KR20230006851A - 비상용성 수지를 갖는 다층 다공성 멤브레인 - Google Patents

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KR20230006851A
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셀가드 엘엘씨
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Abstract

단층, 이층, 삼층, 또는 다층 다공성 멤브레인은 열가소성 수지 및 상기 열가소성 수지와 비상용성인 중합체를 함유하는 적어도 하나의 층을 갖는다. 하나의 구조는 다층 다공성 멤브레인의 적어도 하나의 내부층이 열가소성 수지 및 상기 열가소성 수지와 비상용성인 중합체를 함유하는 다층 다공성 멤브레인이다. 높은 함량의 비상용성 중합체는 내부층에 사용될 수 있다. 이 구조는 개선된 천공 강도를 포함하여, 개선된 특성을 갖는다. 또 다른 구조는 폴리에틸렌 및 상기 폴리에틸렌과 비상용성인 중합체를 함유하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 폴리에틸렌 및 상기 폴리에틸렌과 비상용성인 중합체를 함유하는 적어도 하나의 층은 내부층 또는 외부층일 수 있다. 내부층은 외부층보다 더 많은 비상용성 중합체를 포함할 수 있다. 다공성 멤브레인은 전지 분리기로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 리튬 이온 이차 전지와 같은 이차 전지에서 전지 분리기로서 사용될 수 있다.

Description

비상용성 수지를 갖는 다층 다공성 멤브레인
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본 출원, 개시 또는 발명은 멤브레인(membrane), 분리기(separator) 멤브레인, 분리기, 전지 분리기, 이차 리튬 전지 분리기, 다층 멤브레인, 다층 분리기 멤브레인, 다층 분리기, 다층 전지 분리기, 다층 이차 리튬 전지 분리기, 다층 전지 분리기, 전지, 커패시터(capacitor), 연료 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 이차 리튬 전지, 및/또는 이차 리튬 이온 전지; 및/또는 이러한 멤브레인, 분리기 멤브레인, 분리기, 전지 분리기, 이차 리튬 전지 분리기, 전지, 커패시터, 연료 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 이차 리튬 전지, 직물(textile), 필터, HVAC, 개인 보호 장비용 재료, 및/또는 이차 리튬 이온 전지의 제조 및/또는 이용 방법; 및/또는 이들을 포함하는 장치, 차량 또는 제품; 및/또는 이러한 멤브레인, 분리기 멤브레인, 분리기, 전지 분리기, 및 이들과 유사한 것의 제조, 시험, 정량, 특성 평가(characterizing), 및/또는 분석 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 멤브레인 층, 멤브레인 또는 분리기 멤브레인, 이러한 멤브레인을 포함하는 전지 분리기, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 다공성 중합체 멤브레인 또는 분리기 멤브레인, 이러한 멤브레인을 포함하는 전지 분리기, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 마이크로다공성(microporous) 폴리올레핀 멤브레인 또는 분리기 멤브레인, 마이크로층 멤브레인, 하나 이상의 마이크로층 또는 나노(nano)층 멤브레인을 포함하는 다층 멤브레인, 이러한 멤브레인을 포함하는 전지 분리기, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 하나 이상의 외부층 및/또는 내부층을 갖는 마이크로다공성 중합체 멤브레인 또는 분리기 멤브레인, 마이크로층 멤브레인, 외부층 및 내부층을 갖는 다층 마이크로다공성 멤브레인 또는 분리기 멤브레인에 관한 것이고, 이들 중 일부는 층 또는 서브층(sublayer)이 공-압출에 의해 생성된 후 함께 적층되어 멤브레인 또는 분리기 멤브레인을 형성한다. 일부 실시형태에서, 특정 층, 마이크로층 또는 나노층은 동종 중합체, 공중합체, 블록(block) 공중합체, 엘라스토머(elastomer), 및/또는 중합체 블렌드(blend)를 포함할 수 있다. 선택된 실시형태에서, 적어도 특정 층, 마이크로층 또는 나노층은 상이하거나 구별되는 중합체, 동종 중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 엘라스토머, 및/또는 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 선택된 실시형태에서, 적어도 특정 층, 마이크로층 또는 나노층은 열가소성 수지 및 이 열가소성 수지와 비상용성(incompatible)인 제1중합체를 갖는다. 본 개시 또는 발명은 또한 이러한 멤브레인, 분리기 멤브레인, 또는 분리기의 제조 방법; 및/또는 이러한 멤브레인, 분리기 멤브레인 또는 분리기, 예를 들어 리튬 전지 분리기의 이용 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본 출원 또는 발명은 다층 및/또는 마이크로층 다공성 또는 마이크로다공성 멤브레인, 분리기 멤브레인, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 및/또는 전지; 및/또는 이러한 멤브레인, 분리기, 복합체, 장치 및/또는 전지의 제조 및/또는 이용 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에 따르면, 본 출원 또는 발명은 다층이되, 다층 구조 중 하나 이상의 층은 다층 또는 마이크로층 공-압출 다이(die)와 다중 압출기에서 제조되는 분리기 멤브레인에 관한 것이다. 멤브레인, 분리기 멤브레인, 또는 분리기는 개선된 천공 강도, 개선된 셧다운(shutdown), 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도, 및/또는 감소된 스플릿(split) 경향을 입증할 수 있다.
리튬 이온 전지와 같은 전지는 다층 분리기 멤브레인을 도입하여 전극을 분리하고, 전해질을 보유하며, 전하 이동을 향상시키고, 그리고 다른 역할을 할 수 있다.
하나의 분리기 멤브레인 설계는 삼층 폴리올레핀-계 분리기이다. 이들 삼층 설계는 통상적으로 통상적인 리튬 전지에 효과적이었지만, 특정의 일차 전지 및/또는 리튬 이온 충전지와 같은 이차 전지의 새로운 용도에 사용되기 위해 강도 및/또는 성능 특성의 균형(balance)을 개선하고 완전히 최적화하려는 끊임없는 요구가 있다. 이것은 고객이 얇고 강한 전지 분리기를 원함에 따라 전지 분리기 요건이 더욱 까다로워지기 때문에 특히 사실이다. 예를 들어, 3개 층을 공압출함으로써 형성되는 마이크로다공성 삼층 멤브레인은 일부 예에서 통상적인 분리기보다 얇은 사양으로 제조되는 경우 감소된 강도를 가질 수 있다. 단층을 적층함으로써 형성되는 분리기는 또한 일부 예에서 새로운 용도에서의 얇고 강한 분리기의 계속 증가하는 요구를 만족하지 못할 수 있다.
따라서, 이전 멤브레인, 베이스(base) 필름, 또는 전지 분리기보다 다양한 개선을 갖는 새롭고 개선된 다층 마이크로다공성 멤브레인, 베이스 필름, 또는 전지 분리기가 필요하다.
출원인은 다층 구조의 내부층의 열가소성 수지와 비상용성의 수지를 도입함으로써 이전 다층 전지 분리기의 결점의 일부를 해결한다. 여기서 기술되는 다층 구조는 3개 이상의 층을 갖고, 적어도 2개의 외부층, 및 적어도 하나의 내부층을 갖는다. 적어도 하나의 내부층은 일부 실시형태에서 0.1 내지 10 마이크론(micron), 0.1 내지 5 마이크론, 0.1 내지 4 마이크론, 0.1 내지 3 마이크론, 0.1 내지 2 마이크론, 0.1 내지 1 마이크론, 또는 0.1 내지 0.5 마이크론의 두께를 가질 수 있다.
하나의 측면에서, 이차 전지용 전지 분리기로서 사용될 수 있는 다층 다공성 멤브레인이 개시된다. 다층 다공성 멤브레인은 이 다층 다공성 멤브레인의 적어도 하나의 내부층이 열가소성 수지 및 이 열가소성 수지와 비상용성인 제1중합체를 포함하는 것이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 열가소성 수지는 폴리올레핀이다. 예를 들어, 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이들의 혼합물, 이들의 공중합체, 또는 이들의 삼원 중합체일 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1중합체는 공중합체일 수 있다. 다른 실시형태에서, 그것은 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 하나 이상의 하드(hard) 블록 및 하나 이상의 소프트(soft) 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체는 다음의 구조를 가질 수 있다:
[CH2-CHR]x-[소프트 블록]y,
여기서, R은 방향족 또는 비-방향족인 C5-C10 고리, x는 >1, 및 y는 >1이다.
일부 실시형태에서, 블록 공중합체는 스티렌계 블록 공중합체이다. 예를 들어, 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 스티렌계 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS) 블록 공-중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP) 블록 공-중합체, 및 수소 첨가(hydrogenation)되거나 수소 첨가되지 않을 수 있는 스티렌 말단(end) 블록 및 중간 블록을 갖는 트리(tri)블록 공중합체 중 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 블록 공중합체는 폴리에틸렌-폴리부틸렌(C2-C4), 폴리에틸렌-폴리프로필렌(C2-C3), 폴리에틸렌-폴리펜텐(C2-C5), 폴리에틸렌-폴리헥센(C2-C6), 폴리에틸렌-폴리헵텐(C2-C7), 폴리에틸렌-폴리옥텐(C2-C8), 폴리에틸렌-폴리노넨(C2-C9), 및 폴리에틸렌-폴리데센(C2-C10) 블록 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 내부층은 1 wt.% 이상, 3 wt.% 이상, 5 wt.% 이상, 또는 10 wt.% 이상의 양으로 제1중합체를 함유할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 열가소성 수지의 것보다 낮다.
일부 실시형태에서, 다층 다공성 멤브레인은 건식(dry)-공정 다공성 멤브레인이다.
일부 실시형태에서, 다층 다공성 멤브레인은 상용화제(compatibilizer)가 없고, 특히 열가소성 수지 및 제1중합체를 상용화시키는 임의의 상용화제가 없다. 열가소성 수지 및 비상용성 제1중합체를 포함하는 내부층에는 상용화제가 사용되지 않는다.
일부 실시형태에서, 다층 다공성 멤브레인은 14 마이크론 이하의 두께에서 350 gf 이상, 360 gf 이상, 370 gf 이상, 또는 380 gf 이상의 천공 강도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 다층 다공성 멤브레인은 그 일면 또는 양면 상에 코팅을 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 단층, 이층, 삼층, 또는 다층 다공성 멤브레인이 여기서 개시되는데, 여기서 멤브레인의 적어도 하나의 층은 폴리에틸렌 및 이 폴리에틸렌과 비상용성인 중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 및 이 폴리에틸렌과 비상용성인 중합체를 함유하는 적어도 하나의 층은 내부층이고, 일부 실시형태에서 그것은 외부층이다. 일부 실시형태에서, 내부층 및 외부층 양쪽은 폴리에틸렌 및 이 폴리에틸렌과 비상용성인 중합체를 포함한다. 내부층의 경우, 비상용성 중합체의 양은 1 wt.% 초과, 3 wt.% 초과, 5 wt.% 초과, 7 wt.% 초과, 10 wt.% 초과, 15 wt.% 초과, 또는 20 wt.% 초과일 수 있다. 외부층의 경우, 비상용성 중합체의 양은 10 wt.% 미만, 7 wt.% 미만, 5 wt.% 미만, 3 wt.% 미만, 또는 1 wt.% 미만이다.
또 다른 측면에서, 여기서 기술되는 적어도 하나의 다층 다공성 멤브레인 또는 적어도 하나의 다공성 멤브레인을 포함하는 전지 분리기가 기술된다. 일부 실시형태에서, 전지 분리기의 다층 다공성 멤브레인은 그 일면 또는 양면 상에 코팅을 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 여기서 기술되는 전지 분리기를 포함하는 이차 전지가 기술된다.
도 1은 여기서 기술되는 일부 실시형태의 TEM 이미지이다.
도 2는 여기서 기술되는 일부 실시형태의 TEM 이미지이다.
도 3은 여기서 기술되는 일부 실시형태의 TEM 이미지이다.
도 4는 여기서 기술되는 일부 실시형태의 TEM 이미지이다.
도 5는 여기서 기술되는 일부 실시형태의 TEM 이미지이다.
도 6a는 여기서 기술되는 일부 실시형태의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 6b는 여기서 기술되는 일부 실시형태의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 7은 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 멤브레인의 개략 도면이다.
여기서 기술되는 실시형태는 다음의 상세한 설명 및 실시예를 참고하여 더욱 쉽게 이해될 수 있다. 그러나, 여기서 기술되는 구성요소, 장치 및 방법은 상세한 설명 및 실시예에 제시된 특정 실시형태에 제한되지 않는다. 이들 실시형태는 단지 본 개시의 원리를 예시한 것으로 인식되어야 한다. 수많은 변경 및 적응은 본 개시의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이 분야의 기술자에게 아주 명백할 것이다.
또한, 여기서 개시되는 모든 범위는 그 안에 포함되는 임의 및 모든 부분 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1.0 내지 10.0"의 기재된 범위는 1.0 내지 5.3, 또는 4.7 내지 10.0, 또는 3.6 내지 7.9와 같이, 1.0 이상의 최소 값으로 시작하여 10.0 이하의 최대 값으로 끝나는 임의 및 모든 부분 범위를 포함하는 것으로 고려되어야 한다.
여기서 개시되는 모든 범위는 또한, 명시적으로 다르게 기재되지 않는 한, 범위의 종점을 포함하는 것으로 고려되어야 한다. 예를 들어, "5 및 10 사이", "5 내지 10", 또는 "5-10"의 범위는 일반적으로 종점 5 및 10을 포함하는 것으로 고려되어야 한다.
또한, 용어 "까지"가 양 또는 수량과 관련하여 사용되는 경우, 그 양은 적어도 검출 가능한 양 또는 수량인 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정 양 "까지"의 양으로 존재하는 재료는 검출 가능한 양부터 그리고 특정 양을 포함하여 그 양까지 존재할 수 있다.
I. 멤브레인
일 측면에서, 단층, 이층, 삼층, 또는 다층 다공성 멤브레인이 개시된다. 일부 실시형태에서, 단층, 이층, 삼층, 또는 다층 마이크로다공성 멤브레인이 개시된다. 용어 "멤브레인"이 단순함을 목적으로 본 명세서 전체에 걸쳐 사용될 것이지만, 이 용어는 또한 "얇은 필름" 또는 "분리기"를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 추가적으로, 용어 "다층"은, 명시적으로 다르게 기재되지 않는 한, 일반적으로 2개 이상의 층을 갖는 다공성 멤브레인을 기술하는데 사용될 것이다.
바람직한 실시형태에서, 멤브레인은 2개의 외부층 및 적어도 하나의 내부층을 포함하는 다층 멤브레인이다. 일부 실시형태에서, 다층 멤브레인은 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상, 16개 이상, 17개 이상, 18개 이상, 19개 이상, 또는 20개 이상의 내부층을 가질 수 있다.
일 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 열가소성 수지; 및 이 열가소성 수지와 비상용성인 제1중합체를 포함한다. 다공성 멤브레인은 마이크로다공성, 나노다공성, 또는 양쪽의 혼합물일 수 있다. 다공성 멤브레인은 단층, 이층, 삼층, 또는 다층 다공성 멤브레인일 수 있다. 예를 들어, 다층 멤브레인의 예는 Celgard LLC에 양도되고 여기서 참고로 도입되는 WO/2018/089748에 기술되어 있다. 삼층 멤브레인의 예는 예를 들어 Celgard LLC에 양도되고 그 전체 내용이 여기서 참고로 도입되는 미국 특허 번호 6,080,507에 기술되어 있다.
각 층은 단일-압출될 수 있는데, 여기서 층은 임의의 서브층 없이 단층으로서 그 자체로 압출된다. 대안적으로, 각 층은 복수의 공-압출된 서브층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공-압출된 이-서브층, 삼-서브층, 또는 다-서브층 멤브레인은 각각 집합적으로 "층"인 것으로 고려된다. 공압출된 이-층에서 서브층의 수는 2개이고, 공-압출된 삼-층에서 층의 수는 3개이며, 공-압출된 다-층 멤브레인에서 층의 수는 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상 등이다. 공-압출된 층에서 서브층의 정확한 수는 다이 설계에 좌우되고 공-압출되어 공-압출된 층을 형성하는 재료에 반드시 좌우되지 않는다. 예를 들어, 공-압출된 이-, 삼-, 또는 다-서브층 멤브레인은 2개, 3개, 또는 4개 이상의 서브층의 각각에서 동일한 재료를 이용하여 형성될 수 있고, 각 서브층이 동일한 재료로 제조되더라도, 이들 서브층은 여전히 별도의 서브층인 것으로 고려될 것이다. 공-압출된 이-, 삼-, 또는 다-서브층 멤브레인을 포함하는 각 층은 연신 이전에 1.2 mil 이하, 1.1 mil 이하, 1 mil 이하, 0.9 mil 이하, 0.8 mil 이하, 0.75 mil 이하, 0.5 mil 이하, 0.4 mil 이하, 0.3 mil 이하, 또는 0.2 mil 이하의 연신-전 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 여기서 개시되는 다층 마이크로다공성 멤브레인 또는 다층 마이크로다공성 멤브레인은 2개, 3개, 4개 이상의 공-압출된 층을 포함한다. 공-압출된 층은 공-압출 공정에 의해 형성되는 층이다. 일부 예에서, 층은 동일하거나 별도의 공-압출 공정에 의해 형성될 수 있다. 연속적인 층이 동일한 공-압출 공정에 의해 형성될 수 있거나, 또는 2개 이상의 층이 하나의 공정에 의해 공압출될 수 있다. 2개 이상의 층이 별도의 공정에 의해 공압출될 수 있고, 하나의 공정에 의해 형성되는 2개 이상의 층이 별도의 공정에 의해 형성되는 2개 이상의 층에 적층됨으로써 합쳐서 4개 이상의 연속적인 공압출된 층으로 될 수 있다. 일부 실시형태에서, 공-압출된 층은 동일한 공-압출 공정에 의해 형성된다. 예를 들어, 2개 이상, 또는 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 15개 이상, 20개 이상, 25개 이상, 30개 이상, 35개 이상, 40개 이상, 45개 이상, 50개 이상, 55개 이상 또는 60개 이상의 공-압출된 층이 동일한 공-압출 공정에 의해 형성될 수 있다. 압출 공정은 용매가 있거나 없이 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 중합체 혼합물을 압출함으로써 또한 수행될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 공-압출 공정은 용매를 사용하지 않는 Celgard® 건식 공정과 같은 건식 공정이다. 다른 예에서, 공-압출 공정은 습식(wet) 공정이다. 다른 실시형태에서, 공정은 Celgard® 건식 공정 이외의 건식 공정일 수 있다. 예를 들어, 그것은 기공이 기공 형성제 또는 핵생성제(nucleator)를 이용하여 형성되는 공정일 수 있다. Celgard® 건식 공정에서, 기공은 연신에 의해 형성된다.
일부 실시형태에서, 여기서 기술되는 다층 멤브레인은 공압출된 이-층(2개의 공압출된 층), 삼-층(3개의 공압출된 층), 또는 다-층(2개, 3개, 또는 4개 이상의 공-압출된 층) 멤브레인을 형성한 후, 상기 이-층, 삼-층, 또는 다-층 멤브레인을, 다른 공-압출된 이층, 삼층, 및 다층을 포함하는 적어도 하나 또는 2개의 다른 멤브레인에 적층함으로써 제조된다. 다른 멤브레인은 부직포 또는 직포 멤브레인, 단일-압출된 멤브레인, 또는 다른 공-압출된 멤브레인일 수 있다. 일부 실시형태에서, 다른 멤브레인은 공-압출된 이-층, 삼-층, 또는 다-층 멤브레인과 동일한 수의 공-압출된 층을 갖는 공-압출된 멤브레인이다. 게다가, 공-압출된 층의 각각은 여기서 전술된 바와 같이, 2개, 3개, 4개, 또는 그 이상의 서브층을 포함할 수 있다.
이-층, 삼-층, 또는 다층 공-압출된 멤브레인과 적어도 하나의 다른 단층 멤브레인 또는 이-층, 삼-층, 또는 다-층 멤브레인의 적층은 열, 압력, 또는 열 및 압력의 사용을 수반할 수 있다. 적층은 벌어지려고 하지 않고 쉽게 벌어지지 않는 접합을 형성한다.
일부 실시형태에서, 이층, 삼층, 또는 다층 멤브레인 중 하나 이상의 층은 열가소성 및 제1중합체를 포함한다. 일부 경우에서, 이층, 삼층, 또는 다층 멤브레인의 모든 층은 열가소성 및 제1중합체를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 다층 멤브레인 중 적어도 하나의 내부층은 열가소성 수지 및 이 열가소성 수지와 비상용성인 제1중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 다층 멤브레인의 모든 내부층은 열가소성 수지 및 이 열가소성 수지와 비상용성인 제1중합체를 포함하고, 일부 실시형태에서 다층 멤브레인의 내부층의 모두가 아니라, 일부는 열가소성 수지 및 이 열가소성 수지와 비상용성인 제1중합체를 포함한다.
열가소성 수지는 본 개시의 목적과 불일치하지 않는 임의의 열가소성 수지일 수 있다. 일반적으로, 열가소성 수지는 압출 가능해야 한다.
일부 경우에서, 열가소성 수지는 폴리올레핀이다. 바람직한 실시형태에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이들의 혼합물, 및/또는 이들의 공중합체를 포함한다. 일부 예에서, 폴리올레핀은, 이에 제한되지 않지만: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 공중합체는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 공중합체일 수 있는데, 이때 폴리에틸렌의 양은 20%까지, 15%까지, 10%까지, 5%까지, 또는 3%까지이다. 일부 실시형태에서, 폴리올레핀은 초-저분자량, 저-분자량, 중간 분자량, 고분자량, 또는 초-고분자량 폴리올레핀, 예를 들어 중간 또는 고분자량 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)일 수 있다. 예를 들어, 초-고분자량 폴리올레핀은 450,000(450k) 이상, 예를 들어 500k 이상, 650k 이상, 700k 이상, 800k 이상, 1백만 이상, 2백만 이상, 3백만 이상, 4백만 이상, 5백만 이상, 6백만 이상 등의 분자량을 가질 수 있다. 고-분자량 폴리올레핀은 250k 내지 450k, 예를 들어 250k 내지 400k, 250k 내지 350k, 또는 250k 내지 300k 범위의 분자량을 가질 수 있다. 중간 분자량 폴리올레핀은 150 내지 250k, 예를 들어 100k, 125k, 130K, 140k, 150k 내지 225k, 150k 내지 200k, 150k 내지 200k 등의 분자량을 가질 수 있다. 저-분자량 폴리올레핀은 100k 내지 150k, 예를 들어 100k 내지 125k 범위의 분자량을 가질 수 있다. 초-저-분자량 폴리올레핀은 100k 미만의 분자량을 가질 수 있다. 상술한 값들은 중량 평균 분자량이다. 일부 실시형태에서, 높은 분자량의 폴리올레핀이 사용되어 여기서 기술되는 마이크로다공성 다층 멤브레인 또는 이를 포함하는 전지의 강도 또는 다른 특성을 증가시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 낮은 분자량의 중합체, 예를 들어, 중간, 저- 또는 초-저-분자량 중합체가 유리할 수 있다. 예를 들어, 임의의 특정 이론에 얽매이기를 바라지 않지만, 낮은 분자량의 폴리올레핀의 결정화 거동은 기공을 형성하는 적어도 MD 연신 공정으로부터 형성되는 작은 기공을 갖는 마이크로다공성 다층 필름을 형성할 수 있는 것으로 믿어진다.
일부 경우에서, 열가소성 수지는 비-폴리올레핀 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 비-폴리올레핀 열가소성 수지는, 이에 제한되지 않지만: 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에스테르 및 폴리비닐리덴, 예를 들어 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF:HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 또는 이들과 유사한 것을 포함할 수 있다. 폴리아미드(나일론)는 이에 제한되지 않지만: 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 나일론 10, 10, 폴리프탈아미드(PPA), 이들의 공-중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 폴리에스테르는 이에 제한되지 않지만: 폴리에스테르 테레프탈레이트, 폴리부틸 테레프탈레이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 폴리설파이드는 이에 제한되지 않지만, 폴리페닐 설파이드, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 폴리비닐 알코올은 이에 제한되지 않지만: 에틸렌-비닐 알코올, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 폴리비닐 에스테르는 이에 제한되지 않지만, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 폴리비닐리덴은 이에 제한되지 않지만: 플루오르화 폴리비닐리덴(예를 들어, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드), 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 다양한 재료가 중합체에 첨가될 수 있다. 이들 재료가 첨가되어 개별 층 또는 전체 멤브레인의 성능 또는 특성을 변경하거나 향상시킨다. 이러한 재료는 이에 제한되지 않지만: 첨가될 수 있는 중합체의 녹는 온도를 낮추는 재료를 포함한다. 예를 들어, 다층 멤브레인이 전지 분리기인 경우, 다-층 분리기는 소정 온도에서 기공을 닫아서 전지의 전극 사이에서 이온의 흐름을 차단하도록 설계되는 층을 포함한다. 이 기능은 흔히 셧다운으로 불린다.
일부 실시형태에서, 다층 멤브레인의 각 층 또는 각 층의 서브층은 상이한 열가소성 수지, 중합체, 또는 공-중합체, 또는 중합체 또는 공-중합체 블렌드를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성된다. 일부 실시형태에서, 각 층은 동일한 열가소성 수지, 중합체, 또는 공-중합체, 또는 중합체 또는 공-중합체 블렌드를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성된다. 일부 실시형태에서, 다층 마이크로다공성 멤브레인 또는 다층 멤브레인의 교대 배치되는 층은 동일한 열가소성 수지, 중합체, 또는 공-중합체, 또는 중합체 또는 공-중합체 블렌드를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성된다. 다른 실시형태에서, 다층 멤브레인 또는 마이크로다공성 다층 멤브레인의 층 및/또는 서브층의 일부는 동일한 열가소성 수지, 중합체, 또는 공-중합체, 또는 중합체 또는 공-중합체 블렌드를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성되고, 일부는 그렇지 않다. 일부 실시형태에서, 각 층 또는 서브층은 제1중합체를 추가로 포함한다. 다른 실시형태에서, 제1중합체는 모든 층 또는 서브층이 아니라, 일부에 존재한다.
일부 실시형태에서, 다층 멤브레인의 층 또는 서브층은 폴리올레핀(PO), 예를 들어 PP 또는 PE 또는 PE+PP 블렌드, 혼합물, 공-중합체, 또는 이들과 유사한 것을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성되고, 제1중합체(PY), 첨가제, 물질, 재료, 충전제, 및/또는 입자(M), 및/또는 이들과 유사한 것을 추가로 포함하는데, 이들은 첨가되거나 사용될 수 있어서 층 또는 마이크로층, 예를 들어 PP+PY, PE+PY, PP+M, PE+M, PP+PE+PY, PE+PP+M, PP+PY+M, PE+PY+M, PP+PE+PY+M, 또는 이들의 블렌드, 혼합물, 공-중합체, 및/또는 이들과 유사한 것을 형성할 수 있다.
동일한, 유사한, 구별되는, 또는 상이한 PP 또는 PE 또는 PE+PP 중합체, 동종 중합체, 공중합체, 분자량, 블렌드, 혼합물, 공-중합체, 또는 이들과 유사한 것이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 동일한, 유사한, 구별되는, 또는 상이한 분자량의 PP, PE 및/또는 PP+PE 중합체, 동종 중합체, 공-중합체, 다중-중합체, 블렌드, 혼합물, 및/또는 이들과 유사한 것이 각 층 또는 서브층에 사용될 수 있다. 이와 같이, 구성은 PP, PE, PP+PE, PP1, PP2, PP3, PE1, PE2, PE3, PP1+PP2, PE1+PE2, PP1+PP2+PP3, PE1+PE2+PE3, PP1+PP2+PE, PP+PE1+PE2, PP1/PP2, PP1/PP2/PP1, PE1/PE2, PE1/PE2/PP1, PE1/PE2/PE3, PP1+PE/PP2의 다양한 조합 및 하위 조합, 또는 다른 조합 또는 구성을 포함할 수 있다.
내부층에 제1중합체를 제공하는 것은 외부층에 제1중합체를 포함하는 것의 문제 중 일부가 방지될 수 있기 때문에 유리하다. 예를 들어, 외부층에 제1중합체를 포함하는 것은 필름을 끈적거리게(tacky) 하여, 그것이 자체에 들러붙게 하고, 필름이 전지 분리기로서 사용되는 경우에 중요한 특성인 핀(pin) 제거력에 부정적으로 영향을 줄 수 있는 것으로 밝혀졌다. 내부층에 사용되는 경우, 더 많은 제1중합체가 첨가되어 그것이 너무 끈적거리게 하지 않으면서 필름의 물리적 특성을 개선할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1중합체는 또한 적어도 하나의 외부층에 포함될 수 있지만, 필름을 너무 끈적거리게 하지 않는 양으로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이, 다층 멤브레인은 2개의 외부층(제1외부층 및 제2외부층) 및 하나 이상의 내부층을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 다층 멤브레인은 복수의 내부층을 포함할 수 있다. 내부층은 단일-압출되거나 공-압출된 층일 수 있다. 각각의 내부층의 사이에 및/또는 각각의 외부층 및 내부층 중 하나의 사이에 적층 배리어(barrier)가 형성될 수 있다. 적층 배리어는 2개의 표면, 예를 들어 상이한 멤브레인 또는 층의 2개의 표면이 열, 압력, 또는 열 및 압력을 이용하여 함께 적층되는 경우에 형성된다. 일부 실시형태에서, 멤브레인 영역의 층은 다음의 열가소성 수지의 비-제한적인 구성을 갖는다: PP, PE, PP/PP, PP/PE, PE/PP, PE/PE, PP/PP/PP, PP/PP/PE, PP/PE/PE. PP/PE/PP, PE/PP/PE, PE/PE/PP, PP/PP/PP/PP, PP/PE/PE/PP, PE/PP/PP/PE, PP/PE/PP/PP, PE/PE/ PP/PP, PE/PP/PE/PP, PP/PE/PE/PE/PP, PE/PP/PP/PP/PE, PP/PP/PE/PP/PP, PE/PE/PP/PP/PE/PE, PP/PE/PP/PE/PP, PP/PP/PE/PE/PP/PP, PE/PE/PP/PP/PE/PE, PE/PP/PE/PP/PE/PP, PP/PE/PP/PE/PP/PE, PP/PP/PP/PE/PP/PP/PP, PE/PE/PE/PP/PE/PE/PE, PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP, PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE, PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP, PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE, PP/PP/PE/PE/PP/PP/PE/PE, PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP, PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE, PP/PP/PE/PE/PEPE/PP/PP, PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE, PP/PP/PP/PP/PE/PP/PP/PP/PP, PE/PE/PE/PE/PP/PE/PE/PE/PE, PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP, PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE, PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP, PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE, PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE/PE, PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP, PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE, PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP, PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE, PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP, PP/PP/PE/PE/PP/PP/PE/PE/PP/PP, PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE, PP/PP/PP/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PE, PE/PE/PE/PP/PP/PE/PE/PE/PP/PP. 참고의 목적을 위해, 여기서 PE는 PE를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성되는 다층 멤브레인 내의 단일 층 또는 서브층을 의미한다. 유사하게, PP는 PP를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성되는 다층 멤브레인 내의 단일 층 또는 서브층을 의미한다.
상이한 층의 각각에서 PE 또는 PP 조성은 다른 층에서 동일하거나 상이한 형태의 PE 또는 PP 조성일 수 있다. 예를 들어, 공압출된 전구체는 구조 (PP1/PP2/PP3), (PP3/PP2/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP3/PP2/PP2/PP2/PP1/PP1/PP1) 등을 가질 수 있다. PP1은 동종중합체 PP 그리고, 폴리실록산 또는 실록산처럼 임의의 안티-슬립(anti-slip) 또는 안티-블록(anti-block) 첨가제를 포함하여, 표면 마찰 계수를 변경하는 첨가제로 제조된다. PP2는 PP1과 동일하거나 상이한 PP 동종중합체 및 PP의 공중합체로 제조될 수 있다. PP 공중합체는 임의의 프로필렌-에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤(random) 공중합체, 블록 공중합체, 또는 엘라스토머일 수 있다. PP3은 PP1 및 PP2와 동일하거나 상이한 동종중합체 PP로 제조될 수 있고, 또한 PP1에 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있는 표면 마찰 계수 변경 첨가제를 포함할 수 있다. 다르게 기재되는 경우, PP/PE/PP/PE/PP의 일반적인 구조를 갖는 다층 멤브레인은 PP1/PE1/PP2/PE2/PP3을 포함할 수 있는데, 여기서, PP 층의 각각은 다른 2개의 PP 층과 상이한 폴리프로필렌 조성을 갖고, 2개의 PE 층에 대해서도 마찬가지이다.
또 다른 실시형태에서, 공압출된 전구체는 구조 (PP1/PP2/PP3), (PP3/PP2/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP3/PP2/PP2/PP2/PP1/PP1/PP1) 등을 가질 수 있다. PP1은 임의의 폴리프로필렌 블렌드일 수 있다. PP2는 여기서 기술되는 것을 포함하는 임의의 폴리프로필렌 블록 공-중합체로 제조될 수 있다. PP3은 PP2에서 사용되는 것과 동일하거나 상이한 폴리프로필렌-블록 공-중합체로 제조될 수 있다.
다층 멤브레인에서 개별 층은 복수의 서브층을 포함할 수 있는데, 이는 개별 서브층을 공-압출 또는 조합하여 다층 멤브레인의 개별 층을 형성함으로써 형성될 수 있다. PP/PE/PP/PE/PP의 구조를 갖는 다층 멤브레인을 이용함으로써, 각각의 개별 PP 또는 PE 층은 2개 이상의 공-압출된 서브층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 각각의 개별 PP 또는 PE 층이 3개의 서브층을 포함하는 경우, 각각의 개별 PP 층은 PP = (PP1,PP2,PP3)로서 표현될 수 있고, 각각의 개별 PE 층은 PE = (PE1,PE2,PE3)로서 표현될 수 있다. 따라서, PP/PE/PP/PE/PP의 구조는 (PP1,PP2,PP3)/(PE1,PE2,PE3)/(PP1,PP2,PP3)/(PE1,PE2,PE3)/(PP1,PP2,PP3)로서 표현될 수 있다. PP1, PP2, 및 PP3 서브층의 각각의 조성은 동일할 수 있거나, 또는 각 서브층은 다른 폴리프로필렌 서브층의 한쪽 또는 양쪽과 상이한 폴리프로필렌 조성을 가질 수 있다. 유사하게, PE1, PE2, 및 PE3의 각각의 조성은 동일할 수 있거나, 또는 각 서브층은 다른 폴리에틸렌 서브층의 한쪽 또는 양쪽과 상이한 폴리에틸렌 조성을 가질 수 있다. 이 원칙은 상술한 예시적인 오-층 멤브레인을 포함하여, 더 많거나 적은 층을 갖는 다른 다층 멤브레인에도 적용된다.
멤브레인의 최대 평균 두께는 50 마이크론 미만, 40 마이크론 미만, 30 마이크론 미만, 25 마이크론 미만, 20 마이크론 미만, 19 마이크론 미만, 18 마이크론 미만, 17 마이크론 미만, 16 마이크론 미만, 15 마이크론 미만, 14 마이크론 미만, 13 마이크론 미만, 12 마이크론 미만, 11 마이크론 미만, 10 마이크론 미만, 9 마이크론 미만, 8 마이크론 미만, 7 마이크론 미만, 6 마이크론 미만, 5 마이크론 미만, 4 마이크론 미만, 3 마이크론 미만, 또는 2 마이크론 미만일 수 있다. 이것은 거기에 임의의 코팅 또는 처리물이 적용되기 전의 다층 멤브레인 또는 멤브레인의 두께이다.
층 또는 서브층의 평균 두께는 15 마이크론 미만, 14 마이크론 미만, 13 마이크론 미만, 12 마이크론 미만, 11 마이크론 미만, 10 마이크론 미만, 9 마이크론 미만, 8 마이크론 미만, 7 마이크론 미만, 6 마이크론 미만, 5 마이크론 미만, 4 마이크론 미만, 3 마이크론 미만, 2 마이크론 미만, 1 마이크론 미만, 500 nm 미만, 400 nm 미만, 300 nm 미만, 200 nm 미만, 또는 100 nm 미만일 수 있다.
여기서 사용되는 마이크로다공성은 평균 기공 크기가 2 마이크론 이하, 바람직하게는 1 마이크론 이하, 0.9 마이크론 이하, 0.8 마이크론 이하, 0.7 마이크론 이하, 0.6 마이크론 이하, 0.5 마이크론 이하, 0.4 마이크론 이하, 0.3 마이크론 이하, 0.2 마이크론 이하, 0.1 마이크론 이하, 0.09 마이크론 이하, 0.08 마이크론 이하, 0.07 마이크론 이하, 0.06 마이크론 이하, 0.05 마이크론 이하, 0.04 마이크론 이하, 0.03 마이크론 이하, 0.02 마이크론 이하, 또는 0.01 마이크론 이하인 것을 의미한다. 일부 실시형태에서, 기공은 예를 들어 Celgard® 건식 연신 공정에서 수행되는 것처럼, 전구체 멤브레인 상에 연신 공정을 수행함으로써 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 다층 멤브레인의 하나 이상의 층은 마이크로다공성 PE를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성되고, PE 층에서의 평균 기공 크기는 0.03 및 0.1 사이, 0.05 내지 0.09, 0.05 내지 0.08, 0.05 내지 0.07, 또는 0.05 내지 0.06 사이이다.
일부 실시형태에서, 다층 멤브레인의 하나 이상의 층은 마이크로다공성 PP를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성되고, PP 층에서의 평균 기공 크기는 0.02 내지 0.06, 0.03 내지 0.05, 또한 0.04 내지 0.05 또는 0.03 내지 0.04 사이이다.
예로서, 다층 마이크로다공성 멤브레인 또는 멤브레인은 PP를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성되는 층을 포함하고; PE를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성되는 다른 층을 포함하되; PP 층의 평균 기공 크기는 PE 층의 것보다 작다.
마이크로다공성 다층 멤브레인의 공극률은 본 개시의 목표와 불일치하지 않는 임의의 공극률일 수 있다. 예를 들어, 허용 가능한 전지 분리기를 형성할 수 있는 임의의 공극률이 허용 가능하다. 일부 실시형태에서, 멤브레인 또는 멤브레인의 공극률은 10% 내지 80%, 10 내지 60%, 20 내지 60%, 30 내지 60%, 또는 40 내지 60%일 수 있다.
열가소성 수지에 더해, 다공성 멤브레인의 층 또는 서브층의 각각은 비상용성 제1중합체; 또는 모든 층 또는 서브층이 아니라 일부에 존재할 수 있는 비상용성 제1중합체를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 비상용성 제1중합체는 다공성 멤브레인의 내부층 또는 서브층에만 존재한다. 비상용성은 중합체의 블렌드를 언급하는 경우 이 분야에서 이해된다. 비상용성 중합체 블렌드는 불균일하다. 비상용성 중합체 블렌드의 형태학은 다양한 인자, 그 중에서도 다음에 따라 달라진다: 2개 상(phase)의 분산도, 그리고 분산된 입자의 형상 및 치수. 결국, 이들 인자는 2개 성분의 유동학적 특성에 의해 그리고 혼합 조건에 의해 결정된다.
비상용성 제1중합체는 일부 실시형태에서 공중합체일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 공중합체는 블록 공중합체이다. 블록 공중합체는 일반적으로 서로 화학적으로 부착되는 상이한 중합체의 "블록"으로서 알려진 2개 이상의 가닥(strand)을 포함한다. 이들 중합체의 특성은 블록의 화학적 조성, 중합체 사슬에서의 공중합체 분포의 배열, 그리고 블록 및 공중합체의 분자량 분포에 따라 달라진다. 일부 예에서, 여기서 기술되는 공중합체는 서로 상이한 물리적 특성을 갖는 2개 이상의 블록 형태를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 여기서 기술되는 블록 공중합체는 하나 이상의 하드 블록 및 하나 이상의 소프트 블록을 포함한다. 용어 "하드" 및 "소프트"는 블록의 상대적인 탄성 특성을 의미한다. 일반적으로, "하드" 블록은 실온에서 더욱 단단한 구조를 나타내는 중합체 또는 공중합체 배열을 포함한다. 대조적으로, "소프트" 블록은 "하드" 블록보다 실온에서 높은 탄성을 나타내는 중합체 또는 공중합체 배열을 포함한다. 다르게 기재되는 경우, 하드 블록은 로크웰(Rockwell) 경도 시험 또는 쇼어(Shore) 경도 시험에 의해 측정되는 소프트 블록보다 높은 경도를 갖는다.
비상용성 제1중합체는 본 개시의 목적과 불일치하지 않는 임의의 양으로 임의의 층 또는 서브층에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 멤브레인의 임의의 층 또는 서브층은 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하의 제1중합체를 포함한다. 일부 경우에서, 다공성 멤브레인의 임의의 층 또는 서브층은 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 또는 15% 이상의 제1중합체를 포함한다. 다공성 멤브레인이 삼층 또는 다층 멤브레인인 일부 실시형태에서, 다공성 멤브레인의 내부층 또는 서브층은 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 또는 15% 이상의 제1중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 외부층은 5% 이하의 제1중합체를 갖는다. 임의의 특정 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 외부층에 5% 초과의 첨가는 필름을 끈적거리게 하거나 핀 제거력을 너무 많이 증가시킴으로써 멤브레인이 특정 용도에서 전지 분리기로서 사용되기에 바람직하지 않게 할 수 있는 것으로 믿어진다.
일 실시형태에서, 블록 공중합체는 스티렌 블록 공중합체, 예를 들어 수소첨가된 스티렌계 블록 공중합체(HSBC)이다. 일부 경우에서, 스티렌 블록 공중합체는 디-블록 또는 트리-블록 구성, 예를 들어 A-B, A-B-A, 또는 B-A-B 구성을 갖는데, 여기서 A는 하드 블록이고 B는 소프트 블록이다. 일부 경우에서, 스티렌 블록 공중합체는 스티렌계 하드-블록 및 디엔 소프트 블록을 갖는다. 스티렌 블록 공중합체는 넓은 온도 범위에 걸쳐 고무-같은 특성을 나타내는 수소첨가된 디-블록 및 트리-블록 스티렌 공중합체를 포함할 수 있다. 수소첨가되지 않은 스티렌계 블록 공중합체와 비교하여, 수소첨가된 스티렌 공중합체는 더 나은 인장 강도, 더 나은 내열성, 내후성, 및 내오존성, 그리고 더 나은 폴리-올레핀과의 상용성을 나타낸다. 가공 이전에, 폴리스티렌 말단 블록은 단단한 도메인(domain)에 결부되고 폴리스티렌의 유리 전이 온도(Tg) 미만에서 가교점으로서 작용하며, 소프트 블록은 탄성을 제공하다. 가공 중에 열 및 전단의 존재 하에, 폴리스티렌 도메인은 연화되어 흐름을 허용한다. 냉각 후에, 폴리스티렌 도메인은 개질 및 경화되어, 고무 네트워크를 제 자리에 고정시킨다. 이 물리적 현상은 스티렌 블록 공중합체에게 그것의 높은 인장 강도 및 탄성을 제공한다. 일부 경우에서, 그것의 열가소성 특성 때문에, 스티렌 블록 공중합체는 재활용 가능하다.
일부 실시형태에서, 스티렌 블록 공중합체는 열가소성 수지, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 블렌드되는 경우 증가된 연신율 특성을 부여한다. 스티렌 블록 공중합체는 열가소성 수지와 비상용성인데, 이는 스티렌 블록 공중합체가 혼합 중에 열가소성 수지에 쉽게 분산되지 않음을 의미한다. 대신에, 스티렌 블록 공중합체는 압출된 필름에서 분리되고 기계 방향(MD)으로 배향된다. 일부 실시형태에서, 스티렌 블록 공중합체는 MD에서 막대-같은 도메인을 형성한다. 일부 경우에서, 스티렌 블록 공중합체는 압출된 필름을 어닐링(annealing)한 후에 동일한 형태를 유지하고, 개별 스티렌 블록 공중합체는 함께 융합되어 큰 도메인을 형성할 수 있다. 각 층이 3개 이상의 서브층을 포함하는 일부 경우에서, 스티렌 블록 공중합체는 외부층에서보다 내부층에서 큰 융합된 도메인을 형성할 수 있다.
스티렌 블록 공중합체는 5-70%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44% 45%, 46%, 47%, 48%, 49% 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69% 70%, 71%, 72%, 73%, 74% 또는 75%의 전체 스티렌 함량을 가질 수 있다. 스티렌 블록 공중합체는 30-98, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 98, 100, 또는 100 초과의 경도 타입 A를 가질 수 있다.
예시적인 디-블록(A-B) 스티렌 공중합체가 화학식 1로 표시되고, 예시적인 트리-블록(A-B-A) 스티렌 공중합체가 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시된다:
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
예시적인 랜덤 블록 공-중합체가 하기 화학식 5, 6, 7, 및 8로 표시된다:
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
일부 실시형태에서, 제1중합체는 폴리에틸렌/폴리 1-부틸렌 공중합체, 폴리에틸렌/폴리 1-헥센 공중합체, 또는 폴리에틸렌/폴리 1-옥텐 공중합체이다. 이들 중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있거나, 또는 폴리스티렌 및 폴리에틸렌/폴리 1-부텐 공중합체 성분(예를 들어, SEBS) 등과의 블록된 중합체일 수 있다. 폴리에틸렌/폴리 1-부틸렌 공중합체, 폴리에틸렌/폴리 1-헥센 공중합체, 또는 폴리에틸렌/폴리 1-옥텐 공중합체의 각 성분은 폴리프로필렌과의 높은 계면 점착력의 이점을 가짐으로써, 중합체가 마이크로-분산되도록 한다. 즉, 이들 공중합체 성분은 마이크로다공성 멤브레인의 MD 방향에 평행하게 배향될 것 같은 고분자량 성분이다. 다른 실시형태에서, 제1중합체는 스티렌, 에틸렌, 및 프로필렌의 블록 공중합체일 수 있다(예를 들어, SEP, SEPS, SEEPS, 또는 SEEPS-OH). 일부 실시형태에서, 제1중합체는 스티렌 및 부타디엔(예를 들어, SBS) 또는 스티렌 및 이소프렌(예를 들어, SIS)의 블록 공중합체일 수 있다.
비상용성 제1중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 일부 예에서 열가소성 수지의 것보다 낮다. 이론에 얽매이기를 의도하지 않지만, 비상용성 제1중합체의 하드 및 소프트 블록의 조합은 함께 에너지를 소산시키고, 본질적으로 충격 흡수제로서 작용함으로써, 천공 강도를 개선하는 것으로 믿어진다.
다공성 멤브레인은 하나 이상의 층 또는 서브층이 열가소성 수지 및 비상용성 제1중합체의 조합을 포함하는 일부 경우에서, 열가소성 수지만을 포함하는 모든 서브층 또는 층을 갖는 마이크로다공성 멤브레인과 비교하여 개선된 천공 강도를 가질 수 있다. 일부 경우에서, 상기 조합을 포함하는 층 또는 서브층을 갖는 다공성 멤브레인은 비상용성 제1중합체가 존재하지 않는 다공성 멤브레인과 비교하여 5%, 7%, 9% 11%, 13%, 15%, 17%, 19%, 20%, 21%, 23%, 25%, 또는 25% 초과의 증가된 천공 강도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 여기서 기술되는 다공성 멤브레인은 350 gf 이상, 360 gf 이상, 370 gf 이상, 380 gf 이상, 400 gf 이상, 410 gf 이상, 420 gf 이상, 430 gf 이상, 440 gf 이상, 또는 450 gf 이상의 천공 강도를 갖는다. 천공 강도는 약 14 마이크론의 두께에 대해 정규화된다. 정규화는, 그렇지 않으면 동일한, 두꺼운 멤브레인이, 그렇지 않으면 동일한, 얇은 멤브레인보다 높은 천공 강도를 가질 것이기 때문에 필요하다.
일부 실시형태에서, 여기서 기술되는 다공성 멤브레인은 상용화제가 없다. 이 분야에서 이해되듯이, 상용화제는 비상용성 중합체를 상용성으로 만들 수 있는 성분 또는 화합물이다.
여기서 기술되는 다공성 멤브레인은 열가소성 수지와 비상용성인 제2중합체를 추가로 포함할 수 있는데, 여기서 제2중합체는 제1중합체와 상이하다. 제2중합체는 제2공중합체, 예를 들어 제2블록 공중합체일 수 있다. 일부 실시형태에서, 블록 공중합체는 하나 이상의 하드 블록 및 하나 이상의 소프트 블록을 포함한다. 제2중합체는 제1중합체와의 조합으로, 예를 들어 제1중합체와 다공성 멤브레인의 동일한 층 또는 서브층에서 사용될 수 있다. 제2중합체는 또한 층 또는 서브층에서 열가소성 수지와의 조합으로만 사용될 수 있는데, 여기서 제2중합체는 하나 이상의 층 또는 서브층에 존재하고 제1중합체는 하나 이상의 층 또는 서브층에 존재한다. 제2중합체는 제1중합체에 대해 여기서 기술되는 임의의 블록 공중합체일 수 있다.
일부 실시형태에서, 여기서 기술되는 다층 마이크로다공성 멤브레인은 다층 마이크로다공성 멤브레인의 적어도 하나의 층에서 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다층 마이크로다공성 멤브레인의 적어도 하나의 층은 1개 초과, 예를 들어 2개, 3개, 4개, 5개, 또는 그 이상의 첨가제를 포함한다. 첨가제는 다층 마이크로다공성 멤브레인의 최외부층 중 한쪽 또는 양쪽에, 하나 이상의 내부층에, 모든 내부층에, 또는 모든 내부층 및 양쪽 최외부층에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 하나 이상의 최외부층 및 하나 이상의 최내부층에 존재할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 시간 경과에 따라, 첨가제는 최외부층 또는 층들로부터 방출될 수 있고, 최외부층 또는 층들의 첨가제 공급은 내부층에 있는 첨가제가 최외부층으로 이동함으로써 보충될 수 있다. 일부 실시형태에서, 다층 마이크로다공성 멤브레인의 각 층은 다층 마이크로다공성 멤브레인의 층 또는 각 층의 인접 층과 상이한 첨가제 또는 첨가제들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 기능화된(functionalized) 중합체를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성된다. 이 분야의 통상적인 기술자에게 이해되듯이, 기능화된 중합체는 중합체 골격에서 떨어져 나온 기능기를 갖는 중합체이다. 예시적인 기능기는: 포함한다. 일부 실시형태에서, 기능화된 중합체는 말레산 무수물 기능화된 중합체이다. 일부 실시형태에서, 말레산 무수물 변성 중합체는 말레산 무수물 동종-중합체 폴리프로필렌, 공중합체 폴리프로필렌, 고밀도 폴리프로필렌, 저-밀도 폴리프로필렌, 초-고밀도 폴리프로필렌, 초-저밀도 폴리프로필렌, 동종-중합체 폴리에틸렌, 공중합체 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저-밀도 폴리에틸렌, 초-고밀도 폴리에틸렌, 초-저밀도 폴리에틸렌이다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 이오노머(ionomer)를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성된다. 이오노머는 이 분야의 통상적인 기술자에게 이해되듯이, 이온-함유 및 비-이온 반복 기 양쪽 모두를 함유하는 공중합체이다. 때때로, 이온-함유 반복 기는 이오노머의 25% 미만, 20% 미만 또는 15% 미만을 구성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이오노머는 Li-계, Na-계, 또는 Zn-계 이오노머일 수 있다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 셀룰로오스 나노섬유를 포함한다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 좁은 크기 분포를 갖는 무기 입자를 포함한다. 예를 들어, 분포에서 D10 및 D90 사이의 차이는 100 나노미터 미만, 90 나노미터 미만, 80 나노미터 미만, 70 나노미터 미만, 60 나노미터 미만, 50 나노미터 미만, 40 나노미터 미만, 30 나노미터 미만, 20 나노미터 미만, 또는 10 나노미터 미만이다. 일부 실시형태에서, 무기 입자는 SiO2, TiO2, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 윤활 물질을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 여기서 기술되는 윤활 물질 또는 윤활제는 특히 제한되지 않는다. 이 분야의 통상적인 기술자에게 이해되듯이, 윤활제는 다양한 상이한 표면 사이의 마찰력을 감소시키는 작용을 하는 화합물이고, 중합체:중합체; 중합체:금속; 중합체:유기재료; 및 중합체:무기재료를 포함한다. 여기서 기술되는 윤활 물질 또는 윤활제의 구체적인 예는 실록산 및 폴리실록산을 포함하여, 실록시 기능기를 포함하는 화합물, 및 금속 스테아레이트를 포함하는 지방산 염이다.
2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 또는 10개 이상의 실록시 기를 포함하는 화합물이 여기서 기술되는 윤활제로서 사용될 수 있다. 실록산은 이 분야의 기술자에게 이해되듯이, 교대 배치되는 실리콘 원자(Si) 및 산소(O) 원자의 골격을 갖는 분자의 종류이고, 각 실리콘 원자는 연결 수소(H) 또는 포화 또는 불포화 유기 기, 예를 들어 -CH3 또는 C2H5를 가질 수 있다. 폴리실록산은 중합된 실록산이고, 일반적으로 고분자량을 갖는다. 여기서 기술되는 일부 실시형태에서, 폴리실록산은 고분자량, 예를 들어 초-고분자량 폴리실록산일 수 있다. 일부 실시형태에서, 고분자량 및 초-고분자량 폴리실록산은 500,000 내지 1,000,000 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
여기서 기술되는 지방산 염도 특히 제한되지 않고, 윤활제로서 작용하는 임의의 지방산 염일 수 있다. 지방산 염의 지방산은 12 내지 22개 사이의 탄소 원자를 갖는 지방산일 수 있다. 예를 들어, 금속 지방산은: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산, 베헨산, 에루크산, 및 아라키드산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 금속은 본 개시의 목적과 불일치하지 않는 임의의 금속일 수 있다. 일부 예에서, 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, 및 Ra이다. 일부 실시형태에서, 금속은 Li, Be, Na, Mg, K, 또는 Ca이다.
지방산 염은 리튬 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 리튬 올레에이트, 나트륨 올레에이트, 나트륨 팔미테이트, 리튬 팔미테이트, 칼륨 스테아레이트, 또는 칼륨 올레에이트일 수 있다.
여기서 기술되는 지방산 염을 포함하는 윤활제는 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 또는 240℃ 이상의 녹는점을 가질 수 있다. 리튬 스테아레이트(녹는점 220℃) 또는 나트륨 스테아레이트(녹는점 245 내지 255℃)와 같은 지방산 염은 이러한 녹는점을 갖는다. 칼슘 스테아레이트(녹는점 155℃)와 같은 지방산 염은 그렇지 않다. 본 출원의 발명자들은 칼슘 스테아레이트가 높은 녹는점을 갖는 다른 지방산 금속염, 예를 들어 금속 스테아레이트보다, 가공 관점에서 덜 이상적임을 발견하였다. 특히, 열간(hot) 압출 공정 중에 왁스가 모든 곳에서 분리되어 얻어지는 "스노잉(snowing) 효과"로 불렸던 것 없이, 칼슘 스테아레이트는 800 ppm 초과의 양으로 첨가될 수 없는 것으로 밝혀졌다. 임의의 특정 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 열간 압연 온도 초과의 녹는점을 갖는 지방산 금속염을 이용하는 것은 이 "스노잉" 문제를 해결하는 것으로 믿어진다. 칼슘 스테아레이트보다 높은 녹는점을 갖는 지방산 염, 특히 200℃ 초과의 녹는점을 갖는 것은 "스노잉" 없이 1% 또는 1,000 ppm 초과의 양으로 도입될 수 있다. 1% 이상의 양은 개선된 습윤성 및 핀 제거 개선과 같은 원하는 특성을 달성하는데 중요한 것으로 밝혀졌다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 하나 이상의 핵생성제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 이 분야의 통상적인 기술자에게 이해되듯이, 핵생성제는 일부 실시형태에서 반-결정질 중합체를 포함하는 중합체의 결정화를 돕거나, 증가시키거나, 또는 향상시키는 재료, 무기 재료이다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 캐비테이션 촉진제(cavitation promoter)를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 캐비테이션 촉진제는, 이 분야의 기술자에게 이해되듯이, 중합체에서 버블(bubble) 또는 보이드(void)를 형성시키거나, 이들의 형성을 돕거나, 이들의 형성을 증가시키거나, 또는 이들의 형성을 향상시키는 재료이다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 불소중합체를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 불소중합체는 특히 제한되지 않고, 일부 실시형태에서 PVDF이다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 가교제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 x-선 검출 재료를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성될 수 있다. x-선 검출 재료는 특히 제한되지 않고, 임의의 재료, 예를 들어 여기서 그 전체 내용이 참고로 도입되는 미국 특허 번호 제7,662,510호에 개시된 것일 수 있다. x-선 검출 재료 또는 요소의 적합한 양은 '510 특허에도 개시되어 있지만, 일부 실시형태에서 사용될 수 있는 마이크로다공성 멤브레인 또는 멤브레인의 전체 중량을 기준으로 50 중량%까지, 40 중량%까지, 30 중량%까지, 20 중량%까지, 10 중량%까지, 5 중량%까지, 또는 1 중량%까지이다. 일부 실시형태에서, 이 첨가제는 황산 바륨이다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 리튬 할로겐화물을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 리튬 할로겐화물은 리튬 염화물, 리튬 불화물, 리튬 브롬화물, 또는 리튬 요오드화물일 수 있다. 리튬 할로겐화물은 이온 전도성이면서 전기 절연성인 리튬 요오드화물일 수 있다. 일부 예에서, 이온 전도성이면서 전기 절연성인 재료는 전지 분리기의 일부로서 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 중합체 가공제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 이 분야의 기술자에게 이해되듯이, 중합체 가공제 또는 첨가제는 중합체 화합물의 가공 효율 및 품질을 개선하도록 첨가된다. 일부 실시형태에서, 중합체 가공제는 산화방지제, 안정화제, 윤활제, 가공 조제, 핵생성제, 착색제, 대전방지제, 가소제, 또는 충전제일 수 있다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 고온 용융 지수(HTMI) 중합체를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성될 수 있다. HTMI 중합체는 특히 제한되지 않고, PMP, PMMA, PET, PVDF, 아라미드, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 전해질 첨가제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 여기서 기술되는 전해질 첨가제는 전해질이 여기서 기재되는 목표와 일치하는 한 특히 제한되지 않는다. 전해질 첨가제는 전지 제조사, 특히 리튬 전지 제조사에 의해 통상적으로 첨가되어 전지 성능을 개선하는 임의의 첨가제일 수 있다. 전해질 첨가제는 또한 중합체 마이크로다공성 멤브레인에 사용되는 중합체와 조합될 수 있거나, 예를 들어 혼화성일 수 있거나, 또는 코팅 슬러리와 상용성일 수 있어야 한다. 첨가제의 혼화성은 첨가제를 코팅하거나 부분적으로 코팅함으로써 보조되거나 개선될 수도 있다. 예를 들어, 예시적인 전해질 첨가제가 A Review of Electrolyte Additives for Lithium-Ion Batteries, J. of Power Sources, vol. 162, issue 2, 2006 pp. 1379-1394에 개시되어 있는데, 이 문헌은 그 전체가 여기서 참고로 도입된다. 일부 실시형태에서, 전해질 첨가제는 고체 전해질 계면상(interphase)(SEI) 개선제, 캐소드 보호제, 난연 첨가제, LiPF6 염 안정화제, 과충전 보호제, 알루미늄 부식 억제제, 리튬 증착제 또는 개선제, 또는 용매화(solvation) 향상제, 알루미늄 부식 억제제, 습윤제, 및 점도 개선제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 하나 초과의 특성을 가질 수 있고, 예를 들어 그것은 습윤제 및 점도 개선제일 수 있다.
예시적인 SEI 개선제는 VEC(비닐 에틸렌 카보네이트), VC(비닐렌 카보네이트), FEC(플루오로에틸렌 카보네이트), LiBOB(리튬 비스(옥살라토) 보레이트)를 포함한다. 예시적인 캐소드 보호제는 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N-디에틸아미노 트리메틸실란, LiBOB를 포함한다. 예시적인 난연 첨가제는 TTFP(트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트), 불화 프로필렌 카보네이트, MFE(메틸 노나플루오로부틸 에테르)를 포함한다. 예시적인 LiPF6 염 안정화제는 LiF, TTFP(트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트), 1-메틸-2-피롤리디논, 불화 카르바메이트, 헥사메틸-포스포르아미드를 포함한다. 예시적인 과충전 보호제는 크실렌, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 2,2-디페닐프로판, 페닐-tert-부틸 카보네이트를 포함한다. 예시적인 Li 증착 개선제는 AlI3, SnI2, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 퍼플루오로폴리에테르, 긴 알킬 사슬을 갖는 테트라알킬암모늄 클로라이드를 포함한다. 예시적인 이온성 용매화 향상제는 12-크라운(crown)-4, TPFPB(트리스(펜타플루오로페닐))를 포함한다. 예시적인 Al 부식 억제제는 LiBOB, LiODFB, 예를 들어 붕산염을 포함한다. 예시적인 습윤제 및 점도 희석제(diluter)는 시클로헥산 및 P2O5를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 첨가제는 공기 안정성 또는 내산화성이다. 여기서 개시되는 전해질 첨가제를 포함하는 전지 분리기는 수주 내지 수개월, 예를 들어 1주 내지 11개월의 저장 수명(shelf life)을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 에너지 소산형 비-혼화성(energy dissipative non-miscible) 첨가제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 비-혼화성은 첨가제가 이 첨가제를 함유하는 다층 마이크로다공성 멤브레인 또는 멤브레인의 층을 형성하는데 사용되는 중합체와 혼화성이지 않음을 의미한다.
다층 멤브레인은 기계 방향(MD)으로 연신되어 다층 멤브레인을 마이크로다공성으로 만들 수 있다. 일부 예에서, 마이크로다공성 다층 멤브레인은 MD 연신된 마이크로다공성 다층 멤브레인의 횡 방향(TD) 연신에 의해 제조된다. 순차적인 MD-TD 연신에 더해, 다층 멤브레인은 또한 이축 MD-TD 연신을 동시에 받을 수 있다. 또한, 동시적인 또는 순차적인 MD-TD 연신된 마이크로다공성 다층 멤브레인은 후속 캘린더링(calendering) 단계로 이어져서 멤브레인의 두께를 감소시키고, 거칠기를 감소시키며, 백분율 공극률을 감소시키고, TD 인장강도를 증가시키며, 균일성을 증가시키고, 및/또는 TD 스플릿 경향(splittiness)을 감소시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 다층 멤브레인은 1x, 2x, 3x, 4x, 5x, 6x, 7x, 8x, 9x, 10x, 또는 10x 초과로 TD 연신된다.
일 실시형태에서, 다층 멤브레인은 이러한 연신된 멤브레인, 예를 들어 다층 다공성 멤브레인의 두께를 제어된 방식으로 감소시키고; 이러한 연신된 멤브레인, 예를 들어 다층 다공성 멤브레인의 백분율 공극률을 제어된 방식으로 감소시키며; 및/또는 이러한 연신된 멤브레인, 예를 들어 다층 다공성 멤브레인의 강도, 특성, 및/또는 성능을 제어된 방식으로 개선시키되, 예를 들어 이러한 연신된 멤브레인, 예를 들어 다층 다공성 멤브레인의 천공 강도, 기계 방향 및/또는 횡 방향 인장 강도, 균일성, 습윤성, 코팅성, 주행성(runnability), 압축성, 스프링 백(spring back), 비틀림성(tortuosity), 투과성, 두께, 핀 제거력, 기계적 강도, 표면 거칠기, 핫 팁 홀 확대성(hot tip hole propagation), 및/또는 이들의 조합을 제어된 방식으로 개선시키고; 및/또는 독특한 구조, 기공 구조, 재료, 멤브레인, 베이스 필름, 및/또는 분리기를 제조하는 방법으로서; 기계 방향 연신에 이은 횡 방향 연신(기계 방향 릴랙스(relax)가 있거나 없음) 및 후속 캘린더링 단계와 같은 연신 및 후속 캘린더링 단계를 포함하는 예시적인 공정을 이용하여 제조될 수 있다.
일부 예에서, 다층 멤브레인의 TD 인장 강도는 TD 연신에 이은 캘린더링 단계의 추가에 의해 추가로 개선될 수 있다. 캘린더링 공정은 통상적으로 다공성 멤브레인의 두께를 감소시킬 수 있는 열 및 압력을 수반한다. 캘린더링 공정은 TD 연신에 의해 유발되는 MD 및 TD 인장 강도의 손실을 회복시킬 수 있다. 또한, 캘린더링으로 MD 및 TD 인장 강도에서 관측되는 증가는 MD 및 TD 인장 강도의 더욱 균형 잡힌 비율을 형성할 수 있어서 다층 멤브레인의 전체 기계적 성능에 유리할 수 있다.
캘린더링 공정은 균일한 또는 불-균일한 열, 압력 및/또는 속도를 사용함으로써, 감열성 재료를 선택적으로 고밀화하고; 균일한 또는 불-균일한 캘린더 조건을 제공하며(예를 들어, 매끄러운 롤(roll), 거친 롤, 패턴화된 롤, 마이크로 패턴 롤, 나노 패턴 롤, 속도 변화, 온도 변화, 압력 변화, 습도 변화, 이중 롤 단계, 다중 롤 단계, 또는 이들의 조합의 사용에 의함); 개선되거나, 원하거나 또는 독특한 구조, 특성, 및/또는 성능을 제공하고; 얻어진 구조, 특성, 및/또는 성능을 제공하거나 제어하며; 및/또는 이들과 유사한 것을 할 수 있다. 일 실시형태에서, 50℃ 내지 70℃의 캘린더링 온도 및 40 내지 80 ft/min의 라인 속도가 50 내지 200 psi의 캘린더링 압력과 함께 사용될 수 있다. 높은 압력은 일부 예에서 얇은 분리기를 제공할 수 있고, 낮은 압력은 두꺼운 분리기를 제공한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 코팅층이 다층 멤브레인의 일면 또는 양면에 적용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 코팅층은 중합체 바인더 및 유기 및/또는 무기 입자를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성되는 세라믹 코팅일 수 있다. 일부 실시형태에서, 세라믹 코팅만이 마이크로다공성 멤브레인의 일면 또는 양면에 적용된다. 다른 실시형태에서, 상이한 코팅이 세라믹 코팅의 적용 전에 또는 후에 마이크로다공성 멤브레인에 적용될 수 있다. 상이한 추가적인 코팅이 멤브레인 또는 필름의 일면 또는 양면에 또한 적용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상이한 중합체 코팅층은 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVdF) 또는 폴리카보네이트(PC) 중 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 코팅층의 두께는 약 12 ㎛ 미만, 때때로 10 ㎛ 미만, 때때로 9 ㎛ 미만, 때때로 8 ㎛ 미만, 때때로 7 ㎛ 미만, 그리고 때때로 5 ㎛ 미만이다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에서, 코팅층의 두께는 4 ㎛ 미만, 2 ㎛ 미만, 또는 1 ㎛ 미만이다.
코팅 방법은 특히 제한되지 않고, 여기서 기술되는 코팅층은 다음의 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 다공성 기재 상에 코팅될 수 있다: 압출 코팅, 롤 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 프린팅, 나이프(knife) 코팅, 에어-나이프 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 또는 커튼(curtain). 코팅 공정은 실온 또는 상승된 온도에서 수행될 수 있다.
코팅층은 비-다공성, 나노다공성, 마이크로다공성, 메조(meso)다공성 또는 매크로(macro)다공성 중 어느 하나일 수 있다. 코팅층은 700 이하, 때때로 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 200 이하, 또는 100 이하의 JIS 걸리(Gurley)를 가질 수 있다.
하나 이상의 층, 처리물, 재료, 또는 코팅(CT) 및/또는 네트(net), 메시(mesh), 매트(mat), 직포, 또는 부직포(NW)가 여기서 기술되는 다층 필름 또는 멤브레인(M)의 일면 또는 양면 상에, 또는 그 내부에 추가될 수 있고, 이에 제한되지 않지만, CT/M, CT/M/CT, NW/M, NW/M/NW, CT/M/NW, CT/NW/M/NW/CT, CT/M/NW/CT 등을 포함할 수 있다.
II. 전지 분리기
또 다른 측면에서, 전지 분리기는 여기서 섹션 I에서 기술되는 다공성 멤브레인을 포함한다. 다공성 멤브레인은 그 자체로, 즉 코팅 또는 임의의 다른 추가적인 구성요소 없이, 상술한 개선된 특성을 나타낸다. 다공성 멤브레인의 성능은 멤브레인의 일면 또는 양면에 코팅 또는 다른 추가적인 구성요소의 선택적인 추가에 의해, 또는 기술된 MD, MD-TD 또는 MD-TD-연신 및 캘린더링에 의해 추가로 향상될 수 있다.
III. 이차 전지
일 측면에서, 이차 전지는 여기서 섹션 II에서 기술되는 전지 분리기를 포함한다. 이차 전지는 통상적인 이차 전지와 비교하여 개선된 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 이차 전지는 리튬 이온 전지이다.
IV. 다공성 멤브레인의 제조 방법
여기서 섹션 I에 따른 다공성 멤브레인은 단일압출 설비, 공압출 설비, 또는 적층 설비를 이용함으로써 필름 형태로 제조될 수 있다. 하나의 예로서, 동일한 성분을 갖는 수지 조성물의 2개 이상의 층이 적층되어 미가공(raw) 필름을 제조한 후, 다-층 멤브레인의 2개 이상의 층의 연신 시에 기공 개방하여 다공성 멤브레인을 제조한다. 다른 예로서, 주성분으로서 폴리프로필렌 수지를 함유하는 적어도 하나의 다공성 멤브레인 및 주성분으로서 폴리에틸렌 수지를 함유하는 적어도 하나의 다공성 멤브레인이 적층되어 미가공 필름을 제조한 후, 다-층 멤브레인의 2개 이상의 층의 연신 시에 기공 개방하여 다공성 멤브레인을 제조한다. 일부 경우에서, 단층 필름을 이용하여 미가공 필름 제조한 후 필름의 연신 시에 기공 개방하는 것보다 오히려, 2층 이상의 필름이 먼저 적층된 미가공 필름을 제조한 후 필름의 연신 시에 기공 개방하여 다공성 멤브레인을 제조함으로써, 고강도를 갖는 다공성 멤브레인을 얻는 것이 더 용이하다. 이러한 관점에서, 복수의 폴리올레핀-계 다공성 층이 적층되는 다층 필름의 경우, 3개 이상의 폴리올레핀-계 다공성 층이 바람직하게는 적층되고, 주성분으로서 폴리프로필렌 수지를 함유하는 적어도 2개의 다공성 층(PP 다공성 층) 및 주성분으로서 폴리에틸렌 수지를 함유하는 적어도 하나의 다공성 층(PE 다공성 층)이 더욱 바람직하게는 적층되며, PP 다공성 층/PE 다공성 층/PP 다공성 층의 순서로 적층된 삼-층 멤브레인이 더욱 바람직하다. 전술한 바와 같이, PP 및 PE 층의 각각은 또한 PP 또는 PE 층에서 또는 PP 또는 PE 층의 서브층 내에서 비상용성 제1중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 비상용성 제1중합체는 모든 PP 또는 PE 층 또는 서브층이 아니라, 일부에 존재할 수 있다.
복수의 폴리올레핀-계 다공성 층이 적층되는 다-층 멤브레인의 제조 방법, 또는 폴리올레핀-계 다공성 멤브레인 및 또 다른 수지 다공성 멤브레인을 갖는 복합 다공성 멤브레인의 제조 방법으로서, 예를 들어 각 층이 공압출 방법에 의해 서로 밀착되도록 부착되는 방법, 각 층이 별도로 압출 성형된 후 서로 밀착되도록 접촉되는 적층 방법 등이 채택될 수 있다. 적층 방법으로서, 접착제 등을 이용한 건식 적층 방법, 및 열을 가하여 복수의 층을 부착시키는 열 적층 방법 양쪽 모두가 채택될 수 있다.
다공성 멤브레인은 바람직하게는 용매의 사용 없이 압출기에서 용융-혼련된 후에 필름이 직접 연신 및 배향된 후, 어닐링 단계, 냉간 연신 단계, 및 열간 연신 단계의 순서로 진행되는 건식 연신 방법에 의해 제조된다. 용융 수지를 압출한 후 수지의 연신 시에 배향하는 방법, 원형 다이 압출 방법 등이 이용될 수 있다. 특히 원형 다이 압출 방법은 멤브레인이 얇은 필름 형태로 제조될 수 있기 때문에 바람직하다. 건식 연신 방법, 특히 라멜라(lamella) 결정을 배향한 후 결정의 계면 박리에 의해 유발되는 기공 개방을 수행하는 방법은 습식 방법과 달리 기공 부위의 정렬을 용이하게 하고, 이 방법에 의해 얻어지는 다공성 멤브레인은 공극률에 비해 낮은 공기 투과성 저항을 나타낼 수 있어서 바람직하다.
필름의 연신 시 기공 개방은 더욱 상세하게 기술될 것이다. 상술한 미가공 필름의 단층체 또는 다층체는 연신 처리를 거친다. 연신 조건으로서, 일축 연신(MD 연신)이 채택될 수 있다. 연신 온도는 폴리프로필렌 수지의 마이크로다공성 멤브레인 층(a) 또는 폴리에틸렌 수지의 마이크로다공성 멤브레인 층(b)의 가공 특성에 따라, 그리고 또한 각 층에 형성되는 보이드의 양상에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 이러한 연신 처리에 의해, 보이드는 폴리프로필렌의 마이크로다공성 멤브레인 층(a) 및 폴리에틸렌 층(b)의 각각에 형성된다. 여기서, 보이드를 형성하는 메커니즘(방법)은 예를 들어 라멜라 결정의 계면에서의 기공 개방 방법을 포함한다. 결정 계면에서의 기공 개방 방법은 예를 들어 폴리에틸렌 등과 같은 결정성 수지를 높은 드로 다운(draw down) 비율로 용융-압출하여 전구체 필름을 제조하고, 결정성 수지의 결정성 융점보다 5 내지 50℃ 낮은 온도 범위에서 전구체 필름을 어닐링하여 어닐링된 전구체 필름을 형성하며, 어닐링된 전구체 필름을 20℃ 내지 70℃ 사이의 온도 범위에서 1.1 내지 2배로 냉간 일축 연신한 후, 결정성 수지의 결정성 융점보다 5 내지 50℃ 낮은 온도 범위에서 1.5 내지 5배로 일축 연신하여 마이크로다공성 멤브레인을 얻는(즉, 멤브레인에 보이드를 형성하는) 방법을 포함한다.
폴리올레핀 수지 및 비상용성 제1중합체를 원하는만큼 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물은 예를 들어 일축 또는 이축 압출기를 이용한 용융-혼련 방법에 의해 제조될 수 있다. 고분자량을 갖는 폴리올레핀 수지에 비상용성 제1중합체를 효율적으로 분산시키기 위해, 상대적으로 높은 전단력 및 상대적으로 높은 온도가 요구된다. 제1중합체와 폴리올레핀 수지의 화학적 비상용성은 제1중합체가 균일한 분포보다 오히려 불균일한 분포로 폴리올레핀 수지에 블렌드 및 분산되도록 함으로써, MD로 배향되는 구별되는 막대-같은 도메인을 형성한다.
얻어진 수지 조성물은 바람직한 건식 방법에 의해 마이크로다공성 멤브레인을 제조하는데 사용될 수 있다. 건식 방법은 폴리올레핀 수지 조성물을 용융-혼련 및 압출한 후, 다이로부터 직접 고-배향 필름을 형성하는 방법, 또는 원형 다이 압출 방법에 의해 고-배향 필름을 형성하여 미가공 필름을 제조한 후, 미가공 필름의 어닐링, 냉간 연신에 의한 마이크로기공 개방, 및 열간 연신에 의한 폴리올레핀 라멜라 결정 계면의 박리를 수행하는 방법을 포함한다. 원형 다이 압출 방법에 따르면, 예를 들어 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융-혼련물이 원형 다이로부터 MD로 블로운 업(blown up) 되며, 가이드 플레이트(guide plate) 및 닙(nip) 롤을 통해 권취되어 고-결정화되고 MD 배향된 미가공 필름을 얻는다. 건식 방법은 또한 핵생성제 또는 기공 형성제를 이용하여 기공을 형성할 수 있지만, 오일 또는 용매를 사용하지 않는다. 이 형태의 예시적인 건식 방법은 베타-핵생성된(beta-nucleated) 이축 연신 공정이다. 습식 방법은 폴리올레핀 수지 조성물 및 오일 또는 용매와 같은 기공-형성 재료를 용융-혼련하여 시트 형태로 제조한 후 필요할 경우 연신하고 시트로부터 기공-형성 재료를 추출하는 방법, 폴리올레핀 수지 조성물을 용해시킨 후 폴리올레핀에 대해 빈용매(poor solvent)에 침지하여 폴리올레핀을 응고시키면서 동시에 용매를 제거하는 방법 등을 포함한다.
폴리올레핀 수지 조성물은 비상용성 제1중합체 및/또는 제2중합체에 더해, 폴리올레핀 이외의 수지, 예를 들어 첨가제 등을 함유할 수 있다. 첨가제의 예는 불소-계 흐름 개질(flow modifying) 재료, 왁스, 결정 핵생성 재료, 산화방지제, 지방족 카르복실산 금속염과 같은 금속 비누, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전방지제, 포깅방지제(anti-fogging agent), 착색 안료 등을 포함한다. 폴리올레핀 수지 조성물의 용융-혼련은 단축 또는 이축 압출기에 더해, 예를 들어 혼련기(kneader), 라보플라스트 밀(laboplast mill), 혼련 롤, 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등에 의해 수행될 수 있다. 또한, 압출기에서 수지 조성물을 용융 혼련한 후 필름을 직접 성형하는 직접 컴파운드(compound) 방법이 또한 이용될 수 있다. 이용 가능한 가소제의 예는 액체 파라핀 및 파라핀 왁스와 같은 탄솨수소; 디옥틸 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트와 같은 에스테르; 및 올레일 알코올 및 스테아릴 알코올과 같은 고급 알코올을 포함한다.
기공 형성 단계는 공지된 건식 방법 또는 습식 방법으로 수행될 수 있다. Celgard® 건식 연신 공정과 같은 건식-연신 공정에서, 기공은 냉간 연신 단계에서 형성되고, 후속 연신 단계에서 추가로 개방될 수 있다. 대안적으로, 핵생성제 또는 기공 형성제를 이용한 건식 공정에서, 기공은 핵생성제 또는 기공 형성제를 통해 형성되고 연신에 의해 추가로 개방될 수 있다. 습식 공정에서, 기공은 오일 또는 용매가 추출될 때 형성될 수 있다. 연신 처리는 일축 연신 또는 이축 연신에 의해 수행될 수 있지만, 적어도 MD 연신을 수행하는 것이 바람직하다. 멤브레인이 일 방향으로 연신되고 있을 때, 다른 방향은 비-제한적인 상태 또는 고정된 길이로 결합된 상태에 있을 수 있다.
마이크로다공성 멤브레인의 수축을 억제하기 위해, 연신 후에 또는 기공 형성 후에 열 처리가 수행되어 열 세팅(heat setting)을 형성할 수 있다. 열 처리는 규정된 온도 환경 및 규정된 연신도(degree of stretching)로 수행되어 물리적 특성을 조절하는 연신 작업, 및/또는 규정된 온도 환경 및 규정된 이완도(degree of relaxation)로 수행되어 연신 응력을 감소시키는 이완 작업을 포함할 수 있다. 이완 작업은 또한 연신 작업 후에 수행될 수 있다. 열 처리는 텐터(tenter) 또는 롤 연신기(stretcher)를 이용하여 수행될 수 있다. 건식 라멜라 기공 개방 방법에 의해 마이크로다공성 멤브레인을 제조하는 방법이 예로서 기술될 것이다. 건식 라멜라 기공 개방 방법에서, 많은 라멜라 구조가 타이(tie) 분자를 통해 결합하는 비-다공성 전구체가 연신되어 라멜라 계면을 쪼개고 이에 따라 물 또는 유기 용매와 같은 용매를 이용하지 않고 기공을 형성한다.
건식 라멜라 기공 개방 방법은 (i) 폴리올레핀 및 비상용성 제1중합체를 원하는만큼 함유하는 수지 조성물로부터 형성되는 비-다공성 전구체(고-배향 미가공 필름)를 압출하는 단계, (ii) 어닐링하는 단계, 및 (iii) 압출된 비-다공성 전구체를 일축 연신하여 기공을 형성하는 단계를 수반할 수 있다. 연신은 또한 이축일 수 있다. 단계 (i), (ii), 및 (iii)을 포함하는 건식 라멜라 기공-형성 방법에 의해 얻어지는 마이크로다공성 필름은 또한 코팅, 디핑(dipping) 또는 함침 단계 등의 후에 기능화될 수 있다.
단계 (i)은 통상적인 압출 방법(단축, 이축 압출 방법)에 의해 수행될 수 있다. 압출기는 긴 구멍을 갖는 T-다이 또는 원형 다이를 구비할 수 있다. 단계 (iii)에서의 일축 연신은 상술한 방식으로 수행될 수 있다. 길이 방향(MD) 연신은 냉간 연신 및 열간 연신 양쪽 모두를 포함할 수 있다. 비-다공성 전구체의 내부 변형을 억제하는 관점에서, 비-다공성 전구체는 단계 (i) 중에, 단계 (iii) 후에, 또는 단계 (iii)에서 연신 전에 어닐링될 수 있다. 어닐링은 예를 들어 폴리프로필렌 수지(A)의 융점보다 50℃ 낮은 온도 및 폴리프로필렌 수지(A)의 융점보다 10℃ 낮은 온도 사이의 범위에서, 또는 폴리프로필렌 수지(A)의 융점보다 50℃ 낮은 온도 및 폴리프로필렌 수지(A)의 융점보다 15℃ 낮은 온도 사이의 범위에서 수행될 수 있다.
여기서 기술되는 일부 실시형태는 다음의 비-제한적인 실시예에서 추가로 예시된다.
실시예 1
모든 마이크로다공성 멤브레인은 달리 명시되지 않는 한 적어도 압출, 어닐링, 및 연신 단계를 포함하는 동일한 건식-연신 공정을 이용하여 형성되었다. 이하에 기술되는 적층 단계는 압출 후에, 그러나 어닐링 전에 수행된다. 도 7은 스티렌계 블록 공중합체와 같은 블록 공중합체가, 도 7에서는 공압출된 삼층이지만, 이층 또는 4개 이상의 공-압출된 층을 갖는 공압출된 다층일 수 있는 PP 층에 추가된 멤브레인의 개략 도면을 나타낸다.
마이크로다공성 멤브레인은 분리기, 섬유, 직물, 필터, 개인 보호 장비용 재료의 구성요소, 또는 이들과 유사한 것으로서 사용될 수 있다.
대조예 다층 마이크로다공성 멤브레인의 제조
(PP1/PP1/PP1)/(PE1/PE1/PE1)/(PP1/PP1/PP1)의 구조를 갖는 대조예 다층 마이크로다공성 멤브레인(대조예)은 PP1을 공-압출하여 공압출된 삼층 (PP1/PP1/PP1)을 형성하고 PE1을 공압출하여 공압출된 삼층 (PE1/PE1/PE1)을 형성함으로써 제조되었다. 이후 2개의 공압출된 삼층 (PP1/PP1/PP1)이 단일의 공압출된 삼층 (PE1/PE1/PE1)에 적층되어 구조 (PP1/PP1/PP1)/(PE1/PE1/PE1)/(PP1/PP1/PP1)을 형성하였다. 2개의 공-압출된 삼층 (PP1/PP1/PP1)에서 3개의 서브층의 각각은 동일한 폴리프로필렌 조성물을 포함하였다. PE 층에서 3개의 서브층은 동일한 폴리에틸렌 조성물을 포함하였다.
발명예 다층 마이크로다공성 멤브레인의 제조
(PP2/PP2/PP2)/(PE1/PE1/PE1)/(PP2/PP2/PP2)의 구조를 갖는 발명예 다층 마이크로다공성 멤브레인(구성예 1)은 PP2를 공-압출하여 공압출된 삼층 (PP2/PP2/PP2)를 형성하고 PE1을 공압출하여 공압출된 삼층 (PE1/PE1/PE1)을 형성함으로써 제조되었다. 이후 2개의 공압출된 삼층 (PP2/PP2/PP2)가 단일의 공압출된 삼층 (PE1/PE1/PE1)에 적층되어 구조 (PP2/PP2/PP2)/(PE1/PE1/PE1)/(PP2/PP2/PP2)를 형성하였다. 2개의 공-압출된 삼층 (PP2/PP2/PP2)에서 3개의 서브층의 각각은 동일한 폴리프로필렌 조성물을 포함하였다. PP2는 PP1의 조성물의 5%가 PP1의 조성물과 비상용성인 스티렌계 블록 공중합체로 대체된 것을 제외하고 PP1과 동일하다. PE 층에서 3개의 서브층은 동일한 폴리에틸렌 조성물을 포함하였다.
대조예 및 구성예 1 양쪽 모두는 압출(공-압출), (공-압출된 층의) 적층, 어닐링, 및 연신의 단계를 포함하는 건식-공정을 이용하여 형성되었다. 오일 또는 용매는 사용되지 않았다.
대조예 및 구성예 1 멤브레인의 물리적 특성이 표 1에 나타나 있다. 나타낸 바와 같이, 구성예 1 멤브레인의 천공 강도는 대조예의 것보다 거의 20% 증가하였다. 추가적으로, 대조예에서 PE 층 (PE1/PE1/PE1)의 기공 크기는 PP 층 (PP1/PP1/PP1 또는 PP2/PP2/PP2)의 것보다 컸지만, 구성예 1 멤브레인은 PE 및 PP 층 및 서브층 사이의 감소된 크기 차이를 나타냈다. 표 1은 대조예(좌측 열) 및 구성예 1(우측 열) 사이의 물리적 특성을 나타낸다.
시험 데이터 대조예 구성예 1
두께(㎛) 14 14.4
평량(mg/㎠) 0.76 0.75
JIS 걸리(s/100 cc) 250 248
% 수축률 105℃/1시간 MD 2.8 1.3
MD 인장 강도(kgf/㎠) 2128 2248
MD 연신율(%) 51 39
TD 인장 강도(kgf/㎠) 145 127
TD 연신율(%) 700 735
천공 강도(gf) 310-350 397
DB 평균(V) 1950-2000 1989
DB 최소(V) 1400-1600 1450
믹스 침투 평균(N) 650 735
AQ 공극률(%) 43 42.8
AQ PP 기공 크기(㎛) 0.033 0.041
AQ PE 기공 크기(㎛) 0.070 0.064
AQ 표면적(㎡/g) 94 77.5
셧다운 온도(℃) 128 127.5
실시예 2
어닐링 중의 마이크로다공성 멤브레인의 투과 전자 현미경
투과 전자 현미경(TEM) 이미지가 구성예 1의 각 가공 단계에서 얻어졌다. 도 1은 MD 방향에 따른 단면에서 (PP2/PP2/PP2) 삼층의 공-압출 후에 구성예 1의 TEM 이미지를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 비상용성 스티렌계 블록 공중합체 도메인은 압출된 필름에서 분리되고 MD 쪽으로 배향되는데, 이는 MD 쪽으로 연장되는 어두운 막대-같은 도메인에 의해 입증된다.
도 2는 120℃에서 10분 동안 어닐링된 후에 구성예 1의 형태를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 스티렌계 블록 공중합체 도메인의 형태는 PP 층에서 사실상 변하지 않은 채로 남아있다.
구성예 1에서 PP 층의 각각은 3개의 공압출된 서브층으로 구성되는데, 공-압출된 삼층 PP2/PP2/PP2에서 PP2로 표시된다. 흥미롭게도, 서브층의 각각에서 스티렌계 블록 공중합체의 형태는 상이하다. 도 3의 확대도 및 도 4의 상이한 단면도에 나타낸 바와 같이, 최외부 PP2 및 중간 PP2 서브층에서의 스티렌계 블록 공중합체는 여전히 막대-같은 도메인을 형성하지만, 중간 PP2 서브층에서의 스티렌계 블록 공중합체는 어닐링 단계 후에 융합된 작은 도메인의 집합체인 큰 도메인을 나타낸다.
실시예 3
연신 중의 마이크로다공성 멤브레인의 투과 전자 현미경
TEM 이미지가 실시예 2에서 어닐링된 멤브레인을 연신한 후에 마이크로다공성 멤브레인의 단면에 대해 얻어졌다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 막대-같은 스티렌계 블록 공중합체 도메인은 PP 라멜라에서만 존재하고, 라멜라 사이의 영역에서는 존재하지 않는다.
도 6a 및 도 6b는 PP 층에서 이 생성물의 TEM 이미지를 나타낸다. 라멜라 표면 상에 단속적인(broken) 스티렌계 블록 공중합체 도메인 A 및 B의 부분은 멤브레인이 천공 이벤트(event) 중에 압축되거나 연신되는 경우 충격 흡수제로서 작용함으로써 천공 강도를 개선하는데 기여할 수 있는 것으로 믿어진다. 이들 이벤트 중에, 라멜라 사이의 공간은 일부 예에서 압축됨으로써, 결정성 PP 라멜라가 서로 접촉되도록 할 수 있다. 스티렌계 블록 공중합체가 없는 경우, 이러한 접촉은 결정성 PP 라멜라가 벌어지지도록 함으로써, 멤브레인의 파손, 즉 천공을 초래할 수 있다. 외부 표면 상에 스티렌계 블록 공중합체 도메인의 존재는 결정성 PP 라멜라보다 오히려 힘의 일부를 흡수함으로써, 멤브레인의 파손을 방지할 수 있다.
실시예 4
마이크로다공성 멤브레인 변형예
상술한 구성예 1의 변형예에서, 구성예 1과 같은 실시형태(구성예 2)는 PP 층이 조성 PP2/PP3/PP3을 갖고 최종 구조가 조성 (PP2/PP3/PP3)/(PE1/PE1/PE1)/(PP3/PP3/PP2)를 가진 것을 제외하고 형성되었다. 이 실시형태에서, PP2 및 PE1은 구성예 1에 대해 상술한 바와 같다. PP3은 PP3의 8%가 스티렌계 블록 공중합체로 대체된 것을 제외하고 PP2와 같다.
상술한 구성예 1의 또 다른 변형예에서, 구성예 1과 같은 실시형태(구성예 3)는 PP 층이 조성 PP2/PP4/PP4를 갖고 최종 구조가 조성 (PP2/PP4/PP4)/(PE1/PE1/PE1)/(PP4/PP4/PP2)를 가진 것을 제외하고 형성되었다. 이 실시형태에서, PP2 및 PE1은 구성예 1에 대해 상술한 바와 같다. PP4는 PP4의 10%가 스티렌계 블록 공중합체로 대체된 것을 제외하고 PP2와 같다.
상술한 구성예 1의 또 다른 변형예에서, 구성예 1과 같은 실시형태(구성예 4)는 PP 층이 조성 PP2/PP4/PP4를 갖고 최종 구조가 조성 (PP2/PP5/PP5)/(PE1/PE1/PE1)/(PP5/PP5/PP2)를 가진 것을 제외하고 형성되었다. 이 실시형태에서, PP2 및 PE1은 구성예 1에 대해 상술한 바와 같다. PP5는 PP5의 20%가 스티렌계 블록 공중합체로 대체된 것을 제외하고 PP2와 같다.
또 다른 변형예에서, 대조예와 같은 실시형태(구성예 5)는 PE 층이 조성 PE2/PE2/PE2를 갖고 최종 구조가 조성 (PP1/PP1/PP1)/(PE2/PE2/PE2)/(PP1/PP1/PP1)을 가진 것을 제외하고 형성되었다. PP1은 상술한 바와 같고 PE2는 이 조성의 10%가 스티렌계 블록 공중합체로 대체된 것을 제외하고 PE1과 같다.
또 다른 변형예에서, 구조 PP1/PE2/PP1을 갖는 삼층이 형성되었다. 삼층은 공-압출(구성예 6) 또는 적층(구성예 7)될 수 있다. PP1 및 PE2는 여기서 기술된 바와 같다.
또 다른 변형예에서, 삼층 PP2/PE1/PP2가 형성되었다. 삼층은 공-압출(구성예 8) 또는 적층(구성예 9)될 수 있다. PP2 및 PE1은 여기서 기술된 바와 같다.
또 다른 변형예에서, 역 삼층 PE1/PP3/PE1이 형성되었다. 삼층은 공-압출(구성예 10) 또는 적층(구성예 11)될 수 있다. PE1 및 PP3은 여기서 기술된 바와 같다.
또 다른 변형예에서, 역 삼층 PE2/PP1/PE2가 형성되었다. 삼층은 공-압출(구성예 12) 또는 적층(구성예 13)될 수 있다. PE2 및 PP1은 여기서 기술된 바와 같다.
또 다른 변형예에서, 다층 구조 (PP1/PP2/PP2)/(PE2/PE2/PE2)/(PP2/PP2/PP1)이 형성되었다. 2개의 공압출된 삼층 (PP1/PP2/PP2) 필름은 하나의 적층된 삼층 (PE2/PE2/PE2) 필름과 적층되어 상기 구조를 형성하였다.
또 다른 변형예에서, 구조 PP1/PP2/PE2/PE2/PP2/PP1이 PP1/PP2/PE2의 버블 압출을 이용하여 형성되었다. 버블은 "붕괴된(collapsed) 버블"이라고 불리는 공정에서 스스로 붕괴되었고 버블의 2개의 내부 PE2 층 사이에 결합이 형성된다.
스티렌계 블록 공중합체가 내부 층에 사용되는 상기 실시예 중 임의의 것에서, 스티렌계 블록 공중합체는 에틸렌-부텐 공중합체 또는 이와 유사한 것으로 대체될 수 있다. 에틸렌-부텐은 또한 PE-함유 층에서 스티렌계 블록 공중합체를 대체할 수 있다.

Claims (33)

  1. 열가소성 수지 및 상기 열가소성 수지와 비상용성인 제1중합체를 포함하는 적어도 하나의 내부층을 포함하는 다층 다공성 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    열가소성 수지는 폴리올레핀인 다층 다공성 멤브레인.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이들의 혼합물, 이들의 공중합체, 또는 이들의 삼원 중합체를 포함하는 다층 다공성 멤브레인.
  4. 제1항에 있어서,
    제1중합체는 공중합체인 다층 다공성 멤브레인.
  5. 제4항에 있어서,
    공중합체는 블록 공중합체인 다층 다공성 멤브레인.
  6. 제5항에 있어서,
    블록 공중합체는 하나 이상의 하드 블록 및 하나 이상의 소프트 블록을 포함하는 다층 다공성 멤브레인.
  7. 제6항에 있어서,
    블록 공중합체는 다음의 구조를 갖는 다층 다공성 멤브레인:
    [CH2-CHR]x-[소프트 블록]y,
    여기서, R은 방향족 또는 비-방향족인 C5-C10 고리, x는 >1, 및 y는 >1이다.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 공중합체는 스티렌계 블록 공중합체인 다층 다공성 멤브레인.
  9. 제8항에 있어서,
    블록 공중합체는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 스티렌계 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS) 블록 공-중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP) 블록 공-중합체, 및 수소 첨가되거나 수소 첨가되지 않을 수 있는 스티렌 말단 블록 및 중간 블록을 갖는 트리블록 공중합체 중 적어도 하나인 다층 다공성 멤브레인.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    블록 공중합체는 폴리에틸렌-폴리부틸렌(C2-C4), 폴리에틸렌-폴리프로필렌(C2-C3), 폴리에틸렌-폴리펜텐(C2-C5), 폴리에틸렌-폴리헥센(C2-C6), 폴리에틸렌-폴리헵텐(C2-C7), 폴리에틸렌-폴리옥텐(C2-C8), 폴리에틸렌-폴리노넨(C2-C9), 및 폴리에틸렌-폴리데센(C2-C10) 블록 공중합체 중 적어도 하나인 다층 다공성 멤브레인.
  11. 제1항에 있어서,
    내부층은 0.1 내지 10 마이크론, 0.1 내지 5 마이크론, 0.1 내지 4 마이크론, 0.1 내지 3 마이크론, 0.1 내지 2 마이크론, 0.1 내지 1 마이크론, 또는 0.1 내지 0.5 마이크론의 두께를 갖는 다층 다공성 멤브레인.
  12. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 내부층은 1 wt.% 이상의 양으로 제1중합체를 포함하는 다층 다공성 멤브레인.
  13. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 내부층은 3 wt.% 이상의 양으로 제1중합체를 포함하는 다층 다공성 멤브레인.
  14. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 내부층은 5 wt.% 이상의 양으로 제1중합체를 포함하는 다층 다공성 멤브레인.
  15. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 내부층은 10 wt.% 이상의 양으로 제1중합체를 포함하는 다층 다공성 멤브레인.
  16. 제1항에 있어서,
    제1중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 열가소성 수지의 것보다 낮은 다층 다공성 멤브레인.
  17. 제1항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 건식-공정 다공성 멤브레인인 다층 다공성 멤브레인.
  18. 제12항에 있어서,
    멤브레인은 14 마이크론에서 두께에 대해 정규화되는 경우 350 gf 이상, 360 gf 이상, 370 gf 이상, 또는 380 gf 이상의 천공 강도를 갖는 다층 다공성 멤브레인.
  19. 제1항 내지 제7항 또는 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    멤브레인은 열가소성 수지 및 제1중합체를 상용화시키는 상용화제가 없는 다층 다공성 멤브레인.
  20. 제1항 내지 제7항 또는 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    멤브레인의 외부층이 또한 열가소성 수지 및 상기 열가소성 수지와 비상용성인 제1중합체를 포함하고, 외부층의 열가소성 수지 및 제1중합체는 내부층의 열가소성 수지 및 제1중합체와 동일하거나 상이한 다층 다공성 멤브레인.
  21. 제20항에 있어서,
    외부층에서의 제1중합체의 양은 내부층에서의 제1중합체의 양보다 적은 다층 다공성 멤브레인.
  22. 제21항에 있어서,
    외부층에서의 제1중합체의 양은 10 wt.% 미만, 7 wt.% 미만, 5 wt.% 미만, 또는 3 wt.% 미만인 다층 다공성 멤브레인.
  23. 제1항 내지 제7항 또는 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항의 다층 다공성 멤브레인 및 선택적으로 다층 다공성 멤브레인의 일면 또는 양면 상에 코팅을 포함하는 전지 분리기.
  24. 제23항의 전지 분리기를 포함하는 이차 전지.
  25. 폴리에틸렌 및 상기 폴리에틸렌과 비상용성인 중합체를 함유하는 적어도 하나의 층을 포함하는 다공성 멤브레인.
  26. 제25항에 있어서,
    폴리에틸렌 및 상기 폴리에틸렌과 비상용성인 중합체를 함유하는 적어도 하나의 층은 내부층 또는 외부층인 다공성 멤브레인.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 층은 내부층이고 비상용성 중합체의 양은 1 wt.% 초과, 3 wt.% 초과, 5 wt.% 초과, 7 wt.% 초과, 10 wt.% 초과, 15 wt.% 초과, 또는 20 wt.% 초과인 다공성 멤브레인.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 층은 외부층이고 비상용성 중합체의 양은 10 wt.% 미만, 7 wt.% 미만, 5 wt.% 미만, 3 wt.% 미만, 또는 1 wt.% 미만인 다공성 멤브레인.
  29. 제25항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 단층, 이층, 삼층, 또는 다층 멤브레인인 다공성 멤브레인.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항의 다공성 멤브레인을 포함하고, 다공성 멤브레인은 선택적으로 적어도 일면 상에 코팅되는 전지 분리기.
  31. 제30항의 전지 분리기를 포함하는 이차 전지.
  32. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 다공성 멤브레인을 포함하는 직물, 필터, 또는 개인 보호 장비용 재료.
  33. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항의 다공성 멤브레인을 포함하는 직물, 필터, 또는 개인 보호 장비용 재료.
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