대응하는 디이소프로필에테르, 디이소아밀에테르 등의 분기상의 탄화수소기를 갖는 에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있다.
상기 케톤류의 예로서는 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 시클로헥산온, 이소포론 등이 있다.
상기 할로겐 원소 함유 용매의 예로서는 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라 H(니혼제온 제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로프로필에테르, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로헥실에테르, 에틸퍼플루오로헥실에테르, 아사히 클린 AE-3000(아사히글래스 제), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M 제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있다.
상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로서는 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 있다.
상기 알코올류의 예로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 벤질알코올, 1-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올 등이 있다.
상기 다가 알코올의 유도체에서 OH기를 갖지 않는 것의 예로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등이 있다.
상기 질소 원소 함유 용매의 예로서는 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.
상기 실리콘 용매의 예로서는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산 등이 있다.
상기 티올류의 예로서는 1-헥산티올, 2-메틸-1-펜탄티올, 3-메틸-1-펜탄티올, 4-메틸-1-펜탄티올, 2,2-디메틸-1-부탄티올, 3,3-디메틸-1-부탄티올, 2-에틸-1-부탄티올, 1-헵탄티올, 벤질티올, 1-옥탄티올, 2-에틸-1-헥산티올, 1-노난티올, 1-데칸티올, 1-운데칸티올, 1-도데칸티올, 1-트리데칸티올 등이 있다.
상기 용매는, 비프로톤성 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 용매의 함유량은, 상기 용매 100 질량% 중, 예를 들면, 80 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 상기 용매는 비프로톤성 용매인 것, 즉, 용매는, 용매 100 질량% 중, 100 질량%의 함유량으로 비프로톤성 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
비프로톤성 용매는 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드, 카보네이트 용매, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매, 실리콘 용매 등이 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이 중에서도, 다가 알코올의 유도체, 탄화수소, 및 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
비용이나 용해성의 관점에서, 다가 알코올의 유도체(단, 분자 내에 OH기를 갖지 않는 것)가 바람직하며, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트가 바람직하다. 또, 프로필렌카보네이트, 탄소수 6∼12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 탄화수소계 용매, p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난 등도 바람직하다.
실릴화제 및 용매를 포함하는 표면처리제 조성물의 일례로서는, 예를 들면, 실릴화제가, 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, N-(트리메틸실릴)디메틸아민, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-트리메틸실릴이미다졸, 트리메틸실릴트리아졸, 비스트리메틸실릴설페이트, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴벤젠술포네이트, 및 트리메틸실릴톨루엔술포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고, 용매가, 프로필렌카보네이트, 탄소수 7∼10의 직쇄상의 탄화수소계 용제, 멘탄, 피난, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는 것을 이용해도 된다.
