KR20230006194A - 자기 소화 마이크로캡슐 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화재진압을 위한 자기 소화 마이크로캡슐 조성물에 관련되며, 그 조성물에 있어서는, (A)(B) 불소 또는 브롬계 화합물이 치환된 탄화수소(Halogenated hydrocarbon)를 사용하면서 비점이 다른 두 종류 이상을 균등하게 함유하여 코어(Core)화된 제1소화약제와 제2소화약제; 및 (C) 고분자 쉘(Shell)에 의해 둘러싸인 코어-쉘 구조의 마이크로캡슐로 이루어진 것을 특징으로 한다.
이에 따라 본 발명은, 동일한 화학적 구조의 쉘을 가지면서 비점이 다른 두 종류 이상의 액상 소화약제를 균등하게 포함한 자기 소화 마이크로캡슐을 제조함에 따라, 이를 통해 소화약제의 혼합비를 조절하여 탈캡슐(Decapsulation)화 온도를 임의로 조절할 수 있음은 물론 마이크로캡슐의 제조공정이 간단하면서 쉘의 구조가 바뀔 때마다 고분자 매트릭스와의 상용성, 접착성 등의 평가를 새로 실시해야 하는 불편함에서 벗어남과 함께 장기 보존성 및 안전성을 지녀 작동의 신뢰성이 향상되고, 소화약제의 탈캡슐화 과정에서 짧은 시간 내에 소화약제가 쉘을 파괴 및 방출되는 탈캡슐화가 신속하게 일어나 화재시 소정의 온도 이상으로 주변 온도가 상승하게 되면 소화약제의 방출로 초기에 화재를 진압하거나 화재가 번지는 것을 예방하는 등 출중한 소화(消火)기능을 발휘하여 빠른 시간 내에 화재진압이 가능하도록 하는 등의 우수한 소화성능 발현(發顯)하며 소화약제의 누출이 적어 안정적이고 신뢰성 높은 다양한 소화장치로 제조가 가능한 효과가 있다.

Description

자기 소화 마이크로캡슐 조성물{Fire extinguishing microcapsule composition that can self-extinguish in fire}
본 발명은 자기 소화하는 마이크로캡슐(microcapsule) 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 동일한 화학적 구조의 쉘을 가지면서 비점이 다른 두 종류 이상의 액상 소화약제를 균등하게 포함한 자기 소화 마이크로캡슐을 제조함에 따라, 이를 통해 소화약제의 혼합비를 조절하여 탈캡슐(Decapsulation)화 온도를 임의로 조절할 수 있음은 물론 마이크로캡슐의 제조공정이 간단하면서 쉘의 구조가 바뀔 때마다 고분자 매트릭스와의 상용성, 접착성 등의 평가를 새로 실시해야 하는 불편함에서 벗어 날 수 있고, 화재시 소정의 온도 이상으로 주변 온도가 상승하게 되면 소화약제의 방출로 초기에 화재를 진압하거나 화재가 번지는 것을 예방하는 등 출중한 소화(消火)기능을 발휘하도록 하여 빠른 시간 내에 화재진압이 가능하도록 하는 등의 우수한 소화성능 발현(發顯)하는 자기 소화 마이크로캡슐 조성물에 관한 것이다.
현재, 액상의 소화약제를 포함하는 마이크로캡슐의 활용도가 점차 증가하고 있는데, 왜냐하면 액체, 기체 또는 에어로졸 상태의 소화약제의 경우 운송 및 보관에 어려움이 있을 뿐만 아니라 고분자소재에는 적용하기 어렵다는 단점이 있기 때문이다. 반면에 고체상태의 마이크로캡슐의 경우 각종 고분자 수지에 첨가하여 필름, 원단 및 패드 등 다양한 용도로 제품화가 가능하기 때문이다. 대부분의 소화약제는 고온에서 증발하는 저비점(low-boiling point), 비수용성(water-immiscible liquid), 친유성(lyophilic) 물질이며 이러한 물질은 코아세르베이션(coacervation)방법에 의하여 캡슐을 제조하게 된다.
