KR20220139657A - 다층 그래핀의 저온 직성장 방법, 그를 이용한 극자외선 노광용 펠리클 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 극자외선 노광용 펠리클의 코어층으로 사용되는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법, 그를 이용한 극자외선 노광용 펠리클 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 실리콘 기판 위에 식각 정지층을 형성하는 단계, 식각 정지층 위에 비정질 붕소, BN, BCN, B4C 및 Me-X(Me는 Si, Ti, Mo 및 Zr 중에 적어도 하나, X는 B, C 및 N 중에 적어도 하나) 중에 적어도 하나의 소재로 씨드층을 형성하는 단계, 씨드층 위에 금속 촉매층을 형성하는 단계, 금속 촉매층 위에 비정질 탄소층을 형성하는 단계, 및 450 내지 600℃에서의 저온 열처리를 통해서 금속 촉매층과 비정질 탄소층 간의 층간 교환에 의해 씨드층 위에 다층 그래핀을 직성장하는 단계를 포함하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 극자외선 노광 기술에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 극자외선 노광용 펠리클의 코어층으로 사용되는 다층 그래핀을 저온에서 직성장하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법, 그를 이용한 극자외선 노광용 펠리클 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 산업이 발달되고 반도체 소자의 집적도가 향상됨에 따라 전자기기들이 점차 소형화 및 경량화되고 있다. 반도체 소자의 집적도 향상을 위해 노광 기술의 고도화가 요구되고 있다.
현재, 광원의 파장을 감소시켜 반도체의 미세한 패턴을 구현하는 방향으로 기술이 발전하고 있다. 이 중 차세대 기술인 극자외선(Extreme Ultraviolet, EUV) 노광 기술은 한 번의 레지스트 공정으로 미세 패턴을 구현할 수 있는 기술이다.
반도체 공정에 사용되는 극자외선 노광 장치는 광원(light source power), 레지스트(resist), 펠리클(pellicle) 및 마스크를 포함한다. 펠리클은 마스크에 설치되어 노광 공정 중에 발생하는 이물질이 마스크에 부착되는 것을 방지하며, 노광 장치에 따라서 선택적으로 사용되고 있다.
극자외선 노광 공정에서는 클린 시스템이 구축되어 펠리클이 필요 없을 것이라는 기대가 초기에 존재하였다. 하지만 실제 노광 장치 구축 후 구동 과정에서 장치 내부 구동부에서 발생하는 이물질 및 광원의 발진 과정에서 생성된 주석 입자와 극자외선 감광제에 의한 마스크의 오염이 발생하는 것을 확인하였다.
따라서 극자외선 노광 공정에서는 마스크의 오염을 방지하기 위해서, 펠리클은 필수의 소재로 인식되고 있다. 펠리클을 사용하는 경우, 10,000nm 크기 미만의 결함을 무시할 수 있다.
이러한 극자외선 노광용 펠리클은 마스크를 커버하기 위해 110mmㅧ144mm 크기가 요구되며, 광원의 손실로 인한 생산성 악화를 최소화하기 위해 90% 이상의 극자외선 투과율이 요구되고 있다. 극자외선 노광 장치 내부에서의 20G에 이르는 물리적 움직임에 의해 파손되지 않을 수 있는 수준의 기계적 안정성과, 5nm 노드(node) 기준으로 250W 이상의 열적 하중을 견딜 수 있는 열적 안정성이 요구되고 있다. 그리고 극자외선 환경에서 발생되는 수소라디칼에 반응하지 않는 화학적 내구성도 요구되고 있다.
현재 국내외 펠리클 개발사들은 다결정 실리콘(p-Si) 기반 또는 SiN 기반으로 하는 투과 소재를 개발 중에 있다. 이들 소재는 극자외선용 펠리클의 가장 중요한 조건인 85% 이상의 투과율을 만족하지 못하고 있다. 이들 소재는 극자외선 노광 환경에서의 열적 안정성, 기계적 안정성, 및 화학적 내구성에 취약점을 갖고 있기 때문에, 특성 보완을 위한 공정 개발 연구가 진행되고 있다. 예컨대 SiN 기반 소재의 문제점을 해결하기 위한 소재로, Mo, Ru, Zr 등의 물질이 선별되어 연구되고 있으나, 얇은 두께로 제조하여 형태를 유지하는 것이 어려운 실정이다.
이러한 문제점을 해소하기 위해서, 그래핀을 기반으로 하는 극자외선용 펠리클도 소개되고 있다. 그래핀은 극자외선에 대해 85% 이상의 투과율을 갖는다. 그래핀은 기저면이 면적 방향으로 동일하게 배열되는 경우 매우 높은 인장 강도를 가지는 물질이기 때문에, 높은 투과율, 열적 안정성, 기계적 안정성 등 모든 특성 지표를 만족시킬 수 있다.
하지만 그래핀은 제조 과정의 복잡성과 품질 제어의 어려움 등으로 인해서, 전체 크기(full size)의 멤브레인은 아직까지 구현되지 못한 상황이다.
기존의 펠리클용 그래핀을 제조하는 방법으로는 니켈 호일 또는 니켈 박막을 기상 증착 장치에 놓고 수소와 메탄을 포함하는 분위기에서 열처리하여 그 표면에 그래핀을 성장시키고, 염화철 수용액 등을 이용하여 니켈을 식각하여 분리된 박막의 그래핀을 얻는 방법이 있다.
이러한 방법은 그래핀 성장 후 전사 과정에서 지지층으로써의 PMMA의 도포, 금속 촉매의 식각 등의 여러 단계를 필요로 하고, PMMA를 제거하기 위해 아세톤에 담그는 과정과 금속 촉매 식각 과정 중에 프리스탠딩 그래핀 박막이 깨지거나 다른 기판에 전사하면서 주름지는 문제가 발생할 가능성이 있어 대면적 및 대량 생산에 한계가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 극자외선 노광용 펠리클의 코어층으로 사용되는 다층 그래핀을 저온에서 직성장할 수 있는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법, 그를 이용한 극자외선 노광용 펠리클 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 다층 그래핀의 제조 공정을 간소화할 수 있는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법, 그를 이용한 극자외선 노광용 펠리클 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 극자외선 투과율을 가지면서 열적 안정성, 기계적 안정성 및 화학적 내구성을 제공할 수 있는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법, 그를 이용한 극자외선 노광용 펠리클 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘 기판 위에 식각 정지층을 형성하는 단계; 상기 식각 정지층 위에 비정질 붕소, BN, BCN, B4C 및 Me-X(Me는 Si, Ti, Mo 및 Zr 중에 적어도 하나, X는 B, C 및 N 중에 적어도 하나) 중에 적어도 하나의 소재로 씨드층을 형성하는 단계; 상기 씨드층 위에 금속 촉매층을 형성하는 단계; 상기 금속 촉매층 위에 비정질 탄소층을 형성하는 단계; 및 450 내지 600℃에서의 저온 열처리를 통해서 상기 금속 촉매층과 상기 비정질 탄소층 간의 층간 교환에 의해 상기 씨드층 위에 다층 그래핀을 직성장하는 단계;를 포함하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법을 제공한다.
