KR20220154236A - 저황 연료유에 파라핀을 분산시키기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

저황 연료유에 파라핀을 분산시키기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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케르스틴 뮐러
지모네 하클렌더
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Abstract

본 발명은
50ppm 미만의 황 함량을 갖는 연료유로서,
i) 폴리카복실산과 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민의 유용성 아미드-암모늄 염(A) 적어도 하나,
ii) 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%의 유용성 아민(B) 및
iii) 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되는 윤활 첨가제(C)를 포함하고,
상기 연료유가 광물 기원의 연료유, 합성 연료 또는 이들의 혼합물로 구성되는 연료유에 관한 것이다.

Description

저황 연료유에 파라핀을 분산시키기 위한 조성물 및 방법
광유 및 광유 증류물, 예를 들면 경유, 난방유용 디젤 연료는 일반적으로 일정 비의 용해된 n-파라핀을 함유한다. 저온에서, 고체 파라핀은 운점(cloud point, "CP")에서 침전된다. 추가의 냉각 과정에서, 혈소판 모양의 n-파라핀 결정은 일종의 "하우스-오브-카드 구조(house-of-cards structure)"를 형성하여, 광유 또는 광유 증류물이 여전히 대부분 액체이지만 유동을 멈추게 한다. 운점 내지 유동점(pour point, "PP")의 온도 범위에서 침전된 n-파라핀의 결과로서, 특히 중간 증류물(middle distillate) 연료의 유동성이 상당히 손상되며, 파라핀이 필터를 차단하고 연료의 연소 장치로의 공급을 불균일하게 하거나 완전히 중단시킨다. 경질 난방유의 경우에도 유사한 중단이 발생한다.
전 세계적인 석유 매장량의 감소 및 환경에 영향을 미치는 화석 연료 및 광물 연료 소비의 결과에 대한 논의의 관점에서, 재생 가능한 원료(바이오연료)를 기반으로 한 대체 에너지원의 추가의 사용에 대한 관심이 높아지고 있다. 1세대 바이오디젤로서의 종래의 지방산 에스테르 이외에, 지난 몇 년 동안 합성 연료를 생산하는 다양한 방법이 개발되었다. 이들은 특히 식품 산업으로부터의 폐 지방 및 잔류 물질 분획으로부터, 어업 및 도축장으로부터 그리고 식품 산업을 위한 의도되지 않은 기타 식물성 오일 분획으로부터 사실상 방향족-불포함 파라핀계 탄화수소를 생산하는데 사용될 수 있다. 이러한 합성 연료는, 예를 들면, 식물성 오일의 수첨탈산소화(hydrodeoxygenation)에 이어 임의로 조 생성물의 이성체화에 의해 생산될 수 있는 수소처리된 식물성 오일(HVO)을 포함한다. 추가의 예는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 생산된 합성 연료이다. 이러한 2세대 바이오연료의 성분은 화석 원료를 기반으로 하는 종래의 중간 증류물 성분과 매우 유사하며, 따라서 특정 연료 품질에 관계없이, 화석 원료를 기반으로 한 거의 모든 혼합 비의 중간 증류물을 대체할 수 있다.
화석 기원의 연료유의 경우와 마찬가지로, 파라핀 결정은 이러한 합성 연료의 냉각 과정에서 침전되며, 이는 마찬가지로 자동차 필터 및 계량도입 장치를 차단할 수 있다. 높은 비율의 파라핀 성분으로 인해, 상기 합성 연료 및 또한 이의 광물 또는 화석 기원의 중간 증류물과의 혼합물은 일반적으로 화석 기원 단독의 중간 증류물보다 더 불량한 저온 특성을 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 광물 및 화석 기원의 중간 증류물, 2세대 바이오연료 및 이들의 혼합물은 집합적으로 연료유로 지칭된다.
단순히 이미 형성된 침전물의 제거와 관련된 파라핀 문제(열적, 기계적 또는 용매와 관련된 문제)를 없애는 종래의 방법 이외에, 많은 화학적 첨가제(파라핀 억제제)가 개발되었으며, 이는 침전하는 파라핀 결정과의 물리적 상호작용으로 인해 이의 형상, 크기 및 접착 성질의 개질을 초래한다. 이러한 종류의 유용한 파라핀 억제제 또는 저온 개선제/중간 증류물 유동 개선제("MDFI")는 특히 파라핀유사 구조 요소를 갖는 중합체, 예를 들면 에틸렌과 비닐 에스테르 및/또는 아크릴 에스테르의 공중합체, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체("EVA") 및 이의 긴 알킬 측쇄를 갖는 콤(comb) 중합체와의 조합인 것으로 밝혀졌다. 이러한 첨가제는 추가의 결정 시드(crystal seed)로서 작용하고, 부분적으로 파라핀과 함께 결정화된다. 이는 온도가 더욱 낮아지더라도 자동차 및 난방 시스템의 필터를 통과하거나 적어도 연료유의 액체 부분에 대해 투과성인 필터케이크를 형성하여, 중단없는 작동이 보장되는 미세한 분리 결정을 형성한다. 첨가제가 첨가된 연료유는 여전히 무첨가 오일(unadditized oil)의 경우보다 종종 20℃ 이상 낮은 온도에서 펌핑 및 가공될 수 있다. 파라핀 억제제의 효능은 일반적으로 유럽 표준 EN 116에 따라, 첨가제가 첨가된 오일(additized oil)의 저온 필터 막힘점(cold filter plugging point, "CFPP") 계측을 통해 간접적으로 표현된다.
이러한 저온 유동 개선제의 한 가지 단점은, 상기 개선제에 의해 개질된 파라핀 결정이, 연료유의 액체 부분에 비한 이의 더 높은 밀도로 인해, 연료의 저장 과정에서 용기 바닥에 훨씬 더 많이 침강한다는 것이다. 이는 용기 상부에 균질한 저-파라핀 상을 형성하고, 기저부에 2상 파라핀-풍부 층을 형성한다. 차량 탱크 및 저장 또는 공급 탱크 둘 다에서, 연료는 통상적으로 용기 바닥보다 약간 위쪽으로 빠져나가기 때문에, 고농도의 고체 파라핀이 필터 및 계량도입 장치를 차단되게 할 위험이 있다. 이러한 위험은 저장 온도가 파라핀의 침전 온도 이하로 내려가는 정도에 따라 증가하는데, 이는 온도가 내려갈수록 침전되는 파라핀의 양이 증가하기 때문이다.
파라핀 분산제 또는 왁스 침전방지 첨가제("WASA")의 추가의 사용은 기술된 문제들을 줄일 수 있다. 단량체 및 중합체 구조 둘 다의 다양한 파라핀 분산제가 알려져 있다.
공지된 단량체성 파라핀 분산제의 예는 EP-A-0413279로부터 공지된 알케닐스피로비스락톤과 아민의 반응 생성물을 포함한다.
또한, EP-A-0061894는 유용성(oil-soluble) 질소 화합물, 예를 들면 프탈산 무수물과 아민의 반응 생성물을 개시하며, 이는 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체와의 혼합물로 사용된다.
또한, EP-A-0597278는 아미노알킬렌카복실산과 1급 또는 2급 아민의 반응 생성물을 개시한다.
EP-A-0436151는 말레산 무수물 및 α,β-불포화 화합물과 디알칸올아민에 기초하는 공중합체의 반응 생성물을 포함하는, 개선된 저온 성질을 갖는 광유 중간 증류물을 개시한다.
EP-A-0283293는 지방족 올레핀 및 말레산 무수물에 기초하는 공중합체를 개시하며, 상기 공중합체는 에스테르 그룹 및 아미드 그룹 둘 다를 가져야 하며, 이들 각각은 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 함유한다. 또한, 상기 문헌은 2급 아민과 무수물 그룹을 함유하는 중합체와의 반응에 의해 수득되는 공중합체를 개시하며, 무수물 그룹으로부터 동일한 분량의 아미드 및 암모늄 염이 형성된다.
EP-A-0606055는 α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알콜의 폴리옥시알킬렌 에테르에 기초하는 삼원공중합체, 및 파라핀 원유 생성물에 대한 파라핀 억제제로서의 이의 용도를 개시한다. 또한, EP-A-0688796은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 올레핀 및 α,β-불포화 디카복실산 무수물에 기초하는 공중합체를 개시하며, 여기서 디카복실산 무수물 단위는 폴리에테르아민 또는 알칸올아민과의 중합체-유사 반응에 의해 이미드, 아미드 또는 암모늄 단위로 전환된다.
WO 2008/113757는
(a) 5 내지 95중량%의, 연료의 저온 유동 성질을 개선할 수 있는 적어도 하나의 유기 화합물 및
(b) 5 내지 95중량%의, 적어도 하나의 화학식 I의 아민
R1R2HN (I)
(상기 화학식에서, R1은 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖고, 추가의 1급 및/또는 2급 및/또는 3급 아민 관능기도 함유할 수 있는 하이드로카빌 라디칼이고, R2는 6 내지 40개의 탄소 원자의 수소를 갖는 하이드로카빌 라디칼을 나타내고, R1과 R2는 함께, 5원 내지 7원 환을 형성할 수도 있다)을 포함하는 혼합물로서,
상기 성분 (a) 및 (b)의 총 합계는 100중량%인 혼합물을 개시한다.
