KR20220148718A - 초박형 리튬메탈 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일실시예는 집전체상에 시드층을 형성하는 단계, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계, 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계를 포함하는 초박형 리튬메탈 음극 제조방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 시드층을 제조하고 프리 리튬화를 통해 리튬 화합물을 형성하고 부피팽창 공간을 미리 확보함으로써, 리튬 핵생성(nucleation)위치를 제공할 뿐만 아니라, 전지 제조시 안정적인 사이클 특성을 나타낼 수 있다.

Description

초박형 리튬메탈 음극 및 이의 제조방법{ULTRA THIN LI-METAL ANODE AND THE METHOD THEREOF}
본 발명은 초박형 리튬메탈 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 집전체상에 시드층을 형성하는 단계, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계 및 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계를 포함하는 초박형 리튬메탈 음극 제조방법에 관한 것이다.
리튬메탈은 3860 mAh/g의 높은 이론용량과 -3.04V(vs.SHE)의 낮은 환원전위로 기존 액체전해질을 사용하는 리튬이차전지부터 리튬에어 등 리튬을 기반으로 하는 모든 전지의 가장 성능이 우수한 소재로 알려져 있다. 일반적으로 리튬은 연성금속이므로 롤프레스(roll press)를 통한 호일형태로 제조되고 있다. 제조되는 리튬호일의 두께가 얇을수록 리튬 가역 효율이 좋지만, 균일한 두께를 갖는 리튬호일을 구현하기 위해 일반적으로 50㎛이상의 두께가 필요하다. 따라서, 균일하면서도 얇은 두께를 가질 수 있도록 두께를 제어할 수 있는 초박형 리튬메탈이 필요한 실정이다. 일반적으로 초박형 리튬메탈을 구리 집전체와의 접합을 위해 리튬호일과 구리호일의 라미네이션 공정을 추가하고 있으나, 이역시 접합력에 한계가 있어 리튬의 탈리 현상을 야기시킨다. 무엇보다도, 전지의 충방전시 발생하는 리튬 덴드라이트(dendrite)는 리튬 음극의 수명을 감소시키는 주요 원인이 된다. 따라서 리튬 덴드라이트 형성을 억제하면서도, 균일하게 초박막 리튬을 증착할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은, 상기 문제점을 착안하여 리튬 친화성(Lithiophilic) 입자인 실리콘(Si) 상(Phase)를 가진 물질을 시드입자로 사용하여 프리 리튬화 시킨 후, 리튬메탈을 증착하여 균일하게 얇은 리튬막을 형성하면서도 덴드라이트를 억제하는 기능이 극대화된 초박형 리튬메탈 음극을 개발하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 집전체상에 시드층을 형성하는 단계, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계, 및 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계를 포함하는 초박형 리튬메탈 음극 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 초박형 리튬메탈 음극 제조방법에 따라 제조된 초박형 리튬메탈 음극을 제공한다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 초박형 리튬메탈 음극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 집전체상에 시드층을 형성하는 단계, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계, 및 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계를 포함하는 초박형 리튬메탈 음극 제조방법을 제공한다.
상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계는 자가방전을 통해 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계는 상기 프리 리튬화(pre-lithiation)를 통해 리튬실리사이드 또는 리튬실리케이트 화합물을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 시드층은 리튬 친화성(lithiophilic) 입자를 포함할 수 있다.
상기 시드층은 실리콘(Si)상(Phase)을 갖는 입자를 포함할 수 있다.
상기 리튬 친화성 입자의 크기는 50nm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 시드층 전체 함량 대비 상기 리튬 친화성 입자의 함량은 40 내지 60 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 시드층은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함할 수 있다.
상기 시드층을 형성하는 방법은 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 스핀 코팅, 바 코팅, 전사 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다.
집전체상에 시드층을 형성하는 단계에서 상기 시드층의 두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계에서 상기 증착 두께는 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계에서 전류밀도는 30mA/cm2 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계 이후에 증착된 리튬상에 보호막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 보호막층은 충방전(Formation)과정을 통해 형성되는 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI)인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 초박형 리튬메탈 음극 제조방법에 따라 제조된 초박형 리튬메탈 음극을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 초박형 리튬메탈 음극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 시드층을 제조하고 프리 리튬화를 통해 리튬 화합물을 형성하고 부피팽창 공간을 미리 확보함으로써, 리튬 핵생성(nucleation)위치를 제공할 뿐만 아니라, 전지 제조시 안정적인 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 프리 리튬화된 시드층 위에 전착(plating)법을 통해 리튬을 증착하여 리튬메탈을 초박막형으로 형성하기 때문에 기존 기상증착법 대비 높은 공정상의 효율을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 초박형 리튬메탈 음극의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 시드층의 제조방법을 그림으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 시드층을 SEM 사진으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 시드층을 프리 리튬화 하기 위한 자가방전용 코인셀의 모식도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 시드층이 프리 리튬화 반응 전후의 모습을 그림으로 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 프리 리튬화된 시드층을 SEM 사진으로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 프리 리튬화된 리튬실리사이드(실시예2)를 포함하는 시드층의 XRD 분석 결과를 그래프로 나타낸 결과이다.
