KR102585195B1 - Biodegradable fiber having with excellent softness and Method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지 및 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지를 혼합 방사함으로써, 적정 강도를 유지하여 섬유 형상을 유지하면서도, 취성(brittle) 특성이 감소하고 유연성이 우수해지며, 해양에서의 생분해성이 우수한 생분해성 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention maintains the fiber shape by maintaining appropriate strength by spinning a mixture of amorphous polyhydroxy alkanoates (PHA) resin and polylactic acid (PLA) resin, while reducing brittleness. It relates to a biodegradable fiber with excellent flexibility and excellent biodegradability in the ocean, and a method for manufacturing the same.

Description

유연성이 우수한 생분해성 섬유 및 이의 제조방법 {Biodegradable fiber having with excellent softness and Method for manufacturing the same}Biodegradable fiber having excellent softness and method for manufacturing the same}

본 발명은 유연성이 우수한 생분해성 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable fiber with excellent flexibility and a method of manufacturing the same.

종래에는 생활자재, 농업자재, 어업자재, 토목자재, 공업자재로 사용되는 섬유로서 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아마이드 등의 합성섬유가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 섬유는 사용 후 자연계에 방치하는 경우 분해되지 않으며, 이로 인하여 심각한 환경 문제가 발생하였다. 따라서, 사용 후에 땅 속에 매립하거나, 소각을 해야 하는데, 이때 대기오염이나 매립에 의한 환경문제가 부각되어 왔다. 이에 따라 최근에는 지구환경보전의 관점에서 환경에 대한 부하의 저감이 요구되고 있고, 특히, 사용 후에 토양이나 물, 대기 중에서 분해되어 환경 문제가 발생하지 않는 생분해성 소재에 대한 연구가 요구되고 있다.Conventionally, synthetic fibers such as polyester, polyolefin, and polyamide have been used as fibers used in household materials, agricultural materials, fishing materials, civil engineering materials, and industrial materials. However, these fibers do not decompose when left in the natural world after use, which causes serious environmental problems. Therefore, after use, it must be buried in the ground or incinerated, and at this time, environmental problems caused by air pollution and landfill have been highlighted. Accordingly, in recent years, there has been a need to reduce the burden on the environment from the perspective of global environmental conservation, and in particular, research on biodegradable materials that do not cause environmental problems by decomposing in soil, water, or air after use is required.

이러한 생분해성 폴리머로는, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 키틴, 키토산 등의 다당류, 단백질, 폴리 3-하이드록시부틸레이트, 3-하이드록시부틸레이트와 3-하이드록시바릴레이트와의 공중합체 등의 미생물에 의해 생기는 폴리머, 폴리글리콜라이드, 폴리젖산(폴리락트산), 폴리카프로락톤 등의 지방족 폴리에스테르가 알려져 있다.Such biodegradable polymers include cellulose, cellulose derivatives, polysaccharides such as chitin and chitosan, proteins, microorganisms such as poly 3-hydroxybutyrate, and copolymers of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxybarylate. Polymers produced by aliphatic polyesters such as polyglycolide, polylactic acid (polylactic acid), and polycaprolactone are known.

상기 생분해성 폴리머 연구의 일 예로, 지방족 폴리에스테르인 숙신산을 이용하여 생분해성 폴리에스테르 섬유를 제조하였으나, 이러할 경우 생분해성 성분을 미량 포함하게 됨으로써 생분해되는 정도가 적은 문제가 있다.As an example of the research on biodegradable polymers, biodegradable polyester fibers were manufactured using succinic acid, an aliphatic polyester. However, in this case, there is a problem that the degree of biodegradation is small because it contains a trace amount of biodegradable components.

생분해성 폴리머 중에서, 상기 폴리젖산은 지방족 폴리에스테르계 고분자로 원료인 락트산 또는 락티드를 천연물로부터 제조할 수 있기 때문에, 단순한 생분해성 폴리머로서가 아니라, 물의 존재하는 환경에서 용이하게 가수분해되어, 폐기 후에는 환경을 오염시키지 않고 분해되기 때문에, 환경 부하가 적은 범용 폴리머로 사용되고 있다.Among biodegradable polymers, polylactic acid is an aliphatic polyester polymer that can be manufactured from natural products using lactic acid or lactide as a raw material. Therefore, it is not a simple biodegradable polymer, but is easily hydrolyzed in the presence of water and is disposed of. Since it is later decomposed without polluting the environment, it is used as a general-purpose polymer with a low environmental load.

한편, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 화학적 합성 방법에 의해서, 또는 세균 혹은 해초류와 같은 여러가지 미생물을 이용하여 생합성하여 제조할 수 있으며, 일반적으로 반결정성의 열가소성 폴리에스테르 반복단위다. 상기 PHA 중합체의 일예로는 P4HB(Poly(4-hydrobutyrate)), PHV(Poly(5-hydroxyvalerate)), PHH (Poly(3-hydroxyhexanoate)), PHO(Poly(polyhydroxyoctanoate)) 등이 있다.Meanwhile, polyhydroxyalkanoate (PHA) can be produced by chemical synthesis or by biosynthesis using various microorganisms such as bacteria or seaweed, and is generally a semi-crystalline thermoplastic polyester repeating unit. Examples of the PHA polymer include P4HB (Poly(4-hydrobutyrate)), PHV (Poly(5-hydroxyvalerate)), PHH (Poly(3-hydroxyhexanoate)), and PHO (Poly(polyhydroxyoctanoate)).

PHA의 생합성은 일반적으로 특정 결핍 조건(예: 인, 질소, 미량 원소 또는 산소 부족과 같은 거대 원소 부족) 및 과도한 탄소 공급원 등에 의해 발생하며, 세포 내에서 다양한 형태의 하이드록시알카노에이트(Hydroxyalkanoate) 의 고분자화가 진행되며 이에 따른 고분자 물성이 변화된다. The biosynthesis of PHA is generally caused by specific deficiency conditions (e.g. lack of macro elements such as phosphorus, nitrogen, trace elements, or oxygen deficiency) and excessive carbon sources, etc., and produces various forms of hydroxyalkanoate within the cell. As polymerization progresses, the polymer physical properties change accordingly.

대한민국 등록특허 제10-0295015 호 (등록일: 2001.04.24.)Republic of Korea Patent No. 10-0295015 (Registration date: 2001.04.24.)