DE-2557793는
(1) 약 0.005 내지 0.10중량%(전체 연료 조성물의 중량을 기준으로 함)의, 각각의 알킬 그룹이 선형이고, 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 디알킬-치환된 2급 아민,
(2) 약 0.003 내지 0.20중량%의 유동점 강하제 및
(3) 약 0.025% 내지 0.50%의, 약 25 내지 60℃의 범위의 융점 및 600 내지 1,100의 범위의 수 평균 분자량을 갖고, 본질적으로 노르말 파라핀을 포함하지 않는 무정형 바셀린을 포함하는 개선된 저온 유동 성질을 갖는 중간 증류물 연료 조성물로서,
상기 유동점 강하제는
(A) 3 내지 40몰부의 에틸렌과 1몰부의 공단량체, 즉 C3-C16-α-모노올레핀 또는 다음 화학식:
Figure pct00001
(상기 화학식에서,
R1은 수소 또는 메틸 라디칼이고,
R2는 -OOCR4 또는 -COOR4이고, 여기서 R4는 수소, 또는 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, R3은 수소 또는 -COOR4 라디칼이다)
의 불포화 에스테르의 공중합체인, 약 1,000 내지 50,000의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 유용성 에틸렌 공중합체 또는
(B) 1,000 내지 20,000의 수 평균 분자량 및 4 내지 35중량%의 염소 함량을 갖는 염소화 폴리에틸렌 또는
(C) 다음 화학식:
Figure pct00002
(상기 화학식에서,
R은 0 또는 1개의 올레핀성 불포화 및 14 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 2급 탄소 원자에서 석시닐 그룹에 결합된 직쇄 지방족 하이드로카빌 라디칼이고, X2 및 X3 라디칼 둘 중 하나는 -NYY1이고, 여기서 YY1은 14 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카빌 그룹을 나타내고, X2 및 X3 라디칼 중 다른 하나는 다음 화학식의 라디칼을 나타낸다:
-OH(NHY2Y3)n
상기 화학식에서,
n은 0 또는 1이고, Y2 및 Y3은 수소, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 옥시지방족 탄화수소이고, 또는 이들이 결합되는 질소와 함께, 5원 내지 7원을 갖는 헤테로사이클릭 환이다)
의 하이드로카빌-치환된 석신산 유도체 또는
(D) 부타디엔과 스티렌의 수소화된 공중합체로 구성되는, 중간 증류물 연료 조성물을 개시한다.
US-8287608은, 적어도 하나의 지환족 그룹을 갖는 적어도 하나의 아민과 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노카복실산 또는 지방산과의 혼합물을 포함하는 조성물을 교시한다. 상기 조성물은 상업적으로 입수 가능한 지방산 및 지방산 혼합물이 겨울철 통상적인 온도에서 동결되거나 결정을 형성하는 경향이 있다는 기술적 문제에 관련되어 있다. 동결 또는 결정의 형성은 첨가제를 다루기 어렵게 하고, 특히 이를 연료에 주입하기가 어렵게 한다. 따라서, 다른 원하는 성질에 해로운 영향을 미치지 않으면서 윤활유 첨가제 자체의 운점을 낮추기 위해, 윤활유 첨가제의 개선이 필요하다.
연료 및 이의 연소 생성물의 환경적 적합성에 대한 요구가 날로 증가함에 따라, 중간 증류물의 황 함량은 1990년대부터 단계적으로 낮아져, 현재 대부분의 지역에서 최대 10ppm으로 제한된다. 그러나, 화석 기원인 연료유의 탈황에 사용되는 정제 공정은 원치 않는 황 화합물의 수준뿐만 아니라 추가의 성분, 예를 들면, 엔진 부품, 예를 들면 주입 펌프의 위치에 필요한 폴리사이클릭 방향족 및 기타 극성 화합물의 함량도 낮춘다. 따라서, 충분한 윤활성을 보장하기 위해 저황 연료에 윤활 첨가제라고 하는 것을 첨가할 필요가 있다. 이는 일반적으로 지방산, 이의 에스테르, 예를 들면 폴리올 부분 에스테르 및/또는 이의 아미드, 예를 들면 알칸올아미드를 포함한다. 합성의 결과로 2세대 바이오연료는 윤활할 수 있는 극성 성분을 거의 함유하지 않기 때문에, 윤활 첨가제의 필요성은 2세대 바이오연료를 함유하거나 이로 구성되는 연료에서 특히 높다.
그러나, 연료유에 윤활 첨가제를 첨가하면 폴리카복실산의 아미드-암모늄 염을 활성 성분으로서 함유하는 파라핀 분산제의 효능이 손상되는 경우가 종종 있다. 이는, 예를 들면, 이러한 파라핀 분산제로 확립된 저온 성질이 윤활 첨가제에 의해 악화되거나, 파라핀 분산제로 확립될 수 있는 저온 성질이 달성되지 않는 것으로 나타난다. 이러한 길항작용은 특히 파라핀 분산성이 매우 중요한 조건 하에 보장되어야 할 때, 예를 들면, 연료유를 평소와 같이 5K 뿐만 아니라 10K 이상, 예를 들면, 15K의 온도, 연료유의 운점 이하에서 그리고/또는 수 일 내지 수 주의 장기간에 걸쳐 저장하는 경우에 관찰된다. 파라핀 분산제의 투여 속도를 증가시키면 일반적으로 이러한 길항 효과를 부분적으로만이라도 극복할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 파라핀 분산제를 포함하는 연료유에 대한 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및/또는 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되는 윤활 첨가제의 첨가에 의해 효능이 손상되지 않는, 선행 기술을 능가하여 개선된 파라핀 분산제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및/또는 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되는 윤활 첨가제를 포함하는 저황 연료유에서 파라핀 분산제의 반응 특성을 개선하는 것이었다. 반응 특성의 개선은 본원에서, 주어진 투여 속도의 파라핀 분산제에서 달성할 수 있는 저온 성질의 개선이 연료유 중 윤활 첨가제의 부재 또는 존재 하에 필적하거나 심지어 개선됨을 의미하는 것으로 이해된다. 필적하는 효능은 전체적인 저온 성질이 윤활 첨가제를 첨가하지 않은 값에 가능한 한 근접함을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 또한, 파라핀 분산제의 첨가 및 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및/또는 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되는 윤활 첨가제의 첨가에 의해, 파라핀 분산제 단독 첨가 후의 동일한 연료유와 동일하거나 적어도 필적하는 저온 성질을 갖는 연료유를 제공한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 폴리카복실산의 유용성 아미드-암모늄 염 뿐만 아니라 유용성 아민을 포함하는 파라핀 분산제의 효능은, 파라핀 분산제 및 유용성 아민을 포함하는 연료유에 윤활 첨가제를 첨가해도 손상되지 않는다는 것으로 확인되었다. 마찬가지로, 연료유 중 윤활 첨가제의 존재에 의해 손상된 폴리카복실산의 아미드-암모늄 염을 포함하는 파라핀 분산제의 반응 특성은 파라핀 분산제에 유용성 아민을 첨가함으로써 개선될 수 있다. 또한, 폴리카복실산의 아미드-암모늄염을 포함하는 파라핀 분산제의 효능 또는 반응 특성에 대한 윤활 첨가제의 길항 효과는 유용성 아민을 연료유에 첨가함으로써 억제될 수 있다.
따라서 본 발명은 첫 번째로,
50ppm 미만의 황 함량을 갖는 연료유로서,
i. 폴리카복실산과 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민의 유용성 아미드-암모늄 염(A) 적어도 하나,
ii. 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%의 유용성 아민(B) 및
iii. 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되는 윤활 첨가제(C)를 포함하고,
상기 연료유가 광물 기원의 연료유, 합성 연료 또는 이들의 혼합물로 구성되는 연료유를 제공한다.
본 발명은 두 번째로, 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되는 윤활 첨가제(C)를 포함하는, 50ppm 미만의 황 함량을 갖는 연료유의 저온 성질을 개선하기 위한, 저온 첨가제의 용도로서,
i. 폴리카복실산과 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민의 유용성 아미드-암모늄 염(A) 적어도 하나 및
ii. 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%의 유용성 아민(B)을 포함하고,
상기 연료유가 광물 기원의 연료유, 합성 연료 또는 이들의 혼합물로 구성되는 용도를 제공한다.
본 발명은 세 번째로,
i. 폴리카복실산과 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민의 유용성 아미드-암모늄 염(A) 적어도 하나 및
iii. 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되는 윤활 첨가제(C)를 포함하는, 50ppm 미만의 황 함량을 갖는 연료유의 저온 성질을 개선하기 위한, 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%의 유용성 아민(B)의 용도로서,
상기 연료유가 광물 기원의 연료유, 합성 연료 또는 이들의 혼합물로 구성되는 용도를 제공한다.
본 발명은 네 번째로, 윤활 첨가제(C)를 포함하고, 50ppm 미만의 황 함량을 갖는 연료유의 아미드-암모늄 염(A)의 첨가에 대한 반응 특성을 개선하는 방법으로서, 아미드-암모늄 염(A)을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%의 유용성 아민(B)이 상기 연료유에 첨가됨을 특징으로 하고, 상기 윤활 첨가제(C)가 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되고, 상기 연료유가 광물 기원의 연료유, 합성 연료 또는 이들의 혼합물로 구성되는 방법을 제공한다.
본 발명은 다섯 번째로,
지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되는 윤활 첨가제(C)를 포함하는, 50ppm 미만의 황 함량을 갖는 연료유의 저온 성질을 개선하는 방법으로서, 상기 방법은
i. 폴리카복실산과 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민의 유용성 아미드-암모늄 염(A) 적어도 하나 및
ii. 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%의 유용성 아민(B)을 포함하는 저온 첨가제를 연료유에 첨가함을 포함하고,
상기 연료유는 광물 기원의 연료유, 합성 연료 또는 이들의 혼합물로 구성되는 방법을 제공한다.
(A) 및 (B)의 조합은 이하 "본 발명의 첨가제"라고도 한다. 폴리카복실산과 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민의 유용성 아민드-암모늄 염(A)은 본 발명의 맥락에서 아미드-암모늄 염(A)이라고도 한다.
본 발명에 따른 저온 첨가제의 반응 특성의 개선이 의미하는 것은, 아미드-암모늄 염(A)에 의해 확립되었거나 확립될 수 있고 윤활 첨가제(C)의 첨가에 의해 손상되는 연료유의 적어도 하나의 저온 성질이 유용성 아민(B)의 첨가에 의해 개선되거나 회복된다는 것이다. 구체적으로, 유용성 아민(B)의 첨가는 윤활 첨가제(C)의 부재 하에 아미드 암모늄 염(A)에 의해 확립되었거나 확립될 수 있는 저온 성질을 달성한다. 저온 성질은 본원에서, 개별적으로 또는 조합하여, 연료유의 운점, 저온 필터 막힘점(CFPP), 파라핀 분산도 및 유동점(PP)을 의미하는 것으로 이해된다.
아미드-암모늄 염(A)을 함유하는 저온 첨가제의 반응 특성은, 10ppm 초과의 윤활 첨가제(C), 특히 50ppm 초과, 특별히 100ppm 초과의 윤활 첨가제(C)를 함유하는 연료유에서 특히 손상된다.