일반적으로 우선 소화약제를 계면활성제를 이용하여 에멀젼화 시키고, 수용성 고분자 입자를 형성시킨 후 이 입자들이 소화약제 표면에 흡착된 후 최종적으로 고체 쉘(shell)을 형성하는 과정을 거치게 된다. 이러한 방법에 의해 제조된 마이크로캡슐은 당업계에 널리 알려져 있는데, 소화약제로는 플루오로이소프로필 키톤(perfluoroisopropyl ketone) 또는 디브로모에탄(dibromoethane) 등 할로겐계 탄화수소 화합물이 사용되며 쉘을 이루는 고분자로는 젤라틴, UFR(urea-formaldehyde-resorcinol)레진 등이 사용된다. 이렇게 제조된 마이크로캡슐은 화재가 발생할 시 좁은 온도범위에서 소화약제가 껍질로부터 방출되는 탈캡슐(Decapsulation)화가 일어나며 결국 초기 화재 진압 효율을 증대시킬 수 있게 된다.
상기 방법에 의해 제조된 마이크로캡슐의 경우 75~95중량%의 소화약제를 포함하는 직경 50~400㎛의 구형 입자인데 쉘의 두께가 상대적으로 얇기 때문에 쉘을 구성하는 고분자의 기계적인 물성이 약하다던가 아니면 다공성의 쉘이 형성될 경우 시간이 지남에 따라 내부에 있는 소화약제가 빠져나와 자기소화캡슐이 제 역할을 못하게 된다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 최근에 마이크로 소화캡슐의 안정성을 높이기 위해 많은 기술들이 보고되고 있고 이와 관련된 선행기술로서는, 러시아특허 RU 2469761 C1(선행문헌 1), 러시아특허 RU 2389525 C2(선행문헌 2), 러시아특허 RU 2702566 C1(선행문헌 3), 대한민국 등록특허공보 제10-2133958호(선행문헌 4), 대한민국 등록특허공보 제10-2123554호(선행문헌 5) 등이 알려져 있다.
선행문헌 1은 토광물의 일종인 montmorllonite를 투입하여 쉘의 강도를 증가시키는 방법을 제시하고 있으며, 선행문헌 2는 이중 쉘 구조의 마이크로캡슐을 만들어 내부 소화약제의 외부 유출을 억제하는 기술을 제시하였다.
선행문헌 3은 글리세롤, 드리에틸렌글리콜과 같은 친수성 가소제를 사용하여 쉘의 유연성을 향상 시키는 방법을 제시하였으며, 선행문헌 4는 캡슐화된 소화약제를 고분자 매크릭스에 충전시킴으로써 탈캡슐화 속도 및 온도를 증가시킴과 동시에 캡슐의 열안전성을 향상시킬 수 있다는 기술을 제시하였다.
한편 이러한 상기 선행문헌들의 소화캡슐은 각종 고분자 수지 또는 액상 상태의 제품에 첨가되어 다양한 용도로 제품화가 가능하며 화재가 발생할 시 화재 초기단계에서 중요한 역할을 하게 되는데, 이때 화재가 발생하는 환경이 각각 다르므로 이에 맞게 소화캡슐의 탈캡슐화 온도를 조절할 수 있어야 한다. 예를 들면 멀티탭의 경우 정격용량을 초과하여 과전류가 흐를 경우 온도가 80℃ 이상으로 급상승하여 화재 위험성이 커지므로 이러한 응용처의 경우 탈캡슐 온도가 80~90℃ 정도가 되어야 하는 반면, 2차전지 및 ESS(Energy Storage system) 과 같은 경우 장비가 오작동이 없이 유지되기 위해서는 100℃ 이상의 충분히 높은 탈캡슐화 온도를 가지는 마이크로캡슐을 사용해야 한다.
하지만, 상기한 선행문헌들의 소화약제는 껍질로부터 방출되는 탈캡슐화 온도의 경우 매우 다양한 요인에 의해 결정되는데, 이는 소화약제의 분출과정이 우선 마이크로캡슐의 내부 압력이 외부 온도상승에 따라 증가(internal pressure build-up) 하다가 내부 압력이 외부껍질을 파괴할 정도의 임계점에 다다르게 되면 순간적으로 분출되는 과정을 거치게 되기 때문이다. 따라서 탈캡슐화 온도는 소화약제의 비점, 소화약제의 함량, 쉘의 종류 및 쉘의 두께, 그리고 마이크로캡슐의 입자크기 등 다양한 요인에 의해 달라지는데 이는 탈캡슐화 온도를 임의로 정교하게 조절하는 것이 기술적으로 쉬운 일이 아님을 의미한다.