도 8은 비교예 1-1에 따른 리튬 전착 공정에서 측정한 전압 프로파일이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 프리 리튬화된 시드층 위에 전류를 인가하여 리튬을 증착한 후의 모습을 그림으로 나타낸 것이다.
도 10는 실시예 3-1에 따라 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 SEM 사진으로 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 3-1에 따라 리튬 전착을 수행하는 동안 측정한 전압 프로파일이다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따른 초박형 리튬메탈 음극(실시예 3-1)을 이용하여 제조한 하프셀의 모식도를 그림으로 나타낸 것이다.
도 13는 비교에 1-2에 따른 하프셀을 이용하여 리튬의 전착-용해(plating-striping)공정동안 측정한 전압 및 전류 프로파일이다.
도 14는 실시예 3-2에 따라 제조한 본 발명의 하프셀을 리튬의 전착-용해(plating-striping)공정동안 측정한 전압 및 전류 프로파일이다.
도 15 및 도 16은 비교예 1-2, 비교예 2-2 및 실시예 3-2에 따른 하프셀들의 사이클별 용량 특성을 그래프로 도식화한 것이다.
도 17은 실시예3-1에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 이용하여 제조한 전고체 전지의 모식도를 그림으로 나타낸 것이다.
도 18 및 도 19는 비교예 1-3 및 본 발명의 일 구현예에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 이용한 전고체 전지(실시예 3-3)의 전기화학적 거동을 그래프로 나타낸 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본원의 제1 측면은,
집전체상에 시드층을 형성하는 단계, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계, 및 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계를 포함하는 초박형 리튬메탈 음극 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 초박형 리튬메탈 음극 제조방법을 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법은 집전체상에 시드층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다(S110).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층은 시드층에 포함된 입자들이 집전체상에 도포되어 다공성 구조를 형성한 것으로서 추후 리튬 핵생성(nucleation)을 생성하기 위한 시드(seed) 역할을 하는 것을 의미한다. 상기 다공성 구조를 통에 리튬 화합물이 생성되면서 발생하는 부피팽창 공간을 미리 형성할 수 있으며, 상기 시드층 위에 리튬메탈 형성시 동일 부피 대비 적은 양의 리튬을 사용한 시드층을 기재로 리튬메탈을 증착할 수 있게 된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층은 리튬 친화성(lithiophilic) 입자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 시드층은 실리콘(Si)상을 포함하는 입자를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층에 포함된 입자는 리튬과의 친화성이 높은 것으로 알려진 것이라면 제한하지 않고 사용이 가능하며, 바람직하게는 금(Au), 은(Ag) 및 실리콘(Si)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것의 상(phase)을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 실리콘 상을 포함할 수 있으며, 특히 바람직하게는 리튬실리사이드, 리튬실리케이트 또는 SiOx(x<1.0)을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 친화성 입자는 프리 리튬화시 리튬 화합물을 형성하고 리튬의 핵생성 위치를 균일하게 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 친화성 입자의 크기는 50nm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 친화성 입자의 입도를 조절하여 리튬을 시드층의 기공에 균일하게 성장시키기 위해서는 상기 입자의 크기를 50nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40nm 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30nm 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 특히 바람직하게는 15nm 이상이 바람직하다. 상기 리튬 친화성 입자의 크기가 50nm 보다 클 경우, 시드층을 구성하는 리튬 친화성 입자 크기가 커서 프리 리튬화시 리튬 화합물 생성이 국부적으로 발생하여 전지 제조시 성능저하로 이어질 수 있으며, 프리 리튬화 이후에 리튬 전착시에 시드층 위에 리튬이 형성되지 않고 불균일한 리튬 형성이 유도되어 전지의 성능을 저하시킬수 있고, 상기 리튬 친화성 입자의 크기가 5nm 보다 작은 경우, 비표면적이 너무 커서 입자표면제어가 어렵고 10 um이하의 binder-free 시드층을 형성하기 어렵다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층은 탄소계 입자를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소계 입자는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 상세하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 퍼네이스 블랙, 채널 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층 전체 함량 대비 상기 리튬 친화성 입자의 함량은 40 내지 60 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층 전체 함량 대비 상기 리튬 친화성 입자의 함량은 첨가되는 상기 탄소계 입자의 함량에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 바람직하게는 상기 탄소계 입자 100 중량부 대비 상기 리튬 친화성 입자가 20 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량부인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 