표면처리제 조성물은, 물을 함유하지 않거나, 표면처리제 조성물 100 질량% 중 2 질량% 이하의 함유량으로 물을 함유해도 된다. 이와 같이 물을 실질적으로 포함하지 않는 표면처리제 조성물을 이용하는 것이 가능하다.
상기 표면처리제 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상술한 성분 이외의 기타의 성분을 포함할 수 있다. 이 기타의 성분으로서는, 예를 들면, 과산화수소, 오존 등의 산화제, 계면활성제, BHT 등의 산화방지제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 표면처리제 조성물은, 상술의 각 성분을 혼합함으로써 얻어진다. 얻어진 혼합액은, 필요에 따라서, 흡착제나 필터 등을 이용하여, 정제되어도 된다. 또, 각 성분을 미리 증류에 의해 정제, 흡착제나 필터 등을 이용하여 정제해도 된다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 서술하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러 가지 구성을 채용할 수 있다. 또, 본 발명은 상술의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예의 기재에 하등 한정되는 것은 아니다.
< 표면처리제 조성물의 제조 >
(표면처리제 조성물 1)
N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 액온 25℃에서 혼합하고, 1분간 교반하여, 실릴화제로서 TMSDMA를 1 질량% 포함하는 표면처리제 조성물 1을 조제하였다. 후술의 표면 처리에는 조제 후 30분 이내의 표면처리제 조성물 1을 사용하였다. 이후, 「조제 후 30분 이내」를 「조제 직후」라고 표기한다.
(표면처리제 조성물 2)
N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 액온 25℃에서 혼합하고, 1분간 교반하였다. 추가로, 트리플루오로아세트산(TFA)을 첨가하여, TMSDMA와 반응시킴으로써, 화합물 A로서 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트(TMSTFA)를 0.1 질량%, 실릴화제로서 TMSDMA를 1 질량% 포함하는 표면처리제 조성물 2를 조제하였다. 후술의 표면 처리에는 조제 직후의 표면처리제 조성물 2를 사용하였다.
(표면처리제 조성물 3)
TMSDMA를 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 치환한 것 이외에는, 표면처리제 조성물 2와 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 표면처리제 조성물 3을 조제하였다. 후술의 표면 처리에는 조제 직후의 표면처리제 조성물 3을 사용하였다.
(표면처리제 조성물 4∼37)
표 1에 기재한 원료를 이용한 것 이외에는, 상기의 표면처리제 조성물 1, 2, 또는 3과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 표면처리제 조성물 4∼37을 조제하였다. 후술의 표면 처리에는 조제 직후의 표면처리제 조성물 4∼37을 사용하였다. 또한, 표 1 중에 있어서의 약칭과 그 화합물명을 표 2에 나타낸다.
< 뒤로 돌아감 평가용 기판의 준비 >
표면이 평활한 열산화막을 갖고, 그 주연에 존재하고 경사면(상 베벨)이 형성된 베벨 영역을 갖는 주면, 및 주면의 단부에 주면에 대하여 90도를 이루는 단면을 구비하는 산화실리콘 웨이퍼를 준비하였다.
준비한 산화실리콘 웨이퍼를 1 질량%의 불산 수용액에 실온에서 10분 침지하고, 순수에 실온에서 1분, 2-프로판올(IPA)에 실온에서 1분 침지하고, 마지막으로 건조시켜 뒤로 돌아감 평가용 기판을 준비하였다.
< 패턴이 형성된 기판의 제조 >
먼저, 단면시에 있어서의 애스펙트비가 22, 패턴 폭이 19 ㎚인 대략 원기둥 형상의 볼록부의 복수를, 90 ㎚의 피치(볼록부의 폭 및 볼록부의 인접 간격의 합계 거리)로 갖는 볼록 구조를 표면에 형성하고, 그 외주부에 패턴이 형성되어 있지 않은 평활한 영역을 갖는 실리콘 기판을 준비하였다.
준비한 기판의 표면에 대하여, UV/O3 조사에 의한 드라이 세정을 행하였다. 이에 의해서, 상기 기판의 표면은 산화되어, 산화실리콘이 되었다. 이상으로부터, 패턴이 형성된 기판을 준비하였다.
이하, 볼록 구조를 갖는 부분을 「패턴 형성 영역」이라고 표기한다.
또한, 상기의 뒤로 돌아감 평가용 기판의 주면과 패턴이 형성된 기판의 주면은 재질이 동일(산화실리콘)하다.
[표 1]
Figure pct00019
[표 2]
Figure pct00020
