KR20230015022A - Biodegradable fiber having with excellent softness and Method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a biodegradable fiber, and a manufacturing method thereof, in which, by mixing and spinning an amorphous polyhydroxy alkanoates (PHA) resin and a polylactic acid (PLA) resin, the biodegradable fiber has reduced brittle properties and excellent flexibility while maintaining the fiber shape by maintaining the appropriate strength, and has excellent biodegradability in the sea.

Description

유연성이 우수한 생분해성 섬유 및 이의 제조방법 {Biodegradable fiber having with excellent softness and Method for manufacturing the same}Biodegradable fiber having excellent softness and method for manufacturing the same {Biodegradable fiber having excellent softness and Method for manufacturing the same}

본 발명은 유연성이 우수한 생분해성 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable fiber having excellent flexibility and a manufacturing method thereof.

종래에는 생활자재, 농업자재, 어업자재, 토목자재, 공업자재로 사용되는 섬유로서 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아마이드 등의 합성섬유가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 섬유는 사용 후 자연계에 방치하는 경우 분해되지 않으며, 이로 인하여 심각한 환경 문제가 발생하였다. 따라서, 사용 후에 땅 속에 매립하거나, 소각을 해야 하는데, 이때 대기오염이나 매립에 의한 환경문제가 부각되어 왔다. 이에 따라 최근에는 지구환경보전의 관점에서 환경에 대한 부하의 저감이 요구되고 있고, 특히, 사용 후에 토양이나 물, 대기 중에서 분해되어 환경 문제가 발생하지 않는 생분해성 소재에 대한 연구가 요구되고 있다.Conventionally, synthetic fibers such as polyester, polyolefin, and polyamide have been used as fibers used in living materials, agricultural materials, fishery materials, civil engineering materials, and industrial materials. However, these fibers do not decompose when left in the natural world after use, resulting in serious environmental problems. Therefore, after use, it must be buried in the ground or incinerated, and at this time, environmental problems caused by air pollution or landfill have been highlighted. Accordingly, in recent years, from the viewpoint of global environmental conservation, reduction of the load on the environment is required, and in particular, research on biodegradable materials that do not cause environmental problems by being decomposed in soil, water, or air after use is required.

이러한 생분해성 폴리머로는, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 키틴, 키토산 등의 다당류, 단백질, 폴리 3-하이드록시부틸레이트, 3-하이드록시부틸레이트와 3-하이드록시바릴레이트와의 공중합체 등의 미생물에 의해 생기는 폴리머, 폴리글리콜라이드, 폴리젖산(폴리락트산), 폴리카프로락톤 등의 지방족 폴리에스테르가 알려져 있다.Such biodegradable polymers include polysaccharides such as cellulose, cellulose derivatives, chitin and chitosan, proteins, poly 3-hydroxybutylate, and microorganisms such as copolymers of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxybarylate. Aliphatic polyesters such as polymers produced by , polyglycolide, polylactic acid (polylactic acid), and polycaprolactone are known.

상기 생분해성 폴리머 연구의 일 예로, 지방족 폴리에스테르인 숙신산을 이용하여 생분해성 폴리에스테르 섬유를 제조하였으나, 이러할 경우 생분해성 성분을 미량 포함하게 됨으로써 생분해되는 정도가 적은 문제가 있다.As an example of the study of the biodegradable polymer, biodegradable polyester fibers were prepared using succinic acid, which is an aliphatic polyester, but in this case, there is a problem in that the degree of biodegradation is low due to the inclusion of a small amount of biodegradable components.

생분해성 폴리머 중에서, 상기 폴리젖산은 지방족 폴리에스테르계 고분자로 원료인 락트산 또는 락티드를 천연물로부터 제조할 수 있기 때문에, 단순한 생분해성 폴리머로서가 아니라, 물의 존재하는 환경에서 용이하게 가수분해되어, 폐기 후에는 환경을 오염시키지 않고 분해되기 때문에, 환경 부하가 적은 범용 폴리머로 사용되고 있다.Among the biodegradable polymers, the polylactic acid is an aliphatic polyester-based polymer and since lactic acid or lactide, which is a raw material, can be prepared from natural products, it is not a simple biodegradable polymer, but is easily hydrolyzed in the presence of water and discarded. Since it decomposes without polluting the environment afterward, it is used as a general-purpose polymer with low environmental load.

한편, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 화학적 합성 방법에 의해서, 또는 세균 혹은 해초류와 같은 여러가지 미생물을 이용하여 생합성하여 제조할 수 있으며, 일반적으로 반결정성의 열가소성 폴리에스테르 반복단위다. 상기 PHA 중합체의 일예로는 P4HB(Poly(4-hydrobutyrate)), PHV(Poly(5-hydroxyvalerate)), PHH (Poly(3-hydroxyhexanoate)), PHO(Poly(polyhydroxyoctanoate)) 등이 있다.On the other hand, polyhydroxyalkanoate (PHA) can be prepared by chemical synthesis or biosynthesis using various microorganisms such as bacteria or seaweed, and is generally a semi-crystalline thermoplastic polyester repeating unit. Examples of the PHA polymer include Poly(4-hydrobutyrate) (P4HB), Poly(5-hydroxyvalerate) (PHV), Poly(3-hydroxyhexanoate) (PHH), and Poly(polyhydroxyoctanoate) (PHO).

PHA의 생합성은 일반적으로 특정 결핍 조건(예: 인, 질소, 미량 원소 또는 산소 부족과 같은 거대 원소 부족) 및 과도한 탄소 공급원 등에 의해 발생하며, 세포 내에서 다양한 형태의 하이드록시알카노에이트(Hydroxyalkanoate) 의 고분자화가 진행되며 이에 따른 고분자 물성이 변화된다. The biosynthesis of PHA usually occurs under specific deficient conditions (e.g. lack of phosphorus, nitrogen, trace elements, or macroelements such as lack of oxygen) and excess carbon sources, and various forms of hydroxyalkanoates are formed within the cell. Polymerization proceeds, and the physical properties of the polymer change accordingly.

대한민국 등록특허 제10-0295015 호 (등록일: 2001.04.24.)Republic of Korea Patent Registration No. 10-0295015 (registration date: 2001.04.24.)

