KR20230015833A - 시계 무브먼트를 위한 밸런스 스프링 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시계 무브먼트의 밸런스를 구비하도록 의도된 밸런스 스프링에 관한 것이고, 밸런스 스프링은,
- Nb, Ti, H 및 O, C, Fe, N, Ni, Si, Cu 및 Al 로부터 선택된 가능한 미량의 다른 원소들로 이루어지는 합금으로 제조되고,
중량% 로:
- 1 내지 80 중량% 의 Ti 함량,
- 0.17 내지 2중량% 의 H 함량,
- 0.3중량% 이하의 모든 다른 원소들의 총 함량,
- Nb 로 이루어지는 100 중량% 까지의 잔부를 갖는다.
본 발명은 추가로 Nb 및 Ti 합금을 침입형 형태의 수소로 풍부하게 하도록 수소를 포함하는 분위기에서 Nb 및 Ti 합금으로 제조된 블랭크를 열화학적으로 처리하는 단계를 갖는, 그 제조 방법에 관한 것이다.
- Nb, Ti, H 및 O, C, Fe, N, Ni, Si, Cu 및 Al 로부터 선택된 가능한 미량의 다른 원소들로 이루어지는 합금으로 제조되고,
중량% 로:
- 1 내지 80 중량% 의 Ti 함량,
- 0.17 내지 2중량% 의 H 함량,
- 0.3중량% 이하의 모든 다른 원소들의 총 함량,
- Nb 로 이루어지는 100 중량% 까지의 잔부를 갖는다.
본 발명은 추가로 Nb 및 Ti 합금을 침입형 형태의 수소로 풍부하게 하도록 수소를 포함하는 분위기에서 Nb 및 Ti 합금으로 제조된 블랭크를 열화학적으로 처리하는 단계를 갖는, 그 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 시계 무브먼트의 밸런스를 구비하도록 의도된 밸런스 스프링에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 밸런스 스프링을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
시계용 밸런스 스프링의 제조는 처음에 종종 양립불가능하게 보이는 제한들을 받게 된다:
- 높은 항복 강도를 얻을 필요성,
- 제조, 특히 와이어 드로잉 및 압연 작업들의 용이성
- 우수한 피로 강도,
- 시간에 따른 안정적인 성능 레벨들
- 작은 횡단면들.
밸런스 스프링을 위해 선택된 합금은 또한 이러한 밸런스 스프링을 포함하는 와치의 사용 온도들에서의 편차에도 불구하고 유지된 타이밍 성능을 보장하는 특성을 가져야 한다. 따라서, 합금의 열탄성 계수 또는 CTE 는 매우 중요하다. CuBe 또는 니켈-은으로 제조된 밸런스를 갖는 크로노메트릭 오실레이터를 형성하기 위해, +/- 10 ppm/℃ 의 CTE 가 달성되어야 한다.
합금의 CTE 와 밸런스 스프링 (α) 및 밸런스 (β) 의 팽창 계수를 오실레이터의 열 계수 (CT) 에 연결하는 공식은 다음에 제공된다:
변수들 M 및 T 는 각각 s/d 로의 속도 및 ℃ 로의 온도이고, E 는 밸런스 스프링의 영률이고, (1/E.dE/dT) 는 밸런스 스프링 합금의 CTE 이고, 팽창 계수는 ℃-1 로 표현된다.
실제로 CT 는 다음과 같이 계산된다:
값은 -0.6 내지 +0.6 s/d℃ 이어야 한다.
종래 기술에서, 시계 산업용 밸런스 스프링들은 전형적으로 40 내지 60 중량%, 보다 구체적으로는 47 중량% 의 Ti 중량% 를 갖는 이원 Nb-Ti 합금들로 제조되는 것으로 알려져 있다. 변형 패턴 및 맞춤화된 열 처리로, 이러한 밸런스 스프링은 베타 상의 Nb 및 Ti 의 고용체 및 알파 상의 침전물들의 형태의 Ti 를 갖는 2상 미세조직을 갖는다. 냉간 압연된 베타-상 Nb 및 Ti 의 고용체는 매우 양의 CTE 를 갖는 반면, 알파-상 Ti 는 매우 음의 CTE 를 가져, 2상 합금이 0에 가까운 CTE 로 되게 허용하며, 이는 CT 에 특히 유리하다.
