KR20220148718A - Ultra thin li-metal anode and the method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 초박형 리튬메탈 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 집전체상에 시드층을 형성하는 단계, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계 및 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계를 포함하는 초박형 리튬메탈 음극 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ultra-thin lithium metal anode and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a step of forming a seed layer on a current collector, pre-lithiation of the seed layer, and the pre-lithiated It relates to a method of manufacturing an ultra-thin lithium metal anode comprising the step of depositing lithium by applying a current to a seed layer.
리튬메탈은 3860 mAh/g의 높은 이론용량과 -3.04V(vs.SHE)의 낮은 환원전위로 기존 액체전해질을 사용하는 리튬이차전지부터 리튬에어 등 리튬을 기반으로 하는 모든 전지의 가장 성능이 우수한 소재로 알려져 있다. 일반적으로 리튬은 연성금속이므로 롤프레스(roll press)를 통한 호일형태로 제조되고 있다. 제조되는 리튬호일의 두께가 얇을수록 리튬 가역 효율이 좋지만, 균일한 두께를 갖는 리튬호일을 구현하기 위해 일반적으로 50㎛이상의 두께가 필요하다. 따라서, 균일하면서도 얇은 두께를 가질 수 있도록 두께를 제어할 수 있는 초박형 리튬메탈이 필요한 실정이다. 일반적으로 초박형 리튬메탈을 구리 집전체와의 접합을 위해 리튬호일과 구리호일의 라미네이션 공정을 추가하고 있으나, 이역시 접합력에 한계가 있어 리튬의 탈리 현상을 야기시킨다. 무엇보다도, 전지의 충방전시 발생하는 리튬 덴드라이트(dendrite)는 리튬 음극의 수명을 감소시키는 주요 원인이 된다. 따라서 리튬 덴드라이트 형성을 억제하면서도, 균일하게 초박막 리튬을 증착할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.Lithium metal has the highest theoretical capacity of 3860 mAh/g and a low reduction potential of -3.04V (vs. material is known. In general, since lithium is a soft metal, it is manufactured in the form of a foil through a roll press. The thinner the thickness of the lithium foil produced, the better the lithium reversible efficiency, but in general, a thickness of 50 μm or more is required to realize a lithium foil having a uniform thickness. Therefore, there is a need for an ultra-thin lithium metal capable of controlling the thickness so as to have a uniform and thin thickness. In general, a lamination process of lithium foil and copper foil is added to bond ultra-thin lithium metal to a copper current collector, but this also has a limit in bonding strength, causing lithium desorption. Above all, lithium dendrites generated during charging and discharging of the battery are a major cause of reducing the lifespan of the lithium negative electrode. Therefore, there is a need for a technology capable of uniformly depositing ultra-thin lithium while suppressing the formation of lithium dendrites.
이에 본 발명자들은, 상기 문제점을 착안하여 리튬 친화성(Lithiophilic) 입자인 실리콘(Si) 상(Phase)를 가진 물질을 시드입자로 사용하여 프리 리튬화 시킨 후, 리튬메탈을 증착하여 균일하게 얇은 리튬막을 형성하면서도 덴드라이트를 억제하는 기능이 극대화된 초박형 리튬메탈 음극을 개발하여 본 발명에 이르게 되었다.Therefore, the present inventors paid attention to the above problem and pre-lithiated using a material having a silicon (Si) phase, which is a lithium-friendly particle, as a seed particle, and then deposited lithium metal to uniformly thin lithium. The present invention has been achieved by developing an ultra-thin lithium metal anode that maximizes the function of suppressing dendrites while forming a film.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 집전체상에 시드층을 형성하는 단계, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계, 및 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계를 포함하는 초박형 리튬메탈 음극 제조방법을 제공한다.The present invention has been devised to solve the above problem, and the technical object of the present invention is to form a seed layer on a current collector, pre-lithiation the seed layer, and Provided is a method for manufacturing an ultra-thin lithium metal anode comprising depositing lithium by applying an electric current to a lithiated seed layer.
또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 초박형 리튬메탈 음극 제조방법에 따라 제조된 초박형 리튬메탈 음극을 제공한다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide an ultra-thin lithium metal anode manufactured according to the method for manufacturing an ultra-thin lithium metal anode.
또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 초박형 리튬메탈 음극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide an all-solid-state battery including the ultra-thin lithium metal negative electrode.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,In order to achieve the above technical problem, one aspect of the present invention is
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 집전체상에 시드층을 형성하는 단계, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계, 및 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계를 포함하는 초박형 리튬메탈 음극 제조방법을 제공한다.The present invention has been devised to solve the above problem, and the technical object of the present invention is to form a seed layer on a current collector, pre-lithiation the seed layer, and Provided is a method for manufacturing an ultra-thin lithium metal anode comprising depositing lithium by applying an electric current to a lithiated seed layer.
상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계는 자가방전을 통해 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.The pre-lithiation of the seed layer may be performed through self-discharge.
상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계는 상기 프리 리튬화(pre-lithiation)를 통해 리튬실리사이드 또는 리튬실리케이트 화합물을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.The pre-lithiation of the seed layer may include forming a lithium silicide or a lithium silicate compound through the pre-lithiation.
상기 시드층은 리튬 친화성(lithiophilic) 입자를 포함할 수 있다.The seed layer may include lithium-friendly (lithiophilic) particles.
상기 시드층은 실리콘(Si)상(Phase)을 갖는 입자를 포함할 수 있다.The seed layer may include particles having a silicon (Si) phase.
상기 리튬 친화성 입자의 크기는 50nm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.The size of the lithium affinity particles may be characterized in that less than 50nm.
상기 시드층 전체 함량 대비 상기 리튬 친화성 입자의 함량은 40 내지 60 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.The content of the lithium affinity particles relative to the total content of the seed layer may be characterized in that 40 to 60 wt%.
상기 시드층은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함할 수 있다.The seed layer may include at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
상기 시드층을 형성하는 방법은 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 스핀 코팅, 바 코팅, 전사 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다.The method of forming the seed layer may include one selected from the group consisting of spray coating, doctor blade, spin coating, bar coating, and transfer coating.
집전체상에 시드층을 형성하는 단계에서 상기 시드층의 두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.In the step of forming the seed layer on the current collector, the seed layer may have a thickness of 10 μm or less.
상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계에서 상기 증착 두께는 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.In the step of depositing lithium by applying a current to the pre-lithiated seed layer, the deposition thickness may be 5 to 100 μm.
상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계에서 전류밀도는 30mA/cm2 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.In the step of depositing lithium by applying a current to the pre-lithiated seed layer, the current density may be 30 mA/cm 2 or less.
상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계 이후에 증착된 리튬상에 보호막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include forming a passivation layer on the deposited lithium after plating lithium by applying a current to the pre-lithiated seed layer.
상기 보호막층은 충방전(Formation)과정을 통해 형성되는 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI)인 것을 특징으로 할 수 있다.The passivation layer may be a solid electrolyte interface (SEI) formed through a charging/discharging (Formation) process.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 초박형 리튬메탈 음극 제조방법에 따라 제조된 초박형 리튬메탈 음극을 제공한다.In order to achieve the above technical object, another aspect of the present invention provides an ultra-thin lithium metal anode manufactured according to the method for manufacturing an ultra-thin lithium metal anode.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 초박형 리튬메탈 음극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another aspect of the present invention provides an all-solid-state battery including the ultra-thin lithium metal negative electrode.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 시드층을 제조하고 프리 리튬화를 통해 리튬 화합물을 형성하고 부피팽창 공간을 미리 확보함으로써, 리튬 핵생성(nucleation)위치를 제공할 뿐만 아니라, 전지 제조시 안정적인 사이클 특성을 나타낼 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by preparing the seed layer, forming a lithium compound through pre-lithiation, and securing a volume expansion space in advance, a lithium nucleation site is provided, and a stable cycle during battery manufacturing is provided. characteristics can be shown.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 프리 리튬화된 시드층 위에 전착(plating)법을 통해 리튬을 증착하여 리튬메탈을 초박막형으로 형성하기 때문에 기존 기상증착법 대비 높은 공정상의 효율을 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, since lithium metal is formed into an ultra-thin film by depositing lithium on the pre-lithiated seed layer through a plating method, higher process efficiency can be obtained compared to the existing vapor deposition method.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 초박형 리튬메탈 음극의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 시드층의 제조방법을 그림으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 시드층을 SEM 사진으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 시드층을 프리 리튬화 하기 위한 자가방전용 코인셀의 모식도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 시드층이 프리 리튬화 반응 전후의 모습을 그림으로 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 프리 리튬화된 시드층을 SEM 사진으로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 프리 리튬화된 리튬실리사이드(실시예2)를 포함하는 시드층의 XRD 분석 결과를 그래프로 나타낸 결과이다.
도 8은 비교예 1-1에 따른 리튬 전착 공정에서 측정한 전압 프로파일이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 프리 리튬화된 시드층 위에 전류를 인가하여 리튬을 증착한 후의 모습을 그림으로 나타낸 것이다.
