KR20220159967A - 접착성 조성물 - Google Patents

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KR20220159967A
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타이키 야마테
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 사이클로올레핀 수지 등의 다종의 플라스틱에 대하여 접착성, 밀착성이 우수한 접착성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 접착성 조성물은, 이하 (A)~(C)의 성분을 함유한다.
(A) 래디칼 중합성 화합물
(B) 식(I) (식 중, X1, X2는, 각각 독립하여, C7~C20의 알킬기 또는 C7~C20의 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, Z1, Z2는, 각각 독립하여, 단결합 또는 C1~C3 알킬렌기를 나타내고, 각 R은, 각각 독립하여, 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, m1, m2는, 각각 독립하여, 0~4 어느 하나의 정수를 나타내고, Y는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다.)로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 35,000~110,000인 폴리머
(C) 래디칼 중합 개시제

Description

접착성 조성물
본 발명은, 접착성 조성물에 관한 것이다. 본원은, 2020년 4월 3일에 출원된 일본특허출원제 2020-067404호에 대하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, (메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 래디칼 경화성 접착제는, 광경화, 가열 경화, 혐기(嫌氣) 경화, 2액 혼합 경화 등 다양한 경화 방법이 가능하고, 자동차·수송기 분야, 전기·전자 부품, 항공기, 건재(建材), 스포츠 용품, 토목, 포장, 의료 등 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 종래의 래디칼 경화성 접착제는 저표면 에너지 수지 기재, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세탈(POM), 나일론 6(PA6), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리다이메틸실리콘(PDMS), 폴리에터에터케톤(PEEK), 변성 폴리페닐렌에터(PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC), 폴리메틸펜테인(PMP), 액정 폴리에스터(LCP)나, 고표면 에너지 수지 기재, 예를 들면, 폴리염화 바이닐(PVC), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 등의 여러 가지 플라스틱 수지를 1제(劑)로 균형 좋게 접착하는 것이 곤란했다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 분자 내에 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이상이 되는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 20℃ 이하가 되는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 소정량 포함하는 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착성 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개공보 특개2014-009339호
그러나, 특허문헌 1에 개시된 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착성 조성물에서는, 여러 가지 플라스틱을 균형 좋게 접착하는 것은 곤란했다.
본 발명은, 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 여러 가지 난(難)접착 재질에 대한 접착력이 우수한 접착성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기와 같다
(1) 하기 (A)~(C)를 함유하는 접착성 조성물.
(A) 래디칼 중합성 화합물
(B) 식(I)
Figure pct00001
(식 중, X1, X2는, 각각 독립하여, C7~C20의 알킬기 또는 C7~C20의 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, Z1, Z2는, 각각 독립하여, 단결합 또는 C1~C3 알킬렌기를 나타내고, 각 R은, 각각 독립하여, 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, m1, m2는, 각각 독립하여, 0~4 어느 하나의 정수를 나타내고, Y는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다.)
로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 35,000~110,000의 폴리머
(C) 래디칼 중합 개시제
(2) 식(I) 중, Y가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 (1)에 기재된 접착성 조성물.
(3) 식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 가지는 폴리머가, 식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위와, (메타)아크릴산 에스터 유래의 반복 단위를 가지는 코폴리머인, (1) 또는 (2)에 기재된 접착성 조성물.
(4) 접착성 조성물이, 플라스틱 기재용의 접착성 조성물인 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 접착성 조성물.
(5) (C) 래디칼 중합 개시제가, 광중합 개시제인, (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 접착성 조성물.
(6) (C) 래디칼 중합 개시제가, 유기 과산화물인, (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 접착성 조성물.
(7) 접착성 조성물이 코팅제인, (5)에 기재된 접착성 조성물.
(8) 코팅제가 프라이머인, (7)에 기재된 접착성 조성물.
(9) 접착성 조성물이 접착제인, (5) 또는 (6)에 기재된 접착성 조성물.
(10) (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 접착성 조성물을, 플라스틱 기재 위에 도포하고, 경화시킨 층을 기재 위 또는 기재 사이에 설치한 성형체.
본 발명은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리페닐렌에터, 폴리페닐렌설파이드, 사이클로올레핀폴리머 등 여러 가지 난접착 재질에 대한 접착력이 우수한 접착성 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 실시 형태를 상세하게 설명한다.
＜(A) 성분＞래디칼 중합성 화합물
래디칼 중합성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바이닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기 등의 불포화 이중 결합을 가지는 기(基)를 가지는 모노머나, 그 올리고머, 폴리머 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」는, 「아크릴로일기」및/또는 「메타크릴로일기」를 의미한다.
상기 래디칼 중합성 화합물로서, 바람직하게는, 단관능 혹은 다관능의 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아마이드 또는 그들의 올리고머 등을 사용할 수 있다.
상기 단관능의 (메타)아크릴레이트 모노머는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아이소프로필(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메타)아크릴레이트, t-뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소노닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화 사이클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, (2-메틸-에틸-1,3-다이옥솔레인-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, 환상 트라이메틸올프로페인포르말(메타)아크릴레이트, γ-뷰틸로락톤(메타)아크릴레이트, 다이옥솔레인(메타)아크릴레이트, 옥세테인(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일모르폴린, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸벤질(메타)아크릴레이트, 에틸벤질(메타)아크릴레이트, 프로필벤질(메타)아크릴레이트, 메톡시벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 클로로벤질(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능의 (메타)아크릴레이트 모노머는 분자 중에 (메타)아크릴레이트기를 2개 이상, 바람직하게는 2에서 6개를 가지는 모노머이며, 예를 들면 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 스테아린산 변성 펜타에리스리톨다이(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐다이아크릴레이트, 다이(메타)아크릴로일아이소사이아누레이트, 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀다이(메타)아크릴레이트, 다이옥세인글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시다이에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시프로폭시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시테트라에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로페인 등의 2관능(메타)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트라이(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨모노하이드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 다이펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들면, 폴리뷰타다이엔 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 수첨(水添) 폴리뷰타다이엔 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에터골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스터 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 피마자유 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 아이소프렌계 (메타)아크릴레이트, 수첨 아이소프렌계 (메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
이들의 단관능 혹은 다관능의 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴아마이드로서는, 다이메틸(메타)아크릴아마이드, 다이에틸(메타)아크릴아마이드, 아이소프로필(메타)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아마이드 이외의 래디칼 중합성 화합물로서는, 융점, 점도 또는 굴절률 등의 목적으로 하는 물성에 따라 적절히 선정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
스타이렌, 무수(無水) 말레산, 아세트산 바이닐, 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 아크릴로나이트릴, 바이닐에터, 아크롤레인, 다이바이닐벤젠 등의 바이닐계 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 뷰타다이엔 등의 올레핀 화합물 등.
＜(B) 성분＞식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 가지는 폴리머
(B) 성분은, 식(I)
Figure pct00002
(식 중, X1, X2는, 각각 독립하여, C7~C20의 알킬기 또는 C7~C20의 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, Z1, Z2는, 각각 독립하여, 단결합 또는 C1~C3 알킬렌기를 나타내고, 각 R은, 각각 독립하여, 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, m1, m2는, 각각 독립하여, 0~4 어느 하나의 정수를 나타내고, Y는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다.)
