KR20220140623A - 개선된 크레이터 제어능을 가지는 전착성 코팅 조성물 - Google Patents

개선된 크레이터 제어능을 가지는 전착성 코팅 조성물 Download PDF

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KR20220140623A
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데이비드 에이 스톤
이글 푸오지우키나이트
마리사 이 맥고번
크레이그 에이 윌슨
알리시아 르완드
조-앤 이 바이스
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 폴리파르네센 중합체 및 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 포함하는 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 전착성 코팅 조성물을 사용하여 기판을 코팅하는 방법, 전착성 코팅 조성물로부터 유래된 코팅물, 및 전착성 코팅 조성물로부터 유래된 코팅물로 코팅된 기판이 개시된다.

Description

개선된 크레이터 제어능을 가지는 전착성 코팅 조성물
발명의 분야
본 발명은 전착성 코팅 조성물, 이로부터 유래된 코팅물, 및 이러한 코팅물을 도포하는 방법에 관한 것이다.
배경 정보
기판 표면 상의 오일 오염은 전착성 코팅 조성물의 문제이다. 오일 침착물, 예컨대 자동차 조립 라인에 사용되는 오일로 인해 경화된 코팅물에 크레이터(crater) 형태의 결함이 형성된다. 이들 크레이터는 전착성 코팅 조성물이 주변에 오일이 침착된 영역에서 탈습윤(de-wets)될 때 형성되고, 코팅물은 오일 침착물 주변에서 경화될 수 있다. 크레이터의 형성은 경화된 코팅물의 평활성 및 외관 둘 모두에 영향을 미치고, 바람직한 코팅물 마감을 달성하기 위해 추가의 공정 단계, 예컨대 샌딩을 필요로 한다. 크레이터가 감소된 또는 제거된 전착성 코팅 조성물이 바람직하다.
발명의 요약
폴리파르네센 중합체; 및 이온성 염 기(ionic salt group) 함유 필름 형성 중합체를 포함하는 전착성 코팅 조성물이 개시된다.
본 발명은 또한 폴리파르네센 중합체 및 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 포함하는 전착성 코팅 조성물로부터 침착되는 코팅물을 기판의 적어도 일부에 전기영동적으로 도포하는 단계를 포함하는 기판 코팅 방법을 개시한다.
본 발명은 추가로 폴리파르네센 중합체 및 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 포함하는 전착성 코팅 조성물로부터 침착되는 코팅물로 코팅된 기판을 개시한다.
폴리파르네센 중합체 및 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 포함하거나, 폴리파르네센 중합체 및 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로 본질적으로 이루어지거나, 또는 폴리파르네센 중합체 및 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로 이루어진 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "전착성 코팅 조성물"은 인가된 전위의 영향 하에 전기 전도성 기판 상에 침착될 수 있는 조성물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리파르네센 중합체"는 파르네센 단량체의 잔기를 포함하는 하나 초과의 구성 단위(constitutional unit)를 포함하는 중합체를 지칭한다. 다른 비-파르네센 단량체가 폴리파르네센 중합체를 형성하는 데 파르네센 단량체와 조합하여 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "파르네센"은 이중 결합의 배치가 상이한 이성질체 α-파르네센 (3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔) 및 β-파르네센 (7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔), 및 이의 입체 이성질체를 포함하고, 그 중 α-파르네센이 4개를 가지고 β-파르네센이 2개를 가지는 6개의 관련된 세스퀴테르펜의 집합을 지칭한다. 예를 들어, 용어 파르네센은 구조 (i)로 묘사된 (E,E)-α-파르네센, 구조 (ii)로 묘사된 (E,Z)-α-파르네센, 구조 (iii)으로 묘사된 (Z,E)-α-파르네센, 구조 (iv)로 묘사된 (Z,Z)-α-파르네센, 구조 (v)로 묘사된 트랜스-β-파르네센, 및 구조 (vi)으로 묘사된 시스-β-파르네센을 포함하고, 각각이 하기에 묘사된다.
Figure pct00001
폴리파르네센 중합체는 상기 구조 (i) 내지 (vi)으로 묘사된 임의의 파르네센 이성질체 또는 입체이성질체의 잔기를 포함하는 파르네센 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함한다. 예를 들어, 파르네센 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 구조 (I)로 묘사된 (E,E)-α-파르네센의 잔기를 포함하는 구성 단위, 구조 (II)로 묘사된 (E,Z)-α-파르네센의 잔기를 포함하는 구성 단위, 구조 (III)으로 묘사된 (Z,E)-α-파르네센의 잔기를 포함하는 구성 단위, 구조 (IV)로 묘사된 (Z,Z)-α-파르네센의 잔기를 포함하는 구성 단위, 구조 (V)로 묘사된 트랜스-β-파르네센의 잔기를 포함하는 구성 단위, 구조 (VI)으로 묘사된 시스-β-파르네센의 잔기를 포함하는 구성 단위, 뿐만 아니라 이의 임의의 조합을 포함할 수 있고, 이들 각각이 하기에 묘사된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
폴리파르네센 중합체는 폴리파르네센 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 20 중량%, 예컨대 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 65 중량%, 예컨대 적어도 75 중량%, 예컨대 적어도 85 중량%, 예컨대 90 중량%, 예컨대 적어도 95 중량%, 예컨대 적어도 99 중량%, 예컨대 100% 중량의 양으로 파르네센 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 폴리파르네센 중합체는 폴리파르네센 중합체의 총 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 예컨대 95 중량% 이하, 예컨대 90 중량% 이하의 양으로 파르네센 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 파르네센 단량체는 임의의 파르네센 단량체, 예컨대, 예를 들어, α-파르네센, β-파르네센, 이의 임의의 입체이성질체, 및 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리파르네센 중합체는 (E,Z)-α-파르네센, (Z,E)-α-파르네센, (Z,Z)-α-파르네센, 트랜스-β-파르네센, 시스-β-파르네센, (E,E)-α-파르네센으로 묘사된 잔기, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있거나, (E,Z)-α-파르네센, (Z,E)-α-파르네센, (Z,Z)-α-파르네센, 트랜스-β-파르네센, 시스-β-파르네센, (E,E)-α-파르네센으로 묘사된 잔기, 또는 이의 임의의 조합으로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 (E,Z)-α-파르네센, (Z,E)-α-파르네센, (Z,Z)-α-파르네센, 트랜스-β-파르네센, 시스-β-파르네센, (E,E)-α-파르네센으로 묘사된 잔기, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 구성 단위로 이루어질 수 있다. 또 다른 예에서, 폴리파르네센 중합체는 트랜스-β-파르네센의 잔기를 포함하는 포함할 수 있거나, 트랜스-β-파르네센의 잔기로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 트랜스-β-파르네센의 잔기를 포함하는 구성 단위로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 폴리파르네센 중합체는 폴리파르네센 중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 65 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 75 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 85 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 90 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 95 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 99 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 65 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 75 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 85 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 90 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 65 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 75 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 85 중량% 내지 90 중량%의 양으로 파르네센 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다.
폴리파르네센 중합체는 파르네센과 상이한 다른 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리파르네센 중합체는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 세스퀴테르펜, 예컨대, 예를 들어, 비사볼렌의 3가지 이성질체(α-, β- 및 γ-비사볼렌) 등, 뿐만 아니라 이의 임의의 조합의 잔기를 포함하는 구성 단위를 선택적으로 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 파르네센과 상이한 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 이러한 구성 단위는 폴리파르네센 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 5 중량%, 예컨대 적어도 10 중량%, 예컨대 적어도 20 중량%, 예컨대 적어도 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 파르네센과 상이한 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 이러한 구성 단위는 폴리파르네센 중합체의 총 중량을 기준으로 99 중량% 이하, 예컨대 50 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하, 예컨대 30 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 파르네센과 상이한 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 이러한 구성 단위는 폴리파르네센 중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리파르네센 중합체는 하나 이상의 작용기를 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리파르네센 중합체는 히드록실 작용기, 아미노 작용기, 티올 작용기, 에폭사이드 작용기, 아미드 작용기, 카르바메이트 작용기, 카르복실산 기, 아인산 기(예컨대 인산 및 포스폰산), 설폰산 기, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 폴리파르네센 중합체는 일작용성이고 분자당 평균 1개의 작용기를 가질 수 있거나, 이작용성이고 분자당 평균 2개의 작용기를 가질 수 있거나, 삼작용성이고 분자당 평균 3개의 작용기를 가질 수 있거나, 사작용성이고 분자당 평균 4개의 작용기를 가질 수 있거나, 또는 더 많은 수의 작용기를 가질 수 있다.
폴리파르네센 중합체는 폴리파르네센 폴리올을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리올" 또는 이의 변형은 광범위하게는 분자당 평균 2개 이상의 히드록실 기를 가지는 물질을 지칭한다. 따라서, 폴리파르네센 폴리올은 적어도 2개의 히드록실 작용기, 예컨대 적어도 3개의 히드록실 작용기, 예컨대 적어도 4개의 히드록실 작용기, 또는 그 이상을 포함한다. 예를 들어, 폴리파르네센 폴리올은 약 2개, 약 3개, 약 4개 또는 그 이상의 히드록실 작용기를 포함할 수 있다. 폴리파르네센 폴리올의 히드록실 작용기는 1차, 2차 또는 3차 히드록실 작용기, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리파르네센 폴리올은 1차 및/또는 2차 히드록실 작용기를 가지는 폴리파르네센 디올을 포함할 수 있고, 폴리파르네센 디올은 하기 일반 구조에 따를 수 있다:
Figure pct00005
여기서 [A]는 상기 구조 (I) 내지 (VI)에 따른 파르네센 단량체의 잔기를 포함하는 하나 이상의 구성 단위를 포함하는 중합체 사슬을 포함하고, 파르네센과 상이한 다른 불포화 단량체의 잔기의 구성 단위를 선택적으로 포함할 수 있고, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함한다.
폴리파르네센 폴리올은 적어도 100 g/당량, 예컨대 적어도 500 g/당량, 예컨대 적어도 750 g/당량, 예컨대 적어도 1,000 g/당량, 예컨대 적어도 1,300 g/당량의 이론적 히드록실 기 당량을 가질 수 있다. 폴리파르네센 폴리올은 10,000 g/당량 이하, 예컨대 7,000 g/당량 이하, 예컨대 5,000 g/당량 이하, 예컨대 3,000 g/당량 이하, 예컨대 2,000 g/당량 이하, 예컨대 1,700 g/당량 이하의 이론적 히드록실 기 당량을 가질 수 있다. 폴리파르네센 폴리올은 100 내지 10,000 g/당량, 예컨대 500 내지 7,000 g/당량, 예컨대 750 내지 5,000 g/당량, 예컨대 1,000 내지 3,000 g/당량, 예컨대 1,300 내지 2,000 g/당량, 예컨대 1,300 내지 1,700 g/당량의 이론적 히드록실 기 당량을 가질 수 있다. 이론적 히드록실 당량은 폴리파르네센 폴리올의 수평균 분자량을 중합체의 분자당 이론적 히드록실 기 수로 나눔으로써 결정될 수 있다. 이론적 히드록실 당량은 또한 폴리파르네센 폴리올을 제조하는 데 사용된 단량체의 총 그램을 폴리파르네센 폴리올 제조에 포함된 총 이론적 히드록실 당량으로 나눔으로써 결정될 수 있다.