상기 식각 정지층의 소재는 SiNx, SiO2, SiC, 및 Mo2C 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 씨드층을 형성하는 단계에서, 상기 씨드층을 5nm 이하의 두께로 증착하여 형성할 수 있다.
상기 금속 촉매층의 소재는 Ni, Co, Fe, Pt, Ir, Ru, Cr 및 Mn 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매층을 형성하는 단계에서, 상기 금속 촉매층을 스퍼터링 또는 전자빔 증착법(e-beam evaporation method)으로 10nm 내지 100nm의 두께로 형성할 수 있다.
상기 비정질 탄소층 두께(ta-c)와 상기 금속 촉매층 두께(tm)의 비(ta-c/tm)는 0.9 이상이다.
상기 다층 그래핀을 직성장하는 단계에서, 상기 열처리는 수소 가스 또는 불활성 가스 분위기에서 30분 내지 4시간 진행되고, 상기 불활성 가스는 질소, 아르곤 및 헬륨 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 그래핀의 저온 직성장 방법은, 상기 다층 그래핀으로 직성장하는 단계 이후에 수행되는, 상기 다층 그래핀 위의 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 그래핀의 저온 직성장 방법은, 상기 다층 그래핀을 직성장하는 단계와 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계 사이에 수행되는, 상기 금속 촉매층 위에 잔존하는 비정질 탄소층을 O2 플라즈마 처리를 통하여 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 다층 그래핀의 두께는 20nm 이하 일 수 있다.
그리고 본 발명은, 실리콘 기판 위에 다층 그래핀을 저온 직성장하여 상기 코어층을 형성하는 단계; 상기 코어층 위에 캡핑층을 형성하는 단계; 및 상기 코어층 아래의 상기 실리콘 기판의 중심 부분을 제거하여 상기 코어층이 노출되는 개방부를 형성하는 단계;를 포함하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법을 이용한 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법을 제공한다.
상기 개방부를 형성하는 단계에서, 상기 식각 정지층 아래의 상기 실리콘 기판의 중심 부분을 제거하여 상기 개방부를 형성할 수 있다.
상기 캡핑층의 소재는 SiNx, BN, Si-BN, Me-Y(Me는 Zr 및 Mo 중에 적어도 하나, Y는 붕소화물(Boride), 질화물(Nitride) 및 탄화물(Carbide) 중에 적어도 하나), ZrSi2, ZrBx(2≤x<16) 및 ZrBxSiy(x≥2, y≥2) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 캡핑층을 형성하는 단계에서, 상기 캡핑층을 ALD(atomic layer deposition), 전자빔 증착(e-beam evaporation), 스퍼터링(sputtering) 또는 CVD(chemical vapor deposition) 공정으로 상기 코어층 위에 1nm 내지 10nm의 두께로 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 중심 부분에 개방부가 형성되는 실리콘 기판; 상기 개방부를 덮도록 실리콘 기판 위에 형성된 식각 정지층; 상기 식각 정지층 위에 비정질 붕소, BN, BCN, B4C 및 Me-X(Me는 Si, Ti, Mo 및 Zr 중에 적어도 하나, X는 B, C 및 N 중에 적어도 하나) 중에 적어도 하나의 소재로 형성된 씨드층; 상기 씨드층 위에 직성장된 다층 그래핀으로 형성된 코어층; 및 상기 코어층 위에 형성된 캡핑층;을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클을 제공한다.
그리고 상기 다층 그래핀은, 상기 씨드층 위에 금속 촉매층과 비정질 탄소층을 순차적으로 형성한 후, 450 내지 600℃에서의 저온 열처리를 통해서 상기 금속 촉매층과 상기 비정질 탄소층 간의 층간 교환에 의해 상기 씨드층 위에 직성장하여 형성된다.
본 발명에 따르면, 비정질 붕소, BN, BCN, B4C 및 Me-X(Me는 Si, Ti, Mo 및 Zr 중에 적어도 하나, X는 B, C 및 N 중에 적어도 하나) 중에 적어도 하나의 소재로 형성된 씨드층을 기반으로 저온 열처리를 통한 금속 촉매층과 비정질 탄소층 간의 층간 교환 원리를 이용하여 다층 그래핀을 씨드층 위에 직성장시킬 수 있다. 즉 실리콘 기판의 식각 정지층 위에 씨드층, 금속 촉매층 및 비정질 탄소층을 순차적으로 형성한 이후에, 저온 열처리를 통한 금속 촉매층과 비정질 탄소층 간의 층간 교환 원리를 이용하여 비정질 탄소층의 탄소를 씨드층 위로 이동시켜 다층 그래핀으로 직성장시킬 수 있다.
본 발명에 따른 씨드층은 금속 촉매층과 반응하지 않는 소재로 형성되며, 층간 교환 시 씨드 기능을 하며, 직성장되는 다층 그래핀과 실리콘 기판의 결합력을 높인다. 따라서 씨드층은 펠리클을 극자외선 노광 환경에 사용할 때, 직성장된 다층 그래핀이 실리콘 기판으로부터 분리되는 것을 억제한다.
씨드층의 두께를 5nm 이하로 형성하고, 비정질 탄소층 두께(ta-c)와 금속 촉매층 두께(tm)의 비(ta-c/tm)를 0.9 이상으로 조절함으로써, 450 내지 600℃에서의 저온에서 금속 촉매층과 비정질 탄소층 간의 층간 교환에 의해 씨드층 위에 다층 그래핀을 직성장시킬 수 있다. 이와 같이 기존의 다층 그래핀을 성장하기 위한 700℃ 이상의 열처리 온도 보다 낮은 450 내지 600℃의 저온에서 열처리를 하더라도 전면적 층간 교환이 원활히 일어나기 때문에, 균일한 두께의 다층 그래핀을 대면적으로 직성장하여 형성할 수 있다.
본 발명은 전사 과정 없이 실리콘 기판 위에 다층 그래핀을 직성장시킬 수 있기 때문에, 실리콘 기판 위에 직성장된 다층 그래핀을 코어층으로 이용하여 전체 크기(full size)의 극자외선 노광용 펠리클을 제조할 수 있다. 즉 본 발명에 따른 다층 그래핀의 저온 직성장 방법은 기존의 전사 과정에 따른 문제를 해소할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 극자외선 노광용 펠리클은 코어층으로 다층 그래핀을 포함하기 때문에, 85% 이상의 높은 극자외선 투과율을 가지면서 열적 안정성, 기계적 안정성 및 화학적 내구성을 제공할 수 있다.