특히 선행문헌 1은 쉘의 물질이 젤라틴으로 동일하게 사용하면서 비점이 다른 소화약제 2종을 혼합하여 탈캡슐화 온도가 100~270℃인 소화캡슐을 제조하는 기술을 제시하였으며, 선행문헌 4는 비점이 47~49℃인 단일 소화약제를 이용하여 쉘 물질을 변경시키면서 탈캡슐화 온도가 110~170℃인 소화캡슐을 제시하였다.
그러나 상기한 선행문헌 1과 4는, 쉘의 구조를 달리하면서 탈캡슐화 온도를 조절하는 경우 쉘의 종류에 따라 반응 조건 및 쉘의 밀도 등이 달라지므로 제조방법이 복잡 해 질뿐만 아니라 이렇게 제조된 마이크로캡슐을 이용해서 고분자 복합시트 등을 제조할 때 고분자 매트릭스와의 상용성도 완전히 달라지는 등 최종제품의 물성 조절에 어려움을 발생시키는 단점이 있다.
또한, 만약 마이크로캡슐 속에 함유된 소화약제가 특정 소화약제만을 포함하게 될 경우 이는 결국 탈캡슐화가 다른 두 종류의 마이크로캡슐을 단순 혼합한 경우와 유사한 상태가 되며 따라서 두개의 탈캡슐화 온도를 가지거나 아니면 탈캡슐화 온도 범위가 넓어지는 문제를 발생시키는 단점이 있다.
이와 같이, 본 출원인은 현재까지 화학적 조성이 동일한 쉘을 가지면서도 탈캡슐화 온도가 다른 자기소화 마이크로캡슐을 제공하는 기술은 보고되지 않음을 확인하고는 본 발명의 개발을 완수하였다.
러시아특허 RU 2469761 C1 러시아특허 RU 2389525 C2 러시아특허 RU 2702566 C1 대한민국 등록특허공보 제10-2123554호 "소화용 마이크로 캡슐, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 소화 장치"(등록일자: 2020. 06. 10.) 대한민국 등록특허공보 제10-2133958호 "캡슐화된 소화 약제를 포함하는 소화 복합 재료의 제조 방법"(등록일자: 2020. 07. 08.)
상기와 같은 종래의 문제점들을 근본적으로 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 동일한 화학적 구조의 쉘을 가지면서 비점이 다른 두 종류 이상의 액상 소화약제를 균등하게 포함한 자기 소화 마이크로캡슐을 제조함에 따라, 이를 통해 소화약제의 혼합비를 조절하여 탈캡슐(Decapsulation)화 온도를 임의로 조절할 수 있음은 물론 마이크로캡슐의 제조공정이 간단하면서 쉘의 구조가 바뀔 때마다 고분자 매트릭스와의 상용성, 접착성 등의 평가를 새로 실시해야 하는 불편함에서 벗어남과 함께 장기 보존성 및 안전성을 지녀 작동의 신뢰성이 향상되고, 소화약제의 탈캡슐화 과정에서 짧은 시간 내에 소화약제가 쉘을 파괴 및 방출되는 탈캡슐화가 신속하게 일어나 화재시 소정의 온도 이상으로 주변 온도가 상승하게 되면 소화약제의 방출로 초기에 화재를 진압하거나 화재가 번지는 것을 예방하는 등 출중한 소화(消火)기능을 발휘하여 빠른 시간 내에 화재진압이 가능하도록 하는 등의 우수한 소화성능 발현(發顯)하며 소화약제의 누출이 적어 안정적이고 신뢰성 높은 다양한 소화장치로 제조가 가능한 자기 소화 마이크로캡슐 조성물을 제공하려는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 화재진압을 위한 자기 소화 마이크로캡슐 조성물을 형성함에 있어서: (A)(B) 불소 또는 브롬계 화합물이 치환된 탄화수소(Halogenated hydrocarbon)를 사용하면서 비점이 다른 두 종류 이상을 균등하게 함유하여 코어(Core)화된 제1소화약제와 제2소화약제; 및 (C) 고분자 쉘(Shell)에 의해 둘러싸인 코어-쉘 구조의 마이크로캡슐로 이루어진 것을 특징으로 한다.