폴리파르네센 폴리올의 히드록실 당량은 적어도 0.1 meq/g, 예컨대 적어도 0.3 meq/g, 예컨대 적어도 0.4 meq/g, 예컨대 적어도 0.5 meq/g, 예컨대 적어도 0.6 meq/g일 수 있다. 폴리파르네센 폴리올의 히드록실 당량은 2.0 meq/g 이하, 예컨대 1.5 meq/g 이하, 예컨대 1.1 meq/g 이하, 예컨대 0.9 meq/g 이하, 예컨대 0.7 meq/g 이하일 수 있다. 폴리파르네센 폴리올의 히드록실 당량은 0.1 내지 2.0 meq/g, 예컨대 0.3 내지 1.5 meq/g, 예컨대 0.4 내지 1.1 meq/g, 예컨대 0.5 내지 0.9 meq/g, 예컨대 0.6 내지 0.7 meq/g일 수 있다.
폴리파르네센 중합체의 수평균 분자량은 적어도 500 g/mol, 예컨대 적어도 1,800 g/mol, 예컨대 적어도 2,100 g/mol, 예컨대 적어도 2,500 g/mol, 예컨대 적어도 2,800 g/mol일 수 있다. 폴리파르네센 중합체의 수평균 분자량은 10,000 g/mol 이하, 예컨대 5,000 g/mol 이하, 예컨대 4,000 g/mol 이하, 예컨대 3,500 g/mol 이하, 예컨대 3,200 g/mol 이하일 수 있다. 폴리파르네센 중합체의 수평균 분자량은 500 g/mol 내지 10,000 g/mol, 예컨대 1,800 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예컨대 2,100 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예컨대 2,500 g/mol 내지 3,500 g/mol, 예컨대 2,800 g/mol 내지 3,200 g/mol일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "수평균 분자량" 또는 "(Mn)"은 교정(calibration)을 위해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는 수평균 분자량(Mn)을 의미한다. GPC 결정은 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 갖는 Waters 2695 분리 모듈, 580 Da 내지 365,000 Da의 분자량을 가지는 선형 폴리스티렌 표준물, 0.5 mL/분의 유속으로 용출제로서 0.05M 리튬 브로마이드(LiBr)와 함께 디메틸포름아미드(DMF), 및 분리를 위한 1 개의 Shodex Asahipak GF-510 HQ 컬럼(300 x 7.5 mm, 5 μm)을 사용해서 수행될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 폴리파르네센 중합체는 전착성 코팅 조성물에 첨가되는 첨가제의 형태일 수 있다. 본 발명에 따르면, 첨가제는 "니트"(neat)로 첨가될 수 있고, 즉, 전착성 코팅 조성물을 구성하는(comprise) 다른 구성요소와 사전 블렌딩 또는 반응 없이 전착성 코팅 조성물에 직접 첨가될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 전착 욕(bath) 및/또는 전착 욕을 형성하는 데 사용되는 구성요소(예를 들어, 수지 블렌드 및/또는 안료 페이스트)에 "니트"로 첨가될 수 있다. 본 발명에 따르면, 첨가제는 수성 매질이 전착 욕에 첨가되기 전에 수성 매질에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 첨가제가 수성 매질에 첨가될 수 있고, 이것을 전착 욕이 제조된 후 전착 욕에 첨가(즉, 후첨가)한다. 본 발명에 따르면, 첨가제는 수지 블렌드 및/또는 안료 페이스트가 수성 매질에 분산되기 전에 수지 블렌드 및/또는 안료 페이스트에 "니트"로 첨가될 수 있다. 다시 말해서, 첨가제는 전착 욕 형성 전에 수지 블렌드 및/또는 안료 페이스트에 첨가될 수 있다.
폴리파르네센 중합체는 전착성 코팅 조성물에 수지 블렌드 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예컨대 적어도 0.5 중량%, 예컨대 적어도 0.75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 폴리파르네센 중합체는 전착성 코팅 조성물에 수지 블렌드 고형물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대 4 중량% 이하, 예컨대 3 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 폴리파르네센 중합체는 전착성 코팅 조성물에 수지 블렌드 고형물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 0.75 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리파르네센 중합체는 또한 전착성 코팅 조성물에 폴리파르네센 중합체의 잔기를 포함하는 반응 생성물로서 혼입될 수 있다. 예를 들어, 폴리파르네센 중합체의 적어도 1 개의 작용기, 예컨대 히드록실 기는 히드록실 작용기에 대해 반응성인 작용기(예를 들어, 이소시아네이토, 에폭사이드 등)를 포함하는 화합물과 반응하여 반응 생성물을 형성할 수 있고, 여기서 반응 생성물은 폴리파르네센 중합체의 잔기를 포함한다. 또 다른 예에서, 폴리파르네센 중합체의 히드록실 기는 무수물과 반응할 수 있고, 이것이 에폭사이드 작용성 중합체와 추가로 반응하여 폴리파르네센 중합체의 잔기를 포함하는 반응 생성물을 형성할 수 있다. 반응 생성물로서 존재할 때, 반응 생성물에 존재하는 폴리파르네센 중합체의 잔기의 중량은 수지 블렌드 고형물의 총 중량을 기준으로 위에서 기재된 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 반응 생성물 중의 반응된 폴리파르네센 중합체의 양이 수지 블렌드 고형물의 총 중량의 3%를 구성한다면(makes up), 폴리파르네센 중합체는 전착성 코팅 조성물에 3 중량%의 양으로 존재할 것이다.
이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 추가로 포함한다. 이온성 필름 형성 중합체는 위에서 기재된 폴리파르네센 중합체와 상이하다.
이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 작용기를 포함할 수 있다. 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체의 작용기는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 용어 "활성 수소"는 분자 내에서의 위치 때문에 JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 볼륨. 49, 페이지 3181(1927)에 기재된 바와 같은 Zerewitinoff 시험에 따른 활성을 보이는 수소를 지칭한다. 따라서, 활성 수소는 산소, 질소 또는 황에 부착된 수소 원자를 포함하고, 따라서 유용한 화합물은 이들의 히드록실, 티올, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 기를 (임의의 조합으로) 포함할 것이다. 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 활성 수소 함유, 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체라고 부를 수 있다. 작용기의 다른 비제한적 예는 에폭사이드 작용기, 아미드 작용기, 카르바메이트 작용기, 카르복실산 기, 아인산 기(예컨대 인산 및 포스폰산), 및 설폰산 기를 포함한다. 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 분자당 2 개 이상의 작용기, 예컨대 3개 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체 또는 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 포함할 수 있다.
양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체"는 양전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 기, 예컨대 설포늄 기 및 암모늄 기를 포함하는 중합체를 지칭한다. 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 작용기를 포함할 수 있다. 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체의 작용기는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 활성 수소 함유, 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로 지칭될 수 있다.
본 발명에서 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는 그 중에서도 알키드 중합체, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르 및 폴리에스테르를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 활성 수소 함유, 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체의 더 구체적인 예는 폴리에폭사이드-아민 부가물, 예컨대 폴리페놀, 예컨대 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르 및 1차 및/또는 2차 아민의 부가물, 예컨대 미국 특허 번호 4,031,050, 컬럼. 3, 행 27 내지 컬럼. 5, 행 50, 미국 특허 번호 4,452,963, 컬럼. 5, 행 58 내지 컬럼. 6, 행 66, 및 미국 특허 번호 6,017,432, 컬럼. 2, 행 66 내지 컬럼. 6, 행 26에 기재된 것을 포함하고, 이들 문헌의 이들 부분은 본원에 참고로 포함된다. 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 일부는 미국 특허 번호 4,104,147, 컬럼. 6, 행 23 내지 컬럼. 7, 행 23에 기재된 바와 같은 폴리아민의 케티민일 수 있고, 이 문헌의 인용된 부분은 본원에 참고로 포함된다. 또한 겔화되지 않은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지, 예컨대 미국 특허 번호 4,432,850, 컬럼. 2, 행 60 내지 컬럼. 5, 행 58에 기재된 것이 적합하고, 이 문헌의 인용된 부분은 본원에 참고로 포함된다. 게다가, 양이온성 아크릴 수지, 예컨대 미국 특허 번호 3,455,806, 컬럼. 2, 행 18 내지 컬럼. 3, 행 61 및 미국 특허 번호 3,928,157, 컬럼. 2, 행 29 내지 컬럼. 3, 행 21에 기재된 것이 사용될 수 있고, 이들 두 문헌 모두의 이들 부분은 본원에 참고로 포함된다.
아민염 기 함유 수지 이외에도, 4차 암모늄염 기 함유 수지가 또한 본 발명에서 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로서 이용될 수 있다. 이들 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드와 3차 아민 산 염을 반응시킴으로써 형성된 것들이다. 그러한 수지는 미국 특허 번호 3,962,165, 컬럼. 2, 행 3 내지 컬럼. 11, 행 7; 미국 특허 번호 3,975,346, 컬럼. 1, 행 62 내지 컬럼. 17, 행 25 및 미국 특허 번호 4,001,156, 컬럼. 1, 행 37 내지 컬럼. 16, 행 7에 기재되어 있고, 이들 문헌의 이들 부분은 본원에 참고로 포함된다. 다른 적합한 양이온성 수지의 예는 3원 설포늄염 기 함유 수지, 예컨대 미국 특허 번호 3,793,278, 컬럼. 1, 행 32 내지 컬럼. 5, 행 20에 기재된 것들을 포함하고, 이 문헌의 이 부분은 본원에 참고로 포함된다. 또한, 에스테르교환 메카니즘을 통해 경화되는 양이온성 수지, 예컨대 유럽 특허 출원 번호 12463B1, 페이지. 2, 행 1 내지 페이지. 6, 행 25에 기재된 것이 이용될 수 있고, 이 문헌의 이 부분은 본원에 참고로 포함된다.
다른 적합한 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 내광분해성 전착성 코팅 조성물을 형성할 수 있는 것들을 포함한다. 그러한 중합체는 미국 특허 출원 공개 번호 2003/0054193 A1, 문단 [0064] 내지 [0088]에 개시된 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유래되는 양이온성 아민염 기를 포함하는 중합체를 포함하고, 이 문헌의 이 부분은 본원에 참고로 포함된다. 또한, 1개 초과의 방향족 기가 결합된 지방족 탄소 원자가 본질적으로 없는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로부터 유래되는 활성 수소 함유, 양이온성 염 기 함유 수지가 적합하고, 이들은 미국 특허 출원 공개 번호 2003/0054193 A1, 문단 [0096] 내지 [0123]에 기재되어 있고, 이 문헌의 인용된 부분은 본원에 참고로 포함된다.