로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 가지는 폴리머이며, 중량 평균 분자량이 35,000~110,000인 폴리머이다.
식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 가지는 폴리머는, 식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 1종 또는 2종 이상 가지는 폴리머를 말한다.
식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 가지는 폴리머는, 또한 식(I) 이외의 다른 래디칼 중합성 화합물에서 유래하는 반복 단위로서 (메타)아크릴산 에스터 유래의 반복 단위를 가질 수도 있다.
식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위의 2종 이상으로 이루어지는 코폴리머나, 식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위와, (메타)아크릴산 에스터 유래의 반복 단위로 이루어지는 코폴리머인 경우는, 각 반복 단위가, 랜덤 배열되어 있는 것, 교호 배열되어 있는 것, 블록 배열되어 있는 것의 어느 것이어도 된다.
상기 코폴리머는, 분자쇄가, 직쇄이어도 되고, 분기쇄이어도 된다. 분기쇄는, 일점에서 분기하여 이루어지는 분기쇄(스타형), 복수점에서 분기하여 이루어지는 분기쇄(그래프트형) 등을 들 수 있다.
(식(I)으로 표시되는 중합성 화합물)
식(I) 중, X1, X2는, 각각 독립하여, C7~C20의 알킬기 또는 C7~C20의 알콕시기를 나타낸다.
X1 및 X2에 있어서의, C7~C20의 알킬기로서는, 직쇄의 것도, 분지쇄의 것도, 바람직하게 사용할 수 있다.
직쇄의 것으로는, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
분기쇄의 것으로서는, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, 1,1,3-트라이메틸뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸기, 2,2,3,3-테트라메틸뷰틸기, 1,2,4-트라이메틸펜틸기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 2,2,4-트라이메틸펜틸기, 1-에틸-4-메틸펜틸기, 3-에틸-3-메틸펜틸기, 3-에틸-4-메틸펜틸기, 1-에틸-1-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸헥실기, 3,3-다이메틸헥실기, 4,4-다이메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 6-메틸헵틸기, 1,3,5-트라이메틸헥실기, 1,1,3-트라이메틸헥실기, 1-뷰틸-1-메틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 1-메틸-1-옥틸운데실기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2에 있어서의, C7~C20의 알콕시기로서는, 직쇄의 것도, 분지쇄의 것도, 바람직하게 사용할 수 있다.
직쇄의 것으로서는, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트라이데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-헥사데실기옥시, n-옥타데실옥시기, n-에이콕실옥시기 등을 들 수 있다.
분기쇄의 것으로서는, 1,1,2,2-테트라메틸프로필옥시기, 1,1,3-트라이메틸뷰틸옥시기, 1-에틸펜틸옥시기, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸옥시기, 2,2,3,3-테트라메틸뷰틸옥시기, 1,2,4-트라이메틸펜틸옥시기, 2,4,4-트라이메틸펜틸옥시기, 2,2,4-트라이메틸펜틸옥시기, 1-에틸-4-메틸펜틸옥시기, 3-에틸-3-메틸펜틸옥시기, 3-에틸-4-메틸펜틸옥시기, 1-에틸-1-메틸펜틸옥시기, 1,1-다이메틸헥실옥시기, 3,3-다이메틸헥실옥시기, 4,4-다이메틸헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3-에틸헥실옥시기, 6-메틸헵틸옥시기, 1,3,5-트라이메틸헥실옥시기, 1,1,3-트라이메틸헥실옥시기, 1-뷰틸-1-메틸헵틸옥시기, 1-메틸헵틸옥시기, 1-메틸-1-옥틸운데실옥시기 등을 들 수 있다.
식 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.
식 중, Z1, Z2는, 각각 독립하여, 단결합 또는 C1~C3 알킬렌기를 나타낸다.
Z1, Z2에 있어서의 C1~C3 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로페인-1,3-다이일 등을 들 수 있다.
식 중, R은, 유기기 또는 할로게노기를 나타낸다.
유기기로서는, 화학적으로 허용되고, 본 발명의 효과를 가지는 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 C1~C6 알킬기나, 페닐기, 나프틸기 등의 C6~C10 아릴기나, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-뷰톡시기, s-뷰톡시기, i-뷰톡시기, t-뷰톡시기 등의 C1~C6 알콕시기나, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 트라이플루오로메틸기, 1,2-다이클로로-n-프로필기, 1-플루오로-n-뷰틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기 등의 C1~C6 할로알킬기 등을 들 수 있다.
할로게노기로서는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오드기 등을 들 수 있다.
식 중, m1, m2는, 각각 독립하여, 0~4 어느 하나의 정수를 나타낸다.
식 중, Y는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다. 중합 가능한 관능기로서는, 바이닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐옥시카보닐기, 프로프-1-엔-2-일옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기 등의 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, Y로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다.
상기 식(I)은, 이하의 식(II)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00003
식 중, Y, Z1, Z2, X1, X2, R, m1 및 m2는, 식(I)에 있어서 설명한 것과 동일한 것이다.
본 발명에 사용하는 식(I) 또는 식(II)으로 표시되는 중합성 화합물 중, 바람직하게는, N,N-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페닐)아크릴아마이드, N,N-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페닐)메타크릴아마이드, N-페닐-N-(4-(2,4,4-트라이메틸펜테인-2-일)페닐)아크릴아마이드, N-페닐-N-(4-(2,4,4-트라이메틸펜테인-2-일)페닐)메타크릴아마이드, N,N-비스(4-옥틸페닐)아크릴아마이드, N,N-비스(4-옥틸페닐)메타크릴아마이드, N-(4-옥틸페닐)-N-페닐아크릴아마이드, N-(4-옥틸페닐)-N-페닐메타크릴아마이드를 들 수 있다.
((메타)아크릴산 에스터)
(메타)아크릴산 에스터란, 무치환의 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 C1~C18 알킬(메타)아크릴산 에스터인 것이 바람직하다.
알킬(메타)아크릴산 에스터의 알킬 부위는, 직쇄, 분기, 환상(지환족)의 오느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 직쇄 또는 분기의 알킬(메타)아크릴산 에스터의 경우, 알킬 부위는 바람직하게는 C1~C12이다.
(메타)아크릴산 에스터로 치환되어도 되는 치환기로서는, 지방족기, 극성기, 방향족기, 헤테로 방향족기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
지방족기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 바이닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에타인일기 등의 알카이닐기 등을 들 수 있다.
극성기로서는, 수산기, 아미노기, 테트라하이드로퍼퓨릴기 등을 들 수 있다. 방향족기는, 1개 또는 그 이상의 환을 포함하는, 방향족 탄화수소기이다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
헤테로 방향족기는, 헤테로 원자로서 O, S, 또는 N을 1개 이상 가지는 방향족기이다. 예를 들어, 피리디닐기, 싸이에닐기, 퓨릴기, 벤즈이미다졸릴기 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스터로서는, 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 아이소프로필(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, i-뷰틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리틸(메타)아크릴레이트, 4-t-뷰틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)트라이메틸아미늄클로라이드, (2-메타크릴로일옥시에틸)트라이메틸아미늄클로라이드, (2-아크릴로일옥시에틸)다이메틸벤질아미늄클로라이드, (2-메타크릴로일옥시에틸)다이메틸벤질아미늄클로라이드 등을 들 수 있다.