실리콘 기판 위에 형성된 식각 정지층은 KOH에 저항성을 갖는 소재로서, 금속 촉매층의 소재가 실리콘 기판으로 확산되는 것을 방지하는 기능도 담당한다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 다층 그래핀을 코어층으로 하여, 코어층의 양면에 보호층으로 식각 정지층과 캡핑층을 형성하더라도, 코어층이 10nm 내지 20nm 두께를 갖는 경우, 85% 이상의 높은 극자외선 투과율을 제공할 수 있다.
따라서 본 발명의 제조 방법으로 제조된 다층 그래핀을 코어층으로 사용하는 펠레클은 85% 이상의 극자외선 투과율과 0.05% 이하의 반사율을 제공할 수 있다.
그리고 캡핑층은 ALD(atomic layer deposition), 전자빔 증착(e-beam evaporation), 스퍼터링(sputtering) 또는 CVD(chemical vapor deposition) 공정으로 형성함으로써, 두께, 물성 및 화학 조성의 변경을 자유롭게 조절하여 최상의 투과율을 가지면서 결점을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 저온 직성장된 다층 그래핀을 이용한 극자외선 노광용 펠리클을 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다층 그래핀의 저온 직성장 방법을 이용한 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법을 보여주는 흐름도이다.
도 3은 도 2의 코어층을 형성하는 단계를 보여주는 상세흐름도이다.
도 4 내지 도 9는 도 2의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면들이다.
도 10은 비정질 탄소층과 금속 촉매층의 두께비(ta-c/tm)가 0.85에서 직성장된 다층 그래핀을 보여주는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 이미지이다.
도 11은 비정질 탄소층과 금속 촉매층의 두께비(ta-c/tm)가 1에서 직성장된 다층 그래핀을 보여주는 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 12는 저온 직성장법으로 합성한 다층 그래핀의 열처리 온도별 시료 앞면의 색 변화를 보여주는 사진이다.
도 13은 저온 직성장법으로 합성한 다층 그래핀의 열처리 온도별 투과전자현미경(TEM) 이미지와 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 14는 실시예1에 따른 펠리클의 극자외선 투과율을 보여주는 그래프이다.
도 15는 실시예1에 따른 펠리클의 극자외선 반사율을 보여주는 그래프이다.
도 16은 실시예2에 따른 펠리클의 극자외선 투과율을 보여주는 그래프이다.
도 17은 실시예2에 따른 펠리클의 극자외선 반사율을 보여주는 그래프이다.
도 18은 실시예3에 따른 펠리클의 극자외선 투과율을 보여주는 그래프이다.
도 19는 실시예3에 따른 펠리클의 극자외선 반사율을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 다층 그래핀의 저온 직성장 방법을 이용한 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법을 보여주는 흐름도이다.
도 3은 도 2의 코어층을 형성하는 단계를 보여주는 상세흐름도이다.
도 4 내지 도 9는 도 2의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면들이다.
도 10은 비정질 탄소층과 금속 촉매층의 두께비(ta-c/tm)가 0.85에서 직성장된 다층 그래핀을 보여주는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 이미지이다.
도 11은 비정질 탄소층과 금속 촉매층의 두께비(ta-c/tm)가 1에서 직성장된 다층 그래핀을 보여주는 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 12는 저온 직성장법으로 합성한 다층 그래핀의 열처리 온도별 시료 앞면의 색 변화를 보여주는 사진이다.
도 13은 저온 직성장법으로 합성한 다층 그래핀의 열처리 온도별 투과전자현미경(TEM) 이미지와 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 14는 실시예1에 따른 펠리클의 극자외선 투과율을 보여주는 그래프이다.
도 15는 실시예1에 따른 펠리클의 극자외선 반사율을 보여주는 그래프이다.
도 16은 실시예2에 따른 펠리클의 극자외선 투과율을 보여주는 그래프이다.
도 17은 실시예2에 따른 펠리클의 극자외선 반사율을 보여주는 그래프이다.
도 18은 실시예3에 따른 펠리클의 극자외선 투과율을 보여주는 그래프이다.
도 19는 실시예3에 따른 펠리클의 극자외선 반사율을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
[극자외선 노광용 펠리클]
도 1은 본 발명에 따른 저온 직성장된 다층 그래핀을 이용한 극자외선 노광용 펠리클을 보여주는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 극자외선 노광용 펠리클(100; 이하 '펠리클'이라 함)은 중심 부분에 개방부(15)가 형성된 실리콘 기판(10)과, 개방부(15)를 덮도록 실리콘 기판(10) 위에 형성되는 씨드층(30), 코어층(60)과 캡핑층(70)을 포함한다.
펠리클(100)은 반도체 및 디스플레이 제조 공정 중 노광 공정에서 마스크를 이물질로부터 보호하는 소모성 소재이다. 즉 펠리클(100)은 마스크 위에 씌워지는 얇은 박막으로 덮개 역할을 한다. 웨이퍼로 전사되는 빛은 마스크로 초점을 맞추어 노광을 진행하기 때문에, 일정한 거리로 떨어져 있는 펠리클(100)에 이물질이 앉더라도 초점이 잡히지 않아 사용자가 만들고자 하는 패턴의 크기에 영향을 미치지 않게 하여 불량 패턴의 형성을 줄일 수 있다.
이로 인해 펠리클(100)은 노광 공정 중 마스크의 이물질로부터 보호하면서 불량 패턴을 최소화하여 반도체 및 디스플레이 제조 공정의 수율을 높일 수 있다. 그리고 펠리클(100)의 사용으로 마스크의 수명을 늘릴 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 펠리클(100)에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
실리콘 기판(10)은 씨드층(30), 코어층(60) 및 캡핑층(70)을 지지하며, 펠리클(100)을 제조하는 과정 및 제조 완료 후에 펠리클(100)의 핸들링 및 이송을 쉽게 할 수 있도록 한다. 실리콘 기판(10)은 식각 공정이 가능한 소재로 형성될 수 있다.
실리콘 기판(10) 위에 식각 정지층(20; etch stopper)이 형성된다. 식각 정지층(20) 위에 씨드층(30)이 형성된다.
이러한 식각 정지층(20)은 KOH에 저항성을 갖는 소재로 형성되며, 금속 촉매층의 소재가 실리콘 기판(10)으로 확산되는 것을 방지하는 기능도 담당한다. 식각 정지층(20)의 소재는 SiNx, SiO2, SiC, 및 Mo2C 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서 SiNx는 Si3N4로 포함할 수 있다. 식각 정지층(20)은 CVD(chemical vapor deposition) 공정으로 형성할 수 있지만, ALD(atomic layer deposition), 전자빔 증착(e-beam evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering) 공정으로 형성하여, 두께, 물성 및 화학 조성의 변경을 자유롭게 조절하여 최상의 투과율을 가지면서 결점을 최소화할 수 있도록 형성한다. 식각 정지층(20)은 실리콘 기판(10) 위에 1nm 내지 10nm의 두께로 형성될 수 있다. 식각 정지층(20)은 캡핑층(70)에 대응되는 두께로 형성될 수 있다.