이때, 본 발명에 따른 상기 제1소화약제 및 제2소화약제는 1,1,1,2,2,4,5,5,5-Nonafluoro-4-(trifluoromethyl)-3-pentanone, Ethyl nonafluorobutyl ether, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)pentane, 2-(Trifluoromethyl)-3-ethoxydodecafluorohexane 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 상기 고분자 쉘(Shell)은 우레아-포름알데하이드-레소시놀 또는 젤라틴, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리우레아 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 상기 (A) 제1소화약제와 (B) 제2소화약제는 하기의 [식 1] 과 [식 2]를 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1] … △ρ = |ρ1 - ρ2|< 0.5
[식 2] … △γ = |γ1 - γ2|< 10
(상기 [식 1] 및 [식 2]에 있어서, ρ1 , ρ2 는 각각 g/cm3 의 단위를 가지는 제1소화약제 및 제2소화약제의 비중(specific gravity)이며 γ1 , γ2 는 각각 dyne/cm의 단위를 가지는 제1소화약제 및 제2소화약제의 표면장력(surface tension)이다.)
또한, 본 발명에 따른 상기 제1소화약제 및 제2소화약제의 비중은 2g/㎤ 보다 작은 것을 특징으로 한다.
한편, 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이상의 구성 및 작용에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 자기 소화 마이크로캡슐 조성물은 동일한 화학적 구조의 쉘을 가지면서 비점이 다른 두 종류 이상의 액상 소화약제를 균등하게 포함한 자기 소화 마이크로캡슐을 제조함에 따라, 이를 통해 소화약제의 혼합비를 조절하여 탈캡슐(Decapsulation)화 온도를 임의로 조절할 수 있음은 물론 마이크로캡슐의 제조공정이 간단하면서 쉘의 구조가 바뀔 때마다 고분자 매트릭스와의 상용성, 접착성 등의 평가를 새로 실시해야 하는 불편함에서 벗어남과 함께 장기 보존성 및 안전성을 지녀 작동의 신뢰성이 향상되고, 소화약제의 탈캡슐화 과정에서 짧은 시간 내에 소화약제가 쉘을 파괴 및 방출되는 탈캡슐화가 신속하게 일어나 화재시 소정의 온도 이상으로 주변 온도가 상승하게 되면 소화약제의 방출로 초기에 화재를 진압하거나 화재가 번지는 것을 예방하는 등 출중한 소화(消火)기능을 발휘하여 빠른 시간 내에 화재진압이 가능하도록 하는 등의 우수한 소화성능 발현(發顯)하며 소화약제의 누출이 적어 안정적이고 신뢰성 높은 다양한 소화장치로 제조가 가능한 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 자기 소화 마이크로캡슐 조성물의 열 중량 분석기TGA(Thermo gravimetric Analyzer)을 통하여 분석결과를 나타내는 결과그래프.
도 2는 본 발명에 따른 자기 소화 마이크로캡슐 조성물의 에멀젼 상태와 마이크로캡슐을 촬영한 광학현미경 사진.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는 달리 정의되지 않는 한 하기(下記)의 정의를 가지며, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합됨을 밝힌다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되지만, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명은 화재진압을 위한 자기 소화 마이크로캡슐 조성물에 관하여 제안한다. 특히 동일한 화학적 구조의 쉘을 가지면서도 탈캡슐화 온도는 상이한 자기소화 마이크로캡슐을 제공하고자 하며 이를 위해 비점이 다른 두 종류 이상의 액상 소화약제를 사용하면서 균등하게 함유하여 하나의 탈캡슐화 온도만을 가지는 자기 소화 마이크로캡슐 조성물에 관한 것에 주요 초점이 있다.
여기서 본 발명에 따르면, 화재진압을 위한 자기 소화 마이크로캡슐 조성물을 형성함에 있어서: (A)(B) 불소 또는 브롬계 화합물이 치환된 탄화수소(Halogenated hydrocarbon)를 사용하면서 비점이 다른 두 종류 이상을 균등하게 함유하여 코어(Core)화된 제1소화약제와 제2소화약제; 및 (C) 고분자 쉘(Shell)에 의해 둘러싸인 코어-쉘 구조의 마이크로캡슐로 이루어진 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에 따르면 자기 소화 마이크로캡슐 조성물은 동일한 화학적 구조의 쉘을 가지면서도 탈캡슐화 온도는 상이한 것이 특징이며 이를 위해 비점이 다른 두 종류 이상의 소화약제를 사용한다.