(반복 단위의 조성 비율)
본 발명에 사용하는 (B) 성분이, 식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 및 (메타)아크릴산 에스터 유래의 반복 단위를 가지는 것인 경우, 즉 식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위와 (메타)아크릴산 에스터에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 코폴리머인 경우에는, 코폴리머 중, 식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위와, (메타)아크릴산 에스터에서 유래하는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위와, (메타)아크릴산 에스터에서 유래하는 반복 단위는, 몰비로 99.5:0.5~60:40, 99:1~70:30, 98:2~75:25, 95:5~80:20, 20:80~:5:95, 40:60~0.5:99.5 등의 범위를 선택할 수 있다.
본 발명에 사용하는 성분(B)은, 식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위만으로 이루어지는 폴리머, 또는 식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위와 (메타)아크릴산 에스터에서 유래하는 반복 단위를 가지는 코폴리머이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 밖의 래디칼 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 가지고 있어도 된다.
(그 밖의 래디칼 중합성 화합물)
그 밖의 래디칼 중합성 화합물 유래의 반복 단위란, 식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위 및 (메타)아크릴산 에스터 유래의 반복 단위 이외의, 1종 또는 2종 이상의 래디칼 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 의미한다.
식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 및 (메타)아크릴산 에스터 이외의 중합성 화합물로서는, 융점, 점도 또는 굴절률 등의 목적으로 하는 물성에 따라 적절히 선정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
(메타)아크릴아마이드, 스타이렌, 무수 말레산, 아세트산 바이닐, 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 아크릴로나이트릴, 바이닐에터, 아크롤레인, 다이바이닐벤젠 등의 바이닐계 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 뷰타다이엔 등의 올레핀 화합물 등.
(식(I) 및 식(II)으로 표시되는 화합물의 제법)
본 발명에 사용하는 중합성 화합물인 식(I) 및 식(II)는, 실시예의 방법이나 다른 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
예를 들면, 식(I)의 Y가 아크릴기 또는 메타크릴기인 경우는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
식(I＇)
Figure pct00004
(식 중, X1, X2, n, Z1, Z2, R, m1, m2는, 식(I)에 있어서의 정의와 동일하다.)로 표시되는 제2급 아민과 (메타)아크릴산 클로라이드 등의 (메타)아크릴산 할라이드를, 용매 중, 염기의 존재하에서 반응시킨다.
용매로서는, N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸에터, 메틸셀로솔브 등의 에터계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로르벤젠, 다이클로로벤젠, 벤조나이트릴 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 사이클로헥세인 등의 포화 탄화수소, 다이클로로메테인, 클로로폼, 사염화탄소, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
염기로서는, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민 등의 지방족 아민, 피리딘, N-에틸피리딘, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸아미노피리딘 등의 방향족 아민, 나트륨에틸라트, 나트륨메틸라트 등의 금속 알콕사이드 등의 유기 염기나, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산수소 나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염 등의 무기 염기를 사용할 수 있다.
반응 온도는, -50℃~200℃이다.
(폴리머의 중합 방법)
본 발명에 사용하는 폴리머는, 식(I)으로 표시되는 중합성 화합물만, 혹은, 식(I)으로 표시되는 중합성 화합물과 (메타)아크릴산 에스터를 중합한 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 중합 반응은, 특별히 제한되지 않고, 폴리아크릴레이트 등을 합성하는 공지의 방법이어도 되고, 예를 들면, 래디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 개환 중합, 배위 정도 중합 등을 들 수 있다. 실시예에 그 일례를 나타낸다.
예를 들면, 식(I)의 Y가 아크릴기 또는 메타크릴기인 화합물과 (메타)아크릴산 에스터의 화합물을 래디칼 중합하는 경우는, 식(I) 또는 식(II)으로 표시되는 중합성 화합물과 (메타)아크릴산 에스터의 화합물을 용매 중에서, 래디칼 중합 개시제의 존재하에서, 가열 또는 광조사하여 중합 반응을 실시한다.
중합 용매는, 중합 반응에 관여하지 않고, 또한 중합체와 상용성이 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인, 트라이옥세인 등의 에터계 화합물이나, 아세트산 에틸 등의 에스터계 화합물이나, 메틸에틸케톤이나 사이클로헥사논 등의 케톤계 화합물이나, 헥세인이나 톨루엔 등의 지방족, 방향족 또는 지환식 탄화수소 화합물 등의 비극성 용매 또는 저극성 용매를 예시할 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
래디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 아조비스사이클로헥세인카보나이트릴, 아조비스-2-아미디노프로페인·염산염, 퍼옥소 이황산 칼륨, 퍼옥소 이황산 암모늄, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 과산화 다이-t-뷰틸큐멘하이드로퍼옥사이드, 과산화 아세틸, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착성 조성물에 사용하는 폴리머의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 35,000~110,000이며, 바람직하게는, 55,000~80,000이다.
또한, 본 발명에 관련되는 폴리머의 분자량 분포(PDI)는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)의 비로, 바람직하게는 1.0~5.0, 보다 바람직하게는 1.0~4.0, 가장 바람직하게는 1.0~3.0이다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, THF를 용매로 하는 겔투과크로마토그래피(GPC)에서 측정한 데이터를, 표준으로서 사용하는 폴리메타크릴산 메틸의 분자량에 근거하여 환산한 값이다.
본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 말한다.
[GPC의 측정 장치]
토소가부시키가이샤제 EcoSEC HLC-8320GPC
[GPC 측정 건]
GPC 칼럼: TSK gel SuperMultipore HZ-M
유량: 0.35ml/min
주입량: 40μm
칼럼 온도: 40℃
시스템 온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로퓨란
((A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율)
(A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율은, 특별히 제한은 없지만, (A) 성분 100질량부에 대하여, (B) 성분 0.1~80질량부가 바람직하고, 1~50질량부가 보다 바람직하고, 1~30질량부가 특히 바람직하다.
＜(C) 성분＞래디칼 중합 개시제
본 발명에서 사용할 수 있는 (C) 성분으로서는, 광래디칼 중합 개시제 또는 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 본 발명의 접착성 조성물의 경화 형태는, 본 발명의 (C) 성분의 선택에 의해, 광경화, 가열 경화 또는 레독스 경화를 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면, 접착성 조성물에 관해서 「광경화성」을 부여하고 싶은 경우는, 광래디칼 개시제를 선택하고, 「가열 경화 또는 레독스 반응에 의한 경화」를 부여하고 싶은 경우는, 유기 과산화물을 선택하면 된다.