그러나, 밸런스 스프링들에 대한 이원 Nb-Ti 합금들의 사용에 대한 일부 단점들이 존재한다. 이원 Nb-Ti 합금은 전술한 바와 같이 낮은 CT 에 대해 특히 유리하다. 그러나, 그 조성은 2개의 지점들 (8℃ 및 38℃) 을 통한 직선에 의해 상기에 근사화된 속도의 곡률의 측정인 중간 온도 오차에 대해 최적화되지 않는다. 속도는 8℃ 내지 38℃ 의 이러한 선형 거동으로부터 벗어날 수 있고, 23℃ 에서의 중간 온도 오차는 23℃ 의 온도에서 이러한 편차의 측정이다. 그것은 다음 식에 따라 계산된다.
전형적으로, NbTi47 합금에 대해, 중간 온도 오차는 +4.5 s/d 인 반면, 그것은 바람직하게는 -3 내지 +3 s/d 에 포함되어야 한다.
본 발명의 목적은 열계수를 0 에 가깝게 유지하면서 중간 온도 오차가 감소되도록 허용하는 밸런스 스프링을 위한 새로운 제조 방법 및 새로운 화학 조성을 제안하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은 니오븀, 티타늄 및 수소 합금으로 제조된 시계 밸런스 스프링에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 밸런스 스프링은,
- Nb, Ti, H 및 O, C, Fe, N, Ni, Si, Cu 및 Al 로부터 선택된 가능한 미량의 다른 원소들로 이루어지고,
중량% 로:
- 1 내지 80 중량% 의 Ti 함량,
- 0.17 내지 2중량% 의 H 함량,
- 0.3중량% 이하의 모든 다른 원소들의 총 함량,
- Nb 로 이루어지는 100 중량% 까지의 잔부를 갖는다.
수소의 첨가는 0 에 가까운 중간 온도 오차를 갖는 밸런스 스프링을 제조하고 동시에 0 에 가까운 열계수를 갖는 밸런스 스프링을 제조하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 수소가 제조 방법 동안 제어된 분위기 하에서 열화학적 처리에 의해 Nb-Ti 합금에 첨가된다.
보다 구체적으로, 제조 방법은,
a) 1 내지 80 중량% 의 Ti 함량, 및 0.3중량% 이하의 모든 다른 원소들의 총 함량, Nb 로 이루어지는 100 중량% 까지의 잔부를 갖는, Nb, Ti, 및 O, C, Fe, N, Ni, Si, Cu 및 Al 로부터 선택된 가능한 미량의 다른 원소들로 이루어진 합금으로 제조된 블랭크를 제조하거나 공급하는 단계,
b) 상기 합금의 티타늄 및 니오븀이 본질적으로 베타 상 고용체의 형태로 되도록, 상기 블랭크를 베타 타입 용액 처리 및 켄칭하는 단계,
c) 2개의 시퀀스들 사이에서 및/또는 일련의 변형 시퀀스들 후에 적어도 하나의 열처리를 선택적으로 갖는 일련의 변형 시퀀스들을 상기 합금에 적용하는 단계,
d) 밸런스 스프링을 형성하기 위해 와인딩하는 단계,
e) 소위 최종 고정 열처리하는 단계를 연속적으로 포함하고,
상기 방법은 수소를 포함하는 분위기에서 추가적인 열화학적 처리 단계를 포함하고, 상기 열화학적 처리 단계가 단계 b) 의 용액 처리 동안, 단계 c) 의 열처리 동안, 단계 e) 의 최종 열처리 동안, 단계 b) 전에, 단계 b) 와 c) 사이, 단계 c) 와 d) 사이, 단계 d) 와 e) 사이 또는 단계 e) 후에 수행되는 것을 특징으로 한다.