이때, 본 발명의 소화약제는 (A) 제1소화약제와 (B) 제2소화약제로 이루어진 두 종류 이상의 액상 소화약제를 사용하는 바, 브롬, 불소 등 할로겐 화합물이 치환된 탄화수소(Halogenated hydrocarbon)들이 매우 효과적인데 치환된 할로겐 원소의 종류에 따라 각각의 소화약제가 가지는 열ㆍ화학적 물성(Thermo-chemical properties)이 매우 달라진다. 불소로만 치환된 탄화수의 경우, 예를 들면 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)pentane(상품명 Novec-7300/3M, CAS. No. 132182-92-4)의 경우 비점은 100℃ 부근이고 비중은 1.67g/㎤ 이다.
반면에, 브롬이 치환된 탄화수소의 경우, 예를 들면 Di-bromomethane(CAS. No. 74-95-3)의 경우 비점은 97℃ 부근인데 반해 비중은 각각 2.5g/㎤ 수준으로 크게 증가한다. 표면장력 또한 치환기의 종류에 따라 크게 달라지는데 불소가 치환된 탄화수소의 경우 10~20dyne/cm 수준의 표면 장력을 가지는 반면, 브롬이 치환된 탄화수소의 경우 40dyne/cm 이상의 표면 장력을 가지게 된다.
이때, 본 발명에 따르면 상기 제1소화약제 및 제2소화약제는 1,1,1,2,2,4,5,5,5-Nonafluoro-4-(trifluoromethyl)-3-pentanone, Ethyl nonafluorobutyl ether, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)pentane, 2-(Trifluoromethyl)-3-ethoxydodecafluorohexane 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 소화약제의 구체적인 예시로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 (A) 제1소화약제 및 (B) 제2소화약제는 불소 또는 브롬계 화합물이 치환된 탄화수소(Halogenated hydrocarbon)를 사용하는데, 1,1,1,2,2,4,5,5,5-Nonafluoro-4-(trifluoromethyl)-3-pentanone(상품명 Novec-1230/3M, CAS. No. 756-13-8), Ethyl nonafluorobutyl ether(상품명 Novec-7200, CAS No. 163702-05-4), 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)pentane(상품명 Novec-7300/3M, CAS. No. 132182-92-4), 2-(Trifluoromethyl)-3-ethoxydodecafluorohexane(상품명 Nove-7500, CAS No. 297730-93-9)중에서 어느 하나를 선택하여 사용한다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 고분자 쉘(Shell)은 우레아-포름알데하이드-레소시놀 또는 젤라틴, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리우레아 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 쉘(Shell)을 구성하는 고분자의 경우 특별히 제한되지 않으며 우레아-포름알데하이드-레소시놀, 젤라틴, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리우레아 등 이중에서 어느 하나를 선택 사용하여 제조한다.
한편, 마이크로캡슐은 공지된 기술인 코아세르베이션 방법(Coacervation mechanism)에 의해 제조되는데, 이 방법의 제1단계는 소화약제를 물속에서 계면활성제를 사용하여 에멀젼화시키는 것이다. 이때 균일한 입자방울(Droplet)을 형성하기 위하여 교반 또는 초음파 처리를 하게 되는데, 안정적인 에멀젼을 달성시키기 위해서는 소화약제의 비중 및 표면장력이 매우 중요한 역할을 하게 되며 따라서 사용되는 소화약제에 적합한 계면활성제의 선정, 투입함량, 혼합 온도 및 교반 속도 등 제조조건을 최적화해야 하고 비점, 비중 및 표면장력 등이 상이한 두 종류 이상의 소화약제를 사용하는 경우 상황은 더 복잡하게 되므로 이로 인해 안정한 에멀젼을 형성하기가 매우 어려워지며 결과적으로 특성이 우수한 마이크로캡슐을 제조하기 어려워진다.
