KR20220140150A - 복합 발열 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

복합 발열 필름 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220140150A
KR20220140150A KR1020210046292A KR20210046292A KR20220140150A KR 20220140150 A KR20220140150 A KR 20220140150A KR 1020210046292 A KR1020210046292 A KR 1020210046292A KR 20210046292 A KR20210046292 A KR 20210046292A KR 20220140150 A KR20220140150 A KR 20220140150A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
heating film
composite
metal oxide
composite heating
Prior art date
Application number
KR1020210046292A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102654671B1 (ko
Inventor
한태희
강동준
노승현
이기현
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020210046292A priority Critical patent/KR102654671B1/ko
Priority to CN202280039551.1A priority patent/CN117461388A/zh
Priority to PCT/KR2022/005132 priority patent/WO2022216114A1/ko
Publication of KR20220140150A publication Critical patent/KR20220140150A/ko
Priority to KR1020230165267A priority patent/KR20230170613A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102654671B1 publication Critical patent/KR102654671B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/20—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater
    • H05B3/22—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater non-flexible
    • H05B3/28—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater non-flexible heating conductor embedded in insulating material
    • H05B3/30—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater non-flexible heating conductor embedded in insulating material on or between metallic plates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/02—Details
    • H05B3/03—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/18—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor the conductor being embedded in an insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/20—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater
    • H05B3/34—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater flexible, e.g. heating nets or webs
    • H05B3/36—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater flexible, e.g. heating nets or webs heating conductor embedded in insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/013—Heaters using resistive films or coatings

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

복합 발열 필름을 제공한다. 상기 복합 발열 필름은 층상 구조로 적층된 전도성 시트들을 포함한다. 상기 전도성 시트들 중 인접하는 전도성 시트들 사이에 삽입된 금속/금속산화물 복합입자가 위치한다. 상기 복합 발열 필름은 낮은 구동전압에서도 높은 효율로 발열될 수 있고 가벼운 무게로 인해 휴대용 발열체로 이용 가능할 수 있다.