유리하게도, 열화학적 처리는 재결정화된 조직 상에서 수행된다.
따라서 제조된 밸런스 스프링은 주로 또는 배타적으로 침입형 형태로 수소를 함유한다. '배타적으로' 와는 반대로 '주로' 라는 용어는 수소화물의 작은 비율의 극히 국부적인 존재가 배제될 수 없다는 의미로 이해되어야 한다. 그 미세조직에 관해, 그것은 고용체에서 Nb 와 Ti 의 단일 베타 상에 의해 형성된다.
그 낮은 중간 온도 오차와 그 낮은 열계수 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 밸런스 스프링은 500MPa 이상이고, 더욱 정확하게는 800 내지 1,000MPa 의 극한 인장 강도 (Rm) 를 갖는다. 유리하게는, 그것은 80GPa 이상, 바람직하게는 90GPa 이상의 탄성 계수를 갖는다.
본 발명의 다른 특성들 및 이점들은 다음의 상세한 설명을 정독한다면 명백해질 것이다.
도 1 은 47 중량% Ti 를 갖는 본 발명에 따른 삼원 Nb-Ti-H 등급들에 대한 열계수의 함수로서 중간 온도 오차를 도시한다.
도 2 는 47 중량% Ti 를 갖는 종래 기술에 따른 이원 Nb-Ti 등급들에 대한 열계수의 함수로서 중간 온도 오차를 도시한다.
도 3 은 4-bar 수소 하에서 15분 동안 652℃ 에서 열화학적 처리를 받은 본 발명에 따른 Nb-Ti-H 합금에 대한 온도에 있어서 영률의 편차를 도시한다. 상기 도면에서, 영률은 23℃ 에서의 영률로 정규화된다.
도 4 는 동일한 합금에 대한 X-선 회절 패턴 (XRD 패턴) 을 도시한다.
도 5 는 임의의 열화학적 처리의 부재 하에서 우측 상의 기준 피크 (Ref) 와 좌측 피크 (Inv) 에 대해 θ=39° 에 센터링된 이러한 XRD 패턴의 확대도를 도시한다.
도 2 는 47 중량% Ti 를 갖는 종래 기술에 따른 이원 Nb-Ti 등급들에 대한 열계수의 함수로서 중간 온도 오차를 도시한다.
도 3 은 4-bar 수소 하에서 15분 동안 652℃ 에서 열화학적 처리를 받은 본 발명에 따른 Nb-Ti-H 합금에 대한 온도에 있어서 영률의 편차를 도시한다. 상기 도면에서, 영률은 23℃ 에서의 영률로 정규화된다.
도 4 는 동일한 합금에 대한 X-선 회절 패턴 (XRD 패턴) 을 도시한다.
도 5 는 임의의 열화학적 처리의 부재 하에서 우측 상의 기준 피크 (Ref) 와 좌측 피크 (Inv) 에 대해 θ=39° 에 센터링된 이러한 XRD 패턴의 확대도를 도시한다.
본 발명은 니오븀 (Nb), 티타늄 (Ti) 및 수소 (H) 합금으로 제조된 시계 밸런스 스프링에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 합금은,
- Nb, Ti, H 및 O, C, Fe, N, Ni, Si, Cu 및 Al 로부터 선택된 가능한 미량의 다른 원소들로 이루어지고,
중량% 로:
- 1 내지 80 중량% 의 Ti 함량,
- 0.17 내지 2중량% 의 H 함량,
- 0.3중량% 이하의 미량의 형태로 존재하는 모든 다른 원소들의 총 함량,
- Nb 로 이루어지는 100 중량% 까지의 잔부를 갖는다.
바람직하게는, 수소 함량은 0.2 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 이다.
바람직하게는, 티타늄 함량은 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량% 이다.
본 발명에서 사용된 합금은, 임의의 잠재적 및 불가피한 미량들을 제외하고는, Ti, Nb 및 H 이외의 임의의 원소들을 포함하지 않는다.