< 기판의 표면 처리 >
[실시예 I-1∼I-37, 비교예 I-1]
상기의 기판을 스핀 코터에 설치하여, 200 rpm의 속도로 기판을 회전시키면서, IPA, 표 1에 기재한 표면처리제 조성물, IPA의 순으로 200 cc/min의 속도로 토출하였다. 토출 정지 후에도 회전을 계속하여 IPA를 떨치는 것을 시도하였다.
또한, 비교예 I-1에서는, 상기의 표면처리제 조성물의 토출을 하지 않고, 그 이외에는 실시예 I-1∼I-37과 마찬가지의 처리를 실시하였다.
[실시예 W-1∼W-37, 비교예 2]
상기의 기판을 스핀 코터에 설치하여, 200 rpm의 속도로 기판을 회전시키면서, IPA, 표 1에 기재한 표면처리제 조성물, 물의 순으로 200 cc/min의 속도로 토출하였다. 토출 정지 후에도 회전을 계속하여 물을 떨치는 것을 시도하였다.
또한, 비교예 W-1에서는, 상기의 표면처리제 조성물의 토출을 하지 않고, 그 이외에는 실시예 W-1∼W-37과 마찬가지의 처리를 실시하였다.
< IPA의 뒤로 돌아감, 물의 뒤로 돌아감, IPA 후퇴각, 수 후퇴각, IPA 접촉각, 수접촉각의 평가 >
상기 「기판의 표면 처리」에서 얻어진 뒤로 돌아감 평가용 기판을 스핀 코터로부터 취출하여, 기판의 단면으로부터의 뒤로 돌아간 거리를 측정하였다. 측정은 등간격으로 8개소에서 행하여 평균값을 산출하였다. 뒤로 돌아간 거리의 평균값을 표 3 및 4에 나타낸다.
또한, 상기 기판을 건조시킨 후, 실온 25도에서, 접촉각계에 세트하고, 수평대에 올려놓은 상태에서, 약 3 μL의 IPA를 적하하고, 당해 IPA 액적이 자연 건조되어 액적 사이즈가 작아져 있을 때의 접촉각(IPA 적하 후 60초 후의 접촉각(°))을 IPA 후퇴각으로서 측정하였다. IPA 후퇴각을 표 3 및 4에 나타낸다.
또, 상기 기판을 건조시킨 후, 실온 25도에서, 접촉각계에 세트하고, 수평대에 올려놓은 상태에서, 30 ㎕의 순수를 적하하고, 그 후 6 ㎕/초의 속도로 순수를 흡인하여, 액적 사이즈를 감소시켰다. 이 최중의 액적의 접촉각을 연속적으로 측정하고, 접촉각이 변화되지 않고 액적 사이즈가 작아질 때의 접촉각을 수 후퇴각으로서 측정하였다. 수 후퇴각을 표 3 및 4에 나타낸다.
또, IPA 후퇴각을 측정한 기판을 이용하여, 건조 후의 상기 기판을 접촉각계에 세트하고, 수평대에 올려놓은 상태에서, 약 1 μL의 IPA를 적하하여, 5초 후의 액적 상태를 관찰하여, 이 때의 접촉각(°)을, IPA 접촉각으로서 측정하였다. IPA 접촉각을 표 3 및 4에 나타낸다.
또, 수 후퇴각을 측정한 기판을 이용하여, 건조 후의 상기 기판을 접촉각계에 세트하고, 수평대에 올려놓은 상태에서, 약 1 μL의 순수를 적하하여, 5초 후의 액적 상태를 관찰하여, 이 때의 접촉각(°)을, 수접촉각으로서 측정하였다. 수접촉각을 표 3 및 4에 나타낸다.
< 패턴 쓰러짐률의 평가 >
상기 패턴이 형성된 기판에 대한 「기판의 표면 처리」에 있어서, 최후의 IPA의 토출 후에, N2를 기판에 토출하면서 기판을 건조시켰다. 상기 기판의 패턴 형성 영역에 있어서, 볼록부가 500개∼600개 시야에 들어가는 것과 같은 배율로 전자현미경(SEM, 주식회사 히타치하이테크놀러지즈 제 SU8010)으로 관찰하여 쓰러짐이 생긴 볼록부의 개수를 계수하였다. 전체 볼록부에 대한 쓰러짐이 생긴 볼록부의 비율을 패턴 쓰러짐률(%)로서 표 3 및 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00021
[표 4]
Figure pct00022
표 3 및 4에 나타낸 것과 같이, 표면처리제 조성물 1∼37을 이용한 실시예 I-1∼I-37, 실시예 W-1∼W-37에서는 소정값 이상의 IPA 후퇴각 및 소정값 이상의 수 후퇴각을 나타냈다. 그리고, 표 3 및 4에 나타낸 것과 같이, 린스 용액의 뒤로 돌아감은, 표면처리제 조성물로 처리하지 않은 비교예 I-1, 비교예 W-1보다 경감할 수 있었다.
또, 표 3 및 4에 나타낸 것과 같이, 표면처리제 조성물 1∼37을 이용한 실시예 I-1∼I-37, 실시예 W-1∼W-37에서는, 소정값 이상의 IPA 접촉각 및 소정값 이상의 수접촉각이 발현되어 있고, 표 3 및 4에 나타낸 것과 같이, 비교예 I-1, 비교예 W-1과 비교하여, 양호한 패턴 쓰러짐 억제 효과를 나타냈다.
이 출원은, 2020년 5월 21일에 출원된 일본 출원 특원2020-089228호 및 2020년 5월 21일에 출원된 일본 출원 특원2020-089232호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 받아들인다.
10 기판
12 주면
14 절결부
16 이면
20 요철 구조
22 볼록부
24 오목부
30 패턴 형성 영역
32 패턴 비형성 영역
50 베벨 영역
51 톱 에지
52 상 베벨
53 프론트 숄더
54 단면
55 하 베벨
60 표면처리제 조성물
70 표면처리제층