실리콘 기판(10)의 중심 부분에 형성된 개방부(15)는 MEMS(Micro-Electro Mechanical Systems)와 같은 미세 가공 기술을 이용하여 형성할 수 있다. 즉 식각 정지층(20) 아래의 실리콘 기판(10)의 중심 부분을 미세 가공 기술로 제거하여 개방부(15)를 형성한다. 개방부(15)로 코어층(60) 아래의 식각 정지층(20)이 노출된다.
씨드층(30)은 금속 촉매층의 소재와 반응하는 않는 소재로 형성되며, 층간 교환의 씨드로써 열처리 온도를 낮추고, 다층 그래핀으로 형성되는 코어층(60)과 실리콘 기판(10) 간의 결합력을 높인다.
이러한 씨드층(30)의 소재로는 비정질 붕소, BN, BCN, B4C 및 Me-X(Me는 Si, Ti, Mo 및 Zr 중에 적어도 하나, X는 B, C 및 N 중에 적어도 하나) 중에 적어도 하나를 포함한다. 씨드층(30)은 5nm 이하의 두께로 식각 정지층(20) 위에 증착하여 형성할 수 있다. 이러한 씨드층(30)은 스퍼터링, CVD, ALD 등 다양한 증착 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
코어층(60)은 씨드층(30) 위에 형성된다. 코어층(60)은 극자외선의 투과율을 결정하는 층으로서, 다층 그래핀으로 형성된다. 코어층(60)은 극자외선에 대한 85% 이상의 투과율을 가지며, 열을 효과적으로 방출하여 과열되는 것을 방지한다. 코어층(60)은 아래의 식각 정지층(20)과 캡핑층(30)의 두께의 합보다 두꺼운 두께를 가질 수 있다. 예컨대 코어층(60)은 20nm 이하의 두께로 형성된다.
코어층(60)을 형성하는 다층 그래핀은 씨드층(30) 위에 저온 열처리를 통한 층간 교환으로 직성장시켜 형성한다. 본 발명에 따른 다층 그래핀의 저온 직성장 방법에 대해서는 펠리클(100)의 제조 방법에서 설명하도록 하겠다.
그리고 캡핑층(70)은 코어층(60)의 극자외선의 투과율 저하를 최소화하면서, 코어층(60)에 열적 안정성, 기계적 안정성 및 화학적 내구성을 제공한다. 즉 캡핑층(70)은 코어층(60)의 보호층으로서, 코어층(60)에서 발생된 열을 외부로 효과적으로 방출하여 열적 안정성을 제공한다. 캡핑층(70)은 코어층(60)의 기계적 강도를 보완하여 기계적 안정성을 제공하다. 그리고 캡핑층(70)은 KOH에 저항성을 갖는 소재로서, 수소 라디칼과 산화로부터 코어층(60)을 보호하여 화학적 내구성을 제공한다.
이러한 캡핑층(70)의 소재는 SiNx, BN, Si-BN, Me-Y(Me는 Zr 및 Mo 중에 적어도 하나, Y는 붕소화물(Boride), 질화물(Nitride) 및 탄화물(Carbide) 중에 적어도 하나), ZrSi2, ZrBx(2≤x<16) 및 ZrBxSiy(x≥2, y≥2) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. 캡핑층(70)은 CVD 공정으로 형성할 수 있지만, ALD, 전자빔 증착 또는 스퍼터링 공정으로 형성하여, 두께, 물성 및 화학 조성의 변경을 자유롭게 조절하여 최상의 투과율을 가지면서 결점을 최소화할 수 있도록 형성한다. 캡핑층(30)은 코어층(20) 위에 1nm 내지 10nm의 두께로 형성할 수 있다. 바람직하게는 코어층(20) 위에 2nm 내지 4nm의 두께로 캡핑층(30)을 형성하는 것이다.
[다층 그래핀의 저온 직성장 방법을 이용한 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법]
이와 같은 본 발명에 따른 펠리클(100)의 제조 방법에 대해서 도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 2는 본 발명에 따른 다층 그래핀의 저온 직성장 방법을 이용한 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법을 보여주는 흐름도이다. 그리고 도 3은 도 2의 코어층을 형성하는 단계를 보여주는 상세흐름도이다.
본 발명에 따른 펠리클의 제조 방법은 실리콘 기판 위에 다층 그래핀을 저온 직성장하여 코어층을 형성하는 단계(S10), 코어층 위에 캡핑층을 형성하는 단계(S30), 및 코어층 아래의 실리콘 기판의 중심 부분을 제거하여 코어층이 노출되는 개방부를 형성하는 단계(S50)를 포함한다.
여기서 S10단계에 따른 코어층을 형성하는 단계는, 실리콘 기판 위에 식각 정지층을 형성하는 단계(S11), 식각 정지층 위에 씨드층을 형성하는 단계(S13), 씨드층 위에 금속 촉매층을 형성하는 단계(S15), 금속 촉매층 위에 비정질 탄소층을 형성하는 단계(S17), 및 저온 열처리를 통해서 금속 촉매층과 비정질 탄소층 간의 층간 교환에 의해 씨드층 위에 다층 그래핀을 직성장하는 단계(S19)를 포함한다. 그리고 S19단계의 다층 그래핀으로 직성장하는 단계 이후에 수행되는, 다층 그래핀 위의 금속 촉매층을 제거하는 단계(S21)를 진행하여 다층 그래핀으로 이루어진 코어층을 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 펠리클(100)의 제조 방법에 따른 각 단계에 대해서 도 2 내지 도 9를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 4 내지 도 9는 도 2의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면들이다. 도 5 내지 도 8은 도 4의 A 부분의 확대도이다.
도 4 내지 도 7에 도시된 바와 같이, S10단계에서 실리콘 기판(10) 위에 다층 그래핀(61)을 저온 직성장하여 코어층(60)을 형성한다.
먼저 도 4에 도시된 바와 같이, S11단계에서 실리콘 기판(10) 위에 식각 정지층(20)을 형성한다. 식각 정지층(20)은 CVD 공정으로 형성할 수 있지만, ALD, 전자빔 증착 또는 스퍼터링 공정으로 형성하여, 두께, 물성 및 화학 조성의 변경을 자유롭게 조절하여 최상의 투과율을 가지면서 결점을 최소화할 수 있도록 형성할 수 있다. 식각 정지층(20)의 소재는 SiNx, SiO2, SiC, 및 Mo2C 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예컨대 식각 정지층(20)은 SiNx에 포함되는 Si3N4로 형성될 수 있다.