보다 구체적으로, 산소 함량은 전체 조성의 0.10 중량% 이하, 또는 심지어 전체 조성의 0.085 중량% 이하이다.
보다 구체적으로, 탄소 함량은 전체 조성의 0.04 중량% 이하, 특히 전체 조성의 0.020 중량% 이하, 또는 심지어 전체 조성의 0.0175 중량% 이하이다.
보다 구체적으로, 철 함량은 전체 조성의 0.03 중량% 이하, 특히 전체 조성의 0.025 중량% 이하, 또는 심지어 전체 조성의 0.020 중량% 이하이다.
보다 구체적으로, 질소 함량은 전체 조성의 0.02 중량% 이하, 특히 전체 조성의 0.015 중량% 이하, 또는 심지어 전체 조성물의 0.0075 중량% 이하이다.
보다 구체적으로, 실리콘 함량은 전체 조성의 0.01 중량% 이하이다.
보다 구체적으로, 니켈 함량은 전체 조성의 0.01 중량% 이하, 특히 전체 조성의 0.16 중량% 이하이다.
보다 구체적으로, 구리 함량은 전체 조성의 0.01 중량% 이하, 특히 전체 조성의 0.005 중량% 이하이다.
보다 구체적으로, 알루미늄 함량은 전체 조성의 0.01 중량% 이하이다.
본 발명에 따르면, 합금은 캐리어 기체로서 수소를 포함하는 분위기에서 열화학적 처리를 통해 수소가 풍부하게 된다.
이러한 열화학적 처리는 밸런스 스프링의 제조를 위한 방법의 상이한 단계들에서 수행될 수 있으며, 방법의 단계들은 다음과 같다:
a) 1 내지 80 중량% 의 Ti 함량, 및 0.3중량% 이하의 모든 다른 원소들의 총 함량, Nb 로 이루어지는 100 중량% 까지의 잔부를 갖는, Nb, Ti, 및 O, C, Fe, N, Ni, Si, Cu 및 Al 로부터 선택된 가능한 미량의 다른 원소들로 이루어진 합금으로 제조된 블랭크를 제조하거나 공급하는 단계,
b) 티타늄 및 니오븀이 본질적으로 베타 상 고용체의 형태로 되도록, 상기 블랭크를 소위 베타 타입 용액 처리 및 켄칭하는 단계,
c) 선택적으로 하나 이상의 열처리들로 변형 시퀀스들를 상기 합금에 적용하는 단계. 본원에서 '변형' 이라는 용어는 와이어 드로잉 및/또는 롤링에 의한 변형을 의미하는 것으로 이해된다. 와이어 드로잉은 필요한 경우 동일한 시퀀스 또는 상이한 시퀀스에서 하나 이상의 드로잉 플레이트의 사용을 요구할 수 있다. 와이어 드로잉은 라운드형 단면을 갖는 와이어가 얻어질 때까지 수행된다. 롤링은 와이어 드로잉과 동일한 변형 시퀀스 동안 또는 또 다른 시퀀스로 수행될 수 있다. 유리하게는, 합금에 적용된 마지막 시퀀스는 바람직하게는 와인더 스핀들을 위한 입구 단면과 양립가능한 직사각형 프로파일을 갖는 롤링 작업이다.
d) 밸런스 스프링을 형성하도록 와인딩하는 단계,
e) 최종 고정 열처리 수행하는 단계.
본 발명에 따르면, 열화학적 처리는 단계 b) 의 용액 처리 동안, 단계 c) 의 열처리 동안, 단계 e) 의 최종 고정 열처리 동안, 또는 단계 a) 와 b) 사이, 단계 b) 와 c) 사이, 단계 c) 와 d) 사이, 단계 d) 와 e) 사이, 또는 단계 e) 후에 수행될 수 있다. 유리하게는, 이러한 처리는 제조 방법의 마지막에 단계 e) 에서 수행된다. 제조 방법의 마지막에 열화학적 처리를 수행하는 것은, 예를 들어 진공 중에서 수행될 수 있는 임의의 후속 단계 동안 분위기 내로의 수소의 임의의 가능한 릴리즈를 방지한다. 이는 또한 스프링의 기하학적 구조, 열 계수 및 중간 온도 오차가 단일 열처리 동안 고정될 수 있도록 허용한다.
