KR20230000434A - 감광성 조성물 - Google Patents

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KR20230000434A
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아즈미 사토
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 렌즈의 주연에 차광층을 형성하기 위해서 이용되고, 렌즈에 도포하여 형성한 도포막을 위치 선택적으로 노광 및 현상하는 것에 의해, 차광층을 형성할 수 있고, 또한 미노광부의 렌즈의 투과율의 저하를 억제할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물을 이용하는 광학 소자의 제조 방법과, 광학 소자를 제공한다.
[해결 수단] 렌즈의 주연에 차광층을 형성하기 위해서 이용되는 감광성 조성물로서, 알칼리 가용성 수지(A)와, 광 중합성 모노머(B)와, 광 중합 개시제(C)와, 차광제(D)를 포함하고, 차광제(D)가, 유기 흑색 안료(D1)를 포함하고, 감광성 조성물의 고형분의 질량에 대한 상기 유기 흑색 안료(D1)의 질량의 비율이, 5 질량% 이상 30 질량% 이하인 감광성 조성물을 이용한다.

Description

감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 렌즈의 주연(周緣)에 차광층을 형성하기 위해서 이용되는 감광성 조성물, 광학 소자의 제조 방법, 및 광학 소자에 관한 것이다.
카메라, 현미경, 반도체 노광 장치, 쌍안경 등의 광학 기기에는, 광학 소자로서 렌즈가 사용되고 있다.
이러한 렌즈에 있어서, 입사광의 반사에 의해 생기는 플레어나 고스트 등을 억제하기 위해서, 렌즈의 주연부에 도금이나 도포 프로세스에 의해 무광(艶消) 필름을 마련하는 기술(특허문헌 1을 참조)이나, 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 렌즈에 도포하여 형성한 도포막을, 위치 선택적으로 노광 및 현상하여 렌즈의 주연부에 차광층을 마련하는 기술(특허문헌 2를 참조)이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특개 2020-109510호 공보 [특허문헌 2] 일본 특개 2011-107588호 공보
광학 기기의 소형화에 수반하여 렌즈도 소형화하고 있기 때문에, 보다 미세한 차광층 등이 요망된다. 특허문헌 2와 같이, 렌즈에 네가티브형 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 도포하여 형성한 도포막을, 위치 선택적으로 노광 및 현상 하는 것에 의해, 미세한 패턴 형상을 가지는 차광층을 마련할 수 있다.
그러나, 특허문헌 2와 같이, 렌즈에 네가티브형 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 도포하여 형성한 도포막을, 위치 선택적인 노광 및 현상 하는 것에 의해서 차광층을 마련하면, 렌즈에 있어서, 차광층을 마련하는 주연부가 아닌 미노광부(즉, 입사광이 투과 하는 영역)의 투과율이 낮아진다고 하는 문제가 생긴다. 이 때문에, 미노광부의 렌즈의 투과율의 저하를 억제하는 것이 요망된다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 렌즈의 주연에 차광층을 형성하기 위해서 이용되고, 렌즈에 도포하여 형성한 도포막을 위치 선택적으로 노광 및 현상하는 것에 의해, 차광층을 형성할 수 있고, 또한 미노광부의 렌즈의 투과율의 저하를 억제할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물을 이용하는 광학 소자의 제조 방법과, 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 렌즈의 주연에 차광층을 형성하기 위해서 이용되고, 알칼리 가용성 수지(A)와, 광 중합성 모노머(B)와, 광 중합 개시제(C)와, 차광제(D)를 포함하고, 차광제(D)가 유기 흑색 안료(D1)를 포함하고, 감광성 조성물의 고형분의 질량에 대한 유기 흑색 안료(D1)의 질량의 비율이, 5 질량% 이상 30 질량% 이하인 감광성 조성물로 하는 것에 의해, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
　본 발명의 제1의 태양은, 렌즈의 주연에 차광층을 형성하기 위해서 이용되는 감광성 조성물로서,
알칼리 가용성 수지(A)와, 광 중합성 모노머(B)와, 광 중합 개시제(C)와, 차광제(D)를 포함하고,
상기 차광제(D)가, 유기 흑색 안료(D1)를 포함하고, 상기 감광성 조성물의 고형분의 질량에 대한 상기 유기 흑색 안료(D1)의 질량의 비율이, 5 질량% 이상 30 질량% 이하인, 감광성 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은, 렌즈와, 상기 렌즈의 주연에 위치하는 차광층을 구비하는 광학 소자의 제조 방법으로서,
제1의 태양에 따른 감광성 조성물을 상기 렌즈에 도포하여 도포막을 형성하는, 도포막 형성 공정과,
상기 도포막에 있어서의 상기 차광층이 형성되는 위치를 위치 선택적으로 노광하는, 노광 공정과,
노광 후의 상기 도포막을 현상하는, 현상 공정과,
현상 후의 상기 도포막을 가열하여 경화시키는, 열경화 공정을 가지는 광학 소자의 제조 방법이다.
본 발명의 제3의 태양은, 렌즈와, 상기 렌즈의 주연에 위치하는 차광층을 구비하고,
상기 차광층이, 제1의 태양에 따른 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는, 광학 소자이다.
본 발명에 의하면, 렌즈에 도포하여 형성한 도포막을 위치 선택적으로 노광 및 현상하는 것에 의해, 렌즈의 주연에 차광층을 형성할 수 있고, 또한 미노광부의 렌즈의 투과율의 저하를 억제할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물을 이용하는 광학 소자의 제조 방법과, 광학 소자를 제공할 수 있다.
[도 1] 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 광학 소자의 모식도이다.
[도 2] 광학 소자의 제조 방법을 설명하는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해서, 적합한 실시 형태에 근거하여 설명을 수행한다. 덧붙여, 본 명세서 중에 있어서, 「~」를 이용하여 나타내는 범위에 대해서, 양단의 수치, 또는 비를 포함하는 범위로서 정의한다.
≪감광성 조성물≫
본 발명의 감광성 조성물(흑색 감광성 조성물)은, 렌즈의 주연에 차광층을 형성하기 위해서 이용된다. 차광층을 형성하는 렌즈의 주연은, 렌즈의 두께 방향(광을 입사시키는 방향)을 축으로 했을 때의 주연이다.
렌즈로서는, 수지제의 렌즈를 들 수 있다. 렌즈를 구성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 에폭시 수지나 아크릴 수지를 들 수 있다.
렌즈의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 cm 이하이며, 100μm 이상 2000μm 이하가 바람직하다. 덧붙여, 렌즈의 두께는, 가장 두꺼운 부분의 두께이다. 렌즈의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 40 mm 이하이며, 1 mm 이상 10 mm 이하가 바람직하고, 1 mm 이상 5 mm 이하가 보다 바람직하다.
감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 광 중합성 모노머(B)와, 광 중합 개시제(C)와, 차광제(D)를 포함한다. 차광제(D)는, 유기 흑색 안료(D1)를 포함한다. 감광성 조성물의 고형분의 질량에 대한 유기 흑색 안료(D1)의 질량의 비율은, 5 질량% 이상 30 질량% 이하이다.
이러한 감광성 조성물을 이용하는 것에 의해, 도 1에 나타내는 바와 같이, 렌즈(1)와, 렌즈(1)의 주연에 위치하는 차광층(2)을 구비하는 광학 소자(10)를 제조할 수 있다. 도 1은, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 광학 소자(10)의 모식도이며, 도 1(a)는 단면도, 도 1(b)는 평면도이다. 덧붙여, 도 1의 렌즈(1)나 차광층(2)의 형상은, 일례이며, 소망하는 광학 소자(10)에 따른 형상으로 하면 된다.
예를 들면,
렌즈에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
도포막에 있어서의 차광층이 형성되는 위치를 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광 후의 도포막을 현상하는 공정과,
현상 후의 도포막을 가열하여 경화시키는, 열경화 공정을 포함하는 방법에 있어서, 이러한 감광성 조성물을 도포막 형성용의 재료로서 이용하는 것에 의해, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 렌즈의 주연에, 차광층(2)을 형성할 수 있고, 또한 미노광부의 렌즈(1)의 투과율의 저하를 억제할 수 있다.
예를 들면, 이러한 감광성 조성물에 의해 렌즈(1)의 주연에 형성된 차광층(2)(패턴화된 경화물)의 두께 1μm 당의 OD치(광학 농도)는, 예를 들면 0.2 이상이며, 0.6 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 1.0 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 4.0 이하이다.
그리고, 미노광부의 렌즈(1)의 두께 방향의 투과율에 대해서, 하기 식에서 구한 투과율 변화를, 2% 미만으로 할 수 있고, 1% 미만으로도 할 수 있다.
투과율 변화(%) = (T1/T0)Х100
T0: 감광성 조성물을 도포하기 전의 렌즈의 투과율
T1: 차광층이 형성된 렌즈의 미노광부의 투과율
투과율의 저하는, 감광성 조성물에 포함되는 차광제에 유래하는 현상 잔사가 미노광부에 생기는 것에 기인한다고 생각할 수 있다. 유기 흑색 안료(D1)를 이용하는 것에 의해, 카본 블랙이 뛰어난 차광성을 유지하면서, 당해 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 투과율의 저하가 억제된다고 추측된다.