탄소계 입자 100 중량부 대비 상기 리튬 친화성 입자가 80중량부 보다 많이 첨가되면 프리 리튬화 이후 부피팽창이 너무 커서 전지 제조시 막에 균열이 발생할 수 있으며, 상기 탄소계 입자 100 중량부 대비 상기 리튬 친화성 입자가 20 중량부 보다 적게 첨가되면 균일 코팅이 어려울 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체상에 시드층을 형성하는 단계는 상기 시드층 형성 이전에 시드 용액을 만드는 단계를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드 용액은 시드층을 형성하기 이전에 상기 시드 입자들을 용매에 분산시킨 슬러리를 의미할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 트라히드로푸란(THF), 테트라메틸푸란(TMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸포름아미드(DMF), 모노메틸포름아미드(MMF), 모노메틸아세트아미드(MMA), 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸이미다졸리디논, 부티로락톤, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 아세토니트릴, 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N-메틸-ε-카르롤락탐, 테트라메틸우레아, 클로로벤젠, 디옥산, 메틸 에틸 케톤(MEK), 이소부틸 메틸 케톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함할 수 있으며, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려진 것이라면 제한하지 않고 사용이 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체상에 시드층을 형성하는 단계는 상기 시드 용액을 집전체상에 코팅하여 열처리하는 단계를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층을 형성하는 방법은 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 스핀 코팅, 바 코팅, 전사 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다. 상기 코팅 방법을 통해 집전체상에 시드 용액을 코팅하고 열처리를 수행하여 시드층을 형성할 수 있으며, 코팅 방법은 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려진 것이라면 제한하지 않고 사용이 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체상에 시드층을 형성하는 단계에서 상기 시드층의 두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 시드층을 10㎛보다 두껍게 형성하게 되면 저항이 커지며, 추후 프리 리튬화 반응시 시드층의 두께가 두꺼워 시드 입자들 사이 기공에 리튬 화합물이 충분히 형성되지 못할 수 있어 상기 시드층의 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체상에 시드층을 형성하는 단계에서 상기 시드층의 두께는 0.01㎛ 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 시드층을 0.01㎛ 보다 얇게 형성하게 되면 리튬 화합물 핵생성을 충분히 유도할 수 없어 추후 리튬화함불 형성이 균일하게 일어나지 않아 리튬 메탈 증착시 덴드라이트로 인해 리튬 핵생성 및 핵성장(growth)에 방해가 될 수 있어, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계를 수행할 수 있다(S120).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계는 자가방전을 통해 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프리 리튬화는 시드층 입자 사이에 리튬 화합물을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용이 가능하나, 자가방전을 통해 이루어지는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명에 따른 시드층을 프리 리튬화 하기 위한 자가방전용 코인셀의 모식도를 나타낸 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation)하는 단계를 위한 자가방전을 도 4를 통해 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 자가방전은 대극에 리튬메탈 호일을 두고 전해액을 포함하는 세퍼레이터를 위치시킨뒤 자가방전을 유도하여 시드층에 프리 리튬화를 수행할 수 있다. 상기 자가방전은 셀 외부 도전 패스를 형성하여 수행될 수 있으며, 대극의 리튬메탈과 시드층 사이에 형성되는 전위차를 이용하여 자가방전을 유도할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계는 상기 프리 리튬화(pre-lithiation)를 통해 리튬 화합물을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층 내부의 시드 입자들은 프리 리튬화를 통해 기공(pore)에 리튬 화합물을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 리튬실리사이드 또는 리튬실리케이트를 형성할 수 있고, 보다 바람직하게는 리튬실리사이드를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬실리사이드는 Si- 네트워크에 존재하는 빈 공간에 Li+이 채워지는 구조를 가지므로 리튬 이온(Li+)이 빠져나가더라도 결정상 구조가 유지될 수 있기 때문에, 리튬실리사이드를 포함하는 음극은 반복된 충방전이 이루어지더라도 부피 팽창 및 수축이 적어 결정 구조를 안정적으로 유지하면서도 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프리 리튬화된 시드층의 특성은 X선 회절법(X-ray Diffraction, XRD)에 의해 측정될 수 있다. 피크의 위치, 면적, 강도, 반치폭(full width at half maximum, FWHM)등의 데이터를 통해, 본원의 시드층의 조성, 결정화도, 결정립의 분포 등을 분석할 수 있다. 상기 프리 리튬화된 시드층의 XRD 분석을 통해, 실리사이드와 같은 리튬 화합물 구조의 형성을 확인하여 실리콘 입자들 사이 기공에 부피 팽창된 합금형태가 이루어짐을 확일 할 수 있다.