도 10는 실시예 3-1에 따라 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 SEM 사진으로 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 3-1에 따라 리튬 전착을 수행하는 동안 측정한 전압 프로파일이다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따른 초박형 리튬메탈 음극(실시예 3-1)을 이용하여 제조한 하프셀의 모식도를 그림으로 나타낸 것이다.
도 13는 비교에 1-2에 따른 하프셀을 이용하여 리튬의 전착-용해(plating-striping)공정동안 측정한 전압 및 전류 프로파일이다.
도 14는 실시예 3-2에 따라 제조한 본 발명의 하프셀을 리튬의 전착-용해(plating-striping)공정동안 측정한 전압 및 전류 프로파일이다.
도 15 및 도 16은 비교예 1-2, 비교예 2-2 및 실시예 3-2에 따른 하프셀들의 사이클별 용량 특성을 그래프로 도식화한 것이다.
도 17은 실시예3-1에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 이용하여 제조한 전고체 전지의 모식도를 그림으로 나타낸 것이다.
도 18 및 도 19는 비교예 1-3 및 본 발명의 일 구현예에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 이용한 전고체 전지(실시예 3-3)의 전기화학적 거동을 그래프로 나타낸 것이다.1 is a manufacturing process diagram of an ultra-thin lithium metal negative electrode according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram schematically showing a method of manufacturing a seed layer according to an embodiment of the present invention.
3 is a SEM photograph showing a seed layer according to an embodiment of the present invention prepared according to Example 1. Referring to FIG.
4 is a schematic diagram of a self-discharge coin cell for pre-lithiation of a seed layer according to an embodiment of the present invention.
5 is a diagram illustrating a state of a seed layer before and after a pre-lithiation reaction according to an embodiment of the present invention.
6 is a SEM photograph showing a pre-lithiated seed layer according to an embodiment of the present invention prepared according to Example 2.
7 is a graph showing the results of XRD analysis of the seed layer including the pre-lithiated lithium silicide (Example 2) according to an embodiment of the present invention.
8 is a voltage profile measured in a lithium electrodeposition process according to Comparative Example 1-1.
9 is a diagram illustrating a state after depositing lithium by applying a current on the pre-lithiated seed layer according to an embodiment of the present invention.
10 is an SEM photograph showing an ultra-thin lithium metal anode according to an embodiment of the present invention manufactured according to Example 3-1.
11 is a voltage profile measured while performing lithium electrodeposition according to Example 3-1.
12 is a schematic diagram of a half cell manufactured using an ultra-thin lithium metal negative electrode (Example 3-1) according to an embodiment of the present invention .
13 is a voltage and current profile measured during a plating-striping process of lithium using a half-cell according to 1-2 for comparison.
14 is a voltage and current profile measured during a lithium plating-striping process of a half-cell of the present invention prepared according to Example 3-2.
15 and 16 are graphs illustrating the capacity characteristics for each cycle of half cells according to Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-2, and Example 3-2.
17 is a schematic diagram of an all-solid-state battery manufactured using the ultra-thin lithium metal negative electrode according to Example 3-1 .
18 and 19 are graphs showing the electrochemical behavior of the all-solid-state battery (Example 3-3) using the ultra-thin lithium metal negative electrode according to Comparative Example 1-3 and an embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in several different forms, and thus is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is "connected (connected, contacted, coupled)" with another part, it is not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member interposed therebetween. "Including cases where In addition, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further provided without excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are used only to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It is to be understood that this does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본원의 제1 측면은,In order to achieve the above technical problem, the first aspect of the present application is
집전체상에 시드층을 형성하는 단계, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계, 및 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계를 포함하는 초박형 리튬메탈 음극 제조방법을 제공한다.A method comprising: forming a seed layer on a current collector; pre-lithiating the seed layer; and depositing lithium by applying an electric current to the pre-lithiated seed layer. A method for manufacturing an ultra-thin lithium metal anode is provided.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 초박형 리튬메탈 음극 제조방법을 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing an ultra-thin lithium metal negative electrode according to the first aspect of the present application will be described in detail with reference to FIG. 1 .
본원의 일 구현예에 있어서, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법은 집전체상에 시드층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다(S110).In one embodiment of the present application, the ultra-thin lithium metal negative electrode manufacturing method may perform the step of forming a seed layer on the current collector (S110).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층은 시드층에 포함된 입자들이 집전체상에 도포되어 다공성 구조를 형성한 것으로서 추후 리튬 핵생성(nucleation)을 생성하기 위한 시드(seed) 역할을 하는 것을 의미한다. 상기 다공성 구조를 통에 리튬 화합물이 생성되면서 발생하는 부피팽창 공간을 미리 형성할 수 있으며, 상기 시드층 위에 리튬메탈 형성시 동일 부피 대비 적은 양의 리튬을 사용한 시드층을 기재로 리튬메탈을 증착할 수 있게 된다.In one embodiment of the present application, the seed layer is a porous structure in which particles included in the seed layer are applied on a current collector, and serves as a seed for later generating lithium nucleation. it means. Through the porous structure, it is possible to form in advance a space for volume expansion that occurs when a lithium compound is generated, and to deposit lithium metal based on a seed layer using a small amount of lithium compared to the same volume when forming lithium metal on the seed layer. be able to
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층은 리튬 친화성(lithiophilic) 입자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 시드층은 실리콘(Si)상을 포함하는 입자를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the seed layer may include lithium affinity (lithiophilic) particles. Preferably, the seed layer may include particles including a silicon (Si) phase.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층에 포함된 입자는 리튬과의 친화성이 높은 것으로 알려진 것이라면 제한하지 않고 사용이 가능하며, 바람직하게는 금(Au), 은(Ag) 및 실리콘(Si)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것의 상(phase)을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 실리콘 상을 포함할 수 있으며, 특히 바람직하게는 리튬실리사이드, 리튬실리케이트 또는 SiOx(x<1.0)을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the particles included in the seed layer can be used without limitation as long as they are known to have high affinity with lithium, and preferably gold (Au), silver (Ag) and silicon (Si). ) may include a phase of at least one selected from the group consisting of, more preferably, a silicon phase, particularly preferably lithium silicide, lithium silicate or SiO x (x<1.0) may include
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 친화성 입자는 프리 리튬화시 리튬 화합물을 형성하고 리튬의 핵생성 위치를 균일하게 제공할 수 있다. In one embodiment of the present application, the lithium affinity particles may form a lithium compound during pre-lithiation and uniformly provide a nucleation site of lithium.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 친화성 입자의 크기는 50nm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. In one embodiment of the present application, the size of the lithium affinity particles may be characterized in that 50nm or less.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 친화성 입자의 입도를 조절하여 리튬을 시드층의 기공에 균일하게 성장시키기 위해서는 상기 입자의 크기를 50nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40nm 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30nm 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 특히 바람직하게는 15nm 이상이 바람직하다. 상기 리튬 친화성 입자의 크기가 50nm 보다 클 경우, 시드층을 구성하는 리튬 친화성 입자 크기가 커서 프리 리튬화시 리튬 화합물 생성이 국부적으로 발생하여 전지 제조시 성능저하로 이어질 수 있으며, 프리 리튬화 이후에 리튬 전착시에 시드층 위에 리튬이 형성되지 않고 불균일한 리튬 형성이 유도되어 전지의 성능을 저하시킬수 있고, 상기 리튬 친화성 입자의 크기가 5nm 보다 작은 경우, 비표면적이 너무 커서 입자표면제어가 어렵고 10 um이하의 binder-free 시드층을 형성하기 어렵다.In one embodiment of the present application, in order to uniformly grow lithium in the pores of the seed layer by controlling the particle size of the lithium-affinity particles, the size of the particles is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, and , It is particularly preferably 30 nm or less, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, particularly preferably 15 nm or more. When the size of the lithium-affinity particles is greater than 50 nm, the lithium-affinity particles constituting the seed layer are large in size, and thus lithium compound production occurs locally during pre-lithiation, which may lead to performance degradation during battery manufacturing. Thereafter, during lithium electrodeposition, lithium is not formed on the seed layer and non-uniform lithium formation is induced, which may degrade the battery performance. It is difficult to form a binder-free seed layer of 10 μm or less.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층은 탄소계 입자를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present application, the seed layer may include carbon-based particles.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소계 입자는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 상세하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 퍼네이스 블랙, 채널 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the carbon-based particles are used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, if they have electronic conductivity without causing chemical change, they can be used without particular limitation, in detail It may include at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, lamp black, summer black, furnace black, channel black, and carbon fiber.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층 전체 함량 대비 상기 리튬 친화성 입자의 함량은 40 내지 60 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present application, the content of the lithium affinity particles relative to the total content of the seed layer may be characterized in that 40 to 60 wt%.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층 전체 함량 대비 상기 리튬 친화성 입자의 함량은 첨가되는 상기 탄소계 입자의 함량에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 바람직하게는 상기 탄소계 입자 100 중량부 대비 상기 리튬 친화성 입자가 20 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량부인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present application, the content of the lithium affinity particles relative to the total content of the seed layer may be appropriately adjusted according to the content of the carbon-based particles to be added, and preferably, the lithium relative to 100 parts by weight of the carbon-based particles. It may be characterized in that the affinity particle is 20 to 80 parts by weight, more preferably 40 to 60 parts by weight.