상기 (C) 성분의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 성분의 100질량부에 대하여, (C) 성분이 0.01질량부 이상, 10질량부 이하 첨가되는 것이 바람직하다. (C) 성분이 0.01질량부 이상인 경우에 경화성이 우수하고, 10질량부 미만인 경우에 접착제 조성물의 보존성이 양호하게 될 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.04질량부 이상 8질량부 이하 첨가되고, 더 바람직하게는, 0.06질량부 이상 6질량부 이하 첨가된다.
본 발명에 사용되는 (C) 성분인 광래디칼 개시제는, 활성 에너지선을 조사함으로써, 래디칼이 발생하는 화합물이면 한정되는 것은 아니다. (C) 성분으로서는, 예를 들면, 아세트페논계 광래디칼 개시제, 벤조인계 광래디칼 개시제, 벤조페논계 광래디칼 개시제, 싸이옥산톤계 광래디칼 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광래디칼 개시제, 타이타노센계 광래디칼 개시제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 광경화성이 우수하다는 관점에서 아세트페논계 광래디칼 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광래디칼 개시제가 바람직하다. 또한 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기의 아세트페논계광래디칼 개시제로서는, 예를 들면 다이에톡시아세트페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 벤질다이메틸케탈, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-2-몰포리노(4-싸이오메틸페닐)프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)뷰탄온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸바이닐)페닐]프로판온 올리고머 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 시판품으로서는, IRGACURE(등록상표) 184, DAROCUR(등록상표) 1173(BASF사제) 등을 들 수 있다.
상기의 아실포스핀옥사이드계 광래디칼 개시제로서는, 예를 들면, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 (C) 성분인 유기 과산화물이란, 50℃ 이상의 가열 또는 레독스 반응에 의해 래디칼종이 발생하는 화합물이다. 레독스 반응을 이용하면, 실온에서 래디칼종을 발생시킬 수 있으므로 바람직하다. (C) 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥사논퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세트아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드 화합물; 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)옥테인, n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인 등의 퍼옥시케탈 화합물; t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥세인-2,5-다이하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물; 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, α,α＇-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3 등의 다이알킬퍼옥사이드 화합물; 아세틸퍼옥사이드, 아이소뷰틸일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트라이메틸헥사노일퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드 화합물; 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, 다이n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 비스-(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이미리스틸퍼옥시다이카보네이트, 다이2-에톡시에틸퍼옥시다이카보네이트, 다이메톡시아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이(3-메틸-3-메톡시뷰틸)퍼옥시다이카보네이트, 다이알릴퍼옥시다이카보네이트 등의 퍼옥시다이카보네이트 화합물; t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰틸레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이t-뷰틸퍼옥시아이소프탈레이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼옥시말레산, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 큐밀퍼옥시옥토에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시네오헥사노에이트, t-헥실퍼옥시네오헥사노에이트, 큐밀퍼옥시네오헥사노에이트 등의 퍼옥시에스터 화합물; 및 아세틸사이클로헥실술포닐퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아릴카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물은 단독으로 사용되어도 되고, 또는 복수 병용되어도 된다. 이들 중, 경화성의 관점에서, 다이알킬퍼옥사이드 화합물, 퍼옥시다이카보네이트 화합물, 퍼옥시에스터 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 레독스 반응에 적합한 유기 과산화물로서는 다이알킬퍼옥사이드 화합물을 들 수 있다.
(C) 성분으로서 유기 과산화물을 사용한 경우, 레독스 반응을 촉진시킬 목적으로 경화 촉진제를 배합시킬 수 있다. 그러한 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 사카린(o-벤조익설피마이드), 하이드라진계 화합물, 아민 화합물, 머캅탄 화합물, 금속 유기 화합물 등이 사용된다. 상기의 경화 촉진제는, 단독으로 사용되어도 되고, 또는 복수 병용되어도 된다. 병용하는 것이 경화 촉진 효과가 양호하기 때문에 보다 바람직하다.
상기 하이드라진계 화합물로서는, 예를 들면, 1-아세틸-2-페닐하이드라진, 1-아세틸-2(p-톨릴)하이드라진, 1-벤조일-2-페닐하이드라진, 1-(1＇,1＇,1＇-트라이플루오로)아세틸-2-페닐하이드라진, 1,5-다이페닐-카보하이드라진, 1-포밀-2-페닐하이드라진, 1-아세틸-2-(p-브로모페닐)하이드라진, 1-아세틸-2-(p-나이트로페닐)하이드라진, 1-아세틸-2-(2＇-페닐에틸하이드라진), 에틸카바자이트, p-나이트로페닐하이드라진, p-트라이술포닐하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들면, 2-에틸헥실아민, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴논, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴날딘 등의 복소환 제2급 아민; 퀴놀린, 메틸퀴놀린, 퀴날딘, 퀴녹살린페나딘 등의 복소환 제3급 아민; N,N-다이메틸-파라-톨루이딘, N,N-다이메틸-아니시딘, N,N-다이메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민; 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 티아다이아졸, 벤조트라이아졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 벤조옥사졸, 1,2,3-벤조티아다이아졸, 3-머캅토벤조트리졸 등의 아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 머캅탄 화합물로서는, 예를 들면, n-도데실머캅탄, 에틸머캅탄, 뷰틸머캅탄, 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-아이소사이아누레이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인트리스싸이오글라이콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스싸이오글라이콜레이트 등을 들 수 있다.
상기 금속 유기 화합물로서는, 예를 들면, 펜타다이온 철, 펜타다이온 코발트, 네오데칸산 코발트, 펜타다이온 구리, 프로필렌다이아민 구리, 에틸렌다이아민 구리, 네오데칸산 구리, 철 나프테이트, 니켈 나프테이트, 코발트 나프테이트, 구리 나프테이트, 구리 옥테이트, 철 헥소에이트, 철 프로피오네이트, 아세틸아세톤바나디움 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착성 조성물은, 일액형 조성물로서 사용할 수도 있지만, 2액형 조성물로서도 사용할 수 있다. 2액형 조성물로 할 때, 한쪽의 액에 (C) 성분의 래디칼 중합 개시제를 포함하고, 다른 한 쪽의 액에 금속 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 (C) 성분의 래디칼 중합 개시제와 금속 유기 화합물을, 서로 다른 액으로 나눔으로써 저장 중에 불필요한 반응을 억제할 수 있으며, 저장 안정성을 높일 수 있다. 그리고, 사용 시에 2개의 액을 혼합하거나, 또는 따로따로 도포한 후 접촉시켜 경화시킬 수 있다. 여기서, (C) 성분의 래디칼 중합 개시제 및 금속 유기 화합물 이외의 성분은, 임의의 비율로 분할하여 어느 액에도 포함시킬 수 있다.
＜임의 성분＞
본 발명에 대하여, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 실란커플링제 등의 접착조제, 증점제, 엘라스토머, 코어 셀 폴리머, 반응성 희석제, 비반응성 희석제 또는 용매, 산화 방지제, 광안정제, 충전재, 태키파이어 등의 점착 부여제, 바이닐 방향족 화합물, 파라핀류, 비반응성 착색제, 인산염, 고무 형상 폴리머 미립자, BHT 등의 보존 안정제, 가소제, 염료, 안료, 난연제, 증감제, 중금속 불활성제, 이온 트랩제, 유화제, 수분산 안정제, 소포제, 이형제, 레벨링제, 왁스, 레올로지 컨트롤제, 계면활성제 등의 첨가제를 적당량 배합해도 된다.
