KR20220163121A - 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

구현예는 반도체의 화학적 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization, CMP) 공정에 사용되는 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것으로서, 구현예에 따른 연마패드는 특정 성분의 경화제를 사용하여 형성된 연마층을 포함함으로써, 저경도를 구현할 수 있고, 연마패드의 표면 조도 감소율(RSK(%)) 및 회복탄성 저항지수(RERI)를 특정 범위로 조절함으로써, 연마패드의 기계적 물성 향상은 물론, 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 표면 결함 특성을 개선시킬 수 있고, 연마율을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법{POLISHING PAD AND METHOD FOR　PREPARING　SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
구현예들은 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
화학 기계적 평탄화(Chemical Mechanical Planarization, CMP) 또는 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 공정은 다양한 기술 분야에서 다양한 목적에 의해 수행될 수 있다. CMP 공정은 연마 대상의 소정의 연마면을 대상으로 수행되며, 연마면의 평탄화, 응집된 물질의 제거, 결정 격자 손상의 해소, 스크래치 및 오염원의 제거 등의 목적으로 수행될 수 있다.
연마패드는 이와 같은 CMP 공정에서 중요한 역할을 담당하는 필수적인 원부자재로서, 일반적으로 폴리우레탄 계열의 수지로 이루어지고, 표면에 슬러리의 큰 유동을 담당하는 그루브(groove)와 미세한 유동을 지원하는 기공(pore)을 구비한다. 이 중 연마패드 내의 기공은, 공극을 갖는 고상 발포제, 기상 발포제, 액상 발포제를 이용하여 형성하거나, 또는 화학적 반응에 의해 가스를 발생시켜 형성될 수 있다.
상기 연마층은 CMP 공정 중에 반도체 기판의 표면과 직접 상호 작용하므로 반도체 기판의 표면의 가공 품질에 영향을 주고, 특히 연마층의 성분과 물성 및 기공의 형태에 따라 CMP 공정의 열적 안정성 및 연마 안정성에 영향을 줄 수 있이다.
이를 해결하기 위해 다양한 연구가 진행되었다. 예를 들어 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)를 사용하여 연마율 및 연마 안정성을 향상시키는 방법이 연구되었다.
하지만 경화제로서 MOCA를 사용하는 경우, 연마패드의 경도가 높아져 딱딱해 짐이 심하고, 표면 조도 감소율이 증가하여 패드 글레이징(glazing) 현상이 발생하여 연마 성능이 떨어지고, 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 잔여물(residue), 스크래치(scratch) 및 채터마크(chatter mark) 등의 표면 결함이 증가하는 문제점이 있다.
한국 공개특허공보 제2008-0037719호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 특정 성분의 경화제를 사용하여 형성된 연마층을 포함함으로써, 저경도를 구현할 수 있고, 연마패드의 표면 조도 감소율 및 회복탄성 지수를 특정 범위로 제어함으로써, 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 잔여물(residue), 스크래치(scratch), 및 채터마크(chatter mark) 특성의 표면 결함을 개선시킬 수 있고, 연마율을 더욱 향상시킬 수 있는 연마패드 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 연마패드를 이용하여 연마 대상 막질(반도체 기판) 상에 유용한 반도체 소자를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 구현예는, 연마층을 포함하는 연마패드에 있어서, 상기 연마층은 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 경화제는 에테르(ether) 결합을 포함하는 3차 아민계 폴리올을 포함하며, 상기 연마패드는 하기 식 1로 표시되는 표면 조도 감소율(RSk(%))이 50% 미만이고, 하기 식 2로 표시되는 회복탄성 저항지수(RERI)가 40 이하인, 연마패드를 제공한다:
[식 1]
RSk(%) =
Figure pat00001
X 100
상기 식 1에서,
Sk1은 연마 전 연마패드의 코어 조도 깊이(core roughness depth)이고,
Sk2는 4.0 psi의 캐리어 가압 조건, 87 rpm의 캐리어 회전 속도 및 93 rpm의 정반 회전 속도 조건 하에서 실리콘 산화막을 포함하는 반도체 기판에 대하여 하소 세리아 슬러리를 250 ㎖/분의 속도로 분사하여 실리콘 산화막을 60초 동안 연마 후 측정한 연마패드의 코어 조도 깊이이고,
Sk1 및 Sk2 각각은, 연마 전 연마패드 및 연마 후 연마패드에 대해 광학용 표면 조도 측정기로 측정한 데이터를 ISO 25178-2 표준에 기초하여 계산한 값이고,
[식 2]
회복탄성 저항지수(RERI) =
Figure pat00002
X H25
상기 식 2에서,
RSk(%)는 상기 식 1에서 정의한 바와 같고,
H25는 25℃에서 측정한 연마패드의 Shore D 경도이고,
상기 회복탄성 저항지수(RERI)는 단위를 제외한 수치들 간의 비율이다.
또 다른 구현예는, 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 혼합하여 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 연마층 제조용 조성물을 몰드 내에 주입하여 경화하여 연마층을 포함하는 연마패드를 얻는 단계를 포함하고, 상기 경화제는 에테르(ether) 결합을 포함하는 3차 아민계 폴리올을 포함하며, 상기 연마패드는 상기 식 1로 표시되는 표면 조도 감소율(RSk(%))이 50% 미만이고, 상기 식 2로 표시되는 회복탄성 저항지수(RERI)가 40 이하인, 연마패드의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는, 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계; 및 상기 연마층의 연마면에 연마 대상의 피연마면이 맞닿도록 상대 회전시키면서 상기 연마 대상을 연마시키는 단계;를 포함하고, 상기 연마패드는 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하는 연마층을 포함하고, 상기 경화제는 에테르(ether) 결합을 포함하는 3차 아민계 폴리올을 포함하며, 상기 연마패드는 상기 식 1로 표시되는 표면 조도 감소율(RSk(%))이 50% 미만이고, 상기 식 2로 표시되는 회복탄성 저항지수(RERI)가 40 이하인, 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 구현예에 따른 연마패드는, 특정 성분의 경화제를 사용하여 형성된 연마층을 포함함으로써, 저경도를 구현할 수 있고, 연마패드의 표면 조도 감소율 및 회복탄성 저항지수를 특정 범위로 제어함으로써, 연마패드의 기계적 물성 향상은 물론, 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 표면 결함 특성을 개선시킬 수 있고, 연마율을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조 공정의 개략적인 공정도를 도시한 것이다.
도 2는 연마패드의 광학용 표면 조도 측정기로 측정시, ISO 25178-2 표준에 기초한 면적 재료비 곡선에서 도출되는 표면 조도를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 연마패드의 제조 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 5의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조한 연마패드 단면을 100 배율 및 300 배율에서 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 일 구현예에 따른 웨이퍼 상의 잔여물 형상을 나타낸 사진이다.
도 7은 일 구현예에 따른 웨이퍼 상의 스크래치 형상을 나타낸 사진이다.
도 8은 일 구현예에 따른 웨이퍼 상의 채터마크 형상을 나타낸 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
[연마패드]
본 발명에 따른 일 구현예에서, 연마층을 포함하고, 상기 연마층은, 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 경화제는 에테르(ether) 결합을 포함하는 3차 아민계 폴리올을 포함하며, 상기 연마패드는 하기 식 1로 표시되는 표면 조도 감소율(RSk(%))이 50% 미만이고, 하기 식 2로 표시되는 회복탄성 저항지수(RERI)가 40 이하인, 연마패드를 제공한다:
[식 1]
RSk(%) =
Figure pat00003
X 100
상기 식 1에서,
Sk1은 연마 전 연마패드의 코어 조도 깊이(core roughness depth)이고,
Sk2는 4.0 psi의 캐리어 가압 조건, 87 rpm의 캐리어 회전 속도 및 93 rpm의 정반 회전 속도 조건 하에서 실리콘 산화막을 포함하는 반도체 기판에 대하여 하소 세리아 슬러리를 250 ㎖/분의 속도로 분사하여 실리콘 산화막을 60초 동안 연마 후 측정한 연마패드의 코어 조도 깊이이고,
Sk1 및 Sk2 각각은, 연마 전 연마패드 및 연마 후 연마패드에 대해 광학용 표면 조도 측정기로 측정한 데이터를 ISO 25178-2 표준에 기초하여 계산한 값이고,
[식 2]
회복탄성 저항지수(RERI) =
Figure pat00004
X H25
상기 식 2에서,
RSk(%)는 상기 식 1에서 정의한 바와 같고,
H25는 25℃에서 측정한 연마패드의 Shore D 경도이고,
회복탄성 저항지수(RERI)는 단위를 제외한 수치들 간의 비율이다.
반도체 제조 공정 중의 연마 공정은 연마패드, 연마 슬러리 및 연마 대상 막질 등이 유기적으로 연계되어 이루어지는 것으로, 일반적으로 상기 연마패드와 상기 연마 대상 막질의 접촉 계면에 연마 슬러리가 공급됨으로써 수행된다.
상기 연마패드는 기공을 포함하는 연마층을 포함하고, 상기 연마층은 CMP 공정 중에 반도체 기판의 표면과 직접 상호 작용하므로 반도체 기판의 표면의 가공 품질에 영향을 준다. 특히 연마층의 성분, 구체적으로 연마층의 주원료 물질인 프리폴리머와 경화제의 조성에 의해 경도, 인장 강도 및 신율 등의 기계적 물성이 달라지고, 이러한 물성 중 특히 경도에 따라 연마패드의 중요한 성능인 연마율 뿐만 아니라, 연마 대상 막질 상의 표면 결함(defect)에 큰 영향을 미친다. 나아가, 상기 경도는 연마제거 속도의 균일성(uniformity)에도 영향을 준다.
따라서, 이들 연마층의 조성을 적절히 설계하고, 물성을 원하는 범위로 제어하는 것이 매우 중요하다.
구체적으로, 연마를 하는 동안, 연마패드 상에 연마 슬러리가 연마패드와 반도체 기판 사이에 제공되고, 연마 슬러리 내의 화학 성분이 반도체 기판의 표면과 반응하여 반응층을 생성한다. 이 반응층은 연마 헤드 및 연마패드가 각자의 구동축을 중심으로 서로 회전하고, 그에 따라 연마 헤드 상에 부착된 반도체 기판의 연마면과 연마패드가 서로 밀착된 상태로 마찰됨으로써 물리적으로 제거된다.
그런데, 연마패드의 표면은 반도체 기판에서의 반응물, 슬러리 입자, 이물질 등이 높은 압력과 온도에 의해 유리질화된 후 고착되어, 이른바 글래이징(glazing) 현상이 발생되어 연마패드 내 위치에 따라 연마패드와 반도체 기판간의 상대운동거리 차이에 의해 불균일한 표면 변형이 일어날 수 있고, 이 경우 연마율 및 표면 거칠기 등을 악화시키고, 잔여물, 스크래치 및 채터마크 등으로 나타나는 연마 대상 막질(반도체 기판) 상의 결함을 증가시키는 문제가 발생할 수 있다.