다음으로, 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계를 수행할 수 있다(S130).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계를 수행하기 위해 전착법을 사용할 수 있다. 상기 프리 리튬화된 시드층을 작업 전극으로, 상용 리튬을 대극으로 제공하고, 작업전극에서 환원반응에 의해 상기 시드층상에 리튬을 증착할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계에서 상기 증착 두께는 1 내지 500 ㎛, 3 내지 300 ㎛, 또는 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬의 증착 두께는 전착시간이나 전류밀도에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 500 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하로 리튬을 증착시킬 수 있으며, 1 ㎛ 이상, 또는 3 ㎛ 이상일 수 있고, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 이상으로 리튬을 증착시킬 수 있다. 전지 성능의 필요에 따라, 두께의 상한은 비제한적으로 볼 수 있고, 다만 상기 리튬의 증착 두께를 상술한 범위보다 높게 쌓으면 리튬의 가역효율이 떨어지고 리튬을 증착하기 위해 많은 시간이 소요되어 공정상의 효율이 저하될 수 있다. 상기 리튬의 증착 두께를 상술한 범위보다 낮게 쌓으면 리튬이 가역반응에 있어서 최소한으로 필요한 리튬의 양을 만족하지 못해 효율이 떨어지고, 전지 제조시 성능저하로 이어질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착하는 단계에서 전류밀도는 30 A/cm2 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전류밀도는 리튬 전착시 증착하고자 하는 리튬에 따라 전류밀도를 적절하게 조절할 수 있다. 전류밀도는 리튬이 형성되는 속도와 형성된 리튬메탈의 밀도와 연관되며, 바람직하게는 30mA/cm2 이하, 보다 바람직하게는 20mA/cm2 이하, 특히 바람직하게는 10mA/cm2 이하의 전류밀도로 리튬을 증착할 수 있다. 전류밀도가 30mA/cm2 보다 큰 경우에는 리튬메탈 형성 속도를 빠르게 올릴 수 있지만 덴드라이트 형성량이 현저히 많아지고 불균일하게 형성되어 전지 제조시 성능저하의 원인이 될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계에서 전류밀도는 0.1mA/cm2 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전류밀도는 바람직하게는 0.1mA/cm2 이상, 보다 바람직하게는 0.5mA/cm2 이상, 특히 바람직하게는 1mA/cm2 이상의 전류밀도로 리튬을 증착할 수 있다. 전류밀도가 0.1mA/cm2 보다 작은 경우에는 생성되는 리튬메탈의 밀도가 높아 우수한 특성의 리튬메탈을 만들 수 있으나, 증착속도가 현저히 떨어져 생산성 측면에서 실용화하기 어려울 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계 이후에 증착된 리튬상에 보호막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 보호막층은 충방전(Formation)과정을 통해 형성되는 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 보호막층을 형성하는 단계는 상기 시드층을 프리 리튬화하는 단계에서 생성될 수 있으며, 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착하는 단계에서 생성될 수 있고, 또는 초박형 리튬메탈 음극을 이용한 전지를 제조후에 충방전과정을 통해 형성될 수 있다. 상기 단계들을 통해 리튬이온이 가역반응을 수행하는 동안 전극 또는 전해질 내의 첨가제와 화학적 부반응을 하게 되고, 이를 통해 음극 계면에 얇은 고체 전해질 계면을 형성할 수 있다. 상기 고체 전해질 계면은 리튬이온 전도성이 높아 고체전해질과 비슷한 거동을 보인다. 따라서, 상기 고체 전해질 계면은 음극과 양극사이의 구조적 분리뿐만 아니라 리튬 이온 전도역할을 수행하여 전지의 특성을 증가시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서 상기 보호막층은 상기 시드층의 첨가제에 따라 강도를 조절할 수 있다. 상기 시드층에 첨가제가 충방전과정에서 리튬이 가역반응을 수행하는 동안 화학적 부반응을 일으키게 되고, 이를 통해 생셩되는 고체 전해질 계면의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본원의 제2 측면은,
상기 초박형 리튬메탈 음극 제조방법에 따라 제조된 초박형 리튬메탈 음극을 제공한다.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