상기한 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 무정형(비정질, Amorphous) 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지 및 폴리젖산 수지를 혼합 및 방사함으로써 적정 강도를 가져 섬유의 형상을 형성 및 유지하면서도, 기존의 취성 특성이 강한 생분해성 섬유의 유연성을 향상시키고, 해양에서의 생분해가 잘 이루어지는 유연성이 우수한 생분해성 섬유 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention to solve the above problems has an appropriate strength by mixing and spinning amorphous polyhydroxy alkanoates (PHA) resin and polylactic acid resin, while forming and maintaining the shape of the fiber. The aim is to improve the flexibility of existing biodegradable fibers with strong brittleness and to provide highly flexible biodegradable fibers that are easily biodegradable in the ocean and a manufacturing method thereof.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 유연성이 우수한 생분해성 섬유는 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지 10 ~ 30 중량%; 및 잔량의 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지;를 포함할 수 있다.The biodegradable fiber with excellent flexibility of the present invention to solve the above problems includes 10 to 30% by weight of amorphous polyhydroxy alkanoate resin; and a remaining amount of polylactic acid (PLA) resin.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the amorphous polyhydroxy alkanoate resin may include a repeating unit represented by the following formula (1).

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 20 ~ 60몰%로 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the amorphous polyhydroxy alkanoate resin may contain 20 to 60 mol% of a repeating unit represented by the following formula (1).

[화학식 1] [Formula 1]

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, n은 1 ~ 3의 자연수이다.In Formula 1, R 1 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and n is a natural number of 1 to 3.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 무정형의 폴리하이드록시 알카노에이트 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the amorphous polyhydroxy alkanoate resin may further include a repeating unit represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서, R2는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기이고, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이며, m은 1 ~ 3의 자연수이다.In Formula 2, R 2 is a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R 3 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m is a natural number of 1 to 3.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 무정형의 폴리하이드록시 알카노에이트(PHA) 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the amorphous polyhydroxy alkanoate (PHA) resin may include a copolymer represented by the following formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, R2는 수소 또는 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기이며, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고 n 및 m은 몰비로서, m/n은 0.67 ~ 4.00을 만족하는 정수이고, l은 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 400,000을 만족시키는 정수이다.In Formula 3, R 1 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is hydrogen or a straight-chain alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R 3 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and n and m are As a molar ratio, m/n is an integer that satisfies 0.67 to 4.00, and l is an integer that satisfies the weight average molecular weight of the copolymer, 100,000 to 400,000.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 생분해성 섬유는, 자동 인장 시험기를 통해 200cm/min의 속도 및 50cm의 파지 거리를 적용하여 측정한, 섬유 길이(X) 및 섬유의 인장강도(Y)에 대한 모듈러스 그래프(Y/X)의 기울기 값이 0.45 ~ 0.68일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the biodegradable fiber has a fiber length ( The slope value of the modulus graph (Y/X) may be 0.45 to 0.68.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 생분해성 섬유는 섬도 1.0 ~ 3.0de(데니아) 및 및 필라멘트 수 30 ~ 80 fila일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the biodegradable fiber may have a fineness of 1.0 to 3.0 de (denier) and a filament number of 30 to 80 fila.

본 발명의 다른 목적으로, 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조방법은 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지를 포함하는 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 방사 공정, 연신 공정 및 열고정 공정을 차례대로 수행하여 생분해성 섬유를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.For another purpose of the present invention, a method for producing biodegradable fibers with excellent flexibility includes preparing a mixture by mixing a first component and a second component including an amorphous polyhydroxy alkanoate resin; And it may include the step of sequentially performing a spinning process, a stretching process, and a heat setting process on the mixture to obtain a biodegradable fiber.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 제2 성분은 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the second component may include polylactic acid (PLA) resin.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 혼합물은 상기 제1 성분 및 제2 성분을 1 : 2.33 ~ 1 : 9.0의 중량비로 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the mixture may include the first component and the second component at a weight ratio of 1:2.33 to 1:9.0.

본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 방사 공정은 210 ~ 260℃ 하에서 1,000 ~ 6,000mpm(meters per minute)의 속도로 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the spinning process can be performed at a rate of 1,000 to 6,000 mpm (meters per minute) at 210 to 260°C.

본 발명의 생분해성 섬유는 해양에서의 분해가 잘 이루어지면서도, 유연성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성이 우수하다.The biodegradable fiber of the present invention is easily decomposed in the ocean, has excellent flexibility, and has excellent mechanical properties.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰한 이미지이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유의 제조방법 흐름도이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유 제조시 사용되는 장치의 개략적인 모식도이다.
Figure 1 is an image of a cross-section of a biodegradable fiber according to an embodiment of the present invention observed through a scanning electron microscope (SEM),
Figure 2 is a flow chart of a method for manufacturing biodegradable fiber according to an embodiment of the present invention;
Figure 3 is a schematic diagram of a device used in manufacturing biodegradable fiber according to an embodiment of the present invention.

이하 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 사용되는 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지에 대해 설명한다.Polyhydroxy alkanoates (PHA) resin used in the present invention will be described.

상기 PHA 수지는 결정화(Crystalline) PHA 수지, 반결정화(Semi-crystalline) PHA 수지 및 무정형(Amorphous) PHA 수지로 나뉘는데, 이는 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반복구조의 함량에 따라 결정될 수 있다.The PHA resin is divided into crystalline PHA resin, semi-crystalline PHA resin, and amorphous PHA resin, which is represented by the following formula 1 in polyhydroxy alkanoates (PHA) resin: It can be determined depending on the content of the repeating structure.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 4의 직쇄형 알킬렌기일 수 있다. 그리고, 화학식 1의 n은 1 ~ 3의 자연수일 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 2의 자연수일 수 있다.In Formula 1, R 1 may be a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably a straight-chain alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. And, n in Formula 1 may be a natural number from 1 to 3, and preferably may be a natural number from 1 to 2.

상세하게는, 먼저, 상기 결정화(Crystalline) PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 상기 PHA 수지에 포함하지 않는 경우를 의미하고, 상기 반결정화(Semi-crystalline) PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 상기 PHA 수지 중에서 5 ~ 15몰%로 포함하는 경우를 의미하며, 상기 무정형(Amorphous)의 PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 상기 PHA 수지 중에서 20 ~ 60몰%로 포함하는 것을 의미할 수 있다.In detail, first, the crystallized PHA resin refers to a case where the PHA resin does not contain a repeating unit represented by the formula 1, and the semi-crystalline PHA resin has the formula 1 This refers to the case where the indicated repeating unit is included at 5 to 15 mol% in the PHA resin, and the amorphous PHA resin contains the repeating unit represented by Formula 1 at 20 to 60 mol% in the PHA resin. It can mean including.

본 발명은 상기 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지를 생분해성 섬유의 성분으로 도입함으로써 종래 생분해성 섬유의 높은 취성의 문제를 해결하였으며. 우수한 유연성, 해양에서의 높은 생분해성의 효과를 모두 구현할 수 있다.The present invention solves the problem of high brittleness of conventional biodegradable fibers by introducing the amorphous polyhydroxy alkanoates (PHA) resin as a component of biodegradable fibers. It can achieve both excellent flexibility and high biodegradability in the ocean.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유연성이 우수한 생분해성 섬유를 보다 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, the biodegradable fiber with excellent flexibility according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.

상기 생분해성 섬유는 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트(PHA) 수지; 및 잔량의 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지;를 포함할 수 있다.The biodegradable fiber is an amorphous polyhydroxy alkanoate (PHA) resin; and a remaining amount of polylactic acid (PLA) resin.