하지만 본 발명은 두 종류 이상의 소화약제를 사용할 경우 제1단계인 에멀젼화 반응이 안정화될 경우 우수한 특성의 마이크로캡슐을 얻을 수 있다는 사실을 발견하였고 안정한 에멀젼을 얻기 위해서는 소화약제들이 비슷한 수준의 비중 및 표면장력을 가져야 함을 확인하였다.
이때, 본 발명에 따르면 상기 (A) 제1소화약제와 (B) 제2소화약제는 하기의 [식 1] 과 [식 2]를 만족하면서 비중은 2g/㎤ 보다 작은 것을 특징으로 한다.
[식 1] … △ρ = |ρ1 - ρ2|< 0.5
[식 2] … △γ = |γ1 - γ2|< 10
상기 [식 1] 및 [식 2]에 있어서, ρ1 , ρ2 는 각각 g/㎤ 의 단위를 가지는 제1소화약제 및 제2소화약제의 비중(specific gravity)이며 γ1 , γ2 는 각각 dyne/cm의 단위를 가지는 제1소화약제 및 제2소화약제의 표면장력(surface tension)이다.
본 발명에서는 소화약제로 할로겐이 치환된 탄화수소의 경우 종류 및 구조에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 두 종류의 소화약제의 비중의 차이가 0.5 보다 크거나 또는 표면장력의 차이가 10 보다 클 경우 에멀젼화 공정이 안정적으로 진행 되지 않는다. 예를 들면, 비중의 차이가 클 경우 충분한 교반을 시켜도 두 종류의 소화약제가 완전히 균일하게 혼합되기 어려워지며 따라서 각각 독립적인 에멀젼 입자가 형성되어 진다. 이때 각각의 소화약제의 비중은 특별히 제한되지는 않으나 비중이 2g/㎤ 미만인 것이 바람직한데, 왜냐하면 비중이 물에 비해 너무 클 경우 일부 소화약제들이 반응기 하부에 가라앉을 가능성이 있기 때문이다.
또한, 두 종류의 소화약제의 표면장력 차이도 매우 중요한 바, 표면장력이란 에멀젼 입자의 열역학적 안정성(Thermodynamic stability)을 의미하는데, 이는 계면활성제의 종류 및 함량과 밀접한 관계를 가진다. 따라서 동일한 계면활성제를 사용할 경우 표면장력의 차이가 너무 큰 두 소화약제를 사용 할 경우 두 소화약제가 완전히 균일하게 혼합되기 어려워지며 따라서 각각 독립적인 에멀젼 입자가 형성되어 진다.
이처럼, 상기한 자기소화 마이크로캡슐 조성물은 상기 [식 1] 및 [식 2]를 만족시키는 소화약제 혼합물과, 계면활성제 및 물을 혼합한 다음 교반하여 소화약제를 에멀젼화시키는 단계를 거친다. 이후 상기 에멀젼화된 소화약제에 우레아-포름알데하이드-레소시놀 또는 젤라틴, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리우레아의 소재 중에서 어느 하나를 선택 사용하여 마이크로캡슐의 쉘을 형성하는 단계를 거쳐 제조한다. 즉, 상기 [식 1] 및 [식 2]를 만족시키는 두 종류의 혼합 소화약제를 계면활성제를 이용하여 에멀젼화시킨 다음, 수용성 고분자 입자를 형성시킨 후 이 입자들이 혼합 소화약제 표면에 흡착된 후 최종적으로 고체 쉘(shell)을 형성하여 자기소화 마이크로캡슐을 완성한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예 및 비교예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예 및 비교예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[소화약제의 제조예]
본 발명의 실시예에 사용된 소화약제들은 TCI 사로부터 구매하였으며 각 화합물들에 기본 정보는 표 1과 같다. 소화약제는 실시예에 개시된 비율로 혼합하였으며 상온에서 30분간 200rpm으로 교반한 후 30분간 방치하였다.