상기한 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 무정형(비정질, Amorphous) 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지 및 폴리젖산 수지를 혼합 및 방사함으로써 적정 강도를 가져 섬유의 형상을 형성 및 유지하면서도, 기존의 취성 특성이 강한 생분해성 섬유의 유연성을 향상시키고, 해양에서의 생분해가 잘 이루어지는 유연성이 우수한 생분해성 섬유 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention for solving the above problems is to form and maintain the shape of the fiber with appropriate strength by mixing and spinning amorphous (amorphous) polyhydroxy alkanoates (PHA) resin and polylactic acid resin. In order to improve the flexibility of existing biodegradable fibers with strong brittleness, and to provide biodegradable fibers with excellent flexibility that are well biodegradable in the sea, and a manufacturing method thereof.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 유연성이 우수한 생분해성 섬유는 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지 10 ~ 30 중량%; 및 잔량의 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지;를 포함할 수 있다.Biodegradable fibers with excellent flexibility of the present invention for solving the above problems include 10 to 30% by weight of an amorphous polyhydroxy alkanoate resin; And the remaining amount of polylactic acid (Polylactic acid, PLA) resin; may include.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the amorphous polyhydroxy alkanoate resin may include a repeating unit represented by Formula 1 below.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 20 ~ 60몰%로 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the amorphous polyhydroxy alkanoate resin may include 20 to 60 mol% of a repeating unit represented by Formula 1 below.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, n은 1 ~ 3의 자연수이다.In Formula 1, R 1 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and n is a natural number of 1 to 3.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 무정형의 폴리하이드록시 알카노에이트 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the amorphous polyhydroxy alkanoate resin may further include a repeating unit represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 2에서, R2는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기이고, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이며, m은 1 ~ 3의 자연수이다.In Formula 2, R 2 is a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R 3 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m is a natural number of 1 to 3.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 무정형의 폴리하이드록시 알카노에이트(PHA) 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the amorphous polyhydroxy alkanoate (PHA) resin may include a copolymer represented by Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 3에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, R2는 수소 또는 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기이며, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고 n 및 m은 몰비로서, m/n은 0.67 ~ 4.00을 만족하는 정수이고, l은 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 400,000을 만족시키는 정수이다.In Formula 3, R 1 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is hydrogen or a straight-chain alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R 3 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and n and m are As a molar ratio, m/n is an integer that satisfies 0.67 to 4.00, and l is an integer that satisfies the weight average molecular weight of the copolymer of 100,000 to 400,000.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 생분해성 섬유는, 자동 인장 시험기를 통해 200cm/min의 속도 및 50cm의 파지 거리를 적용하여 측정한, 섬유 길이(X) 및 섬유의 인장강도(Y)에 대한 모듈러스 그래프(Y/X)의 기울기 값이 0.45 ~ 0.68일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the biodegradable fiber has a fiber length (X) and tensile strength (Y) of the fiber, measured by applying a speed of 200 cm / min and a gripping distance of 50 cm through an automatic tensile tester. The slope value of the modulus graph (Y/X) may be 0.45 to 0.68.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 생분해성 섬유는 섬도 1.0 ~ 3.0de(데니아) 및 및 필라멘트 수 30 ~ 80 fila일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the biodegradable fiber may have a fineness of 1.0 to 3.0 de (denier) and a filament number of 30 to 80 fila.

본 발명의 다른 목적으로, 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조방법은 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지를 포함하는 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 방사 공정, 연신 공정 및 열고정 공정을 차례대로 수행하여 생분해성 섬유를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.For another object of the present invention, a method for producing a biodegradable fiber having excellent flexibility includes preparing a mixture by mixing a first component and a second component including an amorphous polyhydroxy alkanoate resin; and obtaining biodegradable fibers by sequentially performing a spinning process, a stretching process, and a heat setting process on the mixture.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 제2 성분은 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the second component may include a polylactic acid (PLA) resin.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 혼합물은 상기 제1 성분 및 제2 성분을 1 : 2.33 ~ 1 : 9.0의 중량비로 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the mixture may include the first component and the second component in a weight ratio of 1:2.33 to 1:9.0.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 방사 공정은 210 ~ 260℃ 하에서 1,000 ~ 6,000mpm(meters per minute)의 속도로 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the spinning process may be performed at a speed of 1,000 to 6,000 mpm (meters per minute) at 210 to 260 ° C.

본 발명의 생분해성 섬유는 해양에서의 분해가 잘 이루어지면서도, 유연성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성이 우수하다.The biodegradable fiber of the present invention has excellent flexibility and excellent mechanical properties even though it is well decomposed in the sea.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰한 이미지이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유의 제조방법 흐름도이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유 제조시 사용되는 장치의 개략적인 모식도이다.
1 is an image of a cross section of a biodegradable fiber according to an embodiment of the present invention observed through a scanning electron microscope (SEM),
Figure 2 is a flow chart of a method for producing biodegradable fibers according to an embodiment of the present invention,
Figure 3 is a schematic schematic diagram of an apparatus used in manufacturing biodegradable fibers according to an embodiment of the present invention.

이하 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 사용되는 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지에 대해 설명한다.The polyhydroxy alkanoates (PHA) resin used in the present invention will be described.

상기 PHA 수지는 결정화(Crystalline) PHA 수지, 반결정화(Semi-crystalline) PHA 수지 및 무정형(Amorphous) PHA 수지로 나뉘는데, 이는 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반복구조의 함량에 따라 결정될 수 있다.The PHA resin is divided into crystalline PHA resin, semi-crystalline PHA resin and amorphous PHA resin, which is represented by the following formula (1) in polyhydroxy alkanoates (PHA) resin It can be determined according to the content of the repeating structure to be.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 4의 직쇄형 알킬렌기일 수 있다. 그리고, 화학식 1의 n은 1 ~ 3의 자연수일 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 2의 자연수일 수 있다.In Formula 1, R 1 may be a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a straight-chain alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. In Formula 1, n may be a natural number of 1 to 3, preferably a natural number of 1 to 2.

상세하게는, 먼저, 상기 결정화(Crystalline) PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 상기 PHA 수지에 포함하지 않는 경우를 의미하고, 상기 반결정화(Semi-crystalline) PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 상기 PHA 수지 중에서 5 ~ 15몰%로 포함하는 경우를 의미하며, 상기 무정형(Amorphous)의 PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 상기 PHA 수지 중에서 20 ~ 60몰%로 포함하는 것을 의미할 수 있다.Specifically, first, the crystallized PHA resin refers to a case in which the repeating unit represented by Formula 1 is not included in the PHA resin, and the semi-crystalline PHA resin is represented by Formula 1 above. This means that the repeating unit represented by Formula 1 is contained in 5 to 15 mol% of the PHA resin, and the amorphous PHA resin contains 20 to 60 mol% of the repeating unit represented by Formula 1 in the PHA resin. can mean including

본 발명은 상기 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지를 생분해성 섬유의 성분으로 도입함으로써 종래 생분해성 섬유의 높은 취성의 문제를 해결하였으며. 우수한 유연성, 해양에서의 높은 생분해성의 효과를 모두 구현할 수 있다.The present invention solves the problem of high brittleness of conventional biodegradable fibers by introducing the amorphous polyhydroxy alkanoates (PHA) resin as a component of biodegradable fibers. Excellent flexibility and high biodegradability in the ocean can all be realized.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유연성이 우수한 생분해성 섬유를 보다 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, a biodegradable fiber having excellent flexibility according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.

상기 생분해성 섬유는 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트(PHA) 수지; 및 잔량의 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지;를 포함할 수 있다.The biodegradable fiber is an amorphous polyhydroxy alkanoate (PHA) resin; And the remaining amount of polylactic acid (Polylactic acid, PLA) resin; may include.