생분해성 섬유를 구성하는 각 구성에 대하여 설명하면, 먼저, 상기 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트(PHA) 수지는 섬유 전체 중량 중 10 ~ 30 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 15 ~ 25 중량%로 포함할 수 있다.When explaining each component of the biodegradable fiber, first, the amorphous polyhydroxy alkanoate (PHA) resin may be included in 10 to 30% by weight of the total weight of the fiber, preferably 15 to 25% by weight. It can be included as a %.

만일, 상기 무정형 PHA 수지를 상기 생분해성 섬유 전체 중량 중 10 중량% 미만으로 포함하는 경우 섬유의 유연성이 부족할 수 있을 뿐만 아니라 섬유의 섬도를 일정하게 유지할 수 없어 섬유의 형상이 제대로 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 30 중량%를 초과하여 포함하는 경우 상기 무정형 PHA 수지 및 폴리젖산(PLA) 수지를 복합 방사할 때 섬유의 파단이 발생하는 등의 방사성의 문제가 발생하고, 권취가 제대로 이루어지지 않는 등의 문제가 발생할 수 있다.If the amorphous PHA resin is included in less than 10% by weight of the total weight of the biodegradable fiber, not only may the fiber lack flexibility, but the fineness of the fiber cannot be maintained at a constant level, leading to the problem that the shape of the fiber is not properly formed. There may be, and if it contains more than 30% by weight, spinnability problems such as fiber breakage may occur when the amorphous PHA resin and polylactic acid (PLA) resin are composite spun, and winding may not be performed properly. Problems such as these may occur.

그리고, 상기 무정형 PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 20 ~ 60몰%로, 바람직하게는 35 ~ 55몰%로 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.In addition, the amorphous PHA resin may include a copolymer containing 20 to 60 mol% of the repeating unit represented by Formula 1, preferably 35 to 55 mol%.

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 20 몰% 미만인 경우, PHA 수지가 반결정 특성을 가지게 되어 유연 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 60 몰%를 초과하여 포함하는 경우 상기 무정형 PHA 수지 및 폴리젖산(PLA) 수지를 복합 방사할 때 섬유의 파단이 발생하는 등의 방사성 문제 및 권취가 제대로 이루어지지 않는 등의 문제가 발생할 수 있다.At this time, if the repeating unit represented by Formula 1 is less than 20 mol%, the PHA resin may have semi-crystalline characteristics and there may be a problem of deterioration in flexibility properties, and if it contains more than 60 mol%, the amorphous PHA resin When composite spinning polylactic acid (PLA) resin, spinning problems such as breakage of fibers and problems such as poor winding may occur.

또한, 상기 무정형 PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 제외한 잔량의 몰%로 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.In addition, the amorphous PHA resin may include a copolymer containing a repeating unit represented by the following Formula 2 in mole percent, excluding the repeating unit represented by the Formula 1.

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 탄소수 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 ~ 10의 직쇄형 알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기일 수 있고, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 직쇄형 알킬렌기일 수 있으며, m은 1 ~ 3의 자연수일 수 있고, 바람직하게는 m은 1 ~ 2의 자연수일 수 있다.In Formula 2, R 2 may be hydrogen or a straight-chain alkyl group with 1 to 15 carbon atoms, preferably hydrogen or a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, more preferably hydrogen or a straight-chain alkyl group with 1 to 5 carbon atoms. It may be a straight-chain alkyl group, R 3 may be a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a straight-chain alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, m may be a natural number of 1 to 3, Preferably, m may be a natural number between 1 and 2.

또한, 앞서 설명한 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 무정형 PHA 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.Additionally, the amorphous PHA resin containing repeating units represented by Formula 1 and Formula 2 described above may include a copolymer represented by Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서, 상기 l은 l은 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 400,000을 만족시키는 정수일 수 있으며, 바람직하게는 공중합체의 중량평균분자량 150,000 ~ 380,000을, 더욱 바람직하게는 공중합체의 중량평균분자량 260,000 ~ 360,000을 만족시키는 정수일 수 있다. 그리고, R1, R2 및 R3에 대해서는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 설명한 것과 동일하므로 생략하도록 한다. 다만, 화학식 3의 n 및 m은 몰비로서, m/n은 0.67 ~ 4.00을 만족하는 정수, 바람직하게는 m/n은 0.80 ~ 3.00을 만족하는 정수이다.In Formula 3, l may be an integer that satisfies the weight average molecular weight of the copolymer from 100,000 to 400,000, preferably the weight average molecular weight of the copolymer from 150,000 to 380,000, and more preferably the weight average molecular weight of the copolymer. It may be an integer satisfying 260,000 to 360,000. In addition, R 1 , R 2 and R 3 are the same as those described in Formulas 1 and 2 above, so they will be omitted. However, n and m in Formula 3 are molar ratios, and m/n is an integer satisfying 0.67 to 4.00, preferably m/n is an integer satisfying 0.80 to 3.00.

본 발명의 생분해성 섬유는 상기 무정형 PHA 수지를 제외한 100 중량% 중 나머지 잔량의 폴리젖산(PLA) 수지를 포함할 수 있다. 이때, 상기 폴리젖산 수지는 섬유의 강도를 확보하는 역할을 하므로 폴리젖산이 섬유 내 많이 포함될수록 섬유의 모듈러스(Modulus) 값이 높아지지만 취성(brittle)의 특성 또한 강해지므로, 고무와 같은(rubber-like) 특성을 갖는 상기 무정형 PHA 수지와 혼합하여 방사함으로써 섬유의 유연성을 향상시키는 것이 바람직하다.The biodegradable fiber of the present invention may contain the remaining amount of polylactic acid (PLA) resin out of 100% by weight excluding the amorphous PHA resin. At this time, the polylactic acid resin plays a role in securing the strength of the fiber, so the more polylactic acid contained in the fiber, the higher the modulus value of the fiber is, but the brittle characteristics also become stronger, so it becomes rubber-like. It is desirable to improve the flexibility of the fiber by mixing and spinning it with the amorphous PHA resin, which has properties like the above.

본 발명의 생분해성 섬유는 우수한 강도를 가지는 바, 섬유 형상 유지성이 우수할면서도, 유연성이 좋으며, 해양에서의 생분해성이 우수하다. The biodegradable fiber of the present invention has excellent strength, excellent fiber shape retention, good flexibility, and excellent biodegradability in the ocean.