Figure pat00001
[실시예 1]
우선 제1 소화약제인 1,1,1,2,2,4,5,5,5-Nonafluoro-4-(trifluoromethyl)-3-pentanone (A-1) 50g와 제2 소화약제인 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)pentane (A-3) 50g를 사용하여 혼합 소화약제를 제조하였다. 고형분 30%인 PVA(Polyvinyl alcohol) 수용액 88g와 상기에서 제조된 혼합 소화약제, 그리고 증류수 63g를 반응기에 투입한 후 32℃에서 2시간 교반하였다. 다른 반응기에 Urea 0.6g, Resorcinol 3g를 증류수 70g와 혼합하여 32℃에서 30분간 교반하였고 이때 NaOH 수용액을 이용하여 pH가 6~7이 되도록 유지하였다. 여기에 37% Formaldehyde 용액 11g를 투입하여 5분간 교반한 후 제조된 Urea-Resorcinol-Formaldehyde 용액을 미리 제조된 PVA-소화약제 용액에 투입하였다. 10% 황산 용액으로 pH가 2가 되도록 조절한 후 32℃에서 30분간 교반하였다. 온도를 45℃로 승온해서 50분간 반응시킨 후 32℃로 자연 냉각하고 이 온도에서 20시간 유지시켰다. 반응물을 실온으로 냉각한 후 증류수로 세척하여 소화약제가 포함된 자기 소화 마이크로캡슐을 제조하였다.
[실시예 2]
우선 제1 소화약제인 1,1,1,2,2,4,5,5,5-Nonafluoro-4-(trifluoromethyl)-3-pentanone (A-1) 50g와 제2 소화약제인 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)pentane (A-3) 50g를 사용하여 혼합 소화약제를 제조하였다. 젤라틴 9g을 증류수 143g에 첨가하고 30분 동안 50℃로 가열 한 후, 상기에서 제조된 혼합 소화약제 100g와 상온에서 혼합하였다. 혼합 용액에 고형분 5wt%의 sodium polyphosphate(폴리인산나트륨) 21g를 투입하고 10wt%의 황산용액으로 pH가 4가 되도록 조절하였다. 온도를 서서히 10℃로 낮춘 후 형성된 쉘을 경화하기 위하여 고형분 25wt%의 Glutaraldehyde(글루타르산 알데히드) 수용액 9g를 반응 혼합물에 첨가하고 실온에서 5-6시간 유지한 후 세척하여 소화약제가 포함된 마이크로캡슐을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 혼합 소화약제 제조시 소화약제 A1 70g와 소화약제 A3 30g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[실시예 4]
실시예 1에서 혼합 소화약제 제조시 소화약제 A1 30g와 소화약제 A3 70g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[비교예 1]
실시예 1에서 혼합 소화약제 제조시 소화약제 A1 50g와 소화약제 B1 50g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[비교예 2]
실시예 1에서 혼합 소화약제 제조시 소화약제 A1 50g와 소화약제 B3 50g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[비교예 3]
실시예 1에서 혼합 소화약제 제조시 소화약제 A1 50g와 소화약제 B2 50g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[비교예 4]
실시예 1에서 혼합 소화약제 제조시 소화약제 B1 50g와 소화약제 B3 50g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[평가예]
본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 마이크로캡슐의 특성은 하기 실험을 통해 평가하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다. 우선 소화약제의 비중은 비중병을 이용하여 증류수에 대한 상대비중법을 이용하여 계산하여 측정하였으며 표면장력은 표면장력측정기(Tensiometer, KRUSS 사의 Model K100)를 이용해서 측정하였다. 제조된 마이크로캡슐의 수율은 이론 수득량 대비 세척, 건조 후 얻어진 마이크로캡슐의 수득량을 통해 계산하였으며 마이크로캡슐의 크기 및 탈캡슐화 온도는 각각 광학현미경(Nikon 사의 Eclipse E 200) 및 열중량분석기(TGA, TA instrument 사의 Q500)를 통해 측정하였다.
Figure pat00002
상기 표 2의 결과치 및 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비중의 차이가 0.5 이하이면서 표면장력의 차이가 10 이하인 두 종류의 소화약제를 혼합할 경우 입자 분포가 균일한 마이크로캡슐을 90% 이상의 높은 수율로 제조됨을 확인 할 수 있으며 이때 두 종류의 소화약제의 비율 조절을 통해 탈캡슐화 온도를 조절할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 이 경우 쉘을 구성하는 고분자 소재를 변화시키더라도 (실시예 2) 원하는 탈캡슐화 온도를 가지는 마이크로캡슐이 제조됨을 확인하였다.