특히, 상기 글래이징 현상이 많이 발생하면, 반도체 기판의 피연마면과 접촉하는 면적이 증가하게 되고, 글래이징 현상이 발생된 부분과 반도체 기판의 피연마면 사이에 슬러리의 연마 입자등이 개입되어 응집됨으로써 결함을 더 많이 유발하게 된다.
따라서, 본 발명의 구현예는 연마패드의 표면 조도 감소율(RSk(%)) 및 회복탄성 저항지수(RERI)를 특정범위 이하로 제어함으로써, 상기 글래이징 현상 및 연마 후 연마패드의 표면 변형 발생율을 낮추어 연마 성능 및 표면 결함을 최소화하는 것에 기술적 의의가 있다.
본 명세서에서, 상기 표면 조도 감소율(RSk(%))이란, 연마 전 연마패드의 표면 조도 대비 연마 전과 연마 후의 연마패드의 표면 조도 차의 비율을 백분율(퍼센트, %)로 나타낸 것으로, 하기 식 1로 나타낼 수 있다:
[식 1]
RSk(%) =
Figure pat00005
X 100
상기 식 1에서,
Sk1은 연마 전 연마패드 코어 조도 깊이(core roughness depth)이고,
Sk2는 4.0psi의 캐리어 가압 조건, 87 rpm의 캐리어 회전 속도 및 93 rpm의 정반 회전 속도 조건 하에서 실리콘 산화막을 포함하는 반도체 기판에 대하여 하소 세리아 슬러리를 250 ㎖/분의 속도로 분사하여 실리콘 산화막을 60초 동안 연마 후 측정한 연마패드의 코어 조도 깊이이고,
Sk1 및 Sk2 각각은, 연마 전 연마패드 및 연마 후 연마패드에 대해 광학용 표면 조도 측정기로 측정한 데이터를 ISO 25178-2 표준에 기초하여 계산한 값이다.
본 명세서에서 표면 조도(surface roughness)는 연마패드의 표면이 가공 또는 연마에 의해 형성되는 연마패드의 표면 거칠기를 의미하며, 본 발명에서 사용한 광학용 표면 조도 측정기는 브루커(Bruker) 사의 Contour GT 모델이다. 연마패드의 표면 조도 측정의 세부 조건은 본 명세서의 실시예를 참조한다.
상기 연마 전, 연마 공정 중 및 연마 후 연마패드의 표면 조도가 일정하게 유지되었을 때, 글래이징 현상이 감소하여, 연마 속도가 일정하게 유지되고, 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 표면 결함이 감소할 수 있다.
일례로, 도 1을 참조하여, 상기 연마패드는 CMP 공정에 사용되어, 그 공정 중에 헤드(110)에 부착된 반도체 기판(웨이퍼)(120)을 통해 가해지는 수직방향의 압축력과 플래튼(130)의 회전에 의해 발생하는 수평방향의 전단응력에 의해 연마패드의 표면 형상이 변형된다.
상기 연마패드는 표면에 슬러리(140)의 큰 유동을 담당하는 그루브(groove)와 미세한 유동을 지원하는 기공(pore)을 구비한다. 상기 연마패드는 외부 응력에 의해 표면의 그루브 뿐만 아니라 기공(150)의 형상이 변형되며, 이는 연마패드의 표면 조도의 변화를 유발할 수 있다.
특히, 연마 후 연마패드의 표면 조도의 변화를 유발하는 기공의 형상 변화 또는 기공의 뭉침 정도는 CMP 공정의 중요한 성능 중 연마율, 반도체 기판의 평탄화, 반도체 기판의 표면에 발생하는 잔여물, 스크래치 및 채터마크 등에 영향을 줄 수 있으므로, 그 제어가 특히 중요하다.
이러한 특성에 따라 조절되는 연마 후 연마패드의 표면 조도는 우레탄계 프리폴리머, 발포제, 또는 경화제의 종류에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 표면 조도는 각 성분 혼합시 믹싱 헤드의 회전 속도, 그루브 가공 정도, 프리 컨디셔닝 조건등에 따라 달라질 수 있으며, 이외에도 다양한 변수에 의해 표면 조도를 제어할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 연마패드의 표면 조도 감소율(RSK(%))은 연마 전 연마패드의 코어 조도 깊이(Sk1)에 대한 연마 전과 연마 후 연마패드의 코어 조도 깊이(Sk2)의 차(Sk1-Sk2)의 비율에 대한 백분율로서, 상기 표면 조도 감소율(RSK(%))은 예컨대 50% 미만, 예컨대 48% 이하, 예컨대 47% 이하, 예컨대 45% 이하, 예컨대 43% 이하, 예컨대 42% 이하, 예컨대 41% 이하, 예컨대 38% 이하, 또는 예컨대 35% 이하일 수 있다. 상기 표면 조도 감소율(RSK(%))은 구체적으로 예컨대 5% 이상 내지 50% 미만, 예컨대 10% 이상 내지 48% 이하, 예컨대 15% 이상 내지 48% 이하, 예컨대 20% 이상 내지 48% 이하, 예컨대 25% 이상 내지 48% 이하, 예컨대 30% 이상 내지 48% 이하, 예컨대 32% 이상 내지 48% 이하, 예컨대 34% 이상 내지 47% 이하, 예컨대 34% 이상 내지 45% 이하, 예컨대 34% 이상 내지 42% 이하, 예컨대 34% 이상 내지 40% 이하, 또는 예컨대 34% 이상 내지 38% 이하일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 연마패드는 상기 식 1로 표시되는 표면 조도 감소율(RSk(%))이 50% 미만으로 조절됨으로써, 글래이징 현상이 적게 발생하여, 연마율, 반도체 기판의 표면에 나타나는 표면 결함 특성을 개선할 수 있다. 만일, 상기 표면 조도 감소율(RSk(%))이 50% 이상인 경우, 글래이징 현상으로 인한 연마패드의 불균일한 표면 변형이 커져, 이로 인해 연마율, 평탄도, 표면 거칠기 등을 악화시키고, 연마 대상 막질 상의 결함을 증가시킬 수 있다.
상기 식 1로 표시되는 표면 조도 감소율(RSk(%))은 연마 전 및 연마 후의 연마패드의 코어 조도 깊이를 각각 측정하고, 그 값을 상기 식 1에 대입하여 산출할 수 있다.
상기 연마패드의 표면 조도, 예컨대 연마패드의 코어 조도 깊이는, 표면 조도 측정기를 이용하여 면적 재료비 곡선에 의해 얻을 수 있다. 상기 면적 재료비 곡선은 베어링 면적 곡선(bearing area curve; BAC) 또는 애벗 파이어스톤 곡선(abbott-firestone curve)이라고 하며, 상기 표면 조도 측정기를 통하여 단위면적에 대하여 측정된 높이에 따른 누적 데이터를 플롯(plot)한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 상기 표면 조도의 면적 재료비 곡선에서 도출되는 매개변수로는 깊이(높이)로 환산한 매개변수인 S 파라미터, 구체적으로 Spk, Svk 및 Sk가 있다.
상기 Spk는 감소된 피크 높이(reduced peak height)로서, CMP 공정 중 연마패드가 반도체 기판의 표면에 접촉했을 때의 초기 접촉 면적을 제공하고, 따라서 높은 접촉 응력 영역(힘/면적)을 제공하는 높은 피크로 구성된 표면을 의미한다. 상기 Spk는 가동 중에 제거될 수 있는 재료의 공칭 높이를 나타낼 수 있다.
상기 Sk는 코어 조도 깊이(core roughness depth)로서, 표면이 마모된 후 하중이 분산될 수 있는 표면의 중심 거칠기를 의미한다.
상기 Svk는 감소된 밸리 깊이(reduced valley depth)로서, 상기 표면의 중심 거칠기 아래의 계곡 깊이를 측정한 값이며, 슬러리 담지력 또는 연마패드 데브리즈(debris) 포획력과 관련이 있다.
한편, 도 2에서, SMr1는 피크 재료부(peak material portion)로서, 상기 Spk와 관련된 피크 구조를 구성하는 재료의 비율을 나타낸다.
또한, SMr2는 계곡 재료부(valley material portion)로서, Svk와 관련된 더 깊은 계곡 구조를 구성하는 측정 영역의 백분율(100%-SMr2)을 나타낸다.
본 발명의 구현예에 따른 연마패드는 특히, 상기 S 파라미터 중 연마패드의 코어 조도 깊이(Sk)를 이용한 표면 조도 감소율(RSK(%))을 제어하는 것이 특징이다. 즉, 상기 연마패드는 연마 전 대비 연마 후 표면이 마모된 후 하중이 분산될 수 있는 표면의 중심 거칠기의 감소율을 50% 미만으로 제어함으로써, 연마 성능을 향상시키고, 반도체 기판의 표면 결함을 최소화할 수 있다.
상기 Sk1은 연마 전 연마패드의 코어 조도 깊이(㎛)로서, 10 이상 내지 40 이하, 10 이상 내지 35 이하, 10 이상 내지 30 이하, 15 이상 내지 30 이하, 18 이상 내지 30 이하, 또는 20 이상 내지 30 이하일 수 있다. 상기 Sk1이 상기 범위를 만족하는 경우 연마 성능이 더욱 우수할 수 있다.
상기 Sk2는 연마 후 연마패드의 코어 조도 깊이(㎛)로서, 3 이상 내지 30 이하, 5 이상 내지 25 이하, 9 이상 내지 25 이하, 9 이상 내지 20 이하, 10 이상 내지 18 이하, 또는 12 이상 내지 17 이하일 수 있다. 상기 Sk2가 상기 범위를 만족하는 경우 연마패드의 표면 조도 감소율(RSK(%))을 낮추어 우수한 연마 성능 및 낮은 표면 결함 특성을 구현하는 데에 더욱 유리하다. 이때, 상기 연마는 4.0 psi의 캐리어 가압 조건, 87 rpm의 캐리어 회전 속도 및 93 rpm의 정반 회전 속도 조건 하에서 실리콘 산화막을 포함하는 반도체 기판에 대하여 하소 세리아 슬러리를 250 ㎖/분의 속도로 분사하여 실리콘 산화막을 60초 동안 연마하여 수행될 수 있으며, 상기 Sk2는 이러한 조건에서 연마 후 측정한 연마패드의 코어 조도 깊이이다.
상기 Sk1과 Sk2의 차(Sk1-Sk2)(㎛)는 15 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 또는 9 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 Sk1과 Sk2의 차(Sk1-Sk2)(㎛)는 5 이상 내지 15 이하, 7 이상 내지 13 이하, 7 이상 내지 12 이하, 또는 8 이상 내지 12 이하일 수 있다. 상기 Sk1과 Sk2의 차(Sk1-Sk2)가 상기 범위를 만족하는 경우 연마패드의 표면 조도 감소율(RSK(%))을 낮추어 우수한 연마 성능 및 낮은 표면 결함 특성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 회복탄성 저항지수(RERI)는 연마 후 탄성에 의해 원상태로 되돌아가는 성질을 방해하는 정도를 수치화한 것으로서, 이는 상기 연마패드의 표면 조도 감소율(RSK(%))과 경도에 따라 달라질 수 있다.