본 발명의 생분해성 섬유는 자동 인장 시험기를 통해 200cm/min의 속도 및 50cm의 파지 거리를 적용하여 측정한, 섬유 길이(X) 및 섬유의 인장강도(Y)에 대한 모듈러스 그래프(Y/X)의 기울기(△Y/△X) 값이 0.45 ~ 0.68일 수 있고, 바람직하게는 0.47 ~ 0.65일 수 있다. 이때, 상기 모듈러스 그래프의 기울기 값이 0.45 미만인 경우 섬유의 강도 저하 문제가 있을 수 있고, 0.68를 초과하는 경우 섬유가 강도는 좋으나, 유연성이 크게 떨어지고 너무 브리틀(Brittle)해지는 문제가 있을 수 있다.The biodegradable fiber of the present invention is a modulus graph (Y/X) for fiber length ( The slope (△Y/△X) value may be 0.45 to 0.68, and preferably 0.47 to 0.65. At this time, if the slope value of the modulus graph is less than 0.45, there may be a problem of deterioration of the strength of the fiber, and if it exceeds 0.68, the fiber may have good strength, but its flexibility is greatly reduced and there may be a problem of it becoming too brittle.

또한, 상기 생분해성 섬유는 섬도가 1.0 ~ 3.0de(데니아)일 수 있고, 바람직하게는 1.3 ~ 2.5de일 수 있다.Additionally, the biodegradable fiber may have a fineness of 1.0 to 3.0de (denier), preferably 1.3 to 2.5de.

또한, 상기 생분해성 섬유는 필라멘트 수가 30 ~ 80 fila일 수 있고, 바람직하게는 35 ~ 75 fila일 수 있다.Additionally, the biodegradable fiber may have a filament number of 30 to 80 fila, preferably 35 to 75 fila.

앞서 설명한 본 발명의 생분해성 섬유는 도 3에 개략적인 모식도로 나타낸 바와 같이, 제1 성분 및 제2 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 1단계; 및 상기 혼합물을 방사 공정, 연신 공정 및 열고정 공정을 차례대로 수행하여 생분해성 섬유를 수득하는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.The biodegradable fiber of the present invention described above includes a first step of preparing a mixture by mixing a first component and a second component, as schematically shown in FIG. 3; and a second step of sequentially performing a spinning process, a stretching process, and a heat setting process on the mixture to obtain a biodegradable fiber.

후술하는 제조방법에서는 상술한 생분해성 섬유에서 설명한 부분과 중복되는 부분은 생략하고 설명한다.In the manufacturing method described later, parts that overlap with those described in the biodegradable fiber described above will be omitted and explained.

먼저, 상기 제1 성분은 앞서 설명한 무정형 PHA 수지를 포함할 수 있고, 상기 제2 성분은 폴리젖산(PLA) 수지를 포함할 수 있다.First, the first component may include the amorphous PHA resin described above, and the second component may include a polylactic acid (PLA) resin.

이때, 상기 제1 성분은 방사를 위해 무정형 PHA 수지 칩을 제1 성분 용융부(도 3의 10)에서 용융하여 준비할 수 있고, 상기 제2 성분은 방사를 위해 PLA 수지 칩을 제2 성분 용융부(도 3의 20)에서 용융하여 각각의 용융된 수지를 준비할 수 있다. At this time, the first component can be prepared by melting an amorphous PHA resin chip in the first component melting section (10 in Figure 3) for spinning, and the second component can be prepared by melting a PLA resin chip for spinning. Each molten resin can be prepared by melting in the unit (20 in FIG. 3).

그리고, 상기 1단계의 혼합 공정은 혼합부에서 수행할 수 있고(도 3의 30), 상기 혼합 공정은 170 ~ 250℃ 하에서 1 ~ 20분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 190 ~ 230℃ 하에서 5 ~ 15분 동안 수행할 수 있다.In addition, the first stage mixing process can be performed in the mixing section (30 in FIG. 3), and the mixing process can be performed at 170 to 250 ° C for 1 to 20 minutes, preferably at 190 to 230 ° C. It can be performed for 5 to 15 minutes.

또한, 상기 혼합물은 상기 제1 성분 및 제2 성분을 1 : 2.33 ~ 1 : 9.0 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 : 3.00 ~ 1 : 5.67 중량비로 포함할 수 있다.Additionally, the mixture may include the first component and the second component in a weight ratio of 1:2.33 to 1:9.0, and preferably in a weight ratio of 1:3.00 to 1:5.67.

만일, 상기 제2 성분을 2.33 중량비 미만으로 포함하는 경우 생분해성 섬유의 강도가 낮아짐에 따라 섬유의 형상이 제대로 형성 내지 유지되지 않을 수 있고, 방사성이 불량해지는 문제가 있을 수 있고, 제2 성분 사용량이 9.0 중량비를 초과하는 경우 생분해성 섬유의 모듈러스(Modulus) 값이 과도하게 증가함에 따라 취성 특성이 발현되고, 이에 따라 섬유 파절의 문제가 발생할 수 있다.If the second component is included in a weight ratio of less than 2.33, the strength of the biodegradable fiber decreases, the shape of the fiber may not be formed or maintained properly, there may be a problem of poor spinability, and the amount of second component used If the weight ratio exceeds 9.0, the modulus value of the biodegradable fiber increases excessively, resulting in brittleness, which may cause fiber fracture.

다음으로, 2단계의 상기 방사 공정은 방사부(도 3의 50)에서 210 ~ 260℃ 하에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 225 ~ 250℃ 하에서 수행할 수 있다. 이때, 상기 방사 공정을 210℃ 미만에서 수행하는 경우 혼합물의 방사성이 불량해지는 문제가 있을 수 있고, 260℃를 초과하는 온도에서 수행하는 경우 혼합물 중의 폴리젖산 수지가 열분해되어 탄화되는 문제가 발생하고 이로 인하여, 제조된 생분해성 섬유의 물성이 불량해지며 제품으로서의 가치도 낮아지는 문제가 있을 수 있다.Next, the spinning process in step 2 can be performed at 210 to 260°C in the spinning unit (50 in FIG. 3), and preferably at 225 to 250°C. At this time, if the spinning process is performed below 210 ℃, there may be a problem that the spinnability of the mixture becomes poor, and if performed at a temperature exceeding 260 ℃, a problem occurs in which the polylactic acid resin in the mixture is thermally decomposed and carbonized, which causes As a result, there may be a problem in that the physical properties of the manufactured biodegradable fiber become poor and the value as a product decreases.

또한, 2단계의 상기 방사 공정은 1,000 ~ 6,000mpm(meters per minutes)의 방사 속도로 수행할 수 있고, 바람직하게는 1,000 ~ 5,500mpm의 방사 속도로 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,000 ~ 2,000mpm의 방사 속도로 수행할 수 있다. 이때, 상기 방사 속도가 1,000mpm 미만이거나 6,000mpm을 초과하는 경우 방사 드래프트(draft) 값과 제조되는 섬유의 섬도를 일정하게 유지할 수 없어, 섬유 형성이 제대로 되지 않는 문제가 있을 수 있다.Additionally, the two-stage spinning process can be performed at a spinning speed of 1,000 to 6,000 mpm (meters per minute), preferably at a spinning speed of 1,000 to 5,500 mpm, and more preferably at a spinning speed of 1,000 to 2,000 mpm. It can be performed at a spinning speed of mpm. At this time, if the spinning speed is less than 1,000 mpm or more than 6,000 mpm, the spinning draft value and the fineness of the manufactured fiber cannot be kept constant, which may lead to a problem in which the fiber is not formed properly.