아하, 본원의 제2 측면에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 따른 초박형 리튬메탈 음극은 40㎛이하의 두께를 갖는 얇은 음극으로서 리튬 가역 효율이 99% 이상일 수 있다. 리튬메탈을 사용하는 음극재의 경우 일반적으로 리튬메탈 또는 리튬 호일의 두께가 얇을 수록 리튬의 가역효율이 좋아진다. 기존 150㎛ 상용리튬 메탈을 대비해서 상기 초박형 리튬메탈 음극은 리튬 가역 효율이 99% 이상, 더 바람직하게는 99.5% 이상일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 초박형 리튬메탈 음극은 보호막층을 더 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 보호막층은 충방전(Formation)과정을 통해 형성되는 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI)인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본원의 제3 측면은,
상기 초박형 리튬메탈 음극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본원의 제1 측면 내지 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면 내지 2 측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제3 측면에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 포함하는 전고체 전지를 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전고체 전지란 기존의 리튬이온 배터리의 4대 구성요소인 양극, 음극, 분리막 및 전해질 중에서 분리막 및 전해질을 대신하여 고체전해질을 사용하는 전지를 의미한다. 기존의 액체 형태의 전해질이 고온에서는 액체가 기체로 기화되어 전지의 팽창을 유발하는 스웰링 현상이 발생한다는 점과 저온에서는 화학적 반응이 둔화되어 성능이 떨어진다는 단점을 대신하여, 고체전해질을 사용함으로써 외부 충격과 스웰링 현상을 방지할 수 있다. 이때, 본원의 전고체 전지는 고체전해질과 함께 겔전해질을 사용함으로써, 이종물질의 계면사이에서 바인더 역할을 하여, 계면저항을 줄일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 초박형 리튬메탈 음극을 포함하는 전고체 전지의 전해질은 리튬이온 전도성 고체전해질을 포함할 수 있다. 일반적으로 액체전해질에서는 리튬금속이 전해질을 따라 성장하면서 전해질과의 반응으로 고체-전해질 계면상(solid electrolyte interphase)을 지속적으로 형성하는 부반응을 일으키게 된다. 동시에 이 계면의 불균일한 이온전도성에 의해 리튬금속이 수지상(dendrite) 형태로 자라게 되며 충방전 반복시 금속리튬의 전기적인 분리(dead lithium) 및 새로운 리튬표면의 형성으로 지속적으로 리튬이온을 소모하게 되는 문제점이 있다. 반면 리튬금속과 안정적인 계면상을 형성하는 고체전해질을 사용하는 경우 리튬금속이 고체전해질을 따라 성장하지 않고 기계적 강도가 가장 약한 방향으로 성장하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 고체전해질을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 시드층의 제조
도 2는 본 발명에 따른 시드층의 제조방법을 그림으로 도식화하여 나타낸 것이다. 먼저, 20nm의 크기를 갖는 실리콘 나노 입자와 탄소 나노 입자(Denka black)를 5:5 중량비율을 갖도록 혼합하여 NMP용매에 분산시켰다. 분산이 완료된 시드용액을 구리 호일 위에 슬러리-바(slurry-bar)코팅 후 건조하여, 본 발명의 시드층을 제조하였다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 시드층을 SEM 사진으로 나타낸 것이다. 좌측은 제조된 시드층 표면을 위에서 촬영한 모습이며, 우측은 제조된 시드층의 단면을 나타낸 것이다.
NMP용매가 건조 과정을 통해 증발되면서, 실리콘 및 탄소 나노 입자들이 다공성 구조를 형성한 것을 확인할 수 있었다. 제조된 시드층의 두께는 약 5um였다.
실시예 2: 프리 리튬화(pre-lithiation)를 통한 리튬실리사이드 제조
도 4는 본 발명에 따른 시드층을 프리 리튬화 하기 위한 자가방전용 코인셀의 모식도를 나타낸 것이다.
상기 시드층을 작업 전극으로, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 리튬염(LiPF6)을 포함한 액체 전해질로 구성된 하프셀을 조립하였다. 이후 외부 전자 통로(closed circuit)을 형성한 뒤 40℃의 오븐에 2~8시간동안 방치하였다. 상기 리튬메탈과 상기 실리콘 시드층 사이에 형성되는 전위차를 이용하여 자가방전이 유도되면서 시드층의 실리콘(Si)이 리튬 실리콘과 같은 리튬 화합물을 형성하여 기공을 채우는 것을 확인할 수 있었다. 이 과정에서 셀의 OCV는 0에 수렴하며, 이때 프리 리튬화가 일어나며 리튬실리사이드(LixSi) 형성을 시작하고, 셀의 OCV가 0에 도달했을 때 반응이 끝난 것으로 판단했다.
도 5는 본 발명에 따른 시드층이 프리 리튬화 반응 전후의 모습을 그림으로 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 상기 리튬메탈과 상기 실리콘 시드층 사이 자가방전이 유도되는 과정에서(stage 1 → stage 2), 구리 호일상에 시드층이 프리 리튬화가 일어나 리튬실리사이드를 형성하게 된다. 리튬 친화성이 높은 실리콘 입자가 리튬과 반응하여 실리사이드(LixSi)와 같은 리튬 화합물을 형성하는 것이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 본 발명의 프리 리튬화된 시드층을 SEM 사진으로 나타낸 것이다. 좌측은 프리 리튬화된 시드층 표면을 위에서 촬영한 모습이며, 우측은 프리 리튬화된 시드층의 단면을 나타낸 것이다.