아미드-암모늄 염(A)
유용성 아미드-암모늄 염(A)은 폴리카복실산과 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민의 반응 생성물이다. 바람직하게는, 폴리카복실산은 단량체성 디카복실산, 단량체성 폴리카복실산 및 공중합된 디카복실산으로부터 선택된다. 바람직한 폴리카복실산은 2개 이상, 예를 들면 3개, 4개 또는 그 이상의 카복실 그룹을 가지며, 공중합된 디카복실산의 경우, 중합체 분자는 중합도의 2배에 상응하는 다수의 카복실 그룹을 함유한다. 폴리카복실산은 헤테로원자, 예를 들면, 산소, 황 및/또는 질소를 함유할 수도 있다. 카복실 그룹을 포함하는 바람직한 폴리카복실산은 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들면 3 내지 10개 또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 카복실 그룹을 갖는 탄소 골격은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 이는 헤테로원자, 예를 들면 N, O 및 S에 의해 차단될 수 있다.
단량체성 디카복실산의 예는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 석신산, C1-C40-알케닐석신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 세박산 및 말론산 및 또한 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 단량체성 폴리카복실산의 예는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 메틸글리신디아세트산, 글루탐산-N,N-디아세트산 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 단량체성 폴리카복실산은 말레산, 프탈산, 니트릴로트리아세트산 및 에틸렌디아민테트라아세트산이다.
공중합된 디카복실산의 예는 에틸렌성 불포화 디카복실산, 예를 들면 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산의 공중합체이다. 말레산 무수물의 공중합체가 특히 바람직하다. 바람직한 공단량체는 공중합체에 유용성을 부여하는 공단량체이다. 본원에서 "유용성"이 의미하는 것은 공중합체가 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민과 반응 후 실제 관련성이 있는 투여 속도에서 첨가제가 첨가되는 연료유에 잔류물 없이 용해된다는 것이다. 특히 적합한 공단량체는, 예를 들면, 올레핀, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 알킬 비닐 에스테르 및 알킬 비닐 에테르이다. 바람직한 올레핀은 α-올레핀 및 스티렌이다. 2 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 24개, 특히 8 내지 20개, 특별히 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 갖는 공단량체, 예를 들면, 알킬 라디칼에 2 내지 24개, 2 내지 20개, 2 내지 16개, 6 내지 40개, 6 내지 20개, 6 내지 16개, 8 내지 40개, 8 내지 24개, 8 내지 20개, 10 내지 40개, 10 내지 24개 또는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 공단량체가 특히 바람직하다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형이다. 올레핀의 경우, 탄소수는 이중 결합에 결합된 알킬 라디칼을 기준으로 한다. 바람직한 α-올레핀은 도데센, 테트라데센, 헥사데센, 옥타데센 및 이들의 혼합물이다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 교호 중합체일 수 있다. 말레산 무수물의 중합 성질때문에, 이의 교호 공중합체 및 삼원공중합체가 바람직하다. 적합한 공중합체 및 삼원공중합체의 예는 폴리(말레산 무수물-α-co-올레핀), 폴리(말레산 무수물-co-스티렌), 폴리(말레산 무수물-co-α-알킬 아크릴레이트) 및 폴리(말레산 무수물-co-올레핀-co-α-알킬 아크릴레이트)이다. 중합체성 공중합체의 중량 평균 분자량은 (폴리(스티렌) 표준에 대한 THF 중 GPC에 의해) 바람직하게는 400 내지 20,000, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000, 예를 들면 1,000 내지 5,000g/mol이다.
아미드-암모늄 염(A)은 폴리카복실산과 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민의 작용에 의해 제조될 수 있다. 폴리카복실산의 반응성 유도체, 예를 들면 에스테르, 무수물 또는 산 할라이드로부터 진행하는 것이 종종 유용한 것으로 밝혀졌다. 본원에서 산 무수물이 특히 바람직하다.
폴리카복실산으로부터 아미드-암모늄 염(A) 또는 이의 반응성 유도체를 제조하는데 바람직한 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민은 화학식 NR1R2R3의 화합물이며, 상기 화학식에서, R1, R2 및 R3은 동일할 수 있거나 상이할 수 있고, 상기 그룹 중 적어도 하나는 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬, C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로헥실이고, 다른 그룹은 수소, C1-C36-알킬, C2-C36-알케닐, 사이클로헥실 또는 화학식 (A-O)x-E 또는 -(CH2)n-NYZ의 그룹이고, 상기 화학식에서 A는 에틸 또는 프로필 그룹이고, x는 1 내지 50의 수이고, E = H, C1-C30-알킬, C5-C12-사이클로알킬 또는 C6-C30-아릴이고, n = 2, 3 또는 4이고, Y 및 Z는 독립적으로, H, C1-C30-알킬 또는 -(A-O)x이다. 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민으로서 화학식 -[N-(CH2)n]m-NR1R2의 폴리아민도 적합하며, 상기 화학식에서, n은 1 내지 20의 수이고, n, R1 및 R2는 상기 제공된 정의를 갖는다. 알킬 및 알킬렌 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 최대 2개의 이중 결합을 포함한다. 알킬 및 알킬렌 라디칼은 바람직하게는 선형이고, 대부분 포화되어 있으며, 이는 75g I2/100g 미만, 바람직하게는 60g I2/100g 미만, 특히 1 내지 10g I2/100g의 요오드가를 가짐을 의미한다. R1, R2 및 R3 그룹 중 두 개가 C8-C36-알킬, C6-C36-사이클로알킬, C8-C36-알케닐, 특히 C12-C24-알킬, C12-C24-알케닐 또는 사이클로헥실인 2급 아민이 바람직하다. 적합한 모노알킬아민은, 예를 들면, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 에이코실아민, 베헤닐아민이고, 바람직한 디알킬아민은, 예를 들면, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 디에이코실아민, 디베헤닐아민 및 이들의 혼합물이다. 특히, 모노아민 및 디알킬아민은 천연 원료, 예를 들면 코코아민, 탈로우아민, 수소화된 탈로우아민, 디코코아민, 디탈로우아민 및 디(수소화된 탈로우아민)에 기초하는 쇄 절단물을 함유한다. 특히 바람직한 아민 유도체는 아민 염, 이미드 및/또는 아미드, 예를 들면 2급 지방 아민, 특히 디코코아민, 디탈로우아민 및 디스테아릴아민의 아미드-암모늄 염이다.
특히 유용한 아미드-암모늄 염(A)은 지방족 아민, 바람직하게는 1쇄 지방족 아민과 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카복실산 또는 이들의 무수물과의 반응에 의해 수득되는 유용성 극성 질소 화합물인 것으로 밝혀졌다(US 4 211 534 참조). 아미노알킬렌폴리카복실산, 예를 들면, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과 2급 아민의 아미드 및 암모늄 염이 유용성 극성 질소 화합물로서 마찬가지로 적합하다(EP 0 398 101 참조). 다른 유용성 극성 질소 화합물은, 말레산 무수물과, 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알콜과 임의로 반응할 수 있는 α,β-불포화 화합물과의 공중합체(EP-A-0 154 177, EP-0 777 712 참조), 알케닐스피로비스락톤과 아민의 반응 생성물(EP-A-0 413 279 B1 참조) 및 EP-A-0 606 055 A2에 따라, α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알콜의 폴리옥시알킬렌 에테르에 기초하는 삼원공중합체의 반응 생성물이다.
저온 성질을 개선하기 위해, 아미드-암모늄 염(A)은, 처리되는 저황 연료유에, 바람직하게는 1 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 75ppm, 특히 10 내지 50ppm의 양, 예를 들면, 1 내지 75ppm의 양, 1 내지 50ppm의 양, 5 내지 100ppm의 양, 5 내지 50ppm의 양, 10 내지 100ppm의 양 또는 10 내지 75ppm(각각 m/m)의 양으로 첨가된다.
유용성 아민(B)
본 발명에 따르면, 바람직한 유용성 아민(B)은 첨가제가 첨가되는 저황 연료유의 초기 비점보다 높은 비점을 갖는 아민이다. 초기 비점은 표준 압력에서의 비점을 의미하는 것으로 이해된다. 중간 증류물의 비등 특성은, 예를 들면, DIN EN ISO 3405에 따른 비등 분석에 의해 측정될 수 있다. 적어도 110℃의 비점을 갖는 아민, 특히 적어도 150℃, 예를 들면 적어도 175℃의 비점을 갖는 것이 특히 바람직하다. 이는 저황 연료유의 운송 및/또는 저장 동안 처리된 저황 연료유로부터 아민이 빠져나가는 것을 방지한다.
바람직한 유용성 아민(B)은 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
R4는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 화학식 -(CH2)p-[NR7-(CH2)p]m-NH2의 그룹이고,
R5는 수소, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 화학식 -(CH2)p-[NR7-(CH2)p]m-NH2의 그룹이고,
R6은 수소, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
R7은 H, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
p는 2 또는 3이고,
m은 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
제1 바람직한 양태에서, 유용성 아민(B)은 적어도 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 22개, 특히 14 내지 20개의 탄소 원자, 예를 들면 8 내지 22개의 탄소 원자, 12 내지 20개의 탄소 원자 또는 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬 라디칼을 지닌 지방 아민(Bi)이다. 바람직한 지방 아민(Bi)은 화학식 1을 가지며, 상기 화학식 1에서,
R4는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
R5는 수소, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
R6은 수소, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
적합한 지방 아민(Bi)은 1급, 2급 및/또는 3급 아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
지방 아민(Bi)은, 제1 바람직한 양태에서, R4가 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R5 및 R6이 수소인 1급 아민이다. 특히 바람직한 양태에서, 지방 아민(Bi)은 다양한 1급 아민의 혼합물이다.
지방 아민(Bi)은, 제2 바람직한 양태에서, R4가 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R5가 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R6이 수소인 2급 아민이다. 특히 바람직한 2급 아민에서, R5는 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 특별히 바람직한 양태에서, R4 및 R5는 상이한 쇄 길이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 특별히 바람직한 양태에서, 지방 아민(Bi)은 화학식 1의 다양한 2급 아민들의 혼합물이다.
지방 아민(Bi)은, 제3 바람직한 양태에서, R4가 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R5 및 R6이 독립적으로, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 3급 아민이다. 특히 바람직한 화학식 1의 3급 아민에서, R4 및 R5는 독립적으로, 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R6은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 특별히 바람직한 양태에서, R4, R5 및 R6은 독립적으로, 상이한 쇄 길이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 특별히 바람직한 양태에서, 지방 아민(Bi)은 화학식 1의 다양한 3급 아민들의 혼합물이다.
알킬 라디칼 R4, R5 및 R6은 독립적으로, 선형 또는 분지형일 수 있으며, 알킬 라디칼 R4, R5 및 R6이 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 경우, 알킬 라디칼 R4, R5 및 R6은 사이클릭일 수 있거나, 사이클릭 구조 요소를 함유할 수도 있다. 알킬 라디칼 R4, R5 및 R6은 바람직하게는 선형이다. 또한, 알킬 라디칼 R4, R5 및 R6은 독립적으로, 포화될 수 있거나 포화되지 않을 수 있다. 보다 바람직하게는, 알킬 라디칼 R4, R5 및 R6은 포화되거나 본질적으로 포화된다. "본질적으로 포화된"은 이를 함유하는 아민이 20g I2/100g 이하, 보다 바람직하게는 10g I2/100g 이하, 특히 5g I2/100g 이하의 Wijs 요오도가를 가짐을 의미한다.
10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 바람직한 알킬 라디칼 R4, R5 및 R6의 예는 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 올레일 및 에이코실 라디칼 및 이들의 혼합물이다. R4, R5 및 R6이 상이한 알킬 라디칼들의 혼합물을 함유하는 경우, 개별 쇄 길이들은 바람직하게는 각각 1 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 95중량%로 혼합물에 존재한다. 재생 가능한 원료로부터 수득되는 알킬 라디칼, 예를 들면 코코알킬, 탈로우알킬 및 베헤닐 라디칼의 혼합물이 특히 바람직하다. 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 바람직한 알킬 라디칼 R5 및 R6의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 노닐 라디칼 및 이들의 혼합물이다. 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 특히 바람직한 알킬 라디칼 R5 및 R6은 메틸 라디칼이다.
본 발명에 따른 바람직한 1급 지방 아민(Bi)의 예는 데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 및 에이코실아민 및 이들의 혼합물이다. 재생 가능한 원료, 예를 들면 코코아민, 탈로우아민, 수소화된 탈로우아민 및 베헤닐아민의 쇄 절단으로부터 수득되는 아민이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 2급 지방 아민(Bi)의 예는 디(데실)아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 디에이코실아민, 도데실테트라데실아민, 도데실헥사데실아민, 도데실헥사데실아민, 테트라데실헥사데실아민, 테트라데실헥사데실아민, 헥사데실옥타데실아민 및 이들의 혼합물이다. 재생 가능한 원료의 쇄 절단으로부터 수득되는 아민, 예를 들면, 디코코아민, 디탈로우아민, 디(수소화된 탈로우아민) 및 베헤닐아민이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 3급 지방 아민(Bi)의 예는 N-메틸디데실아민, N-메틸디도데실아민, N-메틸디트리데실아민, N-메틸디테트라데실아민, N-메틸디헥사데실아민, N-메틸디옥타데실아민, N-메틸디에이코실아민, N-메틸-N-도데실테트라데실아민, N-메틸-N-도데실헥사데실아민, N-메틸-N-테트라데실헥사데실아민, N-메틸-N-헥사데실옥타데실아민 및 이들의 혼합물이다. 재생 가능한 원료의 쇄 절단으로부터 수득되는 지방 아민(Bi), 예를 들면, N-메틸디코코스페타민, N-메틸디탈그페타민, N-메틸디(수소화된 탈로우아민) 및 N-메틸디베헤닐아민이 특히 바람직하다.
R4, R5 및/또는 R6 라디칼이 상이한 정의를 갖는 지방 아민(Bi)의 경우 및 또한 지방 아민(Bi)들의 혼합물의 경우, R4, R5 및 R6 라디칼의 평균 알킬 쇄 길이(몰 측면)는, R4, R5 및 R6 라디칼이 수소가 아닌 경우, 바람직하게는 10 내지 18의 범위, 특히 12 내지 17.5의 범위, 예를 들면, 10 내지 17.5 또는 12 내지 18의 범위이다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 지방 아민은 디코코아민, 디(수소화된 탈로우)아민, 디스테아릴아민 및 이들의 혼합물이다.
제2 바람직한 양태에서, 유용성 아민(B)은 적어도 하나의 화학식 -(CH2)p-[NR7-(CH2)p]m-NH2의 그룹을 포함하는 폴리아민(Bii)이며, 상기 화학식에서 R7은 H, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, p는 2 또는 3이고, m은 0 또는 1 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, R7은 H이다. 따라서 폴리아민(Bii)은 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 통해 결합된 적어도 2개의 질소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 폴리아민은 2 내지 10개, 예를 들면, 2개, 3개 또는 4개의 질소 원자를 함유한다. 바람직한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 라우릴프로필렌디아민, 탈로우프로필렌디아민, 라우릴디프로필렌트리아민, 탈로우디프로필렌트리아민 및 올레일트리프로필렌테트라민이다.
유용성 첨가제(B)는, 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%로, 첨가제에 그리고 첨가제가 첨가된 저황 연료유에 존재한다. 첨가제는, 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 70중량%, 특히 20 내지 50중량%, 예를 들면 5 내지 100중량%, 5 내지 70중량%, 5 내지 50중량%, 10 내지 100중량%, 10 내지 70중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 100중량%, 15 내지 50중량%, 20 내지 100중량% 또는 30 내지 70중량%의 유용성 아민(B)을 함유한다.
본 발명의 제3 주제에 따른 저황 연료유의 저온 성질을 개선하기 위해, 또한 윤활 첨가제(C)를 함유하는 저황 연료유의 아미드-암모늄 염(A)의 첨가에 대한 반응 특성을 개선하기 위해 유용성 아민(B)이 사용되는 경우, 연료유에 존재 하거나 이에 첨가되는 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 70중량%, 특히 20 내지 65중량%, 예를 들면 5 내지 75중량%, 5 내지 70중량%, 5 내지 65중량%, 10 내지 100중량%, 10 내지 70중량%, 10 내지 65중량%, 15 내지 100중량%, 15 내지 75중량%, 15 내지 65중량%, 20 내지 100중량%, 20 내지 75중량% 또는 30 내지 70중량%의 유용성 아민(B)이 저황 연료유에 첨가된다.
본 발명의 상기 제3 주제에서, 유용성 아민(B)이, 아미드-암모늄 염(A) 및 윤활 첨가제(C)를 함유하는 저황 연료유에 첨가된다. 이는 저온 성질의 개선, 예를 들면 CFPP 값의 추가의 저하 및/또는 파라핀 분산성의 개선을 야기한다.
다르게는, 본 발명의 제4 주제에 따르는 유용성 아민(B)은 저황 연료유에도 첨가된 후 아미드-암모늄 염(A) 및 윤활 첨가제(C)와의 이의 첨가제 첨가(additization) 전에 첨가되어, 아미드-암모늄 염(A) 및 윤활 첨가제(C)와의 후속적인 첨가제 첨가에 대한 길항 효과의 발생을 방지할 수 있다.
윤활 첨가제(C)
윤활 첨가제는 저황 연료유의 윤활성을 개선하는 오일 첨가제이다. 사용되는 투여량에서, 이들은 윤활 첨가제를 첨가하지 않은 동일한 연료와 비교하여, 연료유에서 HFRR 시험에 의해 마찰 마모 값(R; μm 단위)을 바람직하게는 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 20%, 특히 적어도 25%까지 감소시킨다. 마찰 마모 값은, 예를 들면, DIN ISO 12156-1에 따른 HFRR 시험에 의해 측정될 수 있다. 표준 윤활 첨가제는 윤활시키고자 하는 엔진 부품 상에 막을 형성하는 유용성 양친매성 화합물이다.
아미드-암모늄 염(A)에 의해 확립되는 저온 성질의 손상과 관련하여 중요한 윤활 첨가제(C)는 특히, 10 내지 28개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 라디칼에 극성 헤드 그룹이 결합되어 있고, 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및 아미드 알칸올아미드의 지방산인 양친매성 물질이다. 가장 두드러지는 효과는 지방산으로 관찰된다.
윤활 첨가제(C)로서, 이의 길항 효과가 본 발명에 따라 극복되는 윤활 첨가제(C)의 예는 알킬 또는 알케닐 라디칼에 10 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소 원자, 예를 들면 10 내지 22개의 탄소 원자 또는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 특히 불포화 지방산이다. 언급된 쇄 길이 범위 내에 알크(엔)일 라디칼을 갖는 알크(엔)일석신산에 의해 야기되는 길항 효과도 극복된다. 지방산 및/또는 알크(엔)일석신산의 알크(엔)일 라디칼은 선형, 분지형 또는 다르게는 사이클릭일 수 있다. 또한, 언급된 지방산과 폴리하이드록시 화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤과의 부분 에스테르에 의해 야기되는 길항 효과가 극복된다. 또한, 상기 지방산과 알킬 그룹당 각각 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1급 또는 2급 알칸올아민, 예를 들면 에탄올아민, 프로판올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민과의 아미드에 의해 야기되는 길항 효과가 극복된다. 용어 알크(엔)일은 알킬 및 알케닐 라디칼을 포함하며, 여기서 알케닐 라디칼은 단일불포화 또는 다중포화되지 않을 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 윤활 첨가제의 예는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키산(arachic acid), 팔미톨레산, 말레산, 엘라이드산, 에루스산, 리놀렌산, 리놀렌산, 도데세닐석신산, 테트라데세닐석신산, 헥사데세닐석신산, 옥타데세닐석신산 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 양태에서, 윤활 첨가제는 천연 원료로부터 수득되는 지방산 혼합물, 예를 들면 코코넛 지방산, 팜유 지방산, 대두유 지방산, 채유(colza oil) 지방산, 탈로우 지방산 또는 톨유 지방산이다.
적어도 하나의 폴리사이클릭 탄화수소 화합물과의 혼합물에서 언급된 지방산을 사용하는 것이 임의로 가능하다. 바람직한 폴리사이클릭 탄화수소 화합물은 나무 수지, 특히 침엽수 수지로부터 추출된 천연 수지 산이다. 수지 산은 바람직하게는 아비에트산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 데하이드로아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 레보피마르산, 팔루스트르산 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상기 포화 및 특히 불포화 지방산 및 또한 C10-C28-알크(엔)일 라디칼을 갖는 알크(엔)일석신산 및 이들의 바람직한 양태가 또한 폴리올 부분 에스테르 및 알칸올아민을 제조하기 위한 출발 물질로서 바람직하다.
바람직한 폴리올은 2 내지 10개의 탄소 원자 및 2 내지 6개의 OH 그룹을 갖지만, 탄소 원자당 OH 그룹은 1개 이하이다. 바람직한 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 소르비톨이다. 부분 에스테르는 폴리올의 적어도 하나의 OH 그룹이 에스테르화되지 않음을 의미한다. 지방산과 폴리하이드록시 화합물의 부분 에스테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 에틸렌 글리콜 모노탈로에이트, 글리세롤 모노올레에이트 및 글리세롤 모노탈로에이트이다.
바람직한 알칸올아민은 각각 1개 및 2개의 하이드록시알킬 라디칼을 갖는 1급 및 2급 아민이다. 바람직한 하이드록시알킬 라디칼은 2 내지 4개의 탄소 원자 및 특히 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 알칸올아민의 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민 및 디프로판올아민이다. 지방산과 하이드록시 아민의 지방 아미드의 예는 스테아르산 모노에탄올아미드, 톨유 지방산 모노에탄올아미드, 톨유 지방산 모노프로판올아미드, 스테아르산 디에탄올아미드, 톨유 지방산 디에탄올아미드 및 톨유 지방산 디프로판올아미드이다.
바람직한 저황 연료유는 20 내지 2,000ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 1,000ppm, 특별히 100 내지 500ppm, 예를 들면 10 내지 2,000ppm, 10 내지 1,000ppm, 10 내지 500ppm, 20 내지 1,000ppm, 20 내지 500ppm, 50 내지 2,000ppm, 50 내지 500ppm, 100 내지 2,000ppm 또는 100 내지 1,000ppm(각각 m/m)의 윤활 첨가제(C)를 함유한다.
저황 연료유
본 발명의 맥락에서 저황 연료유는, 50ppm 이하, 바람직하게는 20ppm 이하의 황 함량, 특히 10ppm(m/m) 이하의 황 함량을 갖는 연료유를 의미하는 것으로 이해된다. 연료유의 황 함량은, 예를 들면, EN ISO 20846 또는 EN ISO 20884에 따라 측정될 수 있다.
연료유는 광물 기원 또는 합성 기원이다. 연료유는 본질적으로 탄화수소로 구성되며, 에스테르를 함유하지 않는다.
바람직한 연료유는 중간 증류물이다. 중간 증류물은 보다 특히 원유의 증류에 의해 수득되고 약 150 내지 450℃의 범위, 특히 약 170 내지 390℃의 범위에서 비등하는 광유, 예를 들면 등유, 제트 연료, 디젤 및 난방유를 지칭한다. 일반적으로, 중간 증류물은 약 5 내지 50중량%, 예를 들면 약 10 내지 35중량%의 n-파라핀을 함유하며, 이 중 장쇄 파라핀은 냉각 과정에서 결정화 배출되어(crystallize out) 중간 증류물의 유동성을 손상시킬 수 있다. 본 발명의 저온 첨가제는 40중량% 미만, 예를 들면 30중량% 미만의 방향족 함량을 갖는 중간 증류물에서 특히 유리하다. 본 발명의 조성물은 낮은 최종 비점을 갖는 중간 증류물, 즉 350℃ 미만, 특히 340℃ 미만 및 특별한 경우에 335℃ 미만의 90% 증류점을 갖는 중간 증류물 및 추가로 20 내지 90% 증류 용적의 비점 범위가 140℃ 미만, 특히 125℃ 미만, 특별히 80 내지 120℃, 예를 들면 80 내지 140℃ 또는 80 내지 125℃인 중간 증류물에서 특히 유리하다. 방향족 화합물은 DIN EN 12916(2001년 판)에 따른 HPLC에 의해 측정될 수 있는 바와 같이 모노-, 디- 및 폴리사이클릭 방향족 화합물 전부를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 연료유는 하나 이상의 합성 연료도 포함할 수 있거나 이로 구성될 수 있다. 바람직한 양태에서, 연료유는 총 1 내지 50용적%, 보다 바람직하게는 2 내지 30용적%, 특히 3 내지 20용적%의 하나 이상의 합성 연료를 함유한다. 바람직한 합성 연료의 예는 수소처리된 식물유(HVO)이다. 이는, 예를 들면, 식물성 오일 및 지방 및 또한 동물성 지방의 촉매적 수첨탈산소화에 의해 수득 가능하다. 저온 성질을 조정하기 위해 수소화된 식물성 오일을 이성체화에 가하는 것이 임의로 가능하다. 추가의 예는 피셔-트롭쉬 합성에 의해 제조되는 합성 연료이다.
본 발명에 따르면, 개선된 저온-유동 성질을 갖는 저황 연료유는 바람직하게는 1 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 75ppm, 특히 10 내지 50ppm, 예를 들면 1 내지 75ppm, 1 내지 50ppm, 5 내지 100ppm, 5 내지 50ppm, 10 내지 100ppm 또는 10 내지 75ppm(각각 m/m)의 아미드-암모늄 염(A) 및 아미드-암모늄 염의 양을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량% 및 특히 15 내지 65중량%, 예를 들면 5 내지 70중량%, 5 내지 65중량%, 10 내지 100중량%, 10 내지 65중량%, 15 내지 100중량% 또는 15 내지 70중량%의 유용성 아민(B)을 함유한다.
저온 성질 및 특히 CFPP 값 및/또는 이의 파라핀 분산성을 개선하기 위해, 저황 연료유에는 바람직하게는 1 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 75ppm 및 특히 10 내지 50ppm, 예를 들면 1 내지 75ppm, 1 내지 50ppm, 5 내지 100ppm, 5 내지 50ppm, 10 내지 100ppm 또는 10 내지 75 ppm(각각 m/m)의 아미드-암모늄 염(A) 및 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량% 및 특히 15 내지 65중량%, 예를 들면 5 내지 70중량%, 5 내지 65중량%, 10 내지 100중량%, 10 내지 65중량%, 15 내지 100중량% 또는 15 내지 70중량%의 유용성 아민(B)이 첨가된다.
추가의 성분(D) 내지 (G)
바람직한 양태에서, 아미드-암모늄 염(A)은 하나 이상의 추가의 공지된 저온 유동 개선제와 함께 저황 연료유에 첨가된다. 아미드-암모늄 염(A), (A) 및 (B)로 구성되는 본 발명의 첨가제 및 또한 추가의 저온 유동 개선제는 각각 별도로 또는 다르게는 첨가제 제형의 성분으로서 연료유에 첨가될 수 있다. 이에 따라 처리되는 바람직한 첨가제 제형 및/또는 연료유는 하나 이상의 추가의 공지된 저온 유동 개선제도 함유한다. 바람직한 추가의 저온 유동 개선제는
D) 적어도 하나의 알킬 라디칼을 포함하는 방향족 화합물 및 알데히드 및/또는 케톤으로부터 형성된 수지
E) 유용성 폴리옥시알킬렌 화합물
F) 콤 중합체
G) 에틸렌 공중합체이다.
바람직한 추가의 저온 유동 개선제는 적어도 하나의 알킬 라디칼을 포함하는 방향족 화합물 및 알데히드 및/또는 케톤으로부터 형성된 수지(D)이다. 알킬 라디칼은 방향족 시스템에 직접 또는 에스테르 또는 에테르 그룹을 통해 결합될 수 있다. 바람직한 알킬 라디칼은 포화될 수 있거나 포화되지 않을 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 20개, 특히 4 내지 16개, 특별히 6 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들면 1 내지 16개, 1 내지 12개, 4 내지 20개, 4 내지 12개, 6 내지 20개 또는 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 알킬 라디칼의 예는 n-, 이소- 및 3급-부틸, n- 및 이소펜틸, n- 및 이소헥실, n- 및 이소옥틸, n- 및 이소노닐, n- 및 이소데실, n- 및 이소도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 트리프로페닐, 테트라프로페닐, 트리부테닐, 테트라부테닐, 폴리(프로페닐) 및 폴리(이소부테닐) 라디칼이다.
바람직한 수지는 OH 그룹에 대해 오르토 및/또는 파라 위치에 1개 또는 2개의 알킬 라디칼을 포함하는 알킬페놀로부터 유래되는 알킬 페놀-알데히드 수지이다. 특히 바람직한 출발 물질은 방향족 시스템에서 알데히드와 축합할 수 있는 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 알킬페놀 및 특히 모노알킬화 페놀이다. 보다 바람직하게는, 알킬 라디칼은 페놀성 OH 그룹에 대해 파라 위치에 있다. 바람직한 양태에서, 알킬페놀 수지(D)는 상이한 알킬 라디칼을 포함하는 알킬페놀들의 혼합물을 사용하여 제조된다. 알킬 라디칼은, 예를 들면, 상이한 쇄 길이 및/또는 상이한 분지화 패턴(이성체)을 가질 수 있다. 예를 들면, 유용한 수지는 한편으로는 부틸페놀, 다른 한편으로는 1:10 내지 10:1의 몰 비의 옥틸-, 노닐- 및/또는 도데실페놀에 기초하는 수지인 것으로 밝혀졌다.
추가의 바람직한 알킬페놀 수지는 페놀 유사체, 예를 들면, 살리실산, 하이드록시벤조산 및 이들의 유도체, 예를 들면 에스테르, 아미드 및 염의 구조 단위를 함유한다. 특히 바람직한 에스테르, 아미드 및 염은 상기 수의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 포함하는 알콜 또는 아민으로부터 유래된다.
알킬 라디칼을 포함하는 방향족 화합물의 축합에 적합한 알데히드는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알데히드, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알데히드, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 2-에틸헥산알, 벤즈알데히드, 글리옥살산 및 이들의 반응성 등가물, 예를 들면, 파라포름알데히드 및 트리옥산이다. 파라포름알데히드 및 특히 포르말린 형태의 포름알데히드가 특히 바람직하다.
THF 중 폴리(스티렌) 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 계측되는 수지(D)의 분자량은 바람직하게는 500 내지 25,000g/mol, 보다 바람직하게는 800 내지 10,000g/mol, 특히 1,000 내지 5,000g/mol, 예를 들면 1,500 내지 3,000g/mol이다. 본원에서 수지(D)는 적어도 0.001 내지 1중량%의 용도-관련 농도에서 유용성인 것이 전제 조건이다.
바람직한 양태에서, 적어도 하나의 알킬 라디칼을 포함하는 방향족 화합물 및 알데히드 및/또는 케톤의 수지(D)는 화학식 2의 반복 구조 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체이다.
[화학식 2]
Figure pct00004
상기 화학식 2에서,
R8은 C1-C24-알킬, O-R9, O-C(O)-R9 또는 -C(O)-O-R9이고,
R9는 C1-C22-알킬 또는 C2-C22-알케닐이고,
n은 2 내지 100의 수이다.
바람직하게는, R8은 C1-C20-알킬 및 특히 C4-C16-, 예를 들면 C6-C12-알킬이다. 추가로 바람직하게는, R9는 C1-C20-알킬 또는 C2-C20-알케닐 및 특히 C4-C16-알킬 또는 -알케닐, 예를 들면 C6-C12-알킬 또는 -알케닐이다. 바람직하게는, n은 2 내지 50의 수 및 특히 3 내지 25의 수, 예를 들면, 5 내지 15의 수이다.
적어도 하나의 알킬 라디칼을 포함하는 방향족 화합물 및 알데히드 및/또는 케톤으로부터 형성되는 수지(D)는 공지된 방법에 의해, 예를 들면 상응하는 알킬페놀과 포름알데히드, 즉 알킬페놀 몰당 0.5 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰의 포름알데히드의 축합에 의해 수득 가능하다. 축합은 용매 없이 수행될 수 있지만, 바람직하게는 수혼화성이 0이거나 일부뿐인 불활성 유기 용매, 예를 들면 광유, 알콜, 에테르 등의 존재 하에 수행된다. 물과 공비 혼합물을 형성할 수 있는 용매가 특히 바람직하다. 사용되는 이러한 종류의 용매는 특히 방향족, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠 및 고-비점 상업용 용매 혼합물, 예를 들면, Shellsol® AB 및 솔벤트 나프타이다. 지방산 및 이의 유도체, 예를 들면 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콜, 예를 들면 에탄올 및 특히 메탄올과의 에스테르가 또한 용매로서 적합하다. 축합은 바람직하게는 70 내지 200℃, 예를 들면 90 내지 160℃에서 수행된다. 이는 일반적으로 0.05 내지 5중량%의 염기 또는 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 산에 의해 촉매된다. 산성 촉매, 및 카복실산, 예를 들면 아세트산 및 옥살산으로서 일반적으로 사용되는 촉매는 특히 강한 무기 산, 예를 들면 염산, 인산 및 황산 및 설폰산이다. 특히 적합한 촉매는 적어도 하나의 설포 그룹, 및 1 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 및/또는 사이클릭 하이드로카빌 라디칼을 함유하는 설폰산이다. 방향족 설폰산, 특히 하나 이상의 C1-C28-알킬 라디칼을 포함하는 알킬방향족 모노설폰산 및 특히 C3-C22-알킬 라디칼, 예를 들면 C1-C22-알킬 라디칼을 갖는 것이 특히 바람직하다. 적합한 예는 메탄설폰산, 부탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 크실렌설폰산, 2-메시틸렌설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 이소프로필벤젠설폰산, 4-부틸벤젠설폰산, 4-옥틸벤젠설폰산; 도데실벤젠설폰산, 디도데실벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산이다. 이러한 설폰산의 혼합물도 적합하다. 일반적으로, 이들은 반응이 끝난 후 그대로 또는 중화된 형태로 생성물에 남아 있다. 중화는 아민 및/또는 방향족 염기가 생성물에 남을 수 있으므로 바람직하게는 아민 및/또는 방향족 염기를 사용하여 달성되며, 금속 이온을 함유하여 회분(ash)을 형성하는 염은 일반적으로 분리 제거된다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명의 저온 첨가제 및/또는 이로 처리된 연료유는 추가의 저온 유동 개선제로서 유용성 폴리옥시알킬렌 화합물(E)을 포함한다. 바람직한 유용성 폴리옥시알킬렌 화합물(E)의 예는, 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬 라디칼을 포함하는 에스테르, 에테르 및 에테르/에스테르이다. 바람직한 양태에서, 유용성 폴리옥시알킬렌 화합물(E)은 적어도 2개, 예를 들면 3개, 4개 또는 5개의 지방족 하이드로카빌 라디칼을 갖는다. 상기 라디칼은 바람직하게는 독립적으로, 16 내지 26개의 탄소 원자, 예를 들면 17 내지 24개의 탄소 원자를 갖는다. 유용성 폴리옥시알킬렌 화합물(E)의 이러한 라디칼은 바람직하게는 선형이다. 추가로 바람직하게는, 이들은 매우 실질적으로 포화되며, 특히 알킬 라디칼이다. 에스테르가 특히 바람직하다.
바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물(E)의 제조에 특히 적합한 폴리올은, 100 내지 5,000g/mol, 바람직하게는 200 내지 2,000g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 이들의 공중합체이다. 바람직한 양태에서, 유용성 폴리옥시알킬렌 화합물(E)은 3개 이상의 OH 그룹을 갖는 폴리올, 보다 바람직하게는 3 내지 50개의 OH 그룹을 갖는 폴리올 및 특히 4 내지 10개의 OH 그룹을 갖는 폴리올, 예를 들면, 3 내지 10개의 OH 그룹 또는 4 내지 50개의 OH 그룹을 갖는 폴리올로부터 유래된다. 바람직한 폴리올의 예는 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 소르비탄, 펜타에리트리톨 및 축합에 의해 수득 가능한 2 내지 10개의 단량체 단위를 갖는 올리고머, 예를 들면 글리세롤이다. 또한 폴리올로서 적합한 것은 고급 폴리올, 예를 들면 소르비톨, 수크로스, 글루코스, 프럭토스 및 이들의 올리고머, 예를 들면 사이클로덱스트린이며, 단, 이들의 에스테르화 또는 에테르화 알콕실레이트는 적어도 적용-관련 양에서 유용성이다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 유용성을 부여하는 다수의 알킬 라디칼이 결합된 분지된 폴리옥시알킬렌 코어를 갖는다.
폴리올은 일반적으로 폴리올의 하이드록실 그룹당 3 내지 70몰의 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 4 내지 50몰, 특히 5 내지 20몰의 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 3 내지 50, 3 내지 20, 4 내지 70, 4 내지 30, 5 내지 70 또는 5 내지 20몰의 알킬렌 옥사이드와 반응되었다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드이다. 알콕실화는 공지된 방법에 의해 수행된다.
알콕실화 폴리올의 에스테르화에 바람직한 지방산은 12 내지 30개 및 특히 16 내지 26개의 탄소 원자, 예를 들면 12 내지 26개 또는 16 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 지방산은, 예를 들면, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마가르산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라키산 및 베헨산, 올레산 및 에루스산, 팔미톨레산, 미리스톨레산, 리시놀레산, 및 천연 지방 및 오일로부터 수득된 지방산 혼합물이다. 바람직한 지방산 혼합물은 적어도 20개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 50몰% 초과로 함유한다. 바람직하게는, 에스테르화에 사용되는 지방산의 50몰% 미만, 특히 10몰% 미만은 이중 결합을 함유하며, 이들은 특히 매우 실질적으로 포화된다. 에스테르화는 지방산의 반응성 유도체, 예를 들면 저급 알콜과의 에스테르(예를 들면, 메틸 또는 에틸 에스테르) 또는 무수물로부터 진행될 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 매우 실질적으로 포화된다는 것은 사용되는 지방산 또는 사용되는 지방 알콜의 요오드가(EN 14111에 따른 Wijs에 따름)가 지방산 또는 지방 알콜 100g당 최대 5g I2임을 의미한다.
폴리올 및 지방산은, 한편으로는 하이드록실 그룹 및 다른 한편으로는 카복실 그룹의 함량을 기준으로 하여, 1.5:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1.1:1 내지 1.1:1의 비로 및 특히 등몰량으로 에스테르화에 사용된다. 형성되는 에스테르의 산가는 일반적으로 15mg KOH/g 미만, 바람직하게는 10mg KOH/g 미만, 특히 5mg KOH/g 미만이다. 에스테르의 OH가는 바람직하게는 20mg KOH/g 미만, 특히 10mg/KOH/g 미만이다.
추가의 바람직한 양태에서, 폴리올의 알콕실화 후, 말단 하이드록실 그룹은, 예를 들면, 산화에 의해 또는 디카복실산과의 반응에 의해 말단 카복실 그룹으로 전환된다. 마찬가지로 8 내지 50개, 특히 12 내지 30개, 특히 16 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜과의 반응이 본 발명의 폴리옥시알킬렌 에스테르를 제공한다. 바람직한 지방 알콜 또는 지방산 혼합물은 적어도 20개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜을 50몰% 초과로 함유한다. 바람직하게는, 에스테르화에 사용되는 지방 알콜의 50몰% 미만, 특히 10몰% 미만은 이중 결합을 함유하며, 이들은 특히 매우 실질적으로 포화된다. 또한, 상기 비율의 폴리(알킬렌 옥사이드)를 함유하고, 이의 지방 알콜 및 지방산이 상기 알킬 쇄 길이 및 포화 수준을 갖는, 알콕실화 지방 알콜과 지방산의 에스테르가 본 발명에 따라 적합하다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 알콕실화 폴리올은 8 내지 50개, 특히 12 내지 30개, 특히 16 내지 26개의 탄소 원자, 예를 들면 8 내지 30개, 8 내지 26개, 12 내지 50개, 12 내지 26개, 16 내지 50개 또는 16 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜과의 에테르화에 의해 폴리옥시알킬렌 화합물(E)로 전환된다. 이러한 목적에 바람직한 지방 알콜은 선형이고, 매우 실질적으로 포화된다. 에테르화는 바람직하게는 완전히 또는 적어도 매우 실질적으로 완전히 수행된다. 에테르화는 공지된 방법에 의해 수행된다.
특히 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물(E)은 3개, 4개 및 5개의 OH 그룹을 갖는 폴리올로부터 유래되며, 이는 폴리올의 하이드록실 그룹당 약 5 내지 10몰%의 에틸렌 옥사이드-유래된 구조 단위를 포함하고, 매우 실질적으로 포화된 C17-C24 지방산으로 매우 실질적으로 완전히 에스테르화되었다. 추가의 특히 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물(E)은, 매우 실질적으로 포화된 C17-C24 지방산으로 에스테르화되었고 약 350 내지 1,000g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다. 특히 적합한 폴리옥시알킬렌 화합물(E)의 예는 스테아르산, 특히 베헨산으로 에스테르화되었고 350 내지 800g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들면 네오펜틸 글리콜 14-에틸렌 옥사이드 디스테아레이트(14몰의 에틸렌 옥사이드로 알콕실화된 다음 2몰의 스테아르산으로 에스테르화된 네오펜틸 글리콜), 네오펜틸 글리콜 14-에틸렌 옥사이드 디베헤네이트, 글리세롤 20-에틸렌 옥사이드 트리스테아레이트, 글리세롤 20-에틸렌 옥사이드 디베헤네이트, 글리세롤 20-에틸렌 옥사이드 트리베헤네이트, 트리메틸올프로판 22-에틸렌 옥사이드 트리베헤네이트, 소르비탄 25-에틸렌 옥사이드 트리스테아레이트, 소르비탄 25-에틸렌 옥사이드 테트라스테아레이트, 소르비탄 25-에틸렌 옥사이드 트리베헤네이트, 소르비탄 25-에틸렌 옥사이드 테트라베헤네이트; 펜타에리트리톨 30-에틸렌 옥사이드 트리베헤네이트, 펜타에리트리톨 30-에틸렌 옥사이드 테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨 30-에틸렌 옥사이드 테트라베헤네이트 및 펜타에리트리톨 20-에틸렌 옥사이드 10-프로필렌 옥사이드 테트라베헤네이트이다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명의 저온 첨가제 및/또는 이로 처리된 연료유는 추가의 저온 유동 개선제로서 콤 중합체(F)를 포함한다. 바람직한 콤 중합체(F)는, 예를 들면, 화학식 3으로 기술될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00005
상기 화학식 3에서,
A는 R10, COOR10, OCOR10, R11-COOR10, OR10이고;
D는 H, CH3, A 또는 R11이고;
E는 H 또는 A이고;
G는 H, R11, R11-COOR10, 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고;
M은 H, COOR11, OCOR11, OR11 또는 COOH이고;
N은 H, R11, COOR11, OCOR11 또는 아릴 라디칼이고;
R10은 8 내지 20개, 바람직하게는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 쇄이고;
R11은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 쇄이고;
m은 0.4 내지 1.0의 수이고;
k는 0 내지 0.6의 수이다.
바람직한 콤 중합체(F)는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 디카복실산 에스테르, 예를 들면 말레산 또는 푸마르산 에스테르와 다른 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들면 올레핀 또는 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트와의 공중합체이다. 본원에서 특히 적합한 올레핀은 10 내지 20개, 특히 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들면 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 이들의 혼합물이다. 공단량체로서 높은 비율의 총 이중 결합을 갖는, 올리고머화된 C2-C6 올레핀, 예를 들면 폴리(이소부틸렌)에 기초하는 장쇄 올레핀도 적합하다. 일반적으로, 상기 공중합체는, 이의 카복실 그룹의 함량을 기준으로 하여, 적어도 50몰%의 정도로, 10 내지 20개, 특히 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콜로 에스테르화된다. 적합한 알콜은 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올, n-옥타데칸-1-올 및 이들의 혼합물을 포함한다. n-테트라데칸-1-올 및 n-헥사데칸-1-올의 혼합물이 특히 적합하다.
10 내지 20개, 특히 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜로부터 유래되는 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및 폴리(알킬 비닐 에테르), 및 10 내지 20개, 특히 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산으로부터 유래되는 폴리(비닐 에스테르)가 마찬가지로 콤 중합체(F)로서 적합하다. 바람직한 콤 중합체(F)는 10,000 내지 200,000g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명의 저온 첨가제 및/또는 이로 처리된 연료유는 추가의 저온 유동 개선제로서 에틸렌 공중합체(G)를 포함한다. 바람직한 에틸렌 공중합체(G)는 에틸렌과 올레핀성 불포화 화합물의 공중합체이다. 적합한 에틸렌 공중합체(G)는 특히, 에틸렌 뿐만 아니라 공단량체로서 8 내지 21몰%, 특히 10 내지 18몰%의 하나 이상의 올레핀성 불포화 화합물을 함유하는 것이다. 바람직한 올레핀성 불포화 화합물은 비닐 에스테르, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄이다.
공단량체로서 바람직한 비닐 에스테르는 화학식 4를 갖는다.
[화학식 4]
CH2=CH-OCOR12
상기 화학식 4에서,
R12는 C1- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬, 예를 들면 C1- 내지 C16-알킬 또는 C1- 내지 C12-알킬이다.
추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다. 추가의 바람직한 양태에서, R12는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 7 내지 11개의 탄소 원자, 특히 8개, 9개 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 네오알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 비닐 에스테르는 2급, 특히 3급 카복실산으로부터 유래되며, 이의 분지는 카보닐 그룹에 대해 알파 위치에 있다. 적합한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 베르사트(Versatic) 에스테르, 예를 들면 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트를 포함한다.
추가의 바람직한 양태에서, 에틸렌 공중합체(G)는 비닐 아세테이트, 및 R12가 C4- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬인 적어도 하나의 화학식 4의 추가의 비닐 에스테르를 함유한다.
공단량체로서 바람직한 아크릴 에스테르는 화학식 5의 에스테르이다.
[화학식 5]
CH2=CR13-COOR14
상기 화학식 5에서,
R13은 수소 또는 메틸이고,
R14는 C1- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬, 예를 들면 C1- 내지 C16-알킬 또는 C1- 내지 C12-알킬이다.
적합한 아크릴 에스테르는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n- 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 이들 공단량체의 혼합물을 포함한다.
공단량체로서 바람직한 알킬 비닐 에테르는 화학식 6의 화합물이다.
[화학식 6]
CH2=CH-OR15
상기 화학식 6에서,
R15는 C1- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬, 예를 들면 C1- 내지 C16-알킬 또는 C1- 내지 C12-알킬이다.
적합한 알킬 비닐 에테르는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르를 포함한다. 추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
공단량체로서 바람직한 알켄은 3 내지 30개의 탄소 원자, 특히 4 내지 16개의 탄소 원자, 특히 5 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들면 3 내지 16개 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화된 탄화수소이다. 바람직한 알켄은 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및 노르보르넨 및 이들의 유도체, 예를 들면 메틸노르보르넨 및 비닐노르보르넨을 포함한다.
특히 바람직한 에틸렌 공중합체(G)는 에틸렌 이외에 3.5 내지 20몰%, 특히 8 내지 15몰%의 비닐 아세테이트 및 0.1 내지 12몰%, 특히 0.2 내지 5몰%의 적어도 하나의 비교적 장쇄, 바람직하게는 분지형 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트를 함유하는 삼원공중합체이며, 상기 삼원공중합체의 총 공단량체 함량은 바람직하게는 8 내지 21몰%, 특히 12 내지 18몰%, 예를 들면 8 내지 18몰% 또는 12 내지 21몰%이다. 추가의 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌, 및 8 내지 18몰%의, C2 내지 C12 카복실산의 비닐 에스테르, 또한 0.5 내지 10몰%의 올레핀, 예를 들면, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노르보르넨을 함유한다.
바람직하게는, 에틸렌 공중합체(G)는 140℃에서 20 내지 10,000mPas, 특히 30 내지 5,000Pas, 특히 50 내지 2,000mPas의 용융 점도를 갖는다. 폴리(스티렌) 표준에 대해 THF에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량-평균 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 30,000g/mol, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000g/mol이다. 1H NMR 분광법에 의해 측정된 분지화 정도는 바람직하게는 공단량체에서 유래하지 않는 1 내지 9개의 CH3/100개의 CH2 그룹, 특히 2 내지 6개의 CH3/100개의 CH2 그룹이다.
바람직한 양태에서, 상기 에틸렌 공중합체(G) 중 둘 이상의 혼합물이 사용된다. 이러한 혼합물의 기초를 형성하는 에틸렌 공중합체(G)는 적어도 하나의 특성이 상이하며, 예를 들면, 이들은 상이한 공단량체를 함유할 수 있거나, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지화 수준을 가질 수 있다.
본 발명의 첨가제와 추가의 성분 (D), (E), (F) 및/또는 (G) 간의 혼합 비는 용도에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 첨가제에서, 한편으로는 본 발명의 첨가제와 추가의 성분 (D), (E), (F) 및/또는 (G) 사이의 혼합 비는, 활성 성분을 기준으로 하여, 바람직하게는 각각의 경우에 1:20 내지 20:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 특히 1:5 내지 5:1(m/m), 예를 들면 1:20 내지 10:1, 1:20 내지 5:1, 1:10 내지 20:1, 1:10 내지 5:1, 1:5 내지 20:1 또는 1:5 내지 10:1이다.
보다 더 쉬운 취급을 위해, 본 발명의 저온 첨가제는 바람직하게는, 저온 첨가제, 및 10 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%, 특히 25 내지 60중량%의 용매, 예를 들면 10 내지 80중량%, 10 내지 60중량%, 20 내지 95중량%, 20 내지 60중량%, 25 내지 95중량% 또는 25 내지 80중량%의 용매를 함유하는 농축물로서 사용된다. 바람직한 용매는 고비점 지방족, 방향족 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 저온 첨가제는 단독으로 또는 다른 첨가제, 예를 들면 추가의 저온 유동 개선제, 탈랍 보조제, 세제 첨가제, 항산화제, 세탄가 개선제, 헤이즈방지제, 해유화제, 소포제, 염료, 부식 억제제, 윤활 첨가제, 슬러지 억제제, 취기제 및/또는 운점을 낮추기 위한 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 첨가제는 윤활 첨가제(C)를 함유하는 저황 연료유, 예를 들면 등유, 제트 연료, 디젤, 선용 디젤 및 난방유의 저온 성질을 개선시킨다. 개선은, 예를 들면, 운점, 유동점, CFP P 값의 저하 및/또는 파라핀 분산성의 개선으로 나타난다. 이는 방향족 함량이 낮은 연료유, 특히 방향족 함량이 40중량% 미만, 예를 들면 30중량% 미만인 연료유에서 특히 효과적이다. 본 발명의 첨가제는 또한 낮은 최종 비점을 갖는 연료유, 특히 350℃ 미만, 특히 340℃ 미만, 특히 335℃ 미만의 90% 증류점을 갖는 연료유에서 특히 효과적이다. 본 발명의 첨가제는 또한 140℃ 미만, 특히 125℃ 미만, 특히 100 내지 120℃, 예를 들면 100 내지 140℃ 또는 100 내지 125℃의 20 내지 90% 증류 용적의 비점 범위를 갖는 연료유에서 특히 효과적이다. 본 발명의 첨가제는 방향족 함량이 낮은 동시에 최종 비점이 낮은 연료유에서 특히 효과적이다.