상기 실란커플링제로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이프로필옥시실란, 3-글리시독시프로필다이메틸모노메톡시실란, 3-글리시독시프로필다이메틸모노에톡시실란, 3-글리시독시프로필다이메틸모노프로필옥시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란 등의 글리시딜기 함유 실란커플링제, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 바이닐트라이에톡시실란, 바이닐트라이메톡시실란 등의 바이닐기 함유 실란커플링제, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필다이메틸모노메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필다이메틸모노에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸다이프로필옥시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸다이프로필옥시실란, 3-아크릴옥시프로필다이메틸모노프로필옥시실란, 3-아크릴옥시프로필다이메틸모노메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필다이메틸모노에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필다이메틸모노프로필옥시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 등의 (메타)아크릴기 함유 실란커플링제, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란커플링제, 그 밖에 γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기, 증점제로서, 분자량 약 10,000~약 40,000의 폴리뷰틸메타크릴레이트 등이 유효하다. 증점제를 사용함으로써, 접착성 조성물의 점도를 보다 도포성이 우수한 점성의 시럽과 같은 조도(稠度)로 증대시킬 수 있다. 이러한 증점제는 접착성 조성물의 전체 질량에 대하여 일반적으로 약 50질량% 이하의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 접착성 조성물은, 엘라스토머를 사용할 수 있다. 엘라스토머 재료는 접착성 조성물의 경화물의 파괴 인성(靭性)을 개선할 수 있다. 예를 들면, 강성의 고항복 강도 재료(예를 들면, 가요성(可撓性) 고분자 기재 등의 다른 재료만큼 용이하게 에너지를 기계적으로 흡수하지 않는 금속 기재)를 접착할 때에 유익한 경우가 있다. 이러한 첨가제는 접착성 조성물의 전체 질량에 대하여 일반적으로 약 50질량% 이하의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 접착성 조성물에서 사용하는 엘라스토머로서는, 상온에서 고무 형상 탄성을 가지는 고분자 물질이 바람직하고, 중합성 바이닐 모노머에 용해 또는 분산할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 엘라스토머로서는, 폴리뷰타다이엔, (메타)아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 메틸(메타)아크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(MBS), 스타이렌-뷰타다이엔, (메타)아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무(NBR) 등의 뷰타다이엔 (공)중합체, 및, 선(線) 형상 폴리우레탄 등의 각종 합성 고무, 천연 고무, 각종 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이 35,000~110,000 들의 엘라스토머는 상용성에 문제가 없으면, 1종 이상을 사용해도 된다.
코어 셀 폴리머를 사용하여, 접착성 조성물의 도포성 및 유동 특성을 개량할 수도 있다. 개량된 도포성 및 유동 특성은, 접착성 조성물이 시린지 타입의 도포기로부터 분배될 때 남는 바람직하지 않은 스트링(string) 또는 접착성 조성물이 수직면에 적용된 후의 늘어짐(sag)의 저감에 의해 확인할 수 있다. 코어 셀 폴리머는, 접착성 조성물의 전체 질량에 대하여, 일반적으로 약 5질량% 이상, 약 10질량% 이상, 또는 약 20질량% 이상, 약 50질량% 이하, 약 40질량% 이하, 또는 약 30질량% 이하의 양으로 첨가할 수 있다.
반응성 희석제를 첨가해도 된다. 적합한 반응성 희석제로서, 1,4-다이옥소-2-뷰텐 관능성 화합물, 및 아지리딘 화합물을 들 수 있다.
비반응성 희석제 또는 용매(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, N-메틸카프로락탐 등), 비반응성 착색제, 충전제(예를 들면, 카본 블랙, 폴리에틸렌, 공동(空洞) 유리(hollow glass)/세라믹스 비즈, 실리카, 이산화 티탄, 중실 유리(solid glass)/세라믹 미소구(microsphere), 실리카 알루미나 세라믹 미소구, 도전성 및/또는 열전도성 입자, 대전 방지 화합물, 초크 등) 등을 들 수 있다. 여러 가지 임의의 첨가제는, 모노머의 중합 속도 또는 접착성 경화물의 원하는 특성을 본질적으로 저하시키지 않는 양으로 첨가할 수 있다.
또한, 저장 안정성을 개량할 목적으로 중합 금지제를 포함하는 각종의 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 산화 방지제로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 2,6-다이터셔리뷰틸-p-크레졸, 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리뷰틸페놀), 트라이페닐포스파이트, 페노티아진 및 N-아이소프로필-N＇-페닐-p-페닐렌다이아민 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 사용량은, (1) 래디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.001~3질량부가 바람직하고, 0.01~1질량부가 보다 바람직하다. 0.001질량부 이상이면 효과를 가지고, 3질량부 이하이면 접착성이 향상한다.
상기의 임의 성분 중, 산화 방지제 및 광 안정제의 첨가는, 접착제 조성물의 내후성 향상을 위해 바람직하다. 산화 방지제 및 광 안정제로서는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스미라이저(등록상표) BHT, 스미라이저(등록상표) S, 스미라이저(등록상표) BP-76, 스미라이저(등록상표) MDP-S, 스미라이저(등록상표) GM, 스미라이저(등록상표) BBM-S, 스미라이저(등록상표) WX-R, 스미라이저(등록상표) NW, 스미라이저(등록상표) BP-179, 스미라이저(등록상표) BP-101, 스미라이저(등록상표) GA-80, 스미라이저(등록상표) TNP, 스미라이저(등록상표) TPP-R, 스미라이저(등록상표) P-16(스미토모가가쿠 가부시키가이샤제), 아데카스타브(등록상표) AO-20, 아데카스타브(등록상표) AO-30, 아데카스타브(등록상표) AO-40, 아데카스타브(등록상표) AO-50, 아데카스타브(등록상표) AO-60, 아데카스타브(등록상표) AO-70, 아데카스타브(등록상표) AO-80, 아데카스타브(등록상표) AO-330, 아데카스타브(등록상표) PEP-4C, 아데카스타브(등록상표) PEP-8, 아데카스타브(등록상표) PEP-24G, 아데카스타브(등록상표) PEP-36, 아데카스타브(등록상표) HP-10, 아데카스타브(등록상표) 2112, 아데카스타브(등록상표) 260, 아데카스타브(등록상표) 522A, 아데카스타브(등록상표) 329K, 아데카스타브(등록상표) 1500, 아데카스타브(등록상표) C, 아데카스타브(등록상표) 135A, 아데카스타브(등록상표) 3010(아사히덴카고교 가부시키가이샤제), 치누빈(등록상표) 770, 치누빈(등록상표) 765, 치누빈(등록상표) 144, 치누빈(등록상표) 622, 치누빈(등록상표) 111, 치누빈(등록상표) 123, 치누빈(등록상표) 292(치바스페셜리티케미칼즈 가부시기가이샤(BASF사) 제) 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제 및 광 안정제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001~10질량부, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부이다.