상기 탄소계 입자 100 중량부 대비 상기 리튬 친화성 입자가 80중량부 보다 많이 첨가되면 프리 리튬화 이후 부피팽창이 너무 커서 전지 제조시 막에 균열이 발생할 수 있으며, 상기 탄소계 입자 100 중량부 대비 상기 리튬 친화성 입자가 20 중량부 보다 적게 첨가되면 균일 코팅이 어려울 수 있다.When more than 80 parts by weight of the lithium-affinity particle is added relative to 100 parts by weight of the carbon-based particles, the volume expansion after pre-lithiation is too large, so that cracks may occur in the membrane during battery manufacturing, and the carbon-based particles relative to 100 parts by weight If less than 20 parts by weight of lithium affinity particles are added, uniform coating may be difficult.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체상에 시드층을 형성하는 단계는 상기 시드층 형성 이전에 시드 용액을 만드는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, forming the seed layer on the current collector may include preparing a seed solution before forming the seed layer.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드 용액은 시드층을 형성하기 이전에 상기 시드 입자들을 용매에 분산시킨 슬러리를 의미할 수 있다.In one embodiment of the present application, the seed solution may refer to a slurry in which the seed particles are dispersed in a solvent before the seed layer is formed.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 트라히드로푸란(THF), 테트라메틸푸란(TMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸포름아미드(DMF), 모노메틸포름아미드(MMF), 모노메틸아세트아미드(MMA), 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸이미다졸리디논, 부티로락톤, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 아세토니트릴, 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N-메틸-ε-카르롤락탐, 테트라메틸우레아, 클로로벤젠, 디옥산, 메틸 에틸 케톤(MEK), 이소부틸 메틸 케톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함할 수 있으며, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려진 것이라면 제한하지 않고 사용이 가능하다.In one embodiment of the present application, the solvent is trihydrofuran (THF), tetramethylfuran (TMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone, N -Vinylpyrrolidone, dimethylformamide (DMF), monomethylformamide (MMF), monomethylacetamide (MMA), dimethylacetamide (DMA), dimethylimidazolidinone, butyrolactone, diacetone alcohol, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl Carbonate, acetonitrile, hexamethylphosphoramide (HMPA), N-methyl-ε-carrolactam, tetramethylurea, chlorobenzene, dioxane, methyl ethyl ketone (MEK), isobutyl methyl ketone and sulfolane At least one solvent selected from the group consisting of
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체상에 시드층을 형성하는 단계는 상기 시드 용액을 집전체상에 코팅하여 열처리하는 단계를 포함한다.In one embodiment of the present application, the step of forming the seed layer on the current collector includes coating the seed solution on the current collector and performing heat treatment.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층을 형성하는 방법은 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 스핀 코팅, 바 코팅, 전사 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다. 상기 코팅 방법을 통해 집전체상에 시드 용액을 코팅하고 열처리를 수행하여 시드층을 형성할 수 있으며, 코팅 방법은 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려진 것이라면 제한하지 않고 사용이 가능하다.In one embodiment of the present application, the method of forming the seed layer may include being selected from the group consisting of spray coating, doctor blade, spin coating, bar coating, and transfer coating. Through the coating method, a seed solution may be coated on the current collector and heat treatment may be performed to form a seed layer, and the coating method may be used without limitation as long as it is known generally used in the art.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체상에 시드층을 형성하는 단계에서 상기 시드층의 두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 시드층을 10㎛보다 두껍게 형성하게 되면 저항이 커지며, 추후 프리 리튬화 반응시 시드층의 두께가 두꺼워 시드 입자들 사이 기공에 리튬 화합물이 충분히 형성되지 못할 수 있어 상기 시드층의 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.In one embodiment of the present application, in the step of forming the seed layer on the current collector, the thickness of the seed layer may be 10 μm or less. When the seed layer is formed to be thicker than 10 μm, resistance increases. In the subsequent pre-lithiation reaction, the thickness of the seed layer is thick, so that the lithium compound may not be sufficiently formed in the pores between the seed particles. The thickness of the seed layer is 10 μm. It is preferable that it is less than, and it is more preferable that it is 5 micrometers or less.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체상에 시드층을 형성하는 단계에서 상기 시드층의 두께는 0.01㎛ 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 시드층을 0.01㎛ 보다 얇게 형성하게 되면 리튬 화합물 핵생성을 충분히 유도할 수 없어 추후 리튬화함불 형성이 균일하게 일어나지 않아 리튬 메탈 증착시 덴드라이트로 인해 리튬 핵생성 및 핵성장(growth)에 방해가 될 수 있어, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.In one embodiment of the present application, in the step of forming the seed layer on the current collector, the thickness of the seed layer may be 0.01 μm or more. When the seed layer is formed to be thinner than 0.01 μm, lithium compound nucleation cannot be sufficiently induced, so that subsequent lithiation formation does not occur uniformly. can be, preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.05 μm or more.
다음으로, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계를 수행할 수 있다(S120).Next, a step of pre-lithiation of the seed layer may be performed (S120).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계는 자가방전을 통해 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present application, the step of pre-lithiation of the seed layer may be characterized in that it is performed through self-discharge.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프리 리튬화는 시드층 입자 사이에 리튬 화합물을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용이 가능하나, 자가방전을 통해 이루어지는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, the pre-lithiation can be used without limitation as long as it is a method capable of forming a lithium compound between the seed layer particles, but is preferably performed through self-discharge.
도 4는 본 발명에 따른 시드층을 프리 리튬화 하기 위한 자가방전용 코인셀의 모식도를 나타낸 것이다.4 is a schematic diagram of a self-discharge coin cell for pre-lithiation of a seed layer according to the present invention.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation)하는 단계를 위한 자가방전을 도 4를 통해 상세히 설명한다.In one embodiment of the present application, self-discharge for the step of pre-lithiation of the seed layer will be described in detail with reference to FIG. 4 .
본원의 일 구현예에 있어서, 자가방전은 대극에 리튬메탈 호일을 두고 전해액을 포함하는 세퍼레이터를 위치시킨뒤 자가방전을 유도하여 시드층에 프리 리튬화를 수행할 수 있다. 상기 자가방전은 셀 외부 도전 패스를 형성하여 수행될 수 있으며, 대극의 리튬메탈과 시드층 사이에 형성되는 전위차를 이용하여 자가방전을 유도할 수 있다.In one embodiment of the present application, the self-discharge may be performed by pre-lithiation of the seed layer by inducing self-discharge by placing a lithium metal foil on the counter electrode and positioning a separator including an electrolyte solution. The self-discharge may be performed by forming a conductive path outside the cell, and self-discharge may be induced by using a potential difference formed between the lithium metal of the counter electrode and the seed layer.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계는 상기 프리 리튬화(pre-lithiation)를 통해 리튬 화합물을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present application, the pre-lithiation of the seed layer may be characterized in that a lithium compound is formed through the pre-lithiation.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시드층 내부의 시드 입자들은 프리 리튬화를 통해 기공(pore)에 리튬 화합물을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 리튬실리사이드 또는 리튬실리케이트를 형성할 수 있고, 보다 바람직하게는 리튬실리사이드를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present application, the seed particles in the seed layer may form a lithium compound in pores through pre-lithiation, preferably lithium silicide or lithium silicate, more preferably It may be characterized in that it forms lithium silicide.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬실리사이드는 Si- 네트워크에 존재하는 빈 공간에 Li+이 채워지는 구조를 가지므로 리튬 이온(Li+)이 빠져나가더라도 결정상 구조가 유지될 수 있기 때문에, 리튬실리사이드를 포함하는 음극은 반복된 충방전이 이루어지더라도 부피 팽창 및 수축이 적어 결정 구조를 안정적으로 유지하면서도 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.In one embodiment of the present application, since the lithium silicide has a structure in which Li + is filled in the empty space existing in the Si- network, the crystalline structure can be maintained even if the lithium ions (Li + ) escape. The included anode may have excellent lifespan characteristics while maintaining a stable crystal structure due to low volume expansion and contraction even after repeated charging and discharging.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프리 리튬화된 시드층의 특성은 X선 회절법(X-ray Diffraction, XRD)에 의해 측정될 수 있다. 피크의 위치, 면적, 강도, 반치폭(full width at half maximum, FWHM)등의 데이터를 통해, 본원의 시드층의 조성, 결정화도, 결정립의 분포 등을 분석할 수 있다. 상기 프리 리튬화된 시드층의 XRD 분석을 통해, 실리사이드와 같은 리튬 화합물 구조의 형성을 확인하여 실리콘 입자들 사이 기공에 부피 팽창된 합금형태가 이루어짐을 확일 할 수 있다. In one embodiment of the present application, the properties of the pre-lithiated seed layer may be measured by X-ray diffraction (XRD). The composition of the seed layer of the present application, crystallinity, distribution of crystal grains, etc. may be analyzed through data such as the position, area, intensity, and full width at half maximum (FWHM) of the peak. Through XRD analysis of the pre-lithiated seed layer, the formation of a lithium compound structure such as silicide can be confirmed, thereby confirming that the volume-expanded alloy is formed in the pores between the silicon particles.