생분해성 섬유를 구성하는 각 구성에 대하여 설명하면, 먼저, 상기 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트(PHA) 수지는 섬유 전체 중량 중 10 ~ 30 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 15 ~ 25 중량%로 포함할 수 있다.Referring to each component constituting the biodegradable fiber, first, the amorphous polyhydroxy alkanoate (PHA) resin may be included in 10 to 30% by weight of the total weight of the fiber, preferably 15 to 25% by weight % can be included.

만일, 상기 무정형 PHA 수지를 상기 생분해성 섬유 전체 중량 중 10 중량% 미만으로 포함하는 경우 섬유의 유연성이 부족할 수 있을 뿐만 아니라 섬유의 섬도를 일정하게 유지할 수 없어 섬유의 형상이 제대로 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 30 중량%를 초과하여 포함하는 경우 상기 무정형 PHA 수지 및 폴리젖산(PLA) 수지를 복합 방사할 때 섬유의 파단이 발생하는 등의 방사성의 문제가 발생하고, 권취가 제대로 이루어지지 않는 등의 문제가 발생할 수 있다.If the amorphous PHA resin is included in less than 10% by weight of the total weight of the biodegradable fiber, not only the flexibility of the fiber may be insufficient, but also the fiber fineness cannot be maintained constant, resulting in a problem in that the shape of the fiber is not properly formed. There may be, and if it contains more than 30% by weight, spinnability problems such as fiber breakage occur when the amorphous PHA resin and polylactic acid (PLA) resin are conjugately spun, and winding is not performed properly. problems may arise.

그리고, 상기 무정형 PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 20 ~ 60몰%로, 바람직하게는 35 ~ 55몰%로 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.In addition, the amorphous PHA resin may include a copolymer containing 20 to 60 mol%, preferably 35 to 55 mol%, of the repeating unit represented by Chemical Formula 1.

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 20 몰% 미만인 경우, PHA 수지가 반결정 특성을 가지게 되어 유연 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 60 몰%를 초과하여 포함하는 경우 상기 무정형 PHA 수지 및 폴리젖산(PLA) 수지를 복합 방사할 때 섬유의 파단이 발생하는 등의 방사성 문제 및 권취가 제대로 이루어지지 않는 등의 문제가 발생할 수 있다.At this time, when the repeating unit represented by Formula 1 is less than 20 mol%, the PHA resin has a semi-crystalline property, which may cause a problem of deterioration in flexibility, and when it contains more than 60 mol%, the amorphous PHA resin And when conjugate spinning of polylactic acid (PLA) resin, spinning problems such as breakage of fibers and problems such as poor winding may occur.

또한, 상기 무정형 PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 제외한 잔량의 몰%로 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.In addition, the amorphous PHA resin may include a copolymer including a repeating unit represented by Chemical Formula 2 below in mol% of a residual amount excluding the repeating unit represented by Chemical Formula 1.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 탄소수 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 ~ 10의 직쇄형 알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기일 수 있고, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 직쇄형 알킬렌기일 수 있으며, m은 1 ~ 3의 자연수일 수 있고, 바람직하게는 m은 1 ~ 2의 자연수일 수 있다.In Formula 2, R 2 may be hydrogen or a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, preferably hydrogen or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably hydrogen or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It may be a straight-chain alkyl group, R 3 may be a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a straight-chain alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, m may be a natural number of 1 to 3, Preferably, m may be a natural number of 1 to 2.

또한, 앞서 설명한 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 무정형 PHA 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.In addition, the amorphous PHA resin including repeating units represented by Chemical Formulas 1 and 2 described above may include a copolymer represented by Chemical Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 3에서, 상기 l은 l은 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 400,000을 만족시키는 정수일 수 있으며, 바람직하게는 공중합체의 중량평균분자량 150,000 ~ 380,000을, 더욱 바람직하게는 공중합체의 중량평균분자량 260,000 ~ 360,000을 만족시키는 정수일 수 있다. 그리고, R1, R2 및 R3에 대해서는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 설명한 것과 동일하므로 생략하도록 한다. 다만, 화학식 3의 n 및 m은 몰비로서, m/n은 0.67 ~ 4.00을 만족하는 정수, 바람직하게는 m/n은 0.80 ~ 3.00을 만족하는 정수이다.In Formula 3, l may be an integer that satisfies the weight average molecular weight of the copolymer of 100,000 to 400,000, preferably the weight average molecular weight of the copolymer is 150,000 to 380,000, more preferably the weight average molecular weight of the copolymer. It may be an integer that satisfies 260,000 to 360,000. In addition, since R 1 , R 2 and R 3 are the same as those described in Formula 1 and Formula 2, they will be omitted. However, n and m in Formula 3 are molar ratios, m/n is an integer satisfying 0.67 to 4.00, preferably m/n is an integer satisfying 0.80 to 3.00.

본 발명의 생분해성 섬유는 상기 무정형 PHA 수지를 제외한 100 중량% 중 나머지 잔량의 폴리젖산(PLA) 수지를 포함할 수 있다. 이때, 상기 폴리젖산 수지는 섬유의 강도를 확보하는 역할을 하므로 폴리젖산이 섬유 내 많이 포함될수록 섬유의 모듈러스(Modulus) 값이 높아지지만 취성(brittle)의 특성 또한 강해지므로, 고무와 같은(rubber-like) 특성을 갖는 상기 무정형 PHA 수지와 혼합하여 방사함으로써 섬유의 유연성을 향상시키는 것이 바람직하다.The biodegradable fiber of the present invention may include the remaining amount of polylactic acid (PLA) resin out of 100% by weight excluding the amorphous PHA resin. At this time, since the polylactic acid resin serves to secure the strength of the fiber, the more polylactic acid is included in the fiber, the higher the modulus value of the fiber, but also the stronger the brittle property. It is preferable to improve the flexibility of the fiber by mixing and spinning with the amorphous PHA resin having a like) property.

본 발명의 생분해성 섬유는 우수한 강도를 가지는 바, 섬유 형상 유지성이 우수할면서도, 유연성이 좋으며, 해양에서의 생분해성이 우수하다. The biodegradable fiber of the present invention has excellent strength, excellent fiber shape retention, good flexibility, and excellent biodegradability in the sea.

본 발명의 생분해성 섬유는 자동 인장 시험기를 통해 200cm/min의 속도 및 50cm의 파지 거리를 적용하여 측정한, 섬유 길이(X) 및 섬유의 인장강도(Y)에 대한 모듈러스 그래프(Y/X)의 기울기(△Y/△X) 값이 0.45 ~ 0.68일 수 있고, 바람직하게는 0.47 ~ 0.65일 수 있다. 이때, 상기 모듈러스 그래프의 기울기 값이 0.45 미만인 경우 섬유의 강도 저하 문제가 있을 수 있고, 0.68를 초과하는 경우 섬유가 강도는 좋으나, 유연성이 크게 떨어지고 너무 브리틀(Brittle)해지는 문제가 있을 수 있다.The biodegradable fiber of the present invention is a modulus graph (Y/X) of fiber length (X) and tensile strength (Y) of the fiber, measured by applying a speed of 200 cm/min and a gripping distance of 50 cm through an automatic tensile tester. The slope (ΔY/ΔX) value of may be 0.45 to 0.68, preferably 0.47 to 0.65. At this time, if the slope value of the modulus graph is less than 0.45, there may be a problem of reducing the strength of the fiber, and if it exceeds 0.68, the fiber has good strength, but the flexibility is greatly reduced and there may be a problem of being too brittle.

