KR20220138382A - 반도체 나노 입자 함유 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

반도체 나노 입자 함유 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치 Download PDF

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시게키 핫토리
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야스시 시가
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Abstract

여기광을 효율적으로 파장 변환하고, 충분한 발광 강도를 나타내는 파장 변환층을 형성하는 것이 가능한 반도체 나노 입자 함유 조성물을 제공한다. 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물의 일 양태는, 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 를 함유하고, 추가로 중합성 화합물 (C) 을 함유하고, 상기 반도체 나노 입자 (A) 는, 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장을 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내에 갖고, 상기 색소 (B) 는 특정한 구조를 갖는 색소 (B1) ∼ (B5) 에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

반도체 나노 입자 함유 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치
본 발명은, 반도체 나노 입자 함유 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본원은, 2020년 2월 10일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-020428호, 2020년 3월 23일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-050698호, 2020년 3월 23일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-050699호, 2020년 4월 7일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-068974호, 및 2020년 6월 17일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-104194호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액정 표시 장치 등의 디스플레이는, 소비 전력이 작고, 공간 절약의 화상 표시 장치로서 해마다 그 용도가 확장되고 있지만, 최근에는, 가일층의 전력 절약화나 색재현성 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 배경으로, 광 이용 효율을 높여, 색재현성을 향상시키기 위해 입사광의 파장을 변환하여 발광하는 양자 도트, 양자 로드, 그 밖의 무기 형광체 입자 등의 반도체 나노 입자를 발광 재료로서 포함한 파장 변환층을 이용하는 것이 제안되어 있다.
일반적으로, 이와 같은 양자 도트 등의 반도체 나노 입자는 수지 등의 속으로 분산되어, 예를 들어 파장 변환을 실시하는 파장 변환 필름으로서, 또는 파장 변환형의 컬러 필터 화소부로서 사용된다.
그런데, 종래, 액정 표시 장치 등의 디스플레이에 있어서의 컬러 필터 화소부는, 예를 들어, 안료와, 알칼리 가용성 수지 및/또는 아크릴계 단량체를 함유하는 경화성 레지스트 재료를 사용하여, 포토리소그래피법에 의해 제조되어 왔다.
그러나, 상기 포토리소그래피법에 의한 컬러 필터의 제조 방법을 응용하여 파장 변환형의 컬러 필터 화소부를 형성하고자 하면, 현상 공정에 있어서, 반도체 나노 입자를 포함하는 레지스트 재료의 대부분이 없어진다는 결점이 있었다. 그 때문에, 잉크젯법에 의해 파장 변환형의 컬러 필터 화소부를 형성하는 것도 검토되고 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2019－85537호
본 발명자들의 검토에 의해, 반도체 나노 입자는 여기 파장역에서의 흡광도가 낮기 때문에, 반도체 나노 입자 함유 조성물을 사용하여 제작되는 파장 변환층을 디스플레이에 사용하는 경우에, 충분한 발광 강도가 얻어지지 않는다는 문제가 있는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 특허문헌 1 등에 개시되어 있는 반도체 나노 입자 함유 조성물을 사용하여 형성된 파장 변환형의 컬러 필터의 화소부에서는, 적색이나 녹색 등의 원하는 화소에서 충분한 발광 강도가 얻어지지 않는다는 문제가 있는 것을 알아내었다.
그래서, 본 발명은, 여기광을 효율적으로 파장 변환하고, 충분한 발광 강도를 나타내는 파장 변환층을 형성하는 것이 가능한 반도체 나노 입자 함유 조성물, 그 조성물을 경화시킨 화소부를 갖는 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 반도체 나노 입자와, 특정한 색소를 병용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물로서,
상기 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 추가로 중합성 화합물 (C) 을 함유하고,
상기 반도체 나노 입자 (A) 는, 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장을 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내에 갖고,
상기 색소 (B) 는, 하기 일반식 [I]
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 [I] 중, X 는 O 원자 또는 S 원자를 나타낸다.
Z 는 CR2 또는 N 원자를 나타낸다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
로 나타내는 부분 구조를 갖는 색소 (B1), 하기 일반식 [II]
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 [II] 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)
로 나타내는 색소 (B2), 하기 일반식 [III]
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 [III] 중, R11, R21, R31, 및 R41 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 단, R11, R21, R31, 및 R41 중 1 개 이상은, 하기 일반식 [IIIa]
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 [IIIa] 중, R5 는 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
로 나타내는 기이다.
R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42, 및 R43 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
으로 나타내고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소 (B3), 쿠마린 골격을 갖고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소 (B4), 및 하기 일반식 [V]
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 [V] 중, X 는 C-* 또는 N 을 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.
R1, R2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.)
로 나타내는 색소 (B5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[2] 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물로서,
상기 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 추가로 광산란성 입자를 함유하고,
상기 반도체 나노 입자 (A) 는, 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장을 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내에 갖고,
상기 색소 (B) 가, 하기 일반식 [I]
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 [I] 중, X 는 O 원자 또는 S 원자를 나타낸다.
Z 는 CR2 또는 N 원자를 나타낸다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
로 나타내는 부분 구조를 갖는 색소 (B1), 하기 일반식 [II]
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 [II] 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)
로 나타내는 색소 (B2), 하기 일반식 [III]
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식 [III] 중, R11, R21, R31, 및 R41 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 단, R11, R21, R31, 및 R41 중 1 개 이상은, 하기 일반식 [IIIa]
[화학식 9]
Figure pct00009
(일반식 [IIIa] 중, R5 는 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
로 나타내는 기이다.
R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42, 및 R43 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
으로 나타내고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소 (B3), 쿠마린 골격을 갖고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소 (B4), 및 하기 일반식 [V]
[화학식 10]
Figure pct00010
(일반식 [V] 중, X 는 C-* 또는 N 을 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.
R1, R2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.)
로 나타내는 색소 (B5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[3] 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자 (A), 및 색소 (B) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물로서,
상기 색소 (B) 가, 하기 일반식 [I]
[화학식 11]
Figure pct00011
(일반식 [I] 중, X 는 O 원자 또는 S 원자를 나타낸다.
Z 는 CR2 또는 N 원자를 나타낸다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
로 나타내는 부분 구조를 갖는 색소 (B1) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[4] 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자 (A), 및 색소 (B) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물로서,
상기 색소 (B) 가, 하기 일반식 [II]
[화학식 12]
Figure pct00012
(일반식 [II] 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)
로 나타내는 색소 (B2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[5] 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자 (A), 및 색소 (B) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물로서,
상기 색소 (B) 가, 하기 일반식 [III]
[화학식 13]
Figure pct00013
(일반식 [III] 중, R11, R21, R31, 및 R41 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 단, R11, R21, R31, 및 R41 중 1 개 이상은, 하기 일반식 [IIIa]
[화학식 14]
Figure pct00014
(일반식 [IIIa] 중, R5 는 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
로 나타내는 기이다.
R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42, 및 R43 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
으로 나타내고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소 (B3) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[6] 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자 (A), 및 색소 (B) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물로서,
상기 색소 (B) 가, 쿠마린 골격을 갖고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소 (B4) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[7] 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자 (A), 및 색소 (B) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물로서,
상기 색소 (B) 가, 하기 일반식 [V]
[화학식 15]
Figure pct00015
(일반식 [V] 중, X 는 C-* 또는 N 을 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.
R1, R2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.)
로 나타내는 색소 (B5) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[8] 상기 색소 (B1) 가, 하기 일반식 [I-1]
[화학식 16]
Figure pct00016
(일반식 [I-1] 중, X 는 O 원자 또는 S 원자를 나타낸다.
Z 는 CR2 또는 N 원자를 나타낸다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
a1 및 a2 는 각각 독립적으로, 하기 일반식 [I-1a] 로 나타내는 기이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(일반식 [I-1a] 중, b11 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -CH=CH- 기, -C≡C- 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -CH=N- 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -N=CH- 기, -CO- 기, 또는 -N=N- 기를 나타낸다.
b12 는, 단결합, 또는 b11 이외의 2 가의 기를 나타낸다.
X 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. x 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 b11 은 동일해도 상이해도 된다.
y 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. y 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 b12 는 동일해도 상이해도 된다.
R11 은 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.))
로 나타내는 색소인, [1] ∼ [3] 의 어느 것의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[9] 상기 일반식 [II] 에 있어서의 Ar2 가, 하기 일반식 [IIa], 하기 일반식 [IIb], 및 하기 일반식 [IIc]
[화학식 18]
Figure pct00018
(일반식 [IIa] 및 [IIb] 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)
의 어느 것으로 나타내는 기인, [1], [2], 및 [4] 의 어느 것의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[10] 상기 일반식 [II] 에 있어서의 Ar2 가, 벤젠 고리기 또는 나프탈렌 고리기인, [1], [2], [4], 및 [9] 의 어느 것의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[11] 상기 일반식 [II] 에 있어서의 R1 및 R2 가 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기인, [1], [2], [4], [9], 및 [10] 의 어느 것의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[12] 상기 일반식 [III] 에 있어서의 R5 가, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기 (단, 탄화수소기 중의 일부의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 된다.) 인, [1], [2], 및 [5] 의 어느 것의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[13] 상기 일반식 [III] 에 있어서, R11, R21, R31, 및 R41 중 2 개 이상이 하기 일반식 [IIIa]
[화학식 19]
Figure pct00019
(일반식 [IIIa] 중, R5 는 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
로 나타내는 기인, [1], [2], [5], 및 [12] 의 어느 것의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[14] 상기 색소 (B4) 가, 하기 일반식 [IV-1]
[화학식 20]
Figure pct00020
(일반식 [IV-1] 중, R1, R2, R3, R4 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
R5 는, 수소 원자, N(R7)2, 또는 OR7 을 나타낸다. R5 가 N(R7)2 인 경우, R7 끼리가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R7 은, 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
R4, R5 및 R6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.)
로 나타내고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소인, [1], [2], 및 [6] 의 어느 것의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[15] 상기 일반식 [IV-1] 에 있어서의 R1 이, 하기 일반식 [IV-1a]
[화학식 21]
Figure pct00021
(일반식 [IV-1a] 중, X 는 산소 원자, 황 원자, 또는 NR9 를 나타낸다.
R8 은, 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
R9 는, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
X 가 NR9 인 경우, R9 와 R8 이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
로 나타내는 기인, [14] 의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[16] 상기 색소 (B5) 가 하기 일반식 [V-1]
[화학식 22]
Figure pct00022
(일반식 [V-1] 중, X 는 C-R9 또는 N 을 나타낸다.
R3 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
R4 와 R3 또는 R5 가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R7 과 R6 또는 R8 이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R1, R2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.)
로 나타내는 [1], [2], 및 [7] 의 어느 것의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[17] 상기 일반식 [V-1] 에 있어서 R1 및 R2 가 불소 원자이며, X 가 C-R9 이며, R9 가 수소 원자 또는 임의의 치환기인 [16] 의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[18] 추가로 중합성 화합물 (C) 을 함유하는 [2] ∼ [7] 의 어느 것의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[19] 상기 중합성 화합물 (C) 로서 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 [1] 또는 [18] 의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[20] 추가로 중합 개시제 (D) 를 함유하는 [1] ∼ [19] 의 어느 것의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[21] 추가로 광산란성 입자를 함유하는 [1] 및 [3] ∼ [7] 의 어느 것의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[22] 잉크젯 방식용인 [1] ∼ [21] 의 어느 것의 반도체 나노 입자 함유 조성물.
[23] [1] ∼ [22] 의 어느 것의 반도체 나노 입자 함유 조성물을 경화시킨 화소부를 갖는 컬러 필터.
[24] [23] 의 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 여기광을 효율적으로 파장 변환하고, 충분한 발광 강도를 나타내는 파장 변환층을 형성하는 것이 가능한 반도체 나노 입자 함유 조성물, 그 조성물을 경화시킨 화소부를 갖는 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 컬러 필터의 모식 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하의 기재는 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들에 특정되지 않는다.
본 발명에 있어서,「(메트)아크릴」이란,「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
본 발명에 있어서,「전체 고형분」이란, 반도체 나노 입자 함유 조성물에 있어서의 용제 이외의 전체 성분을 의미하고, 반도체 나노 입자 함유 조성물이 용제를 포함하지 않는 경우에는 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 성분을 의미한다. 용제 이외의 성분이 상온에서 액체여도, 그 성분은 용제에는 포함되지 않고, 전체 고형분에 포함된다.
본 발명에 있어서「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로 포함하는 범위를 의미한다. 「A 및/또는 B」란, A 및 B 의 일방 또는 양방을 의미하고, 구체적으로는, A, B, 또는 A 및 B 를 의미한다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 의미한다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 파장 변환층의 제조 용도에 널리 사용할 수 있고, 이 파장 변환층은 디스플레이 용도에 사용되는 것이 적합하다. 파장 변환층이 파장 변환 시트인 경우에는, 파장 변환층은 필름 속에 포함되어 있어도 되고, 필름 표면에 공지된 방법으로 도포되어 있어도 되고, 필름과 필름의 사이에 존재하고 있어도 된다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 공지 관용의 컬러 필터의 제조 방법에 사용하는 잉크로서 적용이 가능하지만, 비교적 고가인 반도체 나노 입자 등의 재료를 불필요하게 소비하지 않고, 필요한 지점에 필요한 양을 사용하여 화소부 (파장 변환층) 를 형성할 수 있는 점에서, 잉크젯 방식용에 적합하도록 조제하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 잉크젯 방식으로 화소부를 형성하는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
[1] 반도체 나노 입자 함유 조성물
본 발명의 제 1 양태의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 를 함유하고, 추가로 중합성 화합물 (C) 을 함유하고, 반도체 나노 입자 (A) 는 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장을 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내에 갖고, 색소 (B) 로서 후술하는 색소 (B1) ∼ (B5) 로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유한다.
본 태양의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 필요에 따라, 추가로 중합 개시제 (D), 광산란성 입자, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
본 발명의 제 2 양태의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 를 함유하고, 추가로 광산란성 입자를 함유하고, 반도체 나노 입자 (A) 는 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장을 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내에 갖고, 색소 (B) 로서 후술하는 색소 (B1) ∼ (B5) 로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유한다.
본 태양의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 필요에 따라, 추가로 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
본 발명의 제 3 양태의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 를 함유하고, 반도체 나노 입자 (A) 는 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장을 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내에 갖고, 색소 (B) 로서 적어도 후술하는 색소 (B1) 를 함유한다.
본 태양의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 필요에 따라, 추가로 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 광산란성 입자, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
본 발명의 제 4 양태의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 를 함유하고, 반도체 나노 입자 (A) 는 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장을 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내에 갖고, 색소 (B) 로서 적어도 후술하는 색소 (B2) 를 함유한다.
본 태양의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 필요에 따라, 추가로 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 광산란성 입자, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
본 발명의 제 5 양태의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 를 함유하고, 반도체 나노 입자 (A) 는 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장을 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내에 갖고, 색소 (B) 로서 적어도 후술하는 색소 (B3) 를 함유한다.
본 태양의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 필요에 따라, 추가로 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 광산란성 입자, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
본 발명의 제 6 양태의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 를 함유하고, 반도체 나노 입자 (A) 는 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장을 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내에 갖고, 색소 (B) 로서 적어도 후술하는 색소 (B4) 를 함유한다.
본 태양의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 필요에 따라, 추가로 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 광산란성 입자, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
본 발명의 제 7 양태의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 를 함유하고, 반도체 나노 입자 (A) 는 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장을 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내에 갖고, 색소 (B) 로서 적어도 후술하는 색소 (B5) 를 함유한다.
본 태양의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 필요에 따라, 추가로 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 광산란성 입자, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
[1-1] 반도체 나노 입자 (A)
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장 (이하, 특별히 언급이 없는 한「최대 발광 파장」이란, 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 것을 의미한다.) 이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자 (A) (이하,「반도체 나노 입자 (A)」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 함유한다.
반도체 나노 입자는, 여기광을 흡수하여 형광 또는 인광을 발광하는 나노 사이즈의 입자이며, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 측정되는 최대 입자경이 100 ㎚ 이하인 입자이다.
반도체 나노 입자는, 예를 들어, 소정의 파장의 광을 흡수함으로써, 흡수한 파장과는 상이한 파장의 광 (형광 또는 인광) 을 발할 수 있다.
반도체 나노 입자 (A) 의 최대 발광 파장은 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내에 존재하지만, 반도체 나노 입자 (A) 는 적색광을 발하는 적색 발광성의 반도체 나노 입자 (적색 반도체 나노 입자) 여도 되고, 녹색광을 발하는 녹색 발광성의 반도체 나노 입자 (녹색 반도체 나노 입자) 여도 된다. 반도체 나노 입자 (A) 는, 적색 반도체 나노 입자 및/또는 녹색 반도체 나노 입자인 것이 바람직하다.
반도체 나노 입자가 흡수하는 광은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 400 ∼ 500 ㎚ 의 범위의 파장의 광 (청색광), 및/또는 200 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 파장의 광 (자외광) 이어도 된다.
일반적으로, 반도체 나노 입자는 최대 발광 파장보다 단파장의 영역에 넓게 흡수를 갖는다. 예를 들어 최대 발광 파장이 530 ㎚ 인 경우, 530 ㎚ 부근을 끝단으로 하여 300 ∼ 530 ㎚ 의 파장 영역에 넓게 흡수대를 갖고, 또, 최대 발광 파장이 630 ㎚ 인 경우, 630 ㎚ 부근을 끝단으로 하여 300 ∼ 630 ㎚ 의 파장 영역에 넓게 흡수대를 갖는다.
반도체 나노 입자 (A) 의 최대 발광 파장은, 예를 들어, 분광 형광 광도계를 사용하여 측정되는 형광 스펙트럼 또는 인광 스펙트럼에 있어서 확인할 수 있고, 여기 파장 450 ㎚, 흡수율 20 ∼ 50 ％ 의 조건에서 측정을 실시하는 것이 바람직하다.
반도체 나노 입자 (A) 로서 적색 반도체 나노 입자를 포함하는 경우, 그 최대 발광 파장은 605 ㎚ 이상이 바람직하고, 610 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 615 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 620 ㎚ 이상이 보다 더 바람직하고, 625 ㎚ 이상이 특히 바람직하고, 또, 665 ㎚ 이하가 바람직하고, 655 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 645 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 640 ㎚ 이하가 보다 더 바람직하고, 635 ㎚ 이하가 특히 바람직하고, 630 ㎚ 이하가 가장 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 적색의 색역이 확대되고, 디스플레이로서 보다 풍부한 색채를 표현할 수 있는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 시감도의 관계로 보다 밝은 적색을 표현할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 605 ∼ 665 ㎚ 가 바람직하고, 605 ∼ 655 ㎚ 가 보다 바람직하고, 610 ∼ 645 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 615 ∼ 640 ㎚ 가 보다 더 바람직하고, 620 ∼ 635 ㎚ 가 특히 바람직하고, 625 ∼ 630 ㎚ 가 가장 바람직하다.
반도체 나노 입자 (A) 로서 녹색 반도체 나노 입자를 포함하는 경우, 그 최대 발광 파장은 500 ㎚ 이상이 바람직하고, 505 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 510 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 515 ㎚ 이상이 보다 더 바람직하고, 520 ㎚ 이상이 특히 바람직하고, 525 ㎚ 이상이 가장 바람직하고, 또, 560 ㎚ 이하가 바람직하고, 550 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 545 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 540 ㎚ 이하가 보다 더 바람직하고, 535 ㎚ 이하가 특히 바람직하고, 530 ㎚ 이하가 가장 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 녹색의 색역을 확대할 수 있고, 또한 시 감도의 관계로 보다 밝은 녹색을 표현할 수 있는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 녹색의 색역이 확대되고, 디스플레이로서 보다 풍부한 색채를 표현할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 500 ∼ 560 ㎚ 가 바람직하고, 505 ∼ 550 ㎚ 가 보다 바람직하고, 510 ∼ 545 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 515 ∼ 540 ㎚ 가 보다 더 바람직하고, 500 ∼ 520 ㎚ 가 특히 바람직하고, 525 ∼ 530 ㎚ 가 가장 바람직하다.
반도체 나노 입자가 발하는 광의 최대 발광 파장 (발광색) 은, 우물형 포텐셜 모델의 슈레딩거 파동 방정식의 해에 따르면, 반도체 나노 입자의 사이즈 (예를 들어 입자경) 에 의존하지만, 반도체 나노 입자가 갖는 에너지 갭에도 의존한다. 그 때문에, 사용하는 반도체 나노 입자의 구성 재료 및 사이즈를 변경함으로써, 발광색을 선택할 수 있다.
반도체 나노 입자 (A) 는, 하나의 차원의 치수가 30 ㎚ 이하인, 구체, 입방체, 로드, 와이어, 원반, 멀티 포드 등의 각종 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 길이가 20 ㎚ 이고 직경이 4 ㎚ 인 CdSe 의 나노 로드를 들 수 있다. 또, 반도체 나노 입자는, 상이한 형상의 입자를 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 구체상의 반도체 나노 입자와 로드상의 반도체 나노 입자의 조합이 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 발광 스펙트럼의 제어가 용이하고, 신뢰성을 확보한 후에, 생산 비용을 저감하고, 양산성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 구체상의 반도체 나노 입자가 바람직하다.
반도체 나노 입자 (A) 는, 제 1 반도체 재료를 포함하는 코어만으로 이루어져 있어도 되고, 제 1 반도체 재료를 포함하는 코어와, 코어의 적어도 일부를 피복하고, 제 1 반도체 재료와는 상이한 제 2 반도체 재료를 포함하는 쉘을 가지고 있어도 된다. 요컨대, 반도체 나노 입자 (A) 의 구조는, 코어만으로 이루어지는 구조 (코어 구조) 여도 되고, 코어부와 쉘부로 이루어지는 구조 (코어/쉘 구조) 여도 된다.
반도체 나노 입자 (A) 는, 제 2 반도체 재료를 포함하는 쉘 (제 1 쉘) 외에, 코어 또는 제 1 쉘의 적어도 일부를 피복하고, 제 1 및 제 2 반도체 재료와는 상이한 제 3 반도체 재료를 포함하는 쉘 (제 2 쉘) 을 추가로 가지고 있어도 된다. 요컨대, 반도체 나노 입자 (A) 의 구조는, 코어부와 제 1 쉘부와 제 2 쉘부로 이루어지는 구조 (코어/쉘/쉘 구조) 여도 된다. 코어 및 쉘의 각각은, 2 종 이상의 반도체 재료를 포함하는 혼정 (예를 들어, CdSe ＋ CdS, CuInSe ＋ ZnS, InP ＋ ZnSeS ＋ ZnS 등) 이어도 된다.