다음으로, 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계를 수행할 수 있다(S130).Next, a step of plating lithium by applying a current to the pre-lithiated seed layer may be performed ( S130 ).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계를 수행하기 위해 전착법을 사용할 수 있다. 상기 프리 리튬화된 시드층을 작업 전극으로, 상용 리튬을 대극으로 제공하고, 작업전극에서 환원반응에 의해 상기 시드층상에 리튬을 증착할 수 있다.In one embodiment of the present application, an electrodeposition method may be used to deposit lithium by applying a current to the pre-lithiated seed layer. The pre-lithiated seed layer may be used as a working electrode, and commercial lithium may be provided as a counter electrode, and lithium may be deposited on the seed layer by a reduction reaction at the working electrode.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계에서 상기 증착 두께는 1 내지 500 ㎛, 3 내지 300 ㎛, 또는 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present application, in the step of depositing lithium by applying a current to the pre-lithiated seed layer, the deposition thickness is 1 to 500 μm, 3 to 300 μm, or 5 to 100 μm can be characterized.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬의 증착 두께는 전착시간이나 전류밀도에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 500 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하로 리튬을 증착시킬 수 있으며, 1 ㎛ 이상, 또는 3 ㎛ 이상일 수 있고, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 이상으로 리튬을 증착시킬 수 있다. 전지 성능의 필요에 따라, 두께의 상한은 비제한적으로 볼 수 있고, 다만 상기 리튬의 증착 두께를 상술한 범위보다 높게 쌓으면 리튬의 가역효율이 떨어지고 리튬을 증착하기 위해 많은 시간이 소요되어 공정상의 효율이 저하될 수 있다. 상기 리튬의 증착 두께를 상술한 범위보다 낮게 쌓으면 리튬이 가역반응에 있어서 최소한으로 필요한 리튬의 양을 만족하지 못해 효율이 떨어지고, 전지 제조시 성능저하로 이어질 수 있다.In one embodiment of the present application, the deposition thickness of the lithium may be appropriately adjusted according to the electrodeposition time or current density, and may be 500 μm or less, 300 μm or less, 100 μm or less, 75 μm or less, or 50 μm or less, Lithium can be deposited to preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, particularly preferably 20 μm or less, and may be 1 μm or more, or 3 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably Lithium may be deposited in a thickness of preferably 10 μm or more, particularly preferably 15 μm or more. According to the needs of the battery performance, the upper limit of the thickness can be seen as non-limiting, but if the deposition thickness of lithium is stacked higher than the above range, the reversible efficiency of lithium decreases and it takes a lot of time to deposit lithium, so the efficiency in the process this may be lowered. When the deposition thickness of the lithium is lower than the above-mentioned range, lithium does not satisfy the minimum amount of lithium required for the reversible reaction, so that the efficiency is lowered, which may lead to performance degradation during battery manufacturing.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착하는 단계에서 전류밀도는 30 A/cm2 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present application, in the step of depositing lithium by applying a current to the pre-lithiated seed layer, the current density may be 30 A/cm 2 or less.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전류밀도는 리튬 전착시 증착하고자 하는 리튬에 따라 전류밀도를 적절하게 조절할 수 있다. 전류밀도는 리튬이 형성되는 속도와 형성된 리튬메탈의 밀도와 연관되며, 바람직하게는 30mA/cm2 이하, 보다 바람직하게는 20mA/cm2 이하, 특히 바람직하게는 10mA/cm2 이하의 전류밀도로 리튬을 증착할 수 있다. 전류밀도가 30mA/cm2 보다 큰 경우에는 리튬메탈 형성 속도를 빠르게 올릴 수 있지만 덴드라이트 형성량이 현저히 많아지고 불균일하게 형성되어 전지 제조시 성능저하의 원인이 될 수 있다. In one embodiment of the present application, the current density may be appropriately adjusted according to the lithium to be deposited during lithium electrodeposition. The current density is related to the rate at which lithium is formed and the density of the lithium metal formed, preferably at a current density of 30 mA/cm 2 or less, more preferably 20 mA/cm 2 or less, particularly preferably 10 mA/cm 2 or less. Lithium can be deposited. When the current density is greater than 30 mA/cm 2 , the lithium metal formation rate can be quickly increased, but the dendrite formation amount is significantly increased and is formed non-uniformly, which may cause performance degradation during battery manufacturing.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계에서 전류밀도는 0.1mA/cm2 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present application, in the step of depositing lithium by applying a current to the pre-lithiated seed layer, the current density may be 0.1 mA/cm 2 or more.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전류밀도는 바람직하게는 0.1mA/cm2 이상, 보다 바람직하게는 0.5mA/cm2 이상, 특히 바람직하게는 1mA/cm2 이상의 전류밀도로 리튬을 증착할 수 있다. 전류밀도가 0.1mA/cm2 보다 작은 경우에는 생성되는 리튬메탈의 밀도가 높아 우수한 특성의 리튬메탈을 만들 수 있으나, 증착속도가 현저히 떨어져 생산성 측면에서 실용화하기 어려울 수 있다.In one embodiment of the present application, the current density is preferably 0.1 mA/cm 2 or more, more preferably 0.5 mA/cm 2 or more, particularly preferably 1 mA/cm 2 or more. Lithium can be deposited with a current density. have. When the current density is less than 0.1 mA/cm 2 , the density of the lithium metal produced is high and lithium metal having excellent characteristics can be made, but the deposition rate is remarkably low, so it may be difficult to put it into practical use in terms of productivity.
본원의 일 구현예에 있어서, 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계 이후에 증착된 리튬상에 보호막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the method may further include forming a passivation layer on the deposited lithium after plating lithium by applying a current to the pre-lithiated seed layer.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 보호막층은 충방전(Formation)과정을 통해 형성되는 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI)인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present application, the passivation layer may be characterized in that the solid electrolyte interface (Solid Electrolyte Interface; SEI) formed through a charging/discharging (Formation) process.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 보호막층을 형성하는 단계는 상기 시드층을 프리 리튬화하는 단계에서 생성될 수 있으며, 상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착하는 단계에서 생성될 수 있고, 또는 초박형 리튬메탈 음극을 이용한 전지를 제조후에 충방전과정을 통해 형성될 수 있다. 상기 단계들을 통해 리튬이온이 가역반응을 수행하는 동안 전극 또는 전해질 내의 첨가제와 화학적 부반응을 하게 되고, 이를 통해 음극 계면에 얇은 고체 전해질 계면을 형성할 수 있다. 상기 고체 전해질 계면은 리튬이온 전도성이 높아 고체전해질과 비슷한 거동을 보인다. 따라서, 상기 고체 전해질 계면은 음극과 양극사이의 구조적 분리뿐만 아니라 리튬 이온 전도역할을 수행하여 전지의 특성을 증가시킬 수 있다.In one embodiment of the present application, the forming of the passivation layer may be generated in the step of pre-lithiating the seed layer, and may be generated in the step of depositing lithium by applying a current to the pre-lithiated seed layer. Or it may be formed through a charge-discharge process after manufacturing a battery using an ultra-thin lithium metal negative electrode. Through the above steps, lithium ions undergo a chemical side reaction with additives in the electrode or electrolyte while performing a reversible reaction, thereby forming a thin solid electrolyte interface at the anode interface. The solid electrolyte interface exhibits a similar behavior to that of the solid electrolyte due to high lithium ion conductivity. Accordingly, the solid electrolyte interface may perform a lithium ion conduction role as well as structural separation between the negative electrode and the positive electrode, thereby increasing battery characteristics.
본원의 일 구현예에 있어서 상기 보호막층은 상기 시드층의 첨가제에 따라 강도를 조절할 수 있다. 상기 시드층에 첨가제가 충방전과정에서 리튬이 가역반응을 수행하는 동안 화학적 부반응을 일으키게 되고, 이를 통해 생셩되는 고체 전해질 계면의 특성을 향상시킬 수 있다. In one embodiment of the present application, the strength of the passivation layer may be adjusted according to the additive of the seed layer. The additive in the seed layer causes a chemical side reaction while the lithium performs a reversible reaction in the charging/discharging process, thereby improving the properties of the solid electrolyte interface.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본원의 제2 측면은,In order to achieve the above technical problem, the second aspect of the present application is
상기 초박형 리튬메탈 음극 제조방법에 따라 제조된 초박형 리튬메탈 음극을 제공한다.Provided is an ultra-thin lithium metal anode manufactured according to the method for manufacturing an ultra-thin lithium metal anode.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Although detailed descriptions of parts overlapping with the first aspect of the present application are omitted, the contents described with respect to the first aspect of the present application may be equally applied even if the description thereof is omitted in the second aspect.
아하, 본원의 제2 측면에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 상세히 설명한다.Ah, the ultra-thin lithium metal negative electrode according to the second aspect of the present application will be described in detail.