다음으로 도 5에 도시된 바와 같이, S13 내지 S17단계에서 실리콘 기판(10)의 식각 정지층(20) 위에 순차적으로 적층되게 씨드층(30), 금속 촉매층(40) 및 비정질 탄소층(50)을 형성한다.
즉 S13단계에서 씨드층(31)은 식각 정지층(20) 위에 형성된다. 씨드층(30)의 소재로는 비정질 붕소, BN, BCN, B4C 및 Me-X(Me는 Si, Ti, Mo 및 Zr 중에 적어도 하나, X는 B, C 및 N 중에 적어도 하나) 중에 적어도 하나를 포함한다. 이러한 씨드층(30)은 스퍼터링, CVD, ALD 등 다양한 증착 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
다음으로 S15단계에서 씨드층(30) 위에 금속 촉매층(40)을 형성한다. 금속 촉매층(40)의 소재는 Ni, Co, Fe, Pt, Ir, Ru, Cr 및 Mn 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이러한 금속 촉매층(40)은 스퍼터링 또는 전자빔 증착법(e-beam evaporation method)으로 10nm 내지 100nm의 두께로 형성한다.
다음으로 S17단계에서 금속 촉매층(40) 위에 비정질 탄소층(50)을 형성한다. 즉 비정질 탄소층(250)은 스퍼터링으로 10nm 내지 100nm의 두께로 형성한다.
다음으로 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, S19단계에서 저온 열처리를 통해서 금속 촉매층(40)과 비정질 탄소층(50) 간의 층간 교환에 의해 씨드층(30) 위에 다층 그래핀(61)을 직성장시킨다.
이와 같이 실리콘 기판(10) 위에 씨드층(30)을 기반으로 하여 저온 열처리를 통한 층간 교환 원리를 이용하여 다층 그래핀(61)을 직성장시킬 수 있다. 즉 씨드층(30) 위에 금속 촉매층(40) 및 비정질 탄소층(50)을 순차적으로 형성한 이후에, 저온 열처리를 통한 층간 교환 원리를 이용하여 비정질 탄소층(50)의 탄소가 씨드층(30) 위로 이동하여 다층 그래핀(61)으로 직성장된다.
열역학적으로 층간 교환의 드라이빙 포스(driving force)는 비정질 탄소(amorphous carbon)에서 결정질 상태(crystalline state)가 되었을 때 깁스자유에너지가 낮아지기 때문이다. 씨드층(30)은 금속 촉매층(40)의 소재와 반응하는 않는 소재로 형성되며, 층간 교환의 씨드로써 열처리 온도를 낮추고, 다층 그래핀(61)으로 형성되는 코어층(60)과 실리콘 기판(10) 간의 결합력을 높인다.
따라서 씨드층(30)이 금속 촉매층(40) 아래에 있다면, 기존의 다층 그래핀을 성장하기 위한 열처리 온도 보다 낮은 450 내지 600℃에서 열처리를 하더라도 전면적 층간 교환이 원활히 일어날 수 있다. 본 발명에 따른 열처리는 수소 가스 및 불활성 가스 분위기에서 450 내지 600℃로 30분 내지 4시간 진행할 수 있다. 불활성 가스는 질소, 아르곤 및 헬륨 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서 열처리 온도가 450℃ 미만인 경우 층간 교환이 원활하게 수행되지 않고, 더욱이 400℃ 이하에서는 층간 교환이 일어나지 않을 수 있다. 그리고 열처리는 600℃를 초과하는 온도에서 수행할 수 있지만, 본 발명에서는 600℃ 이하에서도 열처리를 통하여 다층 그래핀(61)을 성장시킬 수 있다.
이와 같이 실리콘 기판(10) 위에 다층 그래핀(61)을 저온 직성장시킬 수 있기 때문에, 펠리클을 제조하는 데 있어서, 다층 그래핀(61)의 제조 공정을 간소화할 수 있다.
식각 정지층(20)과 씨드층(30)은 열처리 과정에서 금속 촉매층(40)의 금속이 실리콘 기판(10)으로 확산되는 것을 방지하는 확산 방지층으로 기능하기 때문에, 실리콘 기판(10) 위에 직성장되는 다층 그래핀(61)의 품질을 높일 수 있다.
씨드층(30) 위에 금속 촉매층(40)과 비정질 탄소층(50) 간의 층간 교환을 통하여 균일한 다층 그래핀(61)을 직성장시키기 위해서, 비정질 탄소층 두께(ta-c)와 금속 촉매층 두께(tm)의 비(ta-c/tm)는 0.9 이상을 유지할 필요가 있다. 두께비(ta-c/tm)가 0.9 미만인 경우에, 금속 촉매층(40)과 비정질 탄소층(50) 간의 층간 교환이 원활하게 진행되지 않아 씨드층(30) 위에 불균일하게 다층 그래핀(61)이 성장하거나 일부 금속 촉매층(40)의 소재가 씨드층(30)에 잔존할 수 있기 때문이다.
그리고 두께비(ta-c/tm)가 0.9 이상이면 층간 교환을 통하여 균일한 다층 그래핀(61)을 직성장시킬 수 있다. 하지만 비정질 탄소층 두께(ta-c)가 금속 촉매층 두께(tm)에 비해서 너무 두꺼운 경우, 층간 교환 후 금속 촉매층(40) 위에 비정질 탄소층(50)이 잔존할 수 있다. 따라서 성장시킬 다층 그래핀(61)의 두께를 고려하여 두께비(ta-c/tm)를 적절히 조절할 필요가 있다.
다음으로 도 7에 도시된 바와 같이, S21단계에서 다층 그래핀(도 6의 61) 위의 금속 촉매층(도 6의 40)을 제거하여 다층 그래핀(61)으로 형성된 코어층(60)을 형성한다. 금속 촉매층(40)에 대한 선택적인 식각을 통하여 다층 그래핀(61) 위의 금속 촉매층(40)을 제거할 수 있다.
금속 촉매층(40)의 제거 방법으로 습식 식각이 사용될 수 있다. 식각액으로는 HNO3, CH3COOH, FeCl3, CAN 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
한편 S19단계를 진행한 이후에 일부 비정질 탄소층(50)이 금속 촉매층(40) 위에 잔존하는 경우, S21단계를 수행하기 전에, O2 플라즈마 처리를 통하여 잔존하는 비정질 탄소층(50)을 금속 촉매층(40)으로부터 제거하는 공정을 수행할 수 있다.
이어서 도 8에 도시된 바와 같이, S30단계에서 코어층(60) 위에 캡핑층(70)을 형성한다. 여기서 캡핑층(70)은 ALD, 전자빔 증착, 스퍼터링 또는 CVD 공정으로 코어층(70) 위에 1nm 내지 10nm의 두께로 형성한다. 캡핑층(70)은 SiNx, BN, Si-BN, Me-Y(Me는 Zr 및 Mo 중에 적어도 하나, Y는 붕소화물, 질화물 및 탄화물 중에 적어도 하나), ZrSi2, ZrBx(2≤x<16) 및 ZrBxSiy(x≥2, y≥2) 중에 적어도 하나의 소재로 형성할 수 있다.