＜접착제 조성물의 적용 기재＞
본 발명의 접착성 조성물은, 화염 처리, 이트로(Itro) 처리, 코로나 방전, 프라이머 처리 등의 복잡한 표면 처리 기술을 사용하지 않고, 난접착성 재료인 저표면 에너지 플라스틱 또는 폴리머 기재를 접착하는 경우에 특히 유용하다. 본 개시에 있어서의 「저표면 에너지 플라스틱」이란, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC) 등의 올레핀계 재료, 폴리아세탈(POM), 나일론 6(PA6), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리다이메틸실리콘(PDMS), 폴리에터에터케톤(PEEK), 변성 폴리페닐렌에터(PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리메틸펜텐(PMP), 액정 폴리에스터(LCP), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소화 폴리머, 및 이들 재료의 엘라스토머 변성체, 및 이들 재료와 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무(EPDM) 등의 엘라스토머와의 폴리머 블렌드를 들 수 있다. 본 개시에 있어서의 「고표면 에너지 플라스틱」이란, 폴리염화 바이닐(PVC), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 들 수 있다. 본 개시의 2액형 접착제는, 산소를 흡착하기 쉬운 엘라스토머 변성체 및 엘라스토머의 폴리머 블렌드를 포함하는 기재에 유리하게 사용할 수 있다. 적합한 엘라스토머 변성체 및 엘라스토머의 폴리머 블렌드를 포함하는 기재로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 엘라스토머 변성체, 또는 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무(EPDM) 등의 엘라스토머와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리머 블렌드를 포함하는, 올레핀계 엘라스토머 기재, 특히, 폴리프로필렌의 엘라스토머 변성체 및 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무(EPDM) 등의 엘라스토머와 폴리프로필렌의 폴리머 블렌드를 포함하는 폴리프로필렌계 엘라스토머 기재를 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이 정도로 한정되지 않고, 어떠한 열가소성 수지 및 나무, 세라믹, 콘크리트 및 밑칠된 금속, 섬유 강화 플라스틱을 접착하는데 그 조성물이 사용되어도 된다.
＜제조 방법＞
본 발명의 접착성 조성물은, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, (A) 성분~(C) 성분의 소정량을 배합하고, 믹서 등의 혼합 수단을 사용하여, 바람직하게는 10~70℃의 온도로 바람직하게는 0.1~5시간 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 차광 환경하에서 제조하는 것이 바람직하다.
＜도포 방법＞
본 발명의 접착성 조성물을 피착체에 도포하는 방법으로서는, 공지의 실링제나 접착제의 방법이 사용된다. 예를 들면, 자동 도포기를 사용한 디스펜싱, 스프레이, 잉크젯, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 딥핑(dipping), 스핀 코트 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 접착성 조성물은, 도포성의 관점에서 25℃에서 액상인 것이 바람직하다. 또한, 25℃에서 액상이란, 25℃에 있어서의 콘 플레이트형 점도계로 0.01~1000Pa·s의 점도를 나타내는 것이다.
＜경화 방법 및 경화물＞
본 발명의 접착성 조성물의 경화 형태는, 본 발명의 (C) 성분의 선택에 의해, 광경화, 가열 경화 또는 레독스 경화를 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면, 접착성 조성물에 관하여 「광경화성」을 부여하고 싶은 경우는, 광래디칼 개시제를 선택하고, 「가열 경화 또는 레독스 반응에 의한 경화」를 부여하고 싶은 경우는, 유기 과산화물을 선택하면 된다.
본 발명의 접착성 조성물에 있어서 광경화성을 부여한 경우의 경화 조건은, 본 발명의 접착제 조성물을 자외선, 가시광선 등의 빛을 조사함으로써 경화시킬 때의 광원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기(勵起) 수은등, 메탈할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, LED, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등을 들 수 있다. 광조사의 조사량은 경화물의 특성의 관점에서 500mJ/cm2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000mJ/cm2 이상이다. 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 10000mJ/cm2 이하이다.
또한, 본 발명의 접착성 조성물에 있어서 가열 경화성을 부여한 경우의 경화 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 45℃ 이상 200℃ 미만의 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50℃ 이상 150℃ 미만이다. 경화 시간은 특별히 한정되지 않지만, 45℃ 이상 200℃ 미만의 온도의 경우에는 3분 이상 5시간 미만이 바람직하고, 10분 이상 3시간 이내가 더 바람직하다. 본 발명의 접착성 조성물을 경화시켜 얻은 경화물도 또한 본 발명의 실시 형태의 일부이다. 본 발명의 접착성 조성물로 접착하여 이루어지는 접합체도 또한 본 발명의 실시 형태의 일부이다.
＜성형체＞
본 발명의 성형체는, 상기의 접착성 조성물을, 플라스틱 기재 위에 도포하고, 경화시킨 층을 기재 위 또는 기재 사이에 직접 설치한 것이다.
＜용도＞
본 발명의 접착성 조성물의 구체적인 용도로서는, 자동차·수송기 분야에서는, 자동차용의 스위치 부분, 헤드램프, 엔진 내 부품, 전장(電裝) 부품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 프론트 후드, 펜더, 도어 등의 보디 패널, 윈도우 등의 접착 등; 플랫 패널 디스플레이에서는, 액정 디스플레이, 유기 발광 다이오드, 발광 다이오드 표시장치, 필드 에미션 디스플레이의 접착 등; 기록 분야에서는, 비디오 디스크, CD, DVD, MD, 픽업 렌즈, 하드 디스크 주변(스핀들 모터용 부재, 자기 헤드 액추에이터용 부재 등), 블루레이 디스크 등의 접착 등; 전자재료 분야에서는, 전자 부품, 전기 회로, 전기 접점 혹은 반도체 소자 등의 봉지(封止) 재료, 다이본드제, 도전성 접착제, 이방성 도전성 접착제, 빌드업 기판을 포함하는 다층 기판의 층간 접착제, 솔더레지스트 등; 전지 분야에서는, 리튬 전지, 망간 전지, 알칼리 전지, 니켈계 전지, 연료 전지, 실리콘계 태양전지, 색소 증감형 태양전지, 유기 태양전지 등의 접착 등; 광부품 분야에서는, 광통신 시스템에서의 광스위치 주변, 광커넥터 주변의 광섬유 재료, 광수동 부품, 광회로 부품, 광전자 집적회로 주변의 등의 접착제 등; 광학 기기 분야에서는, 카메라 모듈, 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부, 촬영 렌즈, 프로젝션 텔레비전의 투사 렌즈 등의 접착제 등; 인프라 분야에서는, 가스관, 수도관 등의 접착, 라이닝제, 봉지, 주형, 성형, 코팅재 등에 사용이 가능하다.