열화학적 처리는 수소를 포함하는 분위기에서 100 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃ 의 유지 온도에서 수행된다. 열화학적 처리는 5 mbar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.5 내지 7 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 bar, 더욱 더 바람직하게는 3.5 내지 4.5 bar 의 절대 압력으로, 100% H2 를 함유하는 분위기에서 수행될 수 있다. 열화학적 처리는 또한 5 mbar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.5 내지 7 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 6 bar, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 4.5 bar 의 총 압력에서 기체 혼합물, 예를 들어 Ar 및 H2 혼합물을 함유하는 분위기에서 수행될 수 있고, H2 의 부피% 는 5 내지 90 부피%이다. 유리하게는, 열화학적 처리는 1분 내지 5시간의 지속시간 동안 수행된다.
단계 b) 에서, 변형 시퀀스들 전에, 소위 베타 타입 용액 및 켄칭 처리는 600℃ 내지 1,000℃ 의 온도에서 5분 내지 2시간의 지속시간 동안 진공 중에서 수행된 후, 기체 하에서 냉각하는 처리이다. 보다 구체적으로, 처리는 진공 중에서 1시간 동안 800℃ 에서 수행된 후 기체 하에서 냉각한다.
단계 c) 에서, 각각의 변형 시퀀스는 1 내지 5 의 주어진 변형 비로 수행되며, 이러한 변형 비는 종래의 식 2ln (d0/d) 을 만족하며, 여기서 d0 는 마지막 베타 켄치의 직경이고, d 는 냉간 압연된 와이어의 직경이다. 이러한 연속적인 시퀀스 전체에 대한 변형의 전체 누적은 1 내지 14 의 총 변형 비를 생성한다.
보다 구체적으로, 방법은 1 내지 5 의 변형 시퀀스들을 포함한다.
보다 구체적으로, 제 1 시퀀스는 적어도 30% 섹션 감소를 갖는 제 1 변형을 포함한다.
보다 구체적으로, 제 1 시퀀스 이외에, 각각의 시퀀스는 적어도 25% 단면 감소를 갖는 변형을 포함한다.
변형 시퀀스들 사이에서 및/또는 모든 변형 시퀀스들 이후에, 열처리가 수행될 수 있다. 이러한 열처리는 여러 목적을 가질 수 있다: 전술한 바와 같이 베타 타입 용액 및 켄칭 처리를 수행하거나, 티타늄의 알파 상을 침전시키거나, 조직를 회수/재결정화하는 것. 베타 타입 용액 및 퀀칭 처리는 600℃ 내지 1000℃ 의 온도에서 5분 내지 2시간의 지속시간 동안 진공 중에서 수행된 후, 기체 하에서 냉각한다. 티타늄의 알파상의 침전은 1시간 내지 200시간의 지속시간 동안 300 내지 500℃ 의 온도에서 수행된다. 회수/재결정은 500 내지 600℃ 의 온도에서 30분 내지 20시간의 지속시간 동안 수행된다.
단계 e) 에서, 최종 열처리는 300℃ 내지 700℃ 의 온도에서 1시간 내지 200시간의 지속시간 동안 수행된다. 보다 구체적으로, 지속시간은 400℃ 내지 600℃ 의 유지 온도에서 5시간 내지 30시간이다.
또한, 방법은 유리하게는 상기 합금 블랭크를 제조 또는 공급하는 단계 a) 후에, 그리고 변형 동안 와이어 성형 작업을 용이하게 하도록, 구리, 니켈, 백동, 망간동, 금, 은, 니켈-인 Ni-P 및 니켈-붕소 Ni-B 등 중에서 취해진 연성 재료의 표면 층을 블랭크에 첨가하는 단계 c) 에서 변형 시퀀스 전에 수행되는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 또한, 최종 변형 시퀀스들 사이에서, 변형 시퀀스들 후에 또는 와인딩 단계 d) 후에, 연성 재료의 층은 특히 에칭에 의해 와이어로부터 제거된다.