전술의 감광성 조성물에 의해 렌즈(1)의 주연에 형성된 차광층(2)은, 유기 흑색 안료(D1)를 포함하기 때문에, 차광성을 가진다. 이 때문에, 입사광의 반사에 의해 생기는 플레어나 고스트 등이 억제된다. 또한, 미노광부(즉, 입사광이 투과하는 영역)에서의 현상 잔사의 발생이 억제됨으로써, 렌즈(1)의 입사광(가시광)에 대한 높은 투과율을 유지할 수 있다. 따라서, 렌즈(1)의 주연에 차광층(2)이 형성된 광학 소자(10)는, 카메라, 현미경, 반도체 노광 장치 등의 광학 기기에 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 감광성 조성물이, 유기 흑색 안료(D1)를 포함하지 않는 경우나, 감광성 조성물의 고형분의 질량에 대한 유기 흑색 안료(D1)의 질량의 비율이 5 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위 외인 경우는, 차광층의 형성과, 미노광부의 렌즈의 투과율의 저하 억제의 양립은 하기 어렵다.
이하, 감광성 조성물에 대해서, 필수 또는 임의의 성분에 대하여 설명한다.
<알칼리 가용성 수지(A)>
감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)(이하, (A) 성분이라고도 한다.)를 포함한다. 감광성 조성물에 알칼리 가용성 수지(A)를 배합함으로써, 감광성 조성물에 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 분자 내에 알칼리 가용성을 갖게 하는 관능기(예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등)를 구비하는 수지를 가리킨다.
알칼리 가용성 수지(A)는, 에틸렌성 불포화 이중 결합과 같은 광 중합성기를 분자 내에 포함하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 조성물을 이용하여 경화물(차광층)을 형성할 때에, 알칼리 가용성 수지(A)와 광 중합성 모노머(B)의 사이에, 가교가 생긴다. 이 때문에, 경화물을 형성할 때의 베이크 온도가, 예를 들면 120℃ 이하, 추가로는 100℃ 이하나 95℃ 이하와 같은 낮은 온도이어도, 높은 용제 내성을 가지는 경화물을 형성하기 쉽다.
광 중합성기의 전형예로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기 등의 불포화 이중 결합을 가지는 관능기를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A)는, 분자 내에 카르도 구조를 가지는 수지(a-1)를 포함하는 것이 바람직하다. 카르도 구조에 대해서는, 상세하게 후술한다.
분자 내에 카르도 구조를 가지는 수지를 이용하는 경우, 해상성이 뛰어난 감광성 조성물을 얻기 쉽고, 감광성 조성물을 이용하여 렌즈에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성하기 쉽다.
[카르도 구조를 가지는 수지(a-1)]
카르도 구조를 가지는 수지(a-1)(이하 카르도 수지(a-1)라고도 적는다.)로서는, 분자 중에 카르도 구조를 갖고, 소정의 알칼리 가용성을 가지는 수지를 이용할 수 있다. 카르도 구조란, 제1의 환상 구조를 구성하고 있는 1개의 환 탄소 원자에, 제2의 환상 구조와 제3의 환상 구조가 결합한 골격을 말한다. 덧붙여, 제2의 환상 구조와, 제3의 환상 구조란, 동일한 구조이어도 상이한 구조이어도 된다.
카르도 구조의 대표적인 예로서는, 플루오렌환의 9위의 탄소 원자에 2개의 방향환(예를 들면 벤젠환)이 결합한 골격을 들 수 있다.
카르도 수지(a-1)로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(a-1)로 나타내는 수지가 바람직하다. 하기 식(a-1)로 나타내는 수지는, 하기 식(a-2)로 나타내는 바와 같이, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 갖는다. 이 때문에, 하기 식(a-1)로 나타내는 수지는, 광 중합성기를 분자 내에 포함하는 수지에 해당한다.
Figure pat00001
식 (a-1) 중, Xa는, 하기 식 (a-2)로 표시되는 기를 나타낸다. m1은, 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
Figure pat00002
상기 식 (a-2) 중, Ra1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra3은, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, m2는, 0 또는 1을 나타내고, Wa는, 하기 식 (a-3)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pat00003
식 (a-2) 중, Ra3로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기가 특히 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 가장 바람직하다.
식 (a-3) 중의 환 A는, 방향족환과 축합하고 있어도 되는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타낸다. 지방족환은, 지방족 탄화수소환이어도, 지방족 복소환이어도 된다.
지방족환으로서는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸을 들 수 있다.
지방족환에 축합해도 되는 방향족환은, 방향족 탄화수소환이어도 방향족 복소환이어도 되고, 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 구체적으로는 벤젠환, 및 나프탈렌환이 바람직하다.
식 (a-3)으로 나타내는 2가기의 적합한 예로서는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00004
식 (a-1) 중의 2가기 Xa는, 잔기 Za를 부여하는 테트라 카르복시산 2무수물과, 아래 식 (a-2a)로 나타내는 디올 화합물을 반응시킴으로써, 카르도 수지(a-1) 중에 도입된다.
Figure pat00005
식 (a-2a) 중, Ra1, Ra2, Ra3, 및 m2는, 식 (a-2)에 대해서 설명한 대로이다. 식 (a-2a) 중의 환 A에 대해서는, 식 (a-3)에 대해서 설명한 대로이다.
식 (a-2a)로 나타내는 디올 화합물은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 하기 식 (a-2b)로 나타내는 디올 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중의 수소 원자를, 필요에 따라서, 상법에 따라서, -Ra3-OH로 나타내는 기로 치환한 후, 에피클로로히드린 등을 이용해 글리시딜화하고, 하기 식 (a-2c)로 나타내는 에폭시 화합물을 얻는다.
그 다음에, 식 (a-2c)로 나타내는 에폭시 화합물을, 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써, 식 (a-2a)로 나타내는 디올 화합물을 얻을 수 있다.
식 (a-2b) 및 식 (a-2c) 중, Ra1, Ra3, 및 m2는, 식 (a-2)에 대해서 설명한 대로이다. 식 (a-2b) 및 식 (a-2c) 중의 환 A에 대해서는, 식 (a-3)에 대해서 설명한 대로이다.
덧붙여, 식 (a-2a)로 나타내는 디올 화합물의 제조방법은, 상기의 방법으로 한정되지 않는다.
Figure pat00006
식 (a-2b)로 나타내는 디올 화합물의 적합한 예로서는, 이하의 디올 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 식 (a-1) 중, Ra0는 수소 원자 또는 -CO-Ya-COOH로 나타내는 기이다. 여기서, Ya는, 디카르본산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르본산 무수물의 예로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸렌드메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a-1) 중, Za는, 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로서는, 하기 식 (a-4)로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르본산 2무수물, 비페닐테트라카르본산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a-1) 중, m1은, 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
Figure pat00008
(식 (a-4) 중, Ra4, Ra5, 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, m3은, 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)
식 (a-4) 중의 Ra4로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소 원자수가 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 알킬기가 구비하는 탄소 원자수를 이 범위로 설정함으로써, 얻어지는 카르복시산 에스테르의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. Ra4가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 내열성이 뛰어난 카르도 수지를 얻기 쉬운 점에서, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
Ra4가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.
식 (a-4) 중의 Ra4로서는, 내열성이 뛰어난 카르도 수지를 얻기 쉬운 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (a-4) 중의 Ra4는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a-4) 중의 복수의 Ra4는, 고순도의 테트라카르복시산 2무수물의 조제가 용이한 것에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 (a-4) 중의 m3은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. m3의 값을 12 이하로 함으로써, 테트라카르복시산 2무수물의 정제를 용이하게 할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이하다는 점에서, m3의 상한은 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물의 화학적 안정성의 점에서, m3의 하한은 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
식 (a-4) 중의 m3은, 2 또는 3이 특히 바람직하다.
식 (a-4) 중의 Ra5, 및 Ra6로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기는, Ra4로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기와 같다.
Ra5, 및 Ra6은, 테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이한 점에서, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하(바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 1 이상 3 이하)의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a-4)로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2＇-시클로펜타논-5＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α＇-스피로-2＇＇-(메틸노르보르난)-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2＇-시클로헥사논-6＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α＇-스피로-2＇＇-(메틸노르보르난)-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6, 6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A)는, 카르도 구조를 가지는 수지(a-1) 이외의 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다.
알칼리 가용성 수지(A) 중의 카르도 구조를 가지는 수지(a-1)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(A)의 질량 평균 분자량은, 10000 이하가 바람직하고, 4000 이하가 보다 바람직하고, 2500 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(A)의 질량 평균 분자량이 2500 이하이면, 미노광부의 렌즈의 투과율의 저하를 보다 억제할 수 있다. 알칼리 가용성 수지(A)의 질량 평균 분자량의 하한치는, 1000 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 질량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정치이다.
감광성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의, 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량은, 5 질량% 이상 75 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 71 질량% 이하가 보다 바람직하고, 15 질량% 이상 65 질량% 이하가 보다 바람직하다. 감광성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량이 상기의 범위 내이면, 미노광부에서는 감광성 조성물의 고형분이 현상액에 양호하게 용해하는데 대하여, 노광부에서는 경화한 감광성 조성물의 고형분이 현상액에 용해하기 어렵고, 현상성, 및 해상성이 뛰어난 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 유기 용제(S) 이외의 성분이다.
<광 중합성 모노머(B)>
감광성 조성물은, 광 중합성 모노머(B)를 포함한다. 광 중합성 모노머(B)로서는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물에는, 단관능 화합물과 다관능 화합물이 있다.
