KR20230013047A - 재활용 폴리아미드에 기초한 다층 구조물 - Google Patents

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베르트랑 버보헤드
띠에리 바셀린
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 자동차용 유체를 수송하기 위한 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것으로, 다층 관형 구조물(MLT)는 적어도 3개의 층: 적어도 하나의 반-결정질 지방족 폴리아미드를 주로 포함하는 조성물로 구성되는 적어도 하나의 층(1)으로서, 상기 조성물은 자동차용 유체를 수송하기 위해 의도된 다층 튜브로부터의 적어도 50%의 재활용 물질로 구성되고, 상기 튜브는 적어도 하나의 폴리아미드를 주로 포함하는 조성물로 구성되는 층(1), 적어도 하나의 반-결정질 지방족 폴리아미드를 주로 포함하고 임의로 적어도 하나의 충격 개질제를 포함하는 조성물로 구성되는 층(2)으로서, 층 (2)가 PA12 및/또는 PA612 및/또는 PA1010인 적어도 하나의 반-결정질 지방족 폴리아미드를 주로 포함하는 조성물로 구성되는 경우, 상기 조성물은 상기 충격 개질제를 포함하는 층(2), 및 적어도 하나의 반-결정질 지방족 폴리아미드를 주로 포함하는 조성물로 구성되는 적어도 하나의 층(2')을 포함하고, 상기 층(2) 및 상기 층(2')은 각각 적어도 90%의 비-재활용 물질로 구성된다.

Description

재활용 폴리아미드에 기초한 다층 구조물
[0001] 매년 전 세계적으로 수백만 대의 자동차가 폐기된다. 수명 종료 차량(ELV)은 많은 독성 및 오염 생성물(액체 또는 고체): 오일, 배터리, 에어컨 유체, 에어백의 폭발 특성 등을 포함한다. 잘못된 방식으로 처리되는 경우, 이러한 폐기물은 토양 및 수질 오염, 뿐만 아니라 사고로 이어질 수 있다. 따라서, ELV는 유해 폐기물로 간주된다.
[0002] 많은 양의 차량 구성요소가 회수되고 사용된 부품 또는 원료로서 재활용될 수 있다. 재사용을 위한 부품(헤드라이트, 방향 지시등, 엔진, 라디에이터, 스타터, 후드, 펜더, 도어 등)은 재판매를 위해 분해되고, 보관된다.
[0003] 프레임 및 재활용할 수 없는 부품(철 및 비철 금속, 플라스틱, 유리, 고무 등)은 재활용 또는 매립을 위해 파쇄된다.
[0004] 수명이 다한 차량에 대한 유럽 지침 2000/53/EC는 2015년부터 차량 당 95 중량%의 재사용 및 회수율을 설정하였다.
[0005] 따라서, 단지 5%의 최종 폐기물, 즉, 현재의 기술 및 경제적 조건하에서 처리될 수 없고 소각되거나 특정 보관 센터로 보내지는 폐기물이 남아야 한다.
[0006] 재사용 및 회수된 95%는 다음을 위해 처리된다:
에너지 회수: 다른 폐기물과 함께 또는 다른 폐기물 없이 직접 소각함으로써 에너지를 생산하는 수단으로서 폐기물(오일, 타이어, 플라스틱 등)의 사용;
물질 회수: 재사용: 동일한 용도를 유지하고 변형되지 않은 부품의 새로운 사용, 또는 재활용: 원자재의 전체 또는 부분 대체물로서 폐기물로부터 발생하는 물질을 생산 사이클에 도입하는 것을 목표로 하는 작업.
[0007] 자동차는 다수의 파이프, 특히, 공기, 오일(예를 들어, 변속기 오일 냉각기를 냉각시키기 위한), 물, 우레아 용액, 글리콜 냉각제, 가솔린과 같은 연료, 특히 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤, 또는 수소와 같은 유체를 수송하기 위한 파이프를 포함한다.
[0008] 이러한 파이프는 특히 폴리아미드(들)에 기초한 단층 및/또는 다층 관형 구조물일 수 있다.
[0009] 자동차가 수명이 다했을 때, 자동차에 존재하는 다양한 파이프는 일반적으로 매우 열화되거나 너무 많이 사용되어 위험 없이 또는 사용 특성이 과도하게 열화되게 하지 않고, 튜브 형태로 그대로 재사용할 수 없다.
[0010] 실제로, 특히 엔진 후드 아래의 튜브는 전형적으로 150℃에 이를 수 있는 엔진에 의해 생성된 열, 및 공기 및 이에 따른 산소의 존재로 인해 심각한 열-산화적 환경에 배치된다. 온도가 10℃ 올라갈 때마다 전형적으로 튜브 수명의 반감 뿐만 아니라 안정화제와 같은 튜브 내의 특정 첨가제의 분해를 초래한다.
[0011] 또한, 연료 수송 호스, 예를 들어, 가소제를 함유하는 폴리아미드 호스는 수명이 다할 때까지 그것의 대부분의 가소제를 상실하고, 초기에 존재하는 폴리아미드는 해중합 및/또는 분해되고 그것의 대부분의 안정화제를 상실하며, 이것이 폴리아미드의 안전한 재사용을 금지한다.
[0012] 지금까지 폐자동차 파이프는 재사용되지 않고 소각되는 경우가 흔하였지만, 이는 지구 온난화에 기여하고, 이의 감소는 21세기의 주요 문제 중 하나가 되었다.
[0013] 또한, 여러 자동차 제조업체는 제로 환경 영향(zero environmental impact)을 달성하기 위해 생산하는 차량을 100% 재활용하는 장기 목표를 갖고 있다.
[0014] 따라서, 이들 제조업체에 재활용 파이프를 공급하는 것이 필수적이고, 버려지거나 소각되는 파이프의 양을 감소시킬 수 있다.
[0015] 따라서, 본 발명은 자동차용 유체, 특히 공기, 오일(예를 들어, 변속기 오일 냉각기, 또는 TOC를 냉각시키기 위한), 물, 우레아 용액, 글리콜 냉각제, 또는 연료, 예컨대 가솔린, 특히 알코올-기반 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤, 또는 수소를 수송하기 위한, 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것이며, 다층 관형 구조물은 다음 적어도 3개의 층을 포함한다:
[0016] 지방족 단위를 주로 포함하는 적어도 하나의 제1 폴리아미드 수지 및 방향족 단위를 주로 포함하는 적어도 하나의 제2 수지로 구성된 적어도 50%의 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로 구성된 적어도 하나의 층(1)으로서, 상기 조성물은 특히 상기 정의된 바와 같은 자동차용 유체를 수송하기 위해 의도된 다층 튜브로부터의 적어도 50%의 재활용 물질로 구성되고, 상기 튜브는 적어도 하나의 폴리아미드를 주로 포함하는 조성물로 구성되며,
적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드 및 선택적으로 적어도 하나의 충격 개질제를 주로 포함하는 조성물로 구성된 적어도 하나의 층(2)으로서, 상기 층(2)이 PA12 및/또는 PA612 및/또는 PA1010인 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드를 주로 포함하는 조성물로 구성될 때, 상기 조성물은 상기 충격 개질제를 포함하며, 및
적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드를 주로 포함하는 조성물로 구성된 적어도 하나의 층(2')으로서,
상기 층(2) 및 상기 층(2')은 적어도 90%의 비-재활용 물질로 구성된다.
[0017] 따라서, 본 발명자들은 놀랍게도 지방족 단위를 주로 포함하는 적어도 하나의 제1 폴리아미드 수지 및 방향족 단위를 주로 포함하는 적어도 하나의 제2 수지로 구성되고,
특히 두 개의 폴리아미드 기반 층들 사이에 매립된, 50% 이상의 재활용 물질로 구성되고 비-재활용 물질로 구성된 폴리아미드 수지에 기초한 층이, 매립된 층을 구성하는 재활용 다층 튜브에 의해 처음에 수송되는 유체의 유형에 관계없이, 차량용 유체, 특히 공기, 오일, 물, 요소 용액, 글리콜-기반 냉각제, 또는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤, 또는 수소를 수송할 수 있는 적어도 3개의 층을 포함하는 다층 관형 구조물의 구성을 허용하였음을 발견하였다.
[0018] 다시 말해, 본 발명은 자동차용 유체, 특히 공기, 오일(예를 들어, 변속기 오일 냉각기 또는 TOC 냉각용), 물, 요소 용액, 글리콜 냉각제, 또는 연료, 예컨대, 가솔린, 특히 알코올-기반 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤, 또는 수소를 수송하기 위한 다층 관형 구조물(MLT)에 관한 것이며, 이는 다음 적어도 3개의 층을 포함한다:
지방족 단위를 주로 포함하는 적어도 하나의 제1 폴리아미드 수지 및 방향족 단위를 주로 포함하는 적어도 하나의 제2 수지로 구성된 적어도 50%의 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로 구성된 적어도 하나의 층(1)으로서, 상기 조성물은 특히 상기 정의된 바와 같은 자동차용 유체를 수송하기 위해 의도된 다층 튜브로부터의 적어도 50%의 재활용 물질로 구성되고, 상기 튜브는 적어도 하나의 폴리아미드를 주로 포함하는 조성물로 구성되며,
적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드 및 선택적으로 적어도 하나의 충격 개질제를 주로 포함하는 조성물로 구성된 적어도 하나의 층(2)으로서, 상기 층(2)이 PA12 및/또는 PA612 및/또는 PA1010인 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드를 주로 포함하는 조성물로 구성될 때, 상기 조성물은 상기 충격 개질제를 포함하며, 및
적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드를 주로 포함하는 조성물로 구성된 적어도 하나의 층(2')으로서,
상기 층(2) 및 상기 층(2')은 적어도 90%의 비-재활용 물질로 구성된다.
[0019] 따라서, 재활용 물질이 나오는 자동차용 유체를 처음에 수송한 단층 및/또는 다층 튜브는 적어도 수개월, 특히 수년 동안 상기 유체를 이미 수송한 사용된 튜브이다. 따라서 처음에 유체를 수송한 단층 및/또는 다층 튜브는 버진 튜브를 제외한다.
[0020] 따라서 처음에 유체를 수송한 단층 및/또는 다층 튜브는 버진 튜브를 제외한다.
[0021] 용어 "유체"는 차량에 사용되는 가스 또는 액체, 특히 공기, 오일, 물, 요소 용액, 글리콜 냉각제, 또는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤, 또는 수소를 지칭한다.
[0022] 유리하게는, 상기 유체는 연료, 특히 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤을 지칭한다.
[0023] 용어 "가솔린"은 메탄올 및 에탄올과 같은 첨가제 또는 알코올이 첨가될 수 있는 석유 증류로부터 유래된 탄화수소의 혼합물을 지칭하며, 알코올은 일부 경우에 주요 성분이다.