Description

복합 발열 필름 및 그 제조방법{Composite heating film and method for manufacturing the same}
본 발명은 발열소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발열 필름에 관한 것이다.
기존 발열소재로는 니크롬선, 구리선, 칸탈(Fe, Cr, Al alloy) 등이 쓰이고 있다. 기존 소재의 낮은 효율, 불투명성, 무거움, 낮은 승온 속도의 한계를 넘기 위해 신소재를 이용한 발열체가 개발되었고, 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 산화그래핀 환원체(reduced Graphene oxide; rGO)를 이용한 것들이 있다.
그래핀을 이용한 경우는 기판 위에 그래핀을 코팅하여 투명한 발열체로 제작하여 연무제거필름으로 사용한 예가 있으며, 탄소나노튜브를 이용하는 경우에는 단일벽 탄소나노튜브가 성장한 ‘숲’에서 필름 형태로 뽑아내어 차량용 창문 투명 발열체로 이용한 예가 있다. 그러나, 상기 그래핀을 이용한 발열체의 경우 대량 제작이 어렵고 단가가 높은 단점이 있다.
또 다른 예에서, 산화그래핀 환원체를 이용한 경우 또한 기판 위에 산화 그래핀을 스핀코팅하여 투명한 발열체를 제작한 경우와 섬유형태로 제조하여 발열 직물체를 만든 예가 있다. 그러나, 상기 산화그래핀 환원체를 이용한 발열체의 경우 발열효율이 CNT와 비슷한 정도로 높지 않아 전력소모가 심하다는 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 효율과 낮은 구동전압을 갖고 가벼우며 기판이 따로 필요없는 필름의 제조방법 및 이를 이용한 발열체를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 복합 발열 필름을 제공한다. 상기 복합 발열 필름은 층상 구조로 적층된 전도성 시트들을 포함한다. 상기 전도성 시트들 중 인접하는 전도성 시트들 사이에 삽입된 금속/금속산화물 복합입자가 위치한다.
상기 전도성 시트들은 2차원 물질일 수 있다. 상기 전도성 시트들은 그래핀, 산화 그래핀(GO), 환원된 산화그래핀(rGO), 맥신(MXene), 전이금속 다이칼코게나이드(TMDC), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속/금속산화물 복합입자는 금속 산화물 입자 및 상기 금속 산화물 입자의 일부에 금속 부분(metal part)을 구비할 수 있다. 상기 금속 부분은 상기 금속 산화물 입자의 표면 일부 또는 내부 일부가 국부적으로 환원된 부분일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 절연체이고, 상기 금속 부분은 도전체일 수 있다. 상기 금속 부분은 상기 전도성 시트들을 전기적으로 연결하는 전도성 경로(conductive pathway)일 수 있다.
상기 금속/금속산화물 복합입자는 금속 산화물과 이로부터 환원된 금속이 상-분리된 혼합물(phase-separated mixture)일 수 있다. 상기 금속/금속산화물 복합입자는 산화수가 0인 금속(M0) 대비 금속이온의 원자비가 높을 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 상기 일측면에 따른 복합 발열 필름의 제조방법을 제공한다. 먼저, 전도성 시트가 분산매 내에 분산된 전도성 시트 분산액을 얻는다. 상기 전도성 시트 분산액에 금속 산화물 전구체를 첨가한다. 상기 금속 산화물 전구체가 첨가된 전도성 시트 분산액을 사용하여 필름을 형성한다. 상기 필름을 열처리하여 환원시켜 상기 복합 발열 필름을 제조한다.
상기 전도성 시트 분산액 내의 전도성 시트는 액정상을 가질 수 있다. 상기 전도성 시트는 산화 그래핀 시트일수 있다. 상기 금속 산화물 전구체는 금속 양이온과 음이온을 포함하는 금속염일 수 있다. 상기 열처리 온도는 상기 금속 양이온이 환원되는 온도보다 높은 온도일 수 있다. 상기 열처리 온도는 700 내지 900℃일 수 있다. 상기 필름 형성하는 방법은 필터링 또는 코팅일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 발열 소자를 제공한다. 상기 발열소자는 상기 본 발명의 일측면에 따른 복합 발열 필름과 상기 복합 발열 필름에 전기적으로 접속하는 한 쌍의 전극들을 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 층상 구조로 적층된 다수의 전도성 시트들 사이에 삽입된 금속/금속산화물 복합입자를 포함하는 복합 발열 필름과 그 제조방법을 제공한다. 상기 복합 발열 필름은 낮은 구동전압에서도 높은 효율로 발열될 수 있고 가벼운 무게로 인해 휴대용 발열체로 이용 가능할 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 발열 필름의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 발열 필름의 발열 메카니즘을 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발열 소자의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 발열 필름의 국부 발열(localized heating) 현상의 발현을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 발열 필름의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 6, 도 7, 및 도 8은 각각 제조예 2, 제조예 1, 및 제조예 6에 따른 발열필름들의 AFM(Atomic Force Microscope) 토폴러지 이미지(a), 이에 대응하는 C-AFM 전류맵 이미지(b), 입자의 TEM (transmission electron microscopy) 이미지 (c), 이 TEM 이미지에서 표시한 영역의 SAED (Selected Area Electron Diffraction) 패턴 (d), HR-TEM (High-resolution transmission electron microscopy) 이미지 (e), HR-TEM 이미지 내 표시된 부분에 대한 FFT (fast Fourier transform) 신호 (f), 및 필름에 대한 XRD (X-Ray Diffraction) 패턴(g)을 보여준다.
도 9는 제조예 2, 제조예 1, 및 제조예 6에 따른 발열필름들의 모식도(a), 표면 SEM 이미지들 (b, c, d), rGO 층들 사이의 SEM 이미지들 (e, f, g), 및 rGO 층들 사이의 SEM 이미지들에서 표시된 부분을 확대한 이미지들 (h, i, j)을 보여준다.
도 10은 제조예 2, 제조예 1, 및 제조예 6에 따른 발열필름들의 Ni 2p XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼들(a, b, c), 및 Ni0, Ni2+, Ni3+ 의 원자비를 나타낸 그래프(d)를 보여준다.
도 11은 제조예들 1 내지 6의 발열필름의 발열온도에 대한 전력밀도(power density)를 나타낸 그래프이다.