그리고 도 9에 도시된 바와 같이, S50단계에서 코어층(60) 아래의 실리콘 기판(10)의 중심 부분을 제거하여 코어층(60)이 노출되는 개방부(15)를 형성함으로써, 본 발명에 따른 펠리클(100)을 얻을 수 있다. 즉 식각 정지층(20) 아래의 실리콘 기판(10)의 중심 부분을 습식 식각을 통해서 제거하여 개방부(15)를 형성한다. 개방부(15)로 코어층(60) 아래의 식각 정지층(20)이 노출된다.
이와 같이 본 발명의 제조 방법에 따르면, 씨드층(30)을 기반으로 저온 열처리를 통한 금속 촉매층(40)과 비정질 탄소층(50) 간의 층간 교환 원리를 이용하여 다층 그래핀(61)을 씨드층(30) 위에 직성장시킬 수 있다. 즉 실리콘 기판(10)의 식각 정지층(20) 위에 씨드층(30), 금속 촉매층(40) 및 비정질 탄소층(50)을 순차적으로 형성한 이후에, 저온 열처리를 통한 금속 촉매층(40)과 비정질 탄소층(50) 간의 층간 교환 원리를 이용하여 비정질 탄소층(50)의 탄소를 씨드층(30) 위로 이동시켜 다층 그래핀(61)으로 직성장시킬 수 있다.
본 발명에 따른 씨드층(30)은 금속 촉매층(40)과 반응하지 않는 소재로 형성되며, 층간 교환 시 씨드 기능을 하며, 직성장되는 다층 그래핀(61)과 실리콘 기판(10)의 결합력을 높인다. 따라서 씨드층(30)은 펠리클(100)을 극자외선 노광 환경에 사용할 때, 직성장된 다층 그래핀(61) 소재의 코어층(60)이 실리콘 기판(10)으로부터 분리되는 것을 억제한다.
씨드층(30)의 두께를 5nm 이하로 형성하고, 비정질 탄소층 두께(ta-c)와 금속 촉매층 두께(tm)의 비(ta-c/tm)를 0.9 이상으로 조절함으로써, 450 내지 600℃에서의 저온에서 금속 촉매층(40)과 비정질 탄소층(50) 간의 층간 교환에 의해 씨드층(30) 위에 다층 그래핀(61)을 직성장시킬 수 있다. 이와 같이 본 발명은 기존의 다층 그래핀을 성장하기 위한 700℃ 이상의 열처리 온도 보다 낮은 450 내지 600℃의 저온에서 열처리를 하더라도 전면적 층간 교환이 원활히 일어나기 때문에, 균일한 두께의 다층 그래핀(61)을 대면적으로 직성장하여 형성할 수 있다.
본 발명은 전사 과정 없이 실리콘 기판(10) 위에 다층 그래핀(61)을 직성장시킬 수 있기 때문에, 실리콘 기판(10) 위에 직성장된 다층 그래핀(61)을 코어층(60)으로 이용하여 전체 크기(full size)의 극자외선 노광용 펠리클(100)을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 극자외선 노광용 펠리클(100)은 코어층(60)으로 다층 그래핀(61)을 포함하기 때문에, 85% 이상의 높은 극자외선 투과율을 가지면서 열적 안정성, 기계적 안정성 및 화학적 내구성을 제공할 수 있다.
[실시예 및 비교예]
본 발명에 따른 다층 그래핀의 저온 직성장 방법을 이용한 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법에 있어서, 비정질 탄소층과 금속 촉매층의 두께비(ta-c/tm)에 따라서 다층 그래핀이 어떻게 성장되는 지를 도 10 및 도 11의 실험 결과를 통하여 확인하였다. 여기서 도 10은 비정질 탄소층과 금속 촉매층의 두께비(ta-c/tm)가 0.85에서 직성장된 다층 그래핀을 보여주는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 이미지이다. 그리고 도 11은 비정질 탄소층과 금속 촉매층의 두께비(ta-c/tm)가 1에서 직성장된 다층 그래핀을 보여주는 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
실리콘 기판 위에 비정질 탄소층과 금속 촉매층을 두께비(ta-c/tm)를 0.85과 1로 형성한 후, 500℃에서 각각 열처리를 수행하였다. 여기서 식각 정지층은 SiO2, 씨드층은 BN, 금속 촉매층은 Ni로 형성하였다.
두께비(ta-c/tm)가 0.85인 경우, 도 10을 참조하면, 금속 촉매층과 비정질 탄소층 간의 층간 교환이 원활하게 진행되지 않는다. 이로 인해 씨드층 위에 불균일하게 다층 그래핀이 성장하거나 일부 금속 촉매층의 소재가 씨드층 위에 잔존하는 것을 확인할 수 있다.
하지만 두께비(ta-c/tm)가 1인 경우, 도 11을 참조하면, 금속 촉매층과 비정질 탄소층 간의 층간 교환이 원활하게 수행된다. 이로 인해 씨드층 위에 균일하게 다층 그래핀이 성장하고, 성장된 다층 그래핀 위에 금속 촉매층이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
따라서 층간 교환을 통하여 다층 그래핀을 성장하기 위해서는 두께비(ta-c/tm)가 0.9 이상이 되게 금속 촉매층과 비정질 탄소층을 형성할 필요가 있음을 확인하였다.
다음으로 본 발명에 따른 다층 그래핀의 저온 직성장 방법을 이용한 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법에 있어서, 비정질 탄소층과 금속 촉매층의 열처리 온도에 따라서 다층 그래핀이 어떻게 성장되는 지를 도 12 및 도 13의 실험 결과를 통하여 확인하였다. 여기서 도 12는 저온 직성장법으로 합성한 다층 그래핀의 열처리 온도별 시료 앞면의 색 변화를 보여주는 사진이다. 그리고 도 13은 저온 직성장법으로 합성한 다층 그래핀의 열처리 온도별 투과전자현미경(TEM) 이미지와 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12 및 도 13에서, "As-dep."은 실리콘 기판 위에 씨드층, 금속 촉매층 및 비정질 탄소층이 증착된 상태를 나타낸다. 즉 "As-dep."은 열처리 전의 시료를 나타낸다.
실리콘 기판 위에 비정질 탄소층과 금속 촉매층을 두께비(ta-c/tm)를 1로 형성한 후, 400℃, 500℃, 600℃에서 각각 열처리를 수행하였다. 여기서 식각 정지층은 SiO2, 씨드층은 BN, 금속 촉매층은 Ni로 형성하였다.