[0024] "알코올계 가솔린"은 메탄올 또는 에탄올이 첨가된 가솔린을 의미한다. 또한 석유 증류물을 포함하지 않은 E95 가솔린을 지칭한다.
[0025] 용어 "폴리아미드 기반"은 층에서 적어도 50 중량%의 폴리아미드를 의미한다.
[0026] 어구 "적어도 하나의 폴리아미드를 주로 포함하는 조성물…"은 조성물 중 적어도 50 중량%의 상기 폴리아미드를 의미한다.
[0027] 한 구체예에서, 상기 층(2)은 조성물의 총 중량에 대해 3 내지 45 중량%의 비율로 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드 및 적어도 하나의 충격 개질제를 주로 포함하는 조성물로 구성된다.
층(1)에 관하여
[0028] 층 (1)은 지방족 단위를 주로 포함하는 적어도 하나의 제1 폴리아미드 수지 및 방향족 단위를 주로 포함하는 적어도 하나의 제2 수지로 구성된 적어도 50%의 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로 구성되고,
상기 조성물은 자동차용 유체를 수송하는 데 사용된 다층 튜브로부터의 적어도 50%의 재활용 물질로 구성된다.
[0029] 폴리아미드를 정의하는데 사용되는 명명법은 ISO 표준 1874-1:2011 "플라스틱-폴리아미드(PA) 성형 및 압출 재료 - 파트 1: 명칭"에 기술되어 있으며 당업자에게 잘 알려져 있다.
[0030] 본 발명에 따른 용어 "폴리아미드"는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드를 동등하게 지칭한다.
[0031] 용어 "지방족 단위를 주로 포함하는 제1 폴리아미드 수지"는 상기 제1 수지가 적어도 50%의 지방족 단위를 포함하는 것을 의미한다.
[0032] 용어 "방향족 단위를 주로 포함하는 제2 폴리아미드 수지"는 상기 제1 수지가 적어도 50%의 방향족 단위를 포함하는 것을 의미한다.
[0033] 한 구체예에서, 지방족 단위를 주로 포함하는 상기 제1 폴리아미드 수지는 반-결정질 폴리아미드이다.
[0034] 유리하게는, 지방족 단위를 주로 포함하는 상기 제1 폴리아미드 수지는 반-결정질 지방족 폴리아미드이다.
[0035] 또 다른 구체예에서, 방향족 단위를 주로 포함하는 상기 제2 수지는 반-결정질 폴리아미드이다.
[0036] 유리하게는, 방향족 단위를 주로 포함하는 상기 제1 폴리아미드 수지는 반-결정질 반-방향족 폴리아미드이다.
[0037] 또 다른 구체예에서, 상기 제1 폴리아미드 수지는 지방족 단위를 주로 포함하고, 상기 제2 수지는 방향족 단위를 주로 포함하는 반-결정질 폴리아미드이다.
[0038] 유리하게는, 지방족 단위를 주로 포함하는 상기 제1 폴리아미드 수지는 반-결정질 지방족 폴리아미드이고, 방향족 단위를 주로 포함하는 상기 제1 폴리아미드 수지는 반-결정질 반-방향족 폴리아미드이다.
[0039] 설명 전반에 걸쳐 본 발명의 의미 내에서 표현 "반결정질 폴리아미드"는 20 K/분의 가열 속도에서 ISO 표준 11357-1:2016 및 11357-2 및 3:2013에 따라 DSC에 의해 결정될 때 용융 온도(Tm) 및 융합 엔탈피 ΔH > 25 J/g, 특히 > 40 J/g, 특히 > 45 J/g뿐만 아니라 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리아미드를 지칭한다.
[0040] 상기 적어도 하나의 지방족 반결정질 지방족 폴리아미드는 적어도 하나의 락탐의 중축합으로부터 수득되거나, 적어도 하나의 아미노산의 중축합으로부터 수득되거나, 적어도 하나의 디아민 Xa와 적어도 하나의 디카르복실산 Yb의 중축합으로부터 수득된다.
[0041] 상기 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드가 적어도 하나의 락탐의 중축합으로부터 수득될 때, 상기 적어도 하나의 락탐은 C6 내지 C18 락탐, 바람직하게는 C10 내지 C18, 보다 바람직하게는 C10 내지 C12로부터 선택될 수 있다. C6 내지 C12 락탐은 특히 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우릴락탐이다.
[0042] 상기 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드가 적어도 하나의 락탐의 중축합으로부터 수득될 때, 이는 따라서 단일 락탐 또는 여러 락탐을 포함할 수 있다.
[0043] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드는 단일 락탐의 중축합으로부터 수득되고 상기 락탐은 라우릴락탐 및 운데카노락탐, 유리하게는 라우릴락탐으로부터 선택된다.
[0044] 상기 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드가 적어도 하나의 아미노산의 중축합으로부터 수득될 때, 상기 적어도 하나의 아미노산은 C6 내지 C18 아미노산, 바람직하게는 C10 내지 C18, 보다 바람직하게는 C10 내지 C12 아미노산으로부터 선택될 수 있다.
[0045] C6 내지 C12 아미노산은 특히 6-아미노헥산산, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 10-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 11-아미노운데칸산 및 이들의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산이다.
[0046] 상기 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드가 적어도 하나의 아미노산의 중축합으로부터 수득될 때, 이는 따라서 단일 아미노산 또는 여러 아미노산을 포함할 수 있다.
[0047] 유리하게는, 상기 반결정질 지방족 폴리아미드는 단일 아미노산의 중축합으로부터 수득되고 상기 아미노산은 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산, 유리하게는 11-아미노운데칸산으로부터 선택된다.
[0048] 상기 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드가 적어도 하나의 C4-C36, 바람직하게는 C5-C18, 바람직하게는 C5-C12, 보다 바람직하게는 C10-C12 디아민 Xa와 적어도 하나의 C4-C36, 바람직하게는 C6-C18, 바람직하게는 C6-C12, 보다 바람직하게는 C10-C12 이산 Yb의 중축합으로부터 수득될 때, 상기 적어도 하나의 디아민 Xa는 지방족 디아민이고 상기 적어도 하나의 이산 Yb는 지방족 이산이다.
[0049] 디아민은 선형 또는 분지형일 수 있다. 유리하게는, 선형이다.
[0050] 상기 적어도 하나의 C4-C36 디아민 Xa는 특히 1,4-부탄디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민 및 1,18-옥타데카메틸렌디아민, 옥타데센디아민, 에이코산디아민, 도코산디아민 및 지방산으로부터 수득된 디아민으로부터 선택될 수 있다.
[0051] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 디아민 Xa는 C5-C18이고 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민 및 1,18-옥타데카메틸렌디아민으로부터 선택된다.
[0052] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 C5 내지 C12 디아민 Xa는 특히 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민으로부터 선택된다.
[0053] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 C6 내지 C12 디아민 Xa는 특히 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민 및 1,12-도데카메틸렌디아민으로부터 선택된다.
[0054] 유리하게는, 사용된 디아민 Xa는 C10 내지 C12 디아민이고, 특히 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민으로부터 선택된다.
[0055] 상기 적어도 하나의 C4 내지 C36 디카르복실산 Yb는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실산, 데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 및 지방산으로부터 수득된 이산으로부터 선택될 수 있다.
[0056] 이산은 선형 또는 분지형일 수 있다. 유리하게는, 선형이다.
[0057] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 디카르복실산 Yb는 C6 내지 C18이고 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산으로부터 선택된다.
[0058] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 디카르복실산 Yb는 C6 내지 C12이고 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산 및 도데칸디오산으로부터 선택된다.
[0059] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 디카르복실산 Yb는 C10 내지 C12이고 세바스산, 운데칸디오산 및 도데칸디오산으로부터 선택된다.
[0060] 상기 반결정질 지방족 폴리아미드가 적어도 하나의 디아민 Xa와 적어도 하나의 디카르복실산 Yb의 중축합으로부터 수득될 때, 이는 따라서 단일 디아민 또는 복수의 디아민 및 단일 디카르복실산 또는 여러 디카르복실산을 포함할 수 있다.
[0061] 유리하게는, 상기 반-결정질 지방족 폴리아미드는 단일 디아민Xa와단일 디카르복실산 Yb의 중축합으로부터 수득된다.
[0062] 상기 적어도 하나의 반-방향족 반-결정질 폴리아미드는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 디아민 Xa과 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 또는 Xb 디아민과 상기 정의된 디카르복실산 Yb의 중축합으로부터 수득된다.
[0063] 방향족 디카르복실산은 유리하게는 테레프탈산(T로 표시됨), 이소프탈산(I로 표시됨) 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산(N으로 표시됨) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 특히 이는 테레프탈산(T로 표시됨), 이소프탈산(I로 표시됨) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
[0064] 디아민 Xb은 유리하게는 아릴아민이며, 아릴아민은 메타-자일릴렌 디아민(MXD, CAS No. 1477-55-0) 또는 파라-자일릴렌 디아민(PXD, CAS No.: 539-48-0)으로부터 선택될 수 있다.
[0065] 상기 반-결정질 반-방향족 폴리아미드가 적어도 하나의 디아민Xa와 적어도 하나의 방향족 디카르복실산, 또는 적어도 하나의 디아민 Xb와 적어도 하나의 디카르복실산 Yb의 중축합으로부터 수득될 때, 따라서 상기 반-결정질 반-방향족 폴리아미드는 단일 디아민 또는 복수의 디아민 및 단일 디카르복실산 또는 여러 디카르복실산을 포함할 수 있다.
[0066] 유리하게는, 상기 반-결정질 지방족 폴리아미드는 단일 디아민 Xa와 단일 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 또는 단일 디아민 Xb와 단일 디카르복실산 Yb의 중축합으로부터 수득된다.
[0067] 유리하게는, 상기 반-결정질 반-방향족 폴리아미드는 적어도 하나의 디아민 Xa와 테레프탈산 및 이소프탈산, 특히 테레프탈산으로부터 선택된 적어도 하나의 디카르복실산의 중축합으로부터 수득되거나, 또는 상기 반-방향족 반-결정질 폴리아미드는 적어도 하나의 디아민 Xb와 적어도 하나의 디카르복실산 Yb의 중축합으로부터 수득된다.
[0068] 특히, 상기 적어도 하나의 C6-C12 디아민 Xa는 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민,1,12-도데카메틸렌디아민이고, 상기 적어도 하나의 디카르복실산은 테레프탈산 및 이소프탈산, 특히 테레프탈산으로부터 선택된 산이다.
[0069] 특히, 상기 적어도 하나의 디아민 Xb는 아릴아민이며, 아릴아민은 메타-자일릴렌 디아민(MXD, CAS No. 1477-55-0) 또는 파라-자일릴렌 디아민(PXD, CAS No.: 539-48-0)으로부터 선택될 수 있고, 상기 적어도 하나의 디카르복실산 Yb는 C6 내지 C18이고, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산으로부터 선택된다.