도 12는 제조예들 1 및 7 내지 10의 발열필름의 발열온도에 대한 전력밀도(power density)를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 “상(on)”에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 발열 필름의 모식도이며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 발열 필름의 발열 메카니즘을 도시한 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 복합 발열 필름(100)은 층상구조로 적층된 전도성 시트들(200) 및 상기 전도성 시트들 중 서로 인접하는 전도성 시트들(200) 사이에 위치하는 적어도 하나의 금속/금속산화물 복합입자(350)를 포함한다.
상기 복합 발열 필름(100) 내에서 적층된 전도성 시트들(200)은 복수개 구체적으로, 2 내지 수백층 적층된 것일 수 있다. 상기 전도성 시트들(200)은 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide, GO), 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide, rGO), 탄소나노튜브, 흑연 등의 탄소계 소재, 혹은 맥신(MXene), 전이금속 다이칼코게나이드(Transition Metal DiChalconide, TMDC) 등의 비탄소계 소재, 혹은 전도성 고분자 등의 유기소재, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예에서, 상기 전도성 시트들(200) 2차원 물질 일 예로서, 그래핀, 산화 그래핀(GO), 환원된 산화그래핀(rGO), 맥신(MXene), 전이금속 다이칼코게나이드(TMDC), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전도성 시트들(200) 각각은 두께가 수 옹스트롱 내지 수 나노미터이면서 폭은 수십 나노미터 내지 수 마이크로미터일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 전도성 시트들(200)은 환원된 산화그래핀(rGO) 시트들일 수 있다. 이 때, 환원된 산화그래핀(rGO) 시트들 각각은 그래핀 원자층이 일 내지 수십층 적층된 판형 구조로, 두께가 수 옹스트롱 내지 수 나노미터이면서 폭은 수십 나노미터 내지 수 마이크로미터일 수 있다.
상기 금속/금속산화물 복합입자(350)는 상기 서로 인접하는 전도성 시트들(200) 사이에 삽입(intercalation)되어 있으면서, 상하부에 인접하는 전도성 시트들(200)과 전기적으로 연결될 수 있다. 이 경우, 상기 금속/금속산화물 복합입자(350)는 상하부에 인접하는 전도성 시트들(200)을 전기적으로 연결하는 연결 입자(bridging particle)로 명명할 수도 있다. 동일층 내에 복수 개의 상기 금속/금속산화물 복합입자들(350)이 위치하는 경우, 이들은 서로 분리되어 위치할 수 있다. 이에 따라, 복합 발열 필름(100)이 위치하는 분위기에 따라 다르겠지만, 복합 발열 필름(100)이 공기 중에 위치하는 경우, 상기 금속/금속산화물 복합입자들(350) 사이는 공기로 채워질 수 있다.
상기 금속/금속산화물 복합입자(350)는 금속 산화물 입자(300) 및 상기 금속 산화물 입자(300)의 일부에 금속 부분(metal part, 400)을 구비할 수 있다. 상기 금속 부분(400)은 상기 금속 산화물 입자(300)의 표면 일부 혹은 내부의 일부가 국부적으로 환원된 것으로 산화수가 0인 금속(M0)으로 이루어질 수 있다. 상기 금속/금속산화물 복합입자(350)는 금속 산화물과 이로부터 환원된 금속이 상-분리된 혼합물(phase-separated mixture)일 수 있다.
상기 금속/금속산화물 복합입자(350)에서 상기 금속 부분(400)은 상기 금속 산화물 입자(300)의 표면 일부 및/또는 내부의 일부만 국부적으로 환원되어 형성됨에 따라, 상기 금속/금속산화물 복합입자(350) 내의 금속원소 중 상기 금속 부분(400)을 구성하는 산화수가 0인 금속(M0)의 원자비는 30 내지 60 at%이고 나머지는 금속산화물로 존재하는 산화수가 1 이상인 산화된 금속이온(Mn+, n은 1이상 3이하)일 수 있다. 일 예에서, 상기 금속/금속산화물 복합입자(350)에서 금속 부분(400)을 구성하는 산화수가 0인 금속(M0) 대비 금속산화물로 존재하는 산화수가 1 이상인 산화된 금속이온(Mn+, n은 1이상 3이하)의 원자비가 여전히 높을 수 있다. 구체예에서, 상기 금속/금속산화물 복합입자(350) 내의 금속원소 중 상기 금속 부분(400)을 구성하는 산화수가 0인 금속(M0)의 원자비는 35 내지 45 at%일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자(300)는 절연체일 수 있고, 상기 금속 부분(400)은 도전체일 수 있다. 따라서, 상기 금속 부분(400)은 상기 전도성 시트들(200)을 전기적으로 연결하는 전도성 경로(conductive pathway)에 해당할 수 있다. 그러나, 상기 금속 부분(400)은 상기 금속 산화물 입자(300)의 표면 일부 혹은 내부의 일부가 국부적으로 환원된 것이므로, 상기 전도성 경로는 매우 좁아 이를 통해 전자가 이동할 때 전류 집중(current crowding)이 발생하여 효율적인 줄-발열을 수행할 수 있다. 따라서, 상기 복합 발열 필름(100)은 낮은 전력밀도에서도 높은 발열온도를 나타낼 수 있다. 일 예로서, 금속 부분(400)은 금속선의 형태로 나타날 수도 있다. 상기 금속부분(400)은 상기 금속산화물 입자(300)의 표면 상에 하나 또는 다수개가 존재할 수 있으며, 상기 전도성 시트들(200) 사이를 전기적으로 연결하는 형태를 가질 수 있다.
상기 금속산화물 입자(300)는 Cu 산화물, Sn 산화물, Pb 산화물, Ni 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, Al 산화물, Mg 산화물, Ca 산화물, Fe 산화물, Zn 산화물, Cr 산화물, Mn 산화물을 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 금속산화물 입자(300)는 SnO2, HgO, CuO, Co3O4, Fe2O3, PbO2 및 NiO 중 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 상기 입자 내 포함된 금속이온의 환원 포텐셜이 700 내지 900 ℃의 온도인 것이면 어느 것이든 사용가능할 수 있다. 또한, 상기 금속 부분(400)은 상기 금속산화물 입자(300) 내에 포함된 금속이온이 환원된 금속 즉, Sn, Hg, Cu, Co, Fe, Pb, 또는 Ni일 수 있다.
또한, 상기 금속/금속산화물 복합입자(350)는 나노사이즈의 입자일 수 있으며 수 내지 수백 나노미터, 일 예로서 10 내지 500 nm의 직경을 갖는 대략적으로 구형 입자일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발열 소자의 모식도이다.
도 3을 참조하면, 발열 소자는 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 판형의 복합 발열 필름(100)에 한 쌍의 전극들이 전기적으로 연결된 형태일 수 있다. 상기 전극들에 전압을 인가하면, 상기 전도성 시트들(도 1의 200) 및 이들 사이에 위치한 상기 금속/금속산화물 복합입자들(도 1의 350) 구체적으로 금속 부분(도 1의 400)을 전도성 경로(conductive pathway)로 하여 복합 발열 필름(100)을 통해 전류가 흐르고 이에 따라 줄-발열이 발생할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 발열 필름의 국부 발열(localized heating) 현상의 발현을 나타낸 모식도이다.