대안적인 실시예에서, 연성 재료의 표면 층은 밸런스 스프링을 형성하도록 디포짓팅되며, 그 피치는 스트립의 두께의 배수가 아니다. 또 다른 대안적인 실시예에서, 연성 재료의 표면 층은 스프링을 형성하도록 디포짓팅되고, 그 피치는 가변적이다.
따라서, 특정 시계 적용예에서, 연성 재료는 와이어 성형 작업을 용이하게 하도록 주어진 시간에 추가되어, 0.3 내지 1 밀리미터의 최종 직경을 갖는 와이어 상에 10 내지 500 마이크로미터의 두께가 남게 된다. 연성 재료의 층은 특히 에칭에 의해 와이어로부터 제거되고, 그후 와이어는 와인딩에 의한 스프링 자체의 실제 제조 전에 플랫 롤링된다. 대안적으로, 연성 재료의 층은 플랫 롤링 후에 그리고 와인딩 전에 제거된다.
연성 재료의 첨가는 갈바닉 또는 기계적일 수 있고; 이 경우, 그것은 큰 직경을 갖는 합금 바아 상에서 조정되는 연성 재료의 슬리브 또는 튜브이고, 이는 그후 복합 바아를 변형시키는 단계들 동안 얇게된다.
층의 제거는 특히 시안화물계 또는 산계 용액, 예를 들어 질산으로 에칭함으로써 수행될 수 있다.
추가적인 열화학적 처리 단계로 돌아가서, 수소를 첨가하는 목적은 중간 온도 오차를 감소시키기 위함이다. 테스트들은 47 중량% Ti 및 53 중량% Nb 를 갖는 이원 Nb-Ti 합금 상에서 수행되었다. 열화학적 처리는, 하기 표 1 에 제공된 조건들로 100% H2 를 포함하는 분위기에서 단계 e) 에서 최종 고정 열처리 동안 수행되었다. 열화학적 처리는 재결정화를 위한 열처리에서 종료되는 변형 시퀀스를 거친 재결정화된 조직 (R) 또는 재결정화를 위한 후속 열처리 없이 변형 시퀀스 이후의 냉간 압연된 조직 (E) 상에서 수행되었다. 중간 온도 오차 (ES) 는 23℃ 에서 하기 식을 이용하여 측정되었다:
이는 8℃ 에서의 속도를 38℃ 에서의 속도로 연결하는 직선으로부터 23℃ 에서의 속도 편차이다. 예를 들어, 8℃, 23℃ 및 38℃ 에서의 속도는 Witschi 크로노스코프로 측정될 수 있다. 열계수 (CT) 는 하기 식을 이용하여, 동일한 기기 사용하여, 측정되었다:
측정 결과들은 표 1 에 제공된다.
표 1
샘플들 01 내지 04 는 0.3 내지 1 중량% 의 수소 함량을 갖는다. 모든 샘플들은 4 bar 의 수소 압력에서 처리된 샘플들에 대해 0 에 가까운 값들을 갖는, 원하는 바와 같이 - 3 내지 + 3 s/d 의 중간 온도 오차를 갖는다. CT 는 또한 원하는 바와 같이 - 0.6 내지 + 0.6 s/d℃ 범위 내에 있다. 최적값은 열화학적 처리가 재결정화된 조직 상에서 수행된 시료 01 에 대해 얻어지고, 열계수와 중간 온도 오차는 0 에 가깝고 각각 s/d℃ 및 s/d 로 표현된다. 이러한 샘플은 대략 0.6 중량% 의 수소 함량을 갖는다.