다음으로, 상기 방사 공정 이후 연신 공정 이전에, 냉각 공정(도 3의 40) 및 유제 공정을 더 수행할 수 있다. 이때, 상기 냉각 공정은 방사되어 높은 온도를 형성하는 방사물을 후가공시키기 위하여 냉각하는 공정이라면 공지된 방법을 제한없이 사용할 수 있고, 상기 유제 공정은 유제 가이드를 통하여 유제를 부여하며, 섬유에 마찰을 줄이는 특성을 부여하는 방법이라면 제한없이 사용할 수 있으므로, 본 발명에서는 이에 대한 설명은 생략하도록 한다.Next, after the spinning process and before the stretching process, a cooling process (40 in FIG. 3) and an emulsion process may be further performed. At this time, in the cooling process, any known method can be used without limitation as long as it is a process of cooling the spinning material, which forms a high temperature, for post-processing. The emulsion process applies an emulsion through an emulsion guide and causes friction to the fiber. Any method that provides reducing properties can be used without limitation, so description thereof will be omitted in the present invention.

다음으로, 2단계의 상기 연신 및 열고정 공정은 제1 고뎃롤러(도 3의 60) 및 제2 고뎃롤러(도 3의 70)를 통해 수행할 수 있고, 열고정 및 연신의 온도 및 속도는 용도에 맞게 제한없이 사용할 수 있으므로 생략하도록 한다.Next, the two-step stretching and heat setting process can be performed through the first godet roller (60 in Figure 3) and the second godet roller (70 in Figure 3), and the temperature and speed of heat setting and stretching are It can be used without restrictions depending on the purpose, so it should be omitted.

다음으로, 본 발명의 생분해성 섬유 제조방법은 상기 연신 및 열고정 공정을 수행한 후, 수득한 생분해성 섬유를 권취시키는 권취 공정을 더 수행할 수 있다.Next, the biodegradable fiber manufacturing method of the present invention may further perform a winding process of winding the obtained biodegradable fiber after performing the stretching and heat setting processes.

이때, 상기 권취 공정은 권취부(도 3의 80)에서 수행할 수 있으며, 권취 속도 등의 권취 공정 조건은 공지된 조건을 적절히 조절하여 수행할 수 있으므로 생략하도록 한다.At this time, the winding process can be performed in the winding unit (80 in FIG. 3), and winding process conditions such as winding speed can be performed by appropriately adjusting known conditions, so they are omitted.

이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be explained through the following examples. At this time, the following examples are provided only to illustrate the invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.

[실시예][Example]

준비예 1: 제1성분의 제조Preparation Example 1: Preparation of the first component

제1 성분으로 무정형(Amorphous) 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지를 준비하였다.Amorphous polyhydroxy alkanoates (PHA) resin was prepared as the first ingredient.

이때, 상기 무정형의 PHA 수지는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위 50 몰% 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위 50몰%를 포함하는 공중합체로서, 하기 화학식 3-1으로 표시되는 공중합체이다.At this time, the amorphous PHA resin is a copolymer containing 50 mol% of a repeating unit represented by the following formula 1-1 and 50 mol% of a repeating unit represented by the following formula 2-1, and is represented by the following formula 3-1 It is a copolymer.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

[화학식 2-1][Formula 2-1]

[화학식 3-1][Formula 3-1]

상기 화학식 1-1, 2-1 및 3-1에서, R1은 n-프로필렌기이고, R2는 메틸기이며, R3은 메틸렌기이고, 화학식 1-1의 n은 1이며, 화학식 2-1의 m은 1이고, 화학식 3-1의 n 및 m 몰비로서, m/n=1이며, l은 공중합체의 중량평균분자량 298,000 ~ 302,000을 만족시키는 정수이다.In Formulas 1-1, 2-1 and 3-1, R 1 is an n-propylene group, R 2 is a methyl group, R 3 is a methylene group, n in Formula 1-1 is 1, and Formula 2- m in 1 is 1, the n and m molar ratio of Chemical Formula 3-1 is m/n=1, and l is an integer that satisfies the weight average molecular weight of the copolymer of 298,000 to 302,000.

준비예 2 ~ 준비예 3: 제1 성분Preparation Example 2 ~ Preparation Example 3: First ingredient

실시예 1과 동일한 방법으로 제1 성분을 제조하되, 무정형의 PHA 수지 중에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 각각 25몰% 및 55몰%로 포함하는 화학식 3-2 ~ 3-3으로 표시되는 공중합체를 각각 제조하여, 준비예 2 ~ 준비예 3을 하기 표 1과 같이 실시하였다.The first component was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amorphous PHA resin was prepared by formulas 3-2 to 3-3 containing 25 mol% and 55 mol% of the repeating unit represented by formula 1-1, respectively. Each of the indicated copolymers was prepared, and Preparation Examples 2 to 3 were performed as shown in Table 1 below.

비교준비예 1 ~ 비교준비예 2: 제1 성분Comparative Preparation Example 1 ~ Comparative Preparation Example 2: First ingredient

실시예 1과 동일한 방법으로 제1 성분을 제조하되, 무정형의 PHA 수지 중에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 각각 15몰% 및 70몰%로 포함하는 화학식 3-4 ~ 3-5로 표시되는 공중합체를 각각 제조하여 비교준비예 1 ~ 비교준비예 2를 하기 표 1과 같이 실시하였다.The first component was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amorphous PHA resin was prepared by formulas 3-4 to 3-5 containing 15 mol% and 70 mol% of the repeating unit represented by formula 1-1, respectively. Each of the indicated copolymers was prepared and Comparative Preparation Example 1 to Comparative Preparation Example 2 were performed as shown in Table 1 below.

구분division 화학식 3Formula 3 R1 R 1 R2 R 2 R3 R 3 m/nm/n 공중합체
중량평균분자량
copolymer
Weight average molecular weight
준비예 1Preparation example 1 화학식 3-1Formula 3-1 n-프로필렌기n-propylene group 메틸기methyl group 메틸렌기methylene group 1One 298,000 ~ 302,000298,000 ~ 302,000 준비예 2Preparation example 2 화학식 3-2Formula 3-2 33 347,000 ~ 352,000347,000 ~ 352,000 준비예 3Preparation example 3 화학식 3-3Formula 3-3 0.820.82 268,000 ~ 272,000268,000 ~ 272,000 비교준비예1Comparison preparation example 1 화학식 3-4Formula 3-4 5.675.67 400,000 ~ 405,000400,000 ~ 405,000 비교준비예2Comparison preparation example 2 화학식 3-5Formula 3-5 0.430.43 245,000 ~ 250,000245,000 ~ 250,000

실시예 1: 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조Example 1: Preparation of biodegradable fiber with excellent flexibility

제1 성분(도 3의 10) 및 제2 성분(도 3의 20)을 1 : 4.0 중량비로 투입하고 240℃ 하에서 10분 동안 혼합하여 혼합물(도 3의 30)을 제조하였다.The first component (10 in Figure 3) and the second ingredient (20 in Figure 3) were added at a weight ratio of 1:4.0 and incubated at 240°C for 10 minutes. A mixture (30 in FIG. 3) was prepared by mixing.