도 4를 참조하면, 금속/금속산화물 복합입자들이 삽입되어 있지 않은 전도성 시트들의 적층체를 발열 필름으로 사용한 경우, 전체적으로 고른 열 분포를 보일 수 있다(a). 그러나, 금속/금속산화물 복합입자들 (350)이 삽입되어 있은 전도성 시트들(200)의 적층체인 금속/금속산화물-전도성시트 복합 발열 필름(100)의 경우, 상기 금속/금속산화물 복합입자들(350)이 위치하는 부분에서 전류 집중되어 국부 발열이 일어나, 이 부분에서의 줄-발열에 따른 온도는 그 외의 부분에 비해 높을 수 있다(b). 이에 따라, 금속/금속산화물 복합입자들이 삽입되어 있지 않은 전도성 시트들의 적층체(a) 대비 금속/금속산화물-전도성시트 복합 발열 필름(100)은, 가해진 에너지의 크기가 같을 때에도 더 높은 최대 표면 온도를 나타내어 효율적인 발열을 수행할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 발열 필름의 제조방법을 나타낸 모식도이다. 본 실시예에 따라 제조된 복합 발열 필름은 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하였으므로, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 부분과 중복되는 부분은 생략하기로 한다.
도 5를 참조하면 동시에 참조하면, 먼저 전도성 시트(201) 분산액을 준비한다(S10). 상기 전도성 시트 분산액 내에서 상기 전도성 시트(201)는 액정상(liquid crystal phase)를 가질 수 있다.
상기 전도성 시트(201)은 도 1을 참조하여 설명한 전도성 시트일 수 있으나, 일 예로서 산화 그래핀 시트(GO sheet)일 수 있다. 상기 산화 그래핀 시트는 1 nm 내지 100 nm 범위의 두께(thickness)를 가질 수 있고, 예를 들어, 그래핀 원자층이 1층 혹은 수 내지 수십층 적층된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 산화 그래핀 시트는 1층 혹은 수층의(a-few layered) 그래핀 원자층들을 구비할 수 있다. 수층의 그래핀 원자층들은 2 내지 5개의 원자층들을 의미할 수 있다. 또한, 산화 그래핀 시트들은 1 내지 20㎛, 일 예로서 2 내지 15 ㎛ 구체적으로는 수 ㎛의 평균 크기를 가질 수 있다. 상기 산화 그래핀 시트의 에지(edge)부분 및 상하면에 -OH, -COOH, 또는 에폭시기 등의 산소함유 작용기가 결합될 수 있다.
상기 분산액 내의 분산매는 상기 전도성 시트(201)가 액정상을 가질 수 있으면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 전도성 시트(201)가 GO 시트인 경우, 상기 분산매는 극성 용매 일 예로서, 디메틸술포옥사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈 등의 극성 유기용매 이거나 물일 수 있다.
상기 전도성 시트 분산액 내에 금속 산화물 전구체를 첨가할 수 있다(S20). 상기 금속 산화물 전구체는 금속 산화물 일 예로서, SnO2, HgO, CuO, Co3O4, Fe2O3, PbO2 및 NiO로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속산화물을 형성할 수 있는 것이라면 어느 것이든 제한이 없으나, 구체적으로는 금속염 또는 탄소수 1 내지 4인 금속알콕사이드일 수 있다. 상기 금속염은 금속할라이드(metal halide, 이 때 할라이드는 F-, Cl-, Br-, 또는 I-일 수 있음), 금속설파이드(metal sulfide), 금속나이트라이드(metal nitride), 금속포스페이트(metal phosphate), 금속하이드로겐포스페이트(metal hydrogen phosphate), 금속다이하이드로겐포스페이트(metal dihydrogen phosphate), 금속설페이트(metal sulfate), 금속니트레이트(metal nitrate), 금속하이드로겐설페이트(metal hydrogen sulfate), 금속니트라이트(metal nitrite), 금속설파이트(metal sulfite), 금속퍼클로레이트(metal perchlorate), 금속아이오데이트(metal iodate), 금속클로레이트(metal chlorate), 금속브로메이트(metal bromate), 금속클로라이트(metal chlorite), 금소하이포클로라이트(metal hypochlorite), 금속하이포브로마이트(metal hypobromite), 금속카보네이트(metal carbonate), 금속크로메이트(metal chromate), 금속하이드로겐카보네이트(metal hydrogen carbonate), 금속다이크로메이트(metal dichromate), 금속아세테이트(metal acetate), 금속포르메이트(metal formate), 금속시아나이드(metal cyanide), 금속아마이드(metal amide), 금속시아네이트(metal cyanate), 금속퍼옥사이드(metal peroxide), 금속티오시아네이트(metal thiocyanate), 금속옥살레이트(metal oxalate), 금속하이드록사이드(metal hydroxide), 또는 금속퍼망가네이트(metal permanganate)를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 금속산화물 전구체는 니켈산화물 전구체일 수 있고, 니켈산화물 전구체는 염화니켈(NiCl2)일 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 용액의 형태로 상기 전도성 시트 분산액 내에 첨가될 수 있다. 이 때, 상기 금속 산화물 전구체 용액 내의 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올, 물, 또는 이들의 혼합액일 수 있다.
상기 전도성 시트 분산액 내에 첨가된 금속 산화물 전구체는 금속 양이온(301)으로 해리된 후, 금속 양이온(301)은 상기 전도성 시트(201) 표면 상에 결합될 수 있다. 일 예로서, 상기 전도성 시트(201)가 산화 그래핀 시트인 경우, 상기 산화 그래핀 시트의 산소함유작용기들과 상기 금속 양이온은 정전기 상호작용에 의해 결합될 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체가 첨가된 전도성 시트 분산액을 사용하여 필름을 형성할 수 있다(S30). 상기 필름을 형성하는 것은 필터링 또는 코팅을 사용할 수 있다. 상기 필터링은 진공여과 등의 감압 필터링일 수 있고, 상기 코팅은 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 또는 딥 코팅일 수 있다. 또한, 이 필름 내에서 금속 양이온(301)은 상기 전도성 시트(201) 표면 상에 결합된 형태를 가질 수 있다.
그런 다음, 상기 필름을 열처리하여 환원할 수 있다(S40). 상기 열처리 온도는 상기 금속 양이온이 환원되는 온도보다 높은 온도일 수 있다. 일 예로서, 상기 금속 양이온이 니켈 이온인 경우, 상기 열처리 온도는 700 내지 900℃일 수 있으며, 구체적으로 750 내지 850℃, 더 구체적으로는 780 내지 820℃일 수 있다. 상기 필름을 열처리하는 분위기는 질소 분위기 또는 불활성 기체 분위기 일 예로서, 아르곤 분위기일 수 있다.