활성 수소 함유, 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 산에 의한 적어도도 부분 중화에 의해 양이온성 및 수분산성이 된다. 적합한 산은 유기산 및 무기산을 포함한다. 적합한 유기산의 비제한적 예는 포름산, 아세트산, 메탄설폰산 및 락트산을 포함한다. 적합한 무기산의 비제한적 예는 인산 및 설팜산을 포함한다. "설팜산"은 설팜산 자체 또는 이의 유도체, 예컨대 하기 화학식을 가지는 것을 의미하고:
Figure pct00006
여기서 R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기이다. 위에서 언급된 산들의 혼합물도 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체의 중화 정도는 수반된 특정 중합체에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체가 수성 분산 매질에 분산될 수 있도록 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 충분히 중화하기 위해 충분한 산이 사용되어야 한다. 예를 들어, 사용되는 산의 양은 총 이론적 중화 전체의 적어도 20%를 제공할 수 있다. 또한 100% 총 이론적 중화에 요구되는 양을 초과하는 과량의 산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 중화하는 데 사용되는 산의 양은 활성 수소 함유, 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체 중의 총 아민을 기준으로
Figure pct00007
Figure pct00008
0.1%일 수 있다. 대안적으로, 활성 수소 함유, 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 중화하는 데 사용되는 산의 양은 활성 수소 함유, 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체 중의 총 아민을 기준으로
Figure pct00009
100%일 수 있다. 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 중화하는 데 사용되는 산의 총량은 나열된 값을 포함하여 이전 문장에서 나열된 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 활성 수소 함유, 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 중화하는 데 사용되는 산의 총량은 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체 중의 총 아민을 기준으로 20%, 35%, 50%, 60% 또는 80%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%, 예컨대 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 60 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하, 예컨대 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 양이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 60 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체"는 음전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기, 예컨대 카르복실산 및 인산 기를 포함하는 음이온성 중합체를 지칭한다. 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 작용기를 포함할 수 있다. 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체의 작용기는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 활성 수소 함유, 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체로 지칭될 수 있다.
음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 염기에 의해 가용화되는, 카르복실산 기 함유 필름 형성 중합체, 예컨대 무수물 또는 디카르복실산을 갖는 반건성 지방산 에스테르 또는 건성유의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스테르, 불포화 산 또는 무수물 및 폴리올과 추가로 반응되는 임의의 추가의 불포화 개질 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 또한 적합함은 불포화 카르복실산의 히드록시-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 적어도 하나의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 혼성중합체이다. 여전히 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데히드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합 에스테르를 포함한다. 다른 산 작용성 중합체는 또한 예컨대 인산염화된 폴리에폭사이드 또는 인산염화된 아크릴 중합체로 사용될 수 있다. 예시적인 인산염화된 폴리에폭사이드는 미국 특허 출원 공개 번호 2009-0045071, [0004]-[0015] 및 미국 특허 출원 일련 번호 13/232,093, [0014]-[0040]에 개시되고, 이들 문헌의 인용된 부분은 본원에 참고로 포함된다. 또한, 1개 이상의 펜던트(pendent) 카르바메이트 작용기를 포함하는 수지, 예컨대 미국 특허 번호 6,165,338에 기재된 것들이 적합하다.
본 발명에 따르면, 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 55 중량%, 예컨대 적어도 60 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하, 예컨대 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 음이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 50% 내지 90%, 예컨대 55% 내지 80%, 예컨대 60% 내지 75%의 양으로 존재할 수 있다.
경화제
본 발명에 따르면, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 필름 형성 중합체의 작용기와 반응성이다. 예를 들어, 경화제 는 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체의 작용기, 예컨대 활성 수소 기와 반응하여 코팅 조성물의 경화를 달성하여(effectuate) 코팅물을 형성할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 본원에 기재된 전착성 코팅 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "경화하다", "경화된" 또는 유사한 용어는 전착성 코팅 조성물을 형성하는 구성요소들 중 적어도 일부가 가교되어 코팅물을 형성한다는 것을 의미한다. 더불어, 전착성 코팅 조성물의 경화는 상기 조성물을 전착성 코팅 조성물의 구성요소들의 반응성 작용기들의 반응에 이르는 경화 조건(예를 들어, 승온)으로 처리하여 그 결과로 조성물의 구성요소들의 가교 및 적어도 부분적으로 경화된 코팅의 형성을 생성하는 것을 지칭한다. 적합한 경화제의 비제한적 예는 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페노플라스트 수지, 예컨대 이의 알릴 에테르 유도체를 포함하는 페놀포름알데히드 축합물이다.
적합한 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 및 이의 혼합물을 포함한다. 경화제는 적어도 부분적으로 차단된 지방족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 적합한 적어도 부분적으로 차단된 지방족 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 완전 차단된 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 미국 특허 번호 3,984,299, 컬럼. 1 행 57 내지 컬럼. 3 행 15에 기재된 것을 포함하거나, 이 문헌의 이 부분은 본원에 참고로 포함되고, 또는 중합체 골격과 반응하는 부분적으로 차단된 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 미국 특허 번호 3,947,338, 컬럼. 2 행 65 내지 컬럼. 4, 행 30에 기재된 것을 포함하고, 이 문헌의 이 부분도 또한 본원에 참고로 포함된다. "차단된"은 이소시아네이트 기가 화합물과 반응하여 결과적으로 생성된 차단된 이소시아네이트 기가 주위 온도에서는 활성 수소에 안정하지만 승온, 예컨대 90℃ 내지 200℃에서는 필름 형성 중합체 중의 활성 수소와 반응성임을 의미한다. 폴리이소시아네이트 경화제는 유리 이소시아네이트 기가 실질적으로 없는 완전히 차단된 폴리이소시아네이트일 수 있다.
폴리이소시아네이트 경화제는 디이소시아네이트, 고작용성 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트 경화제는 지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트는 (i) 알킬렌 이소시아네이트, 예컨대 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트("HDI"), 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 및 부틸리덴 디이소시아네이트, 및 (ii) 시클로알킬렌 이소시아네이트, 예컨대 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트)("HMDI"), 1,6-헥스메틸렌 디이소시아네이트의 시클로-삼량체(또한 HDI의 이소시아누레이트 삼량체라고도 알려져 있고, Convestro AG로부터 Desmodur N3300으로 상업적으로 입수가능함), 및 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(Allnex SA로부터 TMXDI®로 상업적으로 입수가능함)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트는 (i) 아릴렌 이소시아네이트, 예컨대 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 (ii) 알카릴렌 이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디페닐렌 메탄("MDI"), 2,4-톨릴렌 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트("TDI"), 또는 이의 혼합물, 4,4-톨루이딘 디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 트리이소시아네이트, 예컨대 트리페닐 메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토 벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이토 톨루엔, 테트라이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디페닐디메틸 메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 및 중합된 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트 이량체 및 삼량체 등이 또한 사용될 수 있다. 경화제는 중합체성 폴리이소시아네이트, 예컨대 중합체성 HDI, 중합체성 MDI, 중합체성 이소포론 디이소시아네이트 등으로부터 선택되는 차단된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 경화제는 또한 Covestro AG로부터 Desmodur N3300®으로 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 차단된 삼량체를 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트 경화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트 경화제는 1,2-알칸 디올, 예를 들어 1,2-프로판디올; 1,3-알칸 디올, 예를 들어 1,3-부탄디올; 벤질계 알콜, 예를 들어 벤질 알콜; 알릴계 알콜, 예를 들면 알릴 알콜; 카프로락탐; 디알킬아민, 예를 들어 디부틸아민; 및 이의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 차단제로 적어도 부분적으로 차단될 수 있다. 폴리이소시아네이트 경화제는 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 1,2-알칸 디올, 예를 들어 1,2-부탄디올로 적어도 부분적으로 차단될 수 있다.
다른 적합한 차단제는 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀 계 화합물을 포함하고, 이는 예를 들어 저급 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올; 지환족 알콜, 예컨대 시클로헥산올; 방향족-알킬 알콜, 예컨대 페닐 카르비놀 및 메틸페닐 카르비놀; 및 페놀계 화합물, 예컨대 페놀 자체 및 치환기가 코팅 작업에 영향을 미치지 않는 치환된 페놀, 예컨대 크레졸 및 니트로페놀을 포함한다. 글리콜 에테르 및 글리콜 아민은 차단제로도 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 다른 적합한 차단제는 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심을 포함한다.
더불어, 폴리파르네센 중합체는 히드록실 작용성 말단 기를 포함할 수 있고, 따라서 단독으로 또는 다른 적합한 차단제와 조합하여 차단제로서 사용될 수 있다. 따라서, 차단된 폴리이소시아네이트는 차단제로서 폴리파르네센 중합체에 의해 적어도 부분적으로 차단될 수 있다.
경화제는 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 아미노플라스트 수지는 알데히드와 아미노 또는 아미도 기 담지 물질(carrying substance)의 축합 생성물이다. 알콜 및 알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 얻은 축합 생성물이 사용될 수 있다. 그러나, 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를 들어 디아진, 트리아졸, 구아니딘, 구아나민, 및 알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민을 포함하는 이러한 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체, 트리아진의 알데히드 축합물이 이용될 수 있다. 이러한 화합물의 일부 예는 N,N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포르마구아나민, 아세토구아나민, 아멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-메르캅토-4,6-디아미노피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진 등이다. 적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살 등을 포함한다.
아미노플라스트 수지는 메틸올 또는 유사한 알킬올 기를 함유할 수 있고, 이들 알킬올 기의 적어도 일부가 알콜과의 반응에 의해 에테르화되어 유기 용매 가용성 수지를 제공할 수 있다. 이 목적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등과 같은 알콜 뿐만 아니라 벤질 알콜 및 다른 방향족 알콜, 시클릭 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 글리콜의 모노에테르 예컨대 셀로솔브(Cello solves) 및 카르비톨, 및 할로겐 치환된 또는 다른 치환된 알콜, 예컨대 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올을 포함하는 임의의 일가 알콜이 이용될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 아미노플라스트 수지의 비제한적 예는 Allnex Belgium SA/NV로부터 상표명 CYMEL®으로 입수가능한 것, 예컨대 CYMEL 1130 및 1156, 및 INEOS Melamines로부터의 RESIMENE®, 예컨대 RESIMENE 750 및 753이다. 적합한 아미노플라스트 수지의 예는 미국 특허 번호 3,937,679, 컬럼. 16, 행 3 내지 컬럼. 17, 행 47에 기재된 것을 포함하고, 이 문헌의 이 부분은 본원에 참고로 포함된다. '679 특허의 위에서 언급된 부분에 개시된 바와 같이, 아미노플라스트는 메틸올 페놀 에테르와 조합하여 사용될 수 있다.
페노플라스트 수지는 알데히드와 페놀의 축합에 의해 형성된다. 적합한 알데히드는 포름알데히드 및 아세트알데히드를 포함한다. 메틸렌-방출 및 알데히드-방출 작용제, 예컨대 파라포름알데히드 및 헥사메틸렌 테트라민이 또한 알데히드 작용제로 이용될 수 있다. 다양한 페놀, 예컨대 페놀 자체, 크레졸, 또는 방향족 고리의 수소가 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 구조를 가지는 탄화수소 라디칼로 치환된 치환된 페놀이 사용될 수 있다. 페놀의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 적합한 페놀의 일부 구체적 예는 p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 시클로펜틸페놀, 및 이중 결합이 탄화수소 사슬의 다양한 위치에 존재하는 불포화 탄화수소 치환된 페놀, 예컨대 오르토, 메타 또는 파라 위치의 부테닐 기를 함유하는 모노부테닐 페놀이다.