[0070] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 디카르복실산 Yb는 C6 내지 C12이고, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 및 도데칸디오산으로부터 선택된다.
[0071] 이러한 반방향족 폴리아미드 각각은 락탐 또는 아미노산과 공중합되어 구조물, 예컨대, PA11/9T, PA11/10T, PA11/12T, PA12/9T, PA12/10T 및 PA12/12T 또는 PA11/MXD6, PA11/MXD10, PA12/MXD6, 및 PA12/MXD10을 제공할 수 있다.
[0072] 유리하게는, 층(1)의 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 적어도 60 중량%, 특히 적어도 70 중량%, 특히 적어도 80 중량%, 보다 특히 적어도 90 중량%의, 지방족 단위를 주로 포함하는 적어도 하나의 제1 폴리아미드 수지 및 방향족 단위를 주로 포함하는 적어도 하나의 제2 수지로 구성된 폴리아미드 수지를 포함한다.
[0073] 층 (1)의 상기 조성물은 자동차용 유체를 수송하는데 사용된 다층 튜브로부터의 적어도 50%의 재활용 물질로 구성된다.
[0074] 이는 상기 조성물의 "적어도 하나의 주된 폴리아미드"가 전체적으로 "적어도 50%의 재활용 물질"라고 하는 것에 상응하거나, 또는 조성물의 전체 구성요소의 적어도 50 중량%가 다층 튜브에서 나오는 재활용 기원임을 의미한다.
[0075] 재활용 물질은 다층 튜브로부터 유래될 수 있으며, 상기 다층 튜브는 자동차 유체 수송용으로 의도되었다. 따라서, 상기 튜브는 사용된 튜브이며, 즉, 상기 정의된 상기 유체를 수송하기 위해 적어도 1년 동안 사용되어 왔다.
[0076] 상기 다층 튜브는 반-결정질 지방족 폴리아미드 및 임의로 충격 개질제 및/또는 첨가제를 포함하는 조성물로 구성된 적어도 하나의 층, 및 반-결정질 지방족 및 반-결정질 방향족 폴리아미드 및 임의로 충격 개질제 및/또는 첨가제의 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 따라서, 이는 또한 반-결정질 지방족 폴리아미드 또는 반-결정질 지방족 폴리아미드와 반-결정질 방향족 폴리아미드의 혼합물 이외의 열가소성 폴리머, 예컨대, 이를테면, 폴리프로필렌, 반-방향족 폴리아미드 또는 폴리에틸렌 비닐 알코올(EVOH)로 제조된 다른 층을 포함할 수 있다.
[0077] 또한, 다층 튜브의 한 유형의 층 중 적어도 하나가 반결정질 지방족 폴리아미드로 구성되는 경우, 다층 튜브가 상이한 유형의 다층 튜브의 블렌드일 수도 있다는 것은 매우 명백하다.
[0078] 혼합된 튜브가 서로 양립하지 않는 경우, CB = Cc - 1, 바람직하게는 CB = Cc - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖고 B로 표시되는 제2 반결정질 지방족 폴리아미드 및 바람직하게는 제3 폴리아미드의 첨가는 이들이 양립할 수 있도록 한다.
[0079] 자동차용 유체를 수송하기 위해 사용되어 왔고, 따라서 사용되는 상기 다층 튜브는 재활용될 수 있도록 여러 상이한 처리를 거칠 수 있다:
이는 매우 간단하게 분쇄될 수 있다;
이는 분쇄 및 재화합(recompounding)될 수 있으며, 즉, 분쇄 후, 분쇄된 입자는 압출기, 특히 공동-회전 이축형 또는 공동-혼합기(Buss) 유형으로 공급되며, 여기서 이들은 용융에 의해 재혼합된다. 용융된 물질은 로드로 압출기로부터 나오며 냉각되고 펠릿으로 절단된다;
이는 분쇄 및 재화합 및 재포뮬레이션될 수 있으며, 즉, 분쇄 후, 분쇄된 입자는 상기 정의된 바와 같이 압출기로 공급되며, 여기서 재활용 또는 비-재활용 기원의 반결정질 지방족 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 충격 개질제, 가소제, 첨가제 및 정전기 방지 충전제의 첨가와 함께 용융됨으로써 재혼합된다. 용융된 물질은 로드로 압출기로부터 나오며 냉각되고 펠릿으로 절단된다.
[0080] 선택적으로, 자동차용 유체를 수송하기 위한 다층 튜브는 분쇄 전에 세척 및/또는 세정 단계를 거친다.
[0081] 선택적으로, 분쇄된 튜브는 분쇄 후에 세척 및/또는 세정 단계를 거친다.
[0082] 선택적으로, 자동차용 유체를 수송하기 위한 다층 튜브는 분쇄 전에 세척 및/또는 세정 단계를 겪은 후, 선택적으로 재화합 전에, 분쇄 후 세척 및/또는 세정 단계를 거친다.
[0083] 세정 단계는, 예를 들어, 진공 하에서 수행될 수 있다.
[0084] 한 구체예에서, 층(1)의 상기 조성물은 다음을 포함한다:
적어도 50 중량%, 특히 50 중량% 내지 99 중량%, 특히 50 중량% 내지 98 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 8 내지 12의 CC로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 C로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 50 중량%의, CB = Cc - 1, 바람직하게는 CB = Cc - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖고 B로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 50 중량%의, CA = CB - 1, 바람직하게는 CA = CB - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 A로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 1 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 2 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제,
0 내지 20 중량%의 적어도 하나의 가소제,
0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
구성 요소의 합은 100%이다.
[0085] 또 다른 구체예에서, 층(1)의 상기 조성물은 다음으로 구성된다:
적어도 50 중량%, 특히 50 중량% 내지 99 중량%, 특히 50 중량% 내지 98 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 8 내지 12의 CC로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 C로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 25 중량%의, CB = Cc - 1, 바람직하게는 CB = Cc - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖고 B로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 25 중량%의, CA = CB - 1, 바람직하게는 CA = CB - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 A로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 1 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 2 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제,
0 내지 20%의 적어도 하나의 가소제,
0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
구성 요소의 합은 100%이다.
[0086] A, B 및 C로 표시된 폴리아미드는 층(1)의 조성물이 적어도 50% 재활용 물질로 구성된다면 재활용 기원이거나 재활용 기원이 아닐 수 있다.
[0087] 유리하게는, 층(1)의 주된 지방족 반결정질 폴리아미드의 Tm은 20 K/분의 가열 속도에서 ISO 11357-3:2013에 따라 결정될 때 ≤225℃, 특히 ≤ 200℃이다.
[0088] 한 구체예에서, 층(1)의 상기 조성물은 가소제 및/또는 충격 개질제가 없고, 상기 재활용 물질은 분쇄된 튜브, 분쇄 및 재화합된 튜브 및 분쇄, 재화합 및 재포뮬레이션된 튜브로부터 선택된 튜브로부터 유래된다.
[0089] 또 다른 구체예에서, 층(1)의 상기 조성물은 가소제, 충격 개질제 및 첨가제로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 상기 재활용 물질은 분쇄된 후 재화합되고 재포뮬레이션된 튜브로부터 선택된다.
[0090] 한 구체예에서, 상기 단층 및/또는 다층 튜브에 의해 수송되는 유체는 상기 다층 관형 구조물(MLT)의 것과 상이하다.
[0091] 이는 다층 튜브가 공기와 같은 유체를 수송했다면, 상기 다층 관형 구조물(MLT)은 가솔린을 수송하도록 의도될 수 있거나, 또는 다층 튜브가 알코올계 가솔린과 같은 유체를 수송했다면, 상기 다층 관형 구조물(MLT)은 디젤을 수송하도록 의도될 수 있음을 의미한다.
[0092] 또 다른 구체예에서, 상기 다층 튜브에 의해 수송되는 유체는 상기 다층 관형 구조물(MLT)의 것과 동일하다.
[0093] 이는 다층 튜브 및 상기 다층 관형 구조물(MLT)의 가솔린이, 예를 들어, 알코올계 가솔린으로 동일하다면, 다층 튜브가 가솔린과 같은 유체를 수송한 경우, 상기 관형 구조물(MLT)이 가솔린을 수송하도록 의도될 수 있음을 의미한다.
[0094] 유리하게는, 재활용 물질은 다층 튜브, 예컨대 PA11//PPA9T and PA12//PPA9T 또는 PA11//MXD6 및 PA12//MXD6으로부터 유래된다.
[0095] 한 구체예에서, 층(1)의 상기 조성물은 적어도 60 중량%, 특히 적어도 70 중량%, 특히 적어도 80 중량%, 특히 적어도 90 중량%, 보다 특히 적어도 95 중량%의 재활용 물질을 포함한다.
[0096] 또 다른 구체예에서, 층(1)의 상기 조성물은 100 중량%의 재활용 물질로 구성된다.
재활용된 사용된 다층 튜브
[0097] 제1 변형예에서, 자동차용 유체를 수송하기 위해 의도된 상기 튜브는 다층이고 단순하게 분쇄되며 상기 재활용으로 생성된 층(1)의 조성물은 다음으로 구성된다:
[0098] 적어도 61 중량%, 특히 96 중량% 내지 99 중량%, 특히 96 중량% 내지 98 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 8 내지 12의 CC로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 C로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드, 및 적어도 하나의 반결정질 반방향족 폴리아미드;
0 내지 2%의 적어도 하나의 가소제,
0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제, 특히 안정화제;
구성 요소의 합은 100%이다.
[0099] 유리하게는, 이러한 제1 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택된다.
[0100] 유리하게는, 이러한 제1 변형예에서, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0101] 유리하게는, 이러한 제1 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택되고, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0102] 제2 변형예에서, 유동차용 유체를 수송하기 위해 의도된 상기 튜브는 다층이고, 분쇄되고 재화합되며, 상기 재활용으로부터 생성된 층(1)의 조성물은 다음으로 구성된다:
적어도 61 중량%, 특히 96 중량% 내지 99 중량%, 특히 96 중량% 내지 98 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 8 내지 12의 CC로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 C로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드, 및 적어도 하나의 반결정질 반방향족 폴리아미드;
0 내지 2%의 적어도 하나의 가소제,
0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제, 특히 안정화제;
구성 요소의 합은 100%이다.
[0103] 유리하게는, 이러한 제2 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택된다.
[0104] 유리하게는, 이러한 제2 변형예에서, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0105] 유리하게는, 이러한 제2 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택되고, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0106] 제3 변형예에서, 유동차용 유체를 수송하기 위해 의도된 상기 튜브는 다층이고, 분쇄되고, 재화합되고, 재포뮬레이션되며, 상기 재활용 및 재포뮬레이션으로부터 생성된 층(1)의 조성물은 다음으로 구성된다:
적어도 58.5 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 8 내지 12의 CC로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 C로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드, 및 적어도 하나의 반결정질 반방향족 폴리아미드;
6 내지 14%, 특히 6 내지 8%의 적어도 하나의 가소제,
0.5 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 첨가제, 특히 안정화제;
구성 요소의 합은 100%이다.