샘플 01 내지 샘플 04 에 대한 결과들은 열 계수 (CT) 의 함수로서 중간 온도 오차 (ES) 를 갖는 도 1 에 도시된다. 일반적으로, 밸런스 스프링의 합금이 수소를 함유할 때 CT 와 ES 사이에서 직접 링크가 관찰되었다. 이는 47 중량% 티타늄 및 53 중량% 니오븀을 갖는 이원 합금을 갖는 과거 테스트들에서 관찰된 것과 대조적이다. 후자의 경우, 도 2 에 도시된 바와 같이, CT 와 ES 사이에는 아무런 관계가 없다. 이러한 2개의 양들을 동일한 그래프 상에 도시하는 것은 샘플들을 제조하기 위한 방법의 파라미터들에 관계없이 분산형 다이어그램을 제공한다. 더욱이, CT=ES=0 인 지점들은 결코 얻어지 않는 반면, 이는 삼원 Nb-Ti-H 등급들에 대한 경우이다. 따라서, 수소의 첨가는 CT 를 낮게 유지하면서 중간 온도 오차를 제어할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
샘플 02 의 영률에 대한 온도의 영향은 또한 자유 진동 빔의 고유 진동수를 측정하는 기계적 분광계를 사용하여 -20℃ 내지 +60℃ 의 범위에 걸쳐 연속적으로 측정되었다 (도 3). 영률에 미치는 온도의 영향은 거의 관찰되지 않는다.
X-선 회절 분석 (Bragg-Brentano 구성) 이 동일한 샘플에 대해 수행되었다. 회절 스펙트럼을 도 4 에 도시된다. 30° 내지 80° 의 XRD 패턴은 TiH2 또는 NbH 수소화물 상들의 존재를 나타내지 않는다. NbTi 피크[110] 의 면적에 상응하는 θ=39° 에 초점을 맞춘 도 5 를 확대하면, 이는 열화학적 처리 없이 기준 피크 (Ref peak) 에 비해 열화학적 처리를 한 후 좌측 (Inv peak) 을 향해 시프트된다는 것을 알 수 있으며, 그것은 격자 파라미터의 증가를 나타낸다. 열화학적 처리는 수소가 수소화물들을 형성하지 않고 침입형 형태로 도입될 수 있도록 허용한다는 결론을 내릴 수 있다. 또한, 알파-티타늄의 침전은 관찰되지 않는다. 티타늄 침전물들의 부재는 티타늄의 베타 상을 안정화시키는 수소의 존재에 기인된다.
Claims (16)
- 시계 무브먼트의 밸런스를 구비하도록 의도된 밸런스 스프링으로서,
상기 밸런스 스프링은,
- Nb, Ti, H 및 O, C, Fe, N, Ni, Si, Cu 및 Al 로부터 선택된 가능한 미량의 다른 원소들로 이루어지는 합금으로 제조되고,
중량% 로:
- 1 내지 80 중량% 의 Ti 함량,
- 0.17 내지 2중량% 의 H 함량,
- 0.3중량% 이하의 모든 다른 원소들의 총 함량,
- Nb 로 이루어지는 100 중량% 까지의 잔부를 갖는, 밸런스 스프링. - 제 1 항에 있어서,
상기 H 함량은 0.2 내지 1.5중량% 인 것을 특징으로 하는, 밸런스 스프링. - 제 1 항에 있어서,
상기 H 함량은 0.5 내지 1중량% 인 것을 특징으로 하는, 밸런스 스프링. - 제 1 항에 있어서,
상기 Ti 함량은 20 내지 60 중량%, 또는 40 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는, 밸런스 스프링. - 제 1 항에 있어서,
상기 H 는 상기 합금에서 주로 또는 배타적으로 침입형 (interstitial) 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 밸런스 스프링. - 제 1 항에 있어서,
상기 합금의 미세조직은 고용체에서 Nb 와 Ti 의 단일 베타 상에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 밸런스 스프링. - 제 1 항에 있어서,
-0.6 내지 +0.6 s/d℃ 의 열 계수 또는 CT 및 -3 내지 +3 s/d 의 중간 온도 오차 또는 ES 를 갖는, 밸런스 스프링. - 시계 무브먼트의 밸런스를 구비하도록 의도된 밸런스 스프링을 제조하기 위한 방법으로서,
a) 1 내지 80 중량% 의 Ti 함량, 및 0.3중량% 이하의 모든 다른 원소들의 총 함량, Nb 로 이루어지는 100 중량% 까지의 잔부를 갖는, Nb, Ti, 및 O, C, Fe, N, Ni, Si, Cu 및 Al 로부터 선택된 가능한 미량의 다른 원소들로 이루어진 합금으로 제조된 블랭크를 제조하거나 공급하는 단계,