위에서 기재된 바와 같은 아미노플라스트 및 페노플라스트 수지는 미국 특허 번호 4,812,215. 컬럼. 6, 행 20 내지 컬럼. 7, 행 12에 기재되어 있고, 이 문헌의 인용된 부분은 본원에 참고로 포함된다.
경화제는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 예컨대 적어도 20 중량%, 예컨대 적어도 25 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 60 중량% 이하, 예컨대 50 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 25 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
경화제는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 예컨대 적어도 20 중량%, 예컨대 적어도 25 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 50 중량% 이하, 예컨대 45 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 45 중량%, 예컨대 25 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물의 추가 구성요소
본 발명에 따른 전착성 코팅 조성물은 위에서 기재된 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체 및 경화제 외에도 하나 이상의 추가 구성요소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 물 및 선택적으로 하나 이상의 유기 용매(들)를 포함하는 수성 매질을 포함한다. 수성 매질은 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 유기 용매의 예는 산소화된 유기 용매, 예컨대 알킬 기에 1 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 예컨대 이들 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에테르를 포함한다. 다른 적어도 부분적으로 수혼화성 용매의 예는 알콜 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 디아세톤 알콜을 포함한다. 사용되는 경우, 유기 용매는 대표적으로 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 분산액, 예컨대 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물의 총 고형물 함량은 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 5 중량%일 수 있고, 50 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하일 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고형물 함량은 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "총 고형물"은 전착성 코팅 조성물의 비휘발성 내용물, 즉, 15 분 동안 110℃로 가열될 때 휘발되지 않는 물질을 지칭한다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 경화제와 중합체 사이의 반응을 촉매하는 촉매를 임의로 포함할 수 있다. 양이온성 전착성 코팅 조성물에 적합한 촉매의 예는 유기주석 화합물(예를 들어, 디부틸주석 옥사이드 및 디옥틸주석 옥사이드) 및 이의 염(예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트); 다른 금속 산화물(예를 들어, 세륨, 지르코늄 및 비스무트의 산화물) 및 이의 염(예를 들어, 비스무트 설파메이트 및 비스무트 락테이트); 또는 미국 특허 번호 7,842,762, 컬럼. 1, 행 53 내지 컬럼. 4, 행 18 및 컬럼. 16, 행 62 내지 컬럼. 19, 행행 기재된 바와 같은 시클릭 구아니딘을 제한 없이 포함하고, 이들 문헌의 인용된 부분들은 본원에 참고로 포함된다. 음이온성 전착성 코팅 조성물에 적합한 촉매의 예는 잠재성 산 촉매를 포함하며, 이의 구체적 예는 WO 2007/118024, [0031]에서 확인되고, 암모늄 헥사플루오로안티모네이트, SbF6의 4차 염(예를 들어, NACURE® XC-7231), SbF6의 t-아민 염(예를 들어, NACURE® XC-9223), 트리플산의 Zn 염(예를 들어, NACURE® A202 및 A218), 트리플산의 4차 염(예를 들어, NACURE® XC-A230), 및 트리플산의 디에틸아민 염(예를 들어, NACURE® A233), 및/또는 이의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않고, 이들 모두가 King Industries로부터 상업적으로 입수가능하다. 잠재성 산 촉매는 산 촉매, 예컨대 파라-톨루엔설폰산(pTSA) 또는 다른 설폰산의 유도체를 제조함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 차단된 산 촉매의 잘 알려진 군은 방향족 설폰산의 아민염, 예컨대 피리디늄 파라-톨루엔설포네이트이다. 그러한 설포네이트 염은 가교 촉진에 있어서 유리산보다 덜 활성이다. 경화 중에, 촉매는 가열에 의해 활성화될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 주석이 실질적으로 없을 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 주석이 수지 블렌드 고형물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우에는 주석이 실질적으로 없다. 전착성 코팅 조성물은 주석이 본질적으로 없을 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 주석이 수지 블렌드 고형물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우에는 주석이 본질적으로 없을 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 주석이 완전히 없을 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 주석이 조성물에 존재하지 않는, 즉 총 수지 블렌드 고형물을 기준으로 0.00 중량%인 경우에는 주석이 완전히 없다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 다른 선택적인 성분, 예컨대 안료 조성물 및 요망되는 경우, 다양한 첨가제, 예컨대 충전제, 가소제, 항산화제, 살생물제, UV 광 흡수제 및 안정제, 힌더드 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizer), 소포제, 살진균제, 분산 보조제, 흐름 조절제, 계면활성제, 습윤제, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 임의의 선택적인 성분이 완전히 없을 수 있고, 즉, 선택적인 성분이 전착성 코팅 조성물에 존재하지 않는다. 안료 조성물은 예를 들어 산화철, 산화납, 크롬산스트론튬, 카본 블랙, 석탄 분진, 이산화티타늄, 활석, 황산바륨, 뿐만 아니라 착색 안료 예컨대 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크로뮴 옐로우 등을 포함할 수 있다. 분산액의 안료 함량은 안료 대 수지 중량비로 표현될 수 있으며, 안료가 사용될 때 0.03:1 내지 0.6:1의 범위 내일 수 있다. 위에서 언급된 다른 첨가제는 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물은 폴리부타디엔 폴리올을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리부타디엔 폴리올"은 폴리부타디엔의 잔기 및 선택적으로 다른 단량체를 포함하는 중합체를 지칭하고, 이는 상당한 양의 파르네센 단량체의 잔기를 포함하지 않고, 예를 들어 폴리부타디엔 중합체의 총 중량을 기준으로 구성 단위의 1 중량% 미만, 예컨대 0.1 중량% 미만이 파르네센 단량체의 잔기를 포함한다. 적합한 폴리부타디엔 폴리올은 폴리부타디엔 폴리올의 KRASOL LBH 패밀리 및 폴리부타디엔 폴리올의 POLY BD 패밀리를 포함하고, 각각은 Cray Valley로부터 입수가능하다.
폴리부타디엔 폴리올은 전착성 코팅 조성물에 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예컨대 적어도 0.5 중량%, 예컨대 적어도 0.75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 폴리부타디엔 폴리올은 전착성 코팅 조성물에 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대 4 중량% 이하, 예컨대 3 중량% 이하, 예컨대 2 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 폴리부타디엔 폴리올은 전착성 코팅 조성물에 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 0.75 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 폴리부타디엔 폴리올이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 조성물은 폴리부타디엔 폴리올이 존재하더라도 조성물의 총 수지 고형물을 기준으로 0.1 중량% 이하의 양으로 존재하는 경우에는 폴리부타디엔 폴리올이 "실질적으로 없다". 본원에서 사용되는 바와 같이, 조성물은 폴리부타디엔 폴리올이 존재하더라 조성물의 총 수지 고형물을 기준으로 0.01 중량% 이하의 양으로 존재하는 경우에는 폴리부타디엔 폴리올이 "본질적으로 없다". 본원에서 사용되는 바와 같이, 조성물은 폴리부타디엔 폴리올이 존재하지 않는, 즉 조성물의 총 수지 고형물을 기준으로 0.000 중량%인 경우에는 폴리부타디엔 폴리올이 "완전히 없다".
본 발명의 전착성 코팅 조성물은 폴리부틸렌 옥사이드 중합체를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 폴리부틸렌 옥사이드 중합체는 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 예컨대, 예를 들어 블록, 구배, 교대 또는 무작위 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 부틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 몰비는 적어도 1:1, 예컨대 적어도 3:1, 예컨대 적어도 5:1일 수 있고, 일부 경우에는 50:1 이하, 예컨대 30:1 이하, 예컨대 20:1 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 부틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 몰비는 1:1 내지 50:1, 예컨대 3:1 내지 30:1, 예컨대 5:1 내지 20:1일 수 있다.
폴리부틸렌 옥사이드 중합체는 적어도 2개의 히드록실 작용기를 포함하고, 이작용성, 삼작용성, 사작용성 또는 그 초과일 수 있다. 폴리부틸렌 옥사이드 중합체의 히드록실 당량은 적어도 100 g/mol, 예컨대 적어도 200 g/mol, 예컨대 적어도 400 g/mol일 수 있고, 2,000 g/mol 이하, 예컨대 1,000 g/mol 이하, 예컨대 800 g/mol 이하일 수 있다. 폴리부틸렌 옥사이드 중합체의 히드록실 당량은 100 g/mol 내지 2,000 g/mol, 예컨대 200 g/mol 내지 1,000 g/mol, 예컨대 400 g/mol 내지 800 g/mol일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "히드록실 당량"은 이론적인 것이고, 폴리부틸렌 옥사이드 중합체의 분자량을 폴리부틸렌 옥사이드 중합체에 존재하는 히드록실 기의 수로 나눔으로써 결정된다.
폴리부틸렌 옥사이드 중합체는 전착성 코팅 조성물에 존재하더라도 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 0.75 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리부틸렌 옥사이드 중합체는 200 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예컨대 400 g/mol 내지 3,000 g/mol, 예컨대 600 g/mol 내지 2,000 g/mol의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "z-평균 분자량(Mz)"은 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 갖는 Waters 2695 분리 모듈, 대략 500 g/mol 내지 900,000 g/mol의 분자량을 가지는 폴리스티렌 표준물, 0.5 mL/분의 유속으로 용출제로서 리튬 브로마이드(LiBr)와 함께 테트라하이드로푸란(THF), 및 1개의 Asahipak GF-510 HQ 컬럼을 분리에 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 z-평균 분자량(Mz)을 의미한다.
대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 폴리부틸렌 옥사이드 중합체가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 (a) (1) 폴리올; 및 (2) 에폭시 작용성 물질을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물; 및 (b) 폴리에테르아민을 포함하는 반응물로부터 제조된 겔화되지 않은 이온성 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르아민-부가물을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.
겔화되지 않은 이온성 반응 생성물을 형성하는 데 유용한 적합한 폴리올의 예는 레조르시놀, 디히드록시 벤젠, 지방족, 지환족 또는 아랄라파틱(aralaphatic) 히드록실 함유 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 비스페놀 A, 디히드록실 시클로헥산, 디메틸올 시클로헥산, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 폴리올은 폴리에테르아민 부가물에 폴리에스테르 반응 생성물을 형성하는 반응물의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 0 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
겔화되지 않은 이온성 반응 생성물을 형성하는 데 유용한 적합한 에폭시 작용성 물질의 예는 분자, 예컨대 다가 알콜의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르에 적어도 1 개의 에폭시 기를 함유한다. 적합한 에폭시 작용성 물질은 지시약으로 메틸 바이올렛을 사용해서 과염소산으로 적정하여 측정되는 약 90 내지 약 2000 범위의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 에폭시 작용성 물질은 에폭시 작용성 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 40 중량%를 포함할 수 있고, 예컨대 15 중량% 내지 35 중량%의 에폭시 작용성 물질을 위에서 기재된 폴리에테르와 조합하거나 또는 반응시켜서 에폭시 작용성 폴리에스테르를 형성한다.