[0107] 유리하게는, 이러한 제3 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택된다.
[0108] 유리하게는, 이러한 제3 변형예에서, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 의도되었다.
[0109] 유리하게는, 이러한 제3 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택되고, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0110] 제4 변형예에서, 유동차용 유체를 수송하기 위해 의도된 상기 튜브는 다층이고, 분쇄되고, 재화합되고, 재포뮬레이션되며, 상기 재활용 및 재포뮬레이션으로부터 생성된 층(1)의 조성물은 다음으로 구성된다:
적어도 58 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 8 내지 12의 CC로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 C로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드, 및 적어도 하나의 반결정질 반방향족 폴리아미드;
6 내지 14%, 특히 6 내지 8%의 적어도 하나의 가소제,
1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제, 특히 안정화제 및 촉매;
구성 요소의 합은 100%이다.
[0111] 유리하게는, 이러한 제4 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택된다.
[0112] 유리하게는, 이러한 제4 변형예에서, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0113] 유리하게는, 이러한 제4 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택되고, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0114] 유리하게는, 조성물은 화합 동안 탈기되고, 심지어 보다 유리하게는, 탈기는 용융 구역 바로 뒤 및 BBSA 등과 같은 가소제가 도입되는 구역 앞에 위치한다.
[0115] 제5 변형예에서, 유동차용 유체를 수송하기 위해 의도된 상기 튜브는 다층이고, 분쇄되고, 재화합되고, 재포뮬레이션되며, 상기 재활용 및 재포뮬레이션으로부터 생성된 층(1)의 조성물은 다음으로 구성된다:
적어도 50 중량%, 특히 50 중량% 내지 99 중량%, 특히 50 중량% 내지 98 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 8 내지 12의 CC로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 C로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드, 및 적어도 하나의 반결정질 반방향족 폴리아미드;
0 내지 25 중량%의, CB = CC - 1, 바람직하게는 CB = CC - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖고 B로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 25 중량%의, CA = CB - 1, 바람직하게는 CA = CB - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 A로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 2%의 적어도 하나의 가소제,
0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
구성 요소의 합은 100%이다.
[0116] 유리하게는, 이러한 제5 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택된다.
[0117] 유리하게는, 이러한 제5 변형예에서, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0118] 유리하게는, 이러한 제5 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택되고, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0119] 제6 변형예에서, 유동차용 유체를 수송하기 위해 의도된 상기 튜브는 다층이고, 분쇄되고, 재화합되고, 재포뮬레이션되며, 상기 재활용 및 재포뮬레이션으로부터 생성된 층(1)의 조성물은 다음으로 구성된다:
적어도 55 중량%, 특히 55 중량% 내지 99 중량%, 특히 55 중량% 내지 98 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 8 내지 12의 CC로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 C로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드, 및 적어도 하나의 반결정질 반방향족 폴리아미드;
0 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 1 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 2 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제,
구성 요소의 합은 100%이다.
[0120] 유리하게는, 이러한 제6 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택된다.
[0121] 유리하게는, 이러한 제6 변형예에서, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0122] 유리하게는, 이러한 제6 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택되고, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0123] 제7 변형예에서, 유동차용 유체를 수송하기 위해 의도된 상기 튜브는 다층이고, 분쇄되고, 재화합되고, 재포뮬레이션되며, 상기 재활용 및 재포뮬레이션으로부터 생성된 층(1)의 조성물은 다음으로 구성된다:
적어도 50 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 8 내지 12의 CC로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 C로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드, 및 적어도 하나의 반결정질 반방향족 폴리아미드;
0 내지 43.5 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 1 내지 43.5 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 2 내지 43.5 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제,
6 내지 14%, 특히 6 내지 8%의 적어도 하나의 가소제;
0.5 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 첨가제, 특히 안정화제;
구성 요소의 합은 100%이다.
[0124] 유리하게는, 이러한 제7 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택된다.
[0125] 유리하게는, 이러한 제7 변형예에서, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0126] 유리하게는, 이러한 제7 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택되고, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0127] 제8 변형예에서, 유동차용 유체를 수송하기 위해 의도된 상기 튜브는 다층이고, 분쇄되고, 재화합되고, 재포뮬레이션되며, 상기 재활용 및 재포뮬레이션으로부터 생성된 층(1)의 조성물은 다음으로 구성된다:
적어도 50 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 8 내지 12의 CC로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 C로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드, 및 적어도 하나의 반결정질 반방향족 폴리아미드;
0 내지 43 중량%의 하나 이상의 충격 개질제, 특히 1 내지 43 중량%의 하나 이상의 충격 개질제, 특히 2 내지 38 중량%의 하나 이상의 충격 개질제,
6 내지 14%, 특히 6 내지 8%의 적어도 하나의 가소제;
1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제, 특히 안정화제 및 촉매;
구성 요소의 합은 100%이다.
[0128] 유리하게는, 이러한 제8 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택된다.
[0129] 유리하게는, 이러한 제8 변형예에서, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0130] 유리하게는, 이러한 제8 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택되고, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0131] 제9 변형예에서, 유동차용 유체를 수송하기 위해 의도된 상기 튜브는 다층이고, 분쇄되고, 재화합되고, 재포뮬레이션되며, 상기 재활용 및 재포뮬레이션으로부터 생성된 층(1)의 조성물은 다음으로 구성된다:
적어도 50 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 8 내지 12의 CC로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 C로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드, 및 적어도 하나의 반결정질 반방향족 폴리아미드;
0 내지 25 중량%의, CB = CC - 1, 바람직하게는 CB = CC - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖고 B로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 25 중량%의, CA = CB - 1, 바람직하게는 CA = CB - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 A로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 43 중량%의 하나 이상의 충격 개질제, 특히 1 내지 43 중량%의 하나 이상의 충격 개질제, 특히 2 내지 38 중량%의 하나 이상의 충격 개질제,
0 내지 20%의 적어도 하나의 가소제,
0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
구성 요소의 합은 100%이다.
[0132] 유리하게는, 이러한 제9 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택된다.
[0133] 유리하게는, 이러한 제9 변형예에서, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
[0134] 유리하게는, 이러한 제9 변형예에서, C로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA612, PA1012, PA1010, PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되고, 반결정질 반방향족 폴리아미드는 PA9T, PA10T, PA12T, MXD6 및 MXD10으로부터 선택되고, 상기 튜브는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤의 수송을 위해 의도되었다.
충격 개질제에 관하여
[0135] 충격 개질제는 유리하게는 상대 습도: RH50% 및 Tg가 0℃ 미만으로 23℃에서 결정된(20 K/분의 가열 속도에서, DSC 서모그램의 변곡점에서 표준 11357-2:2013에 따라 측정됨), ISO 178: 2010에 따라 측정된 굴곡 탄성률(flexural modulus)이 100 MPa 미만인 폴리머, 특히 폴리올레핀으로 구성된다.
[0136] 충격 개질제의 폴리올레핀은 작용성화되거나 작용성화되지 않을 수 있거나 적어도 하나의 작용성화된 폴리올레핀 및/또는 적어도 하나의 작용성화되지 않은 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다. 단순화하기 위해, 폴리올레핀은 (B)로 표시되고 작용성화된 폴리올레핀(B1) 및 작용성화되지 않은 폴리올레핀(B2)은 하기에 기술된다.
[0137] 작용성화되지 않은 폴리올레핀(B2)은 통상적으로 알파-올레핀 또는 디올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머, 예를 들어, 이를테면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 부타디엔이다. 예를 들어, 다음이 언급할 수 있다:
- 폴리에틸렌, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE(초 저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머.
- 프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머.
- 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM).
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 블록 코폴리머.
- 에틸렌과, 알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트)와 같은 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르, 또는 비닐 아세테이트(EVA)와 같은 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 생성물과의 코폴리머(여기서, 코모노머의 비율은 40 중량%에 이를 수 있음).
[0138] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 반응성 단위(작용성)를 갖는 알파-올레핀의 폴리머일 수 있으며; 이러한 반응성 단위는 산, 무수물 또는 에폭시 작용기이다. 예를 들어, 불포화 에폭사이드, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트에 의해, 또는 카르복실산 또는 상응하는 염 또는 에스테르, 예컨대, (메트)아크릴산(이는 금속, 예컨대, Zn 등에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있음)에 의해, 또는 심지어 카르복실산 무수물, 예컨대, 말레산 무수물에 의해 그래프트되거나 공중합된 또는 삼원 공중합된 선행 폴리올레핀(B2)이 언급될 수 있다. 작용성화된 폴리올레핀은 예를 들어 PE/EPR 혼합물이고, 이의 중량비는, 예를 들어, 40/60 내지 90/10 사이에서 광범위하게 달라질 수 있으며, 상기 혼합물은 예를 들어 0.01 내지 5 중량%의 그래프트 비율(graft rate)에 따라 무수물, 특히 말레산 무수물과 공동-그래프트된다.
[0139] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 그래프트 비율이 예를 들어 0.01 내지 5 중량%인 다음의 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 그래프트된 (코)폴리머로부터 선택될 수 있다:
- PE, PP, 예를 들어 35 내지 80 중량%의 에틸렌을 함유하는, 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 코폴리머;
- 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 예컨대, 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM).
-스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 블록 코폴리머.
- 최대 40 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA);
-최대 40 중량%의 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 에틸렌 및 알킬(메트)아크릴레이트 코폴리머;
- 최대 40 중량%의 코모노머를 함유하는, 에틸렌 및 비닐 아세테이트(EVA) 및 알킬(메트)아크릴레이트 코폴리머.
[0140] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 또한 주로 말레산 무수물 그래프트된 프로필렌을 갖는 에틸렌/프로필렌 코폴리머로부터 선택되고 이어서 모노-아민 폴리아미드(또는 폴리아미드 올리고머)(EP-A-0,342,066에 기술된 생성물)와 축합될 수 있다.
[0141] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 또한 적어도 다음 단위의 코폴리머 또는 터코폴리머일 수 있다: (1) 에틸렌, (2) 포화 카르복실산의 알킬(메트)아크릴레이트 또는 비닐 에스테르 및 (3) 무수물, 예컨대, 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 에폭시, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트.
[0142] 후자 유형의 작용성화된 폴리올레핀의 예로서, 에틸렌이 바람직하게는 적어도 60 중량%를 나타내고, 터모노머(작용기)가 예를 들어 코폴리머의 0.1 내지 10 중량%를 나타내는, 하기 코폴리머가 언급될 수 있다:
- 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머.
[0143] 전술한 코폴리머에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li로 염화될 수 있다.