또한, 상기 생분해성 섬유는 섬도가 1.0 ~ 3.0de(데니아)일 수 있고, 바람직하게는 1.3 ~ 2.5de일 수 있다.In addition, the biodegradable fiber may have a fineness of 1.0 to 3.0 de (denier), preferably 1.3 to 2.5 de.

또한, 상기 생분해성 섬유는 필라멘트 수가 30 ~ 80 fila일 수 있고, 바람직하게는 35 ~ 75 fila일 수 있다.In addition, the number of filaments of the biodegradable fiber may be 30 to 80 fila, preferably 35 to 75 fila.

앞서 설명한 본 발명의 생분해성 섬유는 도 3에 개략적인 모식도로 나타낸 바와 같이, 제1 성분 및 제2 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 1단계; 및 상기 혼합물을 방사 공정, 연신 공정 및 열고정 공정을 차례대로 수행하여 생분해성 섬유를 수득하는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.As shown in the schematic diagram of FIG. 3, the biodegradable fiber of the present invention described above includes a first step of preparing a mixture by mixing a first component and a second component; It can be prepared by performing a process including; and a second step of obtaining a biodegradable fiber by sequentially performing a spinning process, a stretching process, and a heat setting process on the mixture.

후술하는 제조방법에서는 상술한 생분해성 섬유에서 설명한 부분과 중복되는 부분은 생략하고 설명한다.In the manufacturing method described later, the overlapping part with the part described in the biodegradable fiber described above is omitted and described.

먼저, 상기 제1 성분은 앞서 설명한 무정형 PHA 수지를 포함할 수 있고, 상기 제2 성분은 폴리젖산(PLA) 수지를 포함할 수 있다.First, the first component may include the amorphous PHA resin described above, and the second component may include polylactic acid (PLA) resin.

이때, 상기 제1 성분은 방사를 위해 무정형 PHA 수지 칩을 제1 성분 용융부(도 3의 10)에서 용융하여 준비할 수 있고, 상기 제2 성분은 방사를 위해 PLA 수지 칩을 제2 성분 용융부(도 3의 20)에서 용융하여 각각의 용융된 수지를 준비할 수 있다. At this time, the first component may be prepared by melting the amorphous PHA resin chips in the first component melting unit (10 in FIG. 3) for spinning, and the second component may be prepared by melting the PLA resin chips for spinning with the second component. It is possible to prepare each molten resin by melting in the unit (20 in FIG. 3).

그리고, 상기 1단계의 혼합 공정은 혼합부에서 수행할 수 있고(도 3의 30), 상기 혼합 공정은 170 ~ 250℃ 하에서 1 ~ 20분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 190 ~ 230℃ 하에서 5 ~ 15분 동안 수행할 수 있다.In addition, the mixing process of the first step may be performed in the mixing unit (30 in FIG. 3), and the mixing process may be performed at 170 to 250 ° C for 1 to 20 minutes, preferably at 190 to 230 ° C. It can be done for 5 to 15 minutes.

또한, 상기 혼합물은 상기 제1 성분 및 제2 성분을 1 : 2.33 ~ 1 : 9.0 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 : 3.00 ~ 1 : 5.67 중량비로 포함할 수 있다.In addition, the mixture may include the first component and the second component in a weight ratio of 1:2.33 to 1:9.0, preferably in a weight ratio of 1:3.00 to 1:5.67.

만일, 상기 제2 성분을 2.33 중량비 미만으로 포함하는 경우 생분해성 섬유의 강도가 낮아짐에 따라 섬유의 형상이 제대로 형성 내지 유지되지 않을 수 있고, 방사성이 불량해지는 문제가 있을 수 있고, 제2 성분 사용량이 9.0 중량비를 초과하는 경우 생분해성 섬유의 모듈러스(Modulus) 값이 과도하게 증가함에 따라 취성 특성이 발현되고, 이에 따라 섬유 파절의 문제가 발생할 수 있다.If the second component is included in a weight ratio of less than 2.33, as the strength of the biodegradable fiber decreases, the shape of the fiber may not be properly formed or maintained, and spinnability may be poor, and the amount of the second component used When the weight ratio exceeds 9.0, brittle characteristics are expressed as the modulus (Modulus) value of the biodegradable fiber excessively increases, and accordingly, a problem of fiber breakage may occur.

다음으로, 2단계의 상기 방사 공정은 방사부(도 3의 50)에서 210 ~ 260℃ 하에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 225 ~ 250℃ 하에서 수행할 수 있다. 이때, 상기 방사 공정을 210℃ 미만에서 수행하는 경우 혼합물의 방사성이 불량해지는 문제가 있을 수 있고, 260℃를 초과하는 온도에서 수행하는 경우 혼합물 중의 폴리젖산 수지가 열분해되어 탄화되는 문제가 발생하고 이로 인하여, 제조된 생분해성 섬유의 물성이 불량해지며 제품으로서의 가치도 낮아지는 문제가 있을 수 있다.Next, the two-step spinning process may be performed in the spinning unit (50 in FIG. 3) at 210 to 260 °C, preferably at 225 to 250 °C. At this time, when the spinning process is performed at less than 210 ° C., there may be a problem in that the spinnability of the mixture is poor, and when the spinning process is performed at a temperature exceeding 260 ° C., the polylactic acid resin in the mixture is thermally decomposed and carbonized. Due to this, there may be a problem that the physical properties of the manufactured biodegradable fiber are poor and the value as a product is also lowered.

또한, 2단계의 상기 방사 공정은 1,000 ~ 6,000mpm(meters per minutes)의 방사 속도로 수행할 수 있고, 바람직하게는 1,000 ~ 5,500mpm의 방사 속도로 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,000 ~ 2,000mpm의 방사 속도로 수행할 수 있다. 이때, 상기 방사 속도가 1,000mpm 미만이거나 6,000mpm을 초과하는 경우 방사 드래프트(draft) 값과 제조되는 섬유의 섬도를 일정하게 유지할 수 없어, 섬유 형성이 제대로 되지 않는 문제가 있을 수 있다.In addition, the two-step spinning process may be performed at a spinning speed of 1,000 to 6,000 mpm (meters per minute), preferably at a spinning speed of 1,000 to 5,500 mpm, more preferably at a spinning speed of 1,000 to 2,000 It can be done at a spinning speed of mpm. At this time, when the spinning speed is less than 1,000 mpm or more than 6,000 mpm, the spinning draft value and the fineness of the manufactured fiber cannot be kept constant, so there may be a problem in that the fiber is not properly formed.