본 발명에 따르면, 폴리에테르아민 부가물은 겔화되지 않은 이온성 반응 생성물을 적어도 하나의 폴리에테르아민, 예컨대 각각의 구조에 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 혼합된 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 특징으로 하는 것, 예컨대, 예를 들어, Jeffamine 시리즈 제품 중 하나(Huntsman Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능함)와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 폴리에테르아민의 예는 아민화 프로폭실화 펜타에리트리톨, 예컨대 Jeffamine XTJ-616, 및 화학식 (I) 내지 (III)으로 나타내는 것들을 포함한다.
본 발명의 화학식 (I)에 따르면, 폴리에테르아민은
Figure pct00010
을 포함할 수 있거나 또는 나타낼 수 있고, 여기서 y = 0-39, x+z=1-68이다.
화학식 (I)로 나타내는 적합한 폴리에테르아민은 아민 말단 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 Huntsman Corporation Jeffamine ED 시리즈, 예컨대 Jeffamine HK-511, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900 및 Jeffamine ED-2003, 및 아민-종결 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 Huntsman Corporation Jeffamine D 시리즈, 예컨대 Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000 및 Jeffamine D-4000을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 화학식 (II)에 따르면, 폴리에테르아민은
Figure pct00011
을 포함할 수 있거나 또는 나타낼 수 있고, 여기서 각각의 p는 독립적으로 2 또는 3이다.
화학식 (II)로 나타내는 적합한 폴리에테르아민은 아민-종결 폴리에틸렌 글리콜 기반 디아민, 예컨대 Huntsman Corporation Jeffamine EDR 시리즈, 예컨대 Jeffamine EDR-148 및 Jeffamine EDR-176을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 화학식 (III)에 따르면, 폴리에테르아민은
Figure pct00012
을 포함할 수 있거나 또는 나타낼 수 있고, 여기서 R은 H 또는 C2H5이고, m=0 또는 1이고, a+b+c=5-85이다.
화학식 (III)으로 나타내는 적합한 폴리에테르아민은 아민-종결 프로폭실화 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 예컨대 Huntsman Corporation Jeffamine T 시리즈, 예컨대 Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000 및 Jeffamine T-5000을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
폴리에테르아민-부가물의 추가 예는 미국 특허 번호 4,420,574 및 4,423,166에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명에 따르면, 폴리에테르아민-부가물은 전착성 코팅 조성물에 수지 블렌드 고형물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 13 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 폴리에테르아민-부가물이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 폴리아민 및 디알데히드의 중합 생성물을 포함하거나, 또는 일부 경우에서는 폴리아민 및 디알데히드의 중합 생성물로 이루어지거나, 또는 일부 경우에서는 폴리아민 및 디알데히드의 중합 생성물로 본질적으로 이루어지는 폴리아민-디알데히드 부가물을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 적합한 폴리아민-디알데히드 부가물은 예를 들어 미국 공개 번호 2018/0002545A1, 문단 [0010] 내지 [0028]에 기재되어 있으며, 이 문헌의 인용된 부분은 본원에 참고로 포함된다. 예를 들어, 폴리아민-디알데히드 부가물은 폴리아민 및 글리옥살의 부가물을 포함할 수 있다.
폴리아민-디알데히드 부가물은 전착성 코팅 조성물에 존재하더라도 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 7 중량%, 예컨대 0.75 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 4 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 폴리아민-디알데히드 부가물이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 에폭시 마이크로겔을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 적합한 에폭시 마이크로겔의 비제한적 예는 미국 공개 번호 2012/0024703 A1, 실시예 3에서 제공되고, 이 문헌의 인용된 부분은 본원에 참고로 포함된다.
에폭시 마이크로겔은 전착성 코팅 조성물에 존재하더라도 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 0.75 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 에폭시 마이크로겔이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 아크릴계 마이크로겔을 임의로 추가로 포함할 수 있다. 적합한 아크릴계 마이크로겔의 비제한적 예는 미국 공개 번호 2013/0306477 A1, 문단 [0012] 내지 [0040]에서 제공되고, 이 문헌의 인용된 부분은 본원에 참고로 포함된다.
아크릴계 마이크로겔은 전착성 코팅 조성물에 존재하더라도 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 0.75 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 아크릴계 마이크로겔이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 중합체성 분산제, 및 제2 단계 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 40 중량% 초과의 제2 단계 히드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 제2 단계 에틸렌계 불포화 단량체 조성물의 중합 생성물을 포함하는 아크릴계 중합체를 임의로 추가로 포함할 수 있다. 아크릴계 중합체의 비제한적 예는 국제 공개 번호 WO 2018/160799 A1, 문단 [0013] 내지 [0061]에서 제공되고, 이 문헌의 인용된 부분은 본원에 참고로 포함된다.
아크릴계 중합체는 전착성 코팅 조성물에 존재하더라도 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 0.75 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 중합체 분산제, 및 제2 단계 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 40 중량% 초과의 제2 단계 히드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 제2 단계 에틸렌계 불포화 단량체 조성물의 중합 생성물을 포함하는 아크릴계 중합체가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
기판
본 발명의 전착성 코팅 조성물은 많은 기판 상에 도포될 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로 본원에 기재된 전착성 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 관한 것이다. 전기코팅 코팅 조성물은 기판 상에 모노코트(monocoat)로서 또는 다층 코팅 복합재의 코팅 층으로서 도포될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 전착성 코팅 조성물은 임의의 전기 전도성 기판 상에 전기영동적으로 침착될 수 있다. 적합한 기판은 금속 기판, 금속 합금 기판, 및/또는 금속화된 기판, 예컨대 니켈 도금된 플라스틱을 포함한다. 더불어, 기판은 복합 물질, 예컨대, 예를 들어, 탄소 섬유 또는 전도성 탄소를 포함하는 물질을 포함하는 비금속 전도성 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 또는 금속 합금은 냉간 압연 강철, 열간 압연 강철, 아연 금속, 아연 화합물, 또는 아연 합금으로 코팅된 강철, 예컨대 전기아연도금 강철, 용융아연도금 강철(hot-dipped galvanized steel), 아연도금 강철, 및 아연 합금으로 도금된 강철을 포함할 수 있다. 2XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 시리즈의 알루미늄 합금 뿐만 아니라 A356 시리즈의 클래드 알루미늄 합금 및 주조 알루미늄 합금이 또한 기판으로 사용될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금이 또한 기판으로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 기판은 또한 티타늄 및/또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 다른 적합한 비철 금속은 구리 및 마그네슘 뿐만 아니라 이들 물질의 합금을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 금속 기판은 차량 본체(예를 들어, 제한 없이, 문, 본체 패널, 트렁크 데크 리드, 루프 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거(stringer), 리벳(rivet), 랜딩 기어 구성요소, 및/또는 항공기 상에서 사용되는 스킨), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 바퀴, 산업용 구조물 및 구성요소, 예컨대 세탁기, 건조기, 냉장고, 스토브, 식기 세척기 등을 포함하는 가전제품, 농업 장비, 잔디 및 정원 장비, 공기조화 유닛, 열 펌프 유닛, 잔디 가구 및 다른 물품의 조립에 종종 사용되는 것들을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "차량" 또는 이의 변형은 민간, 상업용 및 군용 항공기, 및/또는 육상 차량, 예컨대 자동차, 오토바이 및/또는 트럭을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 금속 기판은 또한 예를 들어 금속 시트 또는 가공 부품의 형태일 수 있다. 또한, 기판은 인산아연 전처리 용액, 예컨대, 예를 들어, 미국 특허 번호 4,793,867 및 5,588,989에 기재된 것들, 또는 지르코늄 함유 전처리 용액, 예컨대, 예를 들어, 미국 특허 번호 7,749,368 및 8,673,091에 기재된 것들을 포함하는 전처리 용액으로 전처리될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
코팅물, 코팅된 기판 및 코팅 방법
본 발명은 또한 기판, 예컨대 위에서 언급된 전기전도성 기판 중 어느 하나를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 이러한 방법은 위에서 기재된 바와 같은 전착성 코팅 조성물로부터 침착되는 코팅물을 기판의 적어도 일부에 전기영동적으로 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 코팅 조성물을 경화시켜 기판 상에서 적어도 부분적으로 경화된 코팅물을 형성하는 단계를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 방법은 (a) 본 발명의 전착성 코팅 조성물로부터 침착되는 코팅물을 기판의 적어도 일부 상에 전기영동적으로 침착시키는 단계 및 (b) 코팅된 기판을 기판 상에서 전착된 코팅물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 그리고 충분한 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 방법은 (c) 적어도 부분적으로 경화된 전착된 코팅물에 하나 이상의 안료 함유 코팅 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 무함유 코팅 조성물을 직접적으로 도포하여 적어도 부분적으로 경화된 전착된 코팅물의 적어도 일부 위에 탑코트를 형성하는 단계, 및 (d) 단계 (c)의 코팅된 기판을 탑코트를 경화시키기에 충분한 시간 동안 그리고 충분한 온도로 가열하는 단계를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 양이온성 전착성 코팅 조성물은 코팅될 표면이 캐소드인, 전기 전도성 캐소드(cathode) 및 전기 전도성 애노드(anode)와 접촉하도록 조성물을 배치함으로써 전기 전도성 기판 상에서 침착될 수 있다. 조성물과의 접촉 후, 전극 사이에 충분한 전압을 가할 때 코팅 조성물로부터의 접착 필름이 캐소드 상에서 침착된다. 전착이 수행되는 조건은 일반적으로 다른 유형의 코팅물의 전착에 사용되는 조건과 유사하다. 인가되는 전압은 다양할 수 있고, 예를 들어 1 볼트 같은 낮은 볼트 내지 수천 볼트 같은 높은 볼트, 예컨대 50 내지 500 볼트일 수 있다. 전류 밀도는 제곱피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어일 수 있고 전착 동안에 감소하는 경향이 있으며, 이는 절연 필름의 형성을 지시한다.
일단 양이온성 전착성 코팅 조성물이 전기전도성 기판의 적어도 일부 위에 전착될 때, 코팅된 기판은 기판 상에서 전착된 코팅물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안 그리고 충분한 온도로 가열된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 코팅물과 관련하여 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 코팅 조성물의 구성요소들의 반응성 기의 적어도 일부의 화학 반응이 일어나 코팅물을 형성하도록 하는 경화 조건으로 코팅 조성물을 처리함으로써 형성된 코팅을 지칭한다. 코팅된 기판은 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃)의 범위의 온도까지 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도 뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어 전착된 코팅물의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 의존할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 필요한 모든 것은 기판 상에서 코팅물의 경화를 달성하기에 충분한 시간이다. 예를 들어, 경화 시간은 10분 내지 60분, 예컨대 20분 내지 40분의 범위일 수 있다. 결과적으로 얻은 경화된 전착된 코팅물의 두께는 15 내지 50 마이크로미터의 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 음이온성 전착성 코팅 조성물은 코팅될 표면이 애노드인 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉하도록 조성물을 배치함으로써 전기 전도성 기판 상에서 침착될 수 있다. 조성물과의 접촉 후, 전극 사이에 충분한 전압을 가할 때 코팅 조성물로부터의 접착 필름이 애노드 상에서 침착된다. 전착이 수행되는 조건은 일반적으로 다른 유형의 코팅물의 전착에 사용되는 조건과 유사하다. 인가되는 전압은 다양할 수 있고, 예를 들어 1 볼트 같은 낮은 볼트 내지 수천 볼트 같은 높은 볼트, 예컨대 50 내지 500 볼트일 수 있다. 전류 밀도는 제곱피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어일 수 있고 전착 동안에 감소하는 경향이 있으며, 이는 절연 필름의 형성을 지시한다.