상기 자동차·수송기 분야에서 사용되고 있는 수지로서는, 예를 들면, PP(폴리프로필렌), PE(폴리에틸렌), 폴리우레탄, ABS, 페놀 수지, CFRP(탄소 섬유 강화 플라스틱), GFRP(유리 섬유 강화 플라스틱) 등이 사용되고 있다. 특히, 차체에는, CFRP(탄소 섬유 강화 플라스틱), GFRP(유리 섬유 강화 플라스틱)가 사용되고 있다. 또한, 연료 전지의 전해질막의 프레임에는, PP, PEN 등의 난접착인 재질로 구성되어 있다. 또한, 카메라 모듈의 접착 개소로서는, CMOS, CCD 등의 이미지 센서와 기판 사이, 컷 필터와 기판 사이, 기판과 케이스 사이, 케이스와 컷 필터 사이, 케이스와 렌즈 유닛 사이 등을 들 수 있다. 케이스나 렌즈 유닛의 재질은, LCP(액정 폴리머), PPS(폴리페닐렌설파이드), 폴리카보네이트 등의 난접착인 재질로 만들어져 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세한 설명을 하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)/상대 습도 40~50%RH의 조건하에서 실시되었다.
(합성 실시예 1) N,N-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페닐)아크릴아마이드(DOPAA)의 합성
Figure pct00005
질소 치환된 1L의 4구 플라스크에, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페닐]아민(50.00g, 0.127mol), N,N-다이메틸아닐린(46.17g, 0.381mol), 및 초탈수 다이클로로메탄 477mL를 넣고, 균일하게 용해될 때까지 교반했다. 다음으로, 반응 용액을 얼음/에탄올 배스에서 0℃ 이하로 냉각하고, 아크릴산 클로라이드(22.99g, 0.254mol)를 천천히 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후, 반응액을 실온까지 승온(昇溫)시키고, 24시간 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 증발기(evaporator)로 용매를 유거(留去)하고, 조생성물을 아세트산 에틸 250mL에 용해했다. 그 후, 1N 염산 수용액, 포화 중조수, 식염수로 수세(水洗)했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 탈수하고, 그 후 여액(濾液)을 증발기로 유거했다. 얻어진 조생성물을 헥세인으로 재결정 정제함으로써, N,N-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페닐)아크릴아마이드(38.67g, 수율 68%)를 얻었다. 질량 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
High Resolution ESI-TOF-MS m/z Calcd. for [C31H45NO([M+Na]+)]: 470.3393 found 470.3317.
(합성 실시예 2) 접착성 고분자 1(DOPAA/EA=90/10)의 제작
300mL 4구 플라스크에 DOPAA 26.98g, 아크릴산 에틸(EA: 토쿄카세이힝) 3.04g, AIBN(토쿄카세이힝) 0.20g을 넣고, 톨루엔 45g에 용해시켰다. 감압 조작을 가하여 탈기를 실시하고, 질소 분위기화에서 65℃, 6시간 가열 교반했다. 그 후, AIBN 0.10g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 교반했다. 가열 교반을 정지함과 동시에 반응액을 샘플링하여, 겔투과크로마토그래피 측정을 실시했다. 반응액을 메탄올 800mL 중에 적하함으로써 분체(粉體)화를 실시했다. 얻어진 석출물을 여과 분리하고, 진공 건조기에서 60℃, 감압에 의한 건조를 실시했다. 수량(收量) 28.19g, Mn=36,148, Mw/Mn=2.08
(합성 실시예 3) 접착성 고분자 2(DOPAA/EA=90/10)의 제작
300mL 4구 플라스크에 DOPAA 26.98g, 아크릴산 에틸(EA: 토쿄카세이힝) 3.04g, AIBN(토쿄카세이힝) 0.17g을 넣고, 톨루엔 45g에 용해시켰다. 감압 조작을 가하여 탈기를 실시하고, 질소 분위기화에서 65℃, 6시간 가열 교반했다. 그 후, AIBN 0.10g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 교반했다. 가열 교반을 정지함과 동시에 반응액을 샘플링하여, 겔투과크로마토그래피 측정을 실시했다. 반응액을 메탄올 800mL 중에 적하함으로써 분체화를 실시했다. 얻어진 석출물을 여과 분리하고, 진공 건조기에서 60℃, 감압에 의한 건조를 실시했다. 수량 26.33g, Mw=46,229, Mw/Mn=2.07
(합성 실시예 4) 접착성 고분자 3(DOPAA/EA=90/10)의 제작
300mL 4구 플라스크에 DOPAA 26.98g, 아크릴산 에틸(EA: 토쿄카세이힝) 3.04g, AIBN(토쿄카세이힝) 0.15g을 넣고, 톨루엔 45g에 용해시켰다. 감압 조작을 가하여 탈기를 실시하고, 질소 분위기화에서 65℃, 6시간 가열 교반했다. 그 후, AIBN 0.08g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 교반했다. 가열 교반을 정지함과 동시에 반응액을 샘플링하여, 겔투과크로마토그래피 측정을 실시했다. 반응액을 메탄올 800mL 중에 적하함으로써 분체화를 실시했다. 얻어진 석출물을 여과 분리하고, 진공 건조기에서 60℃, 감압에 의한 건조를 실시했다. 수량 25.98g, Mw=53,810, Mw/Mn=2.11
(합성 실시예 5) 접착성 고분자 4(DOPAA/EA=90/10)의 제작
300mL 4구 플라스크에 DOPAA 26.98g, 아크릴산 에틸(EA: 토쿄카세이힝) 3.04g, AIBN(토쿄카세이힝) 0.20g을 넣고, 톨루엔 40.62g에 용해시켰다. 감압 조작을 가하여 탈기를 실시하고, 질소 분위기화에서 65℃, 6시간 가열 교반했다. 그 후, AIBN 0.10g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 교반했다. 가열 교반을 정지함과 동시에 반응액을 샘플링하여, 겔투과크로마토그래피 측정을 실시했다. 반응액을 메탄올 800mL 중에 적하함으로써 분체화를 실시했다. 얻어진 석출물을 여과 분리하고, 진공 건조기에서 60℃, 감압에 의한 건조를 실시했다. 수량 27.82g, Mw=58,078, Mw/Mn=2.20
(합성 실시예 6) 접착성 고분자 5(DOPAA/EA=90/10)의 제작
300mL 4구 플라스크에 DOPAA 26.98g, 아크릴산 에틸(EA: 토쿄카세이힝) 3.04g, AIBN(토쿄카세이힝) 0.20g을 넣고, 톨루엔 36.69g에 용해시켰다. 감압 조작을 가하여 탈기를 실시하고, 질소 분위기화에서 65℃, 6시간 가열 교반했다. 그 후, AIBN 0.10g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 교반했다. 가열 교반을 정지함과 동시에 반응액을 샘플링하여, 겔투과크로마토그래피 측정을 실시했다. 반응액을 메탄올 800mL 중에 적하함으로써 분체화를 실시했다. 얻어진 석출물을 여과 분리하고, 진공 건조기에서 60℃, 감압에 의한 건조를 실시했다. 수량 29.01g, Mw=61,128, Mw/Mn=2.10
(합성 실시예 7) 접착성 고분자 6(DOPAA/EA=90/10)의 제작
300mL 4구 플라스크에 DOPAA 26.98g, 아크릴산 에틸(EA: 토쿄카세이힝) 3.04g, AIBN(토쿄카세이힝) 0.20g을 넣고, 톨루엔 33.18g에 용해시켰다. 감압 조작을 가하여 탈기를 실시하고, 질소 분위기화에서 65℃, 6시간 가열 교반했다. 그 후, AIBN 0.10g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 교반했다. 가열 교반을 정지함과 동시에 반응액을 샘플링하여, 겔투과크로마토그래피 측정을 실시했다. 반응액을 메탄올 800mL 중에 적하함으로써 분체화를 실시했다. 얻어진 석출물을 여과 분리하고, 진공 건조기에서 60℃, 감압에 의한 건조를 실시했다. 수량 28.87g, Mw=69,610, Mw/Mn=2.20
(합성 실시예 8) 접착성 고분자 7(DOPAA/EA=90/10)의 제작
300mL 4구 플라스크에 DOPAA 26.98g, 아크릴산 에틸(EA: 토쿄카세이힝) 3.04g, AIBN(토쿄카세이힝) 0.20g을 넣고, 톨루엔 30.02g에 용해시켰다. 감압 조작을 가하여 탈기를 실시하고, 질소 분위기화에서 65℃, 6시간 가열 교반했다. 그 후, AIBN 0.10g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 교반했다. 가열 교반을 정지함과 동시에 반응액을 샘플링하여, 겔투과크로마토그래피 측정을 실시했다. 반응액을 메탄올 800mL 중에 적하함으로써 분체화를 실시했다. 얻어진 석출물을 여과 분리하고, 진공 건조기에서 60℃, 감압에 의한 건조를 실시했다. 수량 27.31g, Mw=82,555, Mw/Mn=2.38
(합성 실시예 9) 접착성 고분자 8(DOPAA/EA=90/10)의 제작
300mL 4구 플라스크에 DOPAA 26.98g, 아크릴산 에틸(EA: 토쿄카세이힝) 3.04g, AIBN(토쿄카세이힝) 0.20g을 넣고, 톨루엔 20.02g에 용해시켰다. 감압 조작을 가하여 탈기를 실시하고, 질소 분위기화에서 65℃, 6시간 가열 교반했다. 그 후, AIBN 0.10g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 교반했다. 가열 교반을 정지함과 동시에 반응액을 샘플링하여, 겔투과크로마토그래피 측정을 실시했다. 반응액을 메탄올 800mL 중에 적하함으로써 분체화를 실시했다. 얻어진 석출물을 여과 분리하고, 진공 건조기에서 60℃, 감압에 의한 건조를 실시했다. 수량 28.11g, Mw=108,606, Mw/Mn=2.94
(접착성 조성물의 조제)
표 1~4에 나타내는 양의 각 성분을 차광 환경하에서 25℃에서 교반 배합하여, 접착성 조성물을 얻었다.
표 1~4에 있어서 각 배합 물질의 배합량은 질량부로 나타난다. 각 배합 물질의 상세는 하기와 같다.
IBOX: 아크릴산 아이소보닐, 시판품
EHA: 아크릴산 2-에틸헥실, 시판품
TPO: 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀옥사이드, 시판품
표 1~4의 실시예에 있어서 사용한 시험 방법은 하기와 같다.
(피착체)
·제1 피착체
고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC), 폴리아세탈(POM), 나일론 6(PA6), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리다이메틸실리콘(PDMS), 폴리에터에터케톤(PEEK), 변성 폴리페닐렌에터(PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리메틸펜텐(PMP), 액정 폴리에스터(LCP), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리염화 바이닐(PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스타이렌(PS)을 사용했다. 또한, 기재는 모두 2.0mm 두께×25mm×100mm 사이즈를 사용했다. 기재는 모두 시판품을 사용했다.
·제2 피착체
2.0mm 두께×25mm×100mm 사이즈의 폴리카보네이트(PC)를 사용했다. 기재는 시판품을 사용했다.
(시험편의 제작)
각 광경화성 접착성 조성물을, 각각, 100μm 두께가 되도록 제1 피착체에 도포했다.
다음으로, 25mm×25mm의 접착 면적이 되도록 제2 피착체의 PC(폴리카보네이트)를 겹쳐 붙인 후, 적산(積算) 광량 2000mJ/m2의 자외선을 조사하여 경화시켜 시험편으로 했다.
(인장 전단 강도(인장 전단 접착 강도))
인장 전단 강도(단위: MPa)의 측정을 실시하여, 인장 전단 강도로 했다. 측정은, 온도 23℃의 환경하, 인장 속도 100mm/분으로 실시했다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
이 시험 결과로부터, 본 발명의 접착성 조성물이, 저표면 에너지 수지 기재, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세탈(POM), 나일론 6(PA6), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리다이메틸실리콘(PDMS), 폴리에터에터케톤(PEEK), 변성 폴리페닐렌에터(PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC), 폴리메틸펜텐(PMP), 액정 폴리에스터(LCP)나, 고표면 에너지 수지 기재, 예를 들면, 폴리염화 바이닐(PVC), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 등의 여러 가지 플라스틱 수지에 대하여 접착성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 접착성 조성물은, 보다 폭넓은 기재에 대해 접착이 가능하고, 보다 여러 가지 조성물의 형태를 취할 수 있다.
또한, 본 발명의 식(I)으로 표시되는 화합물 유래의 반복 단위를 가지는 폴리머를 사용하지 않는 경우나, 다른 폴리머 등을 사용하는 경우에서는, 상기의 여러 가지 플라스틱 수지에 대하여 우수한 접착성은 얻을 수 없다.

Claims (10)

  1. (1) 하기 (A)~(C)를 함유하는 접착성 조성물.
    (A) 래디칼 중합성 화합물
    (B) 식(I)
    Figure pct00010

    (식 중, X1, X2는, 각각 독립하여, C7~C20의 알킬기 또는 C7~C20의 알콕시기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, Z1, Z2는, 각각 독립하여, 단결합 또는 C1~C3 알킬렌기를 나타내고, 각 R은, 각각 독립하여, 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, m1, m2는, 각각 독립하여, 0~4 어느 하나의 정수를 나타내고, Y는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다.)
    로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 35,000~110,000의 폴리머
    (C) 래디칼 중합 개시제
  2. 청구항 1에 있어서,
    식(I) 중, Y가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 접착성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 가지는 폴리머가,
    식(I)으로 표시되는 중합성 화합물 유래의 반복 단위와,
    (메타)아크릴산 에스터 유래의 반복 단위
    를 가지는 코폴리머인, 접착성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    접착성 조성물이, 플라스틱 기재용의 접착성 조성물인 접착성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 래디칼 중합 개시제가, 광중합 개시제인, 접착성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 래디칼 중합 개시제가, 유기 과산화물인, 접착성 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    접착성 조성물이 코팅제인, 접착성 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    코팅제가 프라이머인, 접착성 조성물.
  9. 청구항 5 또는 6에 있어서,
    접착성 조성물이 접착제인, 접착성 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 접착성 조성물을, 플라스틱 기재 위에 도포하고, 경화시킨 층을 기재 위 또는 기재 사이에 설치한 성형체.
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