Claims (35)

  1. 기판의 주면 상에, 패턴 치수가 30 ㎚ 이하인 요철 구조를 갖는 패턴이 형성된 패턴 형성 영역과 상기 패턴 형성 영역의 주연에 형성된 베벨 영역을 갖는 반도체 기판의 주면을 처리하는 처리 방법으로서,
    상기 반도체 기판의 주면의 상기 패턴 형성 영역 및 상기 베벨 영역 상에, 실릴화제를 포함하는 표면처리제 조성물을 접촉시키는 표면 처리 공정을 포함하며,
    하기의 순서로 구해지는, IPA 후퇴각이, 실온 25도에서, 3° 이상인, 및/또는,
    하기의 순서로 구해지는, 수 후퇴각이, 실온 25도에서, 40° 이상인,
    처리 방법.
    (순서)
    표면이 평활하고, 또한 산화실리콘으로 구성된 산화실리콘 기판의 표면에 대하여, 상기 표면처리제 조성물을 접촉시켜, 표면 처리를 행한다.
    수평대에 정치한 상태에서, 표면 처리된 상기 산화실리콘 기판의 표면에 대하여,
    실온 25도에서, 3 ㎕의 2-프로판올을 적하하고, 그 후 60초 후에 있어서의 접촉각의 값을 측정하고, 그 값을 상기 IPA 후퇴각(°)이라고 하고,
    실온 25도에서, 30 ㎕의 순수를 적하하고, 그 후 6 ㎕/초의 속도로 순수를 흡인하고, 액적 사이즈가 감소하고 있는 최중의 접촉각의 값을 측정하고, 그 값을 상기 수 후퇴각(°)이라고 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 패턴 치수가, 상기 반도체 기판의 주면의 면 내 방향에 있어서의 적어도 하나의 폭 방향의 치수, 및/또는, 상기 반도체 기판의 주면에 대하여 수직 방향에 있어서의 적어도 하나의 높이 방향의 치수인, 처리 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 요철 구조가, Si, Ti, Ge, W, 및 Ru, 이들을 1종 이상 포함하는 산화물, 질화물, 질소 산화물, 탄화 질화물, 및 탄화 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는, 처리 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면처리제 조성물이 용매를 포함하는, 처리 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 용매가, 비프로톤성 용매를 포함하는, 처리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용매는, 상기 용매 100 질량% 중, 100 질량%의 함유량으로 상기 비프로톤성 용매를 포함하는, 처리 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매가, 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드, 카보네이트 용매, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매, 실리콘 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는, 처리 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 카보네이트 용매, 또는 락톤을 포함하는, 처리 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 프로필렌카보네이트, 또는, γ-부티로락톤을 포함하는, 처리 방법.
  10. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 다가 알코올의 유도체를 포함하는, 처리 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화제가, 하기의 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물을 포함하는, 처리 방법.
    Figure pct00023