이때, 상기 제1 성분은 준비예 1의 무정형 PHA 수지 칩을 용융시켜서 사용하였고, 제2 성분은 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지 칩을 용융시켜서 사용하였다.At this time, the first component was used by melting the amorphous PHA resin chip of Preparation Example 1, and the second component was used by melting the polylactic acid (PLA) resin chip.

다음으로, 상기 혼합물을 240℃ 하에서 1,500mpm(meters per minute)의 속도로 방사시키고, 이를 60℃ 하에서 30분 동안 냉각하여 고화시킨 다음, 제1 고뎃롤러 및 제2 고뎃롤러를 통해 각각 80, 120℃ 하에서 1000mpm의 속도로 연신시킨 다음 열고정시켜서 생분해성 섬유를 제조하였다.Next, the mixture was spun at a rate of 1,500 mpm (meters per minute) at 240°C, cooled and solidified at 60°C for 30 minutes, and then spun at 80 and 120°C through the first and second godet rollers, respectively. Biodegradable fibers were prepared by stretching at a rate of 1000 mpm at ℃ and then heat setting.

실험예 1: 생분해성 섬유의 관찰Experimental Example 1: Observation of biodegradable fiber

실시예 1에서 제조한 생분해성 섬유를 SEM을 통해 관찰 수행하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.The biodegradable fiber prepared in Example 1 was observed through SEM, and the results are shown in Figure 1.

도 1을 살펴보면, 실시예 1은 두 성분이 균일하게 혼합되었으며 적절한 강도를 가져 섬유의 형상을 잘 유지하는 것을 알 수 있었다.Looking at FIG. 1, it was found that in Example 1, the two components were mixed uniformly, had appropriate strength, and maintained the shape of the fiber well.

실시예 2 ~ 실시예 7: 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조Examples 2 to 7: Preparation of biodegradable fibers with excellent flexibility

실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 섬유를 제조하되, 하기 표 2 ~ 표 4의 조건으로 실시예 2 ~ 실시예 7을 실시하였다.Biodegradable fibers were manufactured in the same manner as in Example 1, but Examples 2 to 7 were performed under the conditions shown in Tables 2 to 4 below.

비교예 1: PET 섬유의 제조Comparative Example 1: Preparation of PET fiber

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제1 성분 및 제2 성분 대신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 사용하여 PET 섬유를 제조하였다.PET fibers were manufactured in the same manner as in Example 1, except that polyethylene terephthalate (PET) resin was used instead of the first and second components.

이때, 방사 공정은 300℃ 하에서 1,500mpm의 속도로 수행하였다.At this time, the spinning process was performed at 300°C at a rate of 1,500 mpm.

비교예 2 ~ 비교예 9: 생분해성 섬유의 제조Comparative Example 2 to Comparative Example 9: Production of biodegradable fiber

실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 섬유를 제조하되, 하기 표 4 ~ 표 6의 조건으로 비교예 2 ~ 비교예 9를 실시하였다.Biodegradable fibers were manufactured in the same manner as Example 1, but Comparative Examples 2 to 9 were performed under the conditions shown in Tables 4 to 6 below.

실험예 2: 생분해성 섬유의 물성 평가Experimental Example 2: Evaluation of physical properties of biodegradable fiber

실시예 1 ~ 실시예 9 및 비교예 1 ~ 비교예 9에서 제조한 생분해성 섬유를 다음과 같은 방법으로 평가하여 하기 표 2 ~ 표 6에 나타내었다.The biodegradable fibers prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were evaluated in the following manner and are shown in Tables 2 to 6 below.

(1)강도 및 신도의 측정(1) Measurement of strength and elongation

자동 인장 시험기(Textechno 사)을 사용하여 200 cm/min 의 속도, 50 cm 의 파지 거리를 적용하여 측정하였다. 강도 및 신도는 생분해성 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/de)을 강도, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)을 신도로 정의하였다.It was measured using an automatic tensile tester (Textechno) at a speed of 200 cm/min and a gripping distance of 50 cm. Strength and elongation are calculated by applying a certain force to a biodegradable fiber and stretching it until it is cut. The strength is calculated by dividing the load applied by the denier (g/de), and the elongation is calculated by expressing the initial length as a percentage of the stretched length (%). It was defined as .

(2)유연성(Modulus 기울기) 측정(2) Flexibility (Modulus slope) measurement

유연성(Modulus) 측정은 자동 인장 시험기의 결과에서 섬유의 길이를 측정하여 X축으로 하고, 섬유의 인장강도를 측정하여 Y축으로 한 모듈러스 그래프를 그렸고, 이의 기울기를 측정하였다.To measure flexibility, the length of the fiber was measured from the results of an automatic tensile tester, plotted on the

이때, 상기 모듈러스 그래프의 기울기값이 0.45 미만인 경우 섬유의 유연화가 너무 높은 것으로 평가하였고, 0.55를 초과하는 경우 유연성이 부족한 것으로 평가하였다.At this time, if the slope value of the modulus graph was less than 0.45, the flexibility of the fiber was evaluated as too high, and if it exceeded 0.55, it was evaluated as insufficient flexibility.

(3) 방사성 평가(3) Radioactivity evaluation

방사성은 방사할 때 섬유의 파단이 없고 권취가 잘되면 "◎"로 표시하였고, 섬유의 파단이 없고 권취가 1시간에 1번 끊어지면 "○"로 표시하였으며, 섬유의 파단이 없고 권취가 1시간에 2번 끊어지면 "△"로 표시하였고, 섬유의 파단이 없고 권취가 1시간에 3번 끊어지면 "×"로 표시하였다.Spinnability was indicated as "◎" if there was no breakage of the fiber during spinning and the winding was good. It was indicated as "○" if there was no breakage of the fiber and the winding was broken once per hour. If there was no breakage of the fiber and the winding was broken once per hour, it was marked as "○". If it breaks twice in an hour, it is marked as "△", and if there is no breakage of the fiber and the winding breaks three times in an hour, it is marked as "×".