반도체 나노 입자 (A) 를 구성하는 반도체 재료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 양자 효율이 높고, 제조가 비교적 용이한 점에서, II-VI 족 반도체, III-V 족 반도체, I-III-VI 족 반도체, IV 족 반도체, 및 I-II-IV-VI 족 반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적인 반도체 재료로는, 예를 들어, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe ;
GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb ;
SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe ;
Si, Ge, SiC, SiGe, AgInSe2, AgInGaS2, CuGaSe2, CuInS2, CuGaS2, CuInSe2, AgInS2, AgGaSe2, AgGaS2, C 및 Cu2ZnSnS4 를 들 수 있다.
이들 중에서도, 발광 스펙트럼의 제어가 용이하고, 내열성, 내광성을 확보한 후에, 생산 비용을 저감하고, 양산성을 향상시킬 수 있는 관점에서, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, InP, InAs, InSb, GaP, GaAs, GaSb, AgInS2, AgInSe2, AgInGaS2, AgInTe2, AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuGaTe2, Si, C, Ge 및 Cu2ZnSnS4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
적색 반도체 나노 입자로는, 예를 들어, CdSe 의 나노 입자 ; 쉘부가 CdS 이며, 코어부가 CdSe 인 코어/쉘 구조를 구비한 나노 입자 ; 쉘부가 CdS 이며, 코어부가 ZnSe 인 코어/쉘 구조를 구비한 나노 입자 ; CdSe 와 ZnS 의 혼정의 나노 입자 ; InP 의 나노 입자 ; 쉘부가 ZnS 이며, 코어부가 InP 인 코어/쉘 구조를 구비한 나노 입자 ; 쉘부가 ZnS 와 ZnSe 의 혼정이며, 코어부가 InP 인 코어/쉘 구조를 구비한 나노 입자 ; CdSe 와 CdS 의 혼정의 나노 입자 ; ZnSe 와 CdS 의 혼정의 나노 입자 ; 제 1 쉘부가 ZnSe 이며, 제 2 쉘부가 ZnS 이며, 코어부가 InP 인 코어/쉘/쉘 구조를 구비한 나노 입자 ; 제 1 쉘부가 ZnS 와 ZnSe 의 혼정이며, 제 2 쉘부가 ZnS 이며, 코어부가 InP 인 코어/쉘/쉘 구조를 구비한 나노 입자를 들 수 있다.
녹색 반도체 나노 입자로는, 예를 들어, CdSe 의 나노 입자 ; CdSe 와 ZnS 의 혼정의 나노 입자 ; 쉘부가 ZnS 이며, 코어부가 InP 인 코어/쉘 구조를 구비한 나노 입자 ; 쉘부가 ZnS 와 ZnSe 의 혼정이며, 코어부가 InP 인 코어/쉘 구조를 구비한 나노 입자 ; 제 1 쉘부가 ZnSe 이며, 제 2 쉘부가 ZnS 이며, 코어부가 InP 인 코어/쉘/쉘 구조를 구비한 나노 입자 ; 제 1 쉘부가 ZnS 와 ZnSe 의 혼정이며, 제 2 쉘부가 ZnS 이며, 코어부가 InP 인 코어/쉘/쉘 구조를 구비한 나노 입자를 들 수 있다.
반도체 나노 입자는, 동일한 화학 조성으로, 그 자체의 평균 입자경을 바꿈으로써, 발광시켜야 할 색을 적색으로도 녹색으로도 바꿀 수 있다.
반도체 나노 입자는, 그 자체로서, 인체 등에 대한 악영향이 최대한 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 카드뮴 및/또는 셀렌을 함유하는 반도체 나노 입자를 반도체 나노 입자 (A) 로서 사용하는 경우에는, 상기 원소 (카드뮴 및/또는 셀렌) 가 최대한 포함되지 않는 반도체 나노 입자를 선택하여 단독으로 사용하거나, 상기 원소가 최대한 적어지도록 그 밖의 반도체 나노 입자와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
반도체 나노 입자 (A) 의 형상은 특별히 한정되지 않고, 임의의 기하학적 형상이어도 되고, 임의의 불규칙한 형상이어도 된다. 반도체 나노 입자의 형상은, 예를 들어, 구상, 타원체상, 각뿔 형상, 디스크상, 가지상, 망상, 로드상 등이어도 된다. 그러나, 반도체 나노 입자로는, 입자 형상으로서 방향성이 적은 입자 (예를 들어, 구상, 정사면체상 등의 입자) 를 사용하는 것이, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 균일성 및 유동성을 보다 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
반도체 나노 입자 (A) 의 평균 입자경 (체적 평균 직경) 은, 원하는 파장의 발광이 얻어지기 쉬운 관점, 그리고, 분산성 및 보존 안정성이 우수한 관점에서, 1 ㎚ 이상이어도 되고, 1.5 ㎚ 이상이어도 되고, 2 ㎚ 이상이어도 된다. 원하는 발광 파장이 얻어지기 쉬운 관점에서, 40 ㎚ 이하여도 되고, 30 ㎚ 이하여도 되고, 20 ㎚ 이하여도 된다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 40 ㎚ 여도 되고, 1.5 ∼ 30 ㎚ 여도 되고, 2 ∼ 20 ㎚ 여도 된다.
반도체 나노 입자의 평균 입자경 (체적 평균 직경) 은, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 측정하고, 체적 평균 직경을 산출함으로써 얻어진다.
반도체 나노 입자 (A) 는, 분산 안정성의 관점에서, 그 표면에 유기 리간드를 갖는 것이 바람직하다. 유기 리간드는, 예를 들어, 반도체 나노 입자 (A) 의 표면에 배위 결합되어 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 반도체 나노 입자 (A) 의 표면은, 유기 리간드에 의해 패시베이션 (passivation) 되어 있어도 된다. 또, 반도체 나노 입자 함유 조성물이, 후술하는 고분자 분산제를 추가로 함유하는 경우에는, 반도체 나노 입자 (A) 는, 그 표면에 고분자 분산제를 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 서술한 유기 리간드를 갖는 반도체 나노 입자 (A) 로부터 유기 리간드를 제거하고, 유기 리간드와 고분자 분산제를 교환함으로써 반도체 나노 입자의 표면에 고분자 분산제를 결합시켜도 된다. 단, 잉크젯 방식용 잉크로 했을 때의 분산 안정성의 관점에서는, 유기 리간드가 배위한 채로의 반도체 나노 입자에 대해 고분자 분산제가 배합되는 것이 바람직하다.
유기 리간드로는, 중합성 화합물 및 용제와의 친화성을 확보하기 위한 관능기 (이하, 단순히「친화성기」라고도 한다.) 와, 반도체 나노 입자에 대한 흡착성을 확보하기 위한 관능기 (이하, 단순히,「흡착기」라고도 한다.) 를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
친화성기로는, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고 분기 구조를 가지고 있어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는, 불포화 결합을 가지고 있어도 되고, 불포화 결합을 가지고 있지 않아도 된다.
흡착기로는, 예를 들어, 수소기, 아미노기, 카르복실기, 술파닐기, 포스포노옥시기, 포스포노기, 포스판트리일기, 포스포릴기, 알콕시실릴을 들 수 있다.
유기 리간드로는, 예를 들어, 트리옥틸포스핀 (TOP), 트리옥틸포스핀옥사이드 (TOPO), 올레산, 올레일아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실아민, 옥탄티올, 도데칸티올, 헥실포스폰산 (HPA), 테트라데실포스폰산 (TDPA), 및 옥틸포스핀산 (OPA) 을 들 수 있다.
반도체 나노 입자 (A) 로는, 용제, 중합성 화합물 등 중에 콜로이드 형태로 분산되어 있는 것을 사용할 수 있다. 용제 중에서 분산 상태에 있는 반도체 나노 입자의 표면은, 상기 서술한 유기 리간드에 의해 패시베이션되어 있는 것이 바람직하다.
용제로는, 예를 들어, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 클로로포름, 톨루엔, 옥탄, 클로로벤젠, 테트랄린, 디페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
반도체 나노 입자 (A) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 공표특허공보 2015-529698호, 일본 공개특허공보 2018-109141호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
반도체 나노 입자 (A) 로는, 시판품을 사용할 수도 있다. 반도체 나노 입자의 시판품으로는, 예를 들어, NN-라보즈사의 인듐인/황화아연, D-도트, CuInS/ZnS, 알드리치사의 InP/ZnS 를 들 수 있다.
반도체 나노 입자 (A) 의 함유 비율은, 외부 양자 효율의 향상 효과가 우수한 관점에서, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 고형분 중에 1 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 30 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또 도포성의 관점, 특히 잉크젯 헤드로부터의 토출 안정성이 보다 우수한 관점에서, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한의 예비 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 고형분 중에 1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 30 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다.
반도체 나노 입자 함유 조성물은, 반도체 나노 입자 (A) 로서, 2 종 이상의 반도체 나노 입자를 포함하고 있어도 된다. 또, 적색 반도체 나노 입자 및 녹색 반도체 나노 입자를 양방 포함하고 있어도 되지만, 적색 반도체 나노 입자 및 녹색 반도체 나노 입자 중 일방만을 포함하는 것이 바람직하다.
반도체 나노 입자 (A) 로서 적색 반도체 나노 입자를 포함하는 경우, 녹색 반도체 나노 입자의 함유 비율은, 반도체 나노 입자 중에, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0 질량％ 가 보다 바람직하다. 반도체 나노 입자 (A) 로서 녹색 반도체 나노 입자를 포함하는 경우, 적색 반도체 나노 입자의 함유 비율은, 반도체 나노 입자 중에, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0 질량％ 가 보다 바람직하다.
[1-2] 색소 (B)
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 색소 (B1) ∼ (B5) 로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 색소 (B) 를 함유한다.
반도체 나노 입자 (A) 의 발광 효율 향상을 목적으로 하여 색소를 병용하는 경우, 반도체 나노 입자는, 그 최대 발광 파장보다 단파장측으로 흡수대를 넓게 갖는 점에서, 병용하는 색소로는 여기광의 파장보다 장파장측에서, 또한 가능한 한 단파장의 영역에 발광 피크를 갖는 것인 것이 바람직하다. 예를 들어, 여기광의 파장이 450 ㎚ 인 경우, 색소의 발광 피크가 460 ∼ 630 ㎚ 부근에 존재하면, 녹색 반도체 나노 입자나 적색 반도체 나노 입자의 발광 강도를 증대시킬 수 있다고 생각된다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자 (A) 와, 색소 (B1) ∼ (B5) 로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 색소 (B) 를 함유함으로써, 파장 변환층을 형성했을 경우에, 충분한 발광 강도를 나타낸다고 생각된다. 이는, 색소 (B1) ∼ (B5) 로부터 선택되는 적어도 1 종의 화학 구조에서 유래하는 발광 스펙트럼과, 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자 (A) 의 흡수 스펙트럼의 겹침이 크고, 색소 (B1) ∼ (B5) 로부터 선택되는 적어도 1 종의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자 (A) 로 이동하여, 반도체 나노 입자 (A) 의 발광 강도가 증대되기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물에 있어서의 색소 (B) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 고형분 중에 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱더 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 1 질량％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 하한치 이상으로 함으로써, 조사된 광을 충분히 색소 (B) 가 흡수하고, 색소 (B) 로부터 반도체 나노 입자 (A) 에 대한 에너지 이동의 양을 증대시켜, 반도체 나노 입자 (A) 의 발광 강도를 증대시키는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 색소 (B) 의 농도 소광을 억제하고, 색소 (B) 로부터 반도체 나노 입자 (A) 로 효율적으로 에너지 이동함으로써, 반도체 나노 입자 (A) 의 발광 강도가 증대되고, 또한 반도체 나노 입자 (A) 와 색소 (B) 이외의 성분을 포함함으로써, 충분한 경도의 파장 변환층이 얻어지는 경향이 있다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.001 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 20 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱더 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다.
[1-2-1] 색소 (B1)
색소 (B1) 는, 하기 일반식 [I] 로 나타내는 색소이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(일반식 [I] 중, X 는 O 원자 또는 S 원자를 나타낸다.
Z 는 CR2 또는 N 원자를 나타낸다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
색소 (B1) 의 디아졸부의 N 원자 상의 고립 전자쌍에 의해 생기는 상호 작용에 의해 색소 (B1) 는, 반도체 나노 입자 (A) 와 서로 끌어당겨, 색소 (B1) 가 반도체 나노 입자 (A) 에 충분히 접근함으로써, 색소 (B1) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자 (A) 로 이동하는 효율이 향상되는 것에 의해, 반도체 나노 입자의 발광 강도가 더욱 증대된다고 생각된다.
(X)
상기 식 [I] 중, X 는 O 원자 또는 S 원자를 나타낸다.
이들 중에서도, 발광 강도의 증대의 관점에서 O 원자가 바람직하고, 한편으로, 내광성의 관점에서 S 원자가 바람직하다.
(Z)
상기 식 [I] 중, Z 는 CR2 또는 N 원자를 나타낸다.
이들 중에서도, 합성 용이성의 관점에서 CR2 가 바람직하다.
(R1 및 R2)
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
임의의 치환기로는, 치환 가능한 1 가의 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴옥시기, 술파닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 디알킬포스피노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술파닐기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. Z 가 CR2 인 경우, R1 과 R2 가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
알킬기로는, 예를 들어, 직사슬형의 알킬기, 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 알킬기, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 조성물 중에서의 용해성의 관점에서는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하다.
알킬기에 포함되는 탄소-탄소 결합은, 그 일부가 불포화 결합으로 되어 있어도 된다. 알킬기에 포함되는 1 개 이상의 메틸렌기 (-CH2-) 는, 에테르성 산소 원자 (-O-), 티오에테르성 황 원자 (-S-), 아민성 질소 원자 (-NH-, 또는 -N(RA)- : 여기서, RA 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기를 나타낸다.), 카르보닐기 (-CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 또는 아미드 결합 (-CONH-) 에 의해 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 4 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 16 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 여기광에 대한 흡광도가 증가하는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어 1 ∼ 16 이 바람직하고, 4 ∼ 16 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 알킬기 중의 메틸렌기 (-CH2-) 의 1 개 이상이 상기 기에 의해 치환되어 있는 경우에는, 치환전의 알킬기의 탄소수가 상기 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, (2-하이드록시에톡시)에틸기를 들 수 있다. 용해성의 관점에서, 이소부틸기, 2-에틸헥실기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서, 아미노기, 술파닐기가 바람직하다.
알콕시기로는, 상기 알킬기의 결합손에, 추가로 O 원자를 결합한 기를 들 수 있다. 용해성의 관점에서, 알킬기에 포함되는 1 개 이상의 메틸렌기 (-CH2-) 가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, (2-하이드록시에톡시)에톡시기, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시기를 들 수 있고, (2-하이드록시에톡시)에톡시기, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시기와 같은 폴리에테르 구조를 갖는 기가, 용해성 향상의 관점에서 바람직하다.
알콕시카르보닐기로는, 상기 알콕시기의 결합손에, 카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
아릴기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 여기광에 대한 흡광도가 증가하는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
R1 및/또는 R2 가 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기인 경우, 결합한 아릴기는 입체 장해에 의해 디아졸 평면으로부터 비틀어지고, 그 때문에 색소 (B1) 끼리의 스태킹이 저해되어, 농도 소광이 생기기 어려워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 조성물 중에서의 용해성이나 흡수 파장의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 티오펜 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘 고리가 바람직하다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서, 아미노기, 술파닐기가 바람직하다.
아릴옥시기로는, 상기 아릴기의 결합손에, 추가로 O 원자를 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페녹시기, 2-티에닐옥시기를 들 수 있다.
디알킬포스피노기로는, 상기 알킬기의 결합손이 2 개 각각 독립적으로 인 원자와 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 디부틸포스피노기, 부틸에틸포스피노기를 들 수 있다.
알킬술파닐기로는, 상기 알킬기의 결합손에, 추가로 황 원자를 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 분자의 내구성의 관점에서 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.
이들 중에서도 흡수 파장과 조성물 중에 있어서의 용해성의 관점에서, R1 및 R2 로는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 2-에틸헥실기, 페닐기, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
Z 가 CR2 인 경우에는, R1 과 R2 가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, 고리를 형성했을 경우의 구체예로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 색소 (B1) 중에서도, 발광 강도의 증대의 관점에서, 하기 일반식 [I-1] 로 나타내는 색소가 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(일반식 [I-1] 중, X 는 O 원자 또는 S 원자를 나타낸다.
Z 는 CR2 또는 N 원자를 나타낸다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
a1 및 a2 는 각각 독립적으로, 하기 일반식 [I-1a] 로 나타내는 기이다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(일반식 [I-1a] 중, b11 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -CH=CH- 기, -C≡C- 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -CH=N- 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -N=CH- 기, -CO- 기, 또는 -N=N- 기를 나타낸다.
b12 는, 단결합, 또는 b11 이외의 2 가의 기를 나타낸다.
x 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. x 가 2 이상의 정수 인 경우, 복수의 b11 은 동일해도 상이해도 된다.
y 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. y 가 2 이상의 정수 인 경우, 복수의 b12 는 동일해도 상이해도 된다.
R11 은 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.))
색소 (B1) 가 상기 식 [I-1] 로 나타내는 색소인 경우, 색소끼리의 회합체가 형성되기 어렵고, 형광 강도의 저하 (농도 소광) 가 일어나기 어려워지는 경향이 있다.
상기 식 [I-1] 중의 X, Z, R1 및 R2 로는, 상기 식 [I] 중의 X, Z, R1 및 R2 로서 든 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
(a1 및 a2)
상기 식 [I-1] 중, a1 및 a2 는 각각 독립적으로, 하기 일반식 [I-1a] 로 나타내는 기이다.
a1 및 a2 는, 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 되지만, 합성 용이성의 관점에서, 동일한 것인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(일반식 [I-1a] 중, b11 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -CH=CH- 기, -C≡C- 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -CH=N- 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -N=CH- 기, -CO- 기, 또는 -N=N- 기를 나타낸다.
b12 는, 단결합, 또는 b11 이외의 2 가의 기를 나타낸다.
x 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. x 가 2 이상의 정수 인 경우, 복수의 b11 은 동일해도 상이해도 된다.
y 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. y 가 2 이상의 정수 인 경우, 복수의 b12 는 동일해도 상이해도 된다.
R11 은 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
(b11)
상기 식 [I-1a] 중, b11 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -CH=CH- 기, -C≡C- 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -CH=N- 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -N=CH- 기, -CO-, 또는 -N=N- 기를 나타낸다.
아릴렌기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
b11 이 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기인 경우, 결합된 아릴렌기는 입체 장해에 의해 디아졸 평면으로부터 비틀어지고, 그 때문에 색소 (B1) 끼리의 스태킹이 저해되어, 농도 소광이 생기기 어려워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 용해성과 흡수 파장의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 2 개의 유리 원자가를 갖는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 용해성이나 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 티오펜 고리, 2 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘 고리가 바람직하다.
아릴렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 술파닐기, 디알킬포스피노기, 알킬술파닐기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서는, 아미노기, 술파닐기가 바람직하다. 용해성의 관점에서는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자, tert-부틸기, 2-프로필옥시기가 특히 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 -CH=CH- 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -CH=N- 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -N=CH- 기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬술파닐기, 아미노기, 시아노기, 술파닐기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서는, 아미노기, 술파닐기가 바람직하다. 용해성의 관점에서는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자, tert-부틸기, 2-프로필옥시기가 특히 바람직하다.
이들 중에서도, 디아졸 부분의 N 원자 상의 고립 전자쌍과 아릴렌기의 수소 원자와의, 또는 치환기와의 입체 장해에 의해 분자 구조의 평면성이 저하되어, π-π 스태킹 등에 의한 색소 (B1) 끼리의 회합체 형성이 억제되고, 회합체 형성에 의한 농도 소광을 억제할 수 있는 경향이 있다고 생각되기 때문에, b11 이 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기인 것이 바람직하다.
또, 색소 (B1) 자체가 디아졸 부분의 π 공액을 가질 뿐으로, 분자의 평면성이 작고, 회합체 형성에 의한 농도 소광이 작은 경향이 있다고 생각되기 때문에, b11 이, 치환기를 가지고 있어도 되는 -CH=CH- 기, -C≡C- 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -CH=N- 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -N=CH- 기, -CO- 기, 또는 -N=N- 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 흡수 파장의 관점에서, b11 은, 2 가의 벤젠 고리기, -CH=CH- 기가 바람직하다.
(b12)
상기 식 [I-1a] 중, b12 는, 단결합, 또는 b11 이외의 2 가의 기를 나타낸다.
b11 이외의 2 가의 기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌아미노기를 들 수 있다.
알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기, 분기 사슬형의 알킬렌기, 고리형의 알킬렌기, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 조성물 중에서의 용해성의 관점에서 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
알킬렌기 중에 포함되는 1 개 이상의 메틸렌기 (-CH2-) 는, 에테르성 산소 원자 (-O-), 티오에테르성 황 원자 (-S-), 아민성 질소 원자 (-NH-, 또는 -N(RA)- : 여기서, RA 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기를 나타낸다.), 카르보닐기 (-CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 또는 아미드 결합 (-CONH-) 에 의해 치환되어 있어도 된다.
알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 4 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 16 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 조성물 중에서의 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 여기광에 대한 흡광도가 증가하는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 4 ∼ 16 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 12 가 더욱 바람직하다.
알킬렌기 중의 메틸렌기 (-CH2-) 의 1 개 이상이 상기 기에 의해 치환되어 있는 경우에는, 치환전의 알킬렌기의 탄소수가 상기 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 용해성의 관점에서, 상기 탄소수의 범위 내에서 알킬렌기 중의 하나 이상의 메틸렌기 (-CH2-) 가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 부탄디일기, 헵탄디일기, 데칸디일기, 2-에틸헥산디일기, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 기를 들 수 있다. 조성물 중에서의 용해성의 관점에서, 헵탄디일기, 데칸디일기, 2-에틸헥산디일기, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 기가 바람직하고, 2-에틸헥산디일기가 보다 바람직하다.
알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 조성물 중에서의 용해성의 관점에서는, 무치환이 바람직하다. 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서는, 아미노기, 술파닐기가 바람직하다.
알킬렌옥시기로는, 상기 알킬렌기 중의 b11 과의 결합손에, 추가로 O 원자를 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, -O-(CH2)8- 기, -O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 기를 들 수 있다.
알킬렌옥시기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하고, 바람직한 치환기도 동일하다.
알킬렌아미노기로는, 상기 알킬렌기 중의 b11 과의 결합손에, 추가로 아민성 질소 원자 (-NH-, 또는 -N(RA)- : 여기서, RA 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기를 나타낸다.) 를 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, -NH-(CH2)8- 기, -N(2-부틸)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 기를 들 수 있다.
RA 는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기를 나타내지만, 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하고, 또, 8 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 3 ∼ 8 이 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 조성물 중에서의 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 여기광에 대한 흡광도가 향상되는 경향이 있다.
RA 로는, 예를 들어, 메틸기, 2-프로필, 2-부틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 용해성의 관점에서 2-부틸기, 2-에틸헥실기가 바람직하다.
알킬렌아미노기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하고, 바람직한 치환기도 동일하다.
b12 로는, 조성물 중에서의 용해성의 관점에서, 2-에틸헥산디일기, -O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 기가 바람직하고, 여기광에 대한 흡광도 향상의 관점에서, 단결합, 메틸렌기가 바람직하다.
(x)
상기 식 [I-1a] 중, x 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
흡수 파장의 관점에서, x 는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
a1 중의 x 와 a2 중의 x 의 어느 일방 또는 양방의 x 가 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, a1 중의 x 와 a2 중의 x 의 양방의 x 가 1 인 것이 보다 바람직하다. a1 중의 x 와 a2 중의 x 의 어느 일방 또는 양방의 x 를 1 이상의 정수로 함으로써, 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다.
x 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 b11 은 동일해도 상이해도 된다.
(y)
상기 식 [I-1a] 중, y 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
이들 중에서도, 조성물 중에서의 용해성과 여기광에 대한 흡광도의 관점에서, y 는 1 또는 2 가 바람직하고, 특히 1 이 보다 바람직하다.
y 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 b12 는 동일해도 상이해도 된다.
(R11)
상기 식 [I-1a] 중, R11 은 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
임의의 치환기로는, 치환 가능한 1 가의 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴옥시기, 수산기, 카르복실기, 포르밀기, 술포기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 술파닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술파닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 디알킬포스피노기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 트리알킬실릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 디알킬보릴기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
아릴기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 용해성과 흡수 파장의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 티오펜 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 트리아진 고리가 바람직하다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 디알킬포스피노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서는, 아미노기, 술파닐기가 바람직하다. 조성물 중에서의 용해성의 관점에서는, 알킬기, 알콕시기가 바람직하다.
아릴옥시기로는, 상기 아릴기의 결합손에, 추가로 O 원자를 결합한 기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기로는, 수소 원자 또는 알킬기의 결합손이 2 개 각각 독립적으로 질소 원자와 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술파닐기로는, 알킬기의 결합손에, 추가로 황 원자를 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 디알킬포스피노기로는, 알킬기의 결합손이 2 개 각각 독립적으로 인 원자와 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 디부틸포스피노기, 부틸에틸포스피노기를 들 수 있다.
트리알킬실릴기로는, Si 원자에 알킬기를 3 개 결합한 기를 들 수 있다. 3 개의 알킬기는, 각각 동일해도, 상이해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기를 들 수 있다.
디알킬보릴기로는, 붕소 원자에 알킬기를 2 개 결합한 기를 들 수 있다. 2 개의 알킬기는, 각각 동일해도, 상이해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 디메틸보릴기, 디에틸보릴기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 분자의 내구성의 관점에서, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.
R11 로는, 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서는, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 피리딜기가 바람직하다. 용해성의 관점에서는, 수소 원자, 트리알킬실릴기가 바람직하다.
이하에, 색소 (B1) 의 구체예를 든다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
색소 (B1) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-104976호나 일본 공개특허공보 2011-231245호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
색소 (B1) 가 발하는 형광의 최대 발광 파장은 특별히 한정되지 않지만, 450 ㎚ 이상이 바람직하고, 455 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 460 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 465 ㎚ 이상이 특히 바람직하고, 또, 600 ㎚ 이하가 바람직하고, 560 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 530 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 500 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
상기 하한치 이상으로 함으로써, 여기원의 청색광에서는 여기할 수 없었던 반도체 나노 입자를 여기할 수 있어, 반도체 나노 입자의 발광 강도 증대로 이어지는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 반도체 나노 입자의 발광 스펙트럼과 색소 (B1) 의 발광 스펙트럼을 분리할 수 있기 때문에, 색소 (B1) 로부터 반도체 나노 입자로 이동하는 에너지가 커지고, 또한, 디스플레이에 사용할 때에는, 화소부와는 별도로 형성한 컬러 필터에 의해 색소 (B1) 로부터의 불필요한 파장 영역의 발광을 흡수하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 예를 들어, 색소 (B1) 가 발하는 형광의 최대 발광 파장이 460 ∼ 510 ㎚ 부근에 존재하면, 녹색 반도체 나노 입자 및 적색 반도체 나노 입자의 어느 발광 강도도 증대시킬 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 450 ∼ 600 ㎚ 가 바람직하고, 455 ∼ 560 ㎚ 가 보다 바람직하고, 460 ∼ 530 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 465 ∼ 500 ㎚ 가 특히 바람직하다.
최대 발광 파장의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 색소 (B1) 의 용액이나, 색소 (B1) 를 포함하는 막을 사용하여, 여기광원으로서 파장 445 ㎚ 의 광을 사용하여 분광 형광 광도계로 측정한 발광 스펙트럼으로부터 판독하면 된다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물이 색소 (B1) 를 포함하는 경우, 반도체 나노 입자 함유 조성물에 있어서의 색소 (B1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 고형분 중에 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱더 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 1 질량％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 하한치 이상으로 함으로써, 조사된 광을 충분히 색소가 흡수하고, 색소로부터 반도체 나노 입자로의 에너지 이동의 양을 증대시켜, 반도체 나노 입자의 발광 강도를 증대시키는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 색소의 농도 소광을 억제하고, 색소로부터 반도체 나노 입자로 효율적으로 에너지 이동함으로써, 반도체 나노 입자의 발광 강도가 증대되고, 또한 반도체 나노 입자와 색소 이외의 성분을 포함함으로써, 충분한 경도의 파장 변환층이 얻어지는 경향이 있다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.001 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 20 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱더 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다.
[1-2-2] 색소 (B2)
색소 (B2) 는, 하기 일반식 [II] 로 나타내는 색소이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(일반식 [II] 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)
색소 (B2) 의 포스폴옥시드부의 산소 원자 상의 고립 전자쌍에 의해 생기는 상호 작용에 의해 색소 (B2) 는, 반도체 나노 입자 (A) 와 서로 끌어당겨, 색소 (B2) 가 반도체 나노 입자 (A) 에 충분히 접근함으로써, 색소 (B2) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자 (A) 로 이동하는 효율이 향상됨으로써, 반도체 나노 입자 (A) 의 발광 강도가 더욱 증대된다고 생각된다.
(Ar1, Ar2 및 Ar3)
상기 식 [II] 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
아릴기로는, Ar1 및 Ar2 에서는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 (2 개의 유리 원자가를 갖는 방향족 탄화수소 고리) 및 2 가의 방향족 복소 고리기 (2 개의 유리 원자가를 갖는 방향족 복소 고리) 를 들 수 있다. Ar3 에서는 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 (1 개의 유리 원자가를 갖는 방향족 탄화수소 고리) 및 1 가의 방향족 복소 고리기 (1 개의 유리 원자가를 갖는 방향족 복소 고리) 를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 여기광에 대한 흡광도가 증가하는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 20 이 바람직하고, 4 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 용해성이나 흡수 파장, 내광성의 관점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하고, 나프탈렌 고리가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서, 티오펜 고리, 피리딘 고리가 바람직하다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 디알킬아미노기, 탄소수 4 ∼ 20 의 아릴 또는 디아릴 아미노기, 술파닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 디알킬포스피노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서, 아미노기, 술파닐기가 바람직하다.
발광 강도의 증대의 관점에서, Ar1 이 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 2 개의 유리 원자가를 갖는 나프탈렌 고리인 것이 바람직하다. 발광 강도의 증대의 관점에서, Ar2 가 하기 일반식 [IIa], [IIb], [IIc] 의 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 발광 강도의 증대의 관점에서, Ar3 이 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리인 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(일반식 [IIa] 및 [IIb] 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)
(R3 및 R4)
상기 식 [IIa] 및 [IIb] 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기로는, 예를 들어, 직사슬형의 알킬기, 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 알킬기, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 용해성의 관점에서는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 이 더욱 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, (2-하이드록시에톡시)에틸기 등을 들 수 있다. 용해성의 관점에서, 이소부틸기, 2-에틸헥실기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서, 아미노기, 술파닐기가 바람직하다.
아릴기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 합성 용이성, 흡수 파장 및 용해성의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 티오펜 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘 고리가 바람직하다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서, 아미노기, 술파닐기가 바람직하다.
(R1 및 R2)
상기 식 [II] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기로는, 예를 들어, 직사슬형의 알킬기, 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 알킬기, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 입체 장해에 의한 내광성의 향상의 관점에서는 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 입체 장해에 의해 내광성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 30 이 바람직하고, 3 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, (2-하이드록시에톡시)에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 입체 장해에 의한 내광성의 향상의 관점에서, tert-부틸기, 시클로헥실기가 바람직하고, tert-부틸기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서, 아미노기, 술파닐기가 바람직하다.
아릴기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 입체 장해에 의해 내광성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 합성 용이성 및 용해성의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자로의 에너지 이동 효율의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 티오펜 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘 고리가 바람직하다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 용해성의 관점에서, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시기가 바람직하다.
알콕시기로는, 상기 알킬기의 결합손에, 추가로 O 원자를 결합한 기를 들 수 있다. 또, 용해성의 관점에서, 알킬기에 포함되는 1 개 이상의 메틸렌기 (-CH2-) 가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, (2-메톡시에톡시)에톡시기나, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시기를 들 수 있고, (2-하이드록시에톡시)에톡시기나, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시기와 같은 폴리에테르 구조를 갖는 기가, 용해성 향상의 관점에서 바람직하다.
이하에, 색소 (B2) 의 구체예를 든다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
색소 (B2) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 국제 공개 제WO2015/111647호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
색소 (B2) 가 발하는 형광의 최대 발광 파장은 특별히 한정되지 않지만, 450 ㎚ 이상이 바람직하고, 455 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 460 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 465 ㎚ 이상이 특히 바람직하고, 또, 600 ㎚ 이하가 바람직하고, 560 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 540 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 500 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
상기 하한치 이상으로 함으로써, 여기원의 청색광에서는 여기할 수 없었던 반도체 나노 입자를 여기할 수 있어, 반도체 나노 입자의 발광 강도 증대로 이어지는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 반도체 나노 입자의 발광 스펙트럼과 색소 (B2) 의 발광 스펙트럼을 분리할 수 있기 때문에, 색소 (B2) 로부터 반도체 나노 입자로 이동하는 에너지가 커지고, 또한, 디스플레이에 사용할 때에는, 화소부와는 별도로 형성한 컬러 필터에 의해 색소 (B2) 로부터의 불필요한 파장 영역의 발광을 흡수하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 예를 들어, 색소 (B2) 가 발하는 형광의 최대 발광 파장이 460 ∼ 540 ㎚ 부근에 존재하면, 녹색 발광성의 반도체 나노 입자나 적색 발광성의 반도체 나노 입자의 발광 강도를 증대시킬 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 450 ∼ 600 ㎚ 가 바람직하고, 455 ∼ 560 ㎚ 가 보다 바람직하고, 460 ∼ 540 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 465 ∼ 500 ㎚ 가 특히 바람직하다.
최대 발광 파장의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 색소 (B2) 의 용액이나, 색소 (B2) 를 포함하는 막을 사용하여, 여기광원으로서 파장 445 ㎚ 의 광을 사용하여 분광 형광 광도계로 측정한 발광 스펙트럼으로부터 판독하면 된다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물이 색소 (B2) 를 포함하는 경우, 반도체 나노 입자 함유 조성물에 있어서의 색소 (B2) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 고형분 중에 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱더 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 1 질량％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 하한치 이상으로 함으로써, 조사된 광을 충분히 색소가 흡수하고, 색소로부터 반도체 나노 입자로의 에너지 이동의 양을 증대시켜, 반도체 나노 입자의 발광 강도를 증대시키는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 색소의 농도 소광을 억제하고, 색소로부터 반도체 나노 입자로 효율적으로 에너지 이동함으로써, 반도체 나노 입자의 발광 강도가 증대되고, 또한 반도체 나노 입자와 색소 이외의 성분을 포함함으로써, 충분한 경도의 파장 변환층이 얻어지는 경향이 있다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.001 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 20 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱더 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다.
[1-2-3] 색소 (B3)
색소 (B3) 는, 하기 일반식 [III] 으로 나타내고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소이다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(일반식 [III] 중, R11, R21, R31, 및 R41 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 단, R11, R21, R31, 및 R41 중 1 개 이상은, 하기 일반식 [IIIa]
[화학식 36]
Figure pct00036
(일반식 [IIIa] 중, R5 는 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
로 나타내는 기이다.
R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42, 및 R43 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
분기도의 총수란, 색소 구조 중의 원자에 대해, 3 치환 탄소 원자 (여기서는, 3 개의 치환기와 1 개의 수소 원자가 결합한 탄소 원자를 나타낸다.), 3 치환 질소 원자, 3 치환 포스판트리일기 중의 인 원자, 3 치환 포스포릴기 중의 인 원자를 분기도 1, 4 치환 탄소 원자, 4 치환 질소 원자, 4 치환 규소 원자를 분기도 2, 그 이외의 원자를 0 으로서 산출하고, 합계한 값으로 한다.
색소 (B3) 에 있어서의 분기도의 총수는 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한 이상으로 함으로써, 잉크에 대한 용해성이나, 농도 소광의 억제에 의한 형광 양자 수율이 향상되는 경향이 있고, 상기 상한 이하로 함으로써, 융점 저하에 의한 공업적인 정제의 곤란화를 억제할 수 있는 경향이 있다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 8 이 더욱 바람직하다.
색소 (B3) 는, 모골격에 페릴렌 골격을 갖기 때문에, 높은 양자 수율을 나타내고, 파장 변환층을 형성했을 경우에 충분한 발광 강도를 나타낸다고 생각된다. 이와 동시에, 강직한 골격이기 때문에 내구성 및 내광성도 높다고 생각된다.
이에 더해, 색소 (B3) 의 상기 식 [IIIa] 중의 카르보닐 부위의 산소 원자 상의 고립 전자쌍에 의해 생기는 상호 작용에 의해 색소 (B3) 는, 반도체 나노 입자 (A) 와 서로 끌어당겨, 색소 (B3) 가 반도체 나노 입자 (A) 에 충분히 접근함으로써, 색소 (B3) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자 (A) 로 이동하는 효율이 높고, 반도체 나노 입자의 발광 강도가 증대된다고 생각된다.
(R11, R21, R31, 및 R41)
상기 식 [III] 중, R11, R21, R31, 및 R41 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 단, R11, R21, R31, 및 R41 중 1 개 이상은, 하기 일반식 [IIIa] 로 나타내는 기이다.
[화학식 37]
Figure pct00037
(일반식 [IIIa] 중, R5 는 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
R5 에 있어서의 임의의 치환기로는, 치환 가능한 1 가의 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기 중의 일부의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 탄화수소기 중의 일부의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 들 수 있다. R5 가, R11, R21, R31, 및 R41 의 어느 것과 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R5 에 있어서의 알킬기로는, 예를 들어, 직사슬형의 알킬기, 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 알킬기, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성의 관점, 농도 소광 억제에 의한 여기광의 변환 효율 향상의 관점에서 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 16 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 조성물 중에 존재하는 색소 (B3) 의 질량에 대한 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 16 이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 알킬기 중의 -CH2- 의 1 개 이상이 -O- 로 치환되어 있는 경우에는, 치환전의 알킬기의 탄소수가 상기 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, (2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸기를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성의 관점에서 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, (2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸기가 바람직하고, 2-에틸헥실기, (2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피닐기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 색소 (B3) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 상호 작용 증강의 관점에서, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피닐기가 바람직하다.
R5 에 있어서의 아릴기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 14 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 색소 (B3) 끼리의 상호 작용을 억제함으로써 색소 (B3) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 상호 작용이 증강되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 14 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 색소 (B3) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 상호 작용 증강의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 티오펜 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘 고리가 바람직하다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 색소 (B3) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 상호 작용 증강의 관점에서, 아미노기, 술파닐기가 바람직하다.
R5 는, R11, R21, R31, 및 R41 의 어느 것과 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다. 이 경우의 R5 로는, 예를 들어, 카르보닐기 (-CO-), 메틸렌기 (-CH2-), 알킬리덴메틸렌기 (-C(=C(R51)2)- (여기서 R51 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)) 를 들 수 있다. 합성 용이성의 관점에서 카르보닐기 (-CO-) 가 바람직하다.
R5 로는, 여기광의 변환 효율 향상의 관점에서, 2-에틸헥실기, (2-(2-술파닐에톡시)에톡시)에틸기가 바람직하고, 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성의 관점에서, (2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸기가 바람직하다.
R11, R21, R31, 및 R41 중 1 개 이상은 상기 일반식 [IIIa] 로 나타내는 기이지만, 2 개 이상이 보다 바람직하고, 3 개 이상이 더욱 바람직하고, 모두가 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다.
R11, R21, R31, 및 R41 에 있어서의 임의의 치환기로는, 상기 일반식 [IIIa] 로 나타내는 기 이외의 기에서는, 치환 가능한 1 가의 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술포닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미드기, 시아노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또, R11 과 R21 이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, R31 과 R41 이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
알킬기로는, 예를 들어, 직사슬형의 알킬기, 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 알킬기, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성의 관점에서는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 알킬기 중의 일부의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 알킬기 중의 -CH2- 의 1 개 이상이 -O- 로 치환되어 있는 경우에는, 치환전의 알킬기의 탄소수가 상기 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, (2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸기를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성의 관점에서 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, (2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸기가 바람직하고, 2-에틸헥실기, (2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피닐기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 색소 (B3) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 상호 작용 증강의 관점에서, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피닐기가 바람직하다. 색소 (B3) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 강한 상호 작용에 의한 입자 석출 억제의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
아릴기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 14 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 내광성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 14 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 색소 (B3) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 상호 작용 증강의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 티오펜 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘 고리가 바람직하다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피닐기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 색소와 반도체 나노 입자의 상호 작용 증강의 관점에서, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 알킬카르보닐기로는, 상기 알킬기의 결합손에, 추가로 카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐기로는, 상기 아릴기의 결합손에, 추가로 카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술포닐기로는, 상기 알킬기의 결합손에, 추가로 술포닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 아미드기로는, -CO-N(R52)2 (여기서 R52 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 상기 알킬기를 나타낸다.) 를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 색소의 내광성의 관점에서 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.
여기광의 변환 효율 향상의 관점에서는, 2-에틸헥실기, (2-(2-술파닐에톡시)에톡시)에틸기가 바람직하다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성의 관점에서는, (2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸기가 바람직하다.
R11 과 R21 이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R31 과 R41 이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다. 고리를 형성하는 경우의 R11 과 R21 이 연결된 기, R31 과 R41 이 연결된 기로는, 예를 들어, -CO-(NR6)-CO- (여기서 R6 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.), 에틸렌기 (-CH2-CH2-), 트리메틸렌기 (-CH2-CH2-CH2-), 페닐렌기를 들 수 있다. 여기광의 흡수 효율과 합성 용이성의 관점에서, -CO-(NR6)-CO- 가 바람직하다.
(R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42, 및 R43)
상기 식 [III] 중, R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42, 및 R43 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42, 및 R43 에 있어서의 임의의 치환기로는, 치환 가능한 1 가의 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐기, 치환기를 가지고 있고 있어도 되는 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
알킬기로는, 직사슬형의 알킬기, 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 알킬기, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성의 관점, 여기광의 변환 효율 향상의 관점에서 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 알킬기 중의 일부의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 알킬기 중의 -CH2- 의 1 개 이상이 -O- 로 치환되어 있는 경우에는, 치환전의 알킬기의 탄소수가 상기 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, (2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸기를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성의 관점에서 tert-부틸기, 2-에틸헥실기, (2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸기가 바람직하고, 2-에틸헥실기, (2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피닐기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 색소 (B3) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 상호 작용 증강의 관점에서, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피닐기가 바람직하다. 색소 (B3) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 강한 상호 작용에 의한 입자 석출 억제의 관점에서는, 수소 원자가 바람직하다.
알콕시기로는, 상기 알킬기의 결합손에, 추가로 O 원자를 결합한 기를 들 수 있다.
알킬카르보닐기로는, 상기 알킬기의 결합손에, 추가로 카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 상기 알콕시기의 결합손에, 추가로 카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
아릴기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 14 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 내광성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 14 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 색소 (B3) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 상호 작용 증강의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 티오펜 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘 고리가 바람직하다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피닐기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 색소 (B3) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 상호 작용 증강의 관점에서, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피닐기가 바람직하다.
아릴옥시기로는, 상기 아릴기의 결합손에, 추가로 O 원자를 결합한 기를 들 수 있다.
아릴카르보닐기로는, 상기 아릴기의 결합손에, 추가로 카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기로는, 상기 아릴옥시기의 결합손에, 추가로 카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 색소의 내광성의 관점에서 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.
R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42, 및 R43 으로는, 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성의 관점에서 2-에틸헥실기, (2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸기가 바람직하다. 합성 용이성의 관점에서는 수소 원자가 바람직하다.
이하에, 색소 (B3) 의 구체예를 든다.
[화학식 38]
Figure pct00038
색소 (B3) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Chem. Eur. J., 2007, 13, 1746-1753 에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
색소 (B3) 가 발하는 형광의 최대 발광 파장은 특별히 한정되지 않지만, 450 ㎚ 이상이 바람직하고, 455 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 460 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 465 ㎚ 이상이 특히 바람직하고, 또, 600 ㎚ 이하가 바람직하고, 560 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 540 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 500 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
상기 하한치 이상으로 함으로써, 여기원의 청색광에서는 여기할 수 없었던 반도체 나노 입자를 여기할 수 있어, 반도체 나노 입자의 발광 강도 증대로 이어지는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 반도체 나노 입자의 발광 스펙트럼과 색소 (B3) 의 발광 스펙트럼을 분리할 수 있기 때문에, 색소 (B3) 로부터 반도체 나노 입자로 이동하는 에너지가 커지고, 또한, 디스플레이에 사용할 때에는, 화소부와는 별도로 형성한 컬러 필터에 의해 색소 (B3) 로부터의 불필요한 파장 영역의 발광을 흡수하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 예를 들어, 색소 (B3) 가 발하는 형광의 최대 발광 파장이 460 ∼ 540 ㎚ 부근에 존재하면, 녹색 발광성의 반도체 나노 입자나 적색 발광성의 반도체 나노 입자의 발광 강도를 증대시킬 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 450 ∼ 600 ㎚ 가 바람직하고, 455 ∼ 560 ㎚ 가 보다 바람직하고, 460 ∼ 540 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 465 ∼ 500 ㎚ 가 특히 바람직하다.
최대 발광 파장의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 색소 (B3) 의 용액이나, 색소 (B3) 를 포함하는 막을 사용하여, 여기광원으로서 파장 445 ㎚ 의 광을 사용하여 분광 형광 광도계로 측정한 발광 스펙트럼으로부터 판독하면 된다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물이 색소 (B3) 를 포함하는 경우, 반도체 나노 입자 함유 조성물에 있어서의 색소 (B3) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 고형분 중에 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱더 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 1 질량％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 하한치 이상으로 함으로써, 조사된 광을 충분히 색소가 흡수하고, 색소로부터 반도체 나노 입자로의 에너지 이동의 양을 증대시켜, 반도체 나노 입자의 발광 강도를 증대시키는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 색소의 농도 소광을 억제하고, 색소로부터 반도체 나노 입자로 효율적으로 에너지 이동함으로써, 반도체 나노 입자의 발광 강도가 증대되고, 또한 반도체 나노 입자와 색소 이외의 성분을 포함함으로써, 충분한 경도의 파장 변환층이 얻어지는 경향이 있다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.001 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 20 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱더 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다.
[1-2-4] 색소 (B4)
색소 (B4) 는, 쿠마린 골격을 갖고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소이다.
분기도의 총수란, 색소 구조 중의 원자에 대해, 3 치환 탄소 원자 (여기서는, 3 개의 치환기와 1 개의 수소 원자가 결합한 탄소 원자를 나타낸다.), 3 치환 질소 원자, 3 치환 포스판트리일기 중의 인 원자, 3 치환 포스포릴기 중의 인 원자를 분기도 1, 4 치환 탄소 원자, 4 치환 질소 원자, 4 치환 규소 원자를 분기도 2, 그 이외의 원자를 0 으로서 산출하고, 합계한 값으로 한다.
색소 (B4) 에 있어서의 분기도의 총수는 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한 이상으로 함으로써, 잉크에 대한 용해성이나, 농도 소광의 억제에 의한 형광 양자 수율이 향상되는 경향이 있고, 상기 상한 이하로 함으로써, 융점 저하에 의한 공업적인 정제의 곤란화를 억제할 수 있는 경향이 있다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 8 이 더욱 바람직하다.
색소 (B4) 에 있어서는, 쿠마린 골격을 구성하는 2H-1-벤조피란-2-온 골격의 1 위의 산소 원자 상과 2 위의 카르보닐기의 산소 원자 상의 고립 전자쌍에 의해 생기는 상호 작용에 의해 색소 (B4) 는, 반도체 나노 입자 (A) 와 서로 끌어당겨, 색소 (B4) 가 반도체 나노 입자 (A) 에 충분히 접근함으로써, 색소 (B4) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자 (A) 로 이동하는 효율이 높고, 반도체 나노 입자 (A) 의 발광 강도가 증대된다고 생각된다.
색소 (B4) 는, 분기도의 총수가 3 이상이며, 쿠마린 골격을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 각종 용매나 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해도가 높고, 그램 흡광 계수가 높고, 농도 소광을 하기 어렵고, 형광의 양자 수율이 높아진다는 관점에서, 하기 일반식 [IV-1] 로 나타내는 색소인 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(일반식 [IV-1] 중, R1, R2, R3, R4 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
R5 는, 수소 원자, N(R7)2, 또는 OR7 을 나타낸다. R5 가 N(R7)2 인 경우, R7 끼리가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R7 은, 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
R4, R5 및 R6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.)
(R1, R2, R3, R4 및 R6)
상기 식 [IV-1] 중, R1, R2, R3, R4 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4 및 R6 에 있어서의 임의의 치환기로는, 치환 가능한 1 가의 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴옥시기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기를 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4 및 R6 에 있어서의 알킬기는, 예를 들어, 직사슬형의 알킬기, 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 알킬기, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 입체 장해에 의한 회합체 형성 억제의 관점에서 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 알킬기 중의 일부의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 된다.
R1, R2, R3, R4 및 R6 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하고, 3 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 존재하는 색소 (B4) 의 질량에 대한 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 2 ∼ 3 이 가장 바람직하다. 알킬기 중의 -CH2- 의 1 개 이상이 -O- 로 치환되어 있는 경우에는, 치환전의 알킬기의 탄소수가 상기 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, (2-하이드록시에톡시)에틸기를 들 수 있다. 여기광의 흡수 효율이 높은 점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 여기광의 흡수 효율의 관점에서, 불소 원자가 바람직하다.
R1, R2, R3, R4 및 R6 에 있어서의 알킬카르보닐기로는, 상기 알킬기의 결합손에, 추가로 카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4 및 R6 에 있어서의 알콕시기로는, 상기 알킬기의 결합손에, 추가로 O 원자를 결합한 기를 들 수 있다.
알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, (2-하이드록시에톡시)에톡시기, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시기를 들 수 있다. 여기광의 흡수 효율이 높은 점에서, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
R1, R2, R3, R4 및 R6 에 있어서의 알콕시카르보닐기로는, 상기 알콕시기의 결합손에, 카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4 및 R6 에 있어서의 알케닐기는, 예를 들어, 직사슬형의 알케닐기, 분기 사슬형의 알케닐기, 고리형의 알케닐기, 이들을 조합한 것을 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4 및 R6 에 있어서의 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상, 4 이상이 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 존재하는 색소 (B1) 의 질량에 대한 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 2 ∼ 12 가 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
알케닐기로는, 예를 들어, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-펜테닐기, 1,3-부타디닐기를 들 수 있다. 여기광의 흡수 효율이 높은 점에서, 에테닐기, 1,3-부타디닐기가 바람직하고, 에테닐기가 보다 바람직하다.
알케닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 인 디알킬포스피노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 여기광의 흡수 효율의 관점에서, 시아노기, 카르복실기가 바람직하다.
R1, R2, R3, R4 및 R6 에 있어서의 아릴기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 존재하는 색소 (B1) 의 질량에 대한 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 높은 점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 높은 점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 피리딘 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리가 바람직하다. 여기광의 흡수 효율이 높은 점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리가 바람직하다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 여기광의 흡수 효율의 관점에서, 메틸기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 카르복실기가 바람직하다.
R1, R2, R3, R4 및 R6 에 있어서의 아릴옥시기로는, 상기 아릴기의 결합손에, 추가로 O 원자를 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페녹시기, 2-티에닐옥시기를 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4 및 R6 에 있어서의 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 색소 (B4) 의 내구성의 관점에서, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.
R2, R3, R4 및 R6 으로는, 여기광의 흡수 효율의 관점에서, 메틸기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기가 바람직하고, 시아노기, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
R1 로는, 색소 (B4) 가 강한 발광 스펙트럼을 나타내는 구조가 된다는 관점에서, 하기 일반식 [IV-1a] 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pct00040
(일반식 [IV-1a] 중, X 는 산소 원자, 황 원자, 또는 NR9 를 나타낸다.
R8 은, 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
R9 는, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
X 가 NR9 인 경우, R9 와 R8 이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
* 는 결합손을 나타낸다.)
(X)
상기 식 [IV-1a] 중, X 는 산소 원자, 황 원자, 또는 NR9 를 나타낸다. 이들 중에서도 상기 식 [IV-1a] 로 나타내는 기가, 쿠마린 골격으로부터 보다 전자를 구인하는 것인 편이, 형광 강도가 커지는 경향이 있기 때문에, 전기 음성도가 큰 원자를 포함하는 기로 한다는 관점에서, 산소 원자, 또는 NR9 가 바람직하다.
R9 는, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
R9 에 있어서의 알킬기로는, 예를 들어, 직사슬형의 알킬기, 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 알킬기, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 색소 (B4) 의 내구성이 높아지는 점에서 고리형의 알킬기가 바람직하다. 알킬기 중의 일부의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 존재하는 색소 (B4) 의 질량에 대한 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 이 더욱 바람직하다. 알킬기 중의 -CH2- 의 1 개 이상이 -O- 로 치환되어 있는 경우에는, 치환전의 알킬기의 탄소수가 상기 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, (2-하이드록시에톡시)에틸기를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 높다는 관점에서, 이소프로필기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
(R8)
상기 식 [IV-1a] 중, R8 은, 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
R8 에 있어서의 임의의 치환기로는, 치환 가능한 1 가의 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴옥시기, 술파닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술파닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알릴술파닐기, 수산기, 아미노기를 들 수 있다.
R8 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형의 알킬기, 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 알킬기, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 알킬기 중의 일부의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 존재하는 색소 (B4) 의 질량에 대한 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 이 더욱 바람직하다. 알킬기 중의 -CH2- 의 1 개 이상이 -O- 로 치환되어 있는 경우에는, 치환전의 알킬기의 탄소수가 상기 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, (2-하이드록시에톡시)에틸기를 들 수 있다. 여기광의 흡수 효율이 높은 점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 높은 점에서, 수산기, 카르복실기가 바람직하다.
R8 에 있어서의 알콕시기로는, 상기 알킬기의 결합손에, 추가로 O 원자를 결합한 기를 들 수 있다.
알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, (2-하이드록시에톡시)에톡시기, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시기를 들 수 있다. 여기광의 흡수 효율이 높은 점에서, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
R8 에 있어서의 아릴기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 존재하는 색소 (B4) 의 질량에 대한 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 높은 점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 높은 점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 티오펜 고리가 바람직하다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 여기광의 흡수 효율의 관점에서, 메틸기, 메톡시카르보닐기가 바람직하다.
R8 에 있어서의 아릴옥시기로는, 상기 아릴기의 결합손에, 추가로 O 원자를 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페녹시기, 2-티에닐옥시기를 들 수 있다.
R8 에 있어서의 알킬술파닐기로는, 상기 알킬기의 결합손에, 추가로 황 원자를 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기를 들 수 있다.
R8 에 있어서의 아릴술파닐기로는, 상기 아릴기의 결합손에, 추가로 황 원자를 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐술파닐기, 2-피리딜술파닐기, 2-이미다졸리딜기를 들 수 있다.
X 가 NR9 인 경우, R9 와 R8 이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, R8 인 임의의 치환기와 R9 인 수소 원자가 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이 경우의 R9 는 단결합이 된다.
R9 와 R8 이 연결되어 고리를 형성했을 경우의 고리는 지방족 고리여도 방향족 고리여도 되지만, 색소 (B4) 의 내구성의 관점에서, 방향족 고리인 것이 바람직하다. R9 와 R8 이 연결되어 형성된 고리의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pct00041
이들 중에서도 여기광의 흡수 효율의 관점에서, R8 은 메틸기가 바람직하다.
(R5)
상기 식 [IV-1] 중, R5 는, 수소 원자, N(R7)2, 또는 OR7 을 나타낸다. R5 가 N(R7)2 인 경우, R7 끼리가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
이들 중에서도 전자 공여성이 높고, 형광 강도가 커지는 경향이 있다는 관점에서, N(R7)2 가 바람직하다.
여기서 R7 은, 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
R7 에 있어서의 임의의 치환기로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술포닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴술포닐기를 들 수 있다.
R7 에 있어서의 알킬기로는, 예를 들어, 직사슬형의 알킬기, 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 알킬기, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 여기광의 흡수 효율의 관점에서는 직사슬형의 알킬기가 바람직하다. 알킬기 중의 일부의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 존재하는 색소 (B4) 의 질량에 대한 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 이 더욱 바람직하다. 알킬기 중의 -CH2- 의 1 개 이상이 -O- 로 치환되어 있는 경우에는, 치환전의 알킬기의 탄소수가 상기 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, (2-하이드록시에톡시)에틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 여기광의 흡수 효율의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 높은 점에서, 수산기, 카르복실기가 바람직하다.
R7 에 있어서의 아릴기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 존재하는 색소 (B4) 의 질량에 대한 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 높은 점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 높은 점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 트리아진 고리가 바람직하다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 여기광의 흡수 효율의 관점에서, 메틸기, 메톡시기, 디에틸아미노기, 메톡시카르보닐기가 바람직하다.
R7 에 있어서의 알킬카르보닐기로는, 상기 알킬기의 결합손에, 추가로 카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 부틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기를 들 수 있다.
R7 에 있어서의 아릴카르보닐기로는, 상기 아릴기의 결합손에, 추가로 카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 벤조일기, 4-메틸벤조일기, 2-피리딜카르보닐기를 들 수 있다.
R7 에 있어서의 알킬술포닐기로는, 상기 알킬기의 결합손에, 추가로 술포닐기를 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기를 들 수 있다.
R7 에 있어서의 아릴술포닐기로는, 상기 아릴기의 결합손에, 추가로 술포닐기를 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐술포닐기, p-톨릴술포닐기, 2-피리딜술포닐기를 들 수 있다.
R4, R5 및 R6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다. 이와 같이 고리를 형성했을 경우의 식 [VI-1] 의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pct00042
또, 상기 일반식 [IV-1] 로 나타내는 색소 중에서도, 높은 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성을 갖는다는 관점에서, 하기 일반식 [IV-2] 로 나타내는 색소가 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
(일반식 [IV-2] 중, R1 ∼ R3 은 상기 식 [IV-1] 과 동일한 의미이다.
R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
m 및 n 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
(R10 및 R11)
상기 식 [IV-2] 중, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
R10 및 R11 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 4 이면 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 ∼ 2 가 보다 바람직하다. 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 존재하는 색소 (B4) 의 질량에 대한 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다.
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 여기광의 흡수 효율이 높은 점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
(m 및 n)
상기 식 [IV-2] 중, m 및 n 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
m 및 n 은, 높은 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성, 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 존재하는 색소 (B4) 의 질량에 대한 높은 여기광의 흡수 효율의 관점에서, 2 이하의 정수인 것이 바람직하다.
이하에, 색소 (B4) 의 구체예를 든다.
[화학식 44]
Figure pct00044
색소 (B4) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-006173호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
색소 (B4) 가 발하는 형광의 최대 발광 파장은 특별히 한정되지 않지만, 450 ㎚ 이상이 바람직하고, 455 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 460 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 465 ㎚ 이상이 특히 바람직하고, 또, 600 ㎚ 이하가 바람직하고, 560 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 530 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 500 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
상기 하한치 이상으로 함으로써, 여기원의 청색광에서는 여기할 수 없었던 반도체 나노 입자를 여기할 수 있어, 반도체 나노 입자의 발광 강도 증대로 이어지는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 반도체 나노 입자의 발광 스펙트럼과 색소 (B4) 의 발광 스펙트럼을 분리할 수 있기 때문에, 색소 (B4) 로부터 반도체 나노 입자로 이동하는 에너지가 커지고, 또한, 디스플레이에 사용할 때에는, 화소부와는 별도로 형성한 컬러 필터에 의해 색소 (B4) 로부터의 불필요한 파장 영역의 발광을 흡수하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 예를 들어, 색소 (B4) 가 발하는 형광의 최대 발광 파장이 460 ∼ 510 ㎚ 부근에 존재하면, 녹색 발광성의 반도체 나노 입자 및 적색 발광성의 반도체 나노 입자의 어느 발광 강도도 증대시킬 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 450 ∼ 600 ㎚ 가 바람직하고, 455 ∼ 560 ㎚ 가 보다 바람직하고, 460 ∼ 530 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 465 ∼ 500 ㎚ 가 특히 바람직하다.
최대 발광 파장의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 색소 (B4) 의 용액이나, 색소 (B4) 를 포함하는 막을 사용하여, 여기광원으로서 파장 445 ㎚ 의 광을 사용하여 분광 형광 광도계로 측정한 발광 스펙트럼으로부터 판독하면 된다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물이 색소 (B4) 를 포함하는 경우, 반도체 나노 입자 함유 조성물에 있어서의 색소 (B4) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 고형분 중에 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱더 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 1 질량％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 하한치 이상으로 함으로써, 조사된 광을 충분히 색소가 흡수하고, 색소로부터 반도체 나노 입자로의 에너지 이동의 양을 증대시켜, 반도체 나노 입자의 발광 강도를 증대시키는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 색소의 농도 소광을 억제하고, 색소로부터 반도체 나노 입자로 효율적으로 에너지 이동함으로써, 반도체 나노 입자의 발광 강도가 증대되고, 또한 반도체 나노 입자와 색소 이외의 성분을 포함함으로써, 충분한 경도의 파장 변환층이 얻어지는 경향이 있다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.001 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 20 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱더 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다.
[1-2-5] 색소 (B5)
색소 (B5) 는, 하기 일반식 [V] 로 나타내는 색소이다.
[화학식 45]
Figure pct00045
(일반식 [V] 중, X 는 C-* 또는 N 을 나타낸다.
* 는 결합손을 나타낸다.
R1, R2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.)
색소 (B5) 는, 모골격에 보론디피로메텐 골격을 갖기 때문에, 높은 양자 수율을 나타내고, 파장 변환층을 형성했을 경우에 충분한 발광 강도를 나타낸다고 생각된다. 이와 동시에, 강직한 골격이기 때문에 내구성 및 내광성도 높다고 생각된다.
이에 더해, 색소 (B5) 의 붕소에 결합한 불소 원자 또는 시아노기에 의해 생기는 상호 작용에 의해 색소 (B5) 는, 반도체 나노 입자 (A) 와 서로 끌어당겨, 색소 (B5) 가 반도체 나노 입자 (A) 에 충분히 접근함으로써, 색소 (B5) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자 (A) 로 이동하는 효율이 높고, 반도체 나노 입자 (A) 의 발광 강도가 증대된다고 생각된다.
(R1, R2)
상기 식 [V] 중, R1, R2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
R1, R2 로는 이들 중에서도, 색소 (B5) 의 내구성 향상의 관점에서, 불소 원자가 바람직하다.
(X)
상기 식 [V] 중, X 는 C-* 또는 N 을 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 색소 (B5) 의 내구성 향상의 관점 및, 색소 (B5) 의 흡수 스펙트럼의 pH 에 대한 안정성의 관점에서, C-* 가 바람직하고, C-R9 가 보다 바람직하다. 여기서, R9 는 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 또, 예를 들어 청색의 여기광을 사용하는 경우에는, 흡수 효율 향상의 관점에서도 C-* 가 바람직하고, C-R9 가 보다 바람직하다.
(R9)
R9 에 있어서의 임의의 치환기로는, 치환 가능한 1 가의 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬카르보닐아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술포닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알키닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴술포닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기, 치환기를 가지고 있어도 되는 술파닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 술포닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 실릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 보릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 포스피노일기, 카르복시기, 포르밀기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 수산기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 알킬기는, 예를 들어, 직사슬형의 알킬기, 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 알킬기, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 입체 장해에 의한 회합체 형성 억제의 관점에서 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 알킬기 중의 일부의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 된다.
R9 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하고, 3 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 존재하는 색소 (B5) 의 질량에 대한 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 2 ∼ 3 이 가장 바람직하다. 알킬기 중의 -CH2- 의 1 개 이상이 -O- 로 치환되어 있는 경우에는, 치환전의 알킬기의 탄소수가 상기 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, (2-하이드록시에톡시)에틸기를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성 향상의 관점에서, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, (2-하이드록시에톡시)에틸기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 술파닐기, 아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노일기, 헤테로아릴기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또, 알킬기는 폴리에틸렌글리콜 사슬을 가지고 있어도 되고, 이들 중에서도 색소 (B5) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 상호 작용 증강의 관점에서, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노일기가 바람직하고, 색소 (B5) 와 반도체 나노 입자 (A) 와의 강한 상호 작용에 의한 입자 석출 억제의 관점에서는, 수소 원자가 바람직하다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬카르보닐기로는, 알킬기의 결합손에 카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬카르보닐옥시기로는, 알킬기의 결합손에 카르보닐옥시기를 결합한 기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬카르보닐아미노기로는, 알킬기의 결합손에 카르보닐아미노기를 결합한 기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술포닐기로는, 알킬기의 결합손에 술포닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 알콕시기로는, 알킬기의 결합손에 O 원자를 결합한 기를 들 수 있다.
알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기, (2-하이드록시에톡시)에톡시기, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시기를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성 향상의 관점에서, tert-부톡시기, (2-하이드록시에톡시)에톡시기, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시기가 바람직하고, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시기가 보다 바람직하다.
알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 술파닐기, 아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노일기, 헤테로아릴기를 들 수 있다. 알콕시기는 폴리에틸렌글리콜 사슬을 가지고 있어도 된다. 색소 (B5) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 상호 작용 증강의 관점에서, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노일기가 바람직하다. 색소 (B5) 와 반도체 나노 입자 (A) 와의 강한 상호 작용에 의한 입자 석출 억제의 관점에서는, 수소 원자가 바람직하다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시카르보닐기로는, 알킬기의 결합손에 옥시카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 알케닐기는, 예를 들어, 직사슬형의 알케닐기, 분기 사슬형의 알케닐기, 고리형의 알케닐기, 이들을 조합한 것을 들 수 있다.
R9 에 있어서의 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상, 4 이상이 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 존재하는 색소 (B5) 의 질량에 대한 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 2 ∼ 12 가 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
알케닐기로는, 예를 들어, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-펜테닐기, 1,3-부타디닐기를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성 향상의 관점에서, 1-부테닐기, 2-펜테닐기가 바람직하다.
알케닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 탄소수가 1 ∼ 12 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노일기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 아릴기는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 존재하는 색소 (B5) 의 질량에 대한 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 높은 점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 1 개의 유리 원자가를 갖는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 축합 고리여도 된다.
방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 높은 점, 및 색소 (B5) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 상호 작용 증강의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 피리딘 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리가 바람직하다.
아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 수산기, 카르복실기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬아미노기, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노일기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 색소 (B5) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 상호 작용 증강의 관점에서, 술파닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬포스피노일기가 바람직하다. 색소 (B5) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 강한 상호 작용에 의한 입자 석출 억제의 관점에서는, 수소 원자가 바람직하다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐기로는, 아릴기의 결합손에 카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐옥시기로는, 아릴기의 결합손에 카르보닐옥시기를 결합한 기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐아미노기로는, 아릴기의 결합손에 카르보닐아미노기를 결합한 기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴술포닐기로는, 아릴기의 결합손에 술포닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴옥시기로는, 아릴기의 결합손에 O 원자를 결합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페녹시기, 2-티에닐옥시기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴옥시카르보닐기로는, 아릴기의 결합손에 카르보닐옥시기를 결합한 기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알키닐기로는, 상기 알킬기 또는 아릴기의 결합손에 에티닐렌기를 결합한 기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상, 3 이상이 바람직하고, 또, 12 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 존재하는 색소 (B5) 의 질량에 대한 여기광의 흡수 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 2 ∼ 12 가 바람직하고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 8 이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 프로피닐기, 부티닐기, 페닐에티닐기, 2-티에닐에티닐기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기로는, -NH2 로 나타내는 아미노기 외, 상기 알킬기, 상기 아릴기를 치환기로서 갖는 아미노기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, (2-에틸헥실)아미노기, 페닐아미노기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기로는, 아미노기의 결합손에 카르보닐기를 결합한 기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 술파닐기로는, -SH 로 나타내는 술파닐기 외, 알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 갖는 술파닐기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 실릴기로는, -SiH3 으로 나타내는 실릴기 외, 알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 갖는 실릴기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 보릴기로는, 알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 갖는 보릴기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 포스피노일기로는, -P(O)H2 로 나타내는 포스피노일기 외, -P(O)(R10)2 로 나타내는 기를 들 수 있다. 여기서 R10 은, 상기 서술한 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기를 들 수 있다.
R9 에 있어서의 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 색소 (B5) 의 내구성 향상의 관점에서 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.
R9 로는, 예를 들어 청색광을 여기광으로 하는 경우에는, 여기광의 흡수 효율 향상의 관점에서, R9 가 알콕시기, 아미노기 (특히 알킬아미노기) 인 것이 바람직하다.
반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성 향상과 색소 (B5) 의 내구성 향상의 관점에서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기가 바람직하고, 메틸기, 2-에틸헥실기, 페닐기, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시기, 페녹시기, 2-에틸헥실아미노기가 보다 바람직하고, 메틸기, 페닐기, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시기가 특히 바람직하다.
색소 (B5) 는, 일반식 [V] 로 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 각종 용매나 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해도가 높고, 그램 흡광 계수가 높고, 농도 소광을 하기 어렵고, 형광의 양자 수율이 높아진다는 관점에서, 하기 일반식 [V-1] 로 나타내는 색소인 것이 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00046
(일반식 [V-1] 중, X 는 C-R9 또는 N 을 나타낸다.
R3 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
R4 와 R3 또는 R5 가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R7 과 R6 또는 R8 이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
R1, R2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.)
(R1, R2)
상기 식 [V-1] 중, R1, R2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
R1, R2 로는 이들 중에서도, 색소 (B5) 의 내구성 향상의 관점에서, 불소 원자가 바람직하다.
(X, R9)
상기 식 [V-1] 중, X 는 C-R9 또는 N 을 나타내고, 색소 (B5) 의 내구성 향상의 관점에서는, C-R9 가 바람직하다. 여기서, R9 는 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타내고, R9 에 있어서의 임의의 치환기로는 식 [V] 에 있어서 기재한 것을 들 수 있고, 바람직한 치환기도 식 [V] 에 있어서 기재한 것과 같다.
(R3 ∼ R8)
상기 식 [V-1] 중, R3 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타내고, R3 ∼ R8 에 있어서의 임의의 치환기로는, 식 [V] 중, R9 에 있어서의 임의의 치환기로서 기재한 것을 들 수 있다.
R3 ∼ R8 로는, 반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성 향상과 색소 (B5) 의 내구성 향상의 관점에서, 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 메틸기, 2-에틸헥실기, 페닐기, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 2-에틸헥실기, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
R4 와 R3 또는 R5 가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R7 과 R6 또는 R8 이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
이와 같이 고리를 형성했을 경우의 일반식 [V-1] 의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 47]
Figure pct00047
상기 일반식 [V-1] 로 나타내는 색소 중에서도, 색소 (B5) 의 내구성 향상의 관점에서, 상기 일반식 [V-1] 에 있어서 R1 및 R2 가 불소 원자이며, X 가 C-R9 이며, R9 가 수소 원자 또는 임의의 치환기인 색소가 바람직하다.
반도체 나노 입자 함유 조성물에 대한 용해성 향상과 색소 (B5) 의 내구성 향상의 관점에서, 색소 (B5) 의 바람직한 구조로는, 상기 일반식 [V-1] 중, R1, R2 가 불소 원자이며, X 가 C-R9 이며, R9 가 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기이며, R3 ∼ R8 이 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기인 것이 바람직하다.
예를 들어 청색의 여기광을 사용하는 경우에는, 흡수 효율 향상의 관점에서, 색소 (B5) 의 바람직한 구조로는, 상기 일반식 [V-1] 중, X 가 C-R9 이며, R9 가 알콕시기, 아미노기 (특히 알킬아미노기) 인 것이 바람직하다.
이하에, 색소 (B5) 의 구체예를 든다.
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
색소 (B5) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Chem. Rev., 107, p. 4891-4932, 2007 에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
색소 (B5) 가 발하는 형광의 최대 발광 파장은 특별히 한정되지 않지만, 450 ㎚ 이상이 바람직하고, 455 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 460 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 465 ㎚ 이상이 특히 바람직하고, 또, 640 ㎚ 이하가 바람직하고, 635 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 630 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 625 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
상기 하한치 이상으로 함으로써, 여기광원을 청색광으로 했을 경우에, 여기할 수 없었던 반도체 나노 입자를 여기할 수 있어, 반도체 나노 입자의 발광 강도 증대로 이어지는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 반도체 나노 입자의 발광 스펙트럼과 색소 (B5) 의 발광 스펙트럼을 분리할 수 있기 때문에, 색소 (B5) 로부터 반도체 나노 입자로 이동하는 에너지가 커지고, 또한, 디스플레이에 사용할 때에는, 화소부와는 별도로 형성한 컬러 필터에 의해 색소 (B5) 로부터의 불필요한 파장 영역의 발광을 흡수하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 예를 들어, 색소 (B5) 가 발하는 형광의 최대 발광 파장이 460 ∼ 630 ㎚ 부근에 존재하면, 녹색 반도체 나노 입자 및 적색 반도체 나노 입자의 어느 발광 강도도 증대시킬 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 450 ∼ 640 ㎚ 가 바람직하고, 455 ∼ 635 ㎚ 가 보다 바람직하고, 460 ∼ 630 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 465 ∼ 625 ㎚ 가 특히 바람직하다.
최대 발광 파장의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 색소 (B5) 의 용액이나, 색소 (B5) 를 포함하는 막을 사용하여, 여기광원으로서 파장 445 ㎚ 의 광을 사용하여 분광 형광 광도계로 측정한 발광 스펙트럼으로부터 판독하면 된다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물이 색소 (B5) 를 포함하는 경우, 반도체 나노 입자 함유 조성물에 있어서의 색소 (B5) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 고형분 중에 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱더 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 1 질량％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 하한치 이상으로 함으로써, 조사된 광을 충분히 색소가 흡수하고, 색소로부터 반도체 나노 입자로의 에너지 이동의 양을 증대시켜, 반도체 나노 입자의 발광 강도를 증대시키는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 색소의 농도 소광을 억제하고, 색소로부터 반도체 나노 입자로 효율적으로 에너지 이동함으로써, 반도체 나노 입자의 발광 강도가 증대되고, 또한 반도체 나노 입자와 색소 이외의 성분을 포함함으로써, 충분한 경도의 파장 변환층이 얻어지는 경향이 있다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.001 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 20 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱더 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물에 있어서의 색소 (B) 는, 상기 색소 (B1) ∼ (B5) 로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유하지만, 상기 색소 (B1) ∼ (B5) 중 1 종을 단독으로 포함하고 있어도 되고 (예를 들어, 색소 (B1) 만), 2 종 이상을 포함하고 있고 있어도 된다 (예를 들어, 색소 (B1) 및 (B2)). 또, 각각의 색소 (B1) ∼ (B5) 에 있어서도, 1 종을 단독으로 포함하고 있어도 되고 (예를 들어, 색소 (B1) 의 1 종), 2 종 이상을 포함하고 있어도 된다 (예를 들어, 색소 (B1) 의 2 종).
상기 색소 (B) 는, 상기 색소 (B1) ∼ (B5) 이외의 색소 (이하,「색소 (BB)」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 추가로 포함하고 있어도 된다.
색소 (BB) 로는, 예를 들어, 쿠마린 골격, 페릴렌 골격, 나프탈이미드 골격, 디피로메텐 골격, 크산텐 골격, 벤조티아디아졸 골격을 갖는, 450 ∼ 650 ㎚ 에 최대 발광 파장을 갖는, 색소 (B1) ∼ (B5) 이외의 색소를 들 수 있다.
쿠마린 골격을 갖는 색소에 대해서는, 분기도의 총수가 3 이상이 되는 쿠마린 골격을 갖는 색소의 함유량이, 쿠마린 골격을 갖는 색소의 합계 함유량에 대해 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 페릴렌 골격을 갖는 색소에 대해서도 동일하다.
예를 들어, 색소 (B4) 와, 색소 (BB) 로서 쿠마린 골격을 갖는 분기도의 총수가 1 인 색소를 동시에 사용하는 경우, 색소 (B4) 의 함유량은, 색소 (B4) 와 색소 (BB) 로서의 쿠마린 골격을 갖는 분기도의 총수가 1 인 색소의 합계량 중, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
[1-3] 중합성 화합물 (C)
어느 양태의 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 중합성 화합물 (C) 을 함유한다. 다른 양태의 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 추가로 중합성 화합물 (C) 을 함유하고 있어도 된다.
중합성 화합물 (C) 을 함유함으로써, 파장 변환층, 특히 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물을 컬러 필터 화소부에 사용한 경우에 컬러 필터 화소부를 경화시킬 수 있는 경향이 있다.
중합성 화합물로는, 광중합성 화합물 (C1), 열중합성 화합물 (C2) 을 들 수 있다.
[1-3-1] 광중합성 화합물 (C1)
광중합성 화합물 (C1) 은, 광의 조사에 의해 중합하는 중합성 성분이다.
광중합성 화합물 (C1) 로는, 광 라디칼 중합성 화합물이나 광 카티온 중합성 화합물을 들 수 있고, 광중합성의 모노머 또는 올리고머여도 된다. 이들은 통상, 광중합 개시제와 함께 사용된다. 요컨대, 광 라디칼 중합성 화합물은 통상 광 라디칼 중합 개시제와 함께 사용되고, 광 카티온 중합성 화합물은 통상 광 카티온 중합 개시제와 함께 사용된다. 바꿔 말하면, 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광중합성 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 광 라디칼 중합성 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 광 라디칼 중합성 성분을 함유하고 있어도 되고, 광 카티온 중합성 화합물 및 광 카티온 중합 개시제를 포함하는 광 카티온 중합성 성분을 함유하고 있어도 된다. 광 라디칼 중합성 화합물과 광 카티온 중합성 화합물을 병용해도 되고, 광 라디칼 중합성과 광 카티온 중합성을 구비한 화합물을 사용해도 되고, 광 라디칼 중합 개시제와 광 카티온 중합 개시제를 병용해도 된다. 광중합성 화합물 (C1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 라디칼 중합성 화합물로는, (메트)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트계 화합물은, (메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트여도 되고, (메트)아크릴로일기를 복수 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트여도 된다. 잉크로 했을 때의 유동성이 우수한 관점, 토출 안정성이 보다 우수한 관점 및 컬러 필터 제조시에 있어서의 경화 수축에서 기인하는 평활성의 저하를 억제할 수 있는 관점에서, 단관능 (메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
단관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐벤질(메트)아크릴레이트, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]프탈이미드, N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]테트라하이드로프탈이미드를 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 관능 (메트)아크릴레이트, 3 관능 (메트)아크릴레이트, 4 관능 (메트)아크릴레이트, 5 관능 (메트)아크릴레이트, 6 관능 (메트)아크릴레이트여도 된다. 예를 들어, 디올 화합물의 2 개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 트리올 화합물의 2 개 또는 3 개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디 또는 트리(메트)아크릴레이트여도 된다.
2 관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜하이드록시피발산에스테르디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 2 개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 1 몰에 4 몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2 개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 1 몰에 2 몰의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2 개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 1 몰에 3 몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 트리올의 2 개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 1 몰에 4 몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2 개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
3 관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 1 몰에 3 몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 트리올의 3 개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
4 관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
5 관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
6 관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트의 디펜타에리트리톨의 복수의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 폴리(메트)아크릴레이트여도 된다.
(메트)아크릴레이트 화합물은, 인산기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 알킬인산(메트)아크릴레이트여도 된다.
광 카티온 중합성 화합물로는, 예를 들어, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족계 에폭시 화합물, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등의 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서 시판품을 사용 할 수도 있다. 에폭시 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 다이셀사 제조의「셀록사이드 (등록상표. 이하 동일.) 2000」,「셀록사이드 3000」및 셀록사이드 4000」을 사용할 수 있다.
카티온 중합성의 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 2-에틸헥실옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-메틸옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-프로필옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-노르말부틸옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-페닐옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-벤질옥세탄, 3-하이드록시에틸-3-메틸옥세탄, 3-하이드록시에틸-3-에틸옥세탄, 3-하이드록시에틸-3-프로필옥세탄, 3-하이드록시에틸-3-페닐옥세탄, 3-하이드록시프로필-3-메틸옥세탄, 3-하이드록시프로필-3-에틸옥세탄, 3-하이드록시프로필-3-프로필옥세탄, 3-하이드록시프로필-3-페닐옥세탄, 3-하이드록시부틸-3-메틸옥세탄을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서 시판품을 사용할 수도 있다. 옥세탄 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 토아 합성사 제조의 아론옥세탄 시리즈 (「OXT-101」,「OXT-212」,「OXT-121」,「OXT-221」등) ; 다이셀사 제조의「셀록사이드 2021」,「셀록사이드 2021A」,「셀록사이드 2021P」,「셀록사이드 2080」,「셀록사이드 2081」,「셀록사이드 2083」,「셀록사이드 2085」,「에폴리드 (등록상표. 이하 동일.) GT300」,「에폴리드 GT301」,「에폴리드 GT302」,「에폴리드 GT400」,「에폴리드 GT401」및「에폴리드 GT403」; 다우·케미컬 닛폰사 제조의「사이라큐어 UVR-6105」,「사이라큐어 UVR-6107」,「사이라큐어 UVR-6110」,「사이라큐어 UVR-6128」,「ERL4289」및「ERL4299」를 사용할 수 있다. 공지된 옥세탄 화합물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-40830호 등에 기재된 옥세탄 화합물) 을 사용할 수도 있다.
비닐에테르 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜비닐모노에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르를 들 수 있다.
광중합성 화합물 (C1) 로서, 일본 공개특허공보 2013-182215호의 단락 [0042] ∼ [0049] 에 기재된 광중합성 화합물을 사용할 수도 있다.
반도체 나노 입자 함유 조성물에 있어서, 경화성 성분을, 광중합성 화합물만 또는 그것을 주성분으로서 구성하는 경우에는, 상기한 바와 같은 광중합성 화합물 (C1) 로는, 중합성 관능기를 1 분자 중에 2 이상 갖는 2 관능 이상의 다관능의 광중합성 화합물을 필수 성분으로서 사용하는 것이, 경화물의 내구성 (강도, 내열성등) 을 보다 높일 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
광중합성 화합물 (C1) 은, 신뢰성이 우수한 컬러 필터 화소부가 얻어지기 쉬운 관점에서, 알칼리 불용성이어도 된다. 본 명세서 중, 광중합성 화합물이 알칼리 불용성이라는 것은, 1 질량％ 의 수산화칼륨 수용액에 대한 25 ℃ 에 있어서의 광중합성 화합물의 용해량이, 광중합성 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 30 질량％ 이하인 것을 의미한다. 광중합성 화합물의 상기 용해량은, 바람직하게는, 10 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물이 광중합성 화합물 (C1) 을 함유하는 경우, 광중합성 화합물 (C1) 의 함유 비율은, 파장 변환층용 잉크로서 도포 등의 프로세스에서 적정한 점도가 얻어지기 쉬운 관점, 특히 잉크젯 방식용 잉크로서 적정한 점도가 얻어지기 쉬운 관점, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화성이 양호해지는 관점, 그리고, 화소부 (반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화물) 의 내용제성 및 마모성이 향상되는 관점에서, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 고형분 중에, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 파장 변환층용 잉크로서 도포 등의 프로세스에서 적정한 점도가 얻어지기 쉬운 관점, 특히 잉크젯 방식용 잉크로서 적정한 점도가 얻어지기 쉬운 관점, 및, 보다 우수한 광학 특성이 얻어지는 관점에서, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 60 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다.
[1-3-2] 열중합성 화합물 (C2)
열중합성 화합물 (C2) 이란, 열에 의해 가교하여 경화되는 화합물 (수지) 이다. 열중합성 화합물 (C2) 은, 열경화성 기를 갖는다. 열경화성 기로는, 에폭시기, 옥세탄기, 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화물의 내열성 및 보존 안정성이 우수한 관점, 및, 차광부 (예를 들어 블랙 매트릭스) 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 관점에서, 에폭시기가 바람직하다. 열중합성 화합물 (C2) 은, 1 종의 열경화성 기를 가지고 있어도 되고, 2 종 이상의 열경화성 기를 가지고 있어도 된다.
열중합성 화합물 (C2) 은, 단일 모노머의 중합체 (호모폴리머) 여도 되고, 복수종의 모노머의 공중합체 (코폴리머) 여도 된다. 또, 열중합성 화합물은, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
열중합성 화합물 (C2) 로는, 1 분자 중에 열경화성 기를 2 개 이상 갖는 화합물이 사용되고, 통상, 경화제와 조합하여 사용된다. 열중합성 화합물을 사용하는 경우, 열경화 반응을 촉진할 수 있는 촉매 (경화 촉매) 를 추가로 첨가해도 된다. 바꿔 말하면, 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 열중합성 화합물 (C2), 그리고, 필요에 따라 사용되는 경화제 및 경화 촉매를 포함하는 열경화성 성분을 함유하고 있어도 된다. 또, 이들에 더해, 그 자체는 중합 반응성이 없는 중합체를 추가로 사용해도 된다.
1 분자 중에 열경화성 기를 2 개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들어, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 수지 (이하,「다관능 에폭시 수지」라고도 한다.) 를 사용해도 된다. 「에폭시 수지」에는, 모노머성 에폭시 수지 및 폴리머성 에폭시 수지의 양방이 포함된다. 다관능성 에폭시 수지가 1 분자 중에 갖는 에폭시기의 수는, 바람직하게는 2 ∼ 50 개이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 개이다. 에폭시기는, 옥시란 고리 구조를 갖는 구조이면 되고, 예를 들어, 글리시딜기, 옥시에틸렌기, 에폭시시클로헥실기 등이어도 된다. 에폭시 수지로는, 카르복실산에 의해 경화할 수 있는 공지된 다가 에폭시 수지를 들 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지는, 예를 들어, 신보 마사키 편「에폭시 수지 핸드북」닛칸공업신문사 간행 (쇼와 62년) 에 널리 개시되어 있고, 이들을 사용하는 것이 가능하다.
에폭시기를 갖는 열중합성 화합물 (다관능 에폭시 수지를 포함한다) 로는, 예를 들어, 옥시란 고리 구조를 갖는 모노머의 중합체, 옥시란 고리 구조를 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 다관능 에폭시 수지로는, 예를 들어, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, n-부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 또 열중합성 화합물 (C2) 로서 일본 공개특허공보 2014-56248호의 단락 [0044] ∼ [0066] 에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.
다관능 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 3 관능형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 함핵 폴리올형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 복소 고리형 에폭시 수지를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상품명「에피코트 (등록상표. 이하 동일.) 828」(미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 상품명「YDF-170」(닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 상품명「SR-T5000」(사카모토 약품공업사 제조) 등의 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 상품명「EPICLON (등록상표. 이하 동일.) EXA1514」(DIC 사 제조) 등의 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 상품명「YDC-1312」(닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 등의 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 상품명「EPICLON EXA4032」,「HP-4770」,「HP-4700」,「HP-5000」(DIC 사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 상품명「에피코트 YX4000H」(미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지, 상품명「에피코트 157S70」(미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비스페놀 A 형 노볼락계 에폭시 수지, 상품명「에피코트 154」(미츠비시 케미컬사 제조), 상품명「YDPN-638」(닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 상품명「EPICLON N-660」(DIC 사 제조) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 상품명「EPICLON HP-7200」,「HP-7200H」(DIC 사 제조) 등의 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 상품명「에피코트 1032H60」(미츠비시 케미컬사 제조) 등의 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 상품명「아데카글리시롤 (등록상표. 이하 동일.) ED-505」(ADEKA 사 제조) 등의 3 관능형 에폭시 수지, 상품명「에피코트 1031S」(미츠비시 케미컬사 제조) 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 상품명「데나콜 (등록상표. 이하 동일.) EX-411」(나가세 화성공업사 제조) 등의 4 관능형 에폭시 수지, 상품명「ST-3000」(닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 상품명「에피코트 190 P」(미츠비시 케미컬사 제조) 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 상품명「YH-434」(닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 등의 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 상품명「YDG-414」(토토 화성사 제조) 등의 글리옥살형 에폭시 수지, 상품명「에폴리드 GT-401」(다이셀사 제조) 등의 지환식 다관능 에폭시 화합물, 트리글리시딜이소시아네이트 (TGIC) 등의 복소 고리형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또, 필요하면, 에폭시 반응성 희석제로서, 예를 들어, 상품명「네오토트 S」(닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 를 혼합할 수 있다.
다관능 에폭시 수지로는, 예를 들어, DIC 사 제조의「파인딕 (등록상표. 이하 동일.) A-247S」,「파인딕 A-254」,「파인딕 A-253」,「파인딕 A-229-30A」,「파인딕 A-261」,「파인딕 A-249」,「파인딕 A-266」,「파인딕 A-241」「파인딕 M-8020」,「에피클론 N-740」,「에피클론 N-770」,「에피클론 N-865」(상품명) 를 사용할 수 있다.
열중합성 화합물로서, 비교적 분자량이 작은 다관능 에폭시 수지를 사용하면 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 에폭시기가 보충되어 에폭시의 반응점 농도가 고농도가 되어, 가교 밀도를 높일 수 있다.
다관능 에폭시 수지 중에서도, 가교 밀도를 높이는 관점에서, 1 분자 중에 에폭시기를 4 개 이상 갖는 에폭시 수지 (4 관능 이상의 다관능 에폭시 수지) 를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 잉크젯 방식에 있어서의 토출 헤드로부터의 토출 안정성을 향상시키기 위해서 중량 평균 분자량이 10000 이하인 열중합성 화합물을 사용하는 경우에는, 화소부 (반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화물) 의 강도 및 경도가 저하되기 쉽기 때문에, 가교 밀도를 충분히 높이는 관점에서, 4 관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 반도체 나노 입자 함유 조성물에 배합하는 것이 바람직하다.
열중합성 화합물 (C2) 은, 신뢰성이 우수한 파장 변환층, 특히 컬러 필터 화소부가 얻어지기 쉬운 관점에서, 알칼리 불용성이어도 된다. 열중합성 화합물이 알칼리 불용성이라는 것은, 1 질량％ 의 수산화칼륨 수용액에 대한 25 ℃ 에 있어서의 열중합성 화합물의 용해량이, 열중합성 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 30 질량％ 이하인 것을 의미한다. 열중합성 화합물의 상기 용해량은, 바람직하게는, 10 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.
열중합성 화합물 (C2) 의 중량 평균 분자량은, 파장 변환층용 잉크로서 도포 등의 프로세스에서 적정한 점도가 얻어지기 쉬운 관점, 특히 잉크젯 방식용 잉크로서 적정한 점도가 얻어지기 쉬운 관점, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화성이 양호해지는 관점, 그리고, 화소부 (반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화물) 의 내용제성 및 마모성이 향상되는 관점에서, 750 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하다. 잉크젯 잉크로서의 적정한 점도로 하는 관점에서, 500000 이하가 바람직하고, 300000 이하가 보다 바람직하고, 200000 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 750 ∼ 500000 이 바람직하고, 1000 ∼ 300000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 200000 이 더욱 바람직하다. 단, 가교 후의 분자량에 관해서는 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물이 열중합성 화합물 (C2) 을 함유하는 경우, 열중합성 화합물 (C2) 의 함유 비율은, 파장 변환층용 잉크로서 도포 등의 프로세스에서 적정한 점도가 얻어지기 쉬운 관점, 특히 잉크젯 방식용 잉크로서 적정한 점도가 얻어지기 쉬운 관점, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화성이 양호해지는 관점, 그리고, 화소부 (반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화물) 의 내용제성 및 마모성이 향상되는 관점에서, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 고형분 중에 10 질량％ 이상이 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 잉크젯 방식용 잉크의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 화소부의 두께가 광변환 기능에 대해 지나치게 두꺼워지지 않는 관점에서, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 고형분 중에 90 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 60 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다.
[1-4] 중합 개시제 (D)
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 추가로 중합 개시제 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제 (D) 를 함유함으로써, 상기 중합성 화합물 (C) 을 중합시키기 쉬운 경향이 있다.
중합 개시제 (D) 로는, 예를 들어, 광 라디칼 중합 개시제 (D1), 광 카티온 중합 개시제 (D2), 열중합 개시제 (D3) 를 들 수 있다.
[1-4-1] 광 라디칼 중합 개시제 (D1)
광 라디칼 중합 개시제 (D1) 로는, 분자 개열형 또는 수소 인발형의 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
분자 개열형의 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인이소부틸에테르, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 비스(2, 6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, (2,4,6-트리메틸벤조일)에톡시페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다. 이들 이외의 분자 개열형의 광 라디칼 중합 개시제로서, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온을 병용해도 된다.
수소 인발형의 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 이소프탈페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드를 들 수 있다. 분자 개열형의 광 라디칼 중합 개시제와 수소 인발형의 광 라디칼 중합 개시제를 병용해도 된다.
광 라디칼 중합 개시제로서 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, IGM resin 사 제조의「Omnirad (등록상표. 이하 동일.) TPO-H」,「Omnirad TPO-L」,「Omnirad 819」등의 아실포스핀 옥사이드 화합물,「Omnirad 651」,「Omnirad 184」,「Omnirad 1173」,「Omnirad 2959」,「Omnirad 127」,「Omnirad 907」,「Omnirad 369」,「Omnirad 369E」, 및「Omnirad 379EG」등의 알킬페논계 화합물,「Omnirad MBF」,「Omnirad 754」등의 분자 내 수소 인발형 화합물, BASF 재팬사 제조의「Irgacure (등록상표. 이하 동일.) OXE01」,「Irgacure OXE02」,「Irgacure OXE03」,「Irgacure OXE04」, 창저우 강력 전자 신재료사 제조의「TR-PBG-304」,「TR-PBG-305」, ADEKA 사 제조의「NCI-831」,「NCI-930」등의 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물로는 이들 외에, 예를 들어, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 국제 공개 제2012/45736호에 기재된 화합물, 국제 공개 제2015/36910호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-36750호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-179611호에 기재된 화합물, 국제 공개 제2009/131189호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2012-526185호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2012-519191호에 기재된 화합물, 국제 공개 제2006/18973호에 기재된 화합물, 국제 공개 제2008/78678호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-132215호에 기재된 화합물 등의 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다. 감도의 관점에서, N-아세톡시-N-｛4-아세톡시이미노-4-[9-에틸-6-(o-톨루오일)-9H-카르바졸-3-일]부탄-2-일｝아세트아미드, N-아세톡시-N-｛3-(아세톡시이미노)-3-[9-에틸-6-(1-나프토일)-9H-카르바졸-3-일]-1-메틸프로필｝아세트아미드, 4-아세톡시이미노-5-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-5-옥소펜탄산메틸이 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물이 광 라디칼 중합 개시제 (D1) 를 함유하는 경우, 광 라디칼 중합 개시제 (D1) 의 함유 비율은, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화성의 관점에서, 광중합성 화합물 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또, 화소부 (반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화물) 의 시간 경과적 안정성의 관점에서, 광중합성 화합물 100 질량부에 대해, 40 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 광중합성 화합물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다.
[1-4-2] 광 카티온 중합 개시제 (D2)
광 카티온 중합 개시제 (D2) 로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 폴리아릴술포늄염 ; 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, P-노닐페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 폴리아릴요오도늄염을 들 수 있다.
광 카티온 중합 개시제 (D2) 로서 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 산아프로사 제조의「CPI-100P」IGM resin 사 제조의「Omnicat (등록상표. 이하 동일.) 270」, BASF 재팬사 제조의「Irgacure 290」등의 술포늄염계 광 카티온 중합 개시제, IGM resin 사 제조의「Omnicat 250」등의 요오도늄염계 광 카티온 중합 개시제를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물이 광 카티온 중합 개시제 (D2) 를 함유하는 경우, 광 카티온 중합 개시제 (D2) 의 함유 비율은, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화성의 관점에서, 광중합성 화합물 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 광중합 개시제의 함유 비율은, 화소부 (반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화물) 의 시간 경과적 안정성의 관점에서, 광중합성 화합물 100 질량부에 대해, 40 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 광중합성 화합물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다.
[1-4-3] 열중합 개시제 (D3)
열중합성 화합물을 경화시키기 위해서 사용되는 열중합 개시제 (D3) 로는, 예를 들어, 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐메탄, 페놀노볼락 수지, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸벤질아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀, 3-페닐-1,1-디메틸우레아를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물이 열중합 개시제 (D3) 를 함유하는 경우, 열중합 개시제 (D3) 의 함유 비율은, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화성의 관점에서, 열중합성 화합물 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또, 화소부 (반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화물) 의 시간 경과적 안정성의 관점에서, 열중합성 화합물 100 질량부에 대해, 40 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 광중합성 화합물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다.
[1-5] 광산란성 입자
어느 양태의 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 광산란성 입자를 함유한다. 다른 양태의 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 추가로 광산란성 입자를 포함하고 있어도 된다.
광산란성 입자는, 예를 들어, 광학적으로 불활성인 무기 미립자이다. 광산란성 입자는, 컬러 필터 화소부에 조사된 광원으로부터의 광, 및 반도체 나노 입자나 색소의 발광한 광을 산란시킬 수 있다.
광산란성 입자를 구성하는 재료로는, 예를 들어, 텅스텐, 지르코늄, 티탄, 백금, 비스무트, 로듐, 팔라듐, 은, 주석, 플라티나, 금 등의 단체 금속 ; 실리카, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 카올린, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 알루미나 화이트, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화알루미늄, 산화비스무트, 산화지르코늄, 산화아연 등의 금속 산화물 ; 탄산마그네슘, 탄산바륨, 차탄산비스무트, 탄산칼슘 등의 금속 탄산염 ; 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물 ; 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등의 복합 산화물, 차질산비스무트 등의 금속염을 들 수 있다. 광산란성 입자는, 토출 안정성이 우수한 관점 및 외부 양자 효율의 향상 효과가 보다 우수한 관점에서, 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨 및 티탄산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연 및 티탄산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
광산란성 입자의 형상은, 예를 들어, 구상, 필라멘트상, 부정 형상이어도 된다. 그러나, 광산란성 입자로는, 입자 형상으로서 방향성이 적은 입자 (예를 들어, 구상, 정사면체상 등의 입자) 를 사용하는 것이, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 균일성, 유동성 및 광산란성을 보다 높일 수 있어, 우수한 토출 안정성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
반도체 나노 입자 함유 조성물 중에서의 광산란성 입자의 평균 입자경 (체적 평균 직경) 은, 토출 안정성이 우수한 관점 및 외부 양자 효율의 향상 효과가 보다 우수한 관점에서, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에서의 광산란성 입자의 평균 입자경 (체적 평균 직경) 은, 토출 안정성이 우수한 관점에서, 1.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.6 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.4 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 0.6 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 0.4 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
반도체 나노 입자 함유 조성물 중에서의 광산란성 입자의 평균 입자경 (체적 평균 직경) 은, 동적 광산란식 나노 트랙 입도 분포계에 의해 측정하고, 체적 평균 직경을 산출함으로써 얻어진다. 또, 광산란성 입자의 입자경을 분체의 형태로 측정하는 경우에는, 사용하는 광산란성 입자의 평균 입자경 (체적 평균 직경) 은, 예를 들어 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 각 입자의 입자경을 측정하고, 체적 평균 직경을 산출함으로써 얻어진다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물이 광산란성 입자를 포함하는 경우, 광산란성 입자의 함유량은, 외부 양자 효율의 향상 효과가 보다 우수한 관점에서, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 고형분 중에, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 7 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 10 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 12 질량％ 이상이 가장 바람직하다. 또, 토출 안정성이 우수한 관점 및 외부 양자 효율의 향상 효과가 보다 우수한 관점에서, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 고형분 중에 60 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 25 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 20 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있고 0.1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 7 ∼ 30 질량％ 보다 더 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하고, 12 ∼ 20 질량％ 가 가장 바람직하다.
반도체 나노 입자의 함유 비율에 대한 광산란성 입자의 함유 비율의 질량비 (광산란성 입자/반도체 나노 입자) 는, 외부 양자 효율의 향상 효과가 우수한 관점에서, 0.1 이상이어도 되고, 0.2 이상이어도 되고, 0.5 이상이어도 된다. 또, 외부 양자 효율의 향상 효과가 보다 우수하고, 공지된 도포 방법에 대한 적성, 특히 잉크젯 인쇄시의 연속 토출성 (토출 안정성) 이 우수한 관점에서, 5.0 이하여도 되고, 2.0 이하여도 되고, 1.5 이하여도 된다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.1 ∼ 5.0 이어도 되고, 0.2 ∼ 2.0 이어도 되고, 0.5 ∼ 1.5 여도 된다.
광산란성 입자에 의한 외부 양자 효율의 향상은, 다음과 같은 메커니즘에 의한 것으로 생각된다. 광산란성 입자가 존재하지 않는 경우, 백라이트광은 화소부 내를 거의 직진하여 통과할 뿐이어서, 반도체 나노 입자에 흡수될 기회가 적다고 생각된다. 한편, 광산란성 입자를 반도체 나노 입자와 동일한 화소부 내에 존재시키면, 그 화소부 내에서 백라이트광이 전방위로 산란되고, 그것을 반도체 나노 입자가 수광할 수 있기 때문에, 동일한 백라이트를 사용하고 있어도, 화소부에 있어서의 광 흡수량이 증대된다고 생각된다. 결과적으로, 이와 같은 메커니즘으로 누출광 (광원으로부터의 광이 반도체 나노 입자에 흡수되지 않고 화소부로부터 누출되는 광) 을 방지할 수 있게 되어, 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
[1-6] 그 밖의 성분
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 반도체 나노 입자 (A), 색소 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 및 광산란성 입자 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 고분자 분산제, 증감제, 용제 등을 들 수 있다.
[고분자 분산제]
본 발명에 있어서, 고분자 분산제는, 750 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 또한, 광산란성 입자에 대해 흡착능을 갖는 관능기를 갖는 고분자 화합물이며, 광산란성 입자를 분산시키는 기능을 갖는다. 고분자 분산제는, 광산란성 입자에 대해 흡착능을 갖는 관능기를 개재하여 광산란성 입자에 흡착하고, 고분자 분산제끼리의 정전 반발 및/또는 입체 반발에 의해, 광산란성 입자를 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 분산시킨다. 고분자 분산제는, 광산란성 입자의 표면과 결합하여 광산란성 입자에 흡착하고 있는 것이 바람직하지만, 반도체 나노 입자의 표면에 결합하여 반도체 나노 입자에 흡착하고 있어도 되고, 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 유리하고 있어도 된다.
광산란성 입자에 대해 흡착능을 갖는 관능기로는, 산성 관능기, 염기성 관능기 및 비이온성 관능기를 들 수 있다. 산성 관능기는 해리성의 프로톤을 가지고 있고, 아민, 수산화물 이온 등의 염기에 의해 중화되어 있어도 되고, 염기성 관능기는 유기산, 무기산 등의 산에 의해 중화되어 있어도 된다.
산성 관능기로는, 예를 들어, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO3H), 황산기 (-OSO3H), 포스포노기 (-PO(OH)2), 포스포노옥시기 (-OPO(OH)2), 하이드록시포스포릴기 (-PO(OH)-), 술파닐기 (-SH) 를 들 수 있다.
염기성 관능기로는, 예를 들어, 1 급, 2 급 및 3 급 아미노기, 암모늄기, 이미노기, 그리고, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 이미다졸, 트리아졸 등의 함질소 헤테로 고리기를 들 수 있다.
비이온성 관능기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 에테르기, 티오에테르기, 술피닐기 (-SO-), 술포닐기 (-SO2-), 카르보닐기, 포르밀기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미드기, 카르바모일기, 우레이도기, 티오아미드기, 티오우레이도기, 술파모일기, 시아노기, 알케닐기, 알키닐기, 포스핀옥사이드기, 포스핀술파이드기를 들 수 있다.
광산란성 입자의 분산 안정성의 관점, 반도체 나노 입자가 침강한다는 부작용을 일으키기 어려운 관점, 고분자 분산제의 합성의 용이성의 관점, 및 관능기의 안정성의 관점에서, 산성 관능기로는, 카르복실기, 술포기, 포스폰산기 및 인산기가 바람직하게 사용되고, 염기성 관능기로는, 아미노기가 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 카르복실기, 포스폰산기 및 아미노기가 보다 바람직하게 사용되고, 가장 바람직하게는 아미노기가 사용된다.
고분자 분산제가 산성 관능기를 갖는 경우, 고분자 분산제의 산가는, 바람직하게는 1 ∼ 150 mgKOH/g 이다. 산가가 상기 하한치 이상이면, 광산란성 입자의 충분한 분산성이 얻어지기 쉽고, 산가가 상기 상한치 이하이면, 화소부 (반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화물) 의 보존 안정성이 저하되기 어렵다.
고분자 분산제가 염기성 관능기를 갖는 경우, 고분자 분산제의 아민가는, 바람직하게는 1 ∼ 200 mgKOH/g 이다. 아민가가 상기 하한치 이상이면, 광산란성 입자의 충분한 분산성이 얻어지기 쉽고, 아민가가 상기 상한치 이하이면, 화소부 (반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화물) 의 보존 안정성이 저하되기 어렵다.
고분자 분산제는, 단일 모노머의 중합체 (호모폴리머) 여도 되고, 복수종의 모노머의 공중합체 (코폴리머) 여도 된다. 또, 고분자 분산제는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또, 고분자 분산제가 그래프트 공중합체인 경우, 즐형의 그래프트 공중합체여도 되고, 별형의 그래프트 공중합체여도 된다. 고분자 분산제는, 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리우레아 수지, 아미노 수지, 폴리에틸렌이민 및 폴리알릴아민 등의 폴리아민, 에폭시 수지, 폴리이미드여도 된다.
고분자 분산제로서, 시판품을 사용하는 것도 가능하고, 시판품으로는, 아지노모토 파인테크노사 제조의 아지스파 PB 시리즈, 빅케미사 제조의 DISPERBYK 시리즈 그리고 BYK-시리즈, BASF 사 제조의 Efka 시리즈 등을 사용할 수 있다.
시판품으로는, 예를 들어, 빅케미사 제조의「DISPERBYK (등록상표. 이하 동일.)-130」,「DISPERBYK-161」,「DISPERBYK-162」,「DISPERBYK-163」,「DISPERBYK-164」,「DISPERBYK-166」,「DISPERBYK-167」,「DISPERBYK-168」,「DISPERBYK-170」,「DISPERBYK-171」,「DISPERBYK-174」,「DISPERBYK-180」,「DISPERBYK-182」,「DISPERBYK-183」,「DISPERBYK-184」,「DISPERBYK-185」,「DISPERBYK-2000」,「DISPERBYK-2001」,「DISPERBYK-2008」,「DISPERBYK-2009」,「DISPERBYK-2020」,「DISPERBYK-2022」,「DISPERBYK-2025」,「DISPERBYK-2050」,「DISPERBYK-2070」,「DISPERBYK-2096」,「DISPERBYK-2150」,「DISPERBYK-2155」,「DISPERBYK-2163」,「DISPERBYK-2164」,「BYK-LPN21116」및「BYK-LPN6919」; BASF 사 제조의「EFKA (등록상표. 이하 동일.) 4010」,「EFKA4015」,「EFKA4046」,「EFKA4047」,「EFKA4061」,「EFKA4080」,「EFKA4300」,「EFKA4310」,「EFKA4320」,「EFKA4330」,「EFKA4340」,「EFKA4560」,「EFKA4585」,「EFKA5207」,「EFKA1501」,「EFKA1502」,「EFKA1503」및「EFKAPX-4701」; 루브리졸사 제조의「솔스퍼스 (등록상표. 이하 동일.) 3000」,「솔스퍼스 9000」,「솔스퍼스 13240」,「솔스퍼스 13650」,「솔스퍼스 13940」,「솔스퍼스 11200」,「솔스퍼스 13940」,「솔스퍼스 16000」,「솔스퍼스 17000」,「솔스퍼스 18000」,「솔스퍼스 20000」,「솔스퍼스 21000」,「솔스퍼스 24000」,「솔스퍼스 26000」,「솔스퍼스 27000」,「솔스퍼스 28000」,「솔스퍼스 32000」,「솔스퍼스 32500」,「솔스퍼스 32550」,「솔스퍼스 32600」,「솔스퍼스 33000」,「솔스퍼스 34750」,「솔스퍼스 35100」,「솔스퍼스 35200」,「솔스퍼스 36000」,「솔스퍼스 37500」,「솔스퍼스 38500」,「솔스퍼스 39000」,「솔스퍼스 41000」,「솔스퍼스 54000」,「솔스퍼스 71000」및「솔스퍼스 76500」; 아지노모토 파인테크노사 제조의「아지스파 (등록상표. 이하 동일.) PB821」,「아지스파 PB822」,「아지스파 PB881」,「PN411」및「PA111」; 에보닉사 제조의「TEGO (등록상표. 이하 동일.) Dispers650」,「TEGO Dispers660C」,「TEGO Dispers662C」,「TEGO Dispers670」,「TEGO Dispers685」,「TEGO Dispers700」,「TEGO Dispers710」및「TEGO Dispers760W」; 쿠스모토 화성사 제조의「디스파론 (등록상표. 이하 동일.) DA-703-50」,「DA-705」및「DA-725」를 사용할 수 있다.
고분자 분산제로는, 상기와 같은 시판품 이외에도, 예를 들어, 염기성 기를 함유하는 카티온성 모노머 및/또는 산성기를 갖는 아니온성 모노머와, 소수기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 다른 모노머 (논이온성 모노머, 친수기를 갖는 모노머 등) 를 공중합시켜 합성한 것을 사용할 수 있다. 카티온성 모노머, 아니온성 모노머, 소수기를 갖는 모노머 및 다른 모노머의 상세한 것에 대하여는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-250502호의 단락 [0034] ∼ [0036] 에 기재된 모노머를 들 수 있다.
고분자 분산제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공개특허공보 소61-174939호에 기재된 폴리알킬렌이민과 폴리에스테르 화합물을 반응시킨 화합물, 일본 공개특허공보 평9-169821호에 기재된 폴리알릴아민의 측사슬의 아미노기를 폴리에스테르로 수식한 화합물, 일본 공개특허공보 평9-171253호에 기재된 폴리에스테르형 매크로 모노머를 공중합 성분으로 하는 그래프트 중합체, 일본 공개특허공보 소60-166318호에 기재된 폴리에스테르폴리올 부가 폴리우레탄을 바람직하게 들 수 있다.
고분자 분산제의 중량 평균 분자량은, 광산란성 입자를 양호하게 분산할 수 있고, 외부 양자 효율의 향상 효과를 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 750 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하고, 3000 이상이 특히 바람직하다. 또, 광산란성 입자를 양호하게 분산할 수 있고, 외부 양자 효율의 향상 효과를 보다 향상시킬 수 있고, 또, 공지된 도포 방법에 적합한 점도, 특히 잉크젯 방식용 잉크의 점도를 토출 가능하고 안정 토출에 적합한 점도로 하는 관점에서, 100000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 750 ∼ 100000 이 바람직하고, 1000 ∼ 100000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 50000 이 더욱 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 특히 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물이 고분자 분산제를 함유하는 경우, 고분자 분산제의 함유 비율은, 광산란성 입자의 분산성의 관점에서, 광산란성 입자 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 2 질량부 이상이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또, 화소부 (반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화물) 의 습열 안정성의 관점에서, 광산란성 입자 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 광산란성 입자 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하다.
[증감제]
증감제는, 광중합 개시제가 흡수하는 광보다 장파장의 광을 흡수하고, 흡수한 에너지를 광중합 개시제로 이동시킴으로써 중합 반응을 개시시킬 수 있는 성분을 의미한다. 증감제를 함유함으로써, 예를 들어 반도체 나노 입자가 비교적 흡수하지 않는 h 선 등을 경화시의 파장으로서 이용할 수 있는 경향이 있다.
증감제로는, 광중합성 화합물과 부가 반응을 일으키지 않는 아민류를 사용할 수 있다. 증감제로는, 예를 들어, 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디에틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸벤질아민, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
[용제]
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 도포성이나 취급성의 관점에서 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아디프산디에틸, 옥살산디부틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 1,4-부탄디올디아세테이트, 글리세릴트리아세테이트를 들 수 있다.
용제의 비점은, 공지된 도포 방법에 대한 적성의 관점에서 50 ℃ 이상이 바람직하고, 특히 잉크젯 방식용 잉크의 연속 토출 안정성의 관점에서, 180 ℃ 이상이 바람직하다. 또, 화소부의 형성시에는, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화 전에 반도체 나노 입자 함유 조성물로부터 용제를 제거할 필요가 있기 때문에, 용제를 제거하기 쉬운 관점에서, 용제의 비점은 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 50 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물이 용제를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 반도체 나노 입자 함유 조성물 중에 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 10 질량％ 이상이 더욱더 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더 더욱더 바람직하고, 30 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 조성물의 점도를 저감하고, 공지된 도포 방법에 대한 적성, 특히 잉크젯의 토출이 용이해지는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 공지된 도포 방법에 대한 적성, 특히 토출한 후, 용제를 제거한 후의 막의 두께가 두꺼워져, 보다 많은 반도체 나노 입자를 포함하는 막을 형성할 수 있음으로써 발광 강도가 큰 화소부를 얻을 수 있는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.001 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물에서는, 분산매로서 기능하는 중합성 화합물을 사용함으로써, 무용제로 광산란성 입자 및 반도체 나노 입자를 분산시키는 것도 가능하다. 이 경우, 화소부를 형성할 때에 용제를 건조에 의해 제거하는 공정이 불필요해지는 이점을 갖는다.
[2] 반도체 나노 입자 함유 조성물의 물성
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물의 40 ℃ 에 있어서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공지된 도포 방법에 대한 적성, 특히 잉크젯 인쇄시의 토출 안정성의 관점에서, 2 mPa·s 이상이 바람직하고, 5 mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 7 mPa·s 이상이 더욱 바람직하고, 또, 20 mPa·s 이하가 바람직하고, 15 mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 12 mPa·s 이하가 더욱 바람직하다. 반도체 나노 입자 함유 조성물의 점도는, E 형 점도계에 의해 측정된다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 2 ∼ 20 mPa·s 가 바람직하고, 5 ∼ 15 mPa·s 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 12 mPa·s 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물의 23 ℃ 에 있어서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공지된 도포 방법에 대한 적성, 특히 잉크젯 인쇄시의 토출 안정성의 관점에서, 5 mPa·s 이상이 바람직하고, 10 mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 15 mPa·s 이상이 더욱 바람직하고, 또, 40 mPa·s 이하가 바람직하고, 35 mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 30 mPa·s 이하가 더욱 바람직하고, 25 mPa·s 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 5 ∼ 40 mPa·s 가 바람직하고, 5 ∼ 35 mPa·s 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 mPa·s 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 25 mPa·s 가 특히 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물의 표면 장력은 특별히 한정되지 않지만, 공지된 도포 방법에 대한 적성, 특히 잉크젯 방식에 적합한 표면 장력인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 20 ∼ 40 mN/m의 범위인 것이 바람직하고, 25 ∼ 35 mN/m인 것이 보다 바람직하다. 표면 장력을 상기 범위 내로 함으로써 비행 만곡의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 비행 만곡이란, 반도체 나노 입자 함유 조성물을 잉크 토출 구멍으로부터 토출시켰을 때, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 착탄 위치가 목표 위치에 대해 30 ㎛ 이상의 어긋남을 일으키는 것을 말한다.
[3] 반도체 나노 입자 함유 조성물의 제조 방법
반도체 나노 입자 함유 조성물은, 예를 들어, 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 와, 필요에 따라 중합성 화합물 (C) 과 중합 개시제 (D) 를, 반도체 나노 입자 (A) 의 함유량이, 반도체 나노 입자 함유 조성물의 전체 고형분 중에 5 ∼ 50 질량％ 가 되도록 혼합하는 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 반도체 나노 입자 함유 조성물의 구성 성분을 혼합함으로써 반도체 나노 입자 함유 조성물이 얻어진다.
반도체 나노 입자 함유 조성물이 광산란성 입자를 포함하는 경우, 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 예를 들어, 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 와, 필요에 따라 중합성 화합물 (C) 을 포함하는 반도체 나노 입자 분산체를 준비하는 공정과, 광산란성 입자와, 필요에 따라 중합성 화합물 (C) 을 포함하는 광산란성 입자 분산체를 준비하는 공정과, 반도체 나노 입자 분산체와 광산란성 입자 분산체를 혼합하는 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 이 제조 방법에 있어서 중합 개시제 (D) 가 사용되는 경우, 중합 개시제 (D) 는, 반도체 나노 입자 분산체와 광산란성 입자 분산체를 혼합하여 얻어지는 혼합물에 포함되도록 배합되면 된다. 따라서, 중합 개시제 (D) 는, 반도체 나노 입자 분산체 및 광산란성 입자 분산체의 일방 또는 양방에 포함되어 있어도 되고, 반도체 나노 입자 분산체와 광산란성 입자 분산체와 중합 개시제 (D) 를 혼합하는 경우에는, 중합 개시제 (D) 는 반도체 나노 입자 분산체 및 광산란성 입자 분산체의 어느 것에도 포함되어 있지 않아도 된다.
중합성 화합물 (C) 이 사용되는 경우, 이 제조 방법에 의하면, 반도체 나노 입자 (A) 및 광산란성 입자를 서로 혼합하기 전에 중합성 화합물 (C) 중에 분산시키기 때문에, 반도체 나노 입자 (A) 및 광산란성 입자를 충분히 분산시킬 수 있어, 우수한 토출 안정성 및 우수한 외부 양자 효율을 용이하게 얻을 수 있는 경향이 있다.
반도체 나노 입자 분산체를 준비하는 공정에서는, 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 와, 중합성 화합물 (C) 을 혼합함으로써 반도체 나노 입자 분산체를 조제 해도 된다. 반도체 나노 입자 (A) 로는, 그 표면에 유기 리간드를 갖는 반도체 나노 입자를 사용해도 된다. 혼합 처리는 페인트 컨디셔너, 유성식 교반기, 스터러, 초음파 분산 장치, 믹스 로터 등의 장치를 사용하여 실시해도 된다. 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 의 분산성이 양호해지고, 높은 광학 특성을 얻을 수 있는 관점에서 스터러, 초음파 분산 장치, 믹스 로터를 사용하는 것이 바람직하다.
광산란성 입자 분산체를 준비하는 공정에서는, 광산란성 입자와, 중합성 화합물 (C) 을 혼합하고, 분산 처리를 실시함으로써 광산란성 입자 분산체를 조제해도 된다. 혼합 및 분산 처리는, 반도체 나노 입자 분산체를 준비하는 공정과 동일한 장치를 사용하여 실시해도 된다. 광산란성 입자의 분산성이 양호해져, 광산란성 입자의 평균 입자경을 원하는 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 비드 밀 또는 페인트 컨디셔너를 사용하는 것이 바람직하다.
광산란성 입자 분산체를 준비하는 공정에서는, 고분자 분산제를 추가로 혼합시켜도 된다. 즉, 광산란성 입자 분산체는, 고분자 분산제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 반도체 나노 입자 (A) 와 광산란성 입자를 혼합하기 전에 광산란성 입자와 고분자 분산제를 혼합함으로써, 광산란성 입자를 보다 충분히 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 우수한 토출 안정성 및 우수한 외부 양자 효율을 보다 더 용이하게 얻을 수 있다.
이 제조 방법에서는, 반도체 나노 입자 (A), 색소 (B), 광산란성 입자, 및 필요에 따라 사용되는 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 및 고분자 분산제 이외의 다른 성분 (예를 들어, 증감제, 용제 등) 을 추가로 사용해도 된다. 이 경우, 다른 성분은, 반도체 나노 입자 분산체에 함유시켜도 되고, 광산란성 입자 분산체에 함유시켜도 된다. 또, 다른 성분을, 반도체 나노 입자 분산체와 광산란성 입자 분산체를 혼합하여 얻어지는 조성물에 혼합해도 된다.
[4] 파장 변환층
본 발명의 파장 변환층은, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물을 경화시켜 얻어지는 층으로서, 적어도 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 를 함유하고, 여기원으로부터의 광의 파장을 변환하는 층이다. 파장 변환층의 형태는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 시트 형상이어도 되고, 후술하는 컬러 필터의 화소부와 같이 패터닝된 바 형상 등의 임의의 형상이어도 된다.
[5] 광 변환층 및 컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물을 경화시킨 화소부를 갖는다. 본 발명의 컬러 필터의 상세에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 동일 또는 상당 요소에는 동일 부호를 사용하고, 중복되는 설명은 생략한다.
도 1 은, 일 실시형태의 컬러 필터의 모식 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터 (100) 는, 기재 (40) 와, 기재 (40) 상에 형성된 광 변환층 (30) 을 구비한다. 광 변환층 (30) 은, 복수의 화소부 (10) (제 1 화소부 (10a), 제 2 화소부 (10b), 및 제 3 화소부 (10c)) 와 차광부 (20) 를 구비하고 있다.
광 변환층 (30) 은, 화소부 (10) 로서, 제 1 화소부 (10a) 와, 제 2 화소부 (10b) 와, 제 3 화소부 (10c) 를 가지고 있다. 제 1 화소부 (10a) 와, 제 2 화소부 (10b) 와, 제 3 화소부 (10c) 는, 이 순서로 반복하도록 격자상으로 배열되어 있다. 차광부 (20) 는, 이웃하는 화소부의 사이, 즉, 제 1 화소부 (10a) 와 제 2 화소부 (10b) 의 사이, 제 2 화소부 (10b) 와 제 3 화소부 (10c) 의 사이, 제 3 화소부 (10c) 와 제 1 화소부 (10a) 의 사이에 형성되어 있다. 바꿔 말하면, 이들 이웃하는 화소부끼리는, 차광부 (20) 에 의해 이간되어 있다.
제 1 화소부 (10a) 및 제 2 화소부 (10b) 는, 각각 상기 서술한 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화물을 포함한다. 경화물은, 반도체 나노 입자 및 색소와, 광산란성 입자와, 경화 성분을 함유한다. 경화 성분은, 중합성 화합물의 경화물이며, 구체적으로는, 중합성 화합물의 중합에 의해 얻어지는 경화물이다. 즉, 제 1 화소부 (10a) 는, 제 1 경화 성분 (13a) 과, 제 1 경화 성분 (13a) 중에 각각 분산된 제 1 반도체 나노 입자 (11a), 제 1 광산란성 입자 (12a), 및 제 1 색소 (14a) 를 포함한다. 마찬가지로, 제 2 화소부 (10b) 는, 제 2 경화 성분 (13b) 과, 제 2 경화 성분 (13b) 중에 각각 분산된 제 2 반도체 나노 입자 (11b) 및 제 2 광산란성 입자 (12b), 및 제 2 색소 (14b) 를 포함한다. 제 1 화소부 (10a) 및 제 2 화소부 (10b) 에 있어서, 제 1 경화 성분 (13a) 과 제 2 경화 성분 (13b) 은 동일해도 상이해도 되고, 제 1 광산란성 입자 (12a) 와 제 2 광산란성 입자 (12b) 는 동일해도 상이해도 되고, 제 1 색소 (14a) 와 제 2 색소 (14b) 는 동일해도 상이해도 된다.
제 1 반도체 나노 입자 (11a) 는, 420 ∼ 480 ㎚ 의 범위의 파장의 광을 흡수하여 605 ∼ 665 ㎚ 의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는, 적색 발광성의 반도체 나노 입자이다. 즉, 제 1 화소부 (10a) 는, 청색광을 적색광으로 변환하기 위한 적색 화소부라고 바꾸어 말해도 된다. 또, 제 2 반도체 나노 입자 (11b) 는, 420 ∼ 480 ㎚ 의 범위의 파장의 광을 흡수하여 500 ∼ 560 ㎚ 의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는, 녹색 발광성의 반도체 나노 입자이다. 즉, 제 2 화소부 (10b) 는, 청색광을 녹색광으로 변환하기 위한 녹색 화소부라고 바꾸어 말해도 된다.
제 3 화소부 (10c) 는, 420 ∼ 480 ㎚ 의 범위의 파장의 광에 대해 30 ％ 이상의 투과율을 갖는다. 그 때문에, 제 3 화소부 (10c) 는, 420 ∼ 480 ㎚ 의 범위의 파장의 광을 발하는 광원을 사용하는 경우에, 청색 화소부로서 기능한다. 제 3 화소부 (10c) 는, 예를 들어, 상기 서술한 중합성 화합물을 함유하는 조성물의 경화물을 포함한다. 경화물은, 제 3 경화 성분 (13c) 을 함유한다. 제 3 경화 성분 (13c) 은, 중합성 화합물의 경화물이며, 구체적으로는, 중합성 화합물의 중합에 의해 얻어지는 경화물이다. 즉, 제 3 화소부 (10c) 는, 제 3 경화 성분 (13c) 을 포함한다. 제 3 화소부 (10c) 가 상기 서술한 경화물을 포함하는 경우, 중합성 화합물을 함유하는 조성물은, 420 ∼ 480 ㎚ 의 범위의 파장의 광에 대한 투과율이 30 ％ 이상이 되는 한에 있어서, 상기 서술한 반도체 나노 입자 함유 조성물에 함유되는 성분 중, 중합성 화합물 이외의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 또한, 제 3 화소부 (10c) 의 투과율은, 현미 분광 장치에 의해 측정할 수 있다.
화소부 (제 1 화소부 (10a), 제 2 화소부 (10b) 및 제 3 화소부 (10c)) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 화소부 (제 1 화소부 (10a), 제 2 화소부 (10b) 및 제 3 화소부 (10c)) 의 두께는, 예를 들어, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
차광부 (20) 는, 이웃하는 화소부를 이간하여 혼색을 방지하는 목적 및 광원으로부터의 광 누출을 방지하는 목적에서 형성되는, 이른바 블랙 매트릭스이다. 차광부 (20) 를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않고, 크롬 등의 금속 외, 바인더 폴리머에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 수지 조성물의 경화물 등을 사용할 수 있다. 여기서 바인더 폴리머로는, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 카세인, 셀룰로오스 등의 수지를 1 종 또는 2 종 이상 혼합한 것, 감광성 수지, O/W 에멀션형의 수지 조성물 (예를 들어, 반응성 실리콘을 에멀션화한 것) 을 사용할 수 있다. 차광부 (20) 의 두께는, 예를 들어, 0.5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이하가 바람직하다.
기재 (40) 는, 광 투과성을 갖는 투명 기재이며, 예를 들어, 석영 유리, 파이렉스 (등록상표) 유리, 합성 석영판 등의 투명한 유리 기판, 투명 수지 필름, 광학용 수지 필름 등의 투명한 플렉시블 기재를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유리 중에 알칼리 성분을 포함하지 않는 무알칼리 유리로 이루어지는 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 코닝사 제조의「7059 유리」,「1737 유리」,「이글 200」및「이글 XG」, AGC 사 제조의「AN100」, 닛폰 전기 유리사 제조의「OA-10G」및「OA-11」을 들 수 있다. 이들은, 열팽창률이 작은 소재이며 치수 안정성 및 고온 가열 처리에 있어서의 작업성이 우수하다.
이상의 광 변환층 (30) 을 구비하는 컬러 필터 (100) 는, 420 ∼ 480 ㎚ 의 범위의 파장의 광을 발하는 여기광원을 사용하는 경우에 바람직하게 사용된다.
여기광원이 발하는 광의 파장 영역은 상기 범위에는 한정되지 않는다. 본 발명의 광 변환층에서는, 색소 (B1) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자 (A) 로 이동하고, 반도체 나노 입자 (A) 의 발광 강도가 증대된다고 생각되기 때문에, 색소 (B1) 를 흡수할 수 있는 파장 영역의 광이면, 여기광으로서 사용할 수 있을 가능성이 있다.
컬러 필터 (100) 는, 예를 들어, 기재 (40) 상에 차광부 (20) 을 패턴상으로 형성한 후, 기재 (40) 상의 차광부 (20) 에 의해 구획된 화소부 형성 영역에, 상기 서술한 반도체 나노 입자 함유 조성물을 잉크젯 방식에 의해 선택적으로 부착시키고, 활성 에너지선의 조사에 의해 반도체 나노 입자 함유 조성물을 경화시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
차광부 (20) 를 형성시키는 방법으로는, 예를 들어, 기재 (40) 의 일면측의 복수의 화소부간의 경계가 되는 영역에, 크롬 등의 금속 박막, 또는, 차광성 입자를 함유시킨 수지 조성물의 박막을 형성하고, 이 박막을 패터닝하는 방법을 들 수 있다. 금속 박막은, 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법에 의해 형성할 수 있고, 차광성 입자를 함유시킨 수지 조성물의 박막은, 예를 들어, 도포, 인쇄에 의해 형성할 수 있다. 패터닝을 실시하는 방법으로는, 예를 들어, 포토리소그래피법을 들 수 있다.
잉크젯 방식으로는, 예를 들어, 에너지 발생 소자로서 전기열 변환체를 사용한 버블 제트 (등록상표) 방식, 압전 소자를 사용한 피에조 제트 방식을 들 수 있다.
반도체 나노 입자 함유 조성물의 경화를 활성 에너지선 (예를 들어 자외선) 의 조사에 의해 실시하는 경우, 예를 들어, 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, LED 를 사용해도 된다. 조사하는 광의 파장은, 예를 들어, 200 ㎚ 이상이어도 되고, 440 ㎚ 이하여도 된다. 노광량은, 예를 들어, 10 ∼ 4000 mJ/㎠ 가 바람직하다.
반도체 나노 입자 함유 조성물이 용제를 포함하는 경우, 용제를 휘발시키기 위한 건조 처리를 실시한다. 건조 처리로는, 예를 들어, 감압 건조, 가열 건조를 들 수 있다. 가열 건조의 경우, 용제를 휘발시키기 위한 건조 온도는, 예를 들어, 50 ∼ 150 ℃ 여도 되고, 건조 시간은, 예를 들어, 3 ∼ 30 분이어도 된다.
[6] 화상 표시 장치
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 컬러 필터를 갖는다.
화상 표시 장치로는, 예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치를 들 수 있다.
액정 표시 장치로는, 예를 들어, 청색 LED 를 구비한 광원과, 광원으로부터 발해진 청색광을 화소부마다 제어하는 전극을 구비한 액정층을 포함하는 것을 들 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치로는, 예를 들어, 컬러 필터의 각 화소부에 대응하는 위치에 청색 발광의 유기 전계 발광 소자를 배치한 것을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 실험 A
광산란성 입자 분산액은, 이하와 같이 조제하였다.
산화티탄으로서 PT-401M (이시하라산업사 제조) 3.20 질량부, 아크릴 블록계 분산제 (아민가 29 mgKOH/g, 고형분 농도 40 질량％ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액) 0.76 질량부, 용제로서 톨루엔 6.04 질량부, 직경 0.3 ㎜ 의 지르코니아 비드 20 질량부를 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켰다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하고, 광산란성 입자 분산액을 조제하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 조성물의 발광 스펙트럼은 이하와 같이 측정하였다.
4 ㎛ 의 갭을 갖는 유리 셀 (주식회사 산트레이딩 제조 S-0088-4-N-W) 에 각 조성물을 넣은 후, 적분구 내에 설치하고, 파장 445 ㎚ 의 레이저 다이오드 (오디오 테크니카사 제조 SU-61 C-445-50) 를 광원으로 하여 샘플에 조사하고, 분광 측정 장치 (스텍트라 코프사 제조 (Solid Lambda CCD UV-NIR) 를 사용하여, 발광 스펙트럼을 측정하였다. 적분구 내의 광은, 광파이버를 사용하여 분광 측정 장치로 유도하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용한 색소를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00052
표 1 중, C7H15 는 n-헵틸이며, C10H21 은 n-데실이다.
색소 B1-1 은, 일본 특허공보 제5691235호에 기재된 방법으로 합성하였다.
색소 B1-2 는 일본 공개특허공보 2003-104976호에 기재된 방법으로 합성하였다.
[실시예 A1]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자 (파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장 : 630 ㎚ (파장 445 ㎚ 여기), 올레산을 리간드에 갖는다.) 의 30 질량％ 톨루엔 용액 118 mg 에, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) (쇼와전공사 제조, 상품명「카렌즈 MT-PE1」) 를 2 mg, 색소 B1-1 을 3 mg, 광산란성 입자 분산액을 28 mg 더해, 볼텍스 믹서로 혼합하여, 조성물 A1 을 얻었다.
[실시예 A2]
색소 B1-1 대신에 색소 B1-2 를 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 실시하여, 조성물 A2 를 얻었다.
[비교예 A1]
색소 B1-1 을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 실시하여, 조성물 A3 을 얻었다.
[비교예 A2]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 실시하여, 조성물 A4 를 얻었다.
[비교예 A3]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 A2 와 동일하게 실시하여, 조성물 A5 를 얻었다.
표 2 에 비교예 A1 의 조성물의 발광 강도를 1.00 으로 했을 경우의 각 조성물의 발광 강도 (파장 630 ㎚) 의 상대치와, 각 조성물의 최대 발광 파장 (파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위 내) 의 결과를 나타낸다.
Figure pct00053
표 2 로부터, 파장 300 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자와, 상기 식 [I] 로 나타내는 부분 구조를 갖는 색소 (B1) 를 병용한 조성물 (실시예 A1 및 A2) 은, 각각을 단독으로 함유하는 조성물 (비교예 A1 ∼ A3) 과 비교하여, 파장 630 ㎚ 에 있어서의 발광 강도가 컸다.
이는, 색소 (B1) 의 상기 식 [I] 로 나타내는 부분 구조에서 유래하는 발광 스펙트럼과, 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 인 반도체 나노 입자의 흡수 스펙트럼과의 겹침이 커짐으로써, 색소 (B1) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자로 이동하여, 반도체 나노 입자의 발광 강도가 증대된 것으로 생각된다. 또, 색소 (B1) 의 식 [I] 중의 디아졸부의 N 원자 상의 고립 전자쌍이 반도체 나노 입자 표면과 상호 작용을 일으켜, 색소 - 반도체 나노 입자간의 거리가 짧아짐으로써, 푀르스터형 에너지 이동의 효율이 더욱 높아졌다고 생각된다.
특히, 색소 B1-1 및 B1-2 는, 식 [I] 중의 결합손의 끝이 방향족 고리로 되어 있고, 디아졸부의 상기 고립 전자쌍과 이웃하는 방향족 고리의 수소 원자 사이의 입체 장해에 의해 분자 구조의 평면성이 저하됨으로써, π-π 스태킹 등에 의한 색소끼리의 회합체를 형성하기 어렵게 되어 있다고 생각된다. 그 때문에, 회합체 형성에 의한 형광 강도의 저하 (농도 소광) 가 일어나기 어려워, 색소 (B1) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자로 이동했기 때문에, 반도체 나노 입자의 발광 강도가 보다 증대된 것으로 생각된다.
2. 실험 B
광산란성 입자 분산액은, 이하와 같이 조제하였다.
산화티탄으로서 PT-401M (이시하라산업사 제조) 2.53 질량부, 분산제로서 DISPERBYK-111 (빅케미사 제조) 0.24 질량부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 7.25 질량부, 직경 0.3 ㎜ 의 지르코니아 비드 20 질량부를 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켰다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하고, 광산란성 입자 분산액을 조제하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 조성물의 발광 스펙트럼은, 실험 A 와 동일하게 측정하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용한 색소 (C-Naphox-TEG (도쿄 화성공업사 제조) 의 화학 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 52]
Figure pct00054
[실시예 B1]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자 (파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장 : 630 ㎚ (파장 445 ㎚ 여기), [2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산을 리간드에 갖는다.) 의 1,6-헥산디올디아크릴레이트 용액 (반도체 나노 입자의 함유 비율은 50 질량％) 80 mg 에, C-Naphox-TEG (도쿄 화성공업사 제조) 를 2 mg 더해, 핫 스터러로 95 ℃ 에서 1 시간 가열 혼합하였다. 그 후, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) (쇼와전공사 제조, 카렌즈 MT-PE1) 를 1 mg, 광산란성 입자 분산액을 24 mg 더해, 볼텍스 믹서로 혼합하여, 조성물 B1 을 얻었다.
[비교예 B1]
C-Naphox-TEG 를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 실시하여, 조성물 B2 를 얻었다.
[비교예 B2]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자의 1,6-헥산디올디아크릴레이트 용액을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 실시하여, 조성물 B3 을 얻었다.
표 3 에 비교예 B1 의 조성물의 발광 강도를 1.00 으로 했을 경우의 각 조성물의 발광 강도 (파장 630 ㎚) 의 상대치와, 각 조성물의 최대 발광 파장 (파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위 내) 의 결과를 나타낸다.
Figure pct00055
표 3 으로부터, 파장 300 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자와, 상기 식 [II] 로 나타내는 색소 (B2) 를 병용한 조성물 (실시예 B1) 은, 각각을 단독으로 함유하는 조성물 (비교예 B1 ∼ B2) 과 비교하여, 파장 630 ㎚ 에 있어서의 발광 강도가 컸다.
실시예 B1 에서 반도체 나노 입자의 발광 강도가 증대되어 있는 이유로서, 색소 (B2) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자 (A) 로 이동하고 있는 것을 들 수 있다. 특히 색소 (B2) 에 있어서, 푀르스터형 에너지 이동이 일어나기 쉬운 이유로서 이하의 3 점을 들 수 있다.
첫째, 색소 (B2) 의 포스폴옥시드부, Ar1, Ar2, 및 Ar3 에서 유래하는 발광 스펙트럼과, 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 인 반도체 나노 입자의 흡수 스펙트럼과의 겹침이 커짐으로써, 색소 (B2) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자로 이동하고, 반도체 나노 입자의 발광 강도가 증대된 것으로 생각된다.
둘째, 색소 (B2) 의 R1 및 R2 에 의한 입체 장해에 의해, π-π 스태킹 등에 의한 색소 (B2) 끼리의 회합체를 형성하기 어렵게 되어 있다고 생각된다. 그 때문에, 회합체 형성에 의한 형광 강도의 저하 (농도 소광) 가 일어나기 어려워, 색소 (B2) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자로 이동했기 때문에, 반도체 나노 입자의 발광 강도가 증강된 것으로 생각된다.
셋째, 색소 (B2) 의 포스핀 옥사이드 부위가 반도체 나노 입자 (A) 표면에 배위하고, 색소 (B2) 와 반도체 나노 입자 (A) 의 거리가 접근하고 있는 것을 생각할 수 있다.
3. 실험 C
광산란성 입자 분산액은, 실험 A 와 동일하게 조제하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 조성물의 발광 스펙트럼은, 실험 A 와 동일하게 측정하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용한 색소 B3-1 은, 이하와 같이 합성하였다.
하기에 나타내는 산 무수물 (9.87 g, 25.2 mmol), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (15.2 ml, 100 mmol), 2-에틸-1-헥산올 (21 ml, 134 mmol), 2-에틸헥실브로마이드 (14 ml, 81.2 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (200 ml) 의 혼합물을 70 ℃ 에서 10 시간 교반 하였다. 실온으로 냉각 후, 빙수에 붓고, 톨루엔으로 추출하여 감압 농축하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 색소 B3-1 을 15.3 g 얻었다.
색소 B3-1 의 분기도의 총수는 4 이다.
[화학식 53]
Figure pct00056
후술하는 비교예에 있어서의 색소 B3-2 로서, 하기 식으로 나타내는, BASF 사 제조 Lumogen F Yellow 083 을 사용하였다.
[화학식 54]
Figure pct00057
색소 B3-2 의 분기도의 총수는 2 이다.
[실시예 C1]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자 (파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장 : 630 ㎚ (파장 445 ㎚여기), 올레산을 리간드에 갖는다.) 의 30 질량％ 톨루엔 용액 118 mg 에, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) (쇼와전공사 제조, 상품명「카렌즈 MT-PE1」) 를 2 mg, 색소 B3-1 을 3 mg, 광산란성 입자 분산액을 28 mg 더해, 볼텍스 믹서로 혼합하여, 조성물 C1 을 얻었다.
[비교예 C1]
색소 B3-1 을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 C1 과 동일하게 실시하여, 조성물 C2 를 얻었다.
[비교예 C2]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 C1 과 동일하게 실시하여, 조성물 C3 을 얻었다.
[비교예 C3]
색소 B3-1 대신에 색소 B3-2 를 사용한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일하게 실시하여, 조성물 C4 를 얻었다.
[비교예 C4]
색소 B3-1 대신에 색소 B3-2 를 사용한 것 이외에는 비교예 C2 와 동일하게 실시하여, 조성물 C5 를 얻었다.
＜발광 스펙트럼의 측정＞
표 4 에 비교예 C1 의 조성물의 발광 강도를 1.00 으로 했을 경우의 각 조성물의 발광 강도 (파장 630 ㎚) 의 상대치와, 각 조성물의 최대 발광 파장 (파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위 내) 의 결과를 나타낸다.
Figure pct00058
표 4 로부터, 파장 300 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자와, 상기 식 [III] 으로 나타내고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소 (B3) 를 병용한 조성물 (실시예 C1) 은, 각각을 단독으로 함유하는 조성물 (비교예 C1, C2) 과 비교하여, 파장 630 ㎚ 에 있어서의 발광 강도가 컸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 반도체 나노 입자와 색소 B3-1 은 모두 파장 445 ㎚ 에 흡수를 갖기 때문에, 반도체 나노 입자와 색소 B3-1 을 혼합했을 경우, 발광 강도의 상대치는 각각을 단독으로 함유하는 조성물의 발광 강도를 가산한 것으로 되지는 않는다. 실시예 C1 중의 색소 B3-1 의 발광 스펙트럼 (실시예 C1 의 발광 스펙트럼으로부터, 반도체 나노 입자의 발광 스펙트럼을 제외한 것) 과 비교예 C1 의 색소 B3-1 의 발광 스펙트럼을 중첩한 합성 스펙트럼으로부터, 파장 630 ㎚ 에 있어서의 발광 강도의 상대치를 계산하면 1.12 가 되었다. 그 때문에 실시예 C1 의 조성물은 파장 630 ㎚ 의 발광 강도가 증강되어 있는 것을 알 수 있다.
이는, 색소 (B3) 의 상기 식 [III] 으로 나타내는 화학 구조에서 유래하는 발광 스펙트럼과, 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 인 반도체 나노 입자 (A) 의 흡수 스펙트럼과의 겹침이 커짐으로써, 색소 (B3) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자 (A) 로 이동하고, 반도체 나노 입자 (A) 의 발광 강도가 증대된 것으로 생각된다. 또, 색소 (B3) 중의 상기 식 [IIIa] 로 나타내는 에스테르 부위를 갖는 기가, 반도체 나노 입자 (A) 표면과 상호 작용을 일으켜 색소 (B3) - 반도체 나노 입자 (A) 간의 거리가 짧아짐으로써, 푀르스터형 에너지 이동의 효율이 더욱 높아졌다고 생각된다.
또, 색소 B3-1 은, 식 [IIIa] 중의 R5 가 분기한 구조로 되어 있고, 그 입체 장해에 의해, π-π 스태킹 등에 의한 색소끼리의 회합체를 형성하기 어렵게 되어 있다고 생각된다. 그 때문에, 회합체 형성에 의한 형광 강도의 저하 (농도 소광) 도 일어나기 어려워, 색소 (B3) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자 (A) 로 이동했기 때문에, 반도체 나노 입자 (A) 의 발광 강도가 보다 증대된 것으로 생각된다.
한편, 비교예 C3 에서 사용한 색소 B3-2 는 분기도의 총수가 작고, 분자의 평면성이 높기 때문에, π-π 스태킹 등에 의해 색소끼리의 회합체를 형성하고, 형광 강도의 저하 (농도 소광) 가 일어나기 쉬워, 여기 에너지를 로스하고 있다. 그 때문에, 발광 강도가 저하된 것으로 생각된다.
4.실험 D
광산란성 입자 분산액은, 실험 A 와 동일하게 조제하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 조성물의 발광 스펙트럼은, 실험 A 와 동일하게 측정하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용한 색소 (모두 도쿄 화성공업사에서 구입하였다.) 를 표 5 에 나타낸다.
Coumarin521T 의 분기도의 총수는 5 이다.
Coumarin504T 의 분기도의 총수는 5 이다.
Coumarin545T 의 분기도의 총수는 5 이다.
Coumarin334 의 분기도의 총수는 1 이다.
Coumarin314 의 분기도의 총수는 1 이다.
Figure pct00059
[실시예 D1]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자 (파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장 : 535 ㎚ (파장 445 ㎚ 여기), 올레산을 리간드에 갖는다.) 의 30 질량％ 톨루엔 용액 131 mg 에, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) (쇼와전공사 제조, 상품명「카렌즈 MT-PE1」) 를 2 mg, Coumarin521T (도쿄 화성공업사 제조) 를 0.3 mg, 광산란성 입자 분산액을 19 mg 더해, 볼텍스 믹서로 혼합하여, 조성물 D1 을 얻었다.
[실시예 D2]
Coumarin521T 를 0.6 mg 첨가한 것 이외에는 실시예 D1 과 동일하게 실시하여, 조성물 D2 를 얻었다.
[비교예 D1]
Coumarin521T 를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 D1 과 동일하게 실시하여, 조성물 D3 을 얻었다.
[비교예 D2]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 D1 과 동일하게 실시하여, 조성물 D4 를 얻었다.
[비교예 D3]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 D2 와 동일하게 실시하여, 조성물 D5 를 얻었다.
[비교예 D4]
Coumarin521T 대신에 Coumarin334 를 사용한 것 이외에는 실시예 D1 과 동일하게 실시하여, 조성물 D6 을 얻었다.
[비교예 D5]
Coumarin521T 대신에 Coumarin334 를 사용한 것 이외에는 실시예 D2 와 동일하게 실시하여, 조성물 D7 을 얻었다.
[비교예 D6]
Coumarin521T 대신에 Coumarin334 를 사용한 것 이외에는 비교예 D2 와 동일하게 실시하여, 조성물 D8 을 얻었다.
[비교예 D7]
Coumarin521T 대신에 Coumarin334 를 사용한 것 이외에는 비교예 D3 과 동일하게 실시하여, 조성물 D9 를 얻었다.
[실시예 D3]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자 (파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장 : 630 ㎚ (파장 445 ㎚ 여기), 올레산을 리간드에 갖는다.) 의 30 질량％ 톨루엔 용액 118 mg 에, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) (쇼와전공사 제조, 상품명「카렌즈 MT-PE1」) 를 2 mg, Coumarin504T (도쿄 화성공업사 제조) 를 3 mg, 광산란성 입자 분산액을 28 mg 더해, 볼텍스 믹서로 혼합하여, 조성물 D6 을 얻었다.
[실시예 D4]
Coumarin504T 대신에 Coumarin521T 를 0.6 mg 첨가한 것 이외에는 실시예 D3 과 동일하게 실시하여, 조성물 D7 을 얻었다.
[실시예 D5]
Coumarin504T 대신에 Coumarin521T 를 3 mg 첨가한 것 이외에는 실시예 D3 과 동일하게 실시하여, 조성물 D8 을 얻었다.
[실시예 D6]
Coumarin504T 대신에 Coumarin545T (도쿄 화성공업사 제조) 를 3 mg 첨가한 것 이외에는 실시예 D3 과 동일하게 실시하여, 조성물 D9 를 얻었다.
[비교예 D8]
Coumarin504T 를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 D3 과 동일하게 실시하여, 조성물 D14 를 얻었다.
[비교예 D9]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 D3 과 동일하게 실시하여, 조성물 D15 를 얻었다.
[비교예 D10]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 D4 와 동일하게 실시하여, 조성물 D16 을 얻었다.
[비교예 D11]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 D5 와 동일하게 실시하여, 조성물 D17 을 얻었다.
[비교예 D12]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 D6 과 동일하게 실시하여, 조성물 D18 을 얻었다.
[비교예 D13]
Coumarin504T 대신에 Coumarin314 를 사용한 것 이외에는 실시예 D3 과 동일하게 실시하여, 조성물 D19 를 얻었다.
[비교예 D14]
Coumarin521T 대신에 Coumarin334 를 사용한 것 이외에는 실시예 D4 와 동일하게 실시하여, 조성물 D20 을 얻었다.
[비교예 D15]
Coumarin504T 대신에 Coumarin334 를 사용한 것 이외에는 실시예 D3 과 동일하게 실시하여, 조성물 D21 을 얻었다.
[비교예 D16]
Coumarin504T 대신에 Coumarin314 를 사용한 것 이외에는 비교예 D9 와 동일하게 실시하여, 조성물 D22 를 얻었다.
[비교예 D17]
Coumarin521T 대신에 Coumarin334 를 사용한 것 이외에는 비교예 D10 과 동일하게 실시하여, 조성물 D23 을 얻었다.
[비교예 D18]
Coumarin504T 대신에 Coumarin334 를 사용한 것 이외에는 비교예 D9 와 동일하게 실시하여, 조성물 D24 를 얻었다.
표 6 에 비교예 D1 의 조성물의 발광 강도를 1.00 으로 했을 경우의 실시예 D1 ∼ D2 및 비교예 D1 ∼ D7 의 각 조성물의 발광 강도 (파장 535 ㎚) 의 상대치와, 각 조성물의 최대 발광 파장 (파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위 내) 의 결과를 나타낸다.
표 7 에 비교예 D8 의 조성물의 발광 강도를 1.00 으로 했을 경우의 실시예 D3 ∼ D6 및 비교예 D8 ∼ D18 의 각 조성물의 발광 강도 (파장 630 ㎚) 의 상대치와, 각 조성물의 최대 발광 파장 (파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위 내) 의 결과를 나타낸다.
Figure pct00060
Figure pct00061
표 6 및 표 7 로부터, 300 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자 (A) 와, 쿠마린 골격을 갖고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소 (B4) 를 병용한 조성물 (실시예 D1 ∼ D6) 은, 각각을 단독으로 함유하는 조성물 (비교예 D1 ∼ D3, D8 ∼ D12) 과 비교하여, 반도체 나노 입자 (A) 의 최대 발광 파장에 있어서의 발광 강도가 컸다.
이는, 색소 (B4) 의 쿠마린 골격에서 유래하는 발광 스펙트럼과, 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 인 반도체 나노 입자 (A) 의 흡수 스펙트럼과의 겹침이 커짐으로써, 색소 (B4) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자 (A) 로 이동하고, 반도체 나노 입자 (A) 의 발광 강도가 증대된 것으로 생각된다.
또, 색소 (B4) 의 쿠마린 골격을 구성하는 2H-1-벤조피란-2-온 골격의 1 위의 산소 원자 상과 2 위의 카르보닐기의 산소 원자 상의 고립 전자쌍에 의해 생기는 상호 작용에 의해 색소 (B4) 와 반도체 나노 입자 (A) 는 서로 끌어당겨, 색소 (B4) - 반도체 나노 입자 (A) 간의 거리가 짧아짐으로써, 푀르스터형 에너지 이동의 효율이 더욱 높아졌다고 생각된다.
또, 실시예 D1 ∼ D6 에서 사용한 Coumarin521T, Coumarin504T, Coumarin545T 는 모두, 상기 식 [IV-1] 중의 R4 및 R6 의 위치에 4 급 탄소 원자를 갖고, 그 입체 장해에 의해, π-π 스태킹 등에 의한 색소 (B4) 끼리의 회합체 형성이 되기 어렵게 되어 있다고 생각된다. 그 때문에, 회합체 형성에 의한 형광 강도의 저하 (농도 소광) 가 일어나기 어려워, 색소 (B4) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자 (A) 로 이동했기 때문에, 반도체 나노 입자 (A) 의 발광 강도가 보다 증대된 것으로 생각된다.
한편, 비교예 D4, D5, D13 ∼ D15 에서 사용한 Coumarin314, Coumarin334 는 분기도의 총수가 작고, 분자의 평면성이 높기 때문에, π-π 스태킹 등에 의해 색소끼리의 회합체를 형성하고, 형광 강도의 저하 (농도 소광) 가 일어나기 쉬워, 여기 에너지를 로스하고 있다. 그 때문에, 실시예와 비교하여, 파장 535 ㎚ 또는 파장 630 ㎚ 에 있어서의 발광 강도가 저하된 것으로 생각된다.
5. 실험 E
광산란성 입자 분산액은, 실험 A 와 동일하게 조제하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 조성물의 발광 스펙트럼은, 실험 A 와 동일하게 측정하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용한 색소 (모두 Sigma-Aldrich 사에서 구입하였다.) 를 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00062
[실시예 E1]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자 (파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장 : 630 ㎚ (파장 445 ㎚ 여기), 올레산을 리간드에 갖는다.) 의 30 질량％ 톨루엔 용액 118 mg 에, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트 (죠호쿠 화학공업사 제조, 상품명「JPP-100」) 를 1.5 mg, 색소 B5-1 을 3 mg, 광산란성 입자 분산액을 28 mg 더해, 볼텍스 믹서로 혼합하여, 조성물 E1 을 얻었다.
[실시예 E2]
색소 B5-1 대신에 색소 B5-2 를 첨가한 것 이외에는 실시예 E1 과 동일하게 실시하여, 조성물 E2 를 얻었다.
[비교예 E1]
색소 B5-1 을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 E1 과 동일하게 실시하여, 조성물 E3 을 얻었다.
[비교예 E2]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 E1 과 동일하게 실시하여, 조성물 E4 를 얻었다.
[비교예 E3]
InP/ZnSeS/ZnS 반도체 나노 입자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 E2 와 동일하게 실시하여, 조성물 E5 를 얻었다.
표 9 에 비교예 E1 의 조성물의 발광 강도를 1.00 으로 했을 경우의 각 조성물의 발광 강도 (파장 630 ㎚) 의 상대치와, 각 조성물의 최대 발광 파장 (파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위 내) 의 결과를 나타낸다.
Figure pct00063
표 9 로부터, 파장 300 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자와, 상기 식 [V] 로 나타내는 부분 구조를 갖는 색소 (B5) 를 병용한 조성물 (실시예 E1 ∼ E2) 은, 각각을 단독으로 함유하는 조성물 (비교예 E1 ∼ E3) 과 비교하여, 파장 630 ㎚ 에 있어서의 발광 강도가 향상되거나 혹은 유지되고 또한 청색광 흡수율이 향상되어 있었다.
실시예 E1 ∼ E2 에서, 파장 445 ㎚ 에 흡수를 갖는 색소가 존재하고 있음에도 불구하고 반도체 나노 입자의 발광 강도가 증대 또는 유지되고 있는 이유로서, 색소 (B5-1, B5-2) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자로 이동하고 있는 것을 들 수 있다. 또, 특히 색소 (B5-1, B5-2) 에 있어서, 푀르스터형 에너지 이동이 일어나기 쉬운 이유로서 이하의 3 점을 들 수 있다.
첫째, 색소 (B5) 의 상기 식 [V] 로 나타내는 부분 구조에서 유래하는 발광 스펙트럼과, 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 인 반도체 나노 입자의 흡수 스펙트럼과의 겹침이 커짐으로써, 색소 (B5) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자로 이동하고, 반도체 나노 입자의 발광 강도가 증대된 것으로 생각된다.
둘째, 색소 (B5) 의 식 [V] 중의 플루오로기가 반도체 나노 입자 표면과 상호 작용을 일으켜, 색소 - 반도체 나노 입자간의 거리가 짧아짐으로써, 푀르스터형 에너지 이동의 효율이 더욱 높아졌다고 생각된다.
셋째, 색소 (B5) 는 식 [V] 중의 R1 및 R2 에 의한 입체 장해에 의해, π-π 스태킹 등에 의한 색소 (B5) 끼리의 회합체를 형성하기 어렵게 되어 있다고 생각된다. 그 때문에, 회합체 형성에 의한 형광 강도의 저하 (농도 소광) 가 일어나기 어려워, 색소 (B5) 의 여기된 에너지가 푀르스터형 에너지 이동에 의해 반도체 나노 입자로 이동했기 때문에, 반도체 나노 입자의 발광 강도가 유지되거나 또는 증강되고 또한 청색광의 흡수율이 향상된 것으로 생각된다.
본 발명에 의하면, 여기광을 효율적으로 파장 변환하고, 충분한 발광 강도를 나타내는 파장 변환층을 형성하는 것이 가능한 반도체 나노 입자 함유 조성물, 그 조성물을 경화시킨 화소부를 갖는 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
10 : 화소부
10a : 제 1 화소부
10b : 제 2 화소부
10c : 제 3 화소부
11a : 제 1 반도체 나노 입자
11b : 제 2 반도체 나노 입자
12a : 제 1 광산란성 입자
12b : 제 2 광산란성 입자
13a : 제 1 경화 성분
13b : 제 2 경화 성분
13c : 제 3 경화 성분
14a : 제 1 색소
14b : 제 2 색소
20 : 차광부
30 : 광 변환층
40 : 기재
100 : 컬러 필터

Claims (24)

  1. 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물로서,
    상기 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 추가로 중합성 화합물 (C) 을 함유하고,
    상기 반도체 나노 입자 (A) 는, 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장을 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내에 갖고,
    상기 색소 (B) 는, 하기 일반식 [I]
    Figure pct00064

    (일반식 [I] 중, X 는 O 원자 또는 S 원자를 나타낸다.
    Z 는 CR2 또는 N 원자를 나타낸다.
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
    * 는 결합손을 나타낸다.)
    로 나타내는 부분 구조를 갖는 색소 (B1), 하기 일반식 [II]
    Figure pct00065

    (일반식 [II] 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)
    로 나타내는 색소 (B2), 하기 일반식 [III]
    Figure pct00066

    (일반식 [III] 중, R11, R21, R31, 및 R41 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 단, R11, R21, R31, 및 R41 중 1 개 이상은, 하기 일반식 [IIIa]
    Figure pct00067

    (일반식 [IIIa] 중, R5 는 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
    * 는 결합손을 나타낸다.)
    로 나타내는 기이다.
    R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42, 및 R43 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
    으로 나타내고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소 (B3), 쿠마린 골격을 갖고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소 (B4), 및 하기 일반식 [V]
    Figure pct00068

    (일반식 [V] 중, X 는 C-* 또는 N 을 나타낸다.
    * 는 결합손을 나타낸다.
    R1, R2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.)
    로 나타내는 색소 (B5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  2. 반도체 나노 입자 (A) 및 색소 (B) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물로서,
    상기 반도체 나노 입자 함유 조성물은, 추가로 광산란성 입자를 함유하고,
    상기 반도체 나노 입자 (A) 는, 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장을 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내에 갖고,
    상기 색소 (B) 가, 하기 일반식 [I]
    Figure pct00069

    (일반식 [I] 중, X 는 O 원자 또는 S 원자를 나타낸다.
    Z 는 CR2 또는 N 원자를 나타낸다.
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
    * 는 결합손을 나타낸다.)
    로 나타내는 부분 구조를 갖는 색소 (B1), 하기 일반식 [II]
    Figure pct00070

    (일반식 [II] 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)
    로 나타내는 색소 (B2), 하기 일반식 [III]
    Figure pct00071

    (일반식 [III] 중, R11, R21, R31, 및 R41 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 단, R11, R21, R31, 및 R41 중 1 개 이상은, 하기 일반식 [IIIa]
    Figure pct00072

    (일반식 [IIIa] 중, R5 는 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
    * 는 결합손을 나타낸다.)
    로 나타내는 기이다.
    R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42, 및 R43 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
    으로 나타내고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소 (B3), 쿠마린 골격을 갖고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소 (B4), 및 하기 일반식 [V]
    Figure pct00073

    (일반식 [V] 중, X 는 C-* 또는 N 을 나타낸다.
    * 는 결합손을 나타낸다.
    R1, R2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.)
    로 나타내는 색소 (B5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  3. 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자 (A), 및 색소 (B) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물로서,
    상기 색소 (B) 가, 하기 일반식 [I]
    Figure pct00074

    (일반식 [I] 중, X 는 O 원자 또는 S 원자를 나타낸다.
    Z 는 CR2 또는 N 원자를 나타낸다.
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
    * 는 결합손을 나타낸다.)
    로 나타내는 부분 구조를 갖는 색소 (B1) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  4. 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자 (A), 및 색소 (B) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물로서,
    상기 색소 (B) 가, 하기 일반식 [II]
    Figure pct00075

    (일반식 [II] 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)
    로 나타내는 색소 (B2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  5. 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자 (A), 및 색소 (B) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물로서,
    상기 색소 (B) 가, 하기 일반식 [III]
    Figure pct00076

    (일반식 [III] 중, R11, R21, R31, 및 R41 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 단, R11, R21, R31, 및 R41 중 1 개 이상은, 하기 일반식 [IIIa]
    Figure pct00077

    (일반식 [IIIa] 중, R5 는 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
    * 는 결합손을 나타낸다.)
    로 나타내는 기이다.
    R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42, 및 R43 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
    으로 나타내고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소 (B3) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  6. 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자 (A), 및 색소 (B) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물로서,
    상기 색소 (B) 가, 쿠마린 골격을 갖고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소 (B4) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  7. 파장 300 ∼ 780 ㎚ 의 범위에 있어서의 최대 발광 파장이 500 ∼ 670 ㎚ 의 범위 내인 반도체 나노 입자 (A), 및 색소 (B) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물로서,
    상기 색소 (B) 가, 하기 일반식 [V]
    Figure pct00078

    (일반식 [V] 중, X 는 C-* 또는 N 을 나타낸다.
    * 는 결합손을 나타낸다.
    R1, R2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.)
    로 나타내는 색소 (B5) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색소 (B1) 가, 하기 일반식 [I-1]
    Figure pct00079

    (일반식 [I-1] 중, X 는 O 원자 또는 S 원자를 나타낸다.
    Z 는 CR2 또는 N 원자를 나타낸다.
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
    a1 및 a2 는 각각 독립적으로, 하기 일반식 [I-1a] 로 나타내는 기이다.
    Figure pct00080

    (일반식 [I-1a] 중, b11 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -CH=CH- 기, -C≡C- 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -CH=N- 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 -N=CH- 기, -CO- 기, 또는 -N=N- 기를 나타낸다.
    b12 는, 단결합, 또는 b11 이외의 2 가의 기를 나타낸다.
    x 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. x 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 b11 은 동일해도 상이해도 된다.
    y 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. y 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 b12 는 동일해도 상이해도 된다.
    R11 은 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
    * 는 결합손을 나타낸다.))
    로 나타내는 색소인, 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 [II] 에 있어서의 Ar2 가, 하기 일반식 [IIa], 하기 일반식 [IIb], 및 하기 일반식 [IIc]
    Figure pct00081

    (일반식 [IIa] 및 [IIb] 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)
    의 어느 것으로 나타내는 기인, 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 [II] 에 있어서의 Ar2 가, 벤젠 고리기 또는 나프탈렌 고리기인, 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 9 항, 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 [II] 에 있어서의 R1 및 R2 가 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기인, 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 [III] 에 있어서의 R5 가, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기 (단, 탄화수소기 중의 일부의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 된다.) 인, 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 [III] 에 있어서, R11, R21, R31, 및 R41 중 2 개 이상이 하기 일반식 [IIIa]
    Figure pct00082

    (일반식 [IIIa] 중, R5 는 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
    * 는 결합손을 나타낸다.)
    로 나타내는 기인, 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색소 (B4) 가, 하기 일반식 [IV-1]
    Figure pct00083

    (일반식 [IV-1] 중, R1, R2, R3, R4 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
    R5 는, 수소 원자, N(R7)2, 또는 OR7 을 나타낸다. R5 가 N(R7)2 인 경우, R7 끼리가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
    R7 은, 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
    R4, R5 및 R6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.)
    로 나타내고, 분기도의 총수가 3 이상인 색소인, 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 일반식 [IV-1] 에 있어서의 R1 이, 하기 일반식 [IV-1a]
    Figure pct00084

    (일반식 [IV-1a] 중, X 는 산소 원자, 황 원자, 또는 NR9 를 나타낸다.
    R8 은, 수소 원자, 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
    R9 는, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
    X 가 NR9 인 경우, R9 와 R8 이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
    * 는 결합손을 나타낸다.)
    로 나타내는 기인, 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  16. 제 1 항, 제 2 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색소 (B5) 가 하기 일반식 [V-1]
    Figure pct00085

    (일반식 [V-1] 중, X 는 C-R9 또는 N 을 나타낸다.
    R3 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
    R4 와 R3 또는 R5 가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
    R7 과 R6 또는 R8 이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
    R1, R2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.)
    로 나타내는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 일반식 [V-1] 에 있어서 R1 및 R2 가 불소 원자이며, X 가 C-R9 이며, R9 가 수소 원자 또는 임의의 치환기인 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  18. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 중합성 화합물 (C) 을 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  19. 제 1 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물 (C) 로서 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 중합 개시제 (D) 를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  21. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 광산란성 입자를 함유하는 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    잉크젯 방식용인 반도체 나노 입자 함유 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자 함유 조성물을 경화시킨 화소부를 갖는 컬러 필터.
  24. 제 23 항에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
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