도 3과 비교하였을 때, 나노 입자들 사이의 기공이 리튬으로 채워진 것을 확인할 수 있었으며, 이는 리튬 친화성을 갖는 실리콘 입자들과 리튬이 반응하여 기공으로 리튬 화합물이 형성된 것임을 예상할 수 있었다.
실험예 1: 프리 리튬화(pre-lithiation)된 시드층에 대한 XRD분석
도 7은 상기 프리 리튬화된 리튬실리사이드(실시예2)를 포함하는 시드층의 XRD 분석 결과를 그래프로 나타낸 결과이다.
프리 리튬화된 리튬실리사이드는 대략 20° 내지 25° 범위에서 2개, 40° 내지 45° 범위에서 피크(peak)가 관찰되었으며, 프리 리튬화를 통해 리튬실리사이드 구조가 잘 형성되었음을 예상할 수 있었다.
그 외에도, 실리사이드와 합금 형태가 아닌 리튬이 35° 내지 40° 범위에서, 50° 내지 55° 범위에서 및 60°내지 65° 범위에서 피크가 관찰되었으며, 도전재로서의 탄소가 20° 내지 25° 범위에서 2개, 25° 내지 30° 범위에서 그리고 40° 내지 45° 범위에서 피크가 관찰되었고, 그 밖에 Li2O가 30° 내지 35° 범위에서 피크가 관찰되었다.
비교예 1-1: 구리 호일상에 리튬 증착(plating)을 통한 음극 제조
구리 호일 위에 리튬 전착을 수행하였다. 전류밀도 10mA/cm2에서 약 30분동안 리튬을 전착시킨 후, 산소 2 ppm 및 수분 0.2 ppm 이하로 엄격히 통제된 불활성 기체 분위기에서 셀을 분리하여 음극을 제조했다.
실험예 2: 전착공정에서의 핵생성 과전압(nucleation overpotential)측정
도 8은 비교예 1-1에 따른 리튬 전착 공정에서 측정한 전압 프로파일이다. 리튬이 전착되는 기판 종류에 따라 리튬 핵생성(nucleation)을 생성하기 위해 필요한 에너지를 측정할 수 있으며, 이를 대변하는 값이 초기 과전압(overpotential)이다.
도 8을 참조하면, 초기 과전압 값(빨간색+파란색 화살표 참조)은 800mV로 초기 그래프에서 급격한 경사구간을 확인할 수 있었고, 이는 리튬 포함 시드층이 별도로 존재하지 않기 때문에, 리튬 핵생성시 에너지가 많이 소모되어 높은 초기 과전압 값이 필요한 것임을 예상할 수 있었다.
실시예 3-1: 리튬 증착(plating)을 통한 초박형 리튬메탈 음극 제조
도 9는 본 발명에 따른 프리 리튬화된 시드층 위에 전류를 인가하여 리튬을 증착한 후의 모습을 그림으로 나타낸 것이다.
실시예 2에 따라 제조된 프리 리튬화된 시드층에 리튬을 증착했다. 전류 밀도와 인가 시간 조절을 통해 증착하는 리튬의 두께를 제어할 수 있다. 전류 밀도 10mAh/cm2로 약 6분 동안 리튬을 전착시킨 후, 산소 2 ppm 및 수분 0.2 ppm 이하로 엄격히 통제된 불활성 기체 분위기에서 셀을 분리하여 본 발명에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 얻었다.
도 10는 실시예 3-1에 따라 제조된 본 발명의 초박형 리튬메탈 음극을 SEM 사진으로 나타낸 것이다.
도 10을 참조해보면, 프리 리튬화된 시드층 위에 얇은 초박형 리튬층이 형성된 것을 관찰할 수 있었으며, 증착된 리튬의 두께는 약 25㎛였다.
실험예 3: 전착공정에서의 핵생성 과전압(nucleation overpotential)측정
도 11은 실시예 3-1에 따라 리튬 전착을 수행하는 동안 측정한 전압 프로파일이다. 리튬이 전착되는 기판 종류에 따라 리튬 핵생성(nucleation)을 생성하기 위해 필요한 에너지를 측정할 수 있으며, 이를 대변하는 값이 초기 과전압(overpotential)이다.
도 11을 참조하면, 초기 과전압 값(빨간색+파란색 화살표 참조)은 약 300mV로, 기존 구리 호일 위에 리튬을 증착하는 경우(실험예 1)보다 초기 과전압이 63%가량 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이는 리튬 증착시, 프리 리튬화된 시드층으로 인해 초기 에너지가 적게 들어가며 덴드라이트 형성을 억제하는 것임을 예상할 수 있었다. 또한 리튬 금속 성장을 나타내는 리튬 핵성장(growth)의 전압값(빨간색 화살표)은 200mV로 실험예 1의 구리 호일 위에 리튬을 전착했을 때의 리튬 핵성장 전압값인 400mV와 비교하였을 때 다소 적은 값이지만, 전체 리튬 핵 생성 전압대비 높은 수치를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 덴드라이트 형성을 억제하면서도, 전착 공정에서 리튬을 성장시키는데는 영향을 주지 않음을 예상할 수 있었다. 즉, 초기 핵생성(nucleation)과정에서는 시드가 초기 에너지 소모를 조절하여 덴드라이트 형성을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
비교예 1-2: 음극을 이용한 하프셀(Half-cell) 제조
비교예 1-1에 따른 음극을 작업 전극으로, 상용 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, EC/DEC 전해질에 리튬염LiPF6과 3wt% FEC를 포함한 액체전해질을 사용하여 비교예 1에 따라 제조된 음극을 이용한 하프셀을 제조하였다. 상기 상용 리튬 금속의 두께는 150㎛였다.
실시예 3-2: 초박형 리튬메탈 음극을 이용한 하프셀(Half-cell) 제조
도 12는 본 발명에 따른 초박형 리튬메탈 음극(실시예 3-1)을 이용하여 제조한 하프셀의 모식도를 그림으로 나타낸 것이다.
초박형 리튬메탈 음극을 작업 전극으로, 상용 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, EC/DEC 전해질에 리튬염LiPF6과 3wt% FEC를 포함한 액체전해질을 사용하여 실시예 3-1에 따라 제조된 초박형 리튬메탈 음극을 이용한 본 발명의 하프셀을 제조하였다. 상기 상용 리튬 금속의 두께는 150㎛였다.
실험예 4: 전기화학적 평가(비교예 1-2)
도 13는 비교에 1-2에 따른 하프셀을 이용하여 리튬의 전착-용해(plating-striping)공정동안 측정한 전압 및 전류 프로파일이다. 특히, 전압 프로파일을 나타내는 빨간색 그래프의 경우 최대 전압 값에 따라 안장모양의 충방전 곡선을 보이는데, 안장모양의 양 끝단에 있는 최대 전압값이 높을수록 충방전시 데드 리튬(dead lithium)이나 덴드라이트(dendrite)가 많이 형성되는 것이다. 상기 안장모양의 양 끝단에서 좌측 끝은 데드 리튬의 형성을 의미하며, 우측 끝은 덴드라이트의 형성을 의미한다. 시드층 없이 구리 호일에 바로 증착된 리튬의 경우 최대 전압이 안장모양 우측 끝단에서 100mV로 가파르게 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 많은 양의 덴드라이트가 형성되었음을 예상할 수 있었다. 또한 시간이 지남에 따라 데드 리튬의 전압값도 증가함을 확인하면서, 전착-용해 과정을 통해 생성된 덴드라이트들이 끊어지면서 데드 리튬을 형성했음을 예상할 수 있었다.
실험예 5: 전기화학적 평가(실시예 3-2)
도 14는 실시예 3-2에 따라 제조한 본 발명의 하프셀을 리튬의 전착-용해(plating-striping)공정동안 측정한 전압 및 전류 프로파일이다. 특히, 전압 프로파일을 나타내는 빨간색 그래프의 경우 최대 전압 값에 따라 안장모양의 충방전 곡선을 보이는데, 안장모양의 양 끝단에 있는 최대 전압값이 높을수록 충방전시 데드 리튬(dead lithium)이나 덴드라이트(dendrite)가 많이 형성되는 것이다. 상기 안장모양의 양 끝단에서 좌측 끝은 데드 리튬의 형성을 의미하며, 우측 끝은 덴드라이트의 형성을 의미한다. 시드층을 포함한 리튬메탈을 사용하여 전착-용해 반응을 시켰을 경우 최대 전압은 60mV로서, 시드층 없이 구리 호일에 바로 증착된 리튬 대비 40%가량 감소하였다. 따라서, 비교예 하프셀 대비 데드 리튬 또는 덴드라이트의 양이 감소하여 보다 우수한 성능을 가지고 있음을 예상할 수 있었다.
비교예 2-1: 구리 호일상에 리튬 증착(plating)을 통한 음극 제조
구리 호일 위에 리튬 전착을 수행하였다. 전류밀도 1mA/cm 2 에서 약 2~5분동안 리튬을 전착시킨 후, 산소 2 ppm 및 수분 0.2 ppm 이하로 엄격히 통제된 불활성 기체 분위기에서 셀을 분리하여 음극을 제조했다.