    (상기 일반식 [1] 중, R1은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 탄화수소기를 포함하는 유기기이고, X는, 각각 서로 독립적으로, Si 원소에 결합하는 원소가 질소, 산소, 탄소, 또는 할로겐인 1가의 관능기이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이고, a와 b의 합계는 1∼3이다.)
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화제가, 트리알킬실릴기를 갖는, 처리 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화제가, Si 원소에 결합하는 원소가 질소인, 처리 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화제의 함유량이, 상기 표면처리제 조성물 100 질량% 중, 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인, 처리 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면처리제 조성물이, 촉매를 포함하는, 처리 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉매가, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 하기 일반식 [3]으로 나타내어지는 술폰산, 당해 술폰산의 무수물, 당해 술폰산의 염, 하기 일반식 [4]로 나타내어지는 술폰산 유도체, 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 술폰산 에스테르, 하기 일반식 [6] 및 [7]로 나타내어지는 술폰이미드, 하기 일반식 [8] 및 [9]로 나타내어지는 술폰이미드 유도체, 하기 일반식 [10]으로 나타내어지는 술폰메티드, 하기 일반식 [11]로 나타내어지는 술폰메티드 유도체, 산 이미드화물, 함질소 화합물, 함질소 복소환 화합물, 및 실릴화 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는, 처리 방법.
    Figure pct00024

    [상기 일반식 [3] 중, R8은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.]
    Figure pct00025