다음으로, 상기 방사 공정 이후 연신 공정 이전에, 냉각 공정(도 3의 40) 및 유제 공정을 더 수행할 수 있다. 이때, 상기 냉각 공정은 방사되어 높은 온도를 형성하는 방사물을 후가공시키기 위하여 냉각하는 공정이라면 공지된 방법을 제한없이 사용할 수 있고, 상기 유제 공정은 유제 가이드를 통하여 유제를 부여하며, 섬유에 마찰을 줄이는 특성을 부여하는 방법이라면 제한없이 사용할 수 있으므로, 본 발명에서는 이에 대한 설명은 생략하도록 한다.Next, after the spinning process and before the stretching process, a cooling process (40 in FIG. 3) and an emulsion process may be further performed. At this time, if the cooling process is a process of cooling to post-process the spinning material that is spun to form a high temperature, a known method can be used without limitation, and the emulsion process applies an oil agent through an oil agent guide and rubs the fibers. Since any method of imparting a reducing characteristic can be used without limitation, a description thereof will be omitted in the present invention.

다음으로, 2단계의 상기 연신 및 열고정 공정은 제1 고뎃롤러(도 3의 60) 및 제2 고뎃롤러(도 3의 70)를 통해 수행할 수 있고, 열고정 및 연신의 온도 및 속도는 용도에 맞게 제한없이 사용할 수 있으므로 생략하도록 한다.Next, the two-step stretching and heat setting process can be performed through a first godet roller (60 in FIG. 3) and a second godet roller (70 in FIG. 3), and the temperature and speed of heat setting and stretching are It can be used without limitation according to the purpose, so it is omitted.

다음으로, 본 발명의 생분해성 섬유 제조방법은 상기 연신 및 열고정 공정을 수행한 후, 수득한 생분해성 섬유를 권취시키는 권취 공정을 더 수행할 수 있다.Next, the biodegradable fiber manufacturing method of the present invention may further perform a winding process of winding the obtained biodegradable fiber after performing the stretching and heat setting processes.

이때, 상기 권취 공정은 권취부(도 3의 80)에서 수행할 수 있으며, 권취 속도 등의 권취 공정 조건은 공지된 조건을 적절히 조절하여 수행할 수 있으므로 생략하도록 한다.At this time, the winding process can be performed in the winding unit (80 in FIG. 3), and winding process conditions such as winding speed can be performed by appropriately adjusting well-known conditions, so they will be omitted.

이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described through the following examples. At this time, the following examples are only presented to illustrate the invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.

[실시예][Example]

준비예 1: 제1성분의 제조Preparation Example 1: Preparation of First Component

제1 성분으로 무정형(Amorphous) 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지를 준비하였다.As a first component, an amorphous polyhydroxy alkanoates (PHA) resin was prepared.

이때, 상기 무정형의 PHA 수지는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위 50 몰% 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위 50몰%를 포함하는 공중합체로서, 하기 화학식 3-1으로 표시되는 공중합체이다.At this time, the amorphous PHA resin is a copolymer containing 50 mol% of a repeating unit represented by the following formula 1-1 and 50 mol% of a repeating unit represented by the following formula 2-1, It is a copolymer.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 화학식 1-1, 2-1 및 3-1에서, R1은 n-프로필렌기이고, R2는 메틸기이며, R3은 메틸렌기이고, 화학식 1-1의 n은 1이며, 화학식 2-1의 m은 1이고, 화학식 3-1의 n 및 m 몰비로서, m/n=1이며, l은 공중합체의 중량평균분자량 298,000 ~ 302,000을 만족시키는 정수이다.In Formulas 1-1, 2-1 and 3-1, R 1 is an n-propylene group, R 2 is a methyl group, R 3 is a methylene group, n in Formula 1-1 is 1, and Formula 2- m of 1 is 1, the molar ratio of n and m in Formula 3-1, m/n = 1, and l is an integer that satisfies the weight average molecular weight of the copolymer of 298,000 to 302,000.

준비예 2 ~ 준비예 3: 제1 성분Preparation Example 2 to Preparation Example 3: First Component

실시예 1과 동일한 방법으로 제1 성분을 제조하되, 무정형의 PHA 수지 중에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 각각 25몰% 및 55몰%로 포함하는 화학식 3-2 ~ 3-3으로 표시되는 공중합체를 각각 제조하여, 준비예 2 ~ 준비예 3을 하기 표 1과 같이 실시하였다.A first component was prepared in the same manner as in Example 1, but the formulas 3-2 to 3-3 containing 25 mol% and 55 mol% of the repeating units represented by Formula 1-1 in the amorphous PHA resin, respectively. Each of the indicated copolymers was prepared, and Preparation Examples 2 to 3 were performed as shown in Table 1 below.

비교준비예 1 ~ 비교준비예 2: 제1 성분Comparative Preparation Example 1 ~ Comparative Preparation Example 2: First Component

실시예 1과 동일한 방법으로 제1 성분을 제조하되, 무정형의 PHA 수지 중에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 각각 15몰% 및 70몰%로 포함하는 화학식 3-4 ~ 3-5로 표시되는 공중합체를 각각 제조하여 비교준비예 1 ~ 비교준비예 2를 하기 표 1과 같이 실시하였다.In the same manner as in Example 1, the first component was prepared, but in the amorphous PHA resin, Formulas 3-4 to 3-5 containing 15 mol% and 70 mol% of the repeating unit represented by Formula 1-1, respectively. Each of the indicated copolymers was prepared and Comparative Preparation Example 1 to Comparative Preparation Example 2 were performed as shown in Table 1 below.

구분division 화학식 3Formula 3 R1 R 1 R2 R2 R3 R3 m/nm/n 공중합체
중량평균분자량
copolymer
weight average molecular weight
준비예 1Preparation Example 1 화학식 3-1Formula 3-1 n-프로필렌기n-propylene group 메틸기methyl group 메틸렌기methylene group 1One 298,000 ~ 302,000298,000 ~ 302,000 준비예 2Preparation example 2 화학식 3-2Formula 3-2 33 347,000 ~ 352,000347,000 ~ 352,000 준비예 3Preparation Example 3 화학식 3-3Formula 3-3 0.820.82 268,000 ~ 272,000268,000 ~ 272,000 비교준비예1Comparative preparation example 1 화학식 3-4Formula 3-4 5.675.67 400,000 ~ 405,000400,000 ~ 405,000 비교준비예2Comparative preparation example 2 화학식 3-5Formula 3-5 0.430.43 245,000 ~ 250,000245,000 ~ 250,000

실시예 1: 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조Example 1: Preparation of biodegradable fibers with excellent flexibility

제1 성분(도 3의 10) 및 제2 성분(도 3의 20)을 1 : 4.0 중량비로 투입하고 240℃ 하에서 10분 동안 혼합하여 혼합물(도 3의 30)을 제조하였다.The first component (10 in FIG. 3) and the second component (20 in FIG. 3) were added at a weight ratio of 1:4.0 and kept at 240° C. for 10 minutes. A mixture (30 in FIG. 3) was prepared by mixing.