단관능 화합물로서는, (메타)아크릴아미드, 메틸올 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 무수 말레인산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, tert-부틸아크릴아미드 설폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다관능 화합물로서는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-(메타) 아크릴옥시폴리에톡시페닐) 프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 2-비드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올 (메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 화합물이나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
광 중합성 모노머(B)는, 다관능 화합물 중에서도, 수산기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 조성물이 수산기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것에 의해, 현상 잔사의 발생을 보다 억제할 수 있고, 투과율의 저하를 보다 억제할 수 있다. 덧붙여, 차광제(D)의 함유량이 많은 경우, 현상 잔사가 발생하기 쉬워지지만, 감광성 조성물이 수산기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것에 의해, 예를 들면 감광성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 차광제(D)의 함유량이 25 질량% 이상이었다고 해도, 현상 잔사의 발생을 매우 억제할 수 있다. 이에 의해, 예를 들면 0.8 이상, 특히 1.0 이상의 보다 높은 OD치의 차광층을 양호하게 형성할 수 있다.
수산기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 분자 내에 1개 이상의 수산기와, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이면, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 분자 내의 (메타)아크릴로일기의 수는, 6개 이하가 바람직하다.
수산기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
수산기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 수산기 함유 글리세린 폴리(메타)아크릴레이트, 수산기 함유 폴리글리세린 폴리(메타)아크릴레이트, 수산기 함유 펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 수산기 함유 폴리펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 수산기 함유 트리메틸올프로판 폴리(메타)아크릴레이트, 수산기 함유 폴리트리메틸올프로판 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 글리세린 폴리(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
수산기 함유 폴리글리세린 폴리(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 디글리세린 디(메타)아크릴레이트, 디글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
수산기 함유 폴리펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헵타(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
수산기 함유 트리메틸올프로판 폴리(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 폴리트리메틸올프로판 폴리(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 디트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광 중합성 모노머(B)는, 수산기를 갖지 않는 다관능 (메타)아크릴레이트 및 수산기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하고 있어도 된다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양자를 의미하고, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 및 「메타크릴」의 양자를 의미하고, 「(메타)아크릴로일」이란, 「아크릴로일」및 「메타크릴로일」의 양자를 의미하고, 「(메타)아크릴로일옥시」란, 「아크릴로일옥시」 및 「메타크릴로일옥시」의 양자를 의미한다.
감광성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의, 광 중합성 모노머(B)의 함유량은, 1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하다.
<광 중합 개시제(C)>
광중합 개시제(C)로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제(C)로서는, 옥심 에스테르 화합물을 들 수 있다.
옥심 에스테르 화합물로서는, 하기 식(c1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00009
(식(c1) 중,
n1은, 0, 또는 1이며,
Rc2는, 1가의 유기기이며,
Rc3은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며,
*는 결합손이다.)
식(c1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물은, 카르바졸 골격, 플루오렌 골격, 디페닐에테르 골격이나, 페닐설피드 골격을 가지는 것이 바람직하다.
식(c1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물은, 식(c1)로 나타내는 부분 구조를 1개 또는 2개 가지는 것이 바람직하다.
식(c1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 하기 식(c2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00010
(식(c2) 중, Rc1은, 하기 식(c3), (c4), 또는 (c5)로 나타내는 기이며,
n1은, 0, 또는 1이며,
Rc2는, 1가의 유기기이며,
Rc3은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.)
Figure pat00011
(식(c3) 중, Rc4 및 Rc5는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기이며,
n2는, 0 이상 3 이하의 정수이며,
n2가 2 또는 3의 경우, 복수의 Rc5는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rc5는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
*는 결합손이다.)
Figure pat00012
(식(c4) 중, Rc6 및 Rc7은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며,
Rc6과 Rc7은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rc7과 플루오렌 골격 중의 벤젠환이 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rc8은, 니트로기, 또는 1가의 유기기이며,
n3은, 0 이상 4 이하의 정수이며,
*는 결합손이다.)
Figure pat00013
(식(c5) 중, Rc9는, 1가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이며,
A는, S 또는 O이며,
n4는, 0 이상 4 이하의 정수이며,
*는 결합손이다.)
식(c3) 중, Rc4는, 1가의 유기기이다. Rc4는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc4의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc4 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 식(c3)으로 나타내는 화합물의 감광성 조성물 중으로의 용해성이 양호한 점으로부터, Rc4로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 7 이상이 특히 바람직하다. 또한, 감광성 조성물 중에서의, 식(c3)으로 나타내는 화합물과, 다른 성분의 상용성이 양호한 점으로부터, Rc4로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
Rc4가 치환기를 가지는 경우, 당해 치환기의 적합한 예로서는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실옥시기, 페녹시기, 벤조일기, 벤조일옥시기, -PO(OR)2로 나타내는 기(R은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기), 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로시클일기 등을 들 수 있다.
Rc4가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 환수 3까지인 것으로 한다. 헤테로시클일기는, 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹사린, 피페리딘, 피페라진, 모르포린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
Rc4가 헤테로시클일기인 경우, 당해 헤테로시클일기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc4의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 펜탄-3-일기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
또한, 감광성 조성물 중에서의 식(c3)으로 나타내는 화합물의 용해성이 양호한 점으로부터, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
식(c3) 중, Rc5는, 1가의 유기기이다. Rc5는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc5로서 적합한 1가의 유기기의 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기(다만, X는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자이다) 등을 들 수 있다.
Rc5가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc5가 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc5가 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc5가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc5가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc5가 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc5가 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rc5가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc5가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc5가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc5가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc5가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc5가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc5가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc5가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc5가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc5가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc5가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc5가 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc5가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸) 에틸기, 및 2-(β-나프틸) 에틸기를 들 수 있다. Rc5가, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc5가, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc5가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 식(c3) 중의 Rc4가 헤테로시클일기인 경우와 같이, 헤테로시클일기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc5가 헤테로시클일카르보닐기인 경우, 헤테로시클일카르보닐 기에 포함되는 헤테로시클일기는, Rc5가 헤테로시클일기인 경우와 같다.
Rc5가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클일기 등을 들 수 있다. 이들의 적합한 유기기의 구체예는, Rc5와 같다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸 아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기(예를 들면, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기), 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 벤조일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않고, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
Rc5에 포함되는, 벤조일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 2-테노일기(티오펜-2-일카르보닐기), 퓨란-3-일카르보닐기 및 페닐기 등을 들 수 있다.
X로 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, 또는 HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 것이 보다 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 방향족기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다.
또한, Rc5로서는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기도 바람직하다. 페녹시 알킬기, 및 페닐 티오 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Rc5에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같다.
1가의 유기기 중에서도, Rc5로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸 페닐기가 바람직하고, 2-메틸 페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오) 에틸기가 바람직하다.
식(c3)으로 나타내는 기에 있어서, Rc5가 복수 존재하고, 복수의 Rc5가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환으로서는, 탄화수소환이나, 복소환 등을 들 수 있다. 복소환에 포함되는 헤테로 원자로서는, 예를 들면, N, O나 S를 들 수 있다. 복수의 Rc5가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 특히 방향족 환이 바람직하다. 이러한 방향족 환은, 방향족 탄화수소환이어도, 방향족 복소환이어도 된다. 이러한 방향족 환으로서는, 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 식(c3)에 있어서, 복수의 Rc5가 서로 결합하여 벤젠환을 형성했을 경우의 구체예를, 이하에 나타낸다.
Figure pat00014
식(c4)로 나타내는 기에 있어서, Rc8은, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rc8은, 식(c4) 중의 축합환 상에서, -(CO)n1-로 나타내는 기에 결합하는 방향환과는 상이한 6원 방향환에, 결합한다. 식(c4) 중, Rc8의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식(c4)로 나타내는 기가 1 이상의 Rc8을 가지는 경우, 식(c4)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 1 이상의 Rc8 가운데 하나가, 플루오렌 골격의 7위의 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 즉, 식(c4)로 나타내는 기가 1 이상의 Rc8을 가지는 경우, 식(c4)로 나타내는 기는, 하기 식(c6)으로 나타내는 것이 바람직하다. Rc8이 복수인 경우, 복수의 Rc8은 동일해도 상이해도 된다.
Figure pat00015
(식(c6) 중, Rc6, Rc7, Rc8, n3은, 각각 식(c4)에 있어서의 Rc6, Rc7, Rc8, n3과 같다.)
Rc8이 1가의 유기기인 경우, Rc8은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc8이 1가의 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 식(c3) 중의 Rc5로서의 1가의 유기기의 적합한 예와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
식(c4) 중, Rc6 및 Rc7은, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rc6 및 Rc7은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Rc6 및 Rc7로서, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rc6 및 Rc7이 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다.
Rc6 및 Rc7이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rc6 및 Rc7이 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc6 및 Rc7이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7이 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, Rc8이 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 같다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클일기의 구체예로서는, Rc8이 헤테로시클일기인 경우의 적합한 예와 같다. Rc8이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는, 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Rc6 및 Rc7이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알콕시기인 경우, 쇄상 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rc6 및 Rc7이 쇄상 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rc6 및 Rc7이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7이 치환기를 가지는 쇄상 알콕시기인 경우에, 알콕시기가 가져도 되는 치환기는, Rc6 및 Rc7이 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
Rc6 및 Rc7이 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는, 지환식기이어도, 방향족기이어도 된다. 환상 유기기로서는, 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rc6 및 Rc7이 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는, Rc6 및 Rc7이 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
Rc6 및 Rc7이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기로 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7이 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7이 헤테로시클일기인 경우, 식(c3) 중의 Rc5로서의 헤테로시클일기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rc6 및 Rc7이 형성하는 환으로 이루어지는 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rc6 및 Rc7이 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은, 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Rc7과 플루오렌 골격의 벤젠환과 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 방향족 환이어도 되고, 지방족 환이어도 된다.