본원의 일 구현예에 따른 초박형 리튬메탈 음극은 40㎛이하의 두께를 갖는 얇은 음극으로서 리튬 가역 효율이 99% 이상일 수 있다. 리튬메탈을 사용하는 음극재의 경우 일반적으로 리튬메탈 또는 리튬 호일의 두께가 얇을 수록 리튬의 가역효율이 좋아진다. 기존 150㎛ 상용리튬 메탈을 대비해서 상기 초박형 리튬메탈 음극은 리튬 가역 효율이 99% 이상, 더 바람직하게는 99.5% 이상일 수 있다.The ultra-thin lithium metal negative electrode according to the exemplary embodiment of the present application is a thin negative electrode having a thickness of 40 μm or less, and may have a lithium reversible efficiency of 99% or more. In the case of an anode material using lithium metal, in general, the thinner the lithium metal or lithium foil, the better the reversible efficiency of lithium. Compared to the conventional 150㎛ commercial lithium metal, the ultra-thin lithium metal negative electrode may have a lithium reversible efficiency of 99% or more, more preferably 99.5% or more.
본원의 일 구현예에 따른 초박형 리튬메탈 음극은 보호막층을 더 포함할 수 있다.The ultra-thin lithium metal negative electrode according to the exemplary embodiment of the present application may further include a protective layer.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 보호막층은 충방전(Formation)과정을 통해 형성되는 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI)인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present application, the passivation layer may be characterized in that the solid electrolyte interface (Solid Electrolyte Interface; SEI) formed through a charging/discharging (Formation) process.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본원의 제3 측면은,In order to achieve the above technical problem, the third aspect of the present application is,
상기 초박형 리튬메탈 음극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.It provides an all-solid-state battery including the ultra-thin lithium metal negative electrode.
본원의 제1 측면 내지 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면 내지 2 측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Although detailed descriptions of parts overlapping with the first and second aspects of the present application are omitted, the descriptions of the first and second aspects of the present application may be equally applied even if the description thereof is omitted in the third aspect.
이하, 본원의 제3 측면에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 포함하는 전고체 전지를 상세히 설명한다.Hereinafter, an all-solid-state battery including an ultra-thin lithium metal negative electrode according to the third aspect of the present application will be described in detail.
본원의 일 구현예에 있어서, 전고체 전지란 기존의 리튬이온 배터리의 4대 구성요소인 양극, 음극, 분리막 및 전해질 중에서 분리막 및 전해질을 대신하여 고체전해질을 사용하는 전지를 의미한다. 기존의 액체 형태의 전해질이 고온에서는 액체가 기체로 기화되어 전지의 팽창을 유발하는 스웰링 현상이 발생한다는 점과 저온에서는 화학적 반응이 둔화되어 성능이 떨어진다는 단점을 대신하여, 고체전해질을 사용함으로써 외부 충격과 스웰링 현상을 방지할 수 있다. 이때, 본원의 전고체 전지는 고체전해질과 함께 겔전해질을 사용함으로써, 이종물질의 계면사이에서 바인더 역할을 하여, 계면저항을 줄일 수 있다.In one embodiment of the present application, the all-solid-state battery refers to a battery using a solid electrolyte in place of the separator and electrolyte among the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte, which are the four major components of the conventional lithium ion battery. By using a solid electrolyte, instead of the disadvantages of the existing liquid electrolyte being vaporized into a gas at high temperature, causing swelling that causes the battery to expand, and the chemical reaction slowing down at low temperature, the performance deteriorates. External impact and swelling can be prevented. In this case, the all-solid-state battery of the present application uses a gel electrolyte together with a solid electrolyte, thereby serving as a binder between the interfaces of dissimilar materials, thereby reducing interfacial resistance.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 초박형 리튬메탈 음극을 포함하는 전고체 전지의 전해질은 리튬이온 전도성 고체전해질을 포함할 수 있다. 일반적으로 액체전해질에서는 리튬금속이 전해질을 따라 성장하면서 전해질과의 반응으로 고체-전해질 계면상(solid electrolyte interphase)을 지속적으로 형성하는 부반응을 일으키게 된다. 동시에 이 계면의 불균일한 이온전도성에 의해 리튬금속이 수지상(dendrite) 형태로 자라게 되며 충방전 반복시 금속리튬의 전기적인 분리(dead lithium) 및 새로운 리튬표면의 형성으로 지속적으로 리튬이온을 소모하게 되는 문제점이 있다. 반면 리튬금속과 안정적인 계면상을 형성하는 고체전해질을 사용하는 경우 리튬금속이 고체전해질을 따라 성장하지 않고 기계적 강도가 가장 약한 방향으로 성장하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 고체전해질을 이용하는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, the electrolyte of the all-solid-state battery including the ultra-thin lithium metal negative electrode may include a lithium ion conductive solid electrolyte. In general, in a liquid electrolyte, as lithium metal grows along the electrolyte, a reaction with the electrolyte causes a side reaction that continuously forms a solid electrolyte interphase. At the same time, lithium metal grows in a dendrite form due to the non-uniform ionic conductivity of this interface, and lithium ions are continuously consumed due to the electrical separation of metallic lithium (dead lithium) and the formation of a new lithium surface during repeated charging and discharging. There is a problem. On the other hand, when a solid electrolyte that forms a stable interfacial phase with lithium metal is used, lithium metal does not grow along the solid electrolyte and grows in the direction with the weakest mechanical strength. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a solid electrolyte.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예 1: 시드층의 제조Example 1: Preparation of seed layer
도 2는 본 발명에 따른 시드층의 제조방법을 그림으로 도식화하여 나타낸 것이다. 먼저, 20nm의 크기를 갖는 실리콘 나노 입자와 탄소 나노 입자(Denka black)를 5:5 중량비율을 갖도록 혼합하여 NMP용매에 분산시켰다. 분산이 완료된 시드용액을 구리 호일 위에 슬러리-바(slurry-bar)코팅 후 건조하여, 본 발명의 시드층을 제조하였다. 2 is a diagram schematically showing a method of manufacturing a seed layer according to the present invention. First, silicon nanoparticles having a size of 20 nm and carbon nanoparticles (Denka black) were mixed so as to have a weight ratio of 5:5 and dispersed in an NMP solvent. After the dispersion-completed seed solution was coated with a slurry-bar on a copper foil and dried, the seed layer of the present invention was prepared.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 시드층을 SEM 사진으로 나타낸 것이다. 좌측은 제조된 시드층 표면을 위에서 촬영한 모습이며, 우측은 제조된 시드층의 단면을 나타낸 것이다.3 is a SEM photograph showing the seed layer of the present invention prepared according to Example 1. The left side shows the surface of the prepared seed layer taken from above, and the right side shows a cross-section of the manufactured seed layer.
NMP용매가 건조 과정을 통해 증발되면서, 실리콘 및 탄소 나노 입자들이 다공성 구조를 형성한 것을 확인할 수 있었다. 제조된 시드층의 두께는 약 5um였다.As the NMP solvent evaporated through the drying process, it was confirmed that silicon and carbon nanoparticles formed a porous structure. The thickness of the prepared seed layer was about 5 μm.
실시예 2: 프리 리튬화(pre-lithiation)를 통한 리튬실리사이드 제조Example 2: Preparation of lithium silicide through pre-lithiation
도 4는 본 발명에 따른 시드층을 프리 리튬화 하기 위한 자가방전용 코인셀의 모식도를 나타낸 것이다.4 is a schematic diagram of a self-discharge coin cell for pre-lithiation of a seed layer according to the present invention.
상기 시드층을 작업 전극으로, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 리튬염(LiPF6)을 포함한 액체 전해질로 구성된 하프셀을 조립하였다. 이후 외부 전자 통로(closed circuit)을 형성한 뒤 40℃의 오븐에 2~8시간동안 방치하였다. 상기 리튬메탈과 상기 실리콘 시드층 사이에 형성되는 전위차를 이용하여 자가방전이 유도되면서 시드층의 실리콘(Si)이 리튬 실리콘과 같은 리튬 화합물을 형성하여 기공을 채우는 것을 확인할 수 있었다. 이 과정에서 셀의 OCV는 0에 수렴하며, 이때 프리 리튬화가 일어나며 리튬실리사이드(LixSi) 형성을 시작하고, 셀의 OCV가 0에 도달했을 때 반응이 끝난 것으로 판단했다.A half cell was assembled using the seed layer as a working electrode, lithium metal as a counter electrode, and a liquid electrolyte including lithium salt (LiPF6). After forming an external electronic path (closed circuit), it was left in an oven at 40° C. for 2 to 8 hours. As self-discharge was induced using the potential difference formed between the lithium metal and the silicon seed layer, it was confirmed that the silicon (Si) of the seed layer forms a lithium compound such as lithium silicon to fill the pores. In this process, the OCV of the cell converges to 0, and at this time, pre-lithiation occurs and lithium silicide (LixSi) formation begins, and when the OCV of the cell reaches 0, it was judged that the reaction was finished.
도 5는 본 발명에 따른 시드층이 프리 리튬화 반응 전후의 모습을 그림으로 나타낸 것이다. 5 is a pictorial view of the seed layer according to the present invention before and after the pre-lithiation reaction.