비교예 2-2: 음극을 이용한 하프셀(Half-cell) 제조
비교예 2-1에 따른 음극을 작업 전극으로, 상용 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, EC/DEC 전해질에 리튬염LiPF6과 3wt% FEC를 포함한 액체전해질을 사용하여 비교예 1에 따라 제조된 음극을 이용한 하프셀을 제조하였다. 상기 상용 리튬 금속의 두께는 150㎛였다.
실험예 6: 전기화학적 평가(용량 평가)
도 15 및 도 16은 비교예 1-2, 비교예 2-2 및 실시예 3-2에 따른 하프셀들의 사이클별 용량 특성을 그래프로 도식화한 것이다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 비교예 1-2(검정색)와 같이 구리 호일에 10mA/cm2의 전류밀도로 리튬을 증착했을 경우 약 50 사이클 이후부터 급격한 용량 감소를 보이며 최종 100 사이클 이후 용량 측정시 초기 용량대비 약 6%의 용량 유지율을 보였다. 또한 비교예 2-2(녹색)의 경우, 비교예 1-2 대비 1mA/cm2의 전류밀도를 리튬을 얇게 증착했을 경우 약 70 사이클 까지는 80%이상의 용량 유지율을 보였으나, 최종 100 사이클 이후 용량 측정시 초기 용량대비 47%정도의 용량 유지율로 그쳤다. 반면, 실시예 3-2(빨강색)에 따른 전지의 경우 약 90 사이클에서도 초기 용량 대비 90%이상의 용량 유지율을 보였으며, 100 사이클 이후에는 89%의 용량 유지율을 보였다. 이는 프리 리튬화된 시드층이 리튬의 데드 리튬 및 덴드라이트를 억제하게 되면서, 충방전 사이클을 반복하여도 용량을 잃지 않고 유지하게 됨을 예상할 수 있었다.
비교예 1-3: 음극을 이용한 전고체 전지제조
비교예 1-1에 따른 초박형 리튬메탈 음극에 PVDF-HFP 고체전해질(100㎛)과 상용 NCM622 양극을 차례로 증착하고 가압하여, 본 발명에 따른 전고체 전지를 제조하였다.
실시예 3-3: 초박형 리튬메탈 음극을 이용한 전고체 전지제조
도 17은 실시예3-1에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 이용하여 제조한 전고체 전지의 모식도를 그림으로 나타낸 것이다.
실시예 3-1에 따른 초박형 리튬메탈 음극에 PVDF-HFP 고체전해질(100㎛)과 상용 NCM622 양극을 차례로 증착하고 가압하여, 본 발명에 따른 전고체 전지를 제조하였다.
실험예 7: 전고체 전지의 전기화학적 평가(용량 평가)
도 18 및 도 19는 비교예 1-3 및 본 발명에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 이용한 전고체 전지(실시예 3-3)의 전기화학적 거동을 그래프로 나타낸 것이다.
도 18 및 도 19를 참조하면, 좌측의 상용 리튬의 경우 초기 사이클 대비 30 사이클 충방전 이후에도 초기 사이클 전지 특성과 유사하게 나타났다. 마찬가지로, 우측의 본 발명에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 이용한 전고체 전지(실시예 3-3)의 경우 초기 사이클 대비 30 사이클 이후에도 유사한 전기화학적 거동을 보였다.
따라서, 시드층이 적용된 초박형 리튬메탈 음극은 초기 리튬 핵생성 에너지 소모가 적음에도 불구하고, 기존 구리 호일상에 리튬이 증착된 음극 대비 약 12배 향상된 용량 유지율을 가지며, 전고체 전지에서 상용 리튬메탈과 동일한 전기화학적 거동을 보임을 알 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 집전체상에 시드층을 형성하는 단계;
    상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계;
    상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계;를 포함하는 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계;는
    자가방전을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계;는
    상기 프리 리튬화(pre-lithiation)를 통해 리튬실리사이드 또는 리튬실리케이트 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 시드층은 리튬 친화성(lithiophilic) 입자를 포함하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 시드층은 실리콘(Si)상(Phase)을 갖는 입자를 포함하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 친화성 입자의 크기는 50nm 이하인 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 시드층 전체 함량 대비 상기 리튬 친화성 입자의 함량은 ~ 내지 ~ wt%인 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 시드층은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    집전체상에 시드층을 형성하는 단계;에서
    상기 시드층의 두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계;에서
    상기 증착 두께는 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계;에서 전류밀도는 30mA/cm2 이하인 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계;이후에
    증착된 리튬상에 보호막층을 형성하는 단계;를 더 포함하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 보호막층은 충방전(Formation)과정을 통해 형성되는 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI)인 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
  14. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 초박형 리튬메탈 음극.
  15. 제14항에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 포함하는 전고체 전지.
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