Rc6 및 Rc7이 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc6 및 Rc7 중에서도 적합한 기의 예로서는, 식 -A1-A2로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A1은 직쇄 알킬렌기이며, A2는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기이다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는, Rc6 및 Rc7이 치환기로서 가지는 환상 유기기와 같다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, Rc6 및 Rc7이 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 같다.
Rc6 및 Rc7의 적합한 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐 에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실 에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬 알킬기; 2-메톡시카르보닐-에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐- n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐-에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐 알킬기; 2-클로로 에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모 에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7로서, 상기 중에서도 적합한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐 에틸기, 2-시클로헥실 에틸기, 2-메톡시카르보닐-에틸기, 2-클로로 에틸기, 2-브로모 에틸기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
식(c5) 중, 감도가 뛰어난 광중합 개시제를 얻기 쉬운 점으로부터, A는 S인 것이 특히 바람직하다.
식(c5) 중, Rc9는, 1가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다.
식(c5)에 있어서의 Rc9가 1가의 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
식(c5)에 있어서 Rc9가 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 식(c3) 중의 Rc5로서의 1가의 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Rc9 중에서는, 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하인 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기; 치환기를 가지고 있어도 되는 벤조퓨라닐카르보닐기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일) 페닐카르보닐기; 4-(페닐) 페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또한, 식(c5)에 있어서, n4는, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0, 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n4가 1인 경우, Rc9의 결합하는 위치는, Rc9가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라위인 것이 바람직하다.
식(c1) 및 (c2) 중, Rc2로서의 1가의 유기기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc2로서의 1가의 유기기의 적합한 예로서는, 식(c3) 중의 Rc5로서의 1가의 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, 식(c3) 중의 Rc5에 대하여 설명한 기와 같다.
또한, Rc2로서는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기도 바람직하다. 페녹시 알킬기, 및 페닐 티오 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 식(c3) 중의 Rc5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기와 같다.
유기기 중에서도, Rc2로서는, 상기 HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기가 바람직하다. 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 시클로알킬 알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수, 시클로알킬 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수, 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기에 대해서는, 식(c3)의 Rc5와 같다.
또한, Rc2로서는, -A3-CO-O-A4로 나타내는 기도 바람직하다. A3은, 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는, 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하다.
A4의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 나타내는 기의 적합한 구체예로서는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, Rc2로서는, 하기 식(c7) 또는 (c8)로 나타내는 기도 바람직하다.
Figure pat00016
(식(c7) 및 (c8) 중, Rc10 및 Rc11은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기이며,
n5는 0 이상 4 이하의 정수이며,
Rc10 및 Rc11이 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rc10 및 Rc11이 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rc12는, 1가의 유기기이며,
n6은 1 이상 8 이하의 정수이며,
n7은 1 이상 5 이하의 정수이며,
n8은 0 이상 (n7+3) 이하의 정수이다.)
식(c7) 중의 Rc10 및 Rc11로서의 유기기는, 식(c4) 중의 Rc8과 같다. Rc10으로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rc10과 Rc11이 결합하여 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 방향족 환이어도 되고, 지방족 환이어도 된다. 식(c7)로 나타내는 기로서, Rc10과 Rc11이 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다.
상기 식(c7) 중, n7은 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c8) 중, Rc12는 유기기이다. 유기기로서는, 식(c4) 중의 Rc8에 대하여 설명한 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rc12로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c8) 중, n7은 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(c8) 중, n8은 0 이상 (n7+3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
상기 식(c8) 중, n8은 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(c2) 중, Rc3은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rc3이 지방족 탄화수소기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다.
식(c1) 및 (c2) 중, Rc3으로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-시클로펜틸 에틸기, 2-시클로부틸 에틸기, 시클로헥실 메틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(c2)로 나타내고, 또한 Rc1로서 식(c3)으로 나타내는 기를 가지는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
식(c2)로 나타내고, 또한 Rc1로서 식(c4)로 나타내는 기를 가지는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
식(c2)로 나타내고, 또한 Rc1로서 식(c5)로 나타내는 기를 가지는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00026
옥심 에스테르 화합물 이외의 광중합 개시제(C)로서는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐) 부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온, 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온 등의 α-아미노 케톤계 화합물; 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-히드록시-2-프로필) 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 등의 α-히드록시케톤계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤질 메틸 케탈 등의 벤조인계 광중합 개시제; 벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일 4＇-메틸디페닐 설피드, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4＇-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2-[4-(4-메톡시스티릴) 페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 광중합 개시제; 카르바졸계 광중합 개시제; 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2-브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2-브로모페닐)-4,4,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸 등의 비이미다졸계 광중합 개시제; 하기 식으로 나타나는 벤즈이미다졸린계 광중합 개시제 등이 예시된다.
Figure pat00027
광중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 2종 이상 조합하여 이용함으로써, 노광 광에 포함되는 폭넓은 범위의 파장의 광선을 유효하게 이용하기 쉽고, 또한, 감광성 조성물의 감도를 적절한 범위로 조정하기 쉽다.
감광성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의, 광중합 개시제(C)의 함유량은, 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이상 10 질량% 이하가 보다 바람직하다.
옥심 에스테르 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 병용하는 경우, 광중합 개시제(C)의 질량에 대한 옥심 에스테르 화합물의 질량의 비율은, 50 질량% 이상이 바람직하고, 50 질량% 이상 99 질량% 이하가 보다 바람직하고, 70 질량% 이상 97 질량% 이하가 특히 바람직하고, 80 질량% 이상 95 질량% 이하가 가장 바람직하다.
광 중합 개시제(C)에 따른 범위 내의 양의 옥심 에스테르 화합물을 함유시키는 경우, 특히, 소망하는 폭보다도 넓은 폭을 가지는 패턴화된 경화물이 형성되기 어렵다.
<차광제(D)>
감광성 조성물은, 차광제(D)를 포함한다. 그리고, 차광제(D)는, 유기 흑색 안료(D1)를 포함한다.
감광성 조성물의 고형분의 질량에 대한 유기 흑색 안료(D1)의 질량의 비율은, 5 질량% 이상 30 질량% 이하이다. 유기 흑색 안료(D1)의 질량의 비율이 30 질량%보다 크면, 미노광부의 렌즈의 투과율의 저하를 억제하기 어렵다. 또한, 유기 흑색 안료(D1)의 질량의 비율이 5 질량%보다 낮으면, 차광층을 형성하기 어렵다.
[유기 흑색 안료(D1)]
차광제(D)는, 유기 흑색 안료(D1)를, 1종 포함하고 있어도 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
유기 흑색 안료(D1)로서는, 락탐계 안료나, 페릴렌계 안료를 들 수 있다.
<락탐계 안료>
락탐계 안료는, 하기 식(d1)로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00028
식(d1) 중, Xd는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E체 또는 Z체이며, Rd1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복실기, 또는 설포기를 나타낸다. Rd2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타낸다. Rd3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 염소 원자를 나타낸다.
식(d1)로 나타내는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Rd1은, 식(d1)로 나타내는 화합물의 제조가 용이한 점으로부터, 디히드로인드론환의 6위에 결합하는 것이 바람직하고, Rd3은 디히드로인드론환의 4위에 결합하는 것이 바람직하다. 마찬가지의 관점으로부터, Rd1, Rd2, 및 Rd3은, 바람직하게는 수소 원자이다.
식(d1)로 나타내는 화합물은, 기하 이성체로서 EE체, ZZ체, EZ체를 가지지만, 이들 어느 하나의 단일의 화합물이어도 되고, 이들 기하 이성체의 혼합물이어도 된다.
식(d1)로 나타내는 화합물은, 예를 들면, 국제 공개 제2000/24736호, 및 국제 공개 제2010/081624호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
감광성 조성물 중에 있어서 락탐계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 락탐계 안료의 평균 입자 지름은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다.
<페릴렌계 안료>
페릴렌계 안료는, 페릴렌 골격을 가지는 화합물이며, 흑색을 나타내는 안료이면 특별히 한정되지 않는다.
페릴렌계 안료의 구체예로서는, 하기 식 (d2)로 나타나는 페릴렌계 안료, 하기 식 (d3)으로 나타나는 페릴렌계 안료, 및 하기 식 (d4)로 나타나는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품으로는, BASF사 제의 제품명 K0084, 및 K0086이나, 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32, 33, 및 34 등을, 페릴렌계 안료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pat00029
식(d2) 중, Rd11 및 Rd12는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, Rd13 및 Rd14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 또는 아세틸기를 나타낸다.
Figure pat00030
식(d3) 중, Rd15 및 Rd16은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 알킬렌기를 나타낸다.
Figure pat00031
식(d4) 중, Rd17 및 Rd18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 22 이하의 알킬기이며, N, O, S, 또는 P의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. Rd17 및 Rd18이 알킬기인 경우, 상기 알킬기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
상기의 식 (d2)로 나타나는 화합물, 식 (d3)으로 나타나는 화합물, 및 식 (d4)로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 일본 특개소 62-1753호 공보, 일본 특소공 63-26784호 공보에 기재의 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복시산 또는 그 2 무수물과 아민류를 원료로 하여, 물 또는 유기용매 중에서 가열 반응을 수행한다. 그리고, 얻어진 조제물을 황산 중에서 재침전시키거나, 또는, 물, 유기용매 혹은 이들 혼합 용매 중에서 재결정시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
감광성 조성물 중에 있어서 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시켜, 폭넓은 파장역의 광에 대하여 투과율이 낮은 경화물을 형성하기 위해서는, 페릴렌계 안료의 체적 평균 입자 지름은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이상 500 nm 이하가 보다 바람직하고, 10 nm 이상 200 nm 이하가 특히 바람직하다.