[0144] (B1) 또는 (B2)에서 용어 "알킬(메트)아크릴레이트"는 C1 내지 C8 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타내며, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
[0145] 또한, 앞서 인용된 폴리올레핀(B1)은 또한 임의의 적절한 방법 또는 제제(디에폭시, 이산, 퍼옥사이드 등)에 의해 가교될 수 있으며; 용어 작용성화된 폴리올레핀은 또한 앞서 언급된 폴리올레핀과 이들과 반응할 수 있는 이작용성 시약, 예컨대, 이산, 이무수물, 디에폭시 등과의 혼합물, 또는 함께 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용성화된 폴리올레핀의 혼합물을 포함한다.
[0146] 상기 언급된 코폴리머, (B1) 및 (B2)는 통계적 또는 순차적인 방식으로 공중합될 수 있으며 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
[0147] 이들 폴리올레핀의 분자량, 지수 MFI 및 밀도는 또한 광범위하게 달라질 수 있으며, 이는 당업자가 알고 있을 것이다. 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)의 약어인 MFI는 용융 상태일 때 유동성의 척도이다. 이는 표준 ASTM 1238에 따라 측정된다.
[0148] 유리하게는 작용성화되지 않은 폴리올레핀(B2)은 폴리프로필렌의 호모폴리머 및 코폴리머 및 임의의 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 코폴리머, 및 고급 알파-올레핀 코모노머, 예컨대, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택된다. 예를 들어, PP, 고밀도 PE, 중간 밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 저밀도 PE, 초저밀도 PE가 언급될 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 "자유 라디칼" 방법, "지글러(Ziegler)" 촉매 방법, 또는 보다 최근에는 소위 "메탈로센" 촉매 작용에 따라 생산되는 것으로 당업자에게 알려져 있다.
[0149] 유리하게는, 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 알파-올레핀 단위 및 극성 반응성 작용기, 예컨대, 에폭시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 작용기를 갖는 단위를 포함하는 임의의 폴리머로부터 선택된다. 이러한 폴리머의 예로서, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 터폴리머(출원인의 Lotader®와 같은) 또는 말레산 무수물로 그래프트된 폴리올레핀(출원인의 Orevac®과 같은), 및 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 터폴리머가 언급될 수 있다. 또한, 카르복실산 무수물에 의해 그래프트된 후 폴리아미드 또는 모노아민 폴리아미드 올리고머와 축합된 폴리프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머가 언급될 수 있다.
첨가제에 관하여
[0150] 본 발명의 조성물에 선택적으로 사용되는 첨가제는 당업자에게 잘 알려진 폴리아미드에 사용되는 통상적인 첨가제이며, 특히 EP 2098580에 기술되어 있다.
[0151] 예를 들어, 이들은 촉매, 산화 방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 내화제, 핵형성제 및 염료, 강화 섬유, 왁스 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
[0152] 용어 "촉매"는 무기산 또는 유기산과 같은 중축합 촉매를 나타낸다.
[0153] 유리하게는, 촉매의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm, 특히 약 100 내지 약 3000 ppm을 포함한다.
[0154] 유리하게는, 촉매는 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 차아인산(H3PO2) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
[0155] 예로서, 안정화제는 UV 안정화제, 유기 안정화제 또는 보다 일반적으로 유기 안정화제의 조합, 예컨대, 페놀 산화 방지제(예를 들어 Ciba-BASF의 Irganox® 245 또는 1098 또는 1010 유형), 포스파이트 산화 방지제(예를 들어, Ciba-BASF의 Irgafos® 126 및 lrgafos® 168) 및 선택적으로 그 밖의 안정화제, 예컨대, HALS(이는 장애된 아민 광 안정화제(예를 들어, Ciba-BASF의 Tinuvin® 770)를 의미함), UV 차단제(예를 들어, Ciba의 Tinuvin® 312) 또는 인 기반 안정화제일 수 있다. 아민 산화 방지제, 예컨대, Crompton의 Naugard® 445, 또는 다작용성 안정화제, 예컨대, Clariant의 Nylostab® S-EED가 또한 사용될 수 있다.
[0156] 이러한 안정화제는 또한 무기 안정화제, 예컨대, 구리 기반 안정화제일 수 있다. 이러한 무기 안정화제의 예로서 할라이드 및 구리 아세테이트가 언급될 수 있다. 이차적으로, 은과 같은 다른 금속이 선택적으로 고려될 수 있지만, 이들은 덜 효과적인 것으로 알려져 있다. 이러한 구리-기반 화합물은 전형적으로 알칼리 금속 할라이드, 특히 칼륨과 관련되어 있다.
가소제에 관하여:
[0157] 예로서, 가소제는 벤젠 설폰아미드 유도체, 예컨대, n-부틸벤젠설폰아미드(BBSA); 에틸톨루엔설폰아미드 또는 N-사이클로헥실 톨루엔설폰아미드; 하이드록시벤조산 에스테르, 예컨대, 2-에틸헥실 파라하이드록시벤조에이트, 및 2-데실헥실 파라하이드록시벤조에이트; 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 에스테르 또는 에테르, 예컨대, 올리고에틸렌옥시테트라하이드로푸르푸릴 알코올; 및 시트르산 또는 하이드록시말론산의 에스테르, 예컨대, 올리고에틸렌옥시말로네이트로부터 선택된다.
[0158] 가소제의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0159] 첨가제는 조성물에 존재할 때, 이들의 비율은 유리하게는 1 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량%이다.
정전기 방지 충전제에 관하여
[0160] 정전기 방지 충전제는, 예를 들어, 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 특히 카본 블랙 및 카본 나노튜브로부터 선택된다.
층(2)에 관하여
[0161] 용어 "반결정질 폴리아미드" 및 "지방족"은 층(1)에 대한 것과 동일한 정의를 갖는다.
[0162] 상기 적어도 하나의 지방족 반결정질 폴리아미드는 층(1)에 대해 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 수득된다.
[0163] 층(2)의 제1 변형예에서, 상기 층(2)은 충격 개질제가 없다.
[0164] 이 경우, PA12 또는 PA612 또는 PA1010인 반결정질 지방족 폴리아미드는 층(2)을 구성하는 조성물에서 제외된다.
[0165] 층(2)의 제2 변형예에서, 상기 층(2)은 3 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제를 포함한다.
[0166] 이러한 제2 변형예의 한 구체예에서, 상기 층(2)은 다음을 포함하는 조성물로 구성된다:
적어도 50 중량%, 특히 50 중량% 내지 97 중량%, 특히 50 중량% 내지 95 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 9 내지 15의 CD로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 D로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 25 중량%의, CE = CD - 1, 바람직하게는 CE = CD - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖고 E로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 25 중량%의, CF = CE - 1, 바람직하게는 CF = CE - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 F로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드;
3 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제;
0 내지 20%의 적어도 하나의 가소제;
0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
0 내지 35%의 적어도 하나의 정전기 방지 충전제,
구성 요소의 합은 100%이다.
[0167] 이러한 제2 변형예의 또 다른 구체예에서, 상기 층(2)은 다음으로 구성된 조성물로 구성된다:
적어도 50 중량%, 특히 50 중량% 내지 97 중량%, 특히 50 중량% 내지 95 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 9 내지 15의 CD로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 D로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 25 중량%의, CE = CD - 1, 바람직하게는 CE = CD - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖고 E로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 25 중량%의, CF = CE - 1, 바람직하게는 CF = CE - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 F로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드;
3 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제;
0 내지 20%의 적어도 하나의 가소제;
0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
0 내지 35%의 적어도 하나의 정전기 방지 충전제,
구성 요소의 합은 100%이다.
[0168] 유리하게는, 상기 층(2)의 조성물은 PA11, PA12 또는 PA612 및 3 내지 45 중량%의 충격 개질제, 특히 5 내지 20 중량%의 충격 개질제를 포함한다.
층(2')에 관하여
[0169] 용어 "반결정질 폴리아미드" 및 "지방족"은 층(1) 및 층(2)에 대한 것과 동일한 정의를 갖는다.
[0170] 상기 적어도 하나의 지방족 반결정질 폴리아미드는 층(1)및 층(2)에 대해 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 수득된다.
[0171] 층(2')의 제1 변형예에서, 상기 층(2')은 충격 개질제가 없다.
[0172] 층(2')의 제2 변형예에서, 상기 층(2')은 3 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제를 포함한다.
[0173] 이러한 제2 변형예의 한 구체예에서, 상기 층(2')은 다음을 포함하는 조성물로 구성된다:
적어도 50 중량%, 특히 50 중량% 내지 97 중량%, 특히 50 중량% 내지 95 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 9 내지 15의 CD로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 D로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 25 중량%의, CE = CD - 1, 바람직하게는 CE = CD - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖고 E로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 25 중량%의, CF = CE - 1, 바람직하게는 CF = CE - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 F로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드;
3 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제;
0 내지 20%의 적어도 하나의 가소제;
0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
0 내지 35%의 적어도 하나의 정전기 방지 충전제,
구성 요소의 합은 100%이다.
[0174] 이러한 제2 변형예의 또 다른 구체예에서, 상기 층(2')은 다음으로 구성된 조성물로 구성된다:
적어도 50 중량%, 특히 50 중량% 내지 97 중량%, 특히 50 중량% 내지 95 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 9 내지 15의 CD로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 D로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 25 중량%의, CE = CD - 1, 바람직하게는 CE = CD - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖고 E로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
0 내지 25 중량%의, CF = CE - 1, 바람직하게는 CF = CE - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 F로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드;
3 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제;
0 내지 20%의 적어도 하나의 가소제;
0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
0 내지 35%의 적어도 하나의 정전기 방지 충전제,
구성 요소의 합은 100%이다.
[0175] 유리하게는, 상기 층(2')의 조성물은 PA11, PA12 또는 PA612 및 3 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제를 포함한다.
구조물에 관하여
[0176] 단락 "층(1)에 관하여"에서 전술한 층(1)의 모든 구체예는 이 부분에서 상세히 설명된 구조물에 사용될 수 있다.
[0177] 한 구체예에서, 상기 층(1)은 층(2)과 층(2') 사이에 위치한다.
[0178] 유리하게는, 상기 층(2')은 수송된 유체와 접촉하는 층이다.
[0179] 유리하게는, 상기 층(2')은 층(2)에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 층(2) 및 (2')는 동일하다.
[0180] 이 후자의 구체예에서, 상기 층(2')은 층(2)에 대해 정의된 바와 같으며, 층(2) 및 층(2')의 조성물이 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다.
[0181] 이들이 상이할 때, 이들은 폴리아미드 또는 폴리아미드의 비율에 의해 또는 조성물의 다른 구성 요소 중 하나에 의해 상이할 수 있다.
[0182] 유리하게는, 상기 층(2)의 조성물은 PA11, PA12 또는 PA612를 포함하고, 재활용 물질은 PA11 또는 PA12 및 PA9T, PA10T, PA12T, PAMXD6 및 PAMXD10을 포함하는 조성물로 구성된 다층 튜브로부터 유래되며, 특히 층(1)의 조성물은 100% 재활용 물질로 구성된다.