도 12를 참조하면, 열처리 전과 400℃ 열처리 후의 시료 사진을 비교하면, 시료 앞면의 색에 큰 변화가 없음을 확인할 수 있다. 즉 400℃에서 열처리를 수행하는 경우, 비정질 탄소층과 금속 촉매층 간에 층간 교환이 거의 일어나지 않았음을 시료의 앞면 색으로도 확인할 수 있다.
열처리 전과, 500℃ 및 600℃ 열처리 후의 시료 사진을 비교하면, 시료 앞면의 색이 크게 변경된 것을 확인할 수 있다. 500℃ 및 600℃ 열처리 후의 시료 사진을 비교하면, 시료 앞면의 색이 유사한 것을 확인할 수 있다. 즉 500℃ 및 600℃에서 열처리를 수행하는 경우, 비정질 탄소층과 금속 촉매층 간에 층간 교환이 이루어져 시료의 앞면으로 금속 촉매층이 올라 온 것을 확인할 수 있다.
이러한 시료의 앞면 사진으로 확인한 결과를 도 13의 시료의 TEM 이미지와 라만 분광법으로 측정한 결과로부터 층간 교환에 따른 다층 그래핀이 어떻게 성장되었는 지를 확인할 수 있다.
도 13을 참조하면, 열처리 전과 400℃ 열처리 후의 시료의 TEM 이미지와 라만 분광법으로 측정한 결과를 비교하면, 400℃ 열처리로는 층간 교환이 일어나지 않았음을 확인할 수 있다.
그리고 500℃ 및 600℃ 열처리 후의 시료의 TEM 이미지와 라만 분광법으로 측정한 결과를 살펴보면, 층간 교환이 일어나 씨드층 위에 다층 그래핀이 성장되어 있고, 다층 그래핀 위에 금속 촉매층이 위치한 것을 확인할 수 있다.
따라서 층간 교환을 통하여 다층 그래핀을 450℃ 내지 600℃에서 열처리를 수행하여 형성할 수 있음을 확인하였다.
다음으로 본 발명에 따른 펠리클의 350W 이상의 극자외선 출력 환경에서의 투과율과 반사율을 확인하기 위해서, 도 14 내지 도 19와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 실시예1 내지 3에 따른 펠리클에 대해서 시뮬레이션을 수행하였다.
실시예1 내지 3에 따른 펠리클은 코어층과 캡핑층의 두께 변화에 따른 극자외선 투과율과 반사율을 보여준다. 여기서 씨드층의 소재로는 보론계 B4C와 BN을 사용하였다.
도 14는 실시예1에 따른 펠리클의 극자외선 투과율을 보여주는 그래프이다. 그리고 도 15는 실시예1에 따른 펠리클의 극자외선 반사율을 보여주는 그래프이다.
도 14 및 도 15를 참조하면, 실시예1에 따른 펠리클은 실리콘 기판 위에, SiNx의 식각 정지층, B4C의 씨드층, 다층 그래핀의 코어층 및 ZrB12의 캡핑층이 형성된 구조를 갖는다. 씨드층은 2nm 두께로 형성하였다. 실시예1에 따른 펠리클은 "ZrB12_graphite_SiN, seed-B4C(2nm)"으로 표시하였다.
실시예1에 따른 펠리클은 캡핑층의 두께가 10nm 이하, 코어층의 두께가 30nm 이하에서 85% 이상의 극자외선 투과율을 제공하는 것을 확인할 수 있다.
실시예1에 따른 펠리클은 캡핑층의 두께가 10nm 이하, 코어층의 두께가 12 내지 20nm에서 0.05% 이하의 반사율을 제공하는 것을 확인할 수 있다.
따라서 실시예1에 따른 펠리클은 캡핑층의 두께가 1nm 내지 10nm, 코어층의 두께가 12nm 내지 20nm에서 85% 이상의 극자외선 투과율과 0.05% 이하의 반사율을 제공하는 것을 확인할 수 있다.
도 16은 실시예2에 따른 펠리클의 극자외선 투과율을 보여주는 그래프이다. 그리고 도 17은 실시예2에 따른 펠리클의 극자외선 반사율을 보여주는 그래프이다.
도 16 및 도 17을 참조하면, 실시예2에 따른 펠리클은 실리콘 기판 위에, SiNx의 식각 정지층, B4C의 씨드층, 다층 그래핀의 코어층 및 ZrSiB의 캡핑층이 형성된 구조를 갖는다. 씨드층은 2nm 두께로 형성하였다. 실시예2에 따른 펠리클은 "ZrSiB_graphite_SiN, seed-B4C(2nm)"으로 표시하였다.
실시예2에 따른 펠리클은 캡핑층의 두께가 10nm 이하, 코어층의 두께가 30nm 이하에서 85% 이상의 극자외선 투과율을 제공하는 것을 확인할 수 있다.
실시예2에 따른 펠리클은 캡핑층의 두께가 10nm 이하, 코어층의 두께가 13 내지 20nm에서 0.05% 이하의 반사율을 제공하는 것을 확인할 수 있다.
따라서 실시예2에 따른 펠리클은 캡핑층의 두께가 1nm 내지 10nm, 코어층의 두께가 13nm 내지 20nm에서 85% 이상의 극자외선 투과율과 0.05% 이하의 반사율을 제공하는 것을 확인할 수 있다.
도 18은 실시예3에 따른 펠리클의 극자외선 투과율을 보여주는 그래프이다. 그리고 도 19는 실시예3에 따른 펠리클의 극자외선 반사율을 보여주는 그래프이다.
도 18 및 도 19을 참조하면, 실시예2에 따른 펠리클은 실리콘 기판 위에, SiNx의 식각 정지층, BN의 씨드층, 다층 그래핀의 코어층 및 ZrSiB의 캡핑층이 형성된 구조를 갖는다. 씨드층은 4nm 두께로 형성하였다. 실시예3에 따른 펠리클은 "ZrSiB_graphite_SiN, seed-BN(4nm)"으로 표시하였다.
실시예3에 따른 펠리클은 캡핑층의 두께가 9nm 이하, 코어층의 두께가 30nm 이하에서 85% 이상의 극자외선 투과율을 제공하는 것을 확인할 수 있다.
실시예3에 따른 펠리클은 캡핑층의 두께가 10nm 이하, 코어층의 두께가 8 내지 17nm에서 0.05% 이하의 반사율을 제공하는 것을 확인할 수 있다.
따라서 실시예3에 따른 펠리클은 캡핑층의 두께가 1nm 내지 9nm, 코어층의 두께가 8nm 내지 17nm에서 85% 이상의 극자외선 투과율과 0.05% 이하의 반사율을 제공하는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 실시예에 따른 펠리클은 다층 그래핀을 코어층으로 하여, 코어층의 양면에 보호층으로 식각 정지층과 캡핑층을 형성하더라도, 코어층이 10nm 내지 20nm 두께를 갖는 경우, 85% 이상의 높은 극자외선 투과율을 제공할 수 있다.