상기 필름을 열처리할 때, 상기 전도성 시트(201) 상에 결합되었던 금속 양이온(301)은 금속 산화물 씨드로 변화하고 인접하는 금속 산화물 씨드들은 서로 합쳐저(merge) 금속 산화물 입자(300)로 변화할 수 있다. 이 후, 온도가 더 상승되면 상기 금속 산화물 입자(300)의 표면 일부 혹은 내부의 금속 이온 중 일부가 국부적으로 환원되어 금속 부분(400)을 형성하여 금속/금속산화물 복합입자(350)가 생성될 수 있다.
일 예에서, 상기 전도성 시트(201)가 산화 그래핀 시트인 경우, 금속 양이온(301)이 금속 산화물 씨드로 변화할 때 산화 그래핀 시트는 환원되어 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide, rGO)으로 변화될 수 있다. 이 후, 온도가 더 상승되면 일 예로서, 니켈의 경우 약 700도 구체적으로는 710도 이상이 되면, 환원된 산화그래핀(rGO)은 분해되면서 CO 가스를 발생시키고, 이 CO 가스는 상기 금속 산화물 입자(300)를 국부적으로 환원시켜 금속 부분(400)을 형성하면서 CO2 가스로 변화될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실험예들; Examples]
<제조예 1>
modified Hummers method를 이용한 화학적 박리를 통해 산화 그래핀 수분산액을 제조한 후, 0.1 wt%로 묽혔다. 금속산화물 전구체인 염화니켈(NiCl2)을, 물과 메탄올을 1:9로 섞은 메탄올 수용액 내에 넣어, 3.3 wt%의 금속 산화물 전구체 용액을 얻었다. 상기 0.1 wt%의 산화 그래핀 수분산액 18 ㎖에, 상기 3.3 wt%의 금속 산화물 전구체 용액 4 ㎖를 방울로 떨어뜨려 혼합하였다. 이 혼합액 내에서 산화그래핀 20 mg에 대해 니켈은 4 mg의 비율로 함유되었다. 이 때, 산화 그래핀 수분산액과 금속 산화물 전구체 용액이 서로 맞닿은 지점에서 응집하는 것을 방지하기 위해 격렬하게 교반하였다. 교반을 30 분정도 진행한 후, 결과물을 0.45 ㎛의 포어크기를 갖는 PVDF 필터지에 감압 필터링하여 필름을 형성하였다. 제조된 필름을 Ar 분위기에서 승온속도 10 ℃/min으로 800℃까지 가열한 후, 2 시간동안 열처리하여 발열필름을 얻었다.
<제조예 2>
감압 필터링된 필름을 Ar 분위기에서 승온속도 10 ℃/min으로 500℃까지 가열한 후, 2 시간동안 열처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 발열필름을 얻었다.
<제조예 3>
감압 필터링된 필름을 Ar 분위기에서 승온속도 10 ℃/min으로 600℃까지 가열한 후, 2 시간동안 열처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 발열필름을 얻었다.
<제조예 4>
감압 필터링된 필름을 Ar 분위기에서 승온속도 10 ℃/min으로 700℃까지 가열한 후, 2 시간동안 열처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 발열필름을 얻었다.
<제조예 5>
감압 필터링된 필름을 Ar 분위기에서 승온속도 10 ℃/min으로 900℃까지 가열한 후, 2 시간동안 열처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 발열필름을 얻었다.
<제조예 6>
감압 필터링된 필름을 Ar 분위기에서 승온속도 10 ℃/min으로 1000℃까지 가열한 후, 2 시간동안 열처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 발열필름을 얻었다.
<제조예 7>
3.3 wt%의 금속 산화물 전구체 용액 1 ㎖를 사용함에 따라, 산화 그래핀 수분산액과 금속 산화물 전구체 용액의 혼합액 내에서 산화그래핀 20 mg에 대해 니켈은 1 mg의 비율로 함유된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 발열필름을 얻었다.
<제조예 8>
3.3 wt%의 금속 산화물 전구체 용액 2 ㎖를 사용함에 따라, 산화 그래핀 수분산액과 금속 산화물 전구체 용액의 혼합액 내에서 산화그래핀 20 mg에 대해 니켈은 2 mg의 비율로 함유된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 발열필름을 얻었다.
<제조예 9>
3.3 wt%의 금속 산화물 전구체 용액 3 ㎖를 사용함에 따라, 산화 그래핀 수분산액과 금속 산화물 전구체 용액의 혼합액 내에서 산화그래핀 20 mg에 대해 니켈은 3 mg의 비율로 함유된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 발열필름을 얻었다.
<제조예 10>
3.3 wt%의 금속 산화물 전구체 용액 6 ㎖를 사용함에 따라, 산화 그래핀 수분산액과 금속 산화물 전구체 용액의 혼합액 내에서 산화그래핀 20 mg에 대해 니켈은 6 mg의 비율로 함유된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 발열필름을 얻었다.
<비교예>
modified Hummers method를 이용한 화학적 박리를 통해 산화 그래핀 수분산액을 제조한 후, 0.1 wt%로 묽혔다. 상기 0.1 wt%의 산화 그래핀 수분산액을 0.45 ㎛의 포어크기를 갖는 PVDF 필터지에 감압 필터링하여 필름을 형성하였다. 제조된 필름을 Ar 분위기에서 승온속도 10 ℃/min으로 800℃까지 가열한 후, 2 시간동안 열처리하여 발열필름을 얻었다.
하기 표 1에서 제조예들 1 내지 10 및 비교예에 따른 발열필름 제조에 있어 주요 공정 인자들을 정리하여 나타내었다.
니켈 함유량
(mg/ GO 20mg)		 환원온도
(℃)
제조예 1 4 800
제조예 2 4 500
제조예 3 4 600
제조예 4 4 700
제조예 5 4 900
제조예 6 4 1000
제조예 7 1 800
제조예 8 2 800
제조예 9 3 800
제조예 10 6 800
비교예 0 800
도 6, 도 7, 및 도 8은 각각 제조예 2, 제조예 1, 및 제조예 6에 따른 발열필름들의 AFM(Atomic Force Microscope) 토폴러지 이미지(a), 이에 대응하는 C-AFM 전류맵 이미지(b), 입자의 TEM (transmission electron microscopy) 이미지 (c), 이 TEM 이미지에서 표시한 영역의 SAED (Selected Area Electron Diffraction) 패턴 (d), HR-TEM (High-resolution transmission electron microscopy) 이미지 (e), HR-TEM 이미지 내 표시된 부분에 대한 FFT (fast Fourier transform) 신호 (f), 및 필름에 대한 XRD (X-Ray Diffraction) 패턴(g)을 보여준다.
