KR20230001117A - 우수한 이온 전도도를 나타내는 비정질 황화물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비정질 황화물의 밀도를 제어하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 또는 합금 표면 상으로 황 소스를 기상 공급하여 황화 반응을 수행하는데 있어 반응 온도 및 속도를 조절하여 금속 원자와 칼코겐 원자의 면간 거리를 제어함으로써 리튬 이온의 이온전도도가 높은 비정질 황화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비정질 황화물의 밀도를 제어하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 또는 합금 표면 상으로 황 소스를 기상 공급하여 황화 반응을 수행하는데 있어 반응 온도 및 속도를 조절하여 금속 원자와 칼코겐 원자의 면간 거리를 제어함으로써 리튬 이온의 이온전도도가 높은 비정질 황화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 또는 하이브리드 자동차용의 고출력이고 또한 고용량인 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 가지 전지 중에서도 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 산화 환원 반응을 이용하여 충전 및 방전하는 전지로서, 이온 교환막을 사이에 두고 형성된 양극, 음극, 그리고 전해액으로 이루어진다.
이와 같은 리튬 이차 전지를 전기 자동차를 비롯한 보다 대용량 전지를 요구하는 시스템을 위해, 음극 활물질의 용량을 늘이고 출력특성 및 수명특성을 증가시킬 필요성이 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락(短絡)시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요하다. 이와 같은 전해질 재료로서 황화물이 사용되고 있는데, 황화물 전해질 재료는 Li 이온 전도성이 높아 전지의 고출력화를 도모하는 데에 유용하다.
종래에는 다양한 방법으로 황화물 재료를 합성하여 제조하였으며, CuKa 선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ 각의 피크를 측정함으로써 결정성을 정의하였으나, 이와 같은 방법으로는 금속원자와 칼코겐 원자의 면간거리를 제어할 수가 없으므로 이온 전도성의 조절이 어려운 문제가 있었다.
본 발명은 비정질 황화물의 밀도를 제어하여 리튬 이온의 이온전도도가 높은 비정질 황화물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
한편으로, 본 발명은
금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 준비하는 단계;
상기 금속 또는 합금의 표면 상에 황 소스를 기상 공급하는 단계;
상기 황 소스와 상기 금속 또는 합금의 황화 반응 온도를 영하 50 내지 영상 400 ℃로 조절하여 반응 속도를 제어하는 단계; 및
상기 반응 속도를 제어하여 비정질 황화물의 밀도를 조절하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 우수한 이온 전도도를 나타내는 비정질 황화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 황화 반응의 온도 및 속도를 조절하여 금속 원자와 칼코겐 원자의 면간 거리를 제어함으로써 리튬 이온의 이온전도도가 높은 비정질 황화물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 비정질 황화물은 리튬 이온 배터리의 전해질에 포함될 수 있으며, 리튬 이온의 이온 전도성을 향상시켜 우수한 수명 특성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 전체 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 황화 반응 속도에 따라 밀도가 제어된 황화물 합성예를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 황화 반응 속도에 따라 밀도가 제어된 황화물 합성예를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 우수한 이온 전도도를 나타내는 비정질 황화물의 제조방법에 관한 것으로서,
금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 준비하는 단계;
상기 금속 또는 합금의 표면 상에 황 소스를 기상 공급하는 단계;
상기 황 소스와 상기 금속 또는 합금의 황화 반응 온도를 영하 50 내지 영상 400 ℃로 조절하여 반응 속도를 제어하는 단계; 및
상기 반응 속도를 제어하여 비정질 황화물의 밀도를 조절하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조 방법은 금속 또는 합금 표면 상으로 황 소스를 기상 공급하여 황화 반응을 수행하는데 있어 반응 속도를 조절하여 금속 원자와 칼코겐(Chalcogen) 원자의 면간 거리를 제어함으로써 리튬 이온의 이온전도도가 높은 비정질 황화물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 황화물은 X선 회절 측정 등에 있어서 피크를 갖지 않을 정도로 결정으로서의 주기성이 관측되지 않는 비정질 특성을 나타내는 것을 특징으로 하며, 이를 통하여 우수한 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 칼코겐(Chalcogen)은 산소족 원소로서, 산소(O), 황(S), 셀렌(Se), 텔루르(Te) 및 플로늄(Po)을 의미한다. 본 발명에서 산출되는 황화물은 Li, Ba, Cu, P, Cl이 포함된 화합물이 칼코겐 원소로 황 원소를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 제공하기 위하여 황 원소를 포함하는 황 소스를 사용한다.