상기 회복탄성 저항지수(RERI)는 하기 식 2로 나타낼 수 있으며, 상기 회복탄성 저항지수(RERI)는 40 이하이다:
[식 2]
회복탄성 저항지수(RERI) =
Figure pat00006
X H25
상기 식 2에서,
RSk(%)는 상기 식 1에서 정의한 바와 같고,
H25는 25℃에서 측정한 연마패드의 Shore D 경도이고,
회복탄성 저항지수(RERI)는 단위를 제외한 수치들 간의 비율이다.
구체적으로, 본 발명의 구현예에 따르면, 낮은 표면 조도 감소율(RSK(%))과 낮은 경도를 구현함으로써, 상기 회복탄성 저항지수(RERI)를 40 이하로 제어할 수 있다. 즉, 상기 회복탄성 저항지수(RERI)는 상기 연마패드의 표면 조도 감소율(RSK(%)) 및 경도가 낮을수록 낮고, 상기 연마패드의 표면 조도 감소율(RSK(%)) 및 경도가 높을수록 높아질 수 있다. 예컨대, 상기 연마패드의 표면 조도 감소율(RSK(%))이 낮아 연마 후에도 연마패드의 표면 조도가 연마 전의 연마패드의 표면 조도와의 차이가 적은 경우, 회복탄성 저항지수(RERI)가 감소할 수 있다. 이 경우, 연마 공정에 의해 표면 조도의 요철이 기울어지더라도 연마패드의 낮은 경도로 인해 탄성에 의해 요철이 원래대로 꼿꼿이 서있는 상태로 되돌아갈 수 있다. 이로써, 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 잔여물, 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함을 덜 유발할 수 있다. 따라서, 상기 회복탄성 저항지수(RERI)는 낮을수록 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 표면 결함이 덜 발생할 수 있다.
상기 회복탄성 저항지수(RERI)는 구체적으로 예컨대 38 이하, 예컨대 35 이하, 예컨대 32 이하, 예컨대 30 이하, 예컨대 25 이하, 예컨대 23 이하, 또는 예컨대 20 이하일 수 있다. 상기 회복탄성 저항지수(RERI)가 상기 범위를 만족함으로써 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 결함을 낮출 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따른 연마패드는 저경도를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 연마패드는 25℃에서의 표면 경도가 40 Shore D 내지 60 Shore D, 40 Shore D 내지 55 Shore D, 40 Shore D 내지 52 Shore D, 40 Shore D 내지 50 Shore D, 또는 42 Shore D 내지 48 Shore D일 수 있다. 상기 연마패드의 25℃에서의 표면 경도가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명의 구현예에서 목적하는 회복탄성 저항지수(RERI)를 40 이하로 제어하는 데에 더욱 유리할 수 있고, 이로써 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 결함을 최소화할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 연마패드는 10 N/㎟ 내지 100 N/㎟, 15 N/㎟ 내지 70 N/㎟, 15 N/㎟ 내지 50 N/㎟, 또는 15 N/㎟ 내지 40 N/㎟의 인장강도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 구현예에 따른 연마패드는 낮은 인장강도를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 연마패드는 10 N/㎟ 내지 25 N/㎟, 15 N/㎟ 내지 25 N/㎟, 또는 16 N/㎟ 내지 25 N/㎟의 인장강도를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 연마패드는 30 % 내지 320 %, 또는 50 % 내지 320 %의 신율을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 구현예에 따른 연마패드는 높은 신율을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 연마패드는 80 % 내지 320 %, 90 % 내지 320 %, 100 % 내지 320 %, 150 % 내지 320 %, 200 % 내지 320 %, 또는 220 % 내지 320 %의 신율을 가질 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 연마패드는 0.6 g/㎤ 내지 0.9 g/㎤의 비중을 가질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 연마패드는 0.7 g/㎤ 내지 0.85 g/㎤의 비중을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예에 따른 연마패드는, 25℃에서 표면 경도가 40 shore D 내지 60 shore D이며, 인장 강도가 10 N/㎟ 내지 25 N/㎟이고, 신율이 80 % 내지 320 %일 수 있다.
한편, 상기 연마패드는, 복수의 기공을 포함한다.
본 발명의 구현예에 따른 연마패드는 복수의 기공의 평균 직경이 5 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 복수의 기공의 평균 직경은 7 ㎛ 내지 100 ㎛, 10 ㎛ 내지 60 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 32 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 32 ㎛일 수 있다. 상기 복수의 기공의 평균 직경은, 기공 직경의 수평균 값으로 계산하였다. 예를 들면, 상기 연마패드를, 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 200 배로 이미지 면적을 관찰했다. 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 얻어진 화상으로부터 복수의 기공 각각의 직경을 측정하여, 평균 직경(Da)을 계산하였다. 상기 평균 직경은 연마면 1 ㎟ 내 복수의 기공 직경의 합을 복수의 기공 갯수로 나눈 평균값으로 정의하였다.
상기 기공은 상기 연마패드 내부에 배치되는 폐쇄형 기공 및 상기 연마패드의 연마면에 배치되는 개방형 기공을 포함한다.
구체적으로, 상기 개방형 기공은 연마면 상에 기공 입구가 노출된다.
여기서, 상기 개방형 기공의 입구의 직경은 상기 개방형 기공의 입구의 평면적과 동일한 평면적을 갖는 원의 직경을 의미할 수 있다. 또한, 상기 개방형 기공의 입구의 평균 직경은 상기 연마면에 존재하는 복수의 개방형 기공 입구의 직경을 수평균하여 산출될 수 있다.
연마패드의 단위 면적(mm2) 당 기공의 총 개수가 700개 이상일 수 있다. 더 구체적으로, 연마패드의 단위 면적(mm2) 당 기공의 총 개수가 750개 이상일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 연마패드의 단위 면적(mm2) 당 기공의 총 개수가 800개 이상일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 연마패드의 단위 면적(mm2) 당 기공의 총 개수가 900개 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 연마패드의 단위 면적(mm2) 당 기공의 총 개수가 2500개 이하, 구체적으로 2200개 이하, 1500개 이하 또는 1200개 이하일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상기 연마패드의 단위 면적(mm2) 당 기공의 총 개수는 700개 내지 2500개, 예를 들어, 750개 내지 2200개, 800개 내지 1500개 또는 800개 내지 1200개까지 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 연마패드의 탄성 모듈러스는 60 kgf/cm2 이상일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 연마패드의 탄성 모듈러스는 100 kgf/cm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 연마패드의 탄성 모듈러스의 상한은 150 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예에 따른 연마패드는 1 mm 내지 10 mm의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 연마패드는 1 mm 내지 9 mm, 1 mm 내지 8.5 mm, 1.5 mm 내지 10 mm, 1.5 mm 내지 9 mm, 1.5 mm 내지 8.5 mm, 1.8 mm 내지 10 mm, 1.8 mm 내지 9 mm, 또는 1.8 mm 내지 8.5 mm의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 연마패드는 1 mm 내지 5 mm의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 연마패드는 1 mm 내지 3 mm, 1 mm 내지 2.5 mm, 1.5 mm 내지 5 mm, 1.5 mm 내지 3 mm, 1.5 mm 내지 2.5 mm, 1.8 mm 내지 5 mm, 1.8 mm 내지 3 mm, 또는 1.8 mm 내지 2.5 mm의 두께를 가질 수 있다. 연마패드의 두께가 상기 범위 내일 때, 연마패드로서의 기본적 물성을 충분히 발휘할 수 있다.
앞서 기재한 바와 같이, 구현예에 따른 연마패드는 표면 조도 감소율(RSk(%)) 및 회복탄성 저항지수(RERI)를 특정 범위 이하로 제어함으로써, 연마율을 향상시킬 수 있고, 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 표면 결함을 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 연마패드는, 하소 세리아 슬러리를 이용하여 실리콘 산화막을 포함하는 반도체 기판을 연마하는 경우, 옥사이드 막에 대해 연마율이 1,600 Å/분 내지 3,300 Å/분, 1,600 Å/분 내지 3,000 Å/분, 1,600 Å/분 내지 2,500 Å/분 이상, 또는 1,600 Å/분 내지 2200 Å/분일 수 있다. 상기 옥사이드 막에 대한 연마율이 상기 범위 내일 때, 패드 글레이징 현상을 억제하여, 이후의 반복되는 연마 공정에서 적정 수준의 우수한 연마율을 유지하는데 유리하다.
또한, 상기 연마 조건에서 실리콘 산화막을 연마한 후, 결함 검사 장비(AIT XP+, KLA Tencor사)를 이용하여 측정한 연마 후 반도체 기판(웨이퍼)의 표면 상에 나타나는 표면 결함 개수가 20 이하일 수 있다. 이때, 상기 표면 결함 개수는 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 잔여물(residue), 스크래치(scratch) 및 채터마크(chatter mark)의 총 합을 의미할 수 있다.
상기 잔여물은 실질적으로 비정형성의 이물질이 반도체 기판의 표면 상에 붙어 있음을 의미하는 것으로서, 일례로 도 6에 도시된 바와 같은 형상의 결함(defect)을 의미한다.
상기 스크래치는 실질적으로 연속적 선형의 긁힌 자국을 의미하는 것으로서, 일례로 도 7에 도시된 바와 같은 형상의 결함(defect)을 의미한다.
한편, 상기 채터마크는 실질적으로 불연속적인 선형의 긁힌 자국을 의미하는 것으로서, 일례로 도 8에 도시된 바와 같은 형상의 결함(defect)을 의미한다.
상기 반도체 기판 상에 나타나는 표면 결함 개수는 15 이하, 10 이하, 8 이하, 7 이하, 5 이하, 또는 3 이하일 수 있다.
한편, 상기 연마패드는 표면에 기계적 연마를 위한 그루브(groove)를 가질 수 있다. 상기 그루브는 기계적 연마를 위한 적절한 깊이, 너비 및 간격을 가질 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
구현예에 따른 연마패드는 상기 기술한 연마패드의 물성을 동시에 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따른 연마패드는 연마층을 포함하고, 상기 연마층은 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 연마패드의 표면 조도 감소율(RSk(%)) 및 회복탄성 저항지수(RERI)는 상기 경화물을 형성하는 조성물의 조성에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 연마패드의 표면 조도 감소율(RSk(%)) 및 회복탄성 저항지수(RERI)는 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제의 종류에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 연마패드의 표면 조도 감소율(RSk(%)) 및 회복탄성 저항지수(RERI)는 각 성분의 원료의 정제 유무, 각 성분 혼합시 믹싱 헤드의 회전 속도, 그루브 가공 정도, 프리 컨디셔닝 조건등에 따라 달라질 수 있으며, 이외에도 다양한 변수에 의해 상기 특성들을 제어할 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 각 성분을 이하에 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연마층을 형성하는 조성물에 포함되는 경화제는 에테르(ether) 결합을 포함하는 3차 아민계 폴리올을 포함한다.
본 발명의 구현예에서는 상기 에테르(ether) 결합을 포함하는 3차 아민계 폴리올을 경화제로 사용함으로써, 우레탄계 프리폴리머와 화학적으로 반응하여 상기 연마층 내의 최종 경화 구조를 형성함과 동시에, 본 발명에서 목적하는 연마패드의 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 연마층을 형성하는 조성물 중 상기 특정 성분의 3차 아민계 폴리올을 포함함으로써, 저경도 연마패드를 얻을 수 있고, 상기 연마패드의 표면 조도 감소율(RSk(%)) 및 회복탄성 저항지수(RERI)를 본 발명에서 목적하는 범위 이하로 제어할 수 있다.
상기 경화제는 예컨대, 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식]
Figure pat00007
상기 구조식에서, n은 1 내지 10의 정수이다. 상기 n은 예컨대 1 내지 9, 예컨대 1 내지 8, 예컨대 1 내지 7, 또는 예컨대 1 내지 6일 수 있다.
상기 경화제는 예컨대 메틸옥시란 함유 1,2-에탄디아민 고분자 화합물, 예컨대 상품명 LA-480을 포함할 수 있다.
상기 3차 아민계 폴리올의 중량 평균 분자량(Mw)은 400 내지 3000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 3차 아민계 폴리올의 중량 평균 분자량은 예컨대 400 내지 2700 g/mol, 예컨대 400 내지 2500 g/mol, 예컨대 400 내지 2490 g/mol, 예컨대 400 내지 2450 g/mol, 예컨대 400 내지 2400 g/mol, 예컨대 400 내지 2000 g/mol, 예컨대 400 내지 1800 g/mol, 예컨대 400 내지 1500 g/mol, 예컨대 400 내지 1300 g/mol또는 예컨대 400 내지 1000 g/mol일 수 있다. 상기 3차 아민계 폴리올의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 경화 시 적절한 겔화 시간을 가질 수 있으며, 저경도의 연마패드를 얻을 수 있고, 본 발명에서 목적하는 표면 조도 감소율(RSk(%)) 및 회복탄성 저항지수(RERI)를 특정 범위로 제어하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
만일, 상기 3차 아민계 폴리올의 중량 평균 분자량이 너무 작은 경우, 겔화 시간(gel time)이 짧아질 수 있다. 이때, 상기 겔화 시간은 상기 연마층 형성용 조성물이 경화에 의해 겔화될 때까지의 일정한 시간이 소요되는 데, 이를 겔화 시간이라고 한다. 상기 조성물의 겔화 시간은 50 초 이상, 70 초 이상, 80 초 이상, 100 초 이상일 수 있다. 또한, 상기 조성물의 겔화 시간은 50 초 이상, 70 초 이상, 80 초 이상, 100 초 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 조성물의 겔화 시간은 50 초 내지 200 초, 50 초 내지 150 초, 50 초 내지 100 초, 100 초 내지 200 초, 150 초 내지 200 초일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 조성물은 80 초 내지 120 초의 겔화 시간을 가질 수 있다. 상기 겔화 시간은 예를 들어 70℃에서 측정된 값일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 경화제는 방향족 아민 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 경화제는 상기 3차 아민계 폴리올 및 방향족 아민 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 아민 화합물은 디에틸톨루엔디아민; 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔 디아민; 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민; N,N'-비스-(sec-부틸아미노)-디페닐메탄; 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린); 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트; N,N'-디알킬디아미노 디페닐 메탄; p,p'-메틸렌 디아닐린; m-페닐렌디아민; 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린); 4,4'-메틸렌-비스-(2,3-디클로로아닐린); 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸 디페닐메탄, 2,2',3,3'-테트라클로로디아미노 디페닐메탄; 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트; 3,5-디아미노-4-클로로 벤조익 액시드-2-메틸프로필 에스테르; 비스(4-아미노-2-클로로-3,5-디에틸페닐)메탄; 프로판디올 비스 p-아미노벤조에이트; 부틸 디아미노클로로벤조에이트; 메틸렌 비스-메틸안트라닐레이트; 클로로 디에틸톨루엔디아민; 메틸렌 비스-o-에틸아닐린; 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 아민 화합물은 N,N'-비스-(sec-부틸아미노)-디페닐메탄; 3,5-디아미노-4-클로로 벤조익 액시드-2-메틸프로필 에스테르; 비스(4-아미노-2-클로로-3,5-디에틸페닐)메탄; 프로판디올 비스 p-아미노벤조에이트; 부틸 디아미노클로로벤조에이트; 메틸렌 비스-메틸안트라닐레이트; 클로로 디에틸톨루엔디아민; 메틸렌 비스-o-에틸아닐린; 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 아민 화합물은 2차 아민 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 아민 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 450 내지 600 g/mol, 예컨대 450 내지 580 g/mol, 또는 450 내지 550 g/mol일 수 있다.
상기 경화제로서, 상기 3차 아민계 폴리올 및 상기 방향족 아민 화합물을 함께 사용하는 경우, 저경도의 연마패드를 얻을 수 있고, 본 발명에서 목적하는 표면 조도 감소율(RSk(%)) 및 회복탄성 저항지수(RERI)를 특정 범위로 제어하는 데에 유리할 수 있다.
그러나, 상기 3차 아민계 폴리올 및 상기 방향족 아민 화합물의 혼합 중량비는, 연마패드의 기계적 물성 및 연마 성능을 조절하고, 반도체 기판의 표면 결함 특성을 제어하는 데에 매우 중요한 요소가 될 수 있다.
구체적으로, 상기 3차 아민계 폴리올의 함량은 중량을 기준으로 상기 방향족 아민 화합물의 함량과 동일하거나 더 많을 수 있다.
예컨대, 상기 3차 아민계 폴리올의 함량은 중량을 기준으로 상기 방향족 아민 화합물의 함량보다 더 많을 수 있다. 상기 3차 아민계 폴리올이 방향족 아민 화합물의 함량보다 동일하거나 더 많은 경우, 연마 후 측정한 연마패드의 코어 조도 깊이(Sk2)가 감소하는 것을 방지할 수 있어서, 상기 효과를 구현하는 데에 더욱 유리 할 수 있다. 즉, 상기 3차 아민계 폴리올의 함량이 커짐에 따라 연마 후에도 연마패드의 모양이 잘 유지될 수 있으며, 연마패드의 표면 조도 감소율(RSk(%))의 제어가 용이하다.
아울러, 본 발명의 구현예에 따라 상기 경화제로서, 상기 3차 아민계 폴리올 및 방향족 아민 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 우레탄계 프리폴리머 말단의 이소시아네이트(NCO)기가 상기 3차 아민계 폴리올의 히드록시(OH)기와 반응하여 우레탄 결합이 이루어지고, 우레탄계 프리폴리머 말단의 이소시아네이트(NCO)기가 상기 방향족 아민 화합물의 아민(NH)기와 반응하여 우레아 결합이 이루어질 수 있다. 이때, 반응 속도는 상기 우레탄 결합이 상기 우레아 결합보다 더 빠를 수 있다. 즉, 상기 3차 아민계 폴리올은 촉매 역할을 할 수 있어 반응 속도가 더 빨리 일어나고, 특히 상기 3차 아민계 폴리올에서 3차 아민의 비공유 전자쌍이 전자들을 강하게 당겨 반응이 빠르게 일어날 수 있다.
또한, 상기 3차 아민계 폴리올의 함량이 커질수록 상기 우레탄 결합이 더욱 활발히 이루어져, 컨디셔닝 시 연마 특성이 향상될 수 있다. 만일, 상기 방향족 아민 화합물의 함량이 더 증가하는 경우, 상기 연마층 제조용 조성물을 경화하여 연마층을 제조하는 공정 시, 경화가 잘 안되어 문제가 될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 3차 아민계 폴리올 및 방향족 아민 화합물의 혼합 중량비는 예컨대 5:5 내지 9:1, 예컨대 5:5 내지 8:2, 예컨대 6:4 내지 9:1, 예컨대 6:4 내지 8:2, 또는 예컨대 7:3 내지 8:2일 수 있다.
한편, 상기 경화제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 18 중량부 내지 약 27 중량부, 예를 들어, 약 19 중량부 내지 약 26 중량부, 예를 들어, 약 20 중량부 내지 약 26 중량부일 수 있다. 상기 경화제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 연마패드의 표면 특성, 구체적으로 표면 조도 감소율(RSk(%)) 및 회복탄성 저항지수(RERI)을 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 경화제는 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)을 포함하지 않을 수 있다. 만일, 상기 경화제가 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)을 포함하는 경우 경도가 높아져 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 것이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연마층을 형성하는 조성물은 우레탄계 프리폴리머를 포함한다.
'프리폴리머(prepolymer)'란 경화물 제조에 있어서, 성형하기 쉽도록 중합도를 중간 단계에서 중지시킨 비교적 낮은 분자량을 갖는 고분자를 의미한다. 프리폴리머는 그 자체로 또는 다른 중합성 화합물과 반응시킨 후 최종 경화물로 성형될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 우레탄계 프리폴리머는 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate, 2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-toluene diisocyanate, 2,6-TDI) 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 토리딘 디이소시아네이트(tolidine diisocyanate), 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenyl methane diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 분자 당 히드록시기(-OH)를 적어도 2 이상 포함하는 화합물로서, 예를 들어, 폴리에테르계 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르계 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트계 폴리올(polycarbonate polyol), 아크릴계 폴리올(acryl polyol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 예를 들어, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3- 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 약 100g/mol 내지 약 3,000g/mol의 중량 평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 폴리올은 예를 들어, 약 100g/mol 내지 약 3,000g/mol, 예를 들어, 약 100g/mol 내지 약 2,000g/mol, 예를 들어, 약 100g/mol 내지 약 1,800g/mol의 중량 평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리올은 중량 평균분자량(Mw)이 약 100g/mol 이상, 약 300g/mol 미만인 저분자량 폴리올 및 중량 평균분자량(Mw)이 약 300g/mol 이상, 약 1800g/mol 이하인 고분자량 폴리올을 포함할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머는 약 500g/mol 내지 약 3,000g/mol의 중량 평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 우레탄계 프리폴리머는 예를 들어, 약 1,000g/mol 내지 약 2,000g/mol, 예를 들어, 약 1,000g/mol 내지 약 1,500g/mol의 중량 평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 이소시아네이트 화합물은 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있고, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI) 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI)를 포함할 수 있다. 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 폴리올 화합물은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 및 디에틸렌글리콜(DEG)을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 이소시아네이트 화합물은 방향족 디이소시아네이트 화합물 및 지환족 디이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI) 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI)를 포함하고, 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물은 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)을 포함할 수 있다. 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 폴리올 화합물은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 및 디에틸렌글리콜(DEG)을 포함할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머는 이소시아네이트 말단기 함량(NCO%)이 약 예를 들어, 약 9 중량% 내지 약 12 중량%, 약 9 중량% 내지 약 11 중량%, 예를 들어, 약 9 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 11 중량%일 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기 함량(NCO%)은 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물의 종류 및 함량, 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하는 공정의 온도, 압력, 시간 등의 공정 조건 및 상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 이용되는 첨가제의 종류 및 함량 등을 종합적으로 조절하여 설계될 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기 함량(NCO%)이 전술한 범위를 만족하는 경우, 후속하여 상기 우레탄계 프리폴리머와 경화제를 반응할 때의 반응 속도, 반응 시간 및 최종 경화 구조 등이 최종 연마패드의 용도 및 사용 목적에 따른 연마 성능에 유리한 방향으로 조절될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연마층을 형성하는 조성물은 발포제를 포함한다.
상기 발포제는 상기 연마층 내의 기공 구조를 형성하기 위한 성분으로서 고상 발포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 고상 발포제의 종류, 형태 또는 물성 등에 따라 미세 기공의 형태 및 기공 뭉침 현상의 제어가 가능하며, 이로 인해 연마 전 및 후 연마패드의 표면 조도를 조절할 수 있다.
상기 고상 발포제는 팽창성 입자를 포함할 수 있다. 상기 팽창성 입자는 열 또는 압력 등에 의하여 팽창이 가능한 특성을 갖는 입자로서, 상기 연마층을 제조하는 과정에서 가해지는 열 또는 압력 등에 의하여 최종 연마층 내에서의 크기가 결정될 수 있다. 상기 팽창성 입자는 열팽창된(expanded) 입자, 미팽창된(unexpanded) 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열팽창된 입자는 열에 의해 사전 팽창된 입자로서, 상기 연마층의 제조 과정에서 가해지는 열 또는 압력에 의한 크기 변화가 작거나 거의 없는 입자를 의미한다.
상기 미팽창된 입자는 사전 팽창되지 않은 입자로서, 상기 연마층의 제조 과정에서 가해지는 열 또는 압력에 의하여 팽창되어 최종 크기가 결정되는 입자를 의미한다. 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 고상 발포제는 보다 균일한 연마패드의 기공 크기 분포를 구현하는 측면에서, 미팽창된 입자를 포함하는 것이 더 유리할 수 있다.
상기 미팽창된 입자를 포함하는 고상 발포제는 탄화수소 가스를 폴리머 쉘로 캡슐화(encapsulating)한 미소구체(microspheres)일 수 있다.
상기 팽창성 입자는 수지 재질의 외피; 및 상기 외피로 봉입된 내부에 존재하는 팽창 유발 성분을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 외피는 열가소성 수지를 포함할 수 있고, 상기 열가소성 수지는 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 메타크릴로니트릴계 공중합체 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 팽창 유발 성분은 탄화수소 화합물, 클로로플루오로 화합물, 테트라알킬실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄화수소 화합물은 에탄(ethane), 에틸렌(ethylene), 프로판(propane), 프로펜(propene), n-부탄(n-butane), 이소부탄(isobutene), n-부텐(butene), 이소부텐(isobutene), n-펜탄(n-pentane), 이소펜탄(isopentane), 네오펜탄(neopentane), n-헥산(n-hexane), 헵탄(heptane), 석유 에테르(petroleum ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 클로로플루오로 화합물은 트리클로로플루오로메탄(trichlorofluoromethane, CCl3F), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CCl2F2), 클로로트리플루오로메탄(chlorotrifluoromethane, CClF3), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, CClF2-CClF2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 테트라알킬실란 화합물은 테트라메틸실란(tetramethylsilane), 트리메틸에틸실란(trimethylethylsilane), 트리메틸이소프로필실란(trimethylisopropylsilane), 트리메틸-n-프로필실란(trimethyl-n-propylsilane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 고상 발포제는 선택적으로 무기 성분 처리 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고상 발포제는 무기 성분 처리된 팽창성 입자를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 고상 발포제는 실리카(SiO2) 입자 처리된 팽창성 입자를 포함할 수 있다. 상기 고상 발포제의 무기 성분 처리는 복수의 입자 간 응집을 방지할 수 있다. 상기 무기 성분 처리된 고상 발포제는 무기 성분 처리되지 않은 고상 발포제와 발포제 표면의 화학적, 전기적 및/또는 물리적 특성이 상이할 수 있다.
상기 고상 발포제의 함량은 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.5 중량부 내지 약 10.0 중량부, 예를 들어, 약 1.0 중량부 내지 약 6.0 중량부, 예를 들어, 약 1.5 중량부 내지 약 5.5 중량부, 예를 들어, 약 2.0 중량부 내지 약 5.0 중량부일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 고상 발포제를 사용함으로써 액상 발포제, 기상 발포제, 또는 이들 둘 다를 사용하지 않고도 우수한 연마 특성 및 기계적 물성을 제공할 수 있다.
상기 연마층의 목적하는 기공 구조 및 물성에 따라 상기 고상 발포제의 종류 및 함량을 설계할 수 있다.
상기 연마층을 제조하기 위한 조성물은 계면활성제, 반응속도조절제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 '계면활성제', '반응속도조절제' 등의 명칭은 해당 물질의 주된 역할을 기준으로 임의 지칭하는 명칭이며, 각각의 해당 물질이 반드시 해당 명칭으로 역할에 국한된 기능만을 수행하는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 기공들의 응집 또는 중첩 등의 현상을 방지하는 역할을 하는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.2 중량부 내지 약 2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.2 중량부 내지 약 1.9 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.8 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.7 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.6 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.5 중량부, 예를 들어, 약 0.5 중량부 내지 1.5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 계면활성제를 포함할 경우, 기공이 몰드 내에서 안정하게 형성 및 유지될 수 있다.
상기 반응속도조절제는 반응 촉진 또는 반응 지연의 역할을 하는 것으로서 목적에 따라 반응촉진제, 반응지연제 또는 이들 모두를 사용할 수 있다. 상기 반응속도조절제는 반응촉진제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응촉진제는 3차 아민계 화합물 및 유기금속계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 촉진제일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응속도조절제는 트리에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸부탄디아민, 2-메틸-트리에틸렌디아민, 디메틸사이클로헥실아민, 트리에틸아민, 트리이소프로판올아민, 1,4-디아자바이사이클로(2,2,2)옥탄, 비스(2-메틸아미노에틸) 에테르, 트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N,N,N,N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 벤질디메틸아민, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸모르폴린, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 2-메틸-2-아자노보네인, 디부틸틴 디라우레이트, 스태너스 옥토에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 말리에이트, 디부틸틴 디-2-에틸헥사노에이트 및 디부틸틴 디머캅타이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 벤질디메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응속도조절제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도조절제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 1.8 중량부, 예를 들어, 약 0.05 중량부 내지 약 1.7 중량부, 예를 들어, 약 0.05 중량부 내지 약 1.6 중량부, 예를 들어, 약 0.1 중량부 내지 약 1.5 중량부, 예를 들어, 약 0.1 중량부 내지 약 0.3 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.8 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.7 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.6 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.5 중량부, 예를 들어, 약 0.5 중량부 내지 약 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 반응속도조절제가 전술한 함량 범위로 사용될 경우, 프리폴리머 조성물의 경화 반응속도를 적절하게 조절하여 원하는 크기의 기공 및 경도를 갖는 연마층을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연마층 내 무기물의 함량이 약 5ppm 내지 약 500ppm일 수 있다.
상기 무기물은 예를 들어 규소(Si) 원소, 인(P) 원소, 및 칼슘(Ca) 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 무기물은 다양한 소스(source)에 의해 유래될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물은 발포제 등의 상기 연마층의 제조 과정에서 사용되는 각종 첨가제로부터 유래된 것일 수 있다. 이때 상기 무기물의 소스(source)가 되는 첨가제는 예를 들어, 발포제, 계면활성제, 반응속도조절제 및 이들의 조합으로 일루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 연마층 내의 무기물의 함량은 발포제 또는 이외 첨가제 중 어느 하나만을 단독으로 사용하고 그 종류 및 함량을 조절함으로써 적절한 범위로 설계될 수도 있고, 발포제 및 기타 첨가제를 동시에 사용하고 그 종류 및 함량을 조절함으로써 적절한 범위로 설계될 수도 있다.
상기 연마층 내 무기물의 함량은 약 5ppm 내지 약 500ppm, 예를 들어, 약 5ppm 내지 약 400ppm, 예를 들어, 약 8ppm 내지 약 300ppm, 예를 들어, 약 220ppm 내지 약 400ppm, 예를 들어, 약 5ppm 내지 약 180ppm일 수 있다. 이때 상기 연마층 내 무기물의 함량은 유도결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer) 분석에 의해 측정된 것일 수 있다.
이하, 상기 연마패드를 제조하는 방법을 자세히 설명하기로 한다.
[연마패드의 제조방법]
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 혼합하여 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 연마층 제조용 조성물을 몰드 내에 주입하여 경화하여 연마층을 포함하는 연마패드를 얻는 단계를 포함하고, 상기 경화제는 에테르(ether) 결합을 포함하는 3차 아민계 폴리올을 포함하며, 상기 연마패드는, 상기 식 1로 표시되는 표면 조도 감소율(RSk(%))이 50% 미만이고, 상기 식 2로 표시되는 회복탄성 저항지수(RERI)가 40 이하인, 연마패드의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 연마층을 포함하는 연마패드의 제조방법(S100)은 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계(S100)를 포함한다.
상기 연마층 제조용 조성물은 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 혼합하여 얻을 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머는 디이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 디이소시아네이트 화합물 및 상기 폴리올 화합물에 관한 사항은 상기 연마패드에 관하여 전술한 바와 같다.
상기 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트기(NCO기) 함량은 약 예를 들어, 약 9 중량% 내지 약 12 중량%, 약 9 중량% 내지 약 11 중량%, 예를 들어, 약 9 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 11 중량%일 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트기 함량은 상기 우레탄계 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기, 상기 디이소시아네이트 화합물 중 반응하지 않은 미반응 이소시아네이트기 등으로부터 유래될 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머 조성물의 점도는 약 80℃에서 약 100cps 내지 약 1,000cps일 수 있고, 예를 들어, 약 200cps 내지 약 800cps일 수 있고, 예를 들어, 약 200cps 내지 약 600cps일 수 있고, 예를 들어, 약 200cps 내지 약 550cps일 수 있고, 예를 들어, 약 300cps 내지 약 500cps일 수 있다.
상기 발포제 및 경화제의 구체적인 조성은 상술한 바와 같다.
상기 우레탄계 프리폴리머와 경화제는 혼합 후 반응하여 고상의 폴리우레탄을 형성하여 시트 등으로 제조된다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트(NCO) 말단기는, 상기 경화제의 아민기, 알콜기 등과 반응할 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머 말단의 이소시아네이트(NCO)기가 상기 3차 아민계 폴리올의 히드록시(OH)기와 반응하여 우레탄 결합이 이루어질 수 있다. 또한, 상기 우레탄계 프리폴리머 말단의 이소시아네이트(NCO)기가 상기 방향족 아민 화합물의 아민(NH)기와 반응하여 우레아 결합이 이루어질 수 있다.
상기 경화제로서, 3차 아민계 폴리올 및 방향족 아민 화합물을 혼합물을 사용하는 경우, 반응 속도는 상기 우레탄계 프리폴리머 말단의 이소시아네이트(NCO)기와 상기 3차 아민계 폴리올의 히드록시(OH)기와의 반응, 즉 우레탄 결합이 상기 우레탄계 프리폴리머 말단의 이소시아네이트(NCO)기와 상기 방향족 아민 화합물의 아민(NH)기와의 반응, 즉 우레아 결합보다 더 빠를 수 있다. 즉, 상기 3차 아민계 폴리올은 촉매 역할을 할 수 있어 반응 속도가 더 빨리 일어나고, 특히 상기 3차 아민계 폴리올에서 3차 아민의 비공유 전자쌍이 전자들을 강하게 당겨 반응이 빠르게 일어날 수 있다.