또한, 페릴렌계 안료의 체적 입자 지름이 상기의 범위 내인 경우, 산술 평균 조도(Ra)가 낮은, 평활한 표면을 가지는 경화물을 안정적으로 형성하기 쉽다.
[흑색 안료(D2)]
차광제(D)는, 흑색 안료(D2)를 포함하고 있어도 된다. 흑색 안료(D2)는, 유기 흑색 안료(D1) 이외의 흑색 안료(무기 흑색 안료)이다. 흑색 안료(D2)로서는, 산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙이 바람직하다.
덧붙여, 감광성 조성물은, 산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙 이외의 무기 흑색 안료, 예를 들면, 산성기를 도입하는 처리가 가해져 있지 않은 카본 블랙, 산질화 티탄, 질화 티탄, 은주석(AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염을, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 감광성 조성물이, 산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙 이외의 무기 흑색 안료를 실질적으로 포함하지 않는다란, 산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙 이외의 무기 흑색 안료의 함유량이, 소망하는 효과가 손상되지 않는 정도의 소량인 것을 의미한다. 전형적으로는, 감광성 조성물에 있어서의 산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙 이외의 무기 흑색 안료의 함유량은, 유기 흑색 안료(D1) 및 산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙의 합계 질량에 대해서, 1 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0 질량%가 특히 바람직하다. 즉, 감광성 조성물이, 산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙 이외의 무기 흑색 안료를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
<산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙>
산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙이란, 산성기가 도입된 카본 블랙이다.
카본 블랙에 도입되는 산성기는, 브렌스테드의 정의에 의해 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로서는, 카르복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는, 염을 형성하고 있어도 된다. 산성기와 염을 형성하는 양이온은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 양이온의 예로서는, 여러가지의 금속 이온, 함질소 화합물의 양이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다.
카본 블랙에 도입되는 산성기는, 1종이어도 2종 이상이어도 된다.
카본 블랙으로서는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있다.
카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 진한 황산, 발연황산, 클로로설폰산 등을 이용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 이용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 설폰산기를 도입하는 방법.
2) 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 카본 블랙을 디아조 커플링시키는 방법.
3) 할로겐 원자와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 수산기를 갖는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.
4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물과, 수산기를 갖는 카본 블랙을 반응시키는 방법.
5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물을 이용하여서, 카본 블랙에 대해서 플리델 크라프트 반응을 수행한 후, 탈보호하는 방법.
이들 방법 중에서는, 산성기의 도입 처리가, 용이하고 또한 안전한 것으로부터, 방법 2)가 바람직하다. 방법 2)에서 사용되는 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물로서는, 방향족기로 아미노기와 산성기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로서는, 설파닐산과 같은 아미노벤젠설폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 카본 블랙 100g에 대해서, 1mmol 이상 200mmol 이하가 바람직하고, 5mmol 이상 100mmol 이하가 보다 바람직하다.
[그 외의 안료]
차광제(D)는, 유기 흑색 안료(D1) 및 흑색 안료(D2) 이외의, 그 외의 안료를 포함하고 있어도 된다. 차광제(D)는, 그 외의 안료를, 1종 포함하고 있어도 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
감광성 조성물의 조제에 이용되는 차광제(D)(유기 흑색 안료(D1), 흑색 안료(D2) 등)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 차광제(D)는, 분체로서 사용되어도 되고, 분산액으로서 사용되어도 된다. 차광제(D)는, 바람직하게는, 분산액으로서, 감광성 조성물의 조제에 이용된다.
분산액으로서, 2종 이상의 차광제(D)를 포함하는 분산액을 이용해도 된다. 또한, 각각 상이한 종류의 차광제를 포함하는, 2종 이상의 분산액을 이용해도 된다.
분산매로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 메톡시 프로필 아세테이트, 2-메톡시 에틸 아세테이트 3-에톡시에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트 등의 유기 용제를 이용할 수 있다.
차광제(D)의 분산액 중에서의 분산의 안정화나, 감광성 조성물에 있어서의 차광제(D)의 분산성을 양호로 하기 위해서, 분산제를 이용해도 된다.
분산제로서는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계 등의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서는, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상 후의 기판, 현상 설비, 배관 등으로의 잔사의 부착이 보다 생기기 어려운 점에서, 우레탄 수지계의 분산제가 바람직하다.
분산제를 이용하는 경우, 감광성 조성물에 있어서의 분산제의 함유량은, 차광제(D)의 함유량에 대해서, 예를 들면, 5 질량% 이상 50 질량% 이하이며, 10 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하다.
덧붙여, 분산제에서 기인하는 부식성의 가스가 경화물로부터 생기는 경우도 있다. 이 때문에, 차광제(D)가, 분산제를 이용하지 않고 분산 처리되는 것도 바람직한 태양의 일례이다.
차광제(D)의 분산액의 점도는, 특히 제한되지 않는다. 분산액의 점도는, 콘 플레이트형 점토계에 의한 25℃에서의 측정치로서, 3 mPa·s 이상 200 mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
분산액 중의 차광제(D)의 입자 지름은, 분산 평균 입자 지름으로서 80nm 이상 300nm 이하가 바람직하다. 분산 평균 입자 지름은, 레이저 회절식의 입도 분포계를 이용하여 측정할 수 있다.
감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의, 차광제(D)의 함유량은, 5 질량% 이상 60 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 20 질량% 이상 40 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
차광제(D)가 흑색 안료(D2)를 포함하는 경우, 차광제(D)에 대한 흑색 안료(D2)의 비율은, 20 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 75 질량% 이하가 보다 바람직하고, 40 질량% 이상 70 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
<다관능 에폭시 화합물(F)>
감광성 조성물은, 다관능 에폭시 화합물(F)을 포함하고 있어도 된다. 감광성 조성물이 다관능 에폭시 화합물(F)을 추가로 포함하는 것에 의해, 감광성 조성물의 저온에서의 양호한 경화가 용이하다.
본 명세서에 있어서, 다관능 에폭시 화합물(F)이란, 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물이다.
다관능 에폭시 화합물(F)로서는, 종래부터, 감광성 조성물에 배합되고 있는 여러 가지의 다관능 에폭시 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 다관능 에폭시 화합물(F)과, 다관능 에폭시 화합물(F)의 종류에 따른 경화제를 포함하고 있어도 된다. 경화제를 이용하는 경우, 감광성 조성물의 장기 안정성의 점으로부터, 베이크에 의해서 경화제로서의 작용을 일으키는 잠재성의 경화제를 이용하는 것이 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물(F)은, 분자량(Mw)이, 2000 이하의 화합물이며, 바람직하게는 1500 이하의 화합물이다. 다관능 에폭시 화합물은, 폴리머나 올리고머가 아니고, 단량체의 화합물 또는 반복 단위를 2 이상 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물(F)의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀 AD형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 및 비페닐형 에폭시 화합물 등의 2 관능 에폭시 화합물; 9,9-비스[4-(글리시딜옥시) 페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시) 에톡시]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시) 에틸]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3-메틸페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3,5-디메틸페닐]-9H-플루오렌, 및 9,9-비스(6-글리시딜옥시나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌 등의 에폭시기 함유 플루오렌 화합물; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노 페놀, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 화합물; 플로로글리시놀 트리글리시딜 에테르, 트리히드록시비페닐 트리글리시딜 에테르, 트리히드록시페닐메탄 트리글리시딜 에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-메틸 에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3 관능형 에폭시 화합물; 테트라히드록시페닐에탄 테트라글리시딜 에테르, 테트라글리시딜 벤조페논, 비스레조르시놀 테트라글리시딜 에테르, 및 테트라글리시독시 비페닐 등의 4 관능형 에폭시 화합물;을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물(F) 다른 예로서, 지환식 에폭시기를 가지는 다관능의 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이러한 지환식 에폭시 화합물의 구체예로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3＇,4＇-에폭시-6＇-메틸시클로헥산카르복시레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 및 트리시클로데센 옥사이드기를 가지는 다관능 에폭시 화합물이나, 하기 식(F1-1)~(F1-5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이들의 지환식 에폭시 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상 혼합해 이용해도 된다.
Figure pat00032
(식(F1-1) 중, Z는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 가지는 2가의 기)를 나타낸다. RF1~RF18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.)
연결기 Z로서는, 예를 들면, 2가의 탄화수소기, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, 및 -RF19-O-CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기 및 이것들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다.
연결기 Z인 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
RF19는, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기이며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
Figure pat00033
(식(F1-2) 중, RF1~RF12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
Figure pat00034
(식(F1-3) 중, RF1~RF10은, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. RF2 및 RF8은, 서로 결합해도 된다.)
Figure pat00035
(식(F1-4) 중, RF1~RF12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. RF2 및 RF10은, 서로 결합해도 된다.)
Figure pat00036
(식(F1-5) 중, RF1~RF12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
식(F1-1)~(F1-5) 중, RF1~RF18이 유기기인 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 탄화수소기이어도, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어진 기이어도, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 것과 같은 기이어도 된다. 할로겐 원자의 예로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자 등을 들 수 있다.
유기기로서는, 탄화수소기와, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기와, 할로겐화 탄화수소기와, 탄소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 기와, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어진 기가 바람직하다. 유기기가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 골격과 지방족 골격을 포함하는 기이어도 된다. 유기기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등의 쇄상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-n-프로페닐기(알릴기), 1-n-부테닐기, 2-n-부테닐기, 및 3-n-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기, 및 β-나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 구체예는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 및 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 및 퍼플루오로데실기 등의 할로겐화 쇄상 알킬기; 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기, 및 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기; 2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등의 할로겐화 아랄킬기이다.
탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어진 기의 구체예는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 및 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시쇄상 알킬기; 2-히드록시시클로헥실기, 3-히드록시시클로헥실기, 및 4-히드록시시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기, 2,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 2,6-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 및 3,5-디히드록시페닐기 등의 히드록시아릴기; 2-히드록시페닐메틸기, 3-히드록시페닐메틸기, 및 4-히드록시페닐메틸기 등의 히드록시아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, 및 n-이코실옥시기 등의 쇄상 알콕시기; 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-n-프로페닐옥시기(아릴옥시기), 1-n-부테닐옥시기, 2-n-부테닐옥시기, 및 3-n-부테닐옥시기등의 쇄상 알케닐옥시기; 페녹시기, o-톨일옥시기, m-톨일옥시기, p-톨일옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일옥시기, 비페닐-3-일옥시기, 비페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기, 및 페난트릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기, β-나프틸메틸옥시기, α-나프틸에틸옥시기, 및 β-나프틸에틸옥시기 등의 아랄킬옥시기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-n-프로폭시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 4-에톡시-n-부틸기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸기 등의 알콕시알킬기; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 3-메톡시-n-프로폭시기, 3-에톡시-n-프로폭시기, 3-n-프로폭시-n-프로폭시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸옥시기 등의 알콕시알콕시기; 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 및 4-메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기; 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 및 4-메톡시페녹시기 등의 알콕시아릴옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 및 데카노일기 등의 지방족 아실기; 벤조일기, α-나프톨일기, 및 β-나프톨일기 등의 방향족 아실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 및 n-데실옥시카르보닐기 등의 쇄상 알킬옥시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기, 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 및 데카노일옥시 등의 지방족 아실옥시기; 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, 및 β-나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기이다.
RF1~RF18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직고, 특히 기계적 특성이 뛰어난 경화물을 형성하기 쉬운 것에서, RF1~RF18이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식(F1-2)~(F1-5) 중, RF1~RF12는, 식(F1-1)에 있어서의 RF1~RF12와 같다. 식(F1-2) 및 식(F1-4)에 있어서, RF2 및 RF10이, 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로서는, 예를 들면, -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다. 식(F1-3)에 있어서, RF2 및 RF8이, 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로서는, 예를 들면, -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다.
식(F1-1)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식(F1-1a), 식(F1-1b), 및 식(F1-1c)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물이나, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일) 프로판[=2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판] 등을 들 수 있다.
Figure pat00037
식(F1-2)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식(F1-2a)로 나타내는 비시클로노나디엔 디에폭시드, 또는 디시클로노나디엔 디에폭시드 등을 들 수 있다.
Figure pat00038
식(F1-3)으로 나타내는 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, S-스피로[3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6,2＇-옥시 란] 등을 들 수 있다.
식(F1-4)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 4-비닐시클로헥센 디옥시드, 디펜텐 디옥시드, 리모넨 디옥시드, 1-메틸-4-(3-메틸옥시란-2-일)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
식(F1-5)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
추가로, 하기 식(F-1)로 나타내는 화합물을, 다관능 에폭시 화합물(F)로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00039
(식(F-1) 중, Xf1, Xf2, 및 Xf3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 에폭시기를 포함하고 있어도 되는 유기기이며, Xf1, Xf2, 및 Xf3이 가지는 에폭시기의 총 수가 2 이상이다.
상기 식(F-1)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식(F1-6)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00040
(식(F1-6) 중, Rf20~Rf22는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이며, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. E1~E3은, 에폭시기, 옥세타닐기, 에틸렌성 불포화기, 알콕시시릴기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 티올기, 카르복시기, 수산기 및 숙신산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기 또는 수소 원자이다. 다만, E1~E3의 가운데 적어도 2개는, 에폭시기를 가지는 기이다.)
식(F1-6) 중, Rf20과 E1, Rf21과 E2, 및 Rf22와 E3으로 나타나는 기는, 예를 들면, 적어도 2개가, 각각, 하기 식(F1-6a)으로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 모두가, 각각, 하기 식(F1-6a)으로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. 1개의 화합물에 결합하는 복수의 식(F1-6a)으로 나타내는 기는, 같은 기인 것이 바람직하다.
-L-Ca (F1-6a)
(식(F1-6a) 중, L은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이며, Ca는 에폭시기이다. 식(F1-6a) 중, L과 Ca가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
식(F1-6a) 중, L로서의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 또한, L로서의 알릴렌기로서는, 탄소 원자수 5 이상 10 이하의 알릴렌기가 바람직하다. 식(F1-6a) 중, L은, 직쇄상의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 등의 직쇄상의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기 및 페닐렌기의 적어도 1종, 또는, 이들과, -O-, -C(=O)- 및 NH-의 적어도 1종과의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
식(F1-6a) 중, L과 Ca가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 경우로서는, 예를 들면, 분기쇄상의 알킬렌기와 에폭시기가 결합하여 환상 구조(지환 구조의 에폭시기를 가지는 구조)를 형성하고 있는 경우, 하기 식(F1-6b) 또는 (F11-6c)로 나타내는 유기기를 들 수 있다.
Figure pat00041
(식(F1-6b) 중, Rf23은, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
이하, 식(F1-6)로 나타내는 화합물의 예로서 옥시라닐기, 또는 지환식 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 예를 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00042
또한, 다관능 에폭시 화합물(F)로서 적합하게 사용할 수 있는 화합물로서는, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 가지는 실록산 화합물(이하, 간단하게 「실록산 화합물」이라고도 적는다.)을 들 수 있다.
실록산 화합물은, 실록산 결합(Si-O-Si)에 의해 구성된 실록산 골격과, 2 이상의 글리시딜기 또는 지환 에폭시기를 분자 내에 가지는 화합물이다. 덧붙여, 지환식 에폭시기란, 지방족 환식기에 있어서 인접하는 환구성 원자로서의 2개의 탄소 원자가 산소 원자를 통해서 결합하고 있는 지방족 환식기이다. 즉, 지환식 에폭시기는, 지방족환 상에, 2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자로 이루어지는 3원환을 포함하는 에폭시기를 가진다.
실록산 화합물에 있어서의 실록산 골격으로서는, 예를 들면, 환상 실록산 골격이나 바구니형이나 사다리형의 폴리실세스퀴옥산 골격을 들 수 있다.
실록산 화합물로서는, 그 중에서도, 하기 식(F1-7) 로 나타내는 환상 실록산 골격을 가지는 화합물(이하, 「환상 실록산」이라고 하는 경우가 있다)이 바람직하다.
Figure pat00043
식(F1-7) 중, Rf24, 및 Rf25는, 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타낸다. 다만, 식(F1-7)로 나타내는 화합물에 있어서 x1개의 Rf24 및 x1개의 Rf25 가운데, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 1가의 기이다. 또한, 식(F1-7) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 식(F1-7)로 나타내는 화합물에 있어서의 Rf24, Rf25는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 복수의 Rf24는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 Rf25도 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 에폭시기를 함유하는 1가의 기로서는, -D-O-Rf26으로 나타내는 글리시딜 에테르기[D는 알킬렌기를 나타내, Rf26은 글리시딜기를 나타낸다]가 바람직하다. 상기 D(알킬렌기)로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸 메틸렌기, 디메틸 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
또한, -D-Rf27로 나타내는 지환식 에폭시기 함유기도 바람직하다. Rf27은, 에폭시시클로알킬기이다. D는 상술한 대로, 알킬렌기이다. D로서의 알킬렌기의 바람직한 예도, 상술한 대로이다. Rf27로서의 에폭시시클로알킬기로서는, 2,3-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 및 2,3-에폭시시클로헥실기가 바람직하다. -D-Rf27로 나타내는 기로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸기가 바람직하다.
Rf24, 및 Rf25로서의 알킬기의 바람직한 예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하(바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 6 이하, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 3 이하)의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
식(F1-7) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 경화물을 형성할 때의 가교 반응성이 뛰어난 점에서 3 이상 6 이하의 정수가 바람직하다.
실록산 화합물이 분자 내에 가지는 에폭시기의 수는 2개 이상이며, 경화물을 형성할 때의 가교 반응성이 뛰어난 점으로부터 2개 이상 6개 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2개 이상 4개 이하이다.
감광성 조성물은, 식(F1-7)로 나타내는 실록산 화합물 이외에도, 지환식 에폭시기 함유 환상 실록산, 일본 특개 2008-248169호 공보에 기재된 지환식 에폭시기 함유 실리콘 수지, 및 일본 특개 2008-19422호 공보에 기재된 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시 관능성기를 가지는 오르가노폴리실세스퀴옥산 수지 등의 실록산 골격을 가지는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
실록산 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 가지는 환상 실록산 등을 들 수 있다. 또한, 실록산 화합물로서는, 예를 들면, 상품명 「X-40-2670」, 「X-40-2701」, 「X-40-2728」, 「X-40-2738」, 「X-40-2740」(이상, 신에츠 카가쿠코교사 제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
Figure pat00044
Figure pat00045
감광성 조성물에 있어서의 다관능 에폭시 화합물(F)의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하가 보다 바람직하고, 1 질량% 이상 5 질량% 이하가 특히 바람직하다.
<유기 용제(S)>
감광성 조성물은, 희석을 위한 유기 용제(S)를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제(S)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 다른 에테르류; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬 에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 락트산 알킬 에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
유기 용제(S)의 함유량은, 감광성 조성물의 고형분 농도가 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 5 질량% 이상 40 질량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하다.
<그 외의 성분>
감광성 조성물은, 필요에 따라서, 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 증감제, 경화촉진제, 충전제, 분산제, 실란 커플링제 등의 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
<감광성 조성물의 조제 방법>
감광성 조성물은, 상기의 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 덧붙여, 조제된 감광성 조성물이 균일한 것이 되도록, 차광제(D) 등의 함유 성분을 통과할 수 있는 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
≪광학 소자의 제조 방법 및 광학 소자≫
이상 설명한 감광성 조성물을 이용하는 것에 의해서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 렌즈(1)와, 렌즈(1)의 주연에 위치하는 차광층(2)을 구비하는 광학 소자(10)를 제조할 수 있다.
렌즈(1)와, 렌즈(1)의 주연에 위치하는 차광층(2)을 구비하는 광학 소자(10)는, 전형적으로는,
렌즈(1)에 전술의 감광성 조성물을 도포하여 도포막(2a)을 형성하는 도포막 형성 공정과,
도포막(2a)에 있어서의 차광층(2)이 형성되는 위치(3)를, 위치 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 도포막(2a)을, 현상하는 현상 공정과,
현상 후의 도포막(2a)을, 가열하여 경화시키는, 열경화 공정을 포함하는, 방법에 의해 제조된다.
이하, 각 공정에 대해서, 도 2를 이용하여 설명한다. 도 2는, 광학 소자(10)의 제조 방법을 설명하는 모식적 단면도이다.
<도포막 형성 공정>
도포막 형성 공정에서는, 도 2(a) 및 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 감광성 조성물을, 렌즈(1) 상에, 스프레이 코터, 딥 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 도포한다.
렌즈(1)에 대해서는, 상술의 ≪감광성 조성물≫에서 말했던 대로이다.
감광성 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서, 건조에 의해 용제를 제거하여, 도포막(2a)이 형성된다.
덧붙여, 건조(가열)는, 감광성 조성물의 열경화가 과도하게 진행하지 않게, 예를 들면 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하라고 하는 낮은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 건조는, 필요에 따라서 감압 분위기 하에서 수행되어도 된다.
<노광 공정>
노광 공정에서는, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 도포막 형성 공정으로 형성된 도포막(2a)에 있어서의, 차광층(2)이 형성되는 위치(3)를, 위치 선택적으로 노광한다. 노광 공정에서는, 도포막(2a)에 대해서, i선(365 nm), 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을, 소망하는 차광층(2)의 형상(패턴의 형상)에 맞추어 위치 선택적으로 조사하여 노광을 수행한다. 위치 선택적인 노광은, 예를 들면, 차광층(2)의 형상에 대응하는 형상의 네가티브형 마스크(4)를 통해서 수행된다.
노광에는, 고압 수은 등, 초고압 수은 등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 이용할 수 있다. 노광량은 감광성 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 10 mJ/cm2 이상 600 mJ/cm2 이하 정도가 바람직하다.
<현상 공정>
현상 공정에 있어서, 노광 공정으로 노광된 도포막(2a)의 미노광부(5)가, 알칼리 현상액 등의 현상액에 의해 현상된다.
현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로서는, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
상술의 감광성 조성물을 이용하는 것에 의해, 미노광부(5)의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 얻어지는 광학 소자(10)에 있어서, 렌즈(1)의 미노광부(5)의 투과율의 저하를 억제할 수 있다.
<열경화 공정>
열경화 공정에서는, 현상 후의 도포막을 가열(베이크)한다. 이것에 의해, 도 2(d)에 나타내는 바와 같이,현상된 도포막이 가열 경화하여, 차광층(2)(패턴화된 경화물)을 형성할 수 있다.
베이크 온도는, 예를 들면 120℃ 이하로 할 수 있고, 100℃ 이하, 추가로는 95℃ 이하로 할 수 있다. 베이크 온도의 하한은, 도포막의 경화가 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않지만, 80℃ 이상이 바람직하다.
이와 같이, 상술의 감광성 조성물을 이용하는 것에 의해 낮은 온도에서 베이크할 수 있기 때문에, 렌즈(1)로서 내열성이 낮은 재료로 이루어지는 렌즈를 이용해도, 차광층(2)의 차광성과, 미노광부(5)의 렌즈(1)의 투과율의 저하 억제를 양립할 수 있다.
베이크 시간은, 특별히 한정되지 않고, 충분히 도포막의 경화가 진행할 때까지 수행된다. 전형적으로는, 베이크 시간은 15~60분간이 바람직하다.
형성되는 차광층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 차광층(2)의 두께는, 0.05μm 이상이 바람직하고, 1μm 이상이 보다 바람직하다. 차광층(2)의 두께의 상한은 특별히 없지만, 예를 들면 50μm 이하이어도 되고, 20μm 이하이어도 된다. 차광층(2)의 두께는, 10μm 이하가 바람직하다.
전술의 감광성 조성물을 이용하여 이러한 광학 소자(10)의 제조 방법에 의해, 렌즈(1)의 주연에 형성된 차광층(2)은, 차광성을 갖는다. 또한, 렌즈(1)의 미노광부(5)의 현상 잔사가 억제되어, 가시광에 대한 투과율이 높다. 따라서, 광학 소자(10)는, 입사광의 반사에 의해 생기는 플레어나 고스트 등이 억제되고, 또한 미노광부(즉, 입사광이 투과하는 영역)(5)의 투과율의 저하가 억제되기 때문에, 카메라, 현미경, 반도체 노광 장치 등의 광학 기기에 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 추가로 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예, 및 비교예에 있어서, 알칼리 가용성 수지(A)로서, 알칼리 가용성의 카르도 수지인 수지 A-1 및 수지 A-2를 이용했다. 수지 A-1은, 이하의 조제예 1에서 얻은 수지이며, 수지 A-2는, 이하의 조제예 2에서 얻은 수지이다.
(조제예 1)
먼저, 500ml 사구 플라스크 중에, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235g, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 110mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100mg, 및 아크릴산 72.0g을 넣고, 이것에 25ml/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100℃로 가열 용해했다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채 서서히 승온하여, 120℃로 가열하여 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조(粘稠)가 되었지만, 그대로 교반을 계속했다. 이 동안, 산가를 측정하여, 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열교반을 계속했다. 산가가 목표치에 이를 때까지 12시간이 필요했다. 그리고 실온까지 냉각하여, 무색 투명하고 고체상의 하기 식으로 나타나는 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.
Figure pat00046
그 다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0g에 3-메톡시부틸 아세테이트 600g을 가하고 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 2무수물 80.5g 및 브롬화 테트라에틸 암모늄 1g을 혼합하고, 서서히 승온하여 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산 38.0g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜, 수지 A-1을 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인했다. 수지 A-1의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은, 3100이었다.
(조제예 2)
3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르본산 2무수물을 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르본산 2무수물 40.3 g과 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 2무수물 20.5 g으로 바꾸는 것 외는 조제예 1과 같게 하여, 수지 A-2를 얻었다. 수지 A-2의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은, 2300이었다.
실시예, 및 비교예에 있어서, 광 중합성 모노머(B)로서, 이하의 B-1 및 B-2를 이용했다.
B-1: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)
B-2: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(토아고세이 카부시키가이샤제, 상품명 아로닉스 M-933)
실시예, 및 비교예에 있어서, 광 중합 개시제(C)로서, 하기 C-1을 이용했다.
Figure pat00047
실시예 및 비교예에 있어서, 차광제(D)로서, 유기 흑색 안료(D1)로서의 하기 D1-1(락탐계 안료) 및 D1-2(페릴렌계 안료), 및 유기 흑색 안료(D1) 이외의 흑색 안료(D2)로서의 하기 D2-1 및 D2-2를 이용했다. 흑색 안료(D2)는, 흑색 안료 분산액(카본 블랙 분산액)으로서 사용했다. 카본 블랙 분산액의 조제 방법을, 조제예 4로서 이하에 적는다. 또한, 유기 흑색 안료(D1)는, 유기 흑색 안료 분산액으로서 사용했다. 유기 흑색 안료 분산액의 조제 방법을, 조제예 5로서 이하에 적는다.
Figure pat00048
D2-1: 하기 조제예 3에서 얻어진 벤젠 설폰산기가 도입된 카본 블랙
D2-2: 산성기 도입 처리가 가해지지 않은 카본 블랙(Regal　250R, Cabot사 제)
(조제예 3: D2-1의 조제)
카본 블랙(Regal　250R, Cabot사 제) 550 g, 설파닐산 31.5 g, 및 이온 교환수 1000 g을, 쟈켓 온도 60℃로 설정된, 쟈켓과 교반 장치를 구비하는 반응 용기에 가했다. 아질산 나트륨 12.6 g을 탈이온수 100 g에 용해시킨 용액을 브라우 믹서 내에 가한 후, 믹서 내의 혼합물 60℃, 50 회전/분의 조건으로 2시간 교반하여, 디아조 커플링 반응을 수행했다. 교반 후, 믹서의 내용물을 실온까지 냉각했다. 그 다음에, 믹서의 내용물에 포함되는 카본 블랙을, 탈이온수를 이용하여 다이아필트레이션법으로 정제했다. 세정수에서는, 설파닐산에 유래하는 벤젠 설폰산류는 검출되지 않고, 디아조 커플링 반응에 의해 카본 블랙에 벤젠 설폰산기가 도입된 것을 알았다. 정제된 카본 블랙을, 75℃에서 하룻밤 건조시킨 후에 분쇄하여, 벤젠 설폰산기가 도입된 카본 블랙(D2-1)을 얻었다.
(조제예 4: 카본 블랙 분산액의 조제)
카본 블랙으로서 전술의 D2-1, D2-2를 이용하고, 이하의 처방에 따라서 카본 블랙 분산액을 조정했다.
카본 블랙 15 g, 분산제(BYK-167, 빅크케미·재팬 카부시키가이샤 제) 4.5 g, 및 3-메톡시부틸아세테이트 50 g을, 비즈 밀을 이용하여 혼합 교반하여, 3-메톡시부틸아세테이트 중에 카본 블랙을 분산시켰다. 그 후, 3-메톡시부틸아세테이트로, 고형분 농도가 30 질량%가 되도록 혼합물을 희석하여, 카본 블랙 분산액을 얻었다.
(조제예 5: 유기 흑색 안료 분산액의 조제)
카본 블랙 대신에, 유기 흑색 안료(D1)로서의 D1-1 또는 D1-2를 이용한 것 외는, 조제예 4와 같게 하여, 유기 흑색 안료 분산액을 얻었다.
실시예 및 비교예에 있어서, 다관능 에폭시 화합물(F)로서, 하기 F-1을 이용했다.
Figure pat00049
[실시예 1~8 및 비교예 1~3]
표 1에 기재된 종류 및 질량부의, 알칼리 가용성 수지(A)와, 광 중합성 모노머(B)와, 광 중합 개시제(C)와, 차광제(D)와, 다관능 에폭시 화합물(F)을, 고형분 농도가 25 질량%가 되도록, 용제(S)에 균일하게 용해, 분산시켜, 실시예 1~8 및 비교예 1~3의 감광성 조성물을 조제했다. 덧붙여, 용제(S)는, 3-메톡시부틸아세테이트 20 질량%와 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 80 질량%의 혼합 용매로 했다. 또한, 차광제(D)는 분산액을 이용하고, 차광제(D)가 표 1에 기재된 종류 및 양이 되도록 배합했다. 표 1에 분산제의 양도 기재한다.
얻어진 각 실시예, 및 비교예의 감광성 조성물을 이용하고, 이하의 방법에 따라서, OD치, 및 렌즈의 투과율(현상 잔사)을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[OD치의 평가]
10 cm2의 유리 기판(코닝제, 이글 XG) 상에, 감광성 조성물을 도포한 후, 80℃에서 120초간 가열(건조)하여, 도포막을 형성했다. 그 다음에, 이 도포막에, 프록시미티 노광 장치(제품명: TME-150 RTO, 카부시키가이샤 탑콘제)를 이용하여, i선(365 nm)을 포함하는 브로드밴드 광을 조사했다. 노광량은, 100 mJ/cm2로 했다. 그리고, 90℃에서 30분간, 핫 플레이트 상에서 가열(베이크)했다. 형성된 차광막(경화물)의 막 두께는 1.0μm였다. 이 차광막(경화물)에 대해서, D200-II(Macbeth제)를 이용하여 OD치를 측정했다.
[렌즈의 투과율(현상 잔사)의 평가]
감광성 조성물을 이용하여, 도 2에 나타내는 방법으로, 렌즈(1)의 주연에 차광층(2)을 형성했다.
구체적으로는, 우선, 감광성 조성물을, 직경 3 cm·두께 3 mm의 볼록(凸) 렌즈상 기재(폴리카보네이트제)의 전면에 스프레이 코터를 이용하여 도포하고, 80℃에서 120초간 가열(건조)하여, 도포막을 형성했다. 그 다음에, 렌즈 중심을 직경 2 cm의 차광재로 마스크하고, 양면 프린터 「오크 카부시키가이샤제 HMW-532 D」를 이용하여 i선(365 nm)을 포함하는 브로드밴드 광을 조사했다. 노광량은, 100 mJ/cm2로 했다. 노광 후의 도포막을, 26℃의 0.04 질량% KOH 수용액으로 50초간 현상 후, 90℃에서 30분간 가열(베이크)하는 것에 의해, 막 두께 1.0μm의 차광층(2)을 렌즈(1)의 주연에 형성했다.
감광성 조성물을 도포하기 전의 렌즈(1), 및, 차광층(2)이 형성된 렌즈에 대해서, 파장 380 nm 이상 780 nm 이하에 있어서의, 두께 방향의 투과율을, MCPD-3000(오오츠카 덴시(주) 제)를 이용하여 측정하고, 각각 평균값을 구하고, 당해 평균값을, 감광성 조성물을 도포하기 전의 렌즈의 투과율, 및, 차광층이 형성된 렌즈의 미노광부의 투과율로 했다. 덧붙여, 차광층이 형성된 렌즈에 대해서는, 미노광부를 측정하고, 또한, 감광성 조성물을 도포하기 전의 렌즈에 대해서는, 차광층이 형성된 렌즈에서의 측정과 같은 개소를 측정했다. 하기 식으로 구한 투과율 변화가, 1% 미만인 경우를 ◎이라고 평가하고, 1% 이상 2% 미만인 경우를 ○ 평가로 하고, 2% 이상인 경우를 Х 평가로 했다.
투과율 변화(%) = (T1/T0)Х100
T0: 감광성 조성물을 도포하기 전의 렌즈의 투과율
T1: 차광층이 형성된 렌즈의 미노광부의 투과율
Figure pat00050
실시예 1~8에 의하면, 알칼리 가용성 수지(A)와 광 중합성 모노머(B)와 광 중합 개시제(C)와 차광제(D)를 포함하고, 차광제(D)가 유기 흑색 안료(D1)를 포함하고, 감광성 조성물의 고형분의 질량에 대한 유기 흑색 안료(D1)의 질량의 비율이 5 질량% 이상 30 질량% 이하인 감광성 조성물은, 렌즈에 도포하여 형성한 도포막을 위치 선택적으로 노광 및 현상하는 것에 의해, 차광층을 형성할 수 있고, 또한 미노광부의 렌즈의 투과율의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 가용성 수지(A)의 질량 평균 분자량이 2500 이하인 실시예 4는, 특히 미노광부의 렌즈의 투과율이 높았다.
한편, 비교예 1~3에 의하면, 유기 흑색 안료(D1)를 포함하지 않는 감광성 조성물이나, 고형분의 질량에 대한 유기 흑색 안료(D1)의 질량의 비율이 5 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위 외인 감광성 조성물을 이용하면, 현상 잔사가 생겨 미노광부의 렌즈의 투과율이 낮았다.
1 렌즈
2 차광층
3 차광층을 형성하는 위치
4 네가티브형 마스크
5 미노광부
10 광학 소자

Claims (13)

  1. 렌즈의 주연에 차광층을 형성하기 위해서 이용되는 감광성 조성물로서,
    알칼리 가용성 수지(A)와, 광 중합성 모노머(B)와, 광 중합 개시제(C)와, 차광제(D)를 포함하고,
    상기 차광제(D)가, 유기 흑색 안료(D1)를 포함하고, 상기 감광성 조성물의 고형분의 질량에 대한 상기 유기 흑색 안료(D1)의 질량의 비율이, 5 질량% 이상 30 질량% 이하인, 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)가, 질량 평균 분자량 2500 이하인 카르도 구조를 가지는 수지를 포함하는, 감광성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 광 중합성 모노머(B)가, 수산기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는, 감광성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    다관능 에폭시 화합물(F)을 포함하는, 감광성 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 흑색 안료(D1)가, 락탐계 안료 및 페릴렌계 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감광성 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 차광제(D)가, 유기 흑색 안료(D1) 이외의 흑색 안료(D2)를 포함하는, 감광성 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 렌즈가, 수지로 이루어지는, 감광성 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 수지가, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 에폭시 수지 또는 아크릴 수지인, 감광성 조성물.
  9. 렌즈와, 상기 렌즈의 주연에 위치하는 차광층을 구비하는 광학 소자의 제조 방법으로서,
    청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 감광성 조성물을 상기 렌즈에 도포하여 도포막을 형성하는, 도포막 형성 공정과,
    상기 도포막에 있어서의 상기 차광층이 형성되는 위치를 위치 선택적으로 노광하는, 노광 공정과,
    노광 후의 상기 도포막을 현상하는, 현상 공정과,
    현상 후의 상기 도포막을 가열하여 경화시키는, 열경화 공정을 가지는 광학 소자의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 열경화 공정은, 100℃ 이하의 온도에서 수행되는, 광학 소자의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 렌즈가, 수지로 이루어지는, 광학 소자의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 수지가, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 에폭시 수지 또는 아크릴 수지인, 광학 소자의 제조 방법.
  13. 렌즈와, 상기 렌즈의 주연에 위치하는 차광층을 구비하고,
    상기 차광층이, 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는, 광학 소자.
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