[0183] 유리하게는, 상기 층(2)의 조성물은 PA11, PA12 또는 PA612를 포함하고, 재활용 물질은 PA11 또는 PA12 및 PA9T, PA10T, PA12T, PAMXD6 및 PAMXD10을 포함하는 조성물로 구성된 다층 튜브로부터 유래되며, 특히 층(1)의 조성물은 100% 재활용 물질로 구성되고 상기 층(2')의 조성물은 PA11, PA12 또는 PA612를 포함한다.
[0184] 유리하게는, 상기 층(2)의 조성물은 PA11, PA12 또는 PA612 및 3 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제를 포함하고, 재활용 물질은 PA11 또는 PA12 및 PA9T, PA10T, PA12T, PAMXD6 및 PAMXD10을 포함하는 조성물로 구성된 다층 튜브로부터 유래되며, 특히 층(1)의 조성물은 100% 재활용 물질로 구성된다.
[0185] 유리하게는, 상기 층(2)의 조성물은 PA11, PA12 또는 PA612 및 3 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제를 포함하고, 재활용 물질은 PA11 또는 PA12 및 PA9T, PA10T, PA12T, PAMXD6 및 PAMXD10을 포함하는 조성물로 구성된 다층 튜브로부터 유래되며, 특히 층(1)의 조성물은 100% 재활용 물질로 구성되고 상기 층(2')의 조성물은 PA11, PA12 또는 PA612 및 3 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제를 포함한다.
[0186] 유리하게는, 층(2) 및 층(2')의 조성물은 동일하고 따라서 층(2) 및(2')는 분명히 동일하며, 즉, 조성물의 폴리아미드 및 다른 구성 요소 둘 모두는 성질 및 비율이 동일하고, 두 층(2) 및 (2')의 두께는 동일하다. 이러한 경우에 층(2')은 층(2)이다.
[0187] 다층 관형 구조물(MLT)의 제1 변형예에서, 이는 3개의 층 (2)//(1)//(2'), 특히 (2)//(1)//(2)로 구성된다.
[0188] 한 구체예에서, 적어도 하나의 결합제 층(3)이 존재하고, 상기 층(3)은 층(2)과 층(1) 사이 및/또는 층(1)과 층(2') 사이에 위치한다.
[0189] 다층 관형 구조물(MLT)의 제2 변형예에서, 이는 4개의 층 (2)//결합제(3)//(1)//(2'), 특히 (2)//결합제(3)//(1)//(2)로 구성된다.
[0190] 다층 관형 구조물(MLT)의 제3 변형예에서, 이는 4개의 층 (2)//(1)//결합제(3)//(2'), 특히 (2)//(1)//결합제(3)//(2)로 구성된다.
[0191] 다층 관형 구조물(MLT)의 제4 변형예에서, 이는 5개의 층 (2)//결합제(3)//(1)//결합제(3)//(2'), 특히 (2)//결합제(3)//(1)//결합제(3)//(2)로 구성된다.
[0192] 이러한 제4 변형예에서, 2개의 결합제 층(3)은 동일하거나 상이할 수 있으며, 특히 이들은 동일하다.
[0193] 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 EVOH 층이 존재하고, 상기 층(3)은 층(1)과 층(2') 사이에 위치한다.
[0194] 이러한 경우에 다층 관형 구조물(MLT)은 4개의 층 (2)//(1)//EVOH//(2'), 특히 (2)//(1)//EVOH//(2)로 구성된다.
[0195] 한 구체예에서, 상기 층(1)은 상기 다층 관형 구조물(MLT)의 총 두께의 적어도 10%, 특히 적어도 30%, 특히 적어도 50%를 나타낸다.
[0196] 유리하게는, 상기 층(1)은 상기 다층 관형 구조물(MLT)의 총 두께의 적어도 60%, 특히 적어도 70%를 나타낸다.
[0197] 다층 관형 구조물(MLT)의 4개의 변형예 중 하나 또는 EVOH를 갖는 4층 구조물의 한 구체예에서, 상기 층(1)의 상기 조성물은 A 및 B로 표시된 폴리아미드가 없고 상기 층(2)의 상기 조성물은 E, F로 표시된 것들로부터 선택된 폴리아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
[0198] 다층 관형 구조물(MLT)의 4개의 변형예 중 하나 또는 EVOH를 갖는 4층 구조물의 또 다른 구체예에서, 상기 층(1)의 상기 조성물은 A, B로 표시된 것들로부터 선택된 폴리아미드 및 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 층(2)의 상기 조성물은 E 및 F로 표시된 폴리아미드가 없다.
[0199] 다층 관형 구조물(MLT)의 4개의 변형예 중 하나 또는 EVOH를 갖는 4층 구조물의 또 다른 구체예에서, 상기 층(1)의 상기 조성물은 A, B로 표시된 것들로부터 선택된 폴리아미드 및 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 층(2)의 상기 조성물은 E 및 F로 표시된 것들로부터 선택된 폴리아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
[0200] 다층 관형 구조물(MLT)의 변형예 중 하나 또는 EVOH를 갖는 4층 구조물의 또 다른 구체예에서, 상기 층(1)의 상기 조성물은 A, B로 표시된 것들로부터 선택된 폴리아미드가 없고 상기 층(2)의 상기 조성물은 E 및 F로 표시된 폴리아미드가 없다.
[0201] 유리하게는, 이러한 마지막 4개의 구체예에서, 층(1)은 재활용 다층 튜브로부터 유래된다.
[0202] 유리하게는, 이러한 마지막 4개의 구체예에서, 층(1)은 재활용 다층 튜브로부터 유래되고 상기 층(1)의 상기 조성물만이 적어도 하나의 충격 개질제를 포함한다.
[0203] 유리하게는, 이러한 마지막 4개의 구체예에서, 층(1)은 재활용 다층 튜브로부터 유래되고, 상기 층(1)의 상기 조성물뿐만 아니라 층(2) 및 층(2')의 상기 조성물은 적어도 하나의 충격 개질제를 포함한다.
[0204] 한 구체예에서, 상기 다층 관형 구조물(MLT)은 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤로부터 선택된 유체의 수송을 위한 것이다.
결합제에 관하여
[0205] 결합제는 특히 특허 EP1452307 및 EP1162061, EP1216826, EP0428833 및 EP3299165에 기술되어 있다.
[0206] 함축적으로 층(2) 및 (1) 또는 (1) 및 (2')는 서로 접착된다. 결합제 층은 서로 접착되지 않거나 접착되기 어려운 2개의 층 사이에 삽입되도록 의도된다.
[0207] 결합제는, 예를 들어, Mn이 16,000인 50%의 코폴리아미드 6/12(중량비 70:30) 및 Mn이 16,000인 50%의 코폴리아미드 6/12(중량비 30:70)에 기초한 조성물, Mitsui로부터 Admer QF551A라는 명칭으로 알려진 말레산 무수물로 그래프트된 PP(폴리프로필렌)에 기초한 조성물, PA610(Mn이 30,000이고, 그 외에는 정의된 바와 같음) 및 36%의 PA6(Mn 28,000) 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 페놀 Great Lakes의 Lowinox 44B25, 0.2%의 포스파이트 Ciba의 Irgafos 168, 0.2%의 UV 차단제 Ciba의 Tinuvin 312로 구성됨)에 기초한 조성물, PA612(Mn이 29,000이고, 그 외에는 정의된 바와 같음) 및 36%의 PA6(Mn이 28,000이고, 그 외에는 정의된 바와 같음) 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 페놀 Great Lakes의 Lowinox 44B25, 0.2%의 포스파이트 Ciba의 Irgafos 168, 0.2%의 UV 차단제 Ciba의 Tinuvin 312로 구성됨)에 기초한 조성물, PA610(Mn이 30,000이고, 그 외에는 정의된 바와 같음) 및 36%의 PA12(Mn이 35,000이고, 그 외에는 정의된 바와 같음) 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 페놀 Great Lakes의 Lowinox 44B25, 0.2%의 포스파이트 Ciba의 Irgafos 168, 0.2%의 UV 차단제 Ciba의 Tinuvin 312로 구성됨)에 기초한 조성물, 40%의 PA6(Mn이 28,000이고, 그 외에는 정의된 바와 같음), 40%의 PA12(Mn이 35,000이고, 그 외에는 정의된 바와 같음) 및 20%의 작용성화된 EPR Exxelor VA1801(Exxon으로부터) 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 페놀 Great Lakes의 Lowinox 44B25, 0.2%의 포스파이트 Ciba의 Irgafos 168, 0.2%의 UV 차단제 Ciba의 Tinuvin 312로 구성됨)에 기초한 조성물 또는 그 밖에 40%의 PA6.10(Mn이 30,000이고, 그 외에는 정의된 바와 같음), 40%의 PA6(Mn이 28,000이고, 그 외에는 정의된 바와 같음) 및 에틸렌/에틸 아크릴레이트/무수물 유형의 중량비가 68.5:30:1.5인 20%의 충격 개질제(2.16 kg 하에 190℃에서 MFI 6), 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 페놀 Great Lakes의 Lowinox 44B25, 0.2%의 포스파이트 Ciba의 Irgafos 168, 0.2%의 UV 차단제 Ciba의 Tinuvin 312로 구성됨)에 기초한 조성물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
실시예:
[0208] 다음의 수지가 본 발명의 다양한 조성물에 사용되었다:
PA11: Mn(수 평균 분자량) 29000의 폴리아미드 11. 용융 온도는 190℃이고; 이의 용융 엔탈피는 56 kJ/m2이다. 이 PA11의 조성물은 0.25%(+/- 0.05%)의 H3PO4를 포함한다.
PA12: Mn(수 평균 분자량) 35000의 폴리아미드 12. 용융 온도는 178℃이고; 이의 용융 엔탈피는 54 kJ/m2이다.
PA12-B: Mn(수 평균 분자량) 41000의 폴리아미드 12. 용융 온도는 178℃이고; 이의 용융 엔탈피는 54 kJ/m2이다.
PA1012: Mn(수 평균 분자량) 27000의 폴리아미드 1012. 용융 온도는 190℃이고; 이의 용융 엔탈피는 57 kJ/m2이다.
PA612: Mn(수 평균 분자량) 29000의 폴리아미드 612. 용융 온도는 218℃이고; 이의 용융 엔탈피는 67 kJ/m2이다.
PA610: Mn(수 평균 분자량) 30000의 폴리아미드 610. 용융 온도는 223℃이고; 이의 용융 엔탈피는 61 kJ/m2이다.
PA6: Mn(수 평균 분자량) 28000의 폴리아미드 6. 용융 온도는 220℃이고; 이의 용융 엔탈피는 68 kJ/m2이다.
용융 온도 및 용융 엔탈피는 표준 ISO 11357-3:2013에 따라 결정되었다.