상기 황 소스는 황화수소(H2S), 황 증기(S vapor), 메틸 메르캅탄(methyl mercaptan), 티올(thiol)기를 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 황 소스는 기체 상태로 공급되며, 연속 또는 펄스 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 금속 또는 이를 포함하는 합금은 리튬(Li), 구리(Cu), 란타늄(La) 및 지르코늄(Zr)으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 기상의 황 소스를 동일 반응기 내에서 연속 공급하여 상온 내지 400 ℃의 온도 범위에서, 0.1 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 반응기 내에는, 수소(H2), 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 기체가 일정한 유량으로 흐를 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전이금속 칼코겐 화합물(Transition Metal Dichalcogenides, TMD)은 이차원 구조를 이룬다. 전이금속 칼코겐화합물과 같은 이차원 소재는 한 층 내에서의 원자들 간에는 공유결합으로 매우 강한 결합력을 가지고 있고, 그 층들은 서로 약하게 결합하고 있어 층층이 적층되어 있는 형태로 존재한다. 전이금속 칼코겐 화합물은 전기이동도가 200cm2/Vs 정도로 높고, 온-오프 비(on-off ratio)가 108으로 매우 우수한 물질이다. 또한, 전이금속 칼코겐 화합물은 유연한 특성을 갖고 있어, 유연한 박막 트랜지스터, 플렉서블(flexible) 디스플레이를 구현하기 위한 채널층 등으로 사용하기에 적합한 이점을 갖고 있다.
이와 같은 이차원 전이금속 칼코겐 화합물을 제조하는 방법으로는 기판 상에 대면적으로 균일한 막을 형성하는 증착방법이 이용되는데, 크게 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 방법 등이 이용되고 있다. 그러나, 상기 방법은 벌크(Bulk) 형태로 합성하는 데에는 적합하지 않을 수 있다.
또한, 종래의 화학기상증착 방법은 장치는 증착 속도가 느리기 때문에 두께 3㎛ 이하의 박막을 증착하는 데 주로 사용하였고, 그 이상의 두께를 갖는 후막을 증착하기 위해서는 챔버 내의 원료물질의 농도를 상당히 증가시켜야 한다. 그러나 챔버 내로 고농도의 원료물질을 주입하게 되면 원료물질이 챔버 전체로 퍼져 챔버 내벽 등 구조물에 증착하는 현상이 일어나 오염 입자가 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 전이금속 칼코겐 화합물을 벌크(Bulk) 형태로 합성하기 위하여 대상 금속 및 합금 표면 상에 직접 기상시키는 방법을 사용한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 황 소스와 상기 금속 또는 합금의 황화 반응 온도는 영하 50 내지 영상 400 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 반응 온도가 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 소재나 시료를 지지하는 집전체와 부반응을 발생시켜 집전체를 손상시킬 수 있고, 해당 공정온도에서 공정 장비내부 또는 내부 부품의 부식도 유발할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 황 소스와 상기 금속 또는 합금의 황화 반응 속도는 상기 반응 온도를 제어함으로써 조절 가능하며, 이를 통하여 비정질 황화물의 밀도를 조절할 수 있다.
또한, 상기 반응 속도를 제어함으로써, 상기 금속 원자와 황 원자의 면간 거리(또는, 비정질의 평균 면간 거리)를 조절할 수 있다. 비정질의 경우 원자간 거리는 재료의 고정 상수가 아니라 일정 범위 내에서 다양한 값을 가질 수 있다. 반응 속도가 높을 경우 열역학적으로 충분한 평형을 가지지 못하여 치밀화가 덜 된 비정질 상태를 가질 수 있다. 따라서 동일 조성의 결정질에 비해 밀도가 낮은 비정질 소재의 형성이 가능하다.
본 발명은 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 전해질은 전술한 방법으로 제조되는 비정질 황화물을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전술한 비정질 황화물을 포함함에 따라, 리튬 이온의 이온 전도성을 향상시켜 수명 특성 및 안정성이 우수한 리튬 이온 배터리를 제조할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (4)
- 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 준비하는 단계;
상기 금속 또는 합금의 표면 상에 황 소스를 기상 공급하는 단계;
상기 황 소스와 상기 금속 또는 합금의 황화 반응 온도를 영하 50 내지 영상 400 ℃로 조절하여 반응 속도를 제어하는 단계; 및
상기 반응 속도를 제어하여 비정질 황화물의 밀도를 조절하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 우수한 이온 전도도를 나타내는 비정질 황화물의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 황 소스는 황화수소(H2S), 황 증기(S vapor), 메틸 메르캅탄(methyl mercaptan) 또는 티올(thiol)기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는, 우수한 이온 전도도를 나타내는 비정질 황화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금은 리튬(Li), 구리(Cu), 란타늄(La) 및 지르코늄(Zr)으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 우수한 이온 전도도를 나타내는 비정질 황화물의 제조방법.
- 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고,
상기 전해질은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 비정질 화합물을 포함하는 리튬 이온 배터리.
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