구분division 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 제조
방법
manufacturing
method
제1성분first ingredient 준비예1Preparation example 1 준비예2Preparation example 2 준비예3Preparation example 3 준비예1Preparation example 1
제2성분2nd ingredient PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin 제1성분:제2성분 중량비First ingredient:second ingredient weight ratio 1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
1:2.33(30:70)1:2.33(30:70)
방사공정spinning process 온도(℃)Temperature (℃) 260260 260260 260260 260260 속도(mpm)Speed (mpm) 1,5001,500 1,5001,500 1,5001,500 1,5001,500 섬유fiber 섬도(de)Fineness (de) 1.91.9 1.91.9 1.91.9 1.91.9 필라멘트수Number of filaments 4848 4848 4848 4848 강도(g/de)Strength (g/de) 3.733.73 3.793.79 3.543.54 3.523.52 신도(%)Elasticity (%) 31.131.1 30.330.3 32.432.4 31.231.2 Modulus 기울기Modulus slope 0.580.58 0.630.63 0.470.47 0.530.53 방사성radioactive

구분division 실시예5Example 5 실시예6Example 6 실시예7Example 7 제조
방법
manufacturing
method
제1성분first ingredient 준비예1Preparation example 1 준비예1Preparation example 1 준비예1Preparation example 1
제2성분2nd ingredient PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin 제1성분:제2성분 중량비First ingredient:second ingredient weight ratio 1:9.0
(10:90)
1:9.0
(10:90)
1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
1:4.0
(20:80)
방사공정spinning process 온도(℃)Temperature (℃) 260260 225225 250250 속도(mpm)Speed (mpm) 1,5001,500 1,5001,500 1,5001,500 섬유fiber 섬도(de)Fineness (de) 1.91.9 1.91.9 1.91.9 필라멘트수Number of filaments 4848 4848 4848 강도(g/de)Strength (g/de) 3.983.98 3.703.70 3.733.73 신도(%)Elasticity (%) 29.129.1 30.430.4 31.331.3 Modulus 기울기Modulus slope 0.680.68 0.590.59 0.560.56 방사성radioactive

구분division 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative example 2 비교예3Comparative Example 3 제조
방법
manufacturing
method
제1성분first ingredient PET
100중량%
PET
100% by weight
-- 비교
준비예1
comparison
Preparation example 1
제2성분2nd ingredient PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin 제1성분:제2성분 중량비First ingredient:second ingredient weight ratio -- 1:4.01:4.0 방사공정spinning process 온도(℃)Temperature (℃) 260260 260260 속도(mpm)Speed (mpm) 1,5001,500 1,5001,500 섬유fiber 섬도(de)Fineness (de) 2.12.1 2.12.1 1.91.9 필라멘트수Number of filaments 4848 4848 4848 강도(g/de)Strength (g/de) 3.973.97 3.983.98 3.863.86 신도(%)Elasticity (%) 30.630.6 29.129.1 28.528.5 Modulus 기울기Modulus slope 0.750.75 0.720.72 0.760.76 방사성radioactive

구분division 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 비교예6Comparative Example 6 비교예7Comparative example 7 제조
방법
manufacturing
method
제1성분first ingredient 비교
준비예2
comparison
Preparation example 2
준비예1Preparation example 1 준비예1Preparation example 1 준비예1Preparation example 1
제2성분2nd ingredient PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin 제1성분:제2성분 중량비First ingredient:Second ingredient weight ratio 1:4.01:4.0 1:1.5(40:60)1:1.5(40:60) 1:10.01:10.0 1:4.01:4.0 방사공정spinning process 온도(℃)Temperature (℃) 260260 260260 260260 200200 속도(mpm)Speed (mpm) 1,5001,500 1,5001,500 1,5001,500 1,5001,500 섬유fiber 섬도(de)Fineness (de) 1.91.9 1.91.9 1.91.9 1.91.9 필라멘트수Number of filaments 4848 4848 4848 4848 강도(g/de)Strength (g/de) 3.233.23 3.623.62 3.953.95 3.693.69 신도(%)Elasticity (%) 35.135.1 30.230.2 29.529.5 30.730.7 Modulus 기울기Modulus slope 0.410.41 0.500.50 0.720.72 0.590.59 방사성radioactivity ×× ××

구분division 비교예8Comparative example 8 비교예9Comparative Example 9 제조
방법
manufacturing
method
제1성분first ingredient 준비예1Preparation example 1 준비예1Preparation example 1
제2성분2nd ingredient PLA 수지PLA resin PLA 수지PLA resin 제1성분:제2성분 중량비First ingredient:Second ingredient weight ratio 1:4.01:4.0 1:4.01:4.0 방사공정spinning process 온도(℃)Temperature (℃) 270270 260260 속도(mpm)Speed (mpm) 1,5001,500 7,0007,000 섬유fiber 섬도(de)Fineness (de) 1.91.9 측정
불가
measurement
Impossible
필라멘트수Number of filaments 4848 강도(g/de)Strength (g/de) 측정
불가
measurement
Impossible
신도(%)Elasticity (%) Modulus 기울기Modulus slope 방사성radioactive ××

상기 표 2 내지 표 6의 물성 측정결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 7에서 제조한 생분해성 섬유가 우수한 강도, 신도를 가지면서도 유연성이 우수함을 확인할 수 있었다. Looking at the physical property measurement results in Tables 2 to 6, it was confirmed that the biodegradable fibers prepared in Examples 1 to 7 had excellent strength and elongation and excellent flexibility.

이에 반해, PLA 수지만을 단독으로 사용한 비교예 2의 경우 모듈러스 기울기가 0.72로 매우 높고 유연성이 부족함을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of Comparative Example 2 in which only PLA resin was used, the modulus slope was very high at 0.72 and it was confirmed that flexibility was insufficient.

그리고, 제1성분으로서 화학식 1 반복단위 몰%가 20몰% 미만인 비교준비예 1를 사용하여 제조한 비교예 3의 섬유의 경우, 실시예 2(준비예 2 사용)과 비교할 때, 강도는 우수하나, 모듈러스 기울기가 급격하게 높아지는 결과를 보였고, 이는 유연성이 매우 감소한 결과를 의미한다.In addition, in the case of the fiber of Comparative Example 3 manufactured using Comparative Preparation Example 1 in which the mole% of the repeating unit of Chemical Formula 1 is less than 20 mol% as the first component, compared to Example 2 (using Preparation Example 2), the strength was excellent. First, the modulus slope was shown to increase rapidly, which means that flexibility was greatly reduced.

또한, 제1성분으로서 화학식 1 반복단위 몰%가 60몰%를 초과한 비교준비예 2를 사용하여 제조한 비교예 4의 섬유의 경우, 실시예 3(준비예 3 사용)과 비교할 때, 유연성은 좋으나, 강도가 급격하게 떨어지는 결과를 보였다.In addition, in the case of the fiber of Comparative Example 4 manufactured using Comparative Preparation Example 2 in which the mole% of the repeating unit of Chemical Formula 1 as the first component exceeds 60 mol%, compared to Example 3 (using Preparation Example 3), the flexibility It was good, but the intensity showed a sharp drop.