b) 상기 합금의 티타늄 및 니오븀이 본질적으로 베타 상 고용체의 형태로 되도록, 상기 블랭크를 소위 베타 타입 용액 처리 및 켄칭하는 단계,
c) 2개의 변형 시퀀스들 사이에서 및/또는 모든 변형 시퀀스들의 마지막에서 수행되는 적어도 하나의 열처리를 선택적으로 갖는 일련의 변형 시퀀스들을 상기 합금에 적용하는 단계,
d) 상기 밸런스 스프링을 형성하기 위해 와인딩하는 단계,
e) 소위 최종 고정 열처리하는 단계를 연속적으로 포함하고,
상기 방법은 수소를 포함하는 분위기에서 추가적인 열화학적 처리 단계를 포함하고, 상기 열화학적 처리 단계가 단계 b) 의 용액 처리 동안, 단계 c) 의 열처리 동안, 단계 e) 의 최종 열처리 동안, 단계 b) 전에, 단계 b) 와 c) 사이, 단계 c) 와 d) 사이, 단계 d) 와 e) 사이 또는 단계 e) 후에 수행되는 것을 특징으로 하는, 밸런스 스프링을 제조하기 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 열화학적 처리 단계는 단계 e) 에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 밸런스 스프링을 제조하기 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 열화학적 처리 단계는 재결정화된 상태에서 상기 블랭크 또는 상기 밸런스 스프링의 조직 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 밸런스 스프링을 제조하기 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 열화학적 처리는 5 mbar 내지 10 bar 의 수소 압력에서 100% 수소를 포함하는 분위기에서 100 내지 900℃ 의 온도에서 수행되거나, 또는 수소와 5 내지 90 부피% 를 갖는 다른 기체의 혼합물을 포함하는 분위기에서 수행되며, 상기 혼합물의 총 압력은 5 mbar 내지 10 bar 인 것을 특징으로 하는, 밸런스 스프링을 제조하기 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
수소 압력 또는 혼합물의 총 압력은 0.5 내지 7 bar, 또는 1 내지 6 bar, 또는 3.5 내지 4.5 bar 인 것을 특징으로 하는, 밸런스 스프링을 제조하기 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
온도는 500 내지 800℃, 또는 600 내지 700℃ 인 것을 특징으로 하는, 밸런스 스프링을 제조하기 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
수소 압력 또는 혼합물의 총 압력은 3.5 내지 4.5 bar 이고, 온도는 600 내지 700℃ 인 것을 특징으로 하는, 밸런스 스프링을 제조하기 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 용액 처리는 600℃ 내지 1,000℃ 의 온도에서 5분 내지 2시간의 지속시간 동안 진공 중에서 수행된 후, 기체 하에서 냉각하는 것을 특징으로 하는, 밸런스 스프링을 제조하기 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 합금 블랭크를 제조하거나 공급하는 단계 a) 후에, 일련의 시퀀스를 적용하는 단계 c) 전에, 구리, 니켈, 백동, 망간동 (cupromanganese), 금, 은, 니켈-인 Ni-P 및 니켈-붕소 Ni-B 중에서 취해진 연성 재료의 표면 층은 와이어 성형 작업을 용이하게 하도록 상기 블랭크에 첨가되고, 와인딩 단계 d) 전 또는 후에, 상기 연성 재료의 층은 에칭에 의해 상기 와이어로부터 제거되는 것을 특징으로 하는, 밸런스 스프링을 제조하기 위한 방법.
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