일단 음이온성 전착성 코팅 조성물이 전기전도성 기판의 적어도 일부 위에 전착될 때, 코팅된 기판은 기판 상에서 전착된 코팅물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안 그리고 충분한 온도로 가열될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 코팅물과 관련하여 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 코팅 조성물의 구성요소들의 반응성 기의 적어도 일부의 화학 반응이 일어나 코팅물을 형성하도록 하는 경화 조건으로 코팅 조성물을 처리함으로써 형성된 코팅물을 지칭한다. 코팅된 기판은 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃)의 범위의 온도까지 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도 뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어 전착된 코팅물의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 의존할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 필요한 모든 것은 기판 상에서 코팅물의 경화를 달성하기에 충분한 시간이다. 예를 들어, 경화 시간은 10 내지 60분, 예컨대 20분 내지 40분의 범위일 수 있다. 결과적으로 얻은 경화된 전착된 코팅물의 두께는 15 내지 50 마이크로미터의 범위일 수 있다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물은 또한 바람직한 경우 비전기영동적 코팅물 도포 기술, 예컨대 유동, 침지, 스프레이 및 롤 코팅물 도포를 사용하여 기판에 도포될 수 있다. 비전기영동적 코팅물 도포의 경우에는, 코팅 조성물이 전도성 기판 뿐만 아니라 비전도성 기판, 예컨대 유리, 목재 및 플라스틱에 도포될 수 있다.
추가로 본 발명은 본원에 기재된 전착성 코팅 조성물로부터 침착되는 코팅물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성된 코팅물에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 적어도 부분적으로 경화된 상태로 본원에 기재된 전착성 코팅 조성물로부터 침착되는 코팅물로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도, 전착성 코팅 조성물에 본원에 개시된 양으로 폴리파르네센 중합체의 존재가 폴리파르네센 중합체를 포함하지 않는 전착성 코팅 조성물과 비교해서 전착성 코팅 조성물의 경화 동안 경화된 코팅물에 형성된 크레이터의 깊이의 감소를 초래한다는 것을 발견하였다.
크레이터 깊이의 정량적 측정은 관련 분야에 공지된 임의의 측정 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 패널을 Mitutoyo Surftest SJ-402 스키드리스(skidless) 스타일러스 프로파일로미터를 사용하여 스캔하여 경화된 코팅 층의 크레이터 결함의 토포그래피를 조사함으로써 수행될 수 있다. 크레이터의 스캔된 프로파일로부터, 각 크레이터의 크레이터 가장자리(rim)의 가장 높은 지점 및 깊이의 가장 낮은 지점을 크레이터의 각 측면에서 측정하고 그 차이를 결정하여 크레이터 깊이를 결정하였다. 측정 방법은 본원에서 "크레이터 깊이 시험 방법(CRATER DEPTH TEST METHOD)"이라고 부르며, 하기 실시예에서 보다 상세히 기재된다. 전착성 코팅 조성물에 폴리파르네센 중합체의 존재는 Mitutoyo Surftest SJ-402 스키드리스 스타일러스 프로파일로미터에 의해 측정된 바와 같은 경화된 코팅에 형성된 크레이터의 크레이터 깊이를 폴리파르네센 중합체를 포함하지 않는 비교 코팅 조성물과 비교하여 적어도 10%, 예컨대 적어도 20%, 예컨대 적어도 30%, 예컨대 적어도 40%, 예컨대 적어도 50%, 예컨대 적어도 55% 감소시킬 수 있다. 전착성 코팅 조성물에서 폴리파르네센 중합체의 존재는 Mitutoyo Surftest SJ-402 스키드리스 스타일러스 프로파일로미터에 의해 측정된 크레이터 깊이를 7 마이크로미터 이하, 예컨대 6 마이크로미터 이하, 예컨대 5 마이크로미터 이하, 예컨대 4 마이크로미터 이하의 크레이터 깊이로 감소시킬 수 있다.
게다가, 놀랍게도, 전착성 코팅 조성물에 폴리파르네센 중합체의 존재가 후속적으로 도포되는 코팅 층의 접착에 부정적인 영향을 거의 또는 전혀 초래하지 않는다는 것을 발견하였다. 본 발명의 전착성 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은 하기 실시예에 기재된 백색 알키드 접착성 시험(White Alkyd Adhesion Test)에 의해 측정되는 적어도 7, 예컨대 적어도 8, 예컨대 적어도 9의 접착 등급을 가질 수 있다. 폴리파르네센 중합체의 사용으로 인한 감소된 크레이터 깊이 및 좋은 접착의 조합은 예상치 못한 결과 였다.
게다가, 엣지(edge) 커버리지의 개선이 또한 전착성 코팅 조성물에 폴리파르네센 중합체의 포함으로 인해 얻을 수 있다.
다층 코팅 복합재
본 발명의 전착성 코팅 조성물은 다양한 코팅 층을 갖는 기판을 포함하는 다층 코팅 복합재의 일부인 전기코팅 층에 이용될 수 있다. 코팅 층은 전처리 층, 예컨대 인산염 층(예를 들어, 인산아연 층), 본 발명의 수성 수지 분산액으로부터 생성된 전기코팅 층, 및 적합한 탑코트 층(예를 들어, 베이스 코트, 클리어 코트 층, 안료착색된(pigmented) 모노코트 및 컬러-플러스-클리어(color-plus-clear) 복합 조성물)을 포함할 수 있다. 적합한 탑코트 층은 관련 분야에 알려진 임의의 것을 포함하고, 각각은 독립적으로 수성형(waterborne), 용매형(solventborne), 고체 미립자 형태(즉, 분말 코팅 조성물), 또는 분말 슬러리 형태일 수 있다는 것을 이해한다. 탑코트는 대표적으로 필름 형성 중합체, 가교 물질, 및 착색된 베이스 코트 또는 모노코트의 경우, 하나 이상의 안료를 포함한다. 본 발명에 따르면, 프라이머 층이 전기코팅 층과 베이스 코트 층 사이에 배치된다. 본 발명에 따르면, 탑코트 층 중 하나 이상이 실질적으로 미경화된 하부 층 상에 도포된다. 예를 들어, 클리어 코트 층은 실질적으로 미경화된 베이스코트 층의 적어도 일부 상에 도포될 수 있고(웨트-온-웨트(wet-on-wet)), 두 층 모두가 다운스트림 공정에서 동시에 경화될 수 있다.
더욱이, 탑코트 층은 전착성 코팅 층 상에 직접 도포될 수 있다. 다시 말해서, 기판은 프라이머 층이 결여되어 있다. 예를 들어, 베이스코트 층은 전착성 코팅 층의 적어도 일부 상에 직접 도포될 수 있다.
또한, 하부 층이 완전히 경화되지 않았다는 사실에도 불구하고 탑코트 층이 하부 층 상에 도포될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 베이스코트 층이 경화 단계를 거치지 않았더라도, 클리어코트 층이 베이스코트 층 상에 도포될 수 있다. 이어서, 두 층 모두가 후속 경화 단계 동안 경화될 수 있고, 이렇게 함으로써 베이스코트 층 및 클리어코트 층을 별도로 경화시킬 필요가 없다.
본 발명에 따르면, 추가 성분 예컨대 착색제 및 충전제가 탑코트 층이 생성되는 다양한 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 착색제 및 충전제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 착색제는 코팅물에 임의의 적합한 형태, 예컨대 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크로 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅물에 사용될 수 있다. 일반적으로 착색제는 다층 복합재의 층에 바람직한 특성, 시각 및/또는 색 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다는 점을 유의해야 한다.
착색제의 예는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 페인트 산업에서 사용되고/거나 드라이 컬러 제조업체 협회(Dry Color Manufacturers Association)(DCMA)에 등재된 것, 뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 사용 조건 하에서 불용성이지만 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고, 응집될 수 있거나 또는 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 그라인딩 또는 간단한 혼합에 의해 코팅 내에 혼입될 수 있다. 착색제는 그라인드 비히클, 예컨대 아크릴계 그라인드 비히클 사용에 의해 코팅물 내로 그라인딩함으로써 혼입될 수 있고, 이의 용도는 관련 분야의 숙련된 자에게 친숙할 것이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 카르바졸 디옥사진 조(crude) 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착물, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환식 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카르보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPP 레드 BO"), 이산화티타늄, 카본 블랙, 산화아연, 산화안티몬 등 및 유기 또는 무기 UV 불투명 안료, 예컨대 산화철, 투명 적색 또는 황색 산화철, 프탈로시아닌 블루 및 이의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 용어 "안료" 및 "착색된 충전제"는 호환가능하게 사용될 수 있다.
염료의 예는 용매 기재 및/또는 수성 기재인 것들, 예컨대 산성 염료, 아조계 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들어, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 니트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트리페닐 메탄을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
틴트의 예는 물 기재 또는 수혼화성 담체에 분산되는 안료, 예컨대 Degussa, Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 AQUA-CHEM 896, Eastman Chemical, Inc.의 Accurate Dispersions division으로부터 상업적으로 입수가능한 CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
착색제는 나노입자 분산액을 포함하지만 이에 제한되지 않는 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 요망되는 가시성 색 및/또는 불투명도 및/또는 시각 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만, 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 가지는 착색제 예컨대 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 가지는 그라인딩 매체로 스톡(stock) 유기 또는 무기 안료를 밀링(milling)함으로써 생성될 수 있다. 나노입자 분산액 및 그를 제조하는 방법의 예는 미국 특허 번호 6,875,800 B2에서 확인되고, 이 특허는 본원에 참고로 포함된다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기체상 응축 및 화학적 마모(즉, 부분 용해)에 의해 생성될 수 있다. 코팅물 내에서의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지 코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "수지 코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 나노입자 상에서 수지 코팅물을 포함하는 개별 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 수지 코팅된 나노입자의 분산액 및 이를 제조하는 방법의 예는 본원에 참고로 포함되는 2004년 6월 24일에 출원된 미국 특허 출원 번호 10/876,031 및 본원에 참고로 포함되는 2003년 6월 24일에 출원된 미국 가출원 번호 60/482,167에서 확인된다.
본 발명에 따르면, 다층 코팅 복합재의 하나 이상의 층에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외관 효과, 예컨대 반사도, 진주광, 금속 광채, 인광, 형광, 광변색성, 감광성, 열변색성, 고니오크로미즘(goniochromism) 및/또는 색 변화를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가의 특수 효과 조성물은 다른 인지가능한 특성, 예컨대 반사율, 불투명도 또는 질감을 제공할 수 있다. 예를 들어, 특수 효과 조성물은 색 변이를 생성할 수 있고, 이렇게 함으로써 코팅물을 상이한 각도에서 볼 때 코팅의 색이 변한다. 색 효과 조성물의 예는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 6,894,086에서 확인된다. 추가적인 색 효과 조성물은 투명 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명 액정 안료, 액정 코팅물, 및/또는 간섭이 물질 내의 굴절률 차이로 인한 것이지 물질 표면과 공기 간의 굴절률 차이 때문이 아닌 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 광원에 노출될 때 색을 가역적으로 변화시키는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물이 다층 복합재의 많은 층에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 명시된 파장의 방사선에의 노출에 의해 활성화될 수 있다. 조성물이 여기될 때, 분자 구조가 바뀌고, 변경된 구조는 조성물의 원래 색과 상이한 새로운 색을 나타낸다. 방사선 노출이 제거될 때, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 돌아갈 수 있으며, 이 상태에서는 조성물의 원래 색이 회복된다. 예를 들어, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 여기되지 않은 상태에서는 무색이고 여기 상태에서는 색을 나타낼 수 있다. 전색(full color) 변화가 밀리초 내지 수 분, 예컨대 20초 내지 60초 내에서 나타날 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광변색성 염료를 포함한다.