이때 고상 발포제와 같은 발포제는 우레탄계 프리폴리머와 경화제의 반응에 참여하지 않으면서 원료 내에 고르게 분산되어 복수의 기공을 형성한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 우레탄계 프리폴리머, 경화제물, 및 발포제는 실질적으로 거의 동시에 혼합 과정에 투입될 수 있다. 또한, 계면활성제, 및 불활성 가스 등을 더 첨가하는 경우, 이들 또한 실질적으로 거의 동시에 혼합 과정에 투입될 수 있다.
다른 예로서, 우레탄계 프리폴리머, 발포제 및 계면활성제는 미리 혼합하고, 이후 경화제를 투입할 수 있다.
상기 혼합에 있어서, 우레탄계 프리폴리머와 경화제 혼합물을 혼합하여 반응을 개시시키고, 발포제를 원료 내에 고르게 분산시킬 수 있다. 이때 반응속도 조절제는 반응 초기부터 우레탄계 프리폴리머와 경화제 혼합물의 반응에 개입하여 반응의 속도를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합은 1,000 내지 10,000 rpm, 또는 4,000 내지 7,000 rpm의 속도로 수행될 수 있다. 상기 속도 범위일 때, 발포제가 원료 내에 고르게 분산되는데 보다 유리할 수 있다.
상기 연마층을 포함하는 연마패드의 제조방법(S100)은 연마층 제조용 조성물을 몰드 내에 주입하여 경화하는 단계(S110)를 포함하여 연마층을 포함하는 연마패드를 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연마층을 포함하는 연마패드를 얻는 공정은 제1 온도로 예열된 몰드를 준비하는 단계; 및 상기 예열된 몰드에 상기 연마층 제조용 조성물인 원료 혼합물을 주입하여 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 예열된 몰드에 상기 연마층 제조용 조성물을 주입 시, 불활성 기체, 구체적으로 질소(N2) 가스를 주입하지 않을 수 있다. 일반적으로 상기 연마층 제조용 조성물을 주입 시, 예컨대 질소(N2)를 주입할 수 있는데, 본 발명에서는 상기 특정 성분의 3차 아민계 폴리올의 사용으로 인해 불활성 기체를 주입하는 경우, 밀도가 불안정해 질 수 있다. 특히, 상기 경화제로서 상기 3차 아민계 폴리올을 사용하는 경우 경화속도가 빠르므로, 불활성 기체의 주입이 어려울 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 온도는 약 60℃ 내지 약 120℃, 예를 들어, 약 65℃ 내지 약 110℃, 예를 들어, 약 70℃ 내지 약 110℃일 수 있다.
상기 연마층 제조용 조성물을 상기 제1 온도 하에서 경화시키는 단계는 약 5분 내지 약 60분, 예를 들어, 약 5분 내지 약 40분, 예를 들어, 약 5분 내지 약 30분, 예를 들어, 약 5분 내지 약 25분동안 수행될 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머와 경화제 간의 반응은 몰드 내에서 완료되어, 몰드의 형상대로 고상화된 케이크 형태의 성형체가 수득될 수 있다.
이후, 수득한 성형체를 적절히 슬라이싱 또는 절삭하여, 연마패드의 제조를 위한 시트로 가공할 수 있다. 일례로서, 최종 제조될 연마패드의 두께의 5 내지 50 배 높이의 몰드에 성형한 뒤, 성형체를 동일 두께 간격으로 슬라이싱하여 다수의 연마패드용 시트를 한꺼번에 제조할 수 있다. 이 경우, 충분한 고상화 시간을 확보하기 위해 반응 속도 조절제로서 반응 지연제를 사용할 수 있으며, 이에 따라 몰드의 높이를 최종 제조되는 연마패드의 두께의 5 배 내지 50 배로 구성한 뒤 성형하여도 시트의 제조가 가능할 수 있다. 다만, 슬라이싱된 시트들은 몰드 내 성형된 위치에 따라 다른 직경의 기공을 가질 수 있다. 즉 몰드의 하부에서 성형된 시트의 경우 미세한 직경의 기공들을 갖는 반면, 몰드의 상부에서 성형된 시트는, 하부에서 형성된 시트에 비해 직경이 큰 기공들을 가질 수 있다.
따라서, 바람직하게는, 각 시트별로도 균일한 직경의 기공을 갖도록 하기 위해서, 1회 성형으로 1매의 시트의 제조가 가능한 몰드를 사용할 수 있다. 이를 위해, 상기 몰드의 높이는 최종 제조될 연마패드의 두께와 크게 차이가 나지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 성형은 최종 제조되는 연마패드의 두께의 1 내지 3 배에 해당하는 높이를 가지는 몰드를 이용하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 몰드는 최종 제조되는 연마패드의 두께의 1.1 배 내지 4.0 배, 또는 1.2 배 내지 3.0 배의 높이를 가질 수 있다. 이때, 보다 균일한 입경의 기공을 형성하기 위해 반응 속도 조절제로서 반응 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 1매의 시트로 제조된 상기 연마패드는 1 mm 내지 10 mm의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 연마패드는 1 mm 내지 9 mm, 1 mm 내지 8.5 mm, 1.5 mm 내지 10 mm, 1.5 mm 내지 9 mm, 1.5 mm 내지 8.5 mm, 1.8 mm 내지 10 mm, 1.8 mm 내지 9 mm, 또는 1.8 mm 내지 8.5 mm의 두께를 가질 수 있다.
이후 상기 몰드로부터 얻은 성형체의 상단 및 하단 각각을 절삭할 수 있다. 예를 들어, 상기 성형체의 상단 및 하단 각각을 성형체 총 두께의 1/3 이하 만큼씩 절삭하거나, 1/22 내지 3/10 만큼씩 절삭하거나, 또는 1/12 내지 1/4 만큼씩 절삭할 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 성형이 최종 제조되는 연마패드의 두께의 1.2 내지 2 배에 해당하는 높이를 가지는 몰드를 이용하여 수행되고, 상기 성형 이후에 상기 몰드로부터 얻은 성형체의 상단 및 하단 각각을 성형체 총 두께의 1/12 내지 1/4 만큼씩 절삭하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제조방법은, 상기 표면 절삭 후에, 표면에 그루브를 가공하는 공정, 하층부와의 접착 공정, 검사 공정, 포장 공정 등을 더 포함할 수 있다. 이들 공정들은 통상적인 연마패드 제조방법의 방식대로 수행할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 연마패드는 상술한 바와 같은 구현예에 따른 연마패드의 특성을 모두 나타낸다.
한편, 일 구현예에 따라, 상기 연마층을 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 연마층의 적어도 일면을 가공하는 단계는 상기 연마층의 적어도 일면 상에 그루브(groove)를 형성하는 단계 (1); 상기 연마층의 적어도 일면을 선삭(line turning)하는 단계(2); 및 상기 연마층의 적어도 일면을 조면화하는 단계 (3) 중 적어도 하나의 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (1)에서, 상기 그루브(groove)는 상기 연마층의 중심으로부터 소정의 간격으로 이격형성되는 동심원형 그루브; 및 상기 연마층의 중심으로부터 상기 연마층의 엣지(edge)까지 연속 연결되는 방사형 그루브 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 단계 (2)에서, 상기 선삭(line turning)은 절삭 공구를 이용하여 상기 연마층을 소정의 두께만큼 깎아내는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (3)에서 상기 조면화는 상기 연마층의 표면을 샌딩 롤러(Sanding roller)로 가공하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 연마패드의 제조방법은 상기 연마층의 연마면의 이면 상에 쿠션층을 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 연마층과 상기 쿠션층은 열융착 접착제를 매개로 적층될 수 있다.
상기 연마층의 연마면의 이면 상에 상기 열융착 접착제를 도포하고, 상기 쿠션층의 상기 연마층과 맞닿을 표면 상에 상기 열융착 접착제를 도포하며, 각각의 열융착 접착제가 도포된 면이 맞닿도록 상기 연마층과 상기 쿠션층을 적층한 후, 가압 롤러를 이용하여 두 층을 융착시킬 수 있다.
상기 쿠션층은 상기 연마층을 지지하면서 상기 연마층에 가해지는 외부 충격을 흡수하고 분산시키는 역할을 함으로써 상기 연마패드를 적용한 연마 공정 중의 연마 대상에 대한 손상 및 결함의 발생을 최소화시킬 수 있다.
상기 쿠션층은 부직포 또는 스웨이드를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 쿠션층은 수지 함침 부직포일 수 있다. 상기 부직포는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 섬유 부직포일 수 있다.
상기 부직포에 함침된 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔 수지, 스티렌-부타디엔 공중합 수지, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 수지, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합 수지, 실리콘 고무 수지, 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 폴리아미드계 엘라스토머 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
[반도체 소자의 제조방법]
본 발명의 또 다른 구현예에서, 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계; 및 상기 연마층의 연마면에 연마 대상의 피연마면이 맞닿도록 상대 회전시키면서 상기 연마 대상을 연마시키는 단계;를 포함하고, 상기 연마패드는 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하는 연마층을 포함하고, 상기 경화제는 에테르(ether) 결합을 포함하는 3차 아민계 폴리올을 포함하며, 상기 연마패드는, 상기 식 1로 표시되는 표면 조도 감소율(RSk(%))이 50% 미만이고, 상기 식 2로 표시되는 회복탄성 저항지수(RERI)가 40 이하인, 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
도 4를 참조하면, 상기 반도체 소자의 제조방법(S200)은 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계(S210)를 포함한다.
상기 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계(S210)는 상술한 바와 같다.
상기 반도체 소자의 제조방법(S200)은 연마 대상을 연마시키는 단계(S220)를 포함한다.
구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 연마패드를 정반 상에 장착한 후, 반도체 기판을 상기 연마패드상에 배치한다. 이때, 상기 반도체 기판은 반도체 기판일 수 있으며, 상기 반도체 기판의 표면은 상기 연마패드의 연마면에 직접 접촉된다. 연마를 위해 상기 연마패드 상에 노즐을 통하여 연마 슬러리가 분사될 수 있다. 상기 노즐을 통하여 공급되는 연마 슬러리의 유량은 약 10 ㎤/분 내지 약 1,000 ㎤/분 범위 내에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 50 ㎤/분 내지 약 500 ㎤/분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 반도체 기판과 상기 연마패드는 서로 상대 회전하여, 상기 반도체 기판의 표면이 연마될 수 있다. 이때, 상기 반도체 기판의 회전 방향 및 상기 연마패드의 회전 방향은 동일한 방향일 수도 있고, 반대 방향일 수도 있다. 상기 반도체 기판과 상기 연마패드의 회전 속도는 약 10 rpm 내지 약 500 rpm 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 30 rpm 내지 약 200 rpm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반도체 기판은 연마헤드에 장착된 상태로 상기 연마패드의 연마면에 소정의 하중으로 가압되어 맞닿게 한 뒤 그 표면이 연마될 수 있다. 상기 연마헤드에 의하여 상기 반도체 기판의 표면에 상기 연마패드의 연마면에 가해지는 하중은 약 1 gf/㎠ 내지 약 1,000 gf/㎠ 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 10 gf/㎠ 내지 약 800 gf/㎠일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 연마 패드가 특정 성분의 경화제를 사용하여 형성된 연마층을 포함함으로써, 저경도를 구현할 수 있고, 연마패드의 표면 조도 감소율(RSK(%)) 및 회복탄성 저항지수(RERI)를 특정 범위로 조절함으로써, 연마패드의 기계적 물성 향상은 물론, 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 표면 결함 특성을 개선시킬 수 있고, 연마율을 더욱 향상시킬 수 있으며, 상기 연마패드를 이용하여 우수한 품질의 반도체 소자를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1. 연마패드의 제조
(1) 우레탄계 프리폴리머의 제조
톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate; TDI, BASF사), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethan　diisocyanate; H12MDI), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(polytetramethylene ether glycol, Korea PTG사) 및 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol)를 4구 플라스크에 투입하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 우레탄계 프리폴리머를 제조하였다. 이때, NCO%는 10%로 조절하였다.
(2) 연마패드의 제조
우레탄계 프리폴리머, 경화제, 및 발포제 등의 원료를 각각 공급하기 위한 탱크 및 투입 라인이 구비된 캐스팅 장치를 준비하였다. 앞서 제조된 우레탄계 프리폴리머, 경화제로서, 3차 아민계 폴리올인 메틸옥시란 함유 1,2-에탄디아민 폴리머(LA-480, CAS No.25214-63-5) 및 방향족 아민 화합물인 N,N’-비스(sec-부틸아미노)디페닐메탄를 50:50 중량비로 혼합하여 혼합 경화제를 준비하였다. 고상 발포제는 미팽창된(unexpanded) 입자를 포함하는 고상 발포제(Akzonobel社, 551DU40)를 준비하였다. 또한, 실리콘계 계면활성제(Evonik社)를 준비하였다.
상기 제조된 우레탄계 프리폴리머, 혼합 경화제, 고상 발포제 및 계면 활성제 주입라인이 구비된 캐스팅기에서 우레탄계 플리폴리머 탱크에 상기 NCO% 10%로 합성된 우레탄계 플리폴리머를 충진하고, 경화제 탱크에 상기 혼합 경화제를 충진 하고 이와 동시에 고상 발포제를 주입하며 믹싱 헤드의 회전속도를 5,000 rpm으로 조절하여 교반하였다. 이때, 각 성분의 함량은 표 1과 같으며, 상기 우레탄계 프리폴리머와 혼합 경화제의 당량을 1:1로 맞추었다. 상기 믹싱된 혼합물을 분당 10kg의 속도로 토출시켜, 100℃ 로 예열된 가로 및 세로 1000mm, 높이 3mm 개구 형태의 몰드에 주입하고, 열경화 반응을 통하여 고상화시켜 성형체를 얻었다.
이 후 상기 성형체의 고형물을 슬라이싱(slicing)하여 시트 형태로 가공하였다. 상기 가공한 시트를 그루브 가공공정을 거쳐 두께 2mm의 시트 1매(연마층)을 얻었다. 가공이 완성된 시트를 접착제를 사용하여 서브 패드와 적층하여 최종적으로 연마패드를 얻었다.
실시예 2 내지 3
표 1에 기재된 바와 같이, 3차 아민계 폴리올 및 방향족 아민 화합물의 중량비를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 연마패드를 얻었다.
실시예 4
표 1에 기재된 바와 같이, 경화제로서, 3차 아민계 폴리올인 메틸옥시란 함유 1,2-에탄디아민 폴리머(LA-480, CAS No.25214-63-5)를 단독 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 연마패드를 얻었다.
비교예 1
표 1에 나타낸 바와 같이, 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 연마패드를 얻었다.
비교예 2
표 1에 나타낸 바와 같이, 경화제로서, 3차 아민계 폴리올인 메틸옥시란 함유 1,2-에탄디아민 폴리머(LA-480, CAS No.25214-63-5) 및 4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)의 혼합 경화제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 연마패드를 얻었다.
하기 표 1은 CMP 공정의 세부조건을 정리한 것이다.
Figure pat00008
시험예
시험예 1: 물성
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 연마패드를 아래의 항목에 대해 시험하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) 경도
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드의 Shore D 경도를 측정하였으며, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드를 2 cm × 2 cm(두께: 2 mm)의 크기로 자른 후 온도 25℃에서 16 시간 정치하였다. 이후 경도계(D형 경도계)를 사용하여 연마패드의 경도를 측정하였다.
(2) 비중
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드를 4 cm Х 8.5 cm의 직사각형(두께: 2 mm)으로 자른 후 온도 23±2℃, 습도 50±5 %의 환경에서 16 시간 정치하였다. 비중계를 사용하여 연마패드의 비중을 측정하였다.
(3) 인장강도
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드를 4 cm × 1 cm (두께: 2 mm)로 재단하고, 만능시험계(UTM)를 사용하여 50 mm/분의 속도에서 연마패드의 파단 직전의 최고 강도 값을 측정하였다.
(4) 신율
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드를 4 cm × 1 cm (두께: 2 mm)로 재단하고, 만능시험계(UTM)를 사용하여 50 mm/분의 속도에서 연마패드의 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 뒤, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율을 백분율(%)로 나타내었다.
시험예 2: 표면 조도
실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드에 대해 조도 측정 장비(제조사: Bruker 사, 모델명: contour-gt)를 사용하여 표 2의 조건으로 연마 전후의 Sk값을 측정하고, 하기 식 1로 표시되는 표면 조도 감소율(RSk(%))을 산출하였다:
[식 1]
RSk(%) =
Figure pat00009
X 100
상기 식 1에서,
Sk1은 연마 전 연마패드의 코어 조도 깊이(core roughness depth)이고,
Sk2는 4.0psi의 캐리어 가압 조건, 87 rpm의 캐리어 회전 속도 및 93 rpm의 정반 회전 속도 조건 하에서 실리콘 산화막을 포함하는 반도체 기판에 대하여 하소 세리아 슬러리를 250 ㎖/분의 속도로 분사하여 실리콘 산화막을 60초 동안 연마 후 측정한 연마패드의 코어 조도 깊이이고,
Sk1 및 Sk2 각각은, 연마 전 연마패드 및 연마 후 연마패드에 대해 광학용 표면 조도 측정기로 측정한 데이터를 ISO 25178-2 표준에 기초하여 계산한 값이다.
Figure pat00010
시험예 3: 주사전자현미경(SEM)
실시예 및 비교예에서 제조된 연마패드의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 5에 나타내었다. 도 5의 (a)는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조한 연마패드 단면을 100 배율에서 분석한 SEM 이미지이고, (b)는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조한 연마패드 단면을 300 배율에서 분석한 SEM 이미지이다.
도 5에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 3의 연마패드의 기공은 비교예 1에 비해 넓은 면적에 걸쳐 미세하고 균일하게 분포하였다.
시험예 4: 연마율(removal rate)
연마패드 제조 직후의 초기 연마율을 아래와 같이 측정하였다.
직경 300 mm의 실리콘 웨이퍼에 산화규소를 화학기상증착(CVD) 공정에 의해서 증착하였다. CMP 장비에 연마패드를 부착하고, 실리콘 웨이퍼의 산화규소 층이 연마패드의 연마면을 향하도록 설치하였다. 이후, 연마 하중이 4.0 psi가 되도록 조정하고 연마패드 상에 하소 세리아 슬러리를 250 ㎖/분의 속도로 투입하면서 정반을 100 rpm으로 60 초간 회전시켜 실리콘 산화막을 연마하였다. 연마 후 실리콘 웨이퍼를 캐리어로부터 떼어내어, 회전식 탈수기(spin dryer)에 장착하여 정제수(DIW)로 세정한 후, 질소(N)로 15 초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 웨이퍼를 광간섭식 두께 측정 장치(제조사: Kyence 사, 모델명: SI-F80R)를 사용하여 연마 전후 막 두께 변화를 측정하였다. 이후 하기 식 3을 사용하여 연마율을 계산하였다.
[식 3]
연마율(Å/분) = 실리콘 웨이퍼의 연마 두께(Å) / 연마 시간(분)
시험예 5: 표면 결함 측정
연마패드를 이용하여 실시예 및 비교예에 기재된 연마 공정을 수행한 후, 결함 검사 장비(AIT XP+, KLA Tencor사)를 이용하여 연마 이후에 웨이퍼 표면 상에 나타나는 잔여물(residue), 스크래치(scratch) 및 채터마크(chatter mark)를 측정하였다(조건: threshold 150, die filter threshold 280).
구체적으로, 연마 후 실리콘 웨이퍼를 클리너(Cleaner)로 이동시켜, 1% HF와 정제수(DIW), 1% H2NO3, 정제수(DIW)를 각각 사용하여 10초씩 세정하였다. 이후 스핀 드라이어(spin dryer)로 이동시켜 정제수(DIW)로 세정한 후 질소로 15 초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 웨이퍼를 상기 결함 검사 장비를 사용하여 연마 전후 디펙 변화를 측정하였다.
상기 잔여물은 실질적으로 비정형성의 이물질이 웨이퍼 표면 상에 붙어 있음을 의미하는 것으로서, 일례로 도 6에 도시된 바와 같은 형상의 결함(defect)을 의미한다.
상기 스크래치는 실질적으로 연속적 선형의 긁힌 자국을 의미하는 것으로서, 일례로 도 7에 도시된 바와 같은 형상의 결함(defect)을 의미한다.
한편, 상기 채터마크는 실질적으로 불연속적인 선형의 긁힌 자국을 의미하는 것으로서, 일례로 도 8에 도시된 바와 같은 형상의 결함(defect)을 의미한다.
상기 잔여물, 스크래치 및 채터마크의 총 결함 개수를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 경화제로서 에테르(ether) 결합을 포함하는 3차 아민계 폴리올을 사용하고, 표면 조도 감소율(RSK(%)) 및 회복탄성 저항지수(RERI)를 특정 범위로 조절한 실시예 1 내지 4의 연마패드는 경도, 인장 강도 및 신율 등 기계적 물성이 전반적으로 우수함을 확인하였다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 내지 4의 연마패드는 경도가 45.6 내지 47.3 Shore D로 저경도를 구현할 수 있는 반면, 비교예 1의 연마패드는 경도가 65.7 Shore D이고, 비교에 2의 연마패드는 52.1 Shore D로 경도가 실시예 1 내지 4의 연마패드보다 높아 더욱 하드(hard)해 짐을 알 수 있다.
아울러, 실시예 1 내지 4의 연마패드는 인장 강도및 신율이 각각 16.5 N/㎟ 내지 19.2 N/㎟이고, 신율이 232% 내지 302%인데 반해, 비교예 1 및 2의 연마패드는 각각 인장 강도가 25.3 N/㎟ 및 20.2 N/㎟로 매우 높았고, 신율이 72% 및 130%로 저신율을 가짐을 확인하였다.
특히, 실시예 1 내지 4의 연마패드는 에테르(ether) 결합을 포함하는 3차 아민계 폴리올의 함량이 증가함에 따라 경도 및 인장 강도가 감소하고, 신율이 상승하여 본 발명에서 만족하는 기계적 물성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
이러한 기계적 물성은 연마패드의 연마 성능 및 반도체 기판의 표면에 나타나는 표면 결함 감소 효과를 증진시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 4의 연마패드는 연마율이 우수하고, 웨이퍼 표면에 나타나는 잔여물, 표면 스크래치 및 채터마크 수 등의 표면 결함이 비교예 1 및 2의 연마패드를 사용한 경우에 비해 현저히 낮음을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 내지 4의 연마율은 1,695 Å/분 내지 1,715 Å/분으로 대체적으로 우수한 반면, 비교예 1 및 2의 연마패드의 연마율은 각각 3,765 Å/분 및 3,200 Å/분으로 슬러리를 담지할 수 있는 공극 대비 마찰부위의 비율이 증가하여 초기 연마율이 과도하게 높았다. 이에 따라 비교예 1 및 2의 연마패드는 패드 글래이징(pad glazing) 현상으로 인한 연마율의 추가적인 증가가 예상된다.
또한, 웨이퍼 표면에 나타나는 표면 결함을 살펴보면, 실시예 1 내지 4의 연마패드를 사용한 경우 표면 결함 수가 3 내지 8 개인 반면, 비교예 1 및 2의 연마패드를 사용한 경우 표면 결함 수가 모두 20개 이상으로서, 실시예 1 내지 4의 연마패드를 사용한 경우에 비해 3배 내지 8배 이상 현저히 증가함을 보였다. 이는 비교예 1의 연마패드의 패드 글레이징 현상으로 인해 웨이퍼 표면에 나타나는 표면 결함이 상승하였음을 예측할 수 있다.
한편, 동일함량의 혼합 경화제를 사용한 실시예 1 및 비교예 2를 살펴보면, 3차 아민계 폴리올인 LA-480 및 방향족 아민 화합물인 N,N’-비스(sec-부틸아미노)디페닐메탄의 혼합 경화제를 사용한 실시예 1의 연마패드는 LA-480 및 MOCA를 사용한 비교예 2의 연마패드에 비해 본 발명에서 목적하는 표면 조도 감소율(RSK(%)) 및 회복탄성 저항지수(RERI)를 동시에 특정 범위로 만족할 수 있었으며, 이로 인해, 실시예 1의 연마패드가 비교예 2의 연마패드에 비해 기계적 물성은 물론, 연마율 및 웨이퍼 표면에 나타나는 표면 결함 개선 효과 등이 모두 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.
따라서, 특정 성분의 경화제를 사용하고, 표면 조도 감소율(RSK(%)) 및 회복탄성 저항지수(RERI)를 특정 범위로 조절함으로써, 저경도, 저인장 강도 및 고신율 등 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 특히 상기 연마패드는 표면 조도 감소율(RSK(%))이 낮아 패드 글레이징 현상을 최소화할 수 있고, 이로 인해 연마율 및 웨이퍼 표면의 표면 결함을 낮추는데 큰 이점이 있음을 확인할 수 있다.
110 : 헤드 120 : 반도체 기판(웨이퍼)
130 : 플래튼 140: 슬러리
150 : 기공

Claims (12)

  1. 연마층을 포함하는 연마패드에 있어서,
    상기 연마층은, 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 경화제는 에테르(ether) 결합을 포함하는 3차 아민계 폴리올을 포함하며,
    상기 연마패드는,
    하기 식 1로 표시되는 표면 조도 감소율(RSk(%))이 50% 미만이고,
    하기 식 2로 표시되는 회복탄성 저항지수(RERI)가 40 이하인, 연마패드:
    [식 1]
    RSk(%) =
    Figure pat00013
    X 100
    상기 식 1에서,
    Sk1은 연마 전 연마패드의 코어 조도 깊이(core roughness depth)이고,
    Sk2는 4.0psi의 캐리어 가압 조건, 87 rpm의 캐리어 회전 속도 및 93 rpm의 정반 회전 속도 조건 하에서 실리콘 산화막을 포함하는 반도체 기판에 대하여 하소 세리아 슬러리를 250 ㎖/분의 속도로 분사하여 실리콘 산화막을 60초 동안 연마 후 측정한 연마패드의 코어 조도 깊이이고,
    Sk1 및 Sk2 각각은, 연마 전 연마패드 및 연마 후 연마패드에 대해 광학용 표면 조도 측정기로 측정한 데이터를 ISO 25178-2 표준에 기초하여 계산한 값이고,
    [식 2]
    회복탄성 저항지수(RERI) =
    Figure pat00014
    X H25
    상기 식 2에서,
    RSk(%)는 상기 식 1에서 정의한 바와 같고,
    H25는 25℃에서 측정한 연마패드의 Shore D 경도이고,
    회복탄성 저항지수(RERI)는 단위를 제외한 수치들 간의 비율이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Sk1과 Sk2의 차(Sk1-Sk2)가 15 이하인, 연마패드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 3차 아민계 폴리올이 하기 구조식으로 표시되는, 연마패드:
    [구조식]
    Figure pat00015

    상기 구조식에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제가 방향족 아민 화합물을 추가로 포함하는, 연마패드.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 3차 아민계 폴리올의 함량이 중량을 기준으로 상기 방향족 아민 화합물의 함량과 동일하거나 더 많은, 연마패드.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 3차 아민계 폴리올이 400 내지 3000 g/mol의 분자량을 갖고, 상기 방향족 아민 화합물이 450 내지 600 g/mol의 분자량을 갖는, 연마패드.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 방향족 아민 화합물은 디에틸톨루엔디아민; 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔 디아민; 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민; N,N'-비스-(sec-부틸아미노)-디페닐메탄; 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린); 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트; N,N'-디알킬디아미노 디페닐 메탄; p,p'-메틸렌 디아닐린; m-페닐렌디아민; 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린); 4,4'-메틸렌-비스-(2,3-디클로로아닐린); 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸 디페닐메탄, 2,2',3,3'-테트라클로로디아미노 디페닐메탄; 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트; 3,5-디아미노-4-클로로 벤조익 액시드-2-메틸프로필 에스테르; 비스(4-아미노-2-클로로-3,5-디에틸페닐)메탄; 프로판디올 비스 p-아미노벤조에이트; 부틸 디아미노클로로벤조에이트; 메틸렌 비스-메틸안트라닐레이트; 클로로 디에틸톨루엔디아민; 메틸렌 비스-o-에틸아닐린; 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 연마패드.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포제는 미팽창된(unexpanded) 입자를 포함하는 고상 발포제를 포함하고,
    상기 우레탄계 프리폴리머는 9 중량% 내지 12 중량%의 이소시아네이트 말단기 함량(NCO%)을 갖는, 연마패드.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마패드는 하기 특성 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 만족하는, 연마패드:
    40 Shore D 내지 60 Shore D의 25℃에서의 표면 경도;
    10 N/㎟ 내지 25 N/㎟의 인장강도;
    80 % 내지 320 %의 신율; 및
    1600 Å/분 내지 3300 Å/분의 옥사이드 막에 대한 연마율.
  10. 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 혼합하여 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 연마층 제조용 조성물을 몰드 내에 주입하여 경화하여 연마층을 포함하는 연마패드를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 경화제는 에테르(ether) 결합을 포함하는 3차 아민계 폴리올을 포함하며,
    상기 연마패드는,
    하기 식 1로 표시되는 표면 조도 감소율(RSk(%))이 50% 미만이고, 하기 식 2로 표시되는 회복탄성 저항지수(RERI)가 40 이하인, 연마패드의 제조방법:
    [식 1]
    RSk(%) =
    Figure pat00016
    X 100
    상기 식 1에서,
    Sk1은 연마 전 연마패드의 코어 조도 깊이(core roughness depth)이고,
    Sk2는 4.0psi의 캐리어 가압 조건, 87 rpm의 캐리어 회전 속도 및 93 rpm의 정반 회전 속도 조건 하에서 실리콘 산화막을 포함하는 반도체 기판에 대하여 하소 세리아 슬러리를 250 ㎖/분의 속도로 분사하여 실리콘 산화막을 60초 동안 연마 후 측정한 연마패드의 코어 조도 깊이이고,
    Sk1 및 Sk2 각각은, 연마 전 연마패드 및 연마 후 연마패드에 대해 광학용 표면 조도 측정기로 측정한 데이터를 ISO 25178-2 표준에 기초하여 계산한 값이고,
    [식 2]
    회복탄성 저항지수(RERI) =
    Figure pat00017
    X H25
    상기 식 2에서,
    RSk(%)는 상기 식 1에서 정의한 바와 같고,
    H25는 25℃에서 측정한 연마패드의 Shore D 경도이고,
    회복탄성 저항지수(RERI)는 단위를 제외한 수치들 간의 비율이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 발포제는 미팽창된(unexpanded) 고상 발포제를 포함하고,
    상기 원료 혼합물 제조 시 질소(N2) 가스를 주입하지 않는, 연마패드의 제조방법.
  12. 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계; 및
    상기 연마층의 연마면에 연마 대상의 피연마면이 맞닿도록 상대 회전시키면서 상기 연마 대상을 연마시키는 단계;를 포함하고,
    상기 연마패드는 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하는 연마층을 포함하고,
    상기 경화제는 에테르(ether) 결합을 포함하는 3차 아민계 폴리올을 포함하며,
    상기 연마패드는,
    하기 식 1로 표시되는 표면 조도 감소율(RSk(%))이 50% 미만이고,
    하기 식 2로 표시되는 회복탄성 저항지수(RERI)가 40 이하인, 반도체 소자의 제조방법:
    [식 1]
    RSk(%) =
    Figure pat00018
    X 100
    상기 식 1에서,
    Sk1은 연마 전 연마패드의 코어 조도 깊이(core roughness depth)이고,
    Sk2는 4.0psi의 캐리어 가압 조건, 87 rpm의 캐리어 회전 속도 및 93 rpm의 정반 회전 속도 조건 하에서 실리콘 산화막을 포함하는 반도체 기판에 대하여 하소 세리아 슬러리를 250 ㎖/분의 속도로 분사하여 실리콘 산화막을 60초 동안 연마 후 측정한 연마패드의 코어 조도 깊이이고,
    Sk1 및 Sk2 각각은, 연마 전 연마패드 및 연마 후 연마패드에 대해 광학용 표면 조도 측정기로 측정한 데이터를 ISO 25178-2 표준에 기초하여 계산한 값이고,
    [식 2]
    회복탄성 저항지수(RERI) =
    Figure pat00019
    X H25
    상기 식 2에서,
    RSk(%)는 상기 식 1에서 정의한 바와 같고,
    H25는 25℃에서 측정한 연마패드의 Shore D 경도이고,
    회복탄성 저항지수(RERI)는 단위를 제외한 수치들 간의 비율이다.
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