[0209] 다음의 첨가제, 가소제 및 충격 개질제가 본 발명의 조성물에 사용되었다:
안정화제: 80%의 페놀 Great Lakes의 Lowinox 44B25, 20%의 포스파이트 Ciba의 Irgafos 168로 제조된 안정화제,
BBSA: 가소제 BBSA(부틸 벤젠 설폰아미드),
Imod = 일반적으로, 특히 PEBA(폴리에테르 블록 아미드), 코어-쉘, 실리콘...과 같은 폴리올레핀 또는 다른 유형의 충격 개질제를 지칭한다.
Imod1: Exxon의 Exxellor VA1801의, MFI 9(230℃에서, 미만) 10 kg의, 무수물 작용기를 갖는 반응성 기(0.5-1 질량%)에 의해 작용성화된 EPR을 지칭한다.
Imod2: 68.5/30/1.5의 질량비 및 2.16 kg 하에 190℃에서 MFI 6을 갖는 에틸렌/에틸 아크릴레이트/무수물의 충격 개질제.
Imod3: 79/18/3의 질량비 및 2.16 kg 하에 190℃에서 MFI 5를 갖는 에틸렌/부틸 아크릴레이트/무수물의 충격 개질제.
본 발명에 따른 튜브를 생산하기 위해 다음의 조성물을 사용하였다:
[0210] 전체 설명에서 모든 백분율은 중량으로 표시된다.
[0211] 본 발명의 튜브 및 대조-실시예 튜브의 층(1)에 사용된 "recy", "recy2" 및 "recy3"로 명명되는 조성물의 경우, 노후화된 튜브를 시뮬레이션하기 위한 프로토콜이 사용되었다:
[0212] 프로토콜 A: 튜브는 이를 열-산화시키기 위해, 150℃의 공기(산소 존재 하에서)에 96시간(4일) 동안 배치하는 것으로 구성된 쉽게 재현 가능한 모델 프로토콜에 따라 (인공적으로) 노후화된다. 이러한 모델 노후화는 고온 엔진 옆에서 10년 동안 사용된 튜브가 겪는 평균-열 산화를 나타낸다.
[0213] 충격, 노후화, 굴곡 탄성률, 접착 및 신장에 대해 얻은 결과는 프로토콜 A가 재분쇄된 가솔린 튜브를 대표함을 보여준다.
[0214] 노후화된 튜브의 (재)화합 동안 사용되는 특정 프로토콜.
[0215] 노후화 후, 분쇄된 튜브는 특정 경우에 두 가지 프로토콜에 따라 재화합될 수 있다:
프로토콜 B: 분쇄된 튜브를 -100 mmHg의 탈기와 함께, 70 kgh, 300 rpm, 270℃의 설정값을 갖는 Coperion/Werner 40 mm 이축 압출기에서 재화합한다.
프로토콜 B2: 분쇄된 튜브를 -660 mmHg의 강한 탈기와 함께, 70 kgh, 300 rpm, 270℃의 설정값을 갖는 Coperion/Werner 40 mm 이축 압출기에서 재화합한다.
[0216] 본 발명의 튜브의 제조에 사용되는 다양한 조성물은 다음과 같다:
PA11PL = PA11 + 7% BBSA + 1% 안정화제
PA12PL = PA12 + 12% BBSA + 1% 안정화제
PA11PL-recy = 프로토콜 A에 따라 노후화되고, 재분쇄된 후 재활용된 PA11PL의 튜브.
PA11PL-recy2 = 프로토콜 A에 따라 노후화되고, 재분쇄되고, 프로토콜 B2에 따라 재화합되고, 이 재화합 동안 7%의 BBSA + 0.5%의 안정화제가 첨가되며, 그 후 재활용된 PA11PL의 튜브.
PA11PL-recy + 50%PA12PL-recy = PA11PL-recy 및 PA12PL-recy 과립의 50/50 혼합물.
1012-recy = 프로토콜 A에 따라 노후화되고, 재분쇄된 후 재활용된 PA1012PL4의 튜브.
PA11PL4 = PA11 + 12% BBSA + 1% 안정화제
PA12HIP-recy3 = 프로토콜 A에 따라 노후화되고, 재분쇄되고, 프로토콜 B에 따라 재화합되고, 이 재화합 동안 6% imod1, 9% BBSA 및 1%의 안정화제가 첨가되며; 그 후 재활용되도록 의도된 PA12HIPHL의 튜브.
11NX3 = PA11 + imod2 10% + PA610 5% + PA6 5% + BBSA 4% + 안정화제 1%
PA11PL-recy + 50%PA11PL = PA11PL-recy 및 PA11PL 과립의 50/50 혼합물, 재활용 물질 및 원자재.
PA12HIPHL= PA12 + 6% imod1 + 10%BBSA + 1% 안정화제
PA12HIPHL-recy = 프로토콜 A에 따라 노후화되고, 재분쇄된 후 재활용된 PA12HIPHL의 튜브.
PA12HIPHL-recy2 = 프로토콜 A에 따라 노후화되고, 재분쇄되고, 프로토콜 B에 따라 재화합되고, 이 재화합 동안 10%의 BBSA + 0.5%의 안정화제가 첨가되며, 그 후 재활용된 PA12HIPHL의 튜브.
PA12HIP-recy3 = 프로토콜 A에 따라 노후화되고, 재분쇄되고, 프로토콜 B에 따라 재화합되고, 재화합 동안 6% imod1, 9% BBSA 및 1%의 안정화제가 첨가되며; 그 후 재활용되도록 의도된 PA12HIPHL의 튜브.
MLT-cx11-recy = 프로토콜 A에 따라 노후화되고, 재분쇄되고, 프로토콜 B에 따라 재화합된 후 재활용된 MLT (11NX3//OHhi//11NX3 45//15//40%)의 튜브.
MLT-cx21-recy = 프로토콜 A에 따라 노후화되고, 재분쇄되고, 프로토콜 B에 따라 재화합된 후 재활용된 MLT 튜브 (11NX3 // MXD6hi 80/20%)
MXD6hi = MXD6 충격 개질된 조성물 = Solvay에서 BXT-2000의 명칭으로 판매되는 충격 개질제를 갖는 MXD6 유형 코폴리아미드를 기반으로 하는 조성물. 이의 융점은 237℃임.
MLT-cx11-recy + 20% MLTcx31-recy = 80%의 MLT-cx11-recy 및 20%의 MLT-cx31-recy의 혼합물임.
MLT-cx31-recy = 프로토콜 A에 따라 노후화되고, 재분쇄되고, 프로토콜 B에 따라 재화합된 후 재활용된 MLT 튜브(PA12HI2//PA11-recyNX3//PPA9T 15/60/25%).
PA12HI2 = PA12-B + 10%imod1 + 5% BBSA + 1% 안정화제
OHhi = 충격 개질된 EVOH, Eval-Kuraray에 의해 EVAL LA170B의 명칭으로 판매됨.
[0217] 이러한 조성물은 Coperion 40 유형의 공동-회전 이축 압출기에서 300 rpm, 270℃(또는 성분이 260℃보다 높은 융점을 갖는 경우 300℃)에서 통상적인 화합에 의해 제조된다.
본 발명의 다층 튜브:
[0218] 층은 바깥 쪽에서 안쪽으로 기술되고, 이어서 각각의 두께가 %로 표시되며; 튜브의 치수는 8*1 mm이다.
[0219] 다층 구조물(튜브)의 제조:
다층 튜브는 공압출에 의해 제조된다. 나선형 맨드렐(spiral mandrel)이 있는 다층 압출 헤드에 연결된 5개의 압출기가 장착된 산업용 Maillefer 다층 압출 라인이 사용된다.
[0220] 사용된 나사는 폴리아미드에 적합한 나사 프로파일을 갖는 압출 모노스크류(monoscrew)이다. 5개의 압출기 및 다층 압출 헤드 외에, 압출 라인은 다음을 포함한다:
공압출 헤드의 끝에 위치한 다이 펀치 어셈블리(die-punch assembly); 다이의 내경 및 펀치의 외경은 생산되는 구조물 및 그것이 구성되는 재료뿐만 아니라 튜브의 치수 및 라인 속도에 따라 선택된다;
진공 수준을 조절할 수 있는 진공 탱크. 이 탱크에서, 물은 일반적으로 20℃로 순환 유지되며, 게이지가 잠기면 튜브를 최종 치수로 성형할 수 있다. 게이지의 직경은 제조되는 튜브의 치수에 맞게 조정되며, 전형적으로 외경이 8 mm이고 두께가 1 mm인 튜브의 경우 8.5 내지 10 mm이다;
물이 약 20℃로 유지되어 헤드에서 드로잉 벤치(drawing bench)까지의 경로를 따라 튜브를 냉각할 수 있는 연속 냉각 탱크;
직경 측정기;
드로잉 벤치.
[0221] 2층 내지 5층 범위의 튜브(및 또한 일층 튜브)를 생산하기 위해 5개의 압출기를 갖는 구성이 사용된다. 층 수가 5개 미만인 구조물의 경우, 여러 압출기에 동일한 재료가 공급된다.
[0222] 시험 전에, 튜브에 대한 최상의 특성 및 우수한 압출 품질을 보장하기 위해, 압출되는 재료는 압출 전에 0.08% 미만의 잔류 수분 함량을 갖는 것으로 확인된다. 그렇지 않으면, 일반적으로 진공 건조기에서 시험 전에 재료를 건조시키는 추가 단계가 80℃에서 밤새 수행된다.
[0223] 본 특허 출원에 개시된 특징을 만족하는 튜브를 압출 파라미터의 안정화 후에 제거하였고, 해당 튜브의 치수는 시간이 지나도 더 이상 변하지 않았다. 직경은 라인 끝에 설치된 레이저 직경 측정기로 제어된다.
[0224] 라인 속도는 전형적으로 20 m/분이다. 일반적으로 5 내지 100m/분의 범위이다.
[0225] 압출기의 나사 속도는 당업자에게 알려진 바와 같이 층의 두께 및 나사 직경에 따라 달라진다.
[0226] 일반적으로, 압출기 및 도구(헤드 및 커넥터)의 온도는 해당 조성물의 용융 온도보다 충분히 높도록 조정되어야 하며, 이에 따라 조성물이 용융 상태를 유지하여, 굳어서 기계를 막는 것을 방지한다.