    [상기 일반식 [4] 중, R8'는, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기이고, R9는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이고, r은 1∼3의 정수이다.]
    Figure pct00026

    [상기 일반식 [5] 중, R10은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R11은, 탄소수가 1∼18인 1가의 알킬기이다.]
    Figure pct00027

    [상기 일반식 [6] 중, R12는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.]
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    [상기 일반식 [7] 중, R13은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 2가의 탄화수소기이다.]
    Figure pct00029

    [상기 일반식 [8] 중, R14는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R15는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기이고, s는 1∼3의 정수, t는 0∼2의 정수이고, s와 t의 합계는 3 이하이다.]
    [화학식 2]
    Figure pct00030

    [상기 일반식 [9] 중, R16은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 2가의 탄화수소기이고, R17은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기이고, u는 1∼3의 정수, v는 0∼2의 정수이고, u와 v의 합계는 3 이하이다.]
    Figure pct00031

    [상기 일반식 [10] 중, R18은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.]
    Figure pct00032

    [상기 일반식 [11] 중, R19는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R20은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기이고, w는 1∼3의 정수, x는 0∼2의 정수이고, w와 x의 합계는 3 이하이다.]
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 촉매의 함유량이, 상기 표면처리제 조성물 100 질량% 중, 0.005 질량% 이상 20 질량% 이하인, 처리 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면처리제 조성물이, 물을 함유하지 않거나, 또는 상기 표면처리제 조성물 100 질량% 중, 2 질량% 이하의 함유량으로 물을 함유하는, 처리 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 IPA 후퇴각이, 실온 25도에서, 5° 이상인, 및/또는,
    상기 수 후퇴각이, 실온 25도에서, 50° 이상인,
    처리 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기의 순서로 측정되는, IPA 접촉각이, 실온 25도에서, 2° 이상 10°이하인, 및/또는,
    하기의 순서로 측정되는, 수접촉각이, 실온 25도에서, 50° 이상인,
    처리 방법.
    (순서)
    표면이 평활하고, 또한 산화실리콘으로 구성된 산화실리콘 기판의 표면에 대하여, 상기 표면처리제 조성물을 접촉시켜, 표면 처리를 행한다.
    수평대에 정치한 상태에서, 표면 처리된 상기 산화실리콘 기판의 표면에 대하여,
    실온 25도에서, 1 ㎕의 2-프로판올을 액적 적하하고, 그 후 5초 후에 있어서의 접촉각의 값을 측정하고, 그 값을 상기 IPA 접촉각(°)이라고 하고,
    실온 25도에서, 1 ㎕의 순수를 적하하고, 그 후 5초 후에 있어서의 접촉각의 값을 측정하고, 그 값을 상기 수접촉각(°)이라고 한다.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리 공정의 전에, 상기 반도체 기판의 주면을, 수성 세정 용액과 접촉시키는 세정 공정을 적어도 하나 이상 포함하는, 처리 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 수성 세정 용액이, 물, 알코올, 수산화암모늄 수용액, 테트라메틸암모늄 수용액, 염산 수용액, 과산화수소 수용액, 황산 수용액, 및 유기용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는, 처리 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 세정 공정의 후, 상기 표면 처리 공정의 전에, 상기 반도체 기판의 주면을, 제 1 린스 용액과 접촉시키는 제 1 린스 공정을 포함하는, 처리 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리 공정의 후에, 상기 반도체 기판의 주면을, 제 2 린스 용액과 접촉시키는 제 2 린스 공정을 포함하는, 처리 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리 공정의 후에, 상기 반도체 기판의 주면을 건조시키는 건조 공정을 포함하는, 처리 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리 공정의 후에, 상기 표면 처리 공정에 의해 상기 반도체 기판의 주면 상에 형성된 표면처리제층을, 주면으로부터 제거하는 제거 공정을 포함하는, 처리 방법.
  27. 기판의 주면 상에, 패턴 치수가 30 ㎚ 이하인 요철 구조를 갖는 패턴이 형성된 패턴 형성 영역과 상기 패턴 형성 영역의 주연에 형성된 베벨 영역을 갖는 반도체 기판의 주면을 처리하는 처리 방법으로서,
    상기 반도체 기판의 주면의 상기 패턴 형성 영역 및 상기 베벨 영역 상에, 실릴화제를 포함하는 표면처리제 조성물을 접촉시키는 표면 처리 공정, 및,
    상기 표면 처리 공정 후의 상기 반도체 기판의 주면에 있어서의,
    IPA 후퇴각이 3° 이상, 및/또는
    수 후퇴각이 40° 이상인지 여부를 판단하는 평가 공정
    을 포함하는, 처리 방법.
  28. 기판의 주면 상에, 패턴 치수가 30 ㎚ 이하인 요철 구조를 갖는 패턴이 형성된 패턴 형성 영역과 상기 패턴 형성 영역의 주연에 형성된 베벨 영역을 갖는 반도체 기판의 주면을 처리하기 위하여 이용하는 표면처리제 조성물로서,
    실릴화제를 포함하며,
    하기의 순서로 구해지는, IPA 후퇴각이, 실온 25도에서, 3° 이상인, 및/또는,
    하기의 순서로 구해지는, 수 후퇴각이, 실온 25도에서, 40° 이상인,
    표면처리제 조성물.
    (순서)
    표면이 평활하고, 또한 산화실리콘으로 구성된 산화실리콘 기판의 표면에 대하여, 당해 표면처리제 조성물을 접촉시키고, 표면 처리를 행한다.
    수평대에 정치한 상태에서, 표면 처리된 상기 산화실리콘 기판의 표면에 대하여,
    실온 25도에서, 3 ㎕의 2-프로판올을 적하하고, 그 후 60초 후에 있어서의 접촉각의 값을 측정하고, 그 값을 상기 IPA 후퇴각(°)이라고 하고,
    실온 25도에서, 30 ㎕의 순수를 적하하고, 그 후 6 ㎕/초의 속도로 순수를 흡인하고, 액적 사이즈가 감소하고 있는 최중의 접촉각의 값을 측정하고, 그 값을 상기 수 후퇴각(°)이라고 한다.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 실릴화제가, 트리알킬실릴기를 갖는, 표면처리제 조성물.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    용매를 포함하는, 표면처리제 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 용매가, 비프로톤성 용매를 포함하는, 표면처리제 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매가, 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드, 카보네이트 용매, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매, 실리콘 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는, 표면처리제 조성물.
  33. 제 30 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화제가, 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, N-(트리메틸실릴)디메틸아민, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-트리메틸실릴이미다졸, 트리메틸실릴트리아졸, 비스트리메틸실릴설페이트, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸실릴벤젠술포네이트, 및 트리메틸실릴톨루엔술포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고,
    상기 용매가, 프로필렌카보네이트, 탄소수 7∼10의 직쇄상의 탄화수소계 용제, 멘탄, 피난, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는, 표면처리제 조성물.
  34. 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면처리제 조성물이, 촉매를 포함하는, 표면처리제 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 촉매가, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 하기 일반식 [3]으로 나타내어지는 술폰산, 당해 술폰산의 무수물, 당해 술폰산의 염, 하기 일반식 [4]로 나타내어지는 술폰산 유도체, 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 술폰산 에스테르, 하기 일반식 [6] 및 [7]로 나타내어지는 술폰이미드, 하기 일반식 [8] 및 [9]로 나타내어지는 술폰이미드 유도체, 하기 일반식 [10]으로 나타내어지는 술폰메티드, 하기 일반식 [11]로 나타내어지는 술폰메티드 유도체, 산 이미드화물, 함질소 화합물, 함질소 복소환 화합물, 및 실릴화 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는, 표면처리제 조성물.
    Figure pct00033

    [상기 일반식 [3] 중, R8은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.]
    Figure pct00034

    [상기 일반식 [4] 중, R8'는, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기이고, R9는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이고, r은 1∼3의 정수이다.]
    Figure pct00035

    [상기 일반식 [5] 중, R10은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R11은, 탄소수가 1∼18인 1가의 알킬기이다.]
    Figure pct00036

    [상기 일반식 [6] 중, R12는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.]
    [화학식 3]
    Figure pct00037

    [상기 일반식 [7] 중, R13은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 2가의 탄화수소기이다.]
    Figure pct00038

    [상기 일반식 [8] 중, R14는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R15는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기이고, s는 1∼3의 정수, t는 0∼2의 정수이고, s와 t의 합계는 3 이하이다.]
    [화학식 4]
    Figure pct00039

    [상기 일반식 [9] 중, R16은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 2가의 탄화수소기이고, R17은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기이고, u는 1∼3의 정수, v는 0∼2의 정수이고, u와 v의 합계는 3 이하이다.]
    Figure pct00040