이때, 상기 제1 성분은 준비예 1의 무형성 PHA 수지 칩을 용융시켜서 사용하였고, 제2 성분은 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지 칩을 용융시켜서 사용하였다.At this time, the first component was used by melting the amorphous PHA resin chips of Preparation Example 1, and the second component was used by melting polylactic acid (PLA) resin chips.

다음으로, 상기 혼합물을 240℃ 하에서 1,500mpm(meters per minute)의 속도로 방사시키고, 이를 60℃ 하에서 30분 동안 냉각하여 고화시킨 다음, 제1 고뎃롤러 및 제2 고뎃롤러를 통해 각각 80, 120℃ 하에서 1000mpm의 속도로 연신시킨 다음 열고정시켜서 생분해성 섬유를 제조하였다.Next, the mixture was spun at a speed of 1,500 mpm (meters per minute) under 240 ° C, cooled and solidified at 60 ° C for 30 minutes, and then 80 and 120 through the first and second godet rollers, respectively. Biodegradable fibers were prepared by drawing at a speed of 1000 mpm under ℃ and then heat-setting.

실험예 1: 생분해성 섬유의 관찰Experimental Example 1: Observation of biodegradable fibers

실시예 1에서 제조한 생분해성 섬유를 SEM을 통해 관찰 수행하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.The biodegradable fibers prepared in Example 1 were observed through SEM, and the results are shown in FIG.

도 1을 살펴보면, 실시예 1은 두 성분이 균일하게 혼합되었으며 적절한 강도를 가져 섬유의 형상을 잘 유지하는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 1, it was found that in Example 1, the two components were uniformly mixed and had appropriate strength to maintain the shape of the fiber well.

실시예 2 ~ 실시예 7: 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조Examples 2 to 7: Preparation of biodegradable fibers with excellent flexibility

실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 섬유를 제조하되, 하기 표 2 ~ 표 4의 조건으로 실시예 2 ~ 실시예 7을 실시하였다.Biodegradable fibers were prepared in the same manner as in Example 1, but Examples 2 to 7 were performed under the conditions of Tables 2 to 4 below.

비교예 1: PET 섬유의 제조Comparative Example 1: Preparation of PET fibers

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제1 성분 및 제2 성분 대신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 사용하여 PET 섬유를 제조하였다.PET fibers were prepared in the same manner as in Example 1, but using a polyethylene terephthalate (PET) resin instead of the first component and the second component.

이때, 방사 공정은 300℃ 하에서 1,500mpm의 속도로 수행하였다.At this time, the spinning process was performed at a speed of 1,500 mpm under 300 ℃.

비교예 2 ~ 비교예 9: 생분해성 섬유의 제조Comparative Examples 2 to 9: Preparation of biodegradable fibers

실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 섬유를 제조하되, 하기 표 4 ~ 표 6의 조건으로 비교예 2 ~ 비교예 9를 실시하였다.Biodegradable fibers were prepared in the same manner as in Example 1, but Comparative Examples 2 to 9 were performed under the conditions of Tables 4 to 6 below.

실험예 2: 생분해성 섬유의 물성 평가Experimental Example 2: Evaluation of physical properties of biodegradable fibers

실시예 1 ~ 실시예 9 및 비교예 1 ~ 비교예 9에서 제조한 생분해성 섬유를 다음과 같은 방법으로 평가하여 하기 표 2 ~ 표 6에 나타내었다.The biodegradable fibers prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were evaluated in the following manner and are shown in Tables 2 to 6 below.

(1)강도 및 신도의 측정(1) Measurement of strength and elongation

자동 인장 시험기(Textechno 사)을 사용하여 200 cm/min 의 속도, 50 cm 의 파지 거리를 적용하여 측정하였다. 강도 및 신도는 생분해성 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/de)을 강도, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)을 신도로 정의하였다.It was measured using an automatic tensile tester (Textechno) at a speed of 200 cm/min and a gripping distance of 50 cm. Strength and elongation are the value (g/de) obtained by dividing the load applied to the biodegradable fiber by denier when it is stretched until it is cut by applying a certain force to the biodegradable fiber. defined as

(2)유연성(Modulus 기울기) 측정(2) Measurement of flexibility (modulus slope)

유연성(Modulus) 측정은 자동 인장 시험기의 결과에서 섬유의 길이를 측정하여 X축으로 하고, 섬유의 인장강도를 측정하여 Y축으로 한 모듈러스 그래프를 그렸고, 이의 기울기를 측정하였다.In the measurement of flexibility (Modulus), the X-axis was measured by measuring the length of the fiber from the results of the automatic tensile tester, and a modulus graph was drawn with the Y-axis by measuring the tensile strength of the fiber, and its slope was measured.

이때, 상기 모듈러스 그래프의 기울기값이 0.45 미만인 경우 섬유의 유연화가 너무 높은 것으로 평가하였고, 0.55를 초과하는 경우 유연성이 부족한 것으로 평가하였다.At this time, when the slope value of the modulus graph was less than 0.45, the softness of the fiber was evaluated as too high, and when it exceeded 0.55, the flexibility was evaluated as insufficient.

(3) 방사성 평가(3) Radioactivity evaluation

방사성은 방사할 때 섬유의 파단이 없고 권취가 잘되면 "◎"로 표시하였고, 섬유의 파단이 없고 권취가 1시간에 1번 끊어지면 "○"로 표시하였으며, 섬유의 파단이 없고 권취가 1시간에 2번 끊어지면 "△"로 표시하였고, 섬유의 파단이 없고 권취가 1시간에 3번 끊어지면 "×"로 표시하였다.Radioactivity was marked with "◎" when there was no fiber breakage during spinning and winding was successful, "○" was marked when there was no fiber breakage and winding was cut once an hour, and no fiber breakage and winding was 1. If it breaks twice in an hour, it is marked as "Δ", and if there is no breakage of the fiber and winding is cut three times in one hour, it is marked as "x".