따라서 실시예와 같이 다층 그래핀을 코어층으로 사용하는 펠레클은 85% 이상의 극자외선 투과율과 0.05% 이하의 반사율을 제공할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 실리콘 기판
15 : 개방부
20 : 식각 정지층
30 : 씨드층
40 : 금속 촉매층
50 : 비정질 탄소층
60 : 코어층
61 : 다층 그래핀
70 : 캡핑층
100 : 극자외선 노광용 펠리클
15 : 개방부
20 : 식각 정지층
30 : 씨드층
40 : 금속 촉매층
50 : 비정질 탄소층
60 : 코어층
61 : 다층 그래핀
70 : 캡핑층
100 : 극자외선 노광용 펠리클
Claims (17)
- 실리콘 기판 위에 식각 정지층을 형성하는 단계;
상기 식각 정지층 위에 비정질 붕소, BN, BCN, B4C 및 Me-X(Me는 Si, Ti, Mo 및 Zr 중에 적어도 하나, X는 B, C 및 N 중에 적어도 하나) 중에 적어도 하나의 소재로 씨드층을 형성하는 단계;
상기 씨드층 위에 금속 촉매층을 형성하는 단계;
상기 금속 촉매층 위에 비정질 탄소층을 형성하는 단계; 및
450 내지 600℃에서의 저온 열처리를 통해서 상기 금속 촉매층과 상기 비정질 탄소층 간의 층간 교환에 의해 상기 씨드층 위에 다층 그래핀을 직성장하는 단계;
를 포함하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법. - 제1항에 있어서,
상기 식각 정지층의 소재는 SiNx, SiO2, SiC, 및 Mo2C 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법. - 제1항에 있어서, 상기 씨드층을 형성하는 단계에서,
상기 씨드층을 5nm 이하의 두께로 증착하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 촉매층의 소재는 Ni, Co, Fe, Pt, Ir, Ru, Cr 및 Mn 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법. - 제4항에 있어서, 상기 금속 촉매층을 형성하는 단계에서,
상기 금속 촉매층을 스퍼터링 또는 전자빔 증착법(e-beam evaporation method)으로 10nm 내지 100nm의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법. - 제1항에 있어서,
상기 비정질 탄소층 두께(ta-c)와 상기 금속 촉매층 두께(tm)의 비(ta-c/tm)는 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법. - 제1항에 있어서, 상기 다층 그래핀을 직성장하는 단계에서,
상기 열처리는 수소 가스 또는 불활성 가스 분위기에서 30분 내지 4시간 진행되고, 상기 불활성 가스는 질소, 아르곤 및 헬륨 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법. - 제1항에 있어서, 상기 다층 그래핀으로 직성장하는 단계 이후에 수행되는,
상기 다층 그래핀 위의 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법. - 제8항에 있어서, 상기 다층 그래핀을 직성장하는 단계와 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계 사이에 수행되는,
상기 금속 촉매층 위에 잔존하는 비정질 탄소층을 O2 플라즈마 처리를 통하여 제거하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법. - 제1항에 있어서,
상기 다층 그래핀의 두께는 20nm 이하 인 것을 특징으로 다층 그래핀의 저온 직성장 방법. - 실리콘 기판 위에 다층 그래핀을 저온 직성장하여 코어층을 형성하는 단계;
상기 코어층 위에 캡핑층을 형성하는 단계; 및
상기 코어층 아래의 상기 실리콘 기판의 중심 부분을 제거하여 상기 코어층이 노출되는 개방부를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 코어층을 형성하는 단계는,
실리콘 기판 위에 식각 정지층을 형성하는 단계;
상기 식각 정지층 위에 비정질 붕소, BN, BCN, B4C 및 Me-X(Me는 Si, Ti, Mo 및 Zr 중에 적어도 하나, X는 B, C 및 N 중에 적어도 하나) 중에 적어도 하나의 소재로 씨드층을 형성하는 단계;
상기 씨드층 위에 금속 촉매층을 형성하는 단계;
상기 금속 촉매층 위에 비정질 탄소층을 형성하는 단계; 및
450 내지 600℃에서의 저온 열처리를 통해서 상기 금속 촉매층과 상기 비정질 탄소층 간의 층간 교환에 의해 상기 씨드층 위에 다층 그래핀을 직성장하는 단계; 및
상기 다층 그래핀 위의 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계;
를 포함하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법을 이용한 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 코어층을 형성하는 다층 그래핀의 두께는 20nm 이하 인 것을 특징으로 다층 그래핀의 저온 직성장 방법을 이용한 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법. - 제11항에 있어서, 상기 개방부를 형성하는 단계에서,
상기 식각 정지층 아래의 상기 실리콘 기판의 중심 부분을 제거하여 상기 개방부를 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법을 이용한 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 캡핑층의 소재는 SiNx, BN, Si-BN, Me-Y(Me는 Zr 및 Mo 중에 적어도 하나, Y는 붕소화물(Boride), 질화물(Nitride) 및 탄화물(Carbide) 중에 적어도 하나), ZrSi2, ZrBx(2≤x<16) 및 ZrBxSiy(x≥2, y≥2) 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법을 이용한 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법. - 제11항에 있어서, 상기 캡핑층을 형성하는 단계에서,
상기 캡핑층을 ALD(atomic layer deposition), 전자빔 증착(e-beam evaporation), 스퍼터링(sputtering) 또는 CVD(chemical vapor deposition) 공정으로 상기 코어층 위에 1nm 내지 10nm의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 저온 직성장 방법을 이용한 극자외선 노광용 펠리클의 제조 방법. - 중심 부분에 개방부가 형성되는 실리콘 기판;
상기 개방부를 덮도록 실리콘 기판 위에 형성된 식각 정지층;
상기 식각 정지층 위에 비정질 붕소, BN, BCN, B4C 및 Me-X(Me는 Si, Ti, Mo 및 Zr 중에 적어도 하나, X는 B, C 및 N 중에 적어도 하나) 중에 적어도 하나의 소재로 형성된 씨드층;
상기 씨드층 위에 직성장된 다층 그래핀으로 형성된 코어층; 및
상기 코어층 위에 형성된 캡핑층;
을 포함하는 극자외선 노광용 펠리클. - 제16항에 있어서, 상기 다층 그래핀은,
상기 씨드층 위에 금속 촉매층과 비정질 탄소층을 순차적으로 형성한 후, 450 내지 600℃에서의 저온 열처리를 통해서 상기 금속 촉매층과 상기 비정질 탄소층 간의 층간 교환에 의해 상기 씨드층 위에 직성장하여 형성되는 것을 특징으로 하는 극자외선 노광용 펠리클.
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