도 6, 도 7, 및 도 8을 참조하면, XRD 패턴(g)에서 (002) 피크가 나타난 것으로 보아 산화 그래핀 시트는 가장 낮은 열처리 온도인 500도에서도 환원 산화 그래핀(reduced Graphene Oxide, rGO) 시트로 환원된 것을 알 수 있다. 또한, 500도에서 환원열처리를 수행한 제조예 2에서는 NiO에 해당하는 37.2°에서 (111), 43.2°에서 (200), 62.8°에서 (220) 피크들이 나타나 fcc 상(face-centered-cubic phase) 결정구조를 갖는 NiO 입자들이 생성된 것으로 판단되었으며(도 6(g)), 상기 (111)면들 사이의 d-간격(spacing)은 0.231nm 인 것으로 나타났다(도 8(f)). 1000도에서 환원열처리를 수행한 제조예 9에서는 Ni에 해당하는 44.5°에서 (111), 51.7°에서 (200) 피크들이 나타나 결정구조를 갖는 Ni 입자들이 생성된 것으로 판단되었으며(도 8(g)), 상기 (200)면들 사이의 d-간격은 0.176nm 인 것으로 나타났다(도 8(f)). 한편, 800도에서 환원열처리를 수행한 제조예 1에서는 NiO에 해당하는 37.2°에서 (111), 43.2°에서 (200), 62.8°에서 (220) 피크들과 더불어 Ni에 해당하는 44.5°에서 (111), 51.7°에서 (200) 피크들이 나타나 결정구조를 갖는 Ni/NiO 복합입자가 생성된 것으로 판단되었으며(도 7(g)), NiO의 (111)면들 사이의 d-간격은 0.231nm이며 Ni의 (111)면들 사이의 d-8간격은 0.203nm인 것으로 나타났다(도 7(f)).
이와 같이, 500도에서 환원열처리를 수행한 제조예 2에서는 rGO 시트 상에 NiO 입자들이 생성된 것을 확인할 수 있으며(도 6(a)(g)), 이 NiO 입자는 약 90nm의 직경을 갖는 것으로 나타났다(도 6(c)). 800도에서 환원열처리를 수행한 제조예 1에서는 rGO 시트 상에 Ni/NiO 복합 입자들이 생성된 것을 확인할 수 있으며(도 7(a)(g)), 이 Ni/NiO 복합 입자는 얼로이가 아닌 상분리된 혼합물(phase-separated mixture)이며, 약 230nm의 직경을 갖는 것으로 나타났다(도 7(c)). 또한, 1000도에서 환원열처리를 수행한 제조예 6에서는 rGO 시트 상에 Ni 입자들이 생성된 것을 확인할 수 있으며(도 8(a)(g)), 이 Ni 입자는 약 65nm의 직경을 갖는 것으로 나타났다(도 8(c)).
또한, 도 6, 도 7, 및 도 8의 C-AFM 전류맵 이미지(b)를 참조하면, 제조예 2의 NiO 입자는 rGO 시트 대비 어둡게 표시됨에 따라 부도체이고(도 6(b)), 제조예 6의 Ni 입자는 rGO 시트와 유사한 밝기로 표시됨에 따라 rGO와 유사한 저항을 갖는 전도체이고(도 8(b)), 제조예 1의 Ni/NiO 복합 입자는 Ni 입자 대비 저항이 높고 NiO 입자 대비 저항이 낮은 것으로 추정되었다(도 7(b)).
도 9는 제조예 2, 제조예 1, 및 제조예 6에 따른 발열필름들의 모식도(a), 표면 SEM 이미지들 (b, c, d), rGO 층들 사이의 SEM 이미지들 (e, f, g), 및 rGO 층들 사이의 SEM 이미지들에서 표시된 부분을 확대한 이미지들 (h, i, j)을 보여준다.
도 9를 참조하면, 발열 필름의 표면 및 rGO층들 사이에 입자들이 위치하는 것을 알 수 있다. 특히, 제조예 1에 따른 발열필름에서 입자 즉, Ni/NiO 복합 입자 (i)는 제조예 2에 따른 발열필름에서의 입자 즉, NiO 입자(h)에 비해 그 크기가 큰데, 상기 복합입자는 주변 NiO 입자들이 서로 결합(merging)하여 성장된 것으로 추정되었다. 한편, 제조예 6에 따른 Ni 입자 주변의 rGO 시트에는 구멍이 생성된 것으로 보이는데(d, g, j) 이는 환원 열처리 과정에서 rGO 시트 내의 탄소가 열산화되어 CO가 생성됨에 따라 rGO 시트가 일부 파손되었기 때문으로 추정되었다.
도 10은 제조예 2, 제조예 1, 및 제조예 6에 따른 발열필름들의 Ni 2p XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼들(a, b, c), 및 Ni0, Ni2+, Ni3+ 의 원자비를 나타낸 그래프(d)를 보여준다. (a), (b), 및 (c)에서 피크를 Ni0, Ni2+, 및 Ni3+ 의 디콘볼루션하여, Ni0, Ni2+, 및 Ni3+ 의 원자비를 계산하여 (d)에 도시하였다. 또한, (a), (b), 및 (c)에서의 삽도는 발열필름의 구조를 나타내었다.
도 10을 참조하면, 열처리 온도가 500 ℃에서는 금속성 니켈(Ni0)의 원자비가 0에 가까운 값을 나타내나(제조예 2), 열처리 온도가 800 ℃에서는 금속성 니켈(Ni0)의 원자비가 약 40 at%에 가까운 값을 나타내며(제조예 1), 또한, 열처리 온도가 1000 ℃에서는 금속성 니켈(Ni0)의 원자비가 약 70 at%에 가까운 값을 나타낸다(제조예 6). 한편, 800 ℃의 열처리를 진행한 제조예 1에서는 금속성 니켈(Ni0) 대비 산화된 니켈(Ni2+ 및 Ni3+)의 원자비가 높으며, 또한 금속성 니켈(Ni0) 대비 2가의 산화수를 갖는 니켈(Ni2+)의 원자비가 높은 반면, 1000 ℃의 열처리를 진행한 제조예 6에서는 금속성 니켈(Ni0) 대비 산화된 니켈(Ni2+ 및 Ni3+)의 원자비가 낮으며, 또한 금속성 니켈(Ni0) 대비 2가의 산화수를 갖는 니켈(Ni2+)의 원자비가 낮다. 이러한 결과로부터, 제조예 1과 같이 열처리 온도가 800 ℃인 경우 NiO 입자의 일부분이 Ni로 환원된 것을 알 수 있으며, 제조예 6과 같이 열처리 온도가 1000 ℃인 경우 NiO 입자의 대부분이 Ni로 환원된 것을 알 수 있다.
도 11은 제조예들 1 내지 6의 발열필름의 발열온도에 대한 전력밀도(power density)를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참고하면, 열처리 온도가 800 ℃(제조예 2)인 경우 100 ℃의 발열온도를 나타내기 위해 소모되는 전력밀도가 가장 낮았다. 또한, 열처리 온도가 700 ℃(제조예 4), 600 ℃(제조예 3), 및 900 ℃(제조예 5)인 경우, 열처리 온도가 800 ℃(제조예 2)인 경우 대비 100 ℃의 발열온도를 나타내기 위해 소모되는 전력밀도가 높았으나, 열처리 온도가 500 ℃(제조예 2) 및 1000 ℃(제조예 6)인 경우에 비해서는 100 ℃의 발열온도를 나타내기 위해 소모되는 전력밀도가 낮았다.
이러한 결과로부터, 환원 그래핀 시트들 사이에 NiO 입자들이 위치하는 제조예 2 또는 환원 그래핀 시트들 사이에 Ni 입자들이 위치하는 제조예 6 대비, 제조예들 1 및 3 내지 5 특히 제조예 1의 경우 환원 그래핀 시트들 사이에 NiO 입자의 일부분이 Ni로 환원된 입자들이 위치하면서, 높은 줄-발열 효율을 보여주는 것을 알 수 있다. 이로써, 환원 열처리 온도는 700 내지 900 ℃ 구체적으로는 800 ℃일 때 NiO 입자의 일부분만 Ni로 환원되면서, 줄-발열 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 12는 제조예들 1 및 7 내지 10의 발열필름의 발열온도에 대한 전력밀도(power density)를 나타낸 그래프이다.
도 12를 참조하면, 산화 그래핀 20 mg에 대해 니켈을 3 내지 6mg 함유하는 제조예들 1, 9, 및 10의 경우 100 ℃의 발열온도를 나타내기 위해 소모되는 전력밀도가 비교적 낮았으며, 나아가 산화 그래핀 20 mg에 대해 니켈을 4mg 함유하는 제조예 1의 경우 100 ℃의 발열온도를 나타내기 위해 소모되는 전력밀도가 가장 낮았다. 이로부터, 발열필름 내에서 그래핀 20 mg을 기준으로 니켈의 함유량은 3 내지 6mg 나아가 4mg인 경우 줄-발열 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실험예들을 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실험예들에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (17)

  1. 층상 구조로 적층된 전도성 시트들; 및
    상기 전도성 시트들 중 인접하는 전도성 시트들 사이에 삽입된 금속/금속산화물 복합입자를 포함하는 복합 발열 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 시트들은 2차원 물질인 복합 발열 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전도성 시트들은 그래핀, 산화 그래핀(GO), 환원된 산화그래핀(rGO), 맥신(MXene), 전이금속 다이칼코게나이드(TMDC), 또는 이들의 조합인 복합 발열 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속/금속산화물 복합입자는 금속 산화물 입자 및 상기 금속 산화물 입자의 일부에 금속 부분(metal part)을 구비하는 것인 복합 발열 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 부분은 상기 금속 산화물 입자의 표면 일부 또는 내부 일부가 국부적으로 환원된 부분인 복합 발열 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 절연체이고, 상기 금속 부분은 도전체인 복합 발열 필름.
  7. 제4항 또는 제6항에 있어서,
    상기 금속 부분은 상기 전도성 시트들을 전기적으로 연결하는 전도성 경로(conductive pathway)인 복합 발열 필름.
  8. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 금속/금속산화물 복합입자는 금속 산화물과 이로부터 환원된 금속이 상-분리된 혼합물(phase-separated mixture)인 복합 발열 필름.
  9. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 금속/금속산화물 복합입자는 산화수가 0인 금속(M0) 대비 금속이온의 원자비가 높은 복합 발열 필름.
  10. 전도성 시트가 분산매 내에 분산된 전도성 시트 분산액을 얻는 단계;
    상기 전도성 시트 분산액에 금속 산화물 전구체를 첨가하는 단계;
    상기 금속 산화물 전구체가 첨가된 전도성 시트 분산액을 사용하여 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 필름을 열처리하여 환원시켜 제1항의 복합 발열 필름을 제조하는 단계를 포함하는 복합 발열 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전도성 시트 분산액 내의 전도성 시트는 액정상을 갖는 복합 발열 필름의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전도성 시트는 산화 그래핀 시트인 복합 발열 필름의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는 금속 양이온과 음이온을 포함하는 금속염인 복합 발열 필름의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 상기 금속 양이온이 환원되는 온도보다 높은 온도인 복합 발열 필름의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 700 내지 900℃인 복합 발열 필름의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 필름 형성하는 방법은 필터링 또는 코팅인 복합 발열 필름의 제조 방법.
  17. 제1항의 복합 발열 필름; 및
    상기 복합 발열 필름에 전기적으로 접속하는 한 쌍의 전극들을 포함하는 발열 소자.
KR1020210046292A 2021-04-09 2021-04-09 복합 발열 필름 및 그 제조방법 KR102654671B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210046292A KR102654671B1 (ko) 2021-04-09 2021-04-09 복합 발열 필름 및 그 제조방법
CN202280039551.1A CN117461388A (zh) 2021-04-09 2022-04-08 复合加热膜及其制造方法
PCT/KR2022/005132 WO2022216114A1 (ko) 2021-04-09 2022-04-08 복합 발열 필름 및 그 제조방법
KR1020230165267A KR20230170613A (ko) 2021-04-09 2023-11-24 복합 발열 필름 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210046292A KR102654671B1 (ko) 2021-04-09 2021-04-09 복합 발열 필름 및 그 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230165267A Division KR20230170613A (ko) 2021-04-09 2023-11-24 복합 발열 필름 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220140150A true KR20220140150A (ko) 2022-10-18
KR102654671B1 KR102654671B1 (ko) 2024-04-03

Family

ID=83546514

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210046292A KR102654671B1 (ko) 2021-04-09 2021-04-09 복합 발열 필름 및 그 제조방법
KR1020230165267A KR20230170613A (ko) 2021-04-09 2023-11-24 복합 발열 필름 및 그 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230165267A KR20230170613A (ko) 2021-04-09 2023-11-24 복합 발열 필름 및 그 제조방법

Country Status (3)

Country Link
KR (2) KR102654671B1 (ko)
CN (1) CN117461388A (ko)
WO (1) WO2022216114A1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001155865A (ja) * 1999-11-29 2001-06-08 Canon Inc 導電性素子
JP2009301749A (ja) * 2008-06-10 2009-12-24 Gunma Univ 正極活物質、リチウム二次電池、および正極活物質の製造方法
JP2010093165A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Konica Minolta Holdings Inc 電極の製造方法、これを用いた薄膜トランジスタ素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20170140054A (ko) * 2016-06-10 2017-12-20 한국기계연구원 면상 발열 시트
JP2018142549A (ja) * 2014-07-02 2018-09-13 積水化学工業株式会社 導電性粒子、接合用組成物、接合構造体及び接合構造体の製造方法
KR20200124345A (ko) * 2019-04-23 2020-11-03 한국전자통신연구원 섬유 소자
KR20210007059A (ko) * 2019-07-09 2021-01-20 한국기계연구원 유연 전극 제조방법 및 이에 의해 제조되는 유연 전극

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101975540B1 (ko) * 2017-04-11 2019-05-07 한국과학기술원 다공성 헤테로 나노 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
KR102496482B1 (ko) * 2017-10-11 2023-02-06 삼성전자주식회사 발열체 형성용 조성물, 이의 건조 소성물을 포함하는 발열체 및 발열체 형성용 조성물 제조방법
KR102097533B1 (ko) * 2018-09-20 2020-04-07 광주과학기술원 산화 그래핀 멤브레인 필름 및 그 제조방법
KR102305185B1 (ko) * 2019-05-10 2021-09-28 한국과학기술연구원 발열부재 및 이를 포함하는 유연한 형상 적응형 2d 맥신 히터

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001155865A (ja) * 1999-11-29 2001-06-08 Canon Inc 導電性素子
JP2009301749A (ja) * 2008-06-10 2009-12-24 Gunma Univ 正極活物質、リチウム二次電池、および正極活物質の製造方法
JP2010093165A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Konica Minolta Holdings Inc 電極の製造方法、これを用いた薄膜トランジスタ素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2018142549A (ja) * 2014-07-02 2018-09-13 積水化学工業株式会社 導電性粒子、接合用組成物、接合構造体及び接合構造体の製造方法
KR20170140054A (ko) * 2016-06-10 2017-12-20 한국기계연구원 면상 발열 시트
KR20200124345A (ko) * 2019-04-23 2020-11-03 한국전자통신연구원 섬유 소자
KR20210007059A (ko) * 2019-07-09 2021-01-20 한국기계연구원 유연 전극 제조방법 및 이에 의해 제조되는 유연 전극

Also Published As

Publication number Publication date
CN117461388A (zh) 2024-01-26
KR102654671B1 (ko) 2024-04-03
KR20230170613A (ko) 2023-12-19
WO2022216114A1 (ko) 2022-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Eftekhari Molybdenum diselenide (MoSe2) for energy storage, catalysis, and optoelectronics
US10787746B2 (en) Graphene oxide prepared by electrochemically oxidizing and cutting end face of carbon-based three-dimensional material and method therefor
KR101273961B1 (ko) 투명 도전막, 투명 전극 기판 및 이것을 사용한 액정 배향막의 제조 방법 그리고 카본 나노 튜브 및 그 제조 방법
EP2729411B1 (de) Schichtsystem mit einer schicht aus parallel zueinander angeordneten kohlenstoffnanoröhren und einer elektrisch leitenden deckschicht, verfahren zur herstellung des schichtsystems und dessen verwendung in der mikrosystemtechnik
WO2014021257A1 (ja) グラフェンとカーボンナノチューブからなる複合フィルムの製造方法
JP7247315B2 (ja) カーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ線材の製造方法
US20090226361A1 (en) Cvd-grown graphite nanoribbons
Li et al. WS2 nanoflowers on carbon nanotube vines with enhanced electrochemical performances for lithium and sodium-ion batteries
KR101105473B1 (ko) 신규한 구조의 탄소계 나노복합체 및 이의 제조방법
Hosseinzadeh et al. MOF-derived conformal cobalt oxide/C composite material as high-performance electrode in hybrid supercapacitors
He et al. Polarization and matching modulation of peapod-like Cu/C nanowires to improve microwave absorption
Jing et al. Constructing tunable core-shell Co5Ge3@ Co nanoparticles on reduced graphene oxide by an interfacial bonding promoted Kirkendall effect for high lithium storage performances
Khan et al. Investigation of structural, optical, electrochemical and dielectric properties of SnO 2/GO nanocomposite
Barbera et al. Polyhydroxylated few layer graphene for the preparation of flexible conductive carbon paper
KR101573241B1 (ko) 3차원 그래핀 구조체 및 이를 이용한 전극 제조방법
KR102654671B1 (ko) 복합 발열 필름 및 그 제조방법
KR101482613B1 (ko) 구리-탄소 나노섬유 및 그 제조방법
CN116601789A (zh) 电极浆料用碳纳米管分散液、负极浆料、非水电解质二次电池、以及电极浆料用碳纳米管分散液的制造方法
KR102488985B1 (ko) 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법 및 이에 따라 제조된 발열잉크
KR101515498B1 (ko) 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름
Zhang et al. In-situ conversion of amorphous carbon to graphene enhances the oxidation resistance of dendritic copper powder
KR20120050266A (ko) 금 나노입자가 결합된 흑연 나노시트 복합체 및 그 제조방법
KR102566398B1 (ko) 환원된 그래핀 옥사이드 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
US20150228983A1 (en) Crystalline carbon structure, method of manufacturing the same, and energy storage device having the same
Lei 2D MXenes for hydrogen evolution reaction

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant