KR20220138785A - 복합 성분의 탈질 환원제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연소 과정에서 인체에 유해한 질소산화물을 발생시키는 폐기물 소각로, 화력발전소의 보일러 및 내연기관의 엔진 등의 각종 연소 시스템이나 선택적촉매환원기 등에서 탈질을 위해 사용되는 암모니아 환원제에 관한 것으로, 정제수에 요소 및 탄산 암모늄이 혼합된 탈질 환원제이며 전체 중량에 대해 요소 35 내지 40 중량%와, 탄산 암모늄 5 내지 10 중량%로 혼합하여 제조될 수 있다.

Description

복합 성분의 탈질 환원제{REDUCTION AGENT FOR DENITRIFICATION}

본 발명은 연소 과정에서 인체에 유해한 질소산화물을 발생시키는 폐기물 소각로, 화력발전소의 보일러 및 내연기관의 엔진 등의 각종 연소 시스템이나 선택적촉매환원기 등에서 탈질을 위해 사용되는 암모니아 환원제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 요소와 탄산 암모늄을 미리 정해진 비율로 혼합한 복합 성분의 탈질 환원제에 관한 것이다.

종래의 탈질 시스템은 무수 암모니아 또는 암모니아수의 탈질 환원제를 이용하여 배기가스 중의 NOx성분을 제거하는 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)을 자주 사용하였다.

무수 암모니아(anhydrous ammonia)는 물과 결합하지 않은 암모니아를 말한다. 무수 암모니아는 암모니아 가스를 고압을 이용하여 액화한 것으로서 폭발 위험이 높은 무색의 가스이며, 인체에 노출될 경우 심각한 화상과 더불어 사망에 이르게 하는 유독 물질이다.

무수 암모니아를 대체하기 위해 암모니아를 물에 녹인 암모니아수(NH4OH)가 사용되기도 한다. 그러나 암모니아수 역시 자극적인 냄새와 함께 독성을 지니기 때문에 물에 10% 이상 함유되면 유해 물질 또는 사고 방지 대상 물질로 분류되고 있고 유해 물질로 분류되는 함유 농도의 기준도 점차 엄격해지는 추세이다.

한편 폐기물 소각로나 화력발전소의 연소로 등과 같이 온도가 800℃ 이상인 시스템에서는 탈질 환원제로 요소수가 사용되기도 한다. 요소수는 매우 안정적이고 냄새가 나지 않는 물질로서, 기준 이상의 온도가 주어지면 암모니아 기체로 변환된다. 또한, 암모니아수에 비해 인체 유해성과 폭발 가능성이 적기 때문에 수송과 저장이 용이하고 40%의 고농도로 물에 녹일 수 있으며 기타 다른 탈질 환원제에 비해 가격이 저렴하다.

하지만 요소수는 저온에서 요소 결정체가 발생하는 이른바 경시 변화 현상이 발생하는 문제가 있다. 따라서 외부 온도가 현저히 낮아지는 겨울철에는 저장이나 운반 시 요소 결정체가 발생하지 않도록 특별한 대비가 필요하다.

또한 이론적으로는 1몰의 요소수에서 2몰의 암모니아 가스가 생성되어야 하지만 설비가 노후화됨에 따라 요소수의 암모니아 가스 변환율이 낮아지는 경향이 있다. 따라서 시간이 지남에 따라 동일한 양의 암모니아 가스를 생성하기 위한 요소수의 사용량은 점점 늘어난다. 아울러 과량으로 투입된 요소수가 소각로의 반응 구역에서 전량 암모니아로 변환되는 것이 아니라 요소수의 일부가 소각로의 후단에서 암모니아로 바뀌면서 암모니아 슬립이 발생하는 문제가 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래의 무수 암모니아, 암모니아수 또는 요소수를 대체하는 친환경의 탈질 환원제를 제공하는 것이다.

위의 과제를 해결하기 위해 본 발명은 정제수에 요소 및 탄산 암모늄이 혼합된 복합 성분의 탈질 환원제를 제안한다.

일 실시예에서, 복합 성분의 탈질 환원제는 전체 중량에 대해 요소 35 내지 40 중량%와, 탄산 암모늄 5 내지 10 중량%로 혼합될 수 있다.

다른 일 실시예에서, 복합 성분의 탈질 환원제는 전체 중량에 대해 요소 35 중량%와, 탄산 암모늄 10 중량%로 혼합될 수 있다.

다른 일 실시예에서, 전체 중량에 대해 요소 38 중량%와, 탄산 암모늄 10 중량%로 혼합될 수 있다.

본 발명의 실시예에 의하면 무수 암모니아나 암모니아수에 비해 인체에 유해하지 않고 폭발 위험이 적은 탈질 환원제가 제공된다.

본 발명의 실시예에 의하면 SCR과 같은 320℃ ~ 400℃의 저온에서도 탈질 성능이 우수한 탈질 환원제가 제공된다.

본 발명의 실시예에 의하면 암모니아수, 요소수 또는 탄산 암모늄에 비해 경시 변화가 적어 저장 및 운반에 유리하고, 고농도이면서 가격 경쟁력이 높은 탈질 환원제가 제공된다.

본 발명의 실시예의 의하면 조성물의 비율을 조절함으로써 사용자의 니즈에 따라 탈질 성능과 가격 경쟁력 사이에서 용이하게 절충(trade-off)을 꾀할 수 있는 탈질 환원제가 제공된다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 복합 탈질 환원제를 이용한 암모니아 가스 발생 농도의 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 2는 제1 실시예에 따른 탈질 환원제의 경시 변화 특성을 조성 비율을 달리하면서 테스트한 결과를 도시한 것이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있지만 한정된 지면으로 인해 그 중에서 바람직한 일부 실시예를 도면을 이용하여 상세히 설명한다. 다만 본 명세서에서 언급한 실시예들에 권리가 한정되는 것은 아니며 본 발명의 권리범위는 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환(conversion), 균등물(equivalences) 내지 대체물(substitutes)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 실시예들을 상세히 설명한다.

본 발명의 실시예들에서 복합 탈질 환원제는 폐기물 또는 폐가스의 소각 시설, 석탄이나 석유와 같은 화석 연료를 이용하는 화력 발전소의 보일러, 가스터빈의 연소기나 내연기관의 엔진, 제철소의 소결 공정, 시멘트 제조 플랜트의 소성 공정, 자동차나 선박 등에 장착되는 내연기관의 엔진과 같은 연소 시스템이나, 선택적촉매환원기(Selective catalytic reduction, SCR)나 선택적비촉매환원기(Selective Non Catalytic Reduction , SNCR)과 같은 탈질 시스템에 주입되어 연소로 인해 발생하는 질소산화물과 반응함으로써 인체에 유해한 질소산화물(NOx)을 인체에 무해한 질소(N₂)로 환원시킨다.

본 발명의 복합 탈질 환원제는 정제수에 요소와 탄산 암모늄이 혼합되는 비율에 따라 다양한 실시예로 구현된다. 이하의 실시예들에서 복합 탈질 환원제는 기체 상태의 암모니아 가스를 만드는 원인 물질이므로 복합 암모니아원 또는 탈질 환원제이라는 명칭과 함께 사용될 수 있다.

정제수와 요소가 혼합된 요소수(urea solution)의 탈질 과정과, 정제수와 탄산 암모늄이 혼합된 탄산 암모늄 수용액의 탈질 과정을 살펴보고, 요소수 또는 탄산 암모늄 수용액이 단독으로 사용될 경우의 문제점과 본 발명의 도출 배경을 설명한다.

먼저, 요소수의 탈질 과정과 요소수 단독 사용 시의 문제점은 다음과 같다.

고온의 배기가스에 요소수가 분사되면 배기가스에서 다음의 세 단계를 따라 최종적으로 가스 상태의 암모니아(NH₃)가 생성된다.

1단계: 요소수 액적으로부터 수분의 증발

2단계: 요소의 열해리

3단계: 이소시안산 가스의 가수분해

구체적으로 설명하면, 요소수가 고온의 배기가스에 분사되면 먼저 액적이 가열되고 액적 표면의 물이 증발한다. 그리고 생성된 요소(urea)는 열 해리 과정을 통하여 암모니아와 이소시안산(Iso-cyanic acid, HNCO)으로 분열되며, 생성된 이소시안산은 배기관을 따라 이동하면서 수증기와 반응하여 암모니아와 이산화탄소로 가수분해된다. 생성된 암모니아(NH3)는 질소산화물(NO, NO2)과 반응하여 질소(N2)와 물(H2O)로 변환되는 데 이를 탈질 환원 반응이라고 한다. 배기가스의 온도가 800도 이상일 경우 이러한 탈질 환원 반응이 일어나고 배기가스 온도가 200 ~ 400도 인 경우는 SCR 촉매 표면에서 이러한 탈질 환원 반응이 일어난다.

요소수는 암모니아수보다 유해성이 거의 없고 폭발 가능성이 없어 수송과 저장이 용이하고 40%의 고농도로 물에 용해할 수 있으며 가격이 저렴하다.

요소수는 이론적으로 200℃ 이상의 온도에서 암모니아로 환원되는 것으로 알려져 있지만 실제로는 최소 400℃ 이상의 고온 환경을 요구한다. 따라서 요소수는 폐기물 소각로나 화력발전소의 보일러, 터보엔진와 같이 800℃ 이상의 충분한 고온 환경이 조성된 시설물에서 사용되고, 후단에 연결된 선택적촉매환원기(SCR)와 같이 200℃ ~ 400℃ 의 상대적으로 저온의 환경에서는 암모니아수가 주로 사용된다.

요소수의 경우, 전술한 바와 같이 암모니아로의 환원을 위해 최소 2단계의 변환 과정이 소요되고, 소각로나 보일러 내부의 높은 온도(예를 들면, 900℃ 이상)에서 쉽게 기화되기는 하지만, 기체 부피의 팽창으로 인해 요소 분자가 충분한 체류시간을 가지지 못하므로 질소산화물과의 접촉 확률이 낮아진다. 이것은 탈질 효율의 저하로 이어지는데 비선택적 촉매환원 반응의 경우 최대 탈질 효율이 60% 밖에 되지 못한다.

암모니아수는 25% 농도의 수용액에서 비유독 물질로 인정되어 왔으나 최근 화학물질관리법의 강화로 인해 9% 농도 이하의 암모니아수만 비유독 물질로 인정되므로 탈질 효율은 더욱 낮아질 수밖에 없다.

또 다른 탈질 환원제인 탄산 암모늄 수용액을 설명하면 다음과 같다.

탄산 암모늄은 탄산에 두개의 NH4가 결합된 형태로서 물에 잘 녹고 50℃에서도 암모니아로 기화한다. 탄산암모늄은 35%까지 수용액으로 만들 수 있으며 낮은 온도 (50℃ 이상)에서 아래 식과 같이 2몰의 암모니아 기체로 변환된다.

탄산 암모늄 수용액도 폭발성이 없는 안정적인 물질이지만 가격이 요소수 대비 3배 이상으로 매우 비싸다. 따라서 소각로 등에서 요소수만으로 탈질이 충분하지 않을 때 대체제로써 사용되는 경우가 있지만 일반적으로는 높은 가격으로 인해 자주 사용되지 않는다.

본 발명의 복합 탈질 환원제는 정제수(pure water)에 요소(urea)와 탄산 암모늄(ammonium carbonate)을 미리 정해진 비율로 혼합한 것이다.

바람직한 실시예 중 하나로 정제수가 포함된 탈질 환원제의 총 중량에 대하여 요소 35 내지 40 중량%, 탄산 암모늄 5 내지 10 중량%의 조성비로 혼합될 수 있다.

도 1은 본 발명의 여러 가지 실시예들에 따른 복합 탈질 환원제를 이용하여 암모니아 가스 발생 농도를 테스트한 결과를 도시한 것이다.

출원인은 탈질 환원제를 구성하는 요소와 탄산 암모늄의 조성비를 다양하게 변경해 가면서 배기가스 온도에 따른 암모니아 기체의 생성 농도를 실험하였다.

도 1의 그래프는 여러 가지 농도의 복합 탈질 환원제를 1/1000로 희석해서 실험한 결과를 도시한다. % 단위의 환원제에 의해 % 단위의 암모니아 가스가 발생하는데, 이와 같은 % 단위는 유출 시 매우 유독한 수준의 농도이며, 이러한 고농도는 통상의 측정기로 측정할 수 없다. 따라서 통상의 측정기로 측정 가능하고 인체에 유해하지 않은 100ppm 이하의 농도로 희석하여 실험을 진행하였다.

도 1의 그래프에서 C는 탄산 암모늄을 의미하고 Y는 요소를 의미한다. 그리고 C 및 Y의 우측에 기재된 숫자는 중량%를 의미한다. 예를 들면, C10_Y40은 탄산 암모늄 10 중량%와 요소 40 중량%를 의미한다.

도 1에서 탄산 암모늄 10 중량%로만 조성된 경우(C10_Y0), 탄산암모늄은 저온에서도 쉽게 암모니아 기체로 변환되므로 50℃ 부터 암모니아 가스로 변환되기 시작했지만 암모니아 농도는 온도에 따라 크게 증가하지 않는다. 탄산암모늄 10% 용액의 최종적인 암모니아 가스 양은 10ppm 정도였다.

다음으로 요소 40 중량%로만 조성된 경우(C0_Y40), 요소는 암모니아 가스로 변환되기 위해 충분한 열량이 필요 하므로 70℃ 이상에서 비로서 암모니아 가스로 변환되기 시작했다. 최종 실험온도인 140℃에서 요소 40%(C0_Y40)에 의해 발생한 암모니아 농도는 이론상 탄산암모늄 10 중량%의 4배가 되어야 하지만 실제로는 약 3배에 그친 것으로 나타났다. 이러한 결과는 요소수의 암모니아 변환에 이론치보다 더 많은 온도(또는 에너지)가 요구됨을 시사한다.

단일 암모니아원이 아닌 요소 40 중량%와 탄산 암모늄 5 중량% 등으로 혼합된 탈질 환원제의 경우(C5_Y40), 배기가스 온도가 올라감에 따라 더 많은 암모니아 가스로 변환됨을 알 수 있다. 다시 말해 배기가스 온도가 올라갈수록 단일 조성의 암모니아원 보다 월등히 많은 암모니아 가스가 생성됨을 알 수 있다.

구체적으로, C5_Y40의 경우 배기가스 온도 70℃ 이상에서 암모니아 가스의 농도가 급격히 상승하는데 이는 C0_Y40의 경우보다 더 많은 양의 암모니아가 변환하는 것을 알 수 있다. 또한 최종 실험온도인 140℃에서 C5_Y40의 경우, C0_Y40과 C40_Y0의 경우를 더한 값보다 1.5 ~ 2.5배까지 암모니아 가스가 더 많이 발생하는 것을 볼 수 있다.

결국 본 실험을 통해 요소와 탄산암모늄의 두가지 성분이 상호 작용함으로써 개별 조성의 환원제에 비해 더 낮은 온도에서 암모니아 환원이 가능함을 확인할 수 있었다. 본 실험 결과로 미루어 볼 때 SCR 최저 적용 온도인 200℃에서는 요소 및 탄산암모늄의 조성에 상관없이 모든 조성물이 암모니아로 기화될 것으로 예상된다.

본 발명은 암모니아수를 대체하기 위한 것으로 탈질 환원제가 친환경적이고 고농도인 요소의 장점에 탄산암모늄을 첨가함으로써 저온에서의 기화를 상승(expedite)시켜 요소수의 단점을 보강한다. 즉 낮은 배기가스 온도에도 암모니아 가스로 매우 잘 변환됨을 알 수 있었고 탈질 환원제는 액체의 분사 온도가 일반적으로 320℃인 SCR에도 충분히 사용 가능함을 알 수 있다.

한편, 요소 35 중량% 내지 40 중량%와 탄산 암모늄 8 중량% 내지 10 중량%를 혼합한 탈질 환원제는(C10_Y35, C10_Y40, C10_Y38, C8_Y38), 요소 40 중량%와 탄산 암모늄 5 중량%로 혼합된 경우(C5_Y40)보다 동일 온도에서 더 많은 양의 암모니아 기체로 변환되었다.

특히 탄산 암모늄 10 중량%와 요소 38 중량%로 혼합된 탈질 환원제(C10_Y38)는 동일한 온도에서 가장 많이 암모니아 기체로 변환됨을 보여주었다.

도 2는 본 발명의 여러 가지 실시예들에 따른 복합 탈질 환원제의 경시 변화 특성을 테스트한 결과를 도시한 것이다.

출원인은 탈질 환원제를 구성하는 요소와 탄산 암모늄의 조성비를 다양하게 변경해 가면서 경시 변화 특성을 실험하였다.

요소수의 또 다른 단점은 영하의 온도에서 경시 변화를 일으키는 것이다. 다시 말해, 0℃ 이하에서는 요소의 결정체가 발생하기 시작한다. 본 발명의 복합 탈질 환원제에도 요소가 함유되어 있으므로 저온에서 경시 변화가 발생하는지 실험하였다.

제1실험체(1)는 탄산 암모늄 10 중량%와 요소 35 중량%가 혼합된 탈질 환원제이고, 제2실험체(2)는 탄산 암모늄 5 중량%와 요소 40 중량%가 혼합된 탈질 환원제이며, 제3실험체(3)는 요소 40 중량%로만 조성된 탈질 환원제이다. 그리고 제1실험체(1), 제2실험체(2), 제3실험체(3)를 영하 20℃의 냉동고에서 15시간 보관 후 경시 변화를 확인하였다.

도 2에서 알 수 있듯이 탄산 암모늄이 10 중량%와 요소 35 중량%가 혼합된 제1실험체(1)은 15시간 동안의 냉동에도 경시 변화가 없었으며, 탄산 암모늄이 5 중량%와 요소 40 중량%가 혼합된 제2실험체(2)는 소량의 경시 변화를 보였다. 그리고 요소 40 중량%만으로 조성된 제3실험체(3)은 모두 결빙됨으로써 가장 많은 경시 변화를 보여주었다.

도 2의 실험 결과에 따르면, 탄산 암모늄 10 중량%와 요소 35 중량%를 혼합하여 탈질 환원제를 제조하면 영하 15의 낮은 온도에서의 경시 변화가 없기 때문에 겨울철 운반 및 저장에 별다른 설비를 갖추지 않아도 되는 장점을 가짐을 알 수 있다.

이상에서는 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

1: 제1실험체
2: 제2실험체
3: 제3실험체

Claims (3)

1. 정제수에 요소 및 탄산 암모늄이 혼합된 탈질 환원제에 있어서,
   전체 중량에 대해 요소 35 내지 40 중량%와, 탄산 암모늄 5 내지 10 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 복합 성분의 탈질 환원제.
2. 제1항에 있어서,
   전체 중량에 대해 요소 35 중량%와, 탄산 암모늄 10 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 복합 성분의 탈질 환원제.
3. 제1항에 있어서,
   전체 중량에 대해 요소 38 중량%와, 탄산 암모늄 10 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 복합 성분의 탈질 환원제.

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