반면에, 비중의 차이가 0.5 이상이거나 또는 표면장력의 차이가 10 이상인 두 종류의 소화약제를 혼합할 경우 에멀젼의 안정도가 급격히 떨어져 완전한 형태의 마이크로캡슐이 생성되지 않았다(비교예 1, 2). 또한 비중의 차이가 0.5 보다 조금 크면서 표면장력의 차이가 7 인 두 종류의 소화약제를 혼합할 경우 (비교예 3) 마이크로캡슐은 얻을 수 있었지만 수율이 급격히 떨어지고 이자크기의 분포가 현저히 증가하는 등 생산성이 급격히 저하됨을 알 수 있다.
한편, 비중의 차이가 0.5 이하이면서 표면장력의 차이가 10 이하인 두 종류의 브롬계 소화약제를 혼합할 경우 캡슐화는 정상적으로 진행되지만 소화약제의 비중이 2 보다 큼으로 인해 수득율이 크게 떨어져 경제성에 문제가 있음을 확인하였다. (비교예 4)
이와 같이, 본 발명은 동일한 화학적 구조의 쉘을 가지면서 비점이 다른 두 종류 이상의 액상 소화약제를 균등하게 포함한 자기 소화 마이크로캡슐을 제조함에 따라, 이를 통해 소화약제의 혼합비를 조절하여 탈캡슐(Decapsulation)화 온도를 임의로 조절할 수 있음은 물론 마이크로캡슐의 제조공정이 간단하면서 쉘의 구조가 바뀔 때마다 고분자 매트릭스와의 상용성, 접착성 등의 평가를 새로 실시해야 하는 불편함에서 벗어남과 함께 장기 보존성 및 안전성을 지녀 작동의 신뢰성이 향상되고, 소화약제의 탈캡슐화 과정에서 짧은 시간 내에 소화약제가 쉘을 파괴 및 방출되는 탈캡슐화가 신속하게 일어나 화재시 소정의 온도 이상으로 주변 온도가 상승하게 되면 소화약제의 방출로 초기에 화재를 진압하거나 화재가 번지는 것을 예방하는 등 출중한 소화(消火)기능을 발휘하여 빠른 시간 내에 화재진압이 가능하도록 하는 등의 우수한 소화성능 발현(發顯)하며 소화약제의 누출이 적어 안정적이고 신뢰성 높은 다양한 소화장치로 제조가 가능하다.
본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 화재진압을 위한 자기 소화 마이크로캡슐 조성물을 형성함에 있어서:
    (A)(B) 불소 또는 브롬계 화합물이 치환된 탄화수소(Halogenated hydrocarbon)를 사용하면서 비점이 다른 두 종류 이상을 균등하게 함유하여 코어(Core)화된 제1소화약제와 제2소화약제; 및
    (C) 고분자 쉘(Shell)에 의해 둘러싸인 코어-쉘 구조의 마이크로캡슐로 이루어진 것을 특징으로 하는 자기 소화 마이크로캡슐 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1소화약제 및 제2소화약제는 1,1,1,2,2,4,5,5,5-Nonafluoro-4-(trifluoromethyl)-3-pentanone, Ethyl nonafluorobutyl ether, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)pentane, 2-(Trifluoromethyl)-3-ethoxydodecafluorohexane 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자기 소화 마이크로캡슐 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 쉘(Shell)은 우레아-포름알데하이드-레소시놀 또는 젤라틴, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리우레아 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자기 소화 마이크로캡슐 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 제1소화약제와 (B) 제2소화약제는 하기의 [식 1] 과 [식 2]를 만족하는 것을 특징으로 하는 자기 소화 마이크로캡슐 조성물.
    [식 1] … △ρ = |ρ1 - ρ2|< 0.5
    [식 2] … △γ = |γ1 - γ2|< 10
    (상기 [식 1] 및 [식 2]에 있어서, ρ1 , ρ2 는 각각 g/cm3 의 단위를 가지는 제1소화약제 및 제2소화약제의 비중(specific gravity)이며 γ1 , γ2 는 각각 dyne/cm의 단위를 가지는 제1소화약제 및 제2소화약제의 표면장력(surface tension)이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1소화약제 및 제2소화약제의 비중은 2g/㎤ 보다 작은 것을 특징으로 하는 자기 소화 마이크로캡슐 조성물.
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