파라핀 분산성에 대한 본 발명의 다양한 측면의 이점은 연료유의 냉각이, 예를 들면 -0.5℃/분 이상, 예를 들면 -1.5℃/분 또는 -3℃/분의 냉각 속도로 급속할 때 특히 명백하다. 본 발명의 다양한 측면의 이점은 또한 16시간 초과, 예를 들면 24시간, 60시간 또는 그 이상 동안 장기간 저장하는 과정에서 특히 현저하게 나타난다. 이점은 또한 연료유의 운점보다 5℃ 이상, 예를 들면 8℃ 이상, 특히 10℃ 이상 낮은 온도에서 첨가제가 첨가된 연료유를 저장하는 과정에서 특히 현저하다. 본 발명의 첨가제는 매우 낮은 온도에서 장기간 저장하는 경우에 특히 유리하다.
실시예
본 발명의 첨가제에 의한 연료유의 저온 성질의 개선을 평가하기 위해, 표 1에 특성 확인된 연료유를 사용하였다. 운점의 계측은 ISO 3015에 따라 이루어졌으며, CFPP 값(저온 필터 막힘 시험)은 EN 116에 따라 이루어졌다. 분자량은 폴리(스티렌) 표준에 대해 THF에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 표 3 내지 8의 실험에 사용된 유용성 아민 B의 양(ppm)은 연료유에 첨가된 아미드-암모늄 염(A)의 양(활성 성분 함량)을 기준으로 한 중량%로 추가로 표시된다.
파라핀 분산성은 다음과 같이 수행된 침강 시험에서 측정되었다:
350ml의 연료유를 눈금이 있는 계측 실린더에서 60℃로 가열하고, 표 4, 7 및 8에 명시된 표 2A 내지 2D에 특성 확인된 첨가제의 양을 첨가하였다. 표에 명시된 투여율은, 연료유의 양을 기준으로 하여, 각각의 경우에 첨가된 활성 성분의 질량(질량ppm)을 나타낸다.
이렇게 처리된 연료유를 실온까지 냉각시켰다. 50ml의 샘플을 CFPP 및 운점(전) 측정을 위해 취하였다. 눈금이 있는 계측 실린더에 남은 300ml를 냉장고에서 -1.5℃/분의 냉각 속도로 각각의 저장 온도로 냉각시켰다. 표 4 및 7에 명시된 저장 시간 후, 샘플을 육안으로 평가하였다. 이는 침전된 파라핀 상의 용적 및 그 위의 연료유 상의 외관을 측정하고 평가하는 것을 포함하였다. 정량화는 침전물의 용적 퍼센트로 수행되었다. 소량의 침전물, 및 혼탁의 균질성이 최대인 연료유 상은 우수한 파라핀 분산성을 나타낸다.
또한, 냉장 저장 직후, 샘플의 상부 및 하부 20용적%를 단리하여 두 상의 운점 및 CFPP를 측정하였다.
침강 시험은 다음 5가지 기준을 만족하는 경우 합격한 것으로 간주하였다.
기준 1: 분산의 시각적 평가(vis)는 샘플의 균일한 탁도 또는 <1%(d)의 침전물 용적을 가져야 한다. 더 많은 양의 침전물이 존재 하는 경우(s), 시험은 실패한 것으로 간주된다.
기준 2: 하부 상의 CP는 저장 전 오일의 CP를 2K 이하로 초과할 수 있다(△CPu).
기준 3: 상부 상의 CP는 저장 전 오일의 CP보다 2K 이하로 낮을 수 있다(△CPo).
기준 4: 하부 상의 CFPP는 저장 전 오일의 CFPP를 2K 이하로 초과할 수 있다(△CFPPu).
기준 5: 상부 상의 CFPP는 저장 전 오일의 CFPP보다 2K 이하로 낮을 수 있다(△CFPPu).
운점의, 그리고 오일의 블랭크 값으로부터 하부 상 및 상부 상의 저온 필터 막힘점의 작은 변동량만이 우수한 파라핀 분산성을 보인다.
[표 1]
Figure pct00006
[표 2A]
Figure pct00007
[표 2B]
Figure pct00008
[표 2C]
Figure pct00009
[표 2D]
Figure pct00010
아미드-암모늄 염(A) 및 유용성 아민(B) 둘 다는 보다 더 쉬운 취급을 목적으로 고비점 방향족 용매 혼합물 중 60% 농축액 형태로 사용되었다. 윤활 첨가제(C)는 사전 희석 없이 사용되었다. 표 3 내지 8에 명시된 투여율은 각각의 경우에 첨가된 활성 성분의 양을 기준으로 한다.
[표 3]
Figure pct00011
[표 4]
Figure pct00012
[표 5]
Figure pct00013
Figure pct00014
[표 6]
Figure pct00015
[표 7]
Figure pct00016
[표 8]
Figure pct00017

Claims (26)

  1. 50ppm 미만의 황 함량을 갖는 연료유로서,
    i. 폴리카복실산과 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민의 유용성(oil-soluble) 아미드-암모늄 염(A) 적어도 하나,
    ii. 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%의 유용성 아민(B) 및
    iii. 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되는 윤활 첨가제(C)를 포함하고,
    상기 연료유가 광물 기원의 연료유, 합성 연료 또는 이들의 혼합물로 구성되는, 연료유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카복실산이 단량체성 디카복실산, 단량체성 폴리카복실산 및 공중합된 디카복실산으로부터 선택되는, 연료유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연료유가 1 내지 95중량%의 아미드-암모늄 염(A)을 함유하는, 연료유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유용성 아민(B)이 화학식 1을 갖는, 연료유.
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    상기 화학식 1에서,
    R4는 8 내지 22개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 화학식 -(CH2)n-[NR7-(CH2)n]m-NH2의 그룹이고,
    R5는 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 화학식 -(CH2)n-[NR7-(CH2)n]m-NH2의 그룹이고,
    R6은 수소, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    R7은 수소, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    n은 2 또는 3이고,
    m은 0 내지 10이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료유가, 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 15 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%의 유용성 아민(B)을 함유하는, 연료유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유용성 아민(B)이 1급, 2급 또는 3급 지방 아민인, 연료유.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서,
    R4가 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    R5가 수소, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    R6이 수소, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인, 연료유.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유용성 아민(B)이 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬 라디칼을 갖는, 연료유.
  9. 제1항 내지 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유용성 아민(B)이 폴리아민인, 연료유.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료유가 알킬페놀 수지 및/또는 하이드록시벤조에이트 수지(D)를 추가로 포함하는, 연료유.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료유가 폴리옥시알킬렌 화합물(E)을 추가로 포함하는, 연료유.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료유가 콤(comb) 중합체(F)를 추가로 포함하는, 연료유.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료유가 에틸렌 공중합체(G)를 추가로 포함하는, 연료유.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료의 황 함량이 20ppm 미만, 특히 10ppm 미만인, 연료유.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료유가 중간 증류물(middle distillate)인, 연료유.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료유가 디젤유 또는 난방유인, 연료유.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료유가 합성 연료이거나 합성 연료를 포함하는, 연료유.
  18. 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되는 윤활 첨가제(C)를 포함하는, 50ppm 미만의 황 함량을 갖는 연료유의 저온 성질을 개선하기 위한, 저온 첨가제의 용도로서, 상기 저온 첨가제가
    i. 폴리카복실산과 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민의 유용성 아미드-암모늄 염(A) 적어도 하나 및
    ii. 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%의 유용성 아민(B)을 포함하고,
    상기 연료유가 광물 기원의 연료유, 합성 연료 또는 이들의 혼합물로 구성되는, 용도.
  19. i. 폴리카복실산과 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민의 유용성 아미드-암모늄 염(A) 적어도 하나 및
    iii. 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되는 윤활 첨가제(C)를 포함하는, 50ppm 미만의 황 함량을 갖는 연료유의 저온 성질을 개선하기 위한, 유용성 아민(B)의 용도로서,
    상기 유용성 아민(B)의 양이, 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%이고, 상기 연료유가 광물 기원의 연료유, 합성 연료 또는 이들의 혼합물로 구성되는, 용도.
  20. 제19항에 있어서, 상기 윤활 첨가제(C)가 지방산인, 용도.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 15 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%의 유용성 아민(B)이 첨가되는, 용도.
  22. 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되는 윤활 첨가제(C)를 포함하는, 50ppm 미만의 황 함량을 갖는 연료유의 저온 성질을 개선하는 방법으로서, 상기 방법은
    i. 폴리카복실산과 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민의 유용성 아미드-암모늄 염(A) 적어도 하나 및
    ii. 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%의 유용성 아민(B)을 포함하는 저온 첨가제를 상기 연료유에 첨가함을 포함하고,
    상기 연료유가 광물 기원의 연료유, 합성 연료 또는 이들의 혼합물로 구성되는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 연료유가 50 내지 1,000ppm의 윤활 첨가제(C)를 함유하는, 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 윤활 첨가제(C)가 지방산인, 방법.
  25. i. 폴리카복실산과 모노알킬아민 및/또는 디알킬아민의 유용성 아미드-암모늄 염(A) 적어도 하나 및
    iii. 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되는 윤활 첨가제(C)를 포함하는, 50ppm 미만의 황 함량을 갖는 연료유의 저온 성질을 개선하기 위한, 아미드-암모늄 염(A)의 양을 기준으로 하여, 5 내지 100중량%의 유용성 아민(B)의 용도로서,
    상기 연료유가 광물 기원의 연료유, 합성 연료 또는 이들의 혼합물로 구성되는, 용도.
  26. 윤활 첨가제(C)를 포함하고 50ppm 미만의 황 함량을 갖는 연료유의 아미드-암모늄 염(A)의 첨가에 대한 반응 특성을 개선하는 방법으로서,
    아미드-암모늄 염(A)을 기준으로 하여 5 내지 100중량%의 유용성 아민(B)이 상기 연료유에 첨가됨을 특징으로 하고, 상기 윤활 첨가제(C)가 지방산, 폴리올의 지방산 부분 에스테르 및 알칸올아미드의 지방산 아미드로부터 선택되고, 상기 연료유가 광물 기원의 연료유, 합성 연료 또는 이들의 혼합물로 구성되는, 방법.
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