무정형 PHA 수지를 30 중량% 초과한 40 중량%를 사용한 비교예 5의 경우, 방사기섬유 파단 문제가 발생하여, 실시예 1(20 중량%) 및 실시예 4(30 중량%)와 비교할 때, 방사성이 매우 떨어지는 결과를 보였다. In the case of Comparative Example 5 using 40% by weight of the amorphous PHA resin exceeding 30% by weight, a problem of breakage of the spinning fiber occurred, and compared to Examples 1 (20% by weight) and Example 4 (30% by weight), the radioactive This showed very poor results.

또한, 무정형 PHA 수지를 10 중량% 미만으로 사용한 사용한 비교예 6의 경우, 섬유의 유연성이 떨어지고, PLA 수지 단독으로 제조한 비교예 2 섬유와 실질적으로 거의 유사 범위의 물성을 가지는 결과를 보였다.In addition, in the case of Comparative Example 6, in which less than 10% by weight of amorphous PHA resin was used, the flexibility of the fiber was low, and the results showed that the fiber had physical properties in a substantially similar range to the fiber of Comparative Example 2 manufactured with PLA resin alone.

그리고, 방사온도 210℃ 미만인 200℃에서 수행한 비교예 7의 경우, 방사성이 매우 불량하여 불량률이 매우 높은 문제가 있었다.In addition, in the case of Comparative Example 7, which was performed at 200°C, which is less than 210°C, the spinnability was very poor and the defective rate was very high.

또한, 방사온도 270℃에서 방사를 수행한 비교예 8의 경우, 제2 성분인 PLA 수지로 인해서 섬유 일부 탄화되는 문제가 발생하여, 제조된 섬유의 물성 측정이 의미가 없었다.In addition, in the case of Comparative Example 8 in which spinning was performed at a spinning temperature of 270°C, a problem occurred in which part of the fiber was carbonized due to the PLA resin, which is the second component, and the measurement of the physical properties of the manufactured fiber was meaningless.

그리고, 방사시 방사속도를 7,000 mpm 하에서 수행한 비교예 9의 경우, 섬유의 섬도 불균일하게 방사되었고, 섬유의 형태도 일정하지 않은 문제가 있었다.In addition, in the case of Comparative Example 9, in which spinning was performed at a spinning speed of 7,000 mpm, there was a problem in that the fibers were spun unevenly and the shape of the fiber was not constant.

이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.Although the present invention has been described above with a focus on embodiments, this is only an example and does not limit the embodiments of the present invention, and those skilled in the art will be able to understand the essential characteristics of the present invention. It can be seen that various modifications and applications not exemplified above are possible without departing from the scope. For example, each component specifically shown in the embodiments of the present invention can be modified and implemented. And these variations and differences in application should be construed as being included in the scope of the present invention as defined in the appended claims.

10: 제1 성분 용융부 20: 제2 성분 용융부
30: 혼합부 40: 냉각부
50: 방사부 60: 제1 고뎃롤러
70: 제2 고뎃롤러 80: 권취부
10: first component melting portion 20: second component melting portion
30: mixing section 40: cooling section
50: Radiating part 60: First godet roller
70: Second godet roller 80: Winding unit

Claims (10)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 무정형(Amorphous) 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지 10 ~ 30 중량%; 및 잔량의 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지;를 포함하며,
상기 무정형의 폴리하이드록시 알카노에이트 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함하며,
자동 인장 시험기를 통해 200cm/min의 속도 및 50cm의 파지 거리를 적용하여 측정한, 섬유 길이(X) 및 섬유의 인장강도(Y)에 대한 모듈러스 그래프(Y/X)의 기울기 값이 0.45 ~ 0.68를 만족하는 섬유인 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, R2는 수소원자 또는 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기이며, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고,m/n은 0.80 ~ 3.00을 만족하는 정수이고, l은 공중합체의 중량평균분자량 150,000 ~ 380,000을 만족시키는 정수이다.
10 to 30% by weight of amorphous polyhydroxy alkanoates (PHA) resin; And a remaining amount of polylactic acid (PLA) resin;
The amorphous polyhydroxy alkanoate resin includes a copolymer represented by the following formula (3),
The slope value of the modulus graph (Y/X) for fiber length ( A biodegradable fiber with excellent flexibility, characterized as a fiber that satisfies the following:
[Formula 3]

In Formula 3, R 1 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and R 3 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, m/ n is an integer that satisfies 0.80 to 3.00, and l is an integer that satisfies the weight average molecular weight of 150,000 to 380,000 of the copolymer.
삭제delete 제4항에 있어서,
상기 생분해성 섬유는 섬도 1.0 ~ 3.0de(데니아) 및 필라멘트 수 30 ~ 80 fila인 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유.
According to paragraph 4,
The biodegradable fiber is a biodegradable fiber with excellent flexibility, characterized in that the fineness is 1.0 ~ 3.0de (denier) and the number of filaments is 30 ~ 80 fila.
무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지를 포함하는 제1 성분과 제2 성분을 1 : 2.33 ~ 9.0 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 방사 공정, 연신 공정 및 열고정 공정을 차례대로 수행하여 생분해성 섬유를 수득하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하고,
상기 제1 성분은 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함하는 무정형의 폴리하이드록시 알카노에이트 수지(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 이고,
상기 제2 성분은 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지이며,
상기 생분해성 섬유는 자동 인장 시험기를 통해 200cm/min의 속도 및 50cm의 파지 거리를 적용하여 측정한, 섬유 길이(X) 및 섬유의 인장강도(Y)에 대한 모듈러스 그래프(Y/X)의 기울기 값이 0.45 ~ 0.68를 만족하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조방법;
[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, R2는 수소원자 또는 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기이며, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고,m/n은 0.80 ~ 3.00을 만족하는 정수이고, l은 공중합체의 중량평균분자량 150,000 ~ 380,000을 만족시키는 정수이다.
Preparing a mixture by mixing a first component and a second component containing an amorphous polyhydroxy alkanoate resin at a weight ratio of 1:2.33 to 9.0; and
Performing a process comprising: obtaining biodegradable fibers by sequentially performing a spinning process, a stretching process, and a heat setting process on the mixture,
The first component is an amorphous polyhydroxy alkanoate resin (Polyhydroxy alkanoates, PHA) containing a copolymer represented by the following formula (3),
The second component is polylactic acid (PLA) resin,
The slope of the modulus graph (Y/X) for the fiber length ( A method for producing a biodegradable fiber with excellent flexibility, characterized in that the value satisfies 0.45 to 0.68;
[Formula 3]

In Formula 3, R 1 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and R 3 is a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, m/ n is an integer that satisfies 0.80 to 3.00, and l is an integer that satisfies the weight average molecular weight of 150,000 to 380,000 of the copolymer.
삭제delete 삭제delete 제7항에 있어서,
상기 방사 공정은 210 ~ 260℃ 하에서 1,000 ~ 6,000mpm(meters per minute)의 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조방법.
In clause 7,
A method for producing a highly flexible biodegradable fiber, characterized in that the spinning process is performed at a rate of 1,000 to 6,000 mpm (meters per minute) at 210 to 260°C.
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