본 발명에 따르면, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 중합체 및/또는 중합가능한 구성요소의 중합체성 물질과 회합될 수 있고/거나 예컨대 공유 결합에 의해 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅물 밖으로 이동하여 기판 내로 결정화될 수 있는 일부 코팅물과 달리, 본 발명에 따라 중합체 및/또는 중합가능한 구성요소와 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 코팅물 밖으로 최소의 이동을 가진다. 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이를 제조하는 방법의 예는 본원에 참고로 포함된 2004년 7월 16일에 출원된 미국 출원 일련 번호 10/892,919에서 확인된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘 모두를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 "실질적으로 없는"은 구성요소가 존재하더라도 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 "본질적으로 없는"은 구성요소가 존재하더라도 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 완전히 없는은 구성요소가 슬러리 조성물에 존재하지 않는, 즉 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 0.00 중량%인 것을 의미한다.
상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 명시적으로 반대로 명시된 경우를 제외하고는 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 작동하는 예 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 모든 숫자, 예컨대 값, 양, 백분율, 범위, 하위범위 및 분수를 표현하는 숫자는 "약"이라는 단어가 명시적으로 나타나지 않은 경우에도 마치 그 용어가 앞에 오는 것처럼 읽을 수 있다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 나타낸 수치 매개변수는 본 발명에 의해 얻어질 요망되는 특성에 의존해서 변할 수 있는 근사치이다. 최소한으로, 및 청구범위의 범위에 균등론의 적용을 제한하려는 시도 없이, 각 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효숫자의 수를 고려해서 및 보통의 반올림 기술을 적용해서 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본원에서 기재된 경우, 수치 범위 내에 있거나 또는 수치 범위에 의해 포함되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위범위 및 분수는 마치 이들 숫자, 값, 양, 백분율, 하위범위 및 분수가 그 전체가 명시적으로 자세히 적힌 것처럼 본 출원의 최초 개시물에 구체적으로 포함되고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 예에 나타낸 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치 값은 그들 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차를 고유적으로 함유한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 복수 용어는 그의 단수 대응물을 포함할 수 있으며, 그 역도 마찬가지이다. 예를 들어, 본원에서 "a" 폴리파르네센 중합체, "an" 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체 및 "a" 경화제가 언급될지라도, 이들 구성요소의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 게다가, 본 출원에서, "또는"의 사용은 구체적으로 달리 언급되지 않으면 "및/또는"을 의미하지만, 일부 경우에서는 "및/또는"이 명시적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "포함하는"(including), "함유하는" (containing) 및 유사한 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는"(comprising)과 동의어로 이해되고, 따라서 개방형이고, 추가의 기재되지 않거나 또는 열거되지 않은 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "이루어지는"은 본 출원의 맥락에서 임의의 명시되지 않은 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "본질적으로 이루어지는"은 본 출원의 맥락에서 명시된 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계 및 기재되고 있는 것의 "기본적 및 신규 특성(들)에 현저하게 영향을 미치지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "상에서(on)", "상에(onto)", "상에서 도포된(applied on)", "상에 도포된(applied onto)", "상에서 형성된", "상에서 침착된", "상에 침착된"은 표면 상에서, 하지만 반드시 표면과 접촉할 필요는 없이 형성된, 중첩된, 침착된 또는 제공된 것을 의미한다. 예를 들어, 기판 "상에 침착된" 전착성 코팅 조성물은 전착성 코팅 조성물과 기판 사이에 위치하는 동일한 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개재하는 코팅 층의 존재를 배제하지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 예비중합체, 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘 모두를 광범위하게 지칭한다. 접두사 "폴리(poly)"는 둘 이상을 지칭한다는 것을 유의해야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "부가물"은 둘 이상의 별개의 분자의 직접 첨가의 생성물을 의미하고, 결과적으로 모든 구성요소의 모든 원자를 함유하는 단일 반응 생성물이 생성된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "수지 고형물" 또는 "수지 블렌드 고형물"은 폴리파르네센 중합체, 경화제, 필름 형성 중합체 제조에 사용되는 수지 및/또는 안료 페이스트, 및 임의의 추가의 수분산성 안료착색되지 않는 구성요소(들)을 포함한다.
본 발명의 구체적인 실시양태가 상세하게 기재되었지만, 그 세부사항에 대한 다양한 수정 및 대안이 본 개시물의 전체 가르침에 비추어 개발될 수 있다는 것이 관련 분야의 숙련된 자에 의해 인식될 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열이 예시하는 것일 뿐이고 첨부된 청구범위 및 이의 임의의 등가물의 전체 범위가 제공되어야 하는 본 발명의 범위에 관해 제한하지 않는 것임을 의도한다.
본 발명을 예시하는 것은 하기 실시예이지만, 하기 실시예가 본 발명을 그들의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 지시되지 않는 한,명세서 전체에서 뿐만 아니라 하기 실시예에서 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1: 전착성 코팅 조성물을 위한 차단된 폴리이소시아네이트 가교제(가교제 I)의 제조
전착성 코팅 수지에 사용하기에 적합한 차단된 폴리이소시아네이트 가교제(가교제 I)를 하기 방식으로 제조하였다. 하기 표 1에 열거된 구성요소 2 내지 5를 전환류(total refulx)를 위한 장비를 갖춘 플라스크에서 질소 하에 교반하면서 혼합하였다. 혼합물을 35℃의 온도로 가열하고, 반응 발열로 인해 온도가 증가하고 100℃ 미만으로 유지되도록 구성요소 1을 적가하였다. 구성요소 1의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물에서 110℃의 온도가 확립되었고, IR 분광법에 의해 잔류 이소시아네이트가 검출되지 않을 때까지 반응 혼합물을 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 구성요소 6을 첨가하고, 반응 혼합물이 30분 동안 교반되도록 하였고, 주위 온도로 냉각시켰다.
표 1
Figure pct00013
실시예 2: 폴리파르네센 디올을 포함하는 양이온성, 아민 작용성화된, 폴리에폭사이드 기반 수지(본 발명의 수지 분산액 A)의 제조
전착성 코팅 조성물의 제형화에 사용하기에 적합한 양이온성, 아민 작용성화된, 폴리에폭사이드 기반 중합체 수지를 하기 방식으로 제조하였다. 하기 표 2에 열거된 구성요소 1 내지 5를 전환류를 위한 장비를 갖춘 플라스크에서 질소 하에 교반하면서 혼합하였다. 혼합물을 130℃의 온도로 가열하고, 발열되도록 하였다(최대 175℃). 반응 혼합물에서 145℃의 온도가 확립되었고, 이어서 반응 혼합물을 2시간 동안 유지하였다. 혼합물을 125℃로 냉각하도록 하면서 구성요소 6을 도입한 후 구성요소 7 및 8을 첨가하였다. 이어서 구성요소 9 및 10을 반응 혼합물에 신속하게 첨가하고, 반응 혼합물이 발열되게 하였다. 122℃의 온도가 확립되었고, 반응 혼합물을 1시간 동안 유지하여 결과적으로 수지 합성 생성물 A를 얻었다.
표 2
Figure pct00014
그 다음, 수지 합성 생성물 A(구성요소 11)의 일부를 구성요소 12 및 13의 미리 혼합된 용액에 부어 수지 분산액을 형성하였다. 이어서, 구성요소 14를 신속하게 첨가하고, 수지 분산액을 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 구성요소 15를 30 분에 걸쳐 도입하여 수지 분산액을 추가로 희석한 후에 구성요소 16을 첨가하였다. 수지 분산액 중의 유리 MIBK를 60-70℃의 온도에서 진공 하에 분산액으로부터 제거하였다.
수지 합성 단계 동안 첨가된 폴리파르네센 디올을 포함하는 결과적으로 생성된 양이온성, 아민 작용성화된, 폴리에폭사이드 기반 중합체 수지 분산액(본 발명의 수지 분산액 A)의 고형물 함량은 일정량의 수지 분산액을 계량된 알루미늄 접시(aluminum dish)에 첨가하여, 수지 분산액의 초기 중량을 기록하고, 접시 내의 수지 분산액을 오븐 내에서 110℃에서 60 분 동안 가열하고, 접시를 주위 온도로 냉각되도록 하고, 접시의 중량을 다시 재어서 남은 비휘발성 내용물의 양을 결정하고, 남은 비휘발성 내용물의 중량을 초기 수지 분산액 중량으로 나누고 100을 곱하여 고형물 함량을 계산함으로써 결정하였다. (주: 이 절차를 사용해서 아래에 기재된 각 수지 분산액 실시예에서 고형물 함량을 결정하였다). 본 발명의 수지 분산액 A는 38.58 중량%의 고형물 함량을 가졌다.
실시예 3: 폴리파르네센 디올이 없는 양이온성, 아민 작용성화된, 폴리에폭사이드 기재 수지(비교 수지 분산액 B)의 제조
전착성 코팅 조성물의 제형화에 사용하기에 적합한 양이온성, 아민 작용성화된, 폴리에폭사이드 기반 중합체 수지를 하기 방식으로 제조하였다. 하기 표 4에 열거된 구성요소 1-5를 전환류를 위한 장비를 갖춘 플라스크에서 질소 하에 교반하면서 혼합하였다. 혼합물을 130℃의 온도로 가열하고, 발열되도록 하였다(최대 175℃). 반응 혼합물에서 145℃의 온도가 확립되었고, 이어서 반응 혼합물을 2 시간 동안 유지하였다. 혼합물이 125℃로 냉각되도록 하면서 구성요소 6을 도입한 후에 구성요소 7 및 8을 첨가하였다. 이어서 구성요소 9 및 10을 반응 혼합물에 신속하게 첨가하고, 반응 혼합물이 발열되게 하였다. 122℃의 온도가 확립되었고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 유지하여 결과적으로 수지 합성 생성물 C를 얻었다.
표 3
Figure pct00015
그 다음, 수지 합성 생성물 C(구성요소 11)의 일부를 구성요소 12 및 13의 미리 혼합된 용액에 부어 수지 분산액을 형성하였다. 이어서, 구성요소 14를 신속하게 첨가하고, 수지 분산액을 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 구성요소 15를 30 분에 걸쳐 도입하여 수지 분산액을 추가로 희석한 후에 구성요소 16을 첨가하였다. 수지 분산액 중의 유리 MIBK를 60-70℃의 온도에서 진공 하에 분산액으로부터 제거하였다.
결과적으로 얻은 양이온성, 아민 작용성화된, 수지 분산액의 고형물 함량을 위에서 실시예 2에서 기재된 바와 같이 결정하였다. 비교 수지 분산액 C는 38.75 중량%의 고형물 함량을 가졌다.
실시예 4: 전착성 코팅 조성물의 제조
표 4
Figure pct00016
각각의 페인트 조성물의 경우, 충전물 1 내지 5를 순차적으로 플라스틱 용기에 실온에서 휘저으면서 첨가하고, 각각의 첨가 후에는 10 분 동안 교반하였다. 혼합물을 실온에서 적어도 30분 동안 교반하였다. 이어서, 충전물 6을 첨가하고, 페인트가 균일할 때까지 최소 30분 동안 교반되도록 하였다. 충전물 7을 첨가하고, 페인트가 균일할 때까지 최소 30분 동안 교반되도록 하였다. 결과적으로 얻은 양이온성 전착성 페인트 조성물은 이전에 기재된 바와 같이 결정된 20.5%의 고형물 함량 및 중량 기준으로 0.12/1.0의 안료 대 결합제 비를 가졌다.
25% 한외여과 (및 탈이온수로 재구성) 후, 양이온성 전착성 페인트 조성물을 개별적으로 함유하는 욕으로부터 코팅된 패널을 제조하고, 오일 얼룩점 저항성에 대해 평가하였다. 결과를 아래에서 보고한다.
오일 얼룩점 오염 저항성 시험
이어서, 위에서 기재된 전착성 페인트 조성물을 CHEMFOS C700/DI(CHEMFOS C700은 PPG Industries, Inc.로부터 입수가능한 인산아연 함침 전처리 조성물임)로 전처리된 4x6x0.031 인치의 냉간 압연 강철 시험 패널 상에 전착시켰다. 이들 패널은 미시간주 힐사이드의 ACT Laboratories로부터 입수가능하다. 패널을 32℃의 교반 욕에 함침시키고, 직류 정류기의 캐소드를 패널에 연결하고 정류기의 애노드를 욕 온도 제어를 위해 냉각수를 순환시키는 데 사용되는 스테인리스강 튜빙(tubing)에 연결함으로써 관련 분야에 잘 알려진 방식으로 패널을 전기코팅하였다. 전압을 30 초의 기간 동안 0 V로부터 160 V의 설정점 전압으로 증가시킨 다음, 그 전압에서 추가로 120 초 동안 유지하였다. 시간, 온도 및 전압의 이 조합은 모든 페인트에서 20 마이크로미터의 경화된 건조 필름 두께를 제공하였다.
전착 후, 패널을 욕으로부터 제거하고, 탈이온수 분무로 격렬하게 헹구고, 전기 오븐에서 177℃에서 25분 동안 베이킹하여 경화시켰다.
전착된 코팅 층을 포함하는 기판 패널을 오일 얼룩점 오염 저항성에 대해 시험하였고, 이 시험은 경화시 크레이터 형성에 저항하는 전착된 코팅의 능력을 평가한다. 전착된 코팅 층을 세가지 일반적인 오일인, Ferrocote 6130(Quaker Chemical Corporation, F), LubeCon 시리즈 O 윤활유(Castrol Industrial North America Inc., L) 또는 Molub-Alloy 체인 휘발유 22 스프레이(Castrol Industrial North America Inc., M)을 사용한 건조된 코팅 층의 국부적 오염에 의해 오일 얼룩점 크레이터 저항성에 대해 시험하였다. 이소프로판올 중의 LubeCon 시리즈 O 윤활유의 40 중량% 용액, 이소프로판올 중의 또는 Molub-Alloy 체인 휘발유 22 스프레이의 40 중량% 용액, 또는 이소프로판올/부탄올(75 중량%/25 중량%) 중의 Ferrocote 6130의 40 중량% 용액 및 마이크로피펫(Scilogex)을 사용하여 액적(< 0.1 μL)으로서 오일을 건조된 코팅 층 상에 침착시켰다. 이어서, 오일로 얼룩진 기판 패널을 위에서 기재된 바와 같이 경화시켰다(전기 오븐에서 177℃에서 20 분 동안 베이킹하였다).
각 기판 패널을 Mitutoyo SJ-402 스타일러스 프로파일로미터를 사용하여 스캔하여 경화된 코팅 층의 크레이터 결함 깊이를 조사하였다. 스캔 길이, 속도, 샘플링 간격 및 팁(tip) 직경은 각각 48 mm, 1 mm/s, 5 μm 및 5 μm이었다. 각 코팅 층에서 결과적으로 생성된 크레이터 각각의 최고 피크와 최저 피트(pit) 포인트 간의 차이(크레이터 깊이, Δ
Figure pct00017
)를 평균하여(코팅 층 당 적어도 4 개 크레이터) 오일 얼룩점 시험 결과를 정량화하였다. 이 시험을 본원에서는 크레이터 깊이 시험 방법이라고 부른다. 결과를 하기 표 5에 요약한다.
표 5
Figure pct00018
접착성 시험
백색 알키드 접착성 시험은 제2 경화된 코팅 층이 하부의 경화된 전착된 코팅물에 접착하는 능력을 평가한다. PPG Industries, Inc.로부터 입수가능한 백색 알키드 페인트, C354-W404는 콘(cone) 및 플레이트(plate) 부속품이 구비된 Brookfield DV-I Prime 점도계에 의해 20 rpm으로 측정된 100 센티포이즈의 점도로 감소되었다. 환원 용매는 부틸 아세테이트였다. e-코팅된 시험 패널을 기재된 바와 같이 제조하고, 전기 오븐에서 155℃에서 25분 동안 베이킹하였다. R.D. Specialties로부터 입수가능한 #55 와이어(0.055 인치 직경 와이어) 권선 코팅 막대(wire-wound coating rod)을 사용하여 습윤 백색 알키드 코팅물을 경화된 e-코트에 도포하였다. 백색 알키드 코팅물이 주위 조건 하에 10 분 동안 플래시되도록 한 후, 패널을 전기 오븐에서 150℃에서 30 분 동안 수평으로 베이킹함으로써 경화시켰다. 패널이 주위 온도(약 25℃)로 냉각된 후, 패널을 크로스해치 시험으로 시험하였다.
크로스해치 시험은 코팅 시스템을 금속 기판까지 아래로 절단하는 2 mm 간격으로 톱니가 있는 스크라이빙(scribing) 도구를 사용한다. 2회의 그러한 수직 절단으로, 결과적으로 "크로스 해치"가 발생하고, 이어서 이를 스코치 898 테이프로 시험한다. 실패는 알키드 코팅물과 전착된 코팅물 사이의 접착 손실을 구성한다. 크로스해치 접착 결과를 0에서 10까지의 척도로 시험하였고, 0은 최악 및 10은 최상을 나타내며, 하기 표에 보고하였다. 점수 0은 경화된 알키드 페인트가 스크라이빙된 영역 내로부터 테이프에 의해 완전히 제거되었음을 지시한다. 0과 10 사이의 점수는 점차적으로 덜 경화된 알키드 페인트가 스크라이빙된 영역 내에서 테이프에 의해 제거된다는 것을 지시하고, 페인트는 대표적으로 2 개의 스크라이빙된 선이 교차하는 모서리로부터 제거된다. 점수 10은 경화된 알키드 페인트가 2 개의 스크라이빙된 선이 교차하는 임의의 모서리로부터 테이프에 의해 제거된다는 증거가 없음을 지시한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 이 시험은 "백색 알키드 접착성 시험"이라고 부른다.
표 6
Figure pct00019
이들 결과는 코팅 조성물에 폴리파르네센 디올의 포함이 전착된 코팅물 위에 후속적으로 도포된 알키드 코팅물 사이의 접착의 손실 없이 개선된 크레이터 제어능을 가지는 경화된 코팅물을 초래한다는 것을 지시한다.
본원에서 기재되고 예시된 광범위한 본 발명의 개념으로부터 벗어남이 없이 상기 개시물에 비추어 많은 수정 및 변형이 가능하다는 것이 숙련된 기술자에 의해 인식될 것이다. 이에 따라, 따라서 전술한 개시물은 단지 본 출원의 다양한 전형적 측면을 예시할 뿐이며, 본 출원 및 첨부된 청구범위의 정신 및 범위 내에 있는 많은 수정 및 변형이 숙련된 기술자에 의해 쉽게 가해질 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 전착성 코팅 조성물로서,
    폴리파르네센 중합체; 및
    이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체
    를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리파르네센 중합체가 트랜스-β-파르네센의 잔기를 포함하는 것인, 전착성 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리파르네센 중합체가 α-파르네센, 시스-β-파르네센의 잔기, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는 것인, 전착성 코팅 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리파르네센 중합체가 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 세스퀴테르펜의 잔기, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는 것인, 전착성 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리파르네센 중합체가 500 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 가지는 것인, 전착성 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리파르네센 중합체가 전착성 코팅 조성물에 수지 블렌드 고형물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것인, 전착성 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리파르네센 중합체가 전착성 코팅 조성물에 폴리파르네센 중합체의 잔기를 포함하는 반응 생성물로서 혼입되는 것인, 전착성 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리파르네센 중합체가 화합물과 반응하여 반응 생성물을 형성하는 작용기를 포함하는 것인, 전착성 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리파르네센 중합체가 아미노 작용기, 티올 작용기, 에폭사이드 작용기, 아미드 작용기, 카르바메이트 작용기, 카르복실산 기, 아인산 기, 설폰산 기, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인, 전착성 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리파르네센 중합체가 적어도 하나의 히드록실 작용기를 포함하는 것인, 전착성 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리파르네센 중합체가 100 내지 10,000 g/당량의 이론적 히드록실 기 당량을 가지는 것인, 전착성 코팅 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 폴리파르네센 중합체가 0.1 내지 2.0 meq/g의 히드록실 중량을 가지는 것인, 전착성 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리부틸렌 옥사이드 중합체, 폴리에테르아민 부가물, 폴리아민-디알데히드 부가물, 에폭시 마이크로겔, 아크릴계 마이크로겔, 아크릴계 중합체, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 염 기 함유 필름 형성 중합체가 작용기를 포함하고, 상기 전착성 코팅 조성물이 필름 형성 중합체의 작용기와 반응성인 경화제를 추가로 포함하는 것인, 전착성 코팅 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 경화제가 차단된 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인, 전착성 코팅 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 차단된 폴리이소시아네이트가 차단제로서의 폴리파르네센 중합체에 의해 적어도 부분적으로 차단된 것인, 전착성 코팅 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물이 주석이 실질적으로 없는 것인, 전착성 코팅 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 전착성 코팅 조성물로부터 침착되는 코팅물을 기판의 적어도 일부에 전기영동적으로 도포하는 단계를 포함하는 기판 코팅 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 전착성 코팅 조성물로부터 침착되는 코팅물로 코팅된 기판.
  20. 제19항에 있어서, 크레이터 깊이 시험 방법(CRATER DEPTH TEST METHOD)에 의해 측정된 기판 상의 코팅물의 크레이터 깊이가 폴리파르네센 폴리올을 포함하지 않는 비교 코팅 조성물에 비해 적어도 10% 감소된 것인, 기판.
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