구분division 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 제조
방법
manufacturing
method
제1성분1st ingredient 준비예1Preparation example 1 준비예2Preparation example 2 준비예3Preparation example 3 준비예1Preparation example 1
제2성분Second Component PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin 제1성분:제2성분 중량비1st component: 2nd component weight ratio 1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
1:2.33(30:70)1:2.33 (30:70)
방사공정spinning process 온도(℃)Temperature (℃) 260260 260260 260260 260260 속도(mpm)speed (mpm) 1,5001,500 1,5001,500 1,5001,500 1,5001,500 섬유fiber 섬도(de)Fineness (de) 1.91.9 1.91.9 1.91.9 1.91.9 필라멘트수number of filaments 4848 4848 4848 4848 강도(g/de)Intensity (g/de) 3.733.73 3.793.79 3.543.54 3.523.52 신도(%)Confidence (%) 31.131.1 30.330.3 32.432.4 31.231.2 Modulus 기울기Modulus slope 0.580.58 0.630.63 0.470.47 0.530.53 방사성radioactive

구분division 실시예5Example 5 실시예6Example 6 실시예7Example 7 제조
방법
manufacturing
method
제1성분1st ingredient 준비예1Preparation example 1 준비예1Preparation example 1 준비예1Preparation example 1
제2성분Second Component PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin 제1성분:제2성분 중량비1st component: 2nd component weight ratio 1:9.0
(10:90)
1:9.0
(10:90)
1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
방사공정spinning process 온도(℃)Temperature (℃) 260260 225225 250250 속도(mpm)speed (mpm) 1,5001,500 1,5001,500 1,5001,500 섬유fiber 섬도(de)Fineness (de) 1.91.9 1.91.9 1.91.9 필라멘트수number of filaments 4848 4848 4848 강도(g/de)Intensity (g/de) 3.983.98 3.703.70 3.733.73 신도(%)Confidence (%) 29.129.1 30.430.4 31.331.3 Modulus 기울기Modulus slope 0.680.68 0.590.59 0.560.56 방사성radioactive

구분division 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 제조
방법
manufacturing
method
제1성분1st ingredient PET
100중량%
PET
100% by weight
-- 비교
준비예1
comparison
Preparation example 1
제2성분Second Component PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin 제1성분:제2성분 중량비1st component: 2nd component weight ratio -- 1:4.01:4.0 방사공정spinning process 온도(℃)Temperature (℃) 260260 260260 속도(mpm)speed (mpm) 1,5001,500 1,5001,500 섬유fiber 섬도(de)Fineness (de) 2.12.1 2.12.1 1.91.9 필라멘트수number of filaments 4848 4848 4848 강도(g/de)Intensity (g/de) 3.973.97 3.983.98 3.863.86 신도(%)Confidence (%) 30.630.6 29.129.1 28.528.5 Modulus 기울기Modulus slope 0.750.75 0.720.72 0.760.76 방사성radioactive

구분division 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 비교예6Comparative Example 6 비교예7Comparative Example 7 제조
방법
manufacturing
method
제1성분1st ingredient 비교
준비예2
comparison
Preparation example 2
준비예1Preparation example 1 준비예1Preparation example 1 준비예1Preparation example 1
제2성분Second Component PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin 제1성분:제2성분 중량비1st component: 2nd component weight ratio 1:4.01:4.0 1:1.5(40:60)1:1.5 (40:60) 1:10.01:10.0 1:4.01:4.0 방사공정spinning process 온도(℃)Temperature (℃) 260260 260260 260260 200200 속도(mpm)speed (mpm) 1,5001,500 1,5001,500 1,5001,500 1,5001,500 섬유fiber 섬도(de)Fineness (de) 1.91.9 1.91.9 1.91.9 1.91.9 필라멘트수number of filaments 4848 4848 4848 4848 강도(g/de)Intensity (g/de) 3.233.23 3.623.62 3.953.95 3.693.69 신도(%)Confidence (%) 35.135.1 30.230.2 29.529.5 30.730.7 Modulus 기울기Modulus slope 0.410.41 0.500.50 0.720.72 0.590.59 방사성radioactive ×× ××

구분division 비교예8Comparative Example 8 비교예9Comparative Example 9 제조
방법
manufacturing
method
제1성분1st ingredient 준비예1Preparation example 1 준비예1Preparation example 1
제2성분Second Component PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin 제1성분:제2성분 중량비1st component: 2nd component weight ratio 1:4.01:4.0 1:4.01:4.0 방사공정spinning process 온도(℃)Temperature (℃) 270270 260260 속도(mpm)speed (mpm) 1,5001,500 7,0007,000 섬유fiber 섬도(de)Fineness (de) 1.91.9 측정
불가
measurement
not allowed
필라멘트수number of filaments 4848 강도(g/de)Intensity (g/de) 측정
불가
measurement
not allowed
신도(%)Confidence (%) Modulus 기울기Modulus slope 방사성radioactive ××

상기 표 2 내지 표 6의 물성 측정결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 7에서 제조한 생분해성 섬유가 우수한 강도, 신도를 가지면서도 유연성이 우수함을 확인할 수 있었다. Looking at the physical property measurement results in Tables 2 to 6, it was confirmed that the biodegradable fibers prepared in Examples 1 to 7 had excellent strength and elongation and excellent flexibility.

이에 반해, PLA 수지만을 단독으로 사용한 비교예 2의 경우 모듈러스 기울기가 0.72로 매우 높고 유연성이 부족함을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of Comparative Example 2 using only the PLA resin, it was confirmed that the modulus slope was very high at 0.72 and the flexibility was insufficient.

그리고, 제1성분으로서 화학식 1 반복단위 몰%가 20몰% 미만인 비교준비예 1를 사용하여 제조한 비교예 3의 섬유의 경우, 실시예 2(준비예 2 사용)과 비교할 때, 강도는 우수하나, 모듈러스 기울기가 급격하게 높아지는 결과를 보였고, 이는 유연성이 매우 감소한 결과를 의미한다.In addition, in the case of the fiber of Comparative Example 3 prepared using Comparative Preparation Example 1 in which the mole% of the repeating unit of Formula 1 is less than 20 mole% as the first component, compared to Example 2 (using Preparation Example 2), the strength is excellent However, the modulus slope was rapidly increased, which means that the flexibility was greatly reduced.

또한, 제1성분으로서 화학식 1 반복단위 몰%가 60몰%를 초과한 비교준비예 2를 사용하여 제조한 비교예 4의 섬유의 경우, 실시예 3(준비예 3 사용)과 비교할 때, 유연성은 좋으나, 강도가 급격하게 떨어지는 결과를 보였다.In addition, in the case of the fiber of Comparative Example 4 prepared using Comparative Preparation Example 2 in which the mole% of the repeating unit of Chemical Formula 1 as the first component exceeds 60 mole%, when compared to Example 3 (using Preparation Example 3), flexibility was good, but the strength rapidly dropped.

무정형 PHA 수지를 30 중량% 초과한 40 중량%를 사용한 비교예 5의 경우, 방사기섬유 파단 문제가 발생하여, 실시예 1(20 중량%) 및 실시예 4(30 중량%)와 비교할 때, 방사성이 매우 떨어지는 결과를 보였다. In the case of Comparative Example 5 using 40% by weight of more than 30% by weight of amorphous PHA resin, the spinning fiber breakage problem occurred, compared to Example 1 (20% by weight) and Example 4 (30% by weight). This gave very poor results.

또한, 무정형 PHA 수지를 10 중량% 미만으로 사용한 사용한 비교예 6의 경우, 섬유의 유연성이 떨어지고, PLA 수지 단독으로 제조한 비교예 2 섬유와 실질적으로 거의 유사 범위의 물성을 가지는 결과를 보였다.In addition, in the case of Comparative Example 6 using less than 10% by weight of the amorphous PHA resin, the flexibility of the fiber was poor, and the fiber of Comparative Example 2 prepared with only the PLA resin had substantially similar physical properties.

그리고, 방사온도 210℃ 미만인 200℃에서 수행한 비교예 7의 경우, 방사성이 매우 불량하여 불량률이 매우 높은 문제가 있었다.And, in the case of Comparative Example 7 performed at a spinning temperature of less than 210 ° C. at 200 ° C., there was a problem in that the spinnability was very poor and the defect rate was very high.

또한, 방사온도 270℃에서 방사를 수행한 비교예 8의 경우, 제2 성분인 PLA 수지로 인해서 섬유 일부 탄화되는 문제가 발생하여, 제조된 섬유의 물성 측정이 의미가 없었다.In addition, in the case of Comparative Example 8 in which spinning was performed at a spinning temperature of 270 ° C., a problem in that some fibers were carbonized due to the PLA resin as the second component, so the measurement of physical properties of the manufactured fibers was meaningless.

그리고, 방사시 방사속도를 7,000 mpm 하에서 수행한 비교예 9의 경우, 섬유의 섬도 불균일하게 방사되었고, 섬유의 형태도 일정하지 않은 문제가 있었다.And, in the case of Comparative Example 9, which was performed under a spinning speed of 7,000 mpm during spinning, there was a problem in that the fineness of the fiber was spun non-uniformly and the shape of the fiber was not constant.

이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.In the above, the present invention has been described with a focus on embodiments, but this is only an example and does not limit the embodiments of the present invention, and those skilled in the art to which the embodiments of the present invention belong will appreciate the essential characteristics of the present invention. It will be appreciated that various modifications and applications not exemplified above are possible within a range that does not deviate. For example, each component specifically shown in the embodiment of the present invention can be modified and implemented. And differences related to these modifications and applications should be construed as being included in the scope of the present invention as defined in the appended claims.

10: 제1 성분 용융부 20: 제2 성분 용융부
30: 혼합부 40: 냉각부
50: 방사부 60: 제1 고뎃롤러
70: 제2 고뎃롤러 80: 권취부
10: first component melting part 20: second component melting part
30: mixing unit 40: cooling unit
50: radiation part 60: first godet roller
70: second godet roller 80: winding unit

Claims (10)

무정형(Amorphous) 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지 10 ~ 30 중량%; 및 잔량의 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지;를 포함하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유.
10 to 30% by weight of an amorphous polyhydroxy alkanoates (PHA) resin; And the remaining amount of polylactic acid (Polylactic acid, PLA) resin; a biodegradable fiber with excellent flexibility.
제1항에 있어서,
상기 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 20 ~ 60몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유:
[화학식 1]
Figure pat00010

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, n은 1 ~ 3의 자연수이다.
According to claim 1,
The amorphous polyhydroxy alkanoate resin is a biodegradable fiber with excellent flexibility, characterized in that it contains 20 to 60 mol% of a repeating unit represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure pat00010

In Formula 1, R 1 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and n is a natural number of 1 to 3.
제2항에 있어서,
상기 무정형의 폴리하이드록시 알카노에이트 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유:
[화학식 2]
Figure pat00011

상기 화학식 2에서, R2는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기이고, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이며, m은 1 ~ 3의 자연수이다.
According to claim 2,
The amorphous polyhydroxy alkanoate resin is a biodegradable fiber with excellent flexibility, characterized in that it further comprises a repeating unit represented by the following formula (2):
[Formula 2]
Figure pat00011

In Formula 2, R 2 is a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R 3 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m is a natural number of 1 to 3.
제1항에 있어서, 상기 무정형의 폴리하이드록시 알카노에이트 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유:
[화학식 3]
Figure pat00012

상기 화학식 3에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, R2는 수소원자 또는 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기이며, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, n 및 m은 몰비로서, m/n은 0.67 ~ 4.00을 만족하는 정수이고, l은 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 400,000을 만족시키는 정수이다.
The biodegradable fiber with excellent flexibility according to claim 1, wherein the amorphous polyhydroxy alkanoate resin comprises a copolymer represented by the following formula (3):
[Formula 3]
Figure pat00012

In Formula 3, R 1 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R 3 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, n and m is a molar ratio, m/n is an integer that satisfies 0.67 to 4.00, and l is an integer that satisfies a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000 of the copolymer.
제1항에 있어서, 상기 생분해성 섬유는,
자동 인장 시험기를 통해 200cm/min의 속도 및 50cm의 파지 거리를 적용하여 측정한, 섬유 길이(X) 및 섬유의 인장강도(Y)에 대한 모듈러스 그래프(Y/X)의 기울기 값이 0.45 ~ 0.68인 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유.
The method of claim 1, wherein the biodegradable fiber,
The slope value of the modulus graph (Y/X) for the fiber length (X) and the tensile strength (Y) of the fiber measured by applying a speed of 200 cm/min and a gripping distance of 50 cm through an automatic tensile tester was 0.45 to 0.68 A biodegradable fiber with excellent flexibility, characterized in that.
제1항에 있어서,
상기 생분해성 섬유는 섬도 1.0 ~ 3.0de(데니아) 및 필라멘트 수 30 ~ 80 fila인 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유.
According to claim 1,
The biodegradable fiber is a biodegradable fiber with excellent flexibility, characterized in that the fineness of 1.0 ~ 3.0de (denier) and the number of filaments 30 ~ 80 fila.
무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지를 포함하는 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 방사 공정, 연신 공정 및 열고정 공정을 차례대로 수행하여 생분해성 섬유를 수득하는 단계;를 포함하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조방법.
preparing a mixture by mixing a first component and a second component comprising an amorphous polyhydroxy alkanoate resin; and
Method for producing a biodegradable fiber having excellent flexibility, comprising: obtaining a biodegradable fiber by sequentially performing a spinning process, a stretching process, and a heat setting process on the mixture.
제7항에 있어서,
상기 제2 성분은 폴리젖산(Polylactic acid) 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조방법.
According to claim 7,
The second component is a method for producing a biodegradable fiber having excellent flexibility, characterized in that it comprises a polylactic acid resin.
제7항에 있어서,
상기 혼합물은 상기 제1 성분 및 제2 성분을 1 : 2.33 ~ 9.0 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조방법.
According to claim 7,
The mixture is a method for producing a biodegradable fiber having excellent flexibility, characterized in that it comprises the first component and the second component in a weight ratio of 1: 2.33 to 9.0.
제7항에 있어서,
상기 방사 공정은 210 ~ 260℃ 하에서 1,000 ~ 6,000mpm(meters per minute)의 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조방법.
According to claim 7,
The spinning process is a method for producing a biodegradable fiber with excellent flexibility, characterized in that carried out at a rate of 1,000 to 6,000 mpm (meters per minute) under 210 ~ 260 ℃.
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