[0227] 이어서, 상기 압출에 의해 제조된 다층 튜브를 복수의 기준에 따라 평가하였다:
Flex.: 50% 습도 기후 및 23℃에서 평형 상태로 조건화된 튜브에서 23℃에서 ISO178에 따라 측정된 굴곡 모듈러스를 나타낸다
"+"는 "양호"의 자격을 부여할 수 있는 가요성에 대해 표시되며, 이는 <= 1000 MPa 및 > 500 MPa에 상응한다
"++"는 "매우 양호"의 자격을 부여할 수 있는 가요성에 대해 표시되며, 이는 <= 500 MPa 및 > 250 MPa에 상응한다
충격: 충격 유형 VW-40℃ 표준 VW TL52435 2010을 나타낸다
"++"는 "매우 양호"의 자격을 부여할 수 있는 충격 성능에 대해 표시되며, 이는 <= 10% 파손에 상응한다
"+"는 "양호"의 자격을 부여할 수 있는 충격 성능에 대해 표시되며, 이는 <= 25% 파손 및 > 10% 파손에 상응한다
"-"는 "꽤 불량"의 자격을 부여할 수 있는 충격 성능에 대해 표시되며, 이는 <= 75% 파손 및 > 25% 파손에 상응한다
"--"는 "매우 불량"의 자격을 부여할 수 있는 충격 성능에 대해 표시되며, 이는 > 75% 파손에 상응한다
노후화: 이는 내구성과 관련되며, 즉, 이는 고온 공기에서 산화적 노후화에 대한 튜브의 저항을 나타낸다. 튜브는 150℃의 공기에서 노후화된 다음 표준 DIN 73378에 따른 충격으로 충격을 받으며, 이 충격은 -40℃에서 수행되고, 시험된 튜브의 50%가 파손된 마지막 시간에 상응하는 반감기(시간 단위로)를 나타낸다. 이 값에는 정성적 의견이 수반된다.
"++"는 "매우 양호"의 자격을 부여할 수 있는 내구성에 대해 표시되며, 이는 >= 200 h의 반감기에 상응한다
"+"는 "양호"의 자격을 부여할 수 있는 내구성(열-산화적 노후화에 대한 저항성)에 대해 표시되며, 이는 >= 100 h(및 <200 h)의 반감기에 상응한다
"+-"는 "허용"의 자격을 부여할 수 있는 내구성(열-산화적 노후화에 대한 저항성)에 대해 표시되며, 이는 >= 50 h(및 <100 h)의 반감기에 상응한다
"-"는 "불량"의 자격을 부여할 수 있는 내구성(열-산화적 노후화에 대한 저항성)에 대해 표시되며, 이는 <50 h에 상응한다
[0228] 반감기 수치가 미묘한 차이를 나타내기 위해 제공되는 경우, 이 수치는 평가의 정확성과 관련된 유효 숫자를 고려하여 가장 가까운 25시간 증분으로 반올림된다.
[0229] Adh.: 이는 접착력이다. 이는 N/cm로 표시되고, 샘플 내에 흡습성 평형이 달성되도록 23℃에서 50% 상대 습도에서 >= 15일 동안의 조건화를 거친 직경 8 mm 및 두께 1 mm의 튜브에서 측정된다.
[0230] 주어진 값은 가장 약한 계면, 즉, 다중 층 접착력이 가장 적어서, 박리 위험이 가장 큰 계면에 대한 것이다. 계면에서의 박리는 하기 방법에 따라 부품 중 하나를 90°의 각도 및 50 mm/분의 속도로 당김으로써 수행된다.
[0231] 튜브의 9 mm 너비 스트립이 절단된다. 따라서 이 스트립은 타일 모양이며 여전히 원래 튜브의 모든 층을 갖는다. 나이프로 평가하려는 계면의 두 층을 분리하기 시작한다. 이렇게 분리된 각 층은 당기는 기계의 턱에 배치된다. 박리는 이들 2개의 층을 양쪽에서 180도 및 50 mm/분의 속도로 당김으로써 수행된다. 벨트, 그리고 이에 따라 계면은 당기는 방향에 대해 90도로 유지된다.
[0232] 다음과 같이 표시된다:
+++: 매우 양호, > 50
++: 양호, >20 및 <=50
+: 꽤 양호 (허용), >10 및 <=20
-: 불량, <= 10
[0233] El.%: 이는 직경 8 mm 및 두께 1 mm의 튜브에서 측정된 것을 제외하고는 ISO R527 표준에 따른 파단시 신장이다. 샘플은 ISO 조건화된다. 즉, 샘플 내에서 흡습성 평형에 도달하도록 23℃에서 50% 상대 습도에서 >=15일 동안 조건화된다.
[0234] 다음과 같이 표시된다:
+++: 매우 양호, >=200% 신장
++: 양호, >=100 및 <200% 신장
+: 불만족: <100% 신장
[0235] 결과는 표 1에 제공된다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (19)

  1. 자동차용 유체, 특히 공기, 오일, 물, 요소 용액, 글리콜 냉각제, 또는 연료, 예를 들어, 가솔린, 특히 알코올계 가솔린, 바이오-가솔린 또는 디젤, 특히 바이오-디젤, 또는 수소를 수송하기 위한, 다층 관형 구조물(MLT)로서, 상기 다층 관형 구조물(MLT)가
    지방족 단위를 주로 포함하는 적어도 하나의 제1 폴리아미드 수지 및 방향족 단위를 주로 포함하는 적어도 하나의 제2 수지로 구성된 적어도 50%의 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로 구성된 적어도 하나의 층(1)으로서, 상기 조성물이 특히 상기 정의된 바와 같은 자동차용 유체를 수송한 다층 튜브로부터의 적어도 50%의 재활용 물질로 구성되고, 상기 튜브가 적어도 하나의 폴리아미드를 주로 포함하는 조성물로 구성되는, 적어도 하나의 층(1),
    적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드 및 선택적으로 적어도 하나의 충격 개질제를 주로 포함하는 조성물로 구성된 적어도 하나의 층(2)으로서, 상기 층(2)이 PA12 및/또는 PA612 및/또는 PA1010인 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드를 주로 포함하는 조성물로 구성되는 경우, 상기 조성물은 상기 충격 개질제를 포함하는, 적어도 하나의 층(2), 및
    적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드를 주로 포함하는 조성물로 구성된 적어도 하나의 층(2')의 적어도 3개의 층을 포함하고,
    상기 층(2) 및 상기 층(2')은 각각 적어도 90%의 비-재활용 물질로 구성된, 다층 관형 구조물(MLT).
  2. 제1항에 있어서, 상기 층(1)이 층(2)과 층(2') 사이에 위치하는, 다층 관형 구조물(MLT).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층(2')이 유체와 접촉하는 층인, 다층 관형 구조물(MLT).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층(2')이 층(2)에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 층(2) 및 (2')가 동일한, 다층 관형 구조물(MLT).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 결합제 층(3)이 존재하고, 상기 층(3)이 층(2)과 층(1) 사이 및/또는 층(1)과 층(2') 사이에 위치하는, 다층 관형 구조물(MLT).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(1)이 상기 다층 관형 구조물(MLT)의 총 두께의 적어도 10%, 특히 적어도 30%, 특히 적어도 50%를 나타내는, 다층 관형 구조물(MLT).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(1)이 하기를 포함하는 조성물로 구성되는 다층 관형 구조물(MLT):
    적어도 50 중량%, 특히 50 중량% 내지 97 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 8 내지 12의 CC로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 C로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
    0 내지 25 중량%의, CB = CC - 1, 바람직하게는 CB = CC - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖고 B로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
    0 내지 25 중량%의, CA = CB - 1, 바람직하게는 CA = CB - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 A로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드;
    0 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 3 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제,
    0 내지 20 중량%의 적어도 하나의 가소제,
    0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
    구성 요소의 합은 100%이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 재활용 물질이 분쇄된 다층 튜브, 분쇄 및 재화합된 다층 튜브, 및 분쇄, 재화합 및 재포뮬레이션된 다층 튜브로부터 선택된 다층 튜브로부터 유래되는, 다층 관형 구조물(MLT).
  9. 제8항에 있어서, 층(1)의 상기 조성물이 가소제 및/또는 충격 개질제가 없고, 상기 재활용 물질이 분쇄된 다층 튜브, 분쇄 및 재화합된 다층 튜브, 및 분쇄, 재화합 및 재포뮬레이션된 다층 튜브로부터 선택된 다층 튜브로부터 유래되는, 다층 관형 구조물(MLT).
  10. 제8항에 있어서, 층(1)의 상기 조성물이 가소제, 충격 개질제 및 첨가제로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 상기 재활용 물질이 분쇄된 후 재화합되고 재포뮬레이션된 다층 튜브로부터 선택된 다층 튜브로부터 유래되는, 다층 관형 구조물(MLT).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 튜브에 의해 수송되는 유체가 상기 다층 관형 구조물(MLT)의 것과 동일한, 다층 관형 구조물(MLT).
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 튜브에 의해 수송되는 유체가 상기 다층 관형 구조물의 것과 상이한, 다층 관형 구조물(MLT).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 층(2)이 하기를 포함하는 조성물로 구성되는 다층 관형 구조물(MLT):
    적어도 50 중량%, 특히 50 중량% 내지 97 중량%, 특히 50 중량% 내지 95 중량%의, 6 내지 18, 유리하게는 9 내지 15의 CD로 표시된 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 D로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
    0 내지 50 중량%의, CE = CD - 1, 바람직하게는 CE = CD - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖고 E로 표시된 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
    0 내지 50 중량%의, CF = CE - 1, 바람직하게는 CF = CE - 2로 표시되는 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 갖는 F로 표시된 반결정질 지방족 폴리아미드;
    3 내지 45 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제, 특히 5 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제,
    0 내지 20 중량%의 적어도 하나의 가소제,
    0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
    0 내지 35%의 적어도 하나의 정전기 방지 충전제,
    구성 요소의 합은 100%이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 층(1)의 상기 조성물이 A 및 B로 표시된 폴리아미드가 없고, 상기 층(2)의 상기 조성물이 E, F로 표시된 것들로부터 선택된 폴리아미드 및 이들의 혼합물을 포함하는, 다층 관형 구조물(MLT).
  15. 제14항에 있어서, 상기 층(1)의 상기 조성물이 A, B로 표시된 것들로부터 선택된 폴리아미드 및 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 층(2)의 상기 조성물이 E 및 F로 표시된 폴리아미드가 없는, 다층 관형 구조물(MLT).
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 층(1)의 폴리아미드가 재활용 다층 튜브로부터 유래되는, 다층 관형 구조물(MLT).
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (1)의 주된 지방족 반-결정질 폴리아미드의 Tm이 20 K/min의 가열 속도에서 ISO 11357-3:2013에 따라 DSC에 의해 결정될 때 ≤225℃, 특히 ≤200℃인, 다층 관형 구조물(MLT).
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (1)의 주된 지방족 반-결정질 폴리아미드가 20 K/min의 가열 속도에서 ISO 11357-3:2013에 따라 DSC에 의해 결정될 때 ≥ 25 J/g, 바람직하게는 ≥ 40 J/g, 특히 ≥ 45의 결정화 엔탈피를 갖는, 다층 관형 구조물(MLT).
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, MLT가 하기 3개의 구조 층: (2)//(1)//(2)로 구성되는, 다층 관형 구조물(MLT).
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