도 5를 참조하면, 상기 리튬메탈과 상기 실리콘 시드층 사이 자가방전이 유도되는 과정에서(stage 1 → stage 2), 구리 호일상에 시드층이 프리 리튬화가 일어나 리튬실리사이드를 형성하게 된다. 리튬 친화성이 높은 실리콘 입자가 리튬과 반응하여 실리사이드(LixSi)와 같은 리튬 화합물을 형성하는 것이다.Referring to FIG. 5 , in the process of inducing self-discharge between the lithium metal and the silicon seed layer (
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 본 발명의 프리 리튬화된 시드층을 SEM 사진으로 나타낸 것이다. 좌측은 프리 리튬화된 시드층 표면을 위에서 촬영한 모습이며, 우측은 프리 리튬화된 시드층의 단면을 나타낸 것이다.6 is a SEM photograph showing the pre-lithiated seed layer of the present invention prepared according to Example 2. The left side shows the surface of the pre-lithiated seed layer taken from above, and the right side shows the cross-section of the pre-lithiated seed layer.
도 3과 비교하였을 때, 나노 입자들 사이의 기공이 리튬으로 채워진 것을 확인할 수 있었으며, 이는 리튬 친화성을 갖는 실리콘 입자들과 리튬이 반응하여 기공으로 리튬 화합물이 형성된 것임을 예상할 수 있었다.Compared with FIG. 3 , it could be confirmed that the pores between the nanoparticles were filled with lithium, which could be expected to form a lithium compound in the pores by reacting lithium with silicon particles having lithium affinity.
실험예 1: 프리 리튬화(pre-lithiation)된 시드층에 대한 XRD분석Experimental Example 1: XRD analysis of the pre-lithiation seed layer
도 7은 상기 프리 리튬화된 리튬실리사이드(실시예2)를 포함하는 시드층의 XRD 분석 결과를 그래프로 나타낸 결과이다. 7 is a graph showing the results of XRD analysis of the seed layer including the pre-lithiated lithium silicide (Example 2).
프리 리튬화된 리튬실리사이드는 대략 20° 내지 25° 범위에서 2개, 40° 내지 45° 범위에서 피크(peak)가 관찰되었으며, 프리 리튬화를 통해 리튬실리사이드 구조가 잘 형성되었음을 예상할 수 있었다.In the pre-lithiated lithium silicide, two peaks were observed in the range of approximately 20° to 25°, and peaks were observed in the range of 40° to 45°, and it could be expected that the lithium silicide structure was well formed through pre-lithiation.
그 외에도, 실리사이드와 합금 형태가 아닌 리튬이 35° 내지 40° 범위에서, 50° 내지 55° 범위에서 및 60°내지 65° 범위에서 피크가 관찰되었으며, 도전재로서의 탄소가 20° 내지 25° 범위에서 2개, 25° 내지 30° 범위에서 그리고 40° 내지 45° 범위에서 피크가 관찰되었고, 그 밖에 Li2O가 30° 내지 35° 범위에서 피크가 관찰되었다.In addition, peaks were observed in the range of 35° to 40°, in the range of 50° to 55°, and in the range of 60° to 65° for lithium, which is not alloyed with silicide, and carbon as a conductive material was in the range from 20° to 25° In two, peaks were observed in the range of 25° to 30° and in the range of 40° to 45°, and in addition, Li 2 O peaks were observed in the range of 30° to 35°.
비교예 1-1: 구리 호일상에 리튬 증착(plating)을 통한 음극 제조Comparative Example 1-1: Preparation of anode through lithium plating on copper foil
구리 호일 위에 리튬 전착을 수행하였다. 전류밀도 10mA/cm2에서 약 30분동안 리튬을 전착시킨 후, 산소 2 ppm 및 수분 0.2 ppm 이하로 엄격히 통제된 불활성 기체 분위기에서 셀을 분리하여 음극을 제조했다. Lithium electrodeposition was performed on the copper foil. After electrodeposition of lithium for about 30 minutes at a current density of 10 mA/cm 2 , the cell was separated in an inert gas atmosphere strictly controlled with
실험예 2: 전착공정에서의 핵생성 과전압(nucleation overpotential)측정Experimental Example 2: Measurement of nucleation overpotential in the electrodeposition process
도 8은 비교예 1-1에 따른 리튬 전착 공정에서 측정한 전압 프로파일이다. 리튬이 전착되는 기판 종류에 따라 리튬 핵생성(nucleation)을 생성하기 위해 필요한 에너지를 측정할 수 있으며, 이를 대변하는 값이 초기 과전압(overpotential)이다.8 is a voltage profile measured in a lithium electrodeposition process according to Comparative Example 1-1. Energy required to generate lithium nucleation can be measured according to the type of substrate on which lithium is electrodeposited, and a value representing this can be an initial overpotential.
도 8을 참조하면, 초기 과전압 값(빨간색+파란색 화살표 참조)은 800mV로 초기 그래프에서 급격한 경사구간을 확인할 수 있었고, 이는 리튬 포함 시드층이 별도로 존재하지 않기 때문에, 리튬 핵생성시 에너지가 많이 소모되어 높은 초기 과전압 값이 필요한 것임을 예상할 수 있었다.Referring to FIG. 8 , the initial overvoltage value (refer to the red + blue arrows) was 800 mV, indicating a sharp slope in the initial graph. Therefore, it can be expected that a high initial overvoltage value is required.
실시예 3-1: 리튬 증착(plating)을 통한 초박형 리튬메탈 음극 제조Example 3-1: Preparation of ultra-thin lithium metal negative electrode through lithium plating
도 9는 본 발명에 따른 프리 리튬화된 시드층 위에 전류를 인가하여 리튬을 증착한 후의 모습을 그림으로 나타낸 것이다.9 is a diagram illustrating a state after depositing lithium by applying a current on the pre-lithiated seed layer according to the present invention.
실시예 2에 따라 제조된 프리 리튬화된 시드층에 리튬을 증착했다. 전류 밀도와 인가 시간 조절을 통해 증착하는 리튬의 두께를 제어할 수 있다. 전류 밀도 10mAh/cm2로 약 6분 동안 리튬을 전착시킨 후, 산소 2 ppm 및 수분 0.2 ppm 이하로 엄격히 통제된 불활성 기체 분위기에서 셀을 분리하여 본 발명에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 얻었다.Lithium was deposited on the pre-lithiated seed layer prepared according to Example 2. The thickness of deposited lithium can be controlled by controlling the current density and application time. After lithium electrodeposition at a current density of 10 mAh/cm 2 for about 6 minutes, the cell was separated in an inert gas atmosphere strictly controlled with
도 10는 실시예 3-1에 따라 제조된 본 발명의 초박형 리튬메탈 음극을 SEM 사진으로 나타낸 것이다.10 is a SEM photograph showing the ultra-thin lithium metal anode of the present invention prepared according to Example 3-1.
도 10을 참조해보면, 프리 리튬화된 시드층 위에 얇은 초박형 리튬층이 형성된 것을 관찰할 수 있었으며, 증착된 리튬의 두께는 약 25㎛였다.Referring to FIG. 10 , it was observed that a thin ultra-thin lithium layer was formed on the pre-lithiated seed layer, and the thickness of the deposited lithium was about 25 μm.
실험예 3: 전착공정에서의 핵생성 과전압(nucleation overpotential)측정Experimental Example 3: Measurement of nucleation overpotential in the electrodeposition process
도 11은 실시예 3-1에 따라 리튬 전착을 수행하는 동안 측정한 전압 프로파일이다. 리튬이 전착되는 기판 종류에 따라 리튬 핵생성(nucleation)을 생성하기 위해 필요한 에너지를 측정할 수 있으며, 이를 대변하는 값이 초기 과전압(overpotential)이다. 11 is a voltage profile measured while performing lithium electrodeposition according to Example 3-1. Energy required to generate lithium nucleation can be measured according to the type of substrate on which lithium is electrodeposited, and a value representing this can be an initial overpotential.
도 11을 참조하면, 초기 과전압 값(빨간색+파란색 화살표 참조)은 약 300mV로, 기존 구리 호일 위에 리튬을 증착하는 경우(실험예 1)보다 초기 과전압이 63%가량 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이는 리튬 증착시, 프리 리튬화된 시드층으로 인해 초기 에너지가 적게 들어가며 덴드라이트 형성을 억제하는 것임을 예상할 수 있었다. 또한 리튬 금속 성장을 나타내는 리튬 핵성장(growth)의 전압값(빨간색 화살표)은 200mV로 실험예 1의 구리 호일 위에 리튬을 전착했을 때의 리튬 핵성장 전압값인 400mV와 비교하였을 때 다소 적은 값이지만, 전체 리튬 핵 생성 전압대비 높은 수치를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 덴드라이트 형성을 억제하면서도, 전착 공정에서 리튬을 성장시키는데는 영향을 주지 않음을 예상할 수 있었다. 즉, 초기 핵생성(nucleation)과정에서는 시드가 초기 에너지 소모를 조절하여 덴드라이트 형성을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.Referring to FIG. 11 , the initial overvoltage value (refer to the red + blue arrows) is about 300 mV, and it can be seen that the initial overvoltage is reduced by about 63% compared to the case of depositing lithium on the conventional copper foil (Experimental Example 1). This could be expected to suppress the formation of dendrites by using less initial energy due to the pre-lithiated seed layer during lithium deposition. In addition, the voltage value of lithium growth (red arrow) indicating lithium metal growth is 200 mV, which is slightly smaller than the lithium nucleation voltage value of 400 mV when lithium is electrodeposited on the copper foil of Experimental Example 1. , it was confirmed that it had a higher value than the total lithium nucleation voltage. Through this, it could be expected that while suppressing the formation of dendrites, it did not affect the growth of lithium in the electrodeposition process. That is, in the initial nucleation process, it was found that the seed can suppress the formation of dendrites by controlling the initial energy consumption.
비교예 1-2: 음극을 이용한 하프셀(Half-cell) 제조Comparative Example 1-2: Preparation of a half-cell using an anode
비교예 1-1에 따른 음극을 작업 전극으로, 상용 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, EC/DEC 전해질에 리튬염LiPF6과 3wt% FEC를 포함한 액체전해질을 사용하여 비교예 1에 따라 제조된 음극을 이용한 하프셀을 제조하였다. 상기 상용 리튬 금속의 두께는 150㎛였다.Using the negative electrode according to Comparative Example 1-1 as a working electrode, a commercial lithium metal as a counter electrode, and a liquid electrolyte containing lithium salt LiPF6 and 3wt% FEC as an EC/DEC electrolyte, the negative electrode prepared according to Comparative Example 1 was used. A half-cell was prepared. The thickness of the commercial lithium metal was 150 μm.
실시예 3-2: 초박형 리튬메탈 음극을 이용한 하프셀(Half-cell) 제조Example 3-2: Preparation of half-cell using ultra-thin lithium metal negative electrode
도 12는 본 발명에 따른 초박형 리튬메탈 음극(실시예 3-1)을 이용하여 제조한 하프셀의 모식도를 그림으로 나타낸 것이다. 12 is a schematic diagram of a half cell manufactured using an ultra-thin lithium metal anode (Example 3-1) according to the present invention .
초박형 리튬메탈 음극을 작업 전극으로, 상용 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, EC/DEC 전해질에 리튬염LiPF6과 3wt% FEC를 포함한 액체전해질을 사용하여 실시예 3-1에 따라 제조된 초박형 리튬메탈 음극을 이용한 본 발명의 하프셀을 제조하였다. 상기 상용 리튬 금속의 두께는 150㎛였다.Ultra-thin lithium metal negative electrode prepared according to Example 3-1 using an ultra-thin lithium metal negative electrode as a working electrode, a commercial lithium metal as a counter electrode, and a liquid electrolyte containing lithium salt LiPF6 and 3wt% FEC as an EC/DEC electrolyte A half cell of the present invention was prepared using The thickness of the commercial lithium metal was 150 μm.
실험예 4: 전기화학적 평가(비교예 1-2)Experimental Example 4: Electrochemical evaluation (Comparative Example 1-2)
도 13는 비교에 1-2에 따른 하프셀을 이용하여 리튬의 전착-용해(plating-striping)공정동안 측정한 전압 및 전류 프로파일이다. 특히, 전압 프로파일을 나타내는 빨간색 그래프의 경우 최대 전압 값에 따라 안장모양의 충방전 곡선을 보이는데, 안장모양의 양 끝단에 있는 최대 전압값이 높을수록 충방전시 데드 리튬(dead lithium)이나 덴드라이트(dendrite)가 많이 형성되는 것이다. 상기 안장모양의 양 끝단에서 좌측 끝은 데드 리튬의 형성을 의미하며, 우측 끝은 덴드라이트의 형성을 의미한다. 시드층 없이 구리 호일에 바로 증착된 리튬의 경우 최대 전압이 안장모양 우측 끝단에서 100mV로 가파르게 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 많은 양의 덴드라이트가 형성되었음을 예상할 수 있었다. 또한 시간이 지남에 따라 데드 리튬의 전압값도 증가함을 확인하면서, 전착-용해 과정을 통해 생성된 덴드라이트들이 끊어지면서 데드 리튬을 형성했음을 예상할 수 있었다.13 is a voltage and current profile measured during a plating-striping process of lithium using a half-cell according to 1-2 for comparison. In particular, the red graph showing the voltage profile shows a saddle-shaped charge/discharge curve according to the maximum voltage value. The higher the maximum voltage value at both ends of the saddle, the higher the dead lithium or dendrite ( dendrite) is formed. At both ends of the saddle shape, the left end means the formation of dead lithium, and the right end means the formation of dendrite. In the case of lithium deposited directly on copper foil without a seed layer, it was confirmed that the maximum voltage increased steeply to 100 mV at the right end of the saddle shape, and it could be expected that a large amount of dendrites were formed. In addition, while confirming that the voltage value of dead lithium also increased over time, it could be expected that the dendrites generated through the electrodeposition-dissolution process were broken to form dead lithium.
실험예 5: 전기화학적 평가(실시예 3-2)Experimental Example 5: Electrochemical evaluation (Example 3-2)
도 14는 실시예 3-2에 따라 제조한 본 발명의 하프셀을 리튬의 전착-용해(plating-striping)공정동안 측정한 전압 및 전류 프로파일이다. 특히, 전압 프로파일을 나타내는 빨간색 그래프의 경우 최대 전압 값에 따라 안장모양의 충방전 곡선을 보이는데, 안장모양의 양 끝단에 있는 최대 전압값이 높을수록 충방전시 데드 리튬(dead lithium)이나 덴드라이트(dendrite)가 많이 형성되는 것이다. 상기 안장모양의 양 끝단에서 좌측 끝은 데드 리튬의 형성을 의미하며, 우측 끝은 덴드라이트의 형성을 의미한다. 시드층을 포함한 리튬메탈을 사용하여 전착-용해 반응을 시켰을 경우 최대 전압은 60mV로서, 시드층 없이 구리 호일에 바로 증착된 리튬 대비 40%가량 감소하였다. 따라서, 비교예 하프셀 대비 데드 리튬 또는 덴드라이트의 양이 감소하여 보다 우수한 성능을 가지고 있음을 예상할 수 있었다.14 is a voltage and current profile measured during a lithium plating-striping process of a half-cell of the present invention prepared according to Example 3-2. In particular, the red graph showing the voltage profile shows a saddle-shaped charge/discharge curve according to the maximum voltage value. The higher the maximum voltage value at both ends of the saddle, the higher the dead lithium or dendrite ( dendrite) is formed. At both ends of the saddle shape, the left end means the formation of dead lithium, and the right end means the formation of dendrite. When the electrodeposition-dissolution reaction was performed using lithium metal including a seed layer, the maximum voltage was 60 mV, which was reduced by about 40% compared to lithium deposited directly on copper foil without a seed layer. Accordingly, it could be expected that the amount of dead lithium or dendrite was reduced compared to the half-cell of Comparative Example to have better performance.
비교예 2-1: 구리 호일상에 리튬 증착(plating)을 통한 음극 제조Comparative Example 2-1: Preparation of anode through lithium plating on copper foil
구리 호일 위에 리튬 전착을 수행하였다. 전류밀도 1mA/cm 2 에서 약 2~5분동안 리튬을 전착시킨 후, 산소 2 ppm 및 수분 0.2 ppm 이하로 엄격히 통제된 불활성 기체 분위기에서 셀을 분리하여 음극을 제조했다. Lithium electrodeposition was performed on the copper foil. After electrodeposition of lithium at a current density of 1 mA/cm 2 for about 2 to 5 minutes, the cell was separated in an inert gas atmosphere strictly controlled at 2 ppm of oxygen and 0.2 ppm of moisture to prepare an anode.
비교예 2-2: 음극을 이용한 하프셀(Half-cell) 제조Comparative Example 2-2: Preparation of a half-cell using an anode
비교예 2-1에 따른 음극을 작업 전극으로, 상용 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, EC/DEC 전해질에 리튬염LiPF6과 3wt% FEC를 포함한 액체전해질을 사용하여 비교예 1에 따라 제조된 음극을 이용한 하프셀을 제조하였다. 상기 상용 리튬 금속의 두께는 150㎛였다.Using the negative electrode according to Comparative Example 2-1 as a working electrode, a commercial lithium metal as a counter electrode, and a liquid electrolyte containing lithium salt LiPF6 and 3wt% FEC as an EC/DEC electrolyte, the negative electrode prepared according to Comparative Example 1 was used. A half-cell was prepared. The thickness of the commercial lithium metal was 150 μm.
실험예 6: 전기화학적 평가(용량 평가)Experimental Example 6: Electrochemical evaluation (capacity evaluation)
도 15 및 도 16은 비교예 1-2, 비교예 2-2 및 실시예 3-2에 따른 하프셀들의 사이클별 용량 특성을 그래프로 도식화한 것이다.15 and 16 are graphs illustrating the capacity characteristics for each cycle of half cells according to Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-2, and Example 3-2.
도 15 및 도 16을 참조하면, 비교예 1-2(검정색)와 같이 구리 호일에 10mA/cm2의 전류밀도로 리튬을 증착했을 경우 약 50 사이클 이후부터 급격한 용량 감소를 보이며 최종 100 사이클 이후 용량 측정시 초기 용량대비 약 6%의 용량 유지율을 보였다. 또한 비교예 2-2(녹색)의 경우, 비교예 1-2 대비 1mA/cm2의 전류밀도를 리튬을 얇게 증착했을 경우 약 70 사이클 까지는 80%이상의 용량 유지율을 보였으나, 최종 100 사이클 이후 용량 측정시 초기 용량대비 47%정도의 용량 유지율로 그쳤다. 반면, 실시예 3-2(빨강색)에 따른 전지의 경우 약 90 사이클에서도 초기 용량 대비 90%이상의 용량 유지율을 보였으며, 100 사이클 이후에는 89%의 용량 유지율을 보였다. 이는 프리 리튬화된 시드층이 리튬의 데드 리튬 및 덴드라이트를 억제하게 되면서, 충방전 사이클을 반복하여도 용량을 잃지 않고 유지하게 됨을 예상할 수 있었다. 15 and 16, when lithium is deposited on copper foil at a current density of 10 mA/cm 2 as in Comparative Example 1-2 (black), the capacity decreases rapidly after about 50 cycles, and the capacity after the final 100 cycles When measured, it showed a capacity retention rate of about 6% compared to the initial dose. In the case of Comparative Example 2-2 (green), when lithium was thinly deposited with a current density of 1 mA/cm2 compared to Comparative Example 1-2, a capacity retention rate of 80% or more was shown up to about 70 cycles, but the capacity was measured after the last 100 cycles The capacity retention rate was only about 47% compared to the initial capacity of the city. On the other hand, the battery according to Example 3-2 (red) showed a capacity retention rate of 90% or more compared to the initial capacity even at about 90 cycles, and showed a capacity retention rate of 89% after 100 cycles. It could be expected that the pre-lithiated seed layer suppresses dead lithium and dendrites of lithium, and maintains capacity without losing capacity even after repeated charge/discharge cycles.
비교예 1-3: 음극을 이용한 전고체 전지제조Comparative Example 1-3: Preparation of an all-solid-state battery using a negative electrode
비교예 1-1에 따른 초박형 리튬메탈 음극에 PVDF-HFP 고체전해질(100㎛)과 상용 NCM622 양극을 차례로 증착하고 가압하여, 본 발명에 따른 전고체 전지를 제조하였다.A PVDF-HFP solid electrolyte (100 μm) and a commercial NCM622 positive electrode were sequentially deposited and pressurized on the ultra-thin lithium metal negative electrode according to Comparative Example 1-1 to prepare an all-solid-state battery according to the present invention.
실시예 3-3: 초박형 리튬메탈 음극을 이용한 전고체 전지제조Example 3-3: Preparation of all-solid-state battery using ultra-thin lithium metal negative electrode
도 17은 실시예3-1에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 이용하여 제조한 전고체 전지의 모식도를 그림으로 나타낸 것이다. 17 is a schematic diagram of an all-solid-state battery manufactured using the ultra-thin lithium metal negative electrode according to Example 3-1 .
실시예 3-1에 따른 초박형 리튬메탈 음극에 PVDF-HFP 고체전해질(100㎛)과 상용 NCM622 양극을 차례로 증착하고 가압하여, 본 발명에 따른 전고체 전지를 제조하였다.A PVDF-HFP solid electrolyte (100 μm) and a commercial NCM622 positive electrode were sequentially deposited on the ultra-thin lithium metal negative electrode according to Example 3-1 and pressurized to prepare an all-solid-state battery according to the present invention.
실험예 7: 전고체 전지의 전기화학적 평가(용량 평가)Experimental Example 7: Electrochemical evaluation of all-solid-state batteries (capacity evaluation)
도 18 및 도 19는 비교예 1-3 및 본 발명에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 이용한 전고체 전지(실시예 3-3)의 전기화학적 거동을 그래프로 나타낸 것이다.18 and 19 are graphs showing the electrochemical behavior of the all-solid-state battery (Example 3-3) using the ultra-thin lithium metal negative electrode according to Comparative Example 1-3 and the present invention.
도 18 및 도 19를 참조하면, 좌측의 상용 리튬의 경우 초기 사이클 대비 30 사이클 충방전 이후에도 초기 사이클 전지 특성과 유사하게 나타났다. 마찬가지로, 우측의 본 발명에 따른 초박형 리튬메탈 음극을 이용한 전고체 전지(실시예 3-3)의 경우 초기 사이클 대비 30 사이클 이후에도 유사한 전기화학적 거동을 보였다.Referring to FIGS. 18 and 19 , the commercial lithium on the left showed similar characteristics to the initial cycle battery even after 30 cycles of charging and discharging compared to the initial cycle. Similarly, the all-solid-state battery (Example 3-3) using the ultra-thin lithium metal negative electrode according to the present invention on the right showed similar electrochemical behavior even after 30 cycles compared to the initial cycle.
따라서, 시드층이 적용된 초박형 리튬메탈 음극은 초기 리튬 핵생성 에너지 소모가 적음에도 불구하고, 기존 구리 호일상에 리튬이 증착된 음극 대비 약 12배 향상된 용량 유지율을 가지며, 전고체 전지에서 상용 리튬메탈과 동일한 전기화학적 거동을 보임을 알 수 있었다.Therefore, the ultra-thin lithium metal anode to which the seed layer is applied has a capacity retention rate of about 12 times that of a conventional anode in which lithium is deposited on copper foil, despite low initial lithium nucleation energy consumption. It can be seen that the electrochemical behavior is the same as that of
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a dispersed form, and likewise components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (15)
상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계;
상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계;를 포함하는 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
forming a seed layer on the current collector;
pre-lithiation of the seed layer;
and depositing lithium by applying a current to the pre-lithiated seed layer.
상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계;는
자가방전을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
According to claim 1,
pre-lithiation of the seed layer;
A method for manufacturing an ultra-thin lithium metal negative electrode, characterized in that it is made through self-discharge.
상기 시드층을 프리 리튬화(pre-lithiation) 하는 단계;는
상기 프리 리튬화(pre-lithiation)를 통해 리튬실리사이드 또는 리튬실리케이트 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
According to claim 1,
pre-lithiation of the seed layer;
A method for manufacturing an ultra-thin lithium metal negative electrode, characterized in that the lithium silicide or lithium silicate compound is formed through the pre-lithiation.
상기 시드층은 리튬 친화성(lithiophilic) 입자를 포함하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
According to claim 1,
The seed layer comprises lithium-friendly (lithiophilic) particles, ultra-thin lithium metal anode manufacturing method.
상기 시드층은 실리콘(Si)상(Phase)을 갖는 입자를 포함하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
According to claim 1,
The seed layer is a method of manufacturing an ultra-thin lithium metal negative electrode comprising particles having a silicon (Si) phase.
상기 리튬 친화성 입자의 크기는 50nm 이하인 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
5. The method of claim 4,
The lithium-friendly particle size is 50 nm or less, characterized in that the ultra-thin lithium metal negative electrode manufacturing method.
상기 시드층 전체 함량 대비 상기 리튬 친화성 입자의 함량은 ~ 내지 ~ wt%인 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
5. The method of claim 4,
An ultra-thin lithium metal negative electrode manufacturing method, characterized in that the content of the lithium affinity particles relative to the total content of the seed layer is from ~ to ~ wt%.
상기 시드층은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
According to claim 1,
The seed layer includes at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
집전체상에 시드층을 형성하는 단계;에서
상기 시드층의 두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
According to claim 1,
forming a seed layer on the current collector; in
The thickness of the seed layer is characterized in that less than 10㎛, ultra-thin lithium metal anode manufacturing method.
상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계;에서
상기 증착 두께는 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
According to claim 1,
depositing lithium by applying a current to the pre-lithiated seed layer; in
The deposition thickness is 5 to 100 ㎛, characterized in that the ultra-thin lithium metal negative electrode manufacturing method.
상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계;에서 전류밀도는 30mA/cm2 이하인 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
According to claim 1,
depositing lithium by applying a current to the pre-lithiated seed layer; in which the current density is 30 mA/cm 2 or less, an ultra-thin lithium metal anode manufacturing method.
상기 프리 리튬화된 시드층에 전류를 인가하여 리튬을 증착(plating)하는 단계;이후에
증착된 리튬상에 보호막층을 형성하는 단계;를 더 포함하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
According to claim 1,
depositing lithium by applying a current to the pre-lithiated seed layer; then
Forming a protective film layer on the deposited lithium; further comprising a, ultra-thin lithium metal anode manufacturing method.
상기 보호막층은 충방전(Formation)과정을 통해 형성되는 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI)인 것을 특징으로 하는, 초박형 리튬메탈 음극 제조방법.
12. The method of claim 11,
The method for manufacturing an ultra-thin lithium metal anode, characterized in that the protective layer is a solid electrolyte interface (SEI) formed through a charging/discharging (Formation) process.
An ultra-thin lithium metal anode manufactured according to the manufacturing method of claim 1.
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