    [상기 일반식 [10] 중, R18은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.]
    Figure pct00041

    [상기 일반식 [11] 중, R19는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, 및, 불소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R20은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기이고, w는 1∼3의 정수, x는 0∼2의 정수이고, w와 x의 합계는 3 이하이다.]
KR1020227044865A 2020-05-21 2021-05-19 반도체 기판의 표면 처리 방법, 및 표면처리제 조성물 KR20230015959A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020089232 2020-05-21
JP2020089228 2020-05-21
JPJP-P-2020-089228 2020-05-21
JPJP-P-2020-089232 2020-05-21
PCT/JP2021/018954 WO2021235479A1 (ja) 2020-05-21 2021-05-19 半導体基板の表面処理方法、及び表面処理剤組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230015959A true KR20230015959A (ko) 2023-01-31

Family

ID=78707862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227044865A KR20230015959A (ko) 2020-05-21 2021-05-19 반도체 기판의 표면 처리 방법, 및 표면처리제 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230282474A1 (ko)
EP (1) EP4155375A1 (ko)
JP (1) JPWO2021235479A1 (ko)
KR (1) KR20230015959A (ko)
CN (1) CN115699259A (ko)
TW (1) TW202200775A (ko)
WO (1) WO2021235479A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010114414A (ja) 2008-06-16 2010-05-20 Toshiba Corp 半導体基板の表面処理方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4952610B2 (ja) * 2008-02-15 2012-06-13 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置、基板処理方法並びに記憶媒体
WO2013132881A1 (ja) * 2012-03-06 2013-09-12 東京エレクトロン株式会社 液処理方法、液処理装置及び記憶媒体
JP6963166B2 (ja) * 2017-04-17 2021-11-05 セントラル硝子株式会社 ウェハの表面処理方法及び該方法に用いる組成物
JP2020089228A (ja) 2018-11-30 2020-06-04 株式会社明電舎 回転電機のロータ及びその製造方法
JP2020089232A (ja) 2018-11-30 2020-06-04 トヨタ自動車株式会社 ステータ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010114414A (ja) 2008-06-16 2010-05-20 Toshiba Corp 半導体基板の表面処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115699259A (zh) 2023-02-03
US20230282474A1 (en) 2023-09-07
EP4155375A1 (en) 2023-03-29
WO2021235479A1 (ja) 2021-11-25
JPWO2021235479A1 (ko) 2021-11-25
TW202200775A (zh) 2022-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8828144B2 (en) Process for cleaning wafers
KR101361203B1 (ko) 실리콘 웨이퍼용 세정제, 발수성 세정액 및 실리콘 웨이퍼 표면의 세정 방법
SG190068A1 (en) Process for cleaning wafers
JP5821844B2 (ja) 保護膜形成用薬液
US20160148802A1 (en) Liquid Chemical for Forming Protecting Film
US20170062203A1 (en) Method of Preparing Liquid Chemical for Forming Protective Film
KR102569672B1 (ko) 표면 처리 방법 및 표면 처리액
JP7277700B2 (ja) 撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの表面処理方法
TWI696047B (zh) 表面處理方法及表面處理液
JP5716527B2 (ja) 撥水性保護膜形成用薬液と該薬液を用いたウェハの洗浄方法
KR20230015959A (ko) 반도체 기판의 표면 처리 방법, 및 표면처리제 조성물
US20220020582A1 (en) Bevel portion treatment agent composition and method of manufacturing wafer
WO2021235476A1 (ja) 半導体基板の表面処理方法、及び表面処理剤組成物
WO2023234370A1 (ja) 基材の処理方法、および基材の製造方法
WO2023127942A1 (ja) 膜形成用組成物、および基板の製造方法
TW202302612A (zh) 表面處理組成物及晶圓的製造方法
WO2019138870A1 (ja) 撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの表面処理方法
WO2023234368A1 (ja) 基材の処理方法、および基材の製造方法
WO2024143097A1 (ja) 基材の処理方法および基材の製造方法
TW202111077A (zh) 表面處理劑及表面處理體之製造方法
JP5974515B2 (ja) 撥水性保護膜形成用薬液、撥水性保護膜形成用薬液キット、及びウェハの洗浄方法
TW202136278A (zh) 表面處理劑及表面處理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination