KR20220136371A - 금속 전극 제조를 위한 화학적 처리 - Google Patents

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아담 베스트
게빈 콜리스
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커먼웰쓰 사이언티픽 앤 인더스트리알 리서치 오거니제이션
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Abstract

본 개시물은 금속 전극 제조를 위한 현장외 화학적 처리를 포함한 금속 전극 제조를 위한 화학적 처리, 및 전기화학 셀에 사용될 수 있는 현장외 화학적 처리된 금속 전극에 관한 것이다. 본 개시물은 또한 금속 또는 그의 전극의 현장외 화학적 처리를 포함하는 금속 또는 그의 전극 상에 금속 플루오라이드-기반 층(예를 들어, SEI 플루오라이드 층) 형성 방법, 및 현장외 화학적 처리된 금속 전극을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.

Description

금속 전극 제조를 위한 화학적 처리
본 개시물은 금속 전극 제조를 위한 화학적 처리, 및 특히, 금속 전극 제조를 위한 현장외(ex-situ) 화학적 처리, 및 전기화학 셀(cell)에 사용될 수 있는 현장외 화학적 처리된 금속 전극에 관한 것이다. 본 개시물은 또한 금속 또는 그의 전극의 현장외 화학적 처리 단계를 포함하는 금속 또는 그의 전극 상에 금속 플루오라이드 기반 층(또는 고체 전해질 계면(SEI)) 형성 방법에 관한 것이다. 본 개시물은 또한 현장외 화학적 처리된 금속 전극을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.
많은 전기화학 셀, 예컨대 1차 및 2차 전지의 성능은 종종 금속 전극과 전해질 간의 화학 반응에 의해 좌우된다. 특히, 전해질은 금속 전극의 표면과 반응하여 그 결과로 금속 전극 표면 상에 고체 전해질 계면(SEI)의 현장(in-situ) 형성을 초래할 수 있으며, 그의 조성은 전기화학 셀에 존재하는 전해질 및 첨가제에 매우 의존한다. SEI 층은 대표적으로 무기 및 유기 성분으로 구성되며, 그 중 일부는 다른 것들보다 더 견고하다. 현장에서 SEI 층을 생성하는 전해질 및 첨가제에 의존해서, 사이클링(cycling) 동안 금속 전해질이 꾸준히 소모될 수 있고, 이는 용량 손실 및 낮은 쿨롱 효율(CE)을 야기할 수 있다.
게다가, 사이클링 동안, 금속 전착/용해 과정이 다양한 금속 전극에서 균일하지 않을 수 있어 전극 상에 고표면적 금속의 형성을 야기하며 그 결과로 "데드 메탈(dead metal)"을 초래하고, 이것은 더 이상 침착 및 용해 공정에 참여하지 않으며 일부 경우에는 금속 덴드라이트(dendrite)의 형성을 초래하고, 금속 덴드라이트는 분리막을 관통하여 성장할 수 있고 캐소드에 도달함으로써 내부 단락을 야기하며, 그 결과로 열 폭주를 초래할 수 있어서 심각한 안전 문제를 일으킬 수 있다. 다른 금속 전극의 경우, SEI 층은 재충전 과정을 방해할 수 있다.
전기화학 셀에 사용하기 위한 SEI 개질 전극을 입수하기 위한 대안적 또는 개선된 공정, 및 산업적 응용을 위해 확장가능하고 특성 및 성능에 대한 제어를 제공하기 위해 유연성이 있는, 전기화학 셀을 위한 SEI 개질 전극의 제조 방법이 필요하다.
본원에서 언급된 임의의 선행 기술 간행물이 임의의 이들 문헌이 호주에서 또는 임의의 다른 국가에서 관련 분야의 일반 상식의 일부를 형성한다는 인정을 구성하지 않는다는 것을 이해할 것이다.
요약
본 발명자들은 다양한 금속의 표면 상에 개선된 고체-전해질 계면(SEI)을 제조하는 방법에 대한 연구 및 개발을 착수하였다. 금속은 전기화학 셀에서, 예를 들어 1차 및/또는 2차(재충전가능) 전지에서 금속 전극으로 사용될 수 있다. 금속 전극 표면 상에 SEI 층의 존재는 전기화학 셀, 예를 들어 1차 및/또는 2차(재충전가능) 전지에 사용될 때 개선된 사이클링 및 성능을 야기할 수 있다. 특히, 본 발명자들은 하나 이상의 플루오린화제로 다양한 금속 또는 그의 전극의 표면의 현장외 처리가 개선된 표면 SEI 층을 생성할 수 있다는 것을 확인하였다. 본원에 기재된 바와 같은 방법은 산업적 응용을 위해 확장가능할 수 있고, 현장외 화학적 처리된 금속 또는 그의 전극의 제조에서 제어, 유연성 및 일관성을 제공할 수 있다.
한 측면에서, 금속의 표면을 하나 이상의 플루오린화제를 포함하는 유기 용매 제제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 금속 또는 그의 전극의 표면 상에 현장외 SEI 플루오라이드 층 형성 방법이 제공된다.
한 실시양태에서, 금속은 금속 전극이다. 또 다른 실시양태에서, 금속은 금속 시트이다. 금속 시트가 금속 전극 제조에 사용하기에 적합하다는 것을 인식할 것이다.
한 실시양태에서, 금속은 원소 주기율표의 1족, 2족, 또는 13족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이다. 한 실시양태에서, 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. 또 다른 실시양태에서, 금속은 리튬, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 알루미늄 및 칼륨 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 금속은 리튬 금속 또는 마그네슘 금속이다. 한 실시양태에서, 금속은 리튬 금속이다.
한 실시양태에서, 유기 용매 제제는 하나 이상의 비양성자성 유기 용매를 포함한다. 하나 이상의 비양성자성 용매는 하나 이상의 이온성 액체를 포함할 수 있거나 또는 그것으로 이루어질 수 있다.
또 다른 측면에서, 금속의 표면을 하나 이상의 비양성자성 유기 용매, 하나 이상의 플루오린화제, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제로 이루어진 유기 용매 제제와 접촉시키는 단계를 포함하는 금속 또는 그의 전극의 표면 상에 현장외 SEI 플루오라이드 층 형성 방법이 제공된다.
또 다른 측면에서, 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극이 제공된다. 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극은 본원에 기재된 바와 같은 방법 및 장치의 임의의 실시양태 또는 예에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 전극은 금속 표면 상에 현장외 SEI 플루오라이드 층을 포함할 수 있거나 또는 그것으로 이루어질 수 있다. 금속은 전극으로서 형상화될 수 있다.
또 다른 측면에서,
금속 또는 그의 전극을 본원에 기재된 바와 같은 그의 임의의 실시양태 또는 예에 따라서 처리하여 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극을 형성하는 단계;
임의적으로 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속으로부터 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 전극을 제조하는 단계; 및
현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 전극을 전기화학 셀에 조립하는 단계
를 포함하는 금속 전극을 포함하는 전기화학 셀 조립 방법이 제공된다.
또 다른 측면에서,
본원에 기재된 바와 같은 임의의 실시양태 또는 예에 따른 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 전극인 음극;
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
하나 이상의 전해질 용매를 포함하는 전해질
을 포함하는 전기화학 셀이 제공된다.
방법, 처리, 전극 및 장치의 다른 측면, 실시양태 및 예가 본원에 기재된다는 것을 인식할 것이다.
금속, 플루오린화제, SEI 금속 플루오라이드 층, 및 다양한 공정 단계에 관한 실시양태를 포함해서 금속 또는 그의 전극의 표면 상에 현장외 SEI 플루오라이드 층 형성 방법에 관한 본원에 기재된 바와 같은 실시양태가 또한 아래에 정의된 바와 같은 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극, 금속 전극을 포함하는 전기화학 셀 조립 방법 및/또는 전기화학 셀의 실시양태를 동등하게 제공할 수 있고, 그 역도 마찬가지라는 점을 인식할 것이다.
본 개시물의 바람직한 실시양태는 첨부 도면을 참고하여 단지 예로서 다음과 같이 추가로 기재되고 예시된다:
도 1: IL 기반 전해질에서 현장외 개질되지 않은 리튬 금속 전극을 갖는 대칭
Figure pct00001
셀의 과전압.
도 2: 리튬 금속 전극에서 첨가제(LiNO3)가 있는 경우 및 없는 경우 IL 기반 전해질(Pyr13FSI)을 갖는 대칭
Figure pct00002
셀의 사이클링 동안 계면 저항의 점진적 변화(evolution) (종래 기술 비교).
도 3: 첨가제가 있는 경우 및 없는 경우 Pyr13FSI 기반 리튬 전해질을 갖는 대칭
Figure pct00003
셀의 선택된 사이클의 과전압 (종래 기술 비교).
도 4: a) 플루오린화제가 없는 경우(Pyr13 FSI 기반 화학물질 단독) 및 b) 플루오린화제, TBAF 및 상이한 용매/염 조합이 있는 경우 리튬 금속 전극의 IL 기반 전해질에서 상이한 C-rate에서의 과전압.
도 5: 사이클링 동안 리튬 금속 전극에서 두 가지 상이한 플루오린화제: a) FPT 기반 개질 및 b) TBAF 기반 개질이 있는 경우 IL 기반 전해질에서 대칭
Figure pct00004
셀의 계면 저항의 점진적 변화.
도 6: IL 전해질/용매에서 상이한 FPT 또는/및 TBAF 기반 리튬 개질이 있는 경우 대칭
Figure pct00005
셀의 선택된 사이클의 과전압.
도 7: 상이한 용매를 갖는 IL 기반 전해질에서 상이한 TBAF 기반 리튬 개질이 있는 경우 대칭
Figure pct00006
셀의 선택된 사이클의 과전압.
도 8: 상이한 용매를 갖는 IL 기반 전해질에서 FPT 기반 리튬 개질이 있는 경우 대칭
Figure pct00007
셀의 선택된 사이클의 과전압.
도 9: 리튬 금속 전극이 a) IL 단독으로 개질된 경우 및 b) 플루오린화제로 개질된 경우 유기 전해질에서
Figure pct00008
셀의 비방전용량(specific discharge capacity).
도 10: 리튬 금속 애노드가 a) IL 기반, b) FPT 기반 및 c) TBAF 기반으로 개질된 경우
Figure pct00009
셀에서 유기 전해질에서 선택된 사이클의 전압 안정기.
도 11 내지 13: 다양한 용매로 사전세정 후 플루오린화제로 함침 전의 Li 전극 표면의 XPS 개관(survey) 스펙트럼.
도 14. 사전세정된 Li 전극 표면의 플루오린화제로 함침 후의 고해상도 리튬, 플루오린, 탄소 및 질소 XPS 스펙트럼.
도 15 및 16. 플루오린화제 및 비플루오린화제가 SEI 층 조성에 미치는 효과를 강조하는 Mg 표면의 XPS 스펙트럼 및 분석.
도 17. 플루오린화제 및 비플루오린화제가 SEI 층 조성에 미치는 효과를 강조하는 Li 전극 표면의 XPS 개관 스펙트럼.
도 18: TBAF(플루오린화제) 단독에 또는 TBAF(플루오린화제)와 첨가제(TBANO3)에 노출된 Li 전극 표면의 XP 개관 스펙트럼.
본 개시물은 전기화학 셀, 특히 2차 (재충전가능) 전지에 사용될 수 있는 금속 전극의 성능 개선을 확인하기 위해 착수된 조사와 관련된 다음의 다양한 비제한적 실시양태를 기재한다. 놀랍게도, 전기화학 셀에서 금속을 전극으로 사용하기 전에, 금속 또는 그의 전극을 사전처리하기 위한 확장가능하고 유연성 있고 효과적인 산업적 방법이 제공될 수 있다는 것을 발견하였다. 현장외 처리된 금속 전극은 전극 표면 상에 효과적인 고체 전해질 계면(SEI) 층을 포함하며, 이것은 후속해서 전기화학 셀에 조립될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 방법은 금속 또는 그의 전극의 표면 상에 금속 플루오라이드 함유 SEI 층의 현장외 형성을 제공한다. 방법은 하나 이상의 플루오린화제를 포함하는 유기 용매 제제를 포함하며, 이것은 아래에서 다양한 비제한적 실시양태 및 예에 따라 추가로 기재된다. 적어도 본원에 기재된 바와 같은 일부 실시양태 또는 예에 따르면, 방법은 SEI 플루오라이드 층을 갖는 리튬 금속 또는 그의 전극의 상대적으로 제어되고 안전한 저온 산업적 규모 제조를 제공한다.
용어
다음 명세서에서는, 그의 일부를 형성하고 예로서 여러 실시양태로 나타낸 첨부 도면을 참고한다. 본 개시물의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시양태가 이용될 수 있고 구조적 변화가 이루어질 수 있다는 것을 이해한다.
본원에서 제공된 정의와 관련하여, 달리 언급되지 않거나 또는 문맥에서 암시되지 않는 한, 정의된 용어 및 구문은 제공된 의미를 포함한다. 달리 명시적으로 언급되지 않거나 또는 문맥상 명백하지 않는 한, 아래의 용어 및 구문은 용어 또는 구문이 관련 기술 분야의 숙련자에 의해 획득된 의미를 배제하지 않는다. 정의는 특정 실시양태를 기재하는 데 도움을 주기 위해 제공되며, 청구된 발명을 제한하는 것을 의도하지 않는데, 그 이유는 본 발명의 범위는 청구범위에 의해서만 제한되기 때문이다. 게다가, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 단수 용어는 복수를 포함할 것이고, 복수 용어는 단수를 포함할 것이다.
본원에서 논의된 및/또는 참조된 모든 간행물은 그 전체가 본원에 포함된다.
본 명세서에 포함된 문헌, 법령, 물질, 장치, 물품 등에 대한 임의의 논의는 오로지 본 개시물에 맥락을 제공하기 위한 것이다. 이들 사안 중 일부 또는 전부가 선행 기술 기초의 일부를 형성한다거나 또는 그것이 본 출원의 각 청구항의 우선일 이전에 존재했기 때문에 본 개시물과 관련된 분야에서 일반 상식이었다고 인정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
본 개시물 전반에 걸쳐, 구체적으로 달리 언급되지 않거나 또는 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단일의 단계, 물질의 조성물, 단계들의 군 또는 물질의 조성물들의 군이 그들 단계들, 물질의 조성물들, 단계들의 군들 또는 물질의 조성물들의 군들 중 하나 및 복수(즉, 하나 이상)을 망라하기 위해 언급될 것이다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 측면을 포함한다. 예를 들어, "a"의 언급은 단일 뿐만 아니라 둘 이상을 포함하고; "an"의 언급은 단일 뿐만 아니라 둘 이상을 포함하고; "the"의 언급은 단일 뿐만 아니라 둘 이상을 포함하는 등등이다.
관련 분야의 숙련자는 본원의 개시물이 구체적으로 기재된 것이 아닌 변형 및 수정이 가능하다는 것을 인식할 것이다. 본 개시물이 그러한 모든 변형 및 수정을 포함한다는 것을 이해해야 한다. 본 개시물은 또한 본 명세서에서 개별적으로 또는 집합적으로 언급된 또는 지시된 모든 예, 단계, 특징, 방법, 조성물, 코팅, 공정 및 코팅된 기판, 및 상기 단계 또는 특징의 모든 조합 또는 임의의 둘 이상을 포함한다.
용어 "및/또는", 예를 들어 "X 및/또는 Y"는 "X 및 Y" 또는 "X 또는 Y"를 의미한다는 것을 이해할 것이며, 두 가지 의미 또는 어느 한 의미에 대한 명시적 지지를 제공하는 것으로 간주될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 반대로 언급되지 않는 한, 대표적으로는 지정된 값의 +/- 10%, 예를 들어 +/- 5%를 지칭한다.
본원에서 개별 실시양태들의 맥락에서 명확하게 하기 위해 기재된 일부 특징들이 또한 조합해서 단일의 실시양태로 제공될 수 있다는 것을 인식해야 한다. 반대로, 단일의 실시양태의 맥락에서 간결하게 하기 위해 기재된 다양한 특징들이 또한 개별적으로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수도 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 본 발명의 다양한 측면 및 구성요소는 범위 형식으로 제시될 수 있다. 범위 형식은 편의상 포함되고, 본 발명의 범위에 대한 유연성 없는 제한으로 해석되어서는 안된다. 따라서, 범위의 기재는 구체적으로 지시되지 않는 한 모든 가능한 하위범위 뿐만 아니라 그 범위 내의 개별 수치 값을 구체적으로 개시한 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 범위 예컨대 1 내지 5의 기재는 구체적으로 개시된 하위범위 예컨대 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 5, 3 내지 5 등, 뿐만 아니라 정수가 요구된다거나 또는 문맥으로부터 암시되는 경우가 아니면, 열거된 범위 내의 개별 및 부분 숫자, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 5.5 및 6을 가진다고 여겨야 한다. 이것은 개시된 범위의 폭에 관계없이 적용된다. 구체적인 값이 요구되는 경우에는, 이것들이 명세서에서 지시될 것이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 단어 "포함하다(comprise)", 또는 변형 예컨대 "포함하다(comprises)" 또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소들, 정수들 또는 단계들의 군을 포함하지만 임의의 다른 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소들, 정수들 또는 단계들의 군을 배제하지 않는다는 것을 의미한다는 것을 이해할 것이다.
용어 "알킬"은 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 기를 포함하고, 비치환된 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 지시되지 않는 한, 알킬 기는 대표적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기는 예를 들어 1 내지 12개, 1 내지 10개, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "알킬"의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 이소부틸, t-부틸, 이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 아다만틸 및 노르보르닐 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 단독으로 사용되든 복합어, 예컨대 할로알킬로 사용되든 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "할로알킬"은 적어도 1개의 할로겐 치환체를 갖는 알킬 기를 의미하며, 용어 "알킬" 및 "할로겐"은 위에서 개괄된 의미를 갖는 것으로 이해한다. 마찬가지로, 용어 "모노할로알킬"은 단일의 할로겐 치환체를 갖는 알킬 기를 의미하고, 용어 "디할로알킬"은 2개의 할로겐 치환체를 갖는 알킬 기를 의미하고, 용어 "트리할로알킬"은 3개의 할로겐 치환체를 갖는 알킬 기를 의미한다. 모노할로알킬 기의 예는 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로메틸, 플루오로프로필 및 플루오로부틸 기를 포함하고; 디할로알킬 기의 예는 디플루오로메틸 및 디플루오로에틸 기를 포함하고; 트리할로알킬 기의 예는 트리플루오로메틸 및 트리플루오로에틸 기를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "카르보시클릭" 및 "카르보시클릴"은 고리 원자가 모두 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 20개의 탄소 고리 원자이고, 방향족, 비방향족, 포화 또는 불포화일 수 있는 고리 시스템을 나타낸다. 이 용어는 단일 고리 시스템, 예를 들어 시클로알킬 기 예컨대 시클로펜틸 및 시클로헥실, 방향족 기 예컨대 페닐, 및 시클로알케닐 기 예컨대 시클로헥세닐, 뿐만 아니라 융합 고리 시스템 예컨대 나프틸 및 플루오레닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로시클릭' 및 "헤테로시클릴"은 탄소 원자들 중 1 내지 3개가 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 개 이상의 헤테로원자로 대체된 탄소 원자의 방향족 또는 비방향족 시클릭 기를 나타낸다. 헤테로시클릴 기는 예를 들어 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있고, 예를 들어 3 내지 20개의 고리 원자를 함유할 수 있다. 바이시클릭 헤테로시클릴 기에서는, 각 고리에 또는 고리들 중 단 1개에 1개 이상의 헤테로원자가 있을 수 있다. 헤테로시클릴 기의 예는 피페리디닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 피리딜, 피리미디닐 및 인돌릴을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "시클로알킬"은 고리 원자가 모두 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 20개의 탄소 고리 원자이고 포화된 고리 시스템을 나타낸다. 시클로알킬 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 바이시클릭 기는 예를 들어 융합될 수 있거나 또는 브릿징될(bridged) 수 있다. 모노시클릭 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸 및 시클로펜틸을 포함한다. 모노시클릭 시클로알킬 기의 다른 예는 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다. 바이시클릭 시클로알킬 기의 예는 바이시클로[2.2.1]헵트-2-일을 포함한다.
이해되는 바와 같이, "방향족" 기는 4n+2π 전자를 갖는 시클릭 기를 의미하며, 여기서 n은 1 이상의 정수이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "방향족"은 "아릴"과 호환가능하게 사용되어 방향족 기의 원자가에 관계없이 방향족 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "방향족 카르보시클릴" 또는 "방향족 카르보시클"은 방향족이고 고리 원자가 모두 탄소 원자인, 예를 들어 6-14개의 고리 원자를 갖는 고리 시스템을 나타낸다. 방향족 카르보시클릴 기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 방향족 카르보시클릴 기의 예는 페닐, 나프틸 및 플루오레닐을 포함한다. 폴리시클릭 방향족 카르보시클릴 기는 고리들 중 단 1개가 방향족인 기, 예컨대 예를 들어 인다닐을 포함한다.
용어 "아릴" 또는 "방향족" 기 또는 모이어티는 6-18개의 고리 원자를 포함하고, 포화될 수 있거나 또는 불포화될 수 있는 임의적으로 융합된 고리를 함유할 수 있다. 방향족 기의 예는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴 및 안트라실을 포함한다. 방향족 기는 1-3개의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소 또는 황을 임의적으로 함유할 수 있고, 융합 고리를 함유할 수 있다. 헤테로원자를 갖는 방향족 기의 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤즈티아졸릴을 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 방향족 기는 1가 또는 다가일 수 있다. 한 예에서, "방향족" 기는 모노시클릭 방향족 기, 예를 들어 비치환될 수 있거나 또는 치환될 수 있는 벤젠 기일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "방향족 헤테로시클" 또는 "방향족 헤테로시클릴"은 탄소 원자들 중 1 내지 3개가 질소, 산소 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 헤테로원자로 대체된 탄소 원자의 방향족 시클릭 기를 나타내며, 예를 들어 5-14개의 고리 원자를 가진다. 용어 "방향족 헤테로시클릴"은 '헤테로아릴'과 호환가능하게 사용된다. 방향족 헤테로시클릴 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 모노시클릭 방향족 헤테로시클릴 기(또한 모노시클릭 헤테로아릴 기라고도 부름)의 예는 푸라닐, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피리딜 및 피리미디닐을 포함한다. 폴리시클릭 방향족 헤테로시클릴 기(또한 바이시클릭 헤테로아릴 기라고도 부름)의 예는 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐 및 인돌릴을 포함한다. 폴리시클릭 방향족 헤테로시클릴 기는 고리들 중 단 1 개가 방향족 헤테로시클인 기를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "시아노"는 -CN 모이어티를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "히드록실"은 -OH 모이어티를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알콕시"는 알킬기가 위에서 정의된 바와 같은 것인 -O-알킬 기를 나타낸다. 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 상이한 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시 및 고급 이성질체를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴옥시"는 아릴 기가 위에서 정의된 바와 같은 것인 -O-아릴 기를 나타낸다. 예는 페녹시 및 나프톡시를 제한없이 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "카르복실"은 -CO2H 모이어티를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "니트로"는 -NO2 모이어티를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "설포닐"은 -S(=O)2- 모이어티를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "암모늄"은 +NR4 모이어티를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "설폰산"은 -S(=O)2-OH 모이어티를 나타낸다.
용어 "임의적으로 융합된"은 기가 또 다른 고리 시스템에 융합되거나 또는 융합되지 않는다는 것을 의미하고, "융합된"은 1 개 이상의 다른 고리와 적어도 2개의 공통 고리 원자를 공유하는 1개 이상의 고리를 지칭한다. 융합은 본원에 정의된 바와 같은 1개 이상의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리에 의해 제공될 수 있거나, 또는 고리들의 치환체들이 함께 연결되어 추가의 고리 시스템을 형성함으로써 제공될 수 있다. 융합된 고리는 5 내지 10개 고리 원자 크기의 5, 6 또는 7원 고리일 수 있다. 융합된 고리는 1개 이상의 다른 고리에 융합될 수 있고, 예를 들어 1 내지 4개의 고리를 함유할 수 있다.
용어 "임의적으로 치환된"은 작용기가 임의의 이용가능한 위치에서 치환되거나 또는 치환되지 않는다는 것을 의미한다. 위에서 또는 본원에서 언급된 바와 같은 용어 "치환된"은 할로겐, 히드록실, 알킬 또는 할로알킬과 같은 기 또는 모이어티를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
용어 "플루오린화"는 플루오린화제로부터 기판(예를 들어, 금속)으로 플루오린을 도입하여 플루오라이드 표면 층(예를 들어, 현장외 SEI 플루오라이드 표면 층)을 형성하는 것을 의미한다. 플루오린화제는 아래에서 "플루오린화제"라는 제목 하에 추가로 기재되고 정의된다.
SEI 층을 갖는 금속 전극의 제조 방법
본원에 기재된 바와 같은 방법은 전기화학 셀에 전극을 사용하기 전에 금속 또는 그의 전극을 사전처리하기 위한 확장가능하고 유연성 있고 효과적인 방법을 제공할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 방법 및 전극은 셀 조립 전에 금속 또는 그의 전극의 표면 상에 플루오라이드 층의 형성을 제공한다. 현장외 처리된 금속 전극은 전기화학 셀의 전극 상에 효과적인 고체 전해질 계면(SEI) 층을 제공한다. 한 실시양태 또는 예에서, 현장외 처리된 리튬 금속 전극 상의 SEI 층은 셀의 사이클링 동안 덴드라이트 성장을 통한 고표면적 리튬(HSAL) 또는 "모시"(mossy) 리튬 둘 모두를 억제하는 것을 용이하게 할 수 있다. 방법은 하나 이상의 플루오린화제를 포함하는 유기 용매 제제를 포함한다. 유기 용매 제제는 하나 이상의 비양성자성 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 금속의 표면을 유기 용매 제제와 접촉시키는 단계를 포함하는 금속 또는 그의 전극의 표면 상에 현장외 SEI 플루오라이드 층 형성 방법이 제공된다.
유기 용매 제제는 유기 용매 중의 하나 이상의 플루오린화제를 포함할 수 있거나 또는 그것으로 이루어질 수 있다. 한 예에서, 유기 용매 제제는 하나 이상의 비양성자성 유기 용매 및 하나 이상의 플루오린화제를 포함하거나 또는 그것으로 이루어진다. 또 다른 예에서, 유기 용매 제제는 하나 이상의 비양성자성 유기 용매, 하나 이상의 플루오린화제, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하거나 또는 그것으로 이루어진다. 하나 이상의 비양성자성 용매는 하나 이상의 이온성 액체를 포함할 수 있거나 또는 그것으로 이루어질 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 금속 또는 유기 염, SEI 형성제인 용매, 예컨대 비닐렌 카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 및 중합체 종을 형성하는 다른 그러한 유도체로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 방법은, 예를 들어 전기화학 셀에 사용하기 전에, 금속의 표면 상에 SEI 플루오라이드 층을 형성함에 있어서 금속 또는 그의 전극의 현장외 처리를 제공할 수 있다. 현장외 처리된 금속은 또한 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속이라고도 부를 수 있다. "현장외"의 언급은 일반적으로 전기화학 셀 환경에서 노출 및 사이클링 전에 SEI 층의 형성을 지칭한다. 금속 또는 그의 전극의 현장외 처리는 금속 상에 효과적인 고체 전해질 계면(SEI) 층의 형성을 용이하게 하고, 이것은 후속해서 전기화학 셀 제조에 사용될 수 있다. 처리된 "현장외" 금속은 금속 전극 제조에 사용될 수 있다. 그 다음, 제조된, 사전처리된 또는 "현장외" 전극을 예를 들어 그 방법의 그 다음 단계로서 또는 전극 저장 후에 나중 단계에서 전기화학 셀에 조립할 수 있다. 한 예에서, 방법은 전기화학 셀에 조립하거나 또는 전기화학 셀 내에서 사용하기 전에 금속 또는 그의 전극을 유기 용매 제제와 접촉시키는 단계를 포함한다.
금속 또는 그의 전극의 표면을 접촉시키는 단계는 금속 또는 그의 전극을 유기 용매 제제에 함침시키는 것을 포함할 수 있다. 금속 또는 전극을 유기 용매 제제와 접촉(예를 들어, 함침)시키는 지속기간은 1 초 내지 1 주, 예를 들어 1 h 내지 1 일의 범위일 수 있다. 지속기간은 적어도 (h 단위로) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 18, 24, 36, 48, 72, 96, 120, 144, 168 또는 192일 수 있다. 지속기간은 (h 단위로) 192, 168, 144, 120, 96, 72, 48, 36, 24, 18, 12, 10, 8, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1 미만일 수 있다. 지속기간은 이들 상한값 및/또는 하한값 중 임의의 둘 사이의 범위로 제공될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 방법, 또는 적어도 금속을 유기 용매 제제와 접촉시키는 단계는 상대적으로 낮은 온도에서 예컨대 유기 용매를 플루오린화제를 위한 효과적인 액체 담체로서 제공하기에 적합한 온도에서 제공될 수 있다. 일부 예에서, 온도(℃)는 약 150, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 0, -10, -20, -30, -40 또는 -50 미만일 수 있다. 일부 예에서, 온도(℃)는 적어도 약 -100, -90, -80, -70, -60, -50, -40, -30, -20, -10, 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100일 수 있다. 온도는 이들 상한값 및/또는 하한값 중 임의의 둘에 의해 제공되는 범위로 제공될 수 있다. 일부 예에서, 온도(℃)는 약 -100 내지 150, -75 내지 125, -50 내지 100, -25 내지 75, 또는 0 내지 50의 범위로 제공된다.
방법은 금속 또는 그의 전극의 표면으로부터 유기 용매 제제를 제거하는 단계, 예를 들어 세척 및/또는 헹굼 단계를 추가로 포함할 수 있다. 세척 및/또는 헹굼 단계는 예를 들어 유기 용매 제제에 존재하는 임의의 남는 또는 잔존 플루오린화제 또는 그의 화합물 또는 첨가제와 함께 금속 또는 그의 전극의 표면으로부터 유기 용매 제제를 실질적으로 제거하기 위해 사용될 수 있다. 세척 및/또는 헹굼 단계는 유기 용매 제제로부터 금속 또는 그의 전극을 제거하고, 전극을 유기 용매 또는 새(fresh) 유기 용매 제제와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 유기 용매는 본원에 기재된 바와 같은 임의의 실시양태 또는 예에 따른 비양성자성 용매, 전해질 또는 이온성 액체일 수 있다. 세척 및/또는 헹굼 단계는 1회 이상 반복될 수 있다. 세척 및/또는 헹굼 단계는 금속 또는 그의 전극을 유기 용매에 접촉(예를 들어, 함침)시키는(예를 들어, 전극을 유기 용매 욕에 침지하는) 것을 포함할 수 있다. 금속 또는 그의 전극의 표면으로부터 유기 용매 제제를 제거한 후, 금속 또는 그의 전극은 전기화학 셀 제조에 사용될 수 있거나, 또는 나중에 사용하기 위해, 예컨대 나중에 전극으로 제조하거나 또는 전기화학 셀에 조립하기 위해 저장될 수 있다.
방법은 전극을 유기 용매 제제와 접촉시키는 단계 전에 금속 또는 그의 전극 의 표면을 세정하는 단계를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 금속 또는 그의 전극의 표면은 금속의 표면을 하나 이상의 플루오린화제를 포함하는 유기 용매 제제와 접촉시키기 전에 세정된다(즉, 사전세정). 예를 들어, 세정 단계는 금속의 새 표면 층을 제공하는 데 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 전기화학 셀에 사용하기 전에 금속 또는 그의 전극을 처리하는 방법이 제공된다. 방법은 전기화학 셀 환경에 노출되기 전에 금속 또는 그의 전극의 표면 상에 금속 플루오라이드 층 (예를 들어, SEI 플루오라이드 층)의 형성을 제공할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 방법은
본원에 기재된 바와 같은 임의의 실시양태 또는 예에 따른 금속 또는 그의 전극을 처리하여 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극을 형성하는 단계;
임의적으로 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속으로부터 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 전극을 제조하는 단계; 및
현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 전극을 전기화학 셀에 조립하는 단계
를 포함할 수 있거나 또는 이들 단계로 이루어질 수 있다.
추가의 임의적 단계는 세정, 헹굼 및 저장 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 방법은
임의적으로 금속 또는 그의 전극의 표면을 세정하는 단계;
금속의 표면을 하나 이상의 플루오린화제를 포함하는 유기 용매 제제와 접촉시킴으로써 금속 또는 그의 전극을 처리하여 금속 또는 그의 전극의 표면 상에 금속 플루오라이드 층을 형성하는 단계;
임의적으로 처리된 금속 또는 그의 전극을 헹구는 단계;
임의적으로 처리된 금속 또는 그의 전극을 저장하는 단계;
임의적으로 처리된 금속 또는 그의 전극을 전기화학 셀에 형상화하거나 또는 조립하는 단계
를 포함할 수 있거나 또는 이들 단계로 이루어질 수 있다.
유기 용매 제제는 유기 용매 중의 하나 이상의 플루오린화제를 포함할 수 있거나 또는 그것으로 이루어질 수 있다. 한 예에서, 유기 용매 제제는 하나 이상의 비양성자성 유기 용매 및 하나 이상의 플루오린화제를 포함하거나 또는 그것으로 이루어진다. 또 다른 예에서, 유기 용매 제제는 하나 이상의 비양성자성 유기 용매, 하나 이상의 플루오린화제, 임의적으로 하나 이상의 이온성 액체, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하거나 또는 그것으로 이루어진다.
또 다른 실시양태에서,
임의적으로 금속 또는 그의 전극의 표면을 세정하는 단계;
금속 또는 그의 전극을 본원에 기재된 바와 같은 방법의 임의의 실시양태 또는 예에 따라 처리하여 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극을 형성하는 단계;
임의적으로 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극을 헹구는 단계;
임의적으로 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극을 저장하는 단계;
현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극을 전기화학 셀에 형상화하거나 또는 조립하는 단계
를 포함하는, 금속 전극을 포함하는 전기화학 셀 조립 방법이 제공된다.
현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 전극은 전기화학 셀에서 양극 및 전해질과 연합하기 위한 음극을 제공한다는 것을 인식할 것이다.
임의적 세정 단계는 금속(예를 들어 호일)을 세정하여 금속의 표면 상에 형성되었을 수 있는 임의의 네이티브(native) "필름"을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 필름은 대표적으로 불활성 기체 예컨대 아르곤 중에 있는 미량의 수분, 이산화탄소 및 질소로부터 형성된다. 한 실시양태 또는 예에서, 금속은 산화리튬, 탄산리튬, 질화리튬 및 그의 유도체로 주로 이루어진 네이티브 필름을 종종 갖는 리튬이다. 노출에 의존해서, 네이티브 필름은 두께 또는 특성이 균일하지 않을 것이고, 사전처리 공정의 효능에 영향을 미칠 수 있다. 결과적으로, 사전처리 공정 전에 세정에 의해 네이티브 필름이 제거된다면 추가 이점이 제공될 수 있다. 임의적 세정 단계는 금속의 표면을 유기 용매와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 이것은 유기 용매로 금속(예를 들어, 호일)의 표면을 브러싱(brushing)하거나 또는 와이핑(wiping)하는 것을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 유기 용매, 예를 들어 펜탄 또는 THF가 금속의 표면을 임의적으로 세정하는 데 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 임의적 세정 단계 및 플루오린화제를 포함하는 유기 용매 제제에 사용되는 유기 용매는 동일할 수 있다. 일부 실시양태에서, 임의적 세정 단계에 사용되는 유기 용매는 비양성자성 유기 용매일 수 있다. 비양성자성 유기 용매는 전해질로부터 선택될 수 있다. 비양성자성 유기 용매는 극성 비양성자성 유기 용매로부터 선택될 수 있다. 비양성자성 유기 용매는 에테르, 에스테르, 카르보네이트 및 아세탈 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 한 예에서, 비양성자성 유기 용매는 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라히드로푸란 및 디옥솔란 중 임의의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
한 대안적 실시양태에서, 임의적 세정 단계에 사용되는 유기 용매는 비극성 용매일 수 있고, 예를 들어 펜탄, 헥산, 벤젠, 클로로포름, 디에틸 에테르 또는 1,4 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 임의적 세정 단계에 사용되는 유기 용매는 펜탄 또는 테트라히드로푸란이다. 임의적 세정 단계는 임의의 공정, 예를 들어 용매에 금속 함침 또는 용매로 와이핑 등을 사용하여 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 임의적 세정 단계는 금속 또는 그의 전극의 표면을 유기 용매로 브러싱하는 것(예를 들어, 펜탄/브러시 또는 THF/브러시)을 포함한다.
사전처리 공정 후 금속 또는 그의 전극을 헹구는 것은 또한 임의의 미반응 사전처리 물질이 전해질과의 잠재적 화학 반응 또는 셀의 장기사용안정성(cyclability)에 영향을 줄 수 있는 캐소드 상의 패시베이션 층 형성을 통해 전해질을 방해하여 셀 성능에 유해한 결과를 초래할 수 있기 때문에 추가 이점을 제공할 수 있다. 따라서, 일부 경우에는, 금속 또는 그의 전극을 헹구는 것이 바람직할 수 있다.
현장외 처리된 금속 또는 전극의 저장은 금속 및 SEI 플루오라이드 층의 열화를 방지하기 위해 매우 낮은 수분/기체 증기 투과율로 또는 건조실(매우 낮은 수분 함량을 갖는 방)에서 포장하는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속은 임의의 네이티브 산화물 층이 제거되거나 또는 스트립되게 할 것이고, 그 다음에 금속을 본 개시물에 따라 현장외 처리하고, 헹구고, 그 다음에 바로 전기화학 셀 또는 전지에 조립하여 전극의 열화를 방지한다.
금속은 다양한 순도 수준으로, 예를 들어 적어도 약 80%, 85%, 90%, 95%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.95%, 또는 99.99%로 제공될 수 있다.
금속은 금속 시트로 제공될 수 있다. 금속 시트는 전극으로서 형상화될 수 있고, 예를 들어 시트로부터 절단되어 전극 형상으로서 롤링될 수 있다. 금속 시트는 응용(예: 암페어시)에 의존해서 어느 범위의 두께로 제공될 수 있다. 예를 들어, 금속 시트는 1 내지 1000 ㎛, 예컨대 약 1 내지 250 ㎛ 또는 약 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 금속 시트는 특히 상대적으로 얇은, 예컨대 약 100 ㎛ 이하 금속 시트의 경우, 금속, 예컨대 구리 시트일 수 있는 지지 기판 상에 제공될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
금속
위에서 기재된 바와 같이, 현장외 SEI 플루오라이드 층은 금속 또는 그의 전극의 표면을 하나 이상의 플루오린화제와 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 본원에 기재된 현장외 SEI 플루오라이드 층을 형성하는 방법은 다양한 금속, 특히 전기화학 셀, 예컨대 1차 및 2차 전지에서 음극으로 사용되는 금속에 적용가능하다. 본 발명자들은 놀랍게도 금속 전극 표면 상에 현장외 SEI 층의 존재가 전기화학 셀에 사용될 때 개선된 사이클링 및 성능을 야기할 수 있고, 현장외 SEI 플루오라이드 층 형성 방법이 다양한 금속 표면에 쉽게 적응가능하다는 것을 확인하였다.
금속은 플루오린화제와 반응하여 금속 표면 상에 상응하는 금속 플루오라이드 층을 형성할 수 있는 임의의 금속일 수 있다. 한 실시양태에서, 금속은 전기화학 셀 전극, 예를 들어 전지에서 음극(예를 들어, 애노드)으로서 사용하기에 적합한 금속이다. 한 실시양태에서, 금속은 원소 주기율표의 1족 금속(예를 들어, 리튬, 칼륨 및 나트륨), 2족 금속(예를 들어, 마그네슘 및 칼슘), 또는 13족 금속(예를 들어, 알루미늄)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
한 실시양태에서, 금속은 리튬, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 알루미늄 및 칼륨 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 금속은 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 알루미늄 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 금속은 리튬 금속 또는 마그네슘 금속이다.
한 실시양태에서, 금속은 리튬 금속이다. 본 발명자들은 놀랍게도 리튬 금속 또는 그의 전극의 표면을 하나 이상의 플루오린화제로 현장외 처리하는 것이 리튬 금속 또는 전극 표면 상에 효과적인 고체 전해질 계면(SEI) 층을 생성할 수 있고, 이것이 전기화학 셀에 사용될 때 우수한 사이클링 및 성능, 및 일부 실시양태에서는, 감소된 덴드라이트 형성을 제공한다는 것을 확인하였다. 본 개시물과 대조적으로, 현장에서 생성된 SEI 층은 대표적으로 네이티브 리튬 금속 표면에 가장 가까운 무기 성분(예를 들어, LiF, Li2O, Li2CO3) 및 유기 성분(예를 들어, 유기 리튬 염)으로 구성된다. 일부 SEI 성분이 다른 것들보다 더 견고하기 때문에, 현장 공정에서 사용되는 전해질 및 첨가제의 결과로, 사이클링 동안 리튬 및 전해질이 꾸준히 소모될 수 있으며, 이는 용량 손실 및 낮은 쿨롱 효율(CE)을 야기한다. 또한, 사이클링 동안, 리튬 전착/용해 공정이 균일하지 않을 수 있어 고표면적 리튬(HSAL)의 형성을 야기하고, 그 결과로 "데드 리튬"이 생성되고, 데드 리튬은 더 이상 침착 및 용해 공정에 참여하지 않는다. 게다가, 이들 덴드라이트는 분리막을 관통하여 성장할 수 있고 캐소드에 도달함으로써 내부 단락을 유발할 수 있으며, 그 결과로 열 폭주를 초래할 수 있어 심각한 안전 문제를 일으킬 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 금속은 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 금속은 마그네슘 금속이다. 특히, 일부 실시양태 또는 예에 따르면, 본 발명자들은 놀랍게도 화학적 처리가 수행되지 않은 경우에 현장에서 형성되는 네이티브 금속 산화물 표면 층과 반대로, 하나 이상의 플루오린화제로 다가 금속 예컨대 마그네슘 또는 그의 전극의 표면의 현장외 처리가 금속 전해질 계면에서 이온 전도성일 수 있는 표면 SEI 플루오라이드 층을 생성할 수 있다는 것을 확인하였다. 이들 금속을 이용하는 경우, 금속 산화물 표면 층은 종종 이온이 금속 표면으로 및 금속 표면으로부터 이동하는 데 어려움을 일으키고, 현장 전기화학적 사이클링 동안 산화물 표면 층을 "스트립"할 수 있는 공격적 및 부식성 전해질을 요구한다. 본원에 기재된 일부 실시양태 또는 예에 따르면, 본 발명자들은 놀랍게도 본원에 기재된 마그네슘 금속을 포함하여 다가 금속의 현장외 표면 처리가 금속 전해질 계면에 현장외 SEI 플루오라이드 층의 형성으로 인해 화학적으로 공격적인 전해질을 사용해야 하는 필요를 최소화한다는 것을 확인하였다.
한 실시양태에서, 금속의 표면을 하나 이상의 플루오린화제를 포함하는 유기 용매 제제와 접촉시키는 단계를 포함하는 리튬 금속 또는 그의 전극의 표면 상에 현장외 SEI 플루오라이드 층 형성 방법이 제공된다. 또 다른 실시양태에서, 마그네슘 금속의 표면을 하나 이상의 플루오린화제를 포함하는 유기 용매 제제와 접촉시키는 단계를 포함하는 마그네슘 금속 또는 그의 전극의 표면 상에 현장외 SEI 플루오라이드 층 형성 방법이 제공된다. 금속 또는 그의 전극의 표면 상에 현장외 SEI 플루오라이드 층 형성 방법, 및 SEI 플루오라이드 층을 갖는 리튬 금속 또는 그의 전극을 포함하는 전기화학 셀(예를 들어, 전지)과 관련하여 본원에 기재된 예 및 실시양태가 다른 금속 또는 그의 전극에도 동일하게 적용되고, 그 역도 마찬가지임을 인식할 것이다.
플루오린화제
플루오린화제가 그의 반응성 성질로 인해 금속 또는 그의 전극의 표면에 플루오린 원자를 효과적으로 전달할 수 있다는 것을 발견하였다. 본원에 기재된 플루오린화제는 친전자성, 친핵성 및/또는 라디칼 플루오린 원자의 공급원을 제공한다. 간단히 말해서, 친핵성 플루오린화제는 전자가 풍부한 플루오린 원자(예를 들어, 플루오라이드 음이온)가 반응성 종으로서 역할하는 것이다. 친전자성 플루오린화제는 전자가 부족한 플루오린 원자(예를 들어, 플루오라이드 양이온)가 반응성 종으로서 역할하는 것이다. 실온 및/또는 더 높은 온도에서 반응적으로 안정한 다른 플루오린화된 화합물(예컨대 플루오로중합체 Teflon, PVDF), 플루오로-유기물(예를 들어, 퍼플루오로헥산) 및 잔류성(persistent) 유기물 오염물질(예컨대 PFOS 및 PFAS)과 달리, 본원에서 기재된 SEI 층을 제조하는 데 사용되는 플루오린화제는 그의 반응성 성질로 인해 매우 온화한 조건 하에서 플루오린 원자를 금속 표면으로 효과적으로 전달하여 현장외 SEI 플루오라이드 표면 층을 형성할 수 있다. 다른 플루오린화 화합물과 대조적으로, 본원에 기재된 적어도 일부 예 또는 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 SEI 층을 제조하는 데 사용되는 플루오린화제는 취급이 용이하고 상대적으로 안전함, 대표적으로 실온에서 고체임(예를 들어, 플루오린화제는 실온에서 액체일 수 있음), 매우 온화한 조건에서 플루오린 전달을 가능하게 함 및/또는 일반적으로 다양한 유기 용매에서 (즉, 실온에서 또는 그 미만에서) 가용성임을 포함하여 하나 이상의 추가의 이점을 제공할 수 있다. 게다가, 본원에 기재된 플루오린화제 및 반응으로부터의 폐부산물은 일반적으로 유기 용매 가용성일 수 있고 친화적일 수 있다.
위에서 기재된 바와 같이, 현장외 SEI 플루오라이드 층은 전극의 표면을 하나 이상의 플루오린화제와 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 하나 이상의 플루오린화제는 유기 용매 제제로 제공될 수 있다. 플루오린화제는 적합한 유기 용매에 가용성이도록, 예를 들어 하나 이상의 비양성자성 유기 용매에 가용성이도록 선택될 수 있다.
하나 이상의 플루오린화제는 친전자성 플루오린화제, 친핵성 플루오린화제, 라디칼 플루오린화제, 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 플루오린화제는 플루오린의 고체, 액체 또는 기체 공급원을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 플루오린화제는 희귀 가스 또는 할로겐간 화합물일 수 있다. 라디칼 및/또는 친전자성 플루오린화제의 예는 브로민 펜타플루오라이드, 브로민 트리플루오라이드, 클로린 모노플루오라이드, 클로린 펜타플루오라이드, 클로린 트리플루오라이드, 시아누릭 플루오라이드, 플루오린, 아이오딘 펜타플루오라이드, 니트로실 플루오라이드, 니트릴 플루오라이드, 퍼클로릴 플루오라이드, 설퍼 테트라플루오라이드, 트리플루오로메틸 하이포플루오라이트, 크세논 디플루오라이드, 또는 크세논 헥사플루오라이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 한 예에서, 플루오린화제는 크세논 디플루오라이드(XeF2)이다.
플루오린화제는 질소 함유 플루오린화제(또한 "N-플루오린화제" 또는 "N-F 플루오린화제"라고도 부름)로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 질소 함유 플루오린화제는 N-F 플루오린화제(또한 "N-F 시약"이라고도 부름)일 수 있다. N-F 플루오린화제는 이온성 NF 결합(예를 들어, R4N+F-) 또는 공유 NF 결합(예를 들어, R2N-F 또는 R3N+-F X-)을 함유하는 화합물로부터 선택될 수 있다. N-플루오린화제는 친핵성 플루오린화제(예를 들어, 이온성 NF 결합, 예컨대 R4N+F-) 또는 친전자성 플루오린화제(예를 들어 공유 NF 결합, 예컨대 R2N-F 또는 R3N+-F X-)로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 친전자성 플루오린화제는 친전자성 N-F 플루오린화제이다. 친전자성 N-F 플루오린화제는 아래에 기재된 바와 같은 화학식 1a 및/또는 화학식 1b의 화합물로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 플루오린화제는 하기 화학식 1a의 화합물이다:
Figure pct00010
화학식 1a
여기서
R1 및 R2는 각각 독립적으로 임의적으로 치환된 알킬 또는 전자 끄는 기(electron withdrawing group)로부터 선택되거나, 또는 R1 및 R2는 함께 임의적으로 치환된 헤테로시클릭 고리를 형성한다.
화학식 1a의 일부 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 임의적으로 치환된 전자 끄는 기로부터 선택될 수 있거나, 또는 함께 임의적으로 치환된 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다. 한 예에서, R1 및 R2는 임의적으로 치환된 설포닐, 설폰산, 암모늄, 니트로, 시아노, 할로메틸 또는 카르복실로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 전자 끄는 기일 수 있다. 또 다른 예에서, R1 및 R2는 각각 임의적으로 치환된 설포닐 기, 예를 들어 설포닐 페닐 기일 수 있다. 또 다른 예에서, R1 및 R2는 함께 임의적으로 치환된 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다.
일부 예에서, 플루오린화제는 N-플루오로아릴설폰이미드 예컨대 N-플루오로벤젠설폰이미드 (PhSO2)2NF; NFSI), N-플루오로알킬설폰아미드, N-플루오로-o-벤젠설폰이미드(Ph(SO2)2NF; NFOBS), N-플루오로설탐, 및 N-플루오로옥사티아지논 디옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 1a의 화합물이다. 한 예에서, 플루오린화제는 N-플루오로벤젠설폰이미드(PhSO2)2NF; NFBS)이다. 또 다른 예에서, 플루오린화제는 N-플루오로-o-벤센설폰이미드(Ph(SO2)2NF; NFSI)이다.
한 실시양태에서, 플루오린화제는 하기 화학식 1b의 이온성 염 화합물이다:
Figure pct00011
화학식 1b
여기서
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 임의적으로 치환된 알킬로부터 선택되거나 또는 함께 임의적으로 치환된 모노시클릭 또는 바이시클릭 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
X-는 반대 음이온이다.
반대 음이온 X-는 다양한 염기, 예를 들어 굳은 또는 무른 염기로부터 선택될 수 있다. 일부 예에서, 반대 음이온 X-는 무른 염기(예를 들어, 트리플레이트)로부터 선택된다. 일부 예에서, 반대 음이온 X-는 트리플레이트, 보레이트 및 포스페이트로부터 선택되고, 이들 각각은 1개 이상의 플루오로를 함유할 수 있다.
플루오린화제는 N-플루오로피리디늄(FPT)을 포함하며, 이것은 어느 범위의 적합한 극성 유기 용매에서 우수한 용해도를 나타낸다. N-플루오로 오늄 양이온, 예컨대 N-플루오로 암모늄 양이온은 다양한 반대 음이온, 예컨대 반대 음이온 예를 들어 트리플루오로메탄설포네이트(-OTf, 트리플레이트)와 조합되어 높은 융점 및 적합한 비흡습성 특성을 갖는 안정한 이온성 화합물을 형성할 수 있다. 플루오린화 능력은 고리-치환체의 선택에 의해 조정될 수 있으며, 여기서 치환체로서 전자 끄는 기가 그 능력을 향상시킨다. N-플루오로피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(FPT 트리플레이트)가 바람직한 예이다. FPT는 상대적으로 다루기 쉽고, 상대적으로 온화한 조건 하에서 높은 수율을 재현가능하게 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 플루오린화제는 화학식 1b(i)의 이온성 염 화합물이다:
Figure pct00012
화학식 1b의 친전자성 N-F 플루오린화제의 예는 N-플루오로피리디늄 트리플레이트, N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄 트리플레이트, N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-플루오로-2,6-디클로로피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-플루오로-2,6 디클로로피리디늄 트리플레이트, N-플루오로피리디늄 피리딘 헵타플루오로디보레이트, N-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-클로로메틸-N'-플루오로트리에틸렌디암모늄 비스(테트라플루오로보레이트)(Selectfluor®), N-클로로메틸-N'-플루오로트리에틸렌디암모늄 비스(헥사플루오로포스페이트), 및 N-클로로메틸-N'-플루오로트리에틸렌디암모늄 비스(트리플레이트)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 플루오린화제는 N-플루오로피리디늄 트리플레이트이다.
또 다른 실시양태에서, 플루오린화제는 하기 화학식 2a의 이온성 화합물이다:
Figure pct00013
화학식 2a
여기서
R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 임의적으로 치환된 알킬로부터 선택되거나 또는 둘 이상이 함께 임의적으로 치환된 모노시클릭 또는 바이시클릭 헤테로시클릭 고리를 형성한다.
한 예에서, 화학식 2a의 이온성 화합물은 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBAF)이다.
플루오린화제는 유기 용매 제제에 SEI 플루오린 층의 형성을 제어하기에 효과적인 농도로, 예를 들어 약 10 min 내지 약 60 min의 지속기간에 걸쳐 SEI 플루오린 층을 형성하기에 효과적인 농도로 제공될 수 있다. 플루오린화제의 농도는 특정 시약의 반응성 및 온도에 의존할 것이다. 온도는 사용된 용매의 끓는점에 의존한다. 예를 들어, 약 1M TBAF의 상업적으로 입수가능한 테트라히드로푸란 용액을 사용할 수 있다.
플루오린화제는 유기 용매 제제에 약 0.001 내지 약 10, 약 0.01 내지 약 5, 또는 약 0.1 내지 약 2의 농도(mol/L 단위)로 제공될 수 있다. 플루오린화제는 유기 용매 제제에 약 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.1, 0.01, 또는 0.001 미만의 농도(mol/L 단위)로 제공될 수 있다. 플루오린화제는 유기 용매 제제에 적어도 약 0.0001, 0.001, 0.01, 0.1, 0.5, 또는 1의 농도(mol/L 단위)로 제공될 수 있다. 플루오린화제는 유기 용매 제제에 이들 상한값 및/또는 하한값 중 임의의 둘에 의해 제공되는 농도 범위로 제공될 수 있다.
일부 실시양태에서, 플루오린화제가 많은 양의 플루오린 원자를 금속 또는 전극의 표면으로 효과적으로 전달할 수 있고, 그 결과로 현장외 SEI 플루오라이드 풍부 층이 형성된다는 것을 발견하였다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "플루오라이드 풍부"는 SEI 플루오라이드 층이 표면 처리되지 않은 금속의 표면에 비해 많은 양의 플루오라이드를 포함하는 것을 지칭하고, 이는 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시양태 또는 예에 따르면, XPS 분석은 또한 플루오린화제로 처리한 후의 금속의 표면 상의 현장외 SEI 플루오라이드 층에서의 금속:플루오린 비(예를 들어, Li/F 비 또는 Mg/F 비)를 결정하는 데 사용될 수 있다. 낮은 금속:플루오린 비는 현장외 처리된 금속 표면 층의 존재로 인한 플루오린의 존재를 나타낸다. 반대로, 높은 금속:플루오린 비는 플루오린 풍부화가 없는 금속 상의, 예를 들어 플루오린화제로 처리되지 않은 금속 표면 상의 표면 층을 확인할 수 있다. 본원에 기재된 적어도 일부 실시양태 또는 예에 따른 낮은 금속:플루오린 비의 예는 2.0 이하일 수 있다.
일부 실시양태에서, 현장외 SEI 플루오라이드 층은 약 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4.5, 4, 3,5, 3, 2.5, 2, 1.8, 1.6, 1.4, 1.2, 0.8, 0.5 미만의 금속:플루오린 비를 갖는다. 현장외 SEI 플루오라이드 층은 이들 상한값 및/또는 하한값 중 임의 의 둘 사이, 예를 들어 약 1.0 내지 약 2.0의 범위로 제공되는 금속:플루오린 비를 가질 수 있다. 단지 설명을 위해, 본원에 기재된 바와 같은 비플루오린화된 표면은 일반적으로 XPS를 사용하여 측정할 때 매우 높은 금속:플루오린 비, 예를 들어 적어도 약 14, 및 때로는 약 50 이상의 높은 비를 나타낸다. 이것은 본원에 기재된 바와 같은 플루오린화제로 처리되지 않은 금속의 표면 상의 플루오린 풍부화의 결여를 강조한다.
본원에 기재된 일부 실시양태 또는 예에 따르면, 본원에 기재된 플루오린화제로 금속 또는 그의 전극의 현장외 처리는 처리되지 않은(예를 들어, 플루오린화제가 없거나 또는 비플루오린화제(예를 들어, 퍼플루오로헥산)로 처리된) 금속 또는 그의 전극과 비교하여 금속:플루오린 비의 적어도 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 20, 30, 40 또는 50 배 감소를 초래할 수 있다. 비플루오린화된 금속 전극과 비교하여 플루오린화제로 현장외 처리 후 금속:플루오린 비의 그러한 감소는 현장외 SEI 플루오라이드 층의 결과로 플루오린 풍부화의 증가 및 금속 플루오라이드(예를 들어, LiF)의 형성을 나타낸다는 것을 인식할 것이다. XPS 스펙트럼을 측정하고 얻기 위한 프로토콜은 잘 알려져 있으며 실시예에서 추가로 개요가 서술된다.
현장외 SEI 플루오라이드 층은 두께(즉, 현장외 SEI 플루오라이드 층을 가로질러 측정하는 단면 거리)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 현장외 SEI 플루오라이드 층의 두께는 적어도 약 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 5, 7, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 75, 100, 150, 200, 500 또는 1,000 nm일 수 있다. 일부 실시양태에서, 현장외 SEI 플루오라이드 층의 두께는 약 1,000, 500, 200, 150, 100, 75, 50, 40, 30, 20, 15, 10, 7, 5, 4, 3, 2.5, 2, 1.5, 1, 0.8, 0.5, 0.2 또는 0.1 nm 미만일 수 있다. 현장외 SEI 층 두께는 이들 상한값 및/또는 하한값 중 임의의 둘 사이의 범위, 예를 들어 약 1 nm 내지 약 50 nm로 제공될 수 있다. 현장외 SEI 플루오라이드 층의 두께는 플루오린화제를 포함하는 용매와 금속의 접촉 시간(예를 들어, 함침 시간)에 의존할 수 있다. 두께는 또한 표면 층의 특성에 의존해서 조정될 수 있으며, 예를 들어 절연성인 SEI 층은 더 얇을 수 있는 반면, 전도성 SEI 층은 더 두꺼울 수 있다. 두께는 원자력 현미경을 사용하여 측정될 수 있다. 기계적 특성의 차이로 인해, AFM의 팁(tip)은 현장외 SEI 층과 그 밑에 있는 금속을 구별하여, 현장외 SEI 층의 두께를 결정할 수 있다.
유기 용매 제제
금속 또는 금속 전극 상에 SEI 플루오라이드 층의 형성은 다양한 플루오린화제 및 임의적 첨가제를 포함하는 유기 용매 제제를 사용하여 본원에 기재된 바와 같은 현장외 방법에 의해 달성될 수 있다. 다양한 플루오린화제 및 임의적 첨가제는 전지 전해질 용액 내에서 직접 사용하기에 적합하지 않은 것들로부터 선택될 수 있다. 다시 말해서, 임의의 현장 방법 또는 전지 전해질 용액에서 예컨대 2차 전지 환경 내에서 초기 SEI 층을 형성하는 데 있어서의 작업 또는 용도에 사용하기에 적합한 것들 및/또는 부적합한 것들로부터 선택되는 하나 이상의 플루오린화제 및 임의적 첨가제가 본 발명의 현장외 방법에서 사용될 수 있다. 따라서 본원에 기재된 바와 같은 현장외 방법은 그 밖에 현장 방법을 통해서는 입수할 수 없는, 특정 조성 및 특성을 제공하도록 조정될 수 있는 독특한 SEI 층 제조에 광범위한 플루오린화제 및 임의적 첨가제의 입수를 가능하게 할 수 있다.
하나 이상의 플루오린화제 외에도, 유기 용매 제제는 비양성자성 유기 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 유기 용매는 전해질로부터 선택될 수 있다. 비양성자성 유기 용매는 극성 비양성자성 유기 용매로부터 선택될 수 있다. 비양성자성 유기 용매는 에테르, 에스테르, 카르보네이트 및 아세탈 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 한 예에서, 비양성자성 유기 용매는 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라히드로푸란 및 디옥솔란 중 임의의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
비양성자성 유기 용매는 하나 이상의 이온성 액체를 포함할 수 있거나 또는 그것으로 추가로 이루어질 수 있다. 하나 이상의 이온성 액체는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄-양이온(Pyr14+), 및 1-프로필-1-메틸피롤리디늄 및 비스(플루오로설포닐)이미드(Pyr13FSI) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
유기 용매 제제는 임의적 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매 제제는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있거나 또는 그것으로 추가로 이루어질 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 하나 이상의 알칼리 금속 염, 예를 들어 리튬 금속 또는 유기 가용성 염(예를 들어, 테트라부틸암모늄 니트레이트(TBANO3)로부터 선택될 수 있다. 전극의 제조 및 전기화학 셀, 예를 들어 2차 리튬 전지에 통합 후 전해질의 이온 이동도를 개선함으로써 전도도를 추가로 향상시키기 위해 현장외 제제에 알칼리 금속 염이 첨가될 수 있다. 알칼리 금속 염은 리튬 금속 염일 수 있다. 알칼리 금속 염은 LiPF6 LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiSO2CF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3 및 LiNO3 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 한 예에서, 첨가제는 LiNO3이다. 첨가제는 다음을 포함하는 하나 이상의 특성을 제공하도록 선택될 수 있다는 것을 인식할 것이다: 유기 용매 제제에서의 용해 및 해리, 전기화학적 환경에서 화학적으로 안정, 금속 전극 상에 금속 플루오라이드(예를 들어, MgF2의 LiF) 또는 SEI 형성 지원, 낮은 독성 및/또는 친환경. 한 예에서, 리튬 금속 염은 LiPF6 및 LiClO4로부터 선택된다. 첨가제 혼합물의 한 예에서, 전도성 염으로서 LiTFSI 및 추가 첨가제로서 LiNO3가 제공된다.
플루오린화제 외에도, 유기 용매 제제는 비양성자성 유기 용매와 임의적으로 하나 이상의 이온성 액체 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제의 조합을 포함할 수 있거나 또는 그것으로 이루어질 수 있다. 한 예에서, 유기 용매 제제는 Pyr14TFSI, TEGDME, DME, DOL, LiTFSI, TBANO3 및 LiNO3 중 하나 이상을 포함하거나 또는 그것으로 추가로 이루어진다.
전극
금속 전극은 금속을 포함하는 표면을 갖는다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 리튬 금속 전극은 리튬 금속을 포함하는 표면을 갖는다. 또 다른 예에서, 마그네슘 금속 전극은 마그네슘 금속을 포함하는 표면을 갖는다. 대표적으로 금속 스캐폴드에 금속 조성물을 포함하는 표면이 제공된다. 일부 실시양태에서, 금속 전극은 음극으로서 사용된다. 한 실시양태에서, 금속 종은 리튬 금속이다. 또 다른 실시양태에서, 금속 종은 마그네슘 금속이다.
금속 전극이 임의의 모양, 크기, 두께 또는 형상으로 제공될 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, "전극"은 단순히 금속 스트립 또는 절편일 수 있다. 전극은 사전처리 후에 동일한 모양(shape), 크기, 두께 또는 형상으로 유지될 수 있거나, 또는 추가로 개질될 수 있다. 금속 전극은 금속으로 코팅된 집전체(예를 들어, 구리)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서 금속은 플래너(planner) 전극의 한 측에 제공될 수 있다(예를 들어, 얇은 Cu 집전체 상에 리튬이 코팅되어 리튬 금속 전극을 형성함). 다른 실시양태에서, 금속 전극은 집전체를 갖지 않을 수 있다. 금속은 전극의 양면에 코팅될 수 있다. 한 실시양태에서, 금속 전극은 리튬 금속 전극이다. 리튬 금속 전극은 리튬 금속(예를 들어, 리튬 금속 호일)을 포함할 수 있거나 또는 그것으로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 금속 전극은 마그네슘 금속 전극이다. 마그네슘 금속 전극은 마그네슘 금속(예를 들어, 마그네슘 금속 호일)을 포함할 수 있거나 또는 그것으로 이루어질 수 있다.
전기화학 셀
전기화학 셀은 음극 및 양극을 전해질과 유체 소통하게 포함한다는 것을 인식할 것이다. 대표적으로 멤브레인이 전극 사이에 제공된다. 음극은 본원에 기재된 바와 같은 금속 전극일 수 있다. 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서,
본원에 기재된 바와 같은 임의의 실시양태 또는 예에 따른 현장외 처리된 금속 전극에 의해 제공된 음극;
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
하나 이상의 전해질 용매를 포함하는 전해질
을 포함하는 전기화학 셀이 제공된다.
한 실시양태에서, 전기화학 셀은 2차 전지이다.
2차 전지
2차 전지의 일반적인 구성요소는 본 발명의 관련 분야에서 잘 알려져 있고 이해되고 있다. 주요 구성요소는 다음과 같다:
전해질을 함유하기 위한 보통은 플라스틱이 아닌 적절한 물질, 예컨대 알루미늄 또는 강철로 만들어진 표준이든 그렇지 않든 임의의 적합한 모양의 전지 케이스;
대표적 형상의 전지 단자;
음극;
양극;
음극과 양극을 분리하는 분리막; 및
전해질.
음극은 집전체로서 작용하는 금속 기판 및 음극 물질을 포함한다. 금속은 장치에서 전기화학적으로 임의의 이들 물질 상에/내에 침착될 수 있다. 한 실시양태 또는 예에서, 2차 전지는 2차 리튬 전지이고, 음극 물질은 리튬 금속 또는 리튬 합금 형성 물질이다.
금속(예를 들어 리튬) 밑에 있는 금속 기판은 셀의 사이클 성능을 결정하는 데 중요할 수 있다. 이 요소는 또한 셀에서 집전체의 역할을 할 수 있다. 금속 기판은 임의의 적합한 금속 또는 합금일 수 있고, 예를 들어 금속 Pt, Au, Ti, Al, W, Cu 또는 Ni 중 하나 이상으로부터 형성될 수 있다. 한 예에서, 금속 기판은 Cu 또는 Ni이다.
본 개시물의 맥락에서, 음극 표면(즉, 리튬 전극)은 2차 전지에 통합되기 전에 하나 이상의 플루오린화제로 현장외 사전처리로부터 금속 플루오라이드 SEI 층을 표면 상에 갖는다.
양극은 임의의 대표적인 리튬 층간삽입 물질, 예컨대 전이금속 산화물 및 이들의 리튬 화합물로부터 형성될 수 있다. 관련 분야에 알려진 바와 같이, 전이금속 산화물 복합 물질은 적절한 모양의 집전체에 적용되거나 또는 그것으로 형성되기 전에, 결합제 예컨대 중합체 결합제, 및 임의의 적절한 전도성 첨가제 예컨대 전도성 탄소(예를 들어 흑연)와 혼합된다.
전지의 유형은 예를 들어 리튬-황 및 리튬-공기 전지를 포함할 수 있다.
유리 섬유 분리막 및 중합체 분리막, 특히 미세다공성 폴리올레핀을 포함하여 관련 분야에 알려진 임의의 대표적인 분리막이 사용될 수 있다.
보통, 전지는 단일 셀 형태이지만, 다수의 셀이 가능하다. 셀 또는 셀들은 판 또는 나선 형태, 또는 임의의 다른 형태일 수 있다. 음극 및 양극은 전지 단자와 전기적으로 연결된다.
본원에 기재된 금속 전극을 포함하는 전기화학 셀 조립 방법은 다음 단계 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 금속 전극의 표면을 임의적으로 세정하여 새 금속 표면을 제공할 수 있다. 금속 전극을 본원에 기재된 바와 같은 임의의 실시양태 또는 예에 따라서 현장외 처리할 수 있다. 현장외 처리된 금속 전극을 본원에 기재된 바와 같은 유기 용매로 세척할 수 있고/거나 헹굴 수 있다. 현장외 처리된 금속 전극을 전기화학 셀에 사용하기 전에 예를 들어 수 분 내지 수 개월 동안 저장할 수 있다. 그 다음, 현장외 처리된 금속 전극을 전기화학 셀에 조립하여 음극을 제공할 수 있다. 어셈블리는 음극을 양극 및 전해질과 조합해서 음극 상에 효과적인 고체 전해질 계면(SEI) 층의 형성을 가능하게 하도록 제공한다.
전해질 용매
하나 이상의 전해질 용매는 에테르, 에스테르, 카르보네이트 및 아세탈로부터 선택될 수 있다. 한 예에서, 하나 이상의 전해질 용매는 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 테트라히드로푸란, 및 디옥솔란으로부터 선택된다.
전해질은 하나 이상의 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 염은 LiPF6 LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, LiGaCl4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiSO2CF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
전해질은 하나 이상의 이온성 액체를 포함할 수 있다. 한 예에서, 하나 이상의 이온성 액체는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄-양이온(Pyr14 +) 및 1-프로필-1-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(Pyr13FSI)로부터 선택된다.
전해질은 LiPF6 LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, LiGaCl4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiSO2CF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3, LiNO3 및 그의 혼합물의 하나 이상의 알칼리 금속 염으로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질 첨가제는 셀의 일부 특성을 추가로 개선할 수 있다. 첨가제의 유형에 의존해서, 그것은 불연성 때문에 전지의 안전성을 증가시킬 수 있거나 또는 그것은 금속 애노드 상에 SEI 형성을 지원한다. 예를 들어, 전해질에 LiNO3 사용은 사이클링 효율을 상당히 개선하며, 그 이유는 LiNO3가 리튬 금속 표면 상에 안정한 SEI 형성에 참여하여 폴리설파이드와의 반응을 방지하고 폴리설파이드 셔틀(shuttle)을 억제하기 때문이다. LiNO3가 캐소드 측에서는 유익하지 않을 수 있을지라도, 그것은 애노드 측에서의 이점 때문에 여전히 표준 첨가제이다. 일반적으로, 첨가제는 매우 소량(< 5 wt%) 첨가되지만, 초기 SEI 형성이 첨가제를 소모할 뿐만 아니라 또한 각 사이클에서 미량 소모도 있다는 점을 고려해야 한다. 따라서 첨가제의 유익한 효과는 그것이 완전히 소모될 때까지 존재할 뿐이다.
음극
음극(또는 애노드)은 집전체로서 작용하는 금속 기판 및 음극 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 음극 물질은 본원에 기재된 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속을 포함하거나 또는 그것으로 이루어진다. 금속은 장치에서 전기화학적으로 임의의 이들 물질 상에/내에 침착될 수 있다.
밑에 있는 금속 기판은 셀의 사이클 성능을 결정하는 데 중요할 수 있다. 이 요소는 또한 셀에서 집전체의 역할을 할 수 있다. 금속 기판은 임의의 적합한 금속 또는 합금일 수 있고, 예를 들어 금속 Pt, Au, Ti, Al, W, Cu 또는 Ni 중 하나 이상으로부터 형성될 수 있다. 한 예에서, 금속 기판은 Cu 또는 Ni이다.
음극은 코크스, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 유리질 탄소, 메조 탄소 마이크로비드, 리튬 실리콘, 또는 리튬 주석 복합물 및 그의 합금 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 음극 활물질을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서 리튬 금속 음극 또는 애노드는 종종 황 캐소드와 조합된다.
양극
양극 활물질은 예를 들어 황, 니켈, 마그네슘 코발트 캐소드 물질로부터 선택될 수 있다. 한 예에서, 양극 활물질은 황 함유 물질을 포함한다.
양극 활물질은 전도성 첨가제와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 전도성 고분자, 흑연, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 티타늄 분말, 스테인리스강 분말 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 첨가제.
양극 활물질은 바나듐, 티타늄, 크로뮴, 구리, 몰리브데넘, 니오븀, 철, 인산철, 니켈, 코발트, 망가니즈, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 군의 리튬화된 옥사이드, 리튬화된 설파이드, 리튬화된 셀레나이드 및 리튬화된 텔루라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
황 양극(또는 캐소드)은 보통 알루미늄 집전체 상에 탄소 매트릭스에 혼합된 황을 포함한다. 탄소 매트릭스는 전도도를 제공하고, 사이클링 동안 부피 변화(예를 들어 약 80% 이하)를 용이하게 한다. 적합한 탄소 물질은 마이크로다공성, 메조다공성 및 마크로다공성 탄소 뿐만 아니라 그래핀 및 활성탄을 포함할 수 있다.
실시예
본 개시물은 다음 실시예에 의해 추가로 기재된다. 다음 설명은 단지 특정 실시양태를 기재하기 위한 것이며 상기 설명과 관련하여 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
물질 및 방법
80 ℃에서 48 h 동안 감압 하에서 건조된 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(3M, LiTFSI) 및 40 ℃에서 감압 하에서 4 동안 건조된 Solupor® Membrane 7PO3A(Lydall)를 제외한 모든 화학물질을 받은 대로 사용하였다.
NMR 실험은 5 mm 광대역 프로브(400.13 MHz 1H 주파수)를 갖는 Bruker Avance 400 MHz NMR 분광계로 수행하였다. NMR 실험은 샘플을 25±0.1℃에서 유지하여 수행하였다. 모든 실험에서 화학적 이동은 듀테리오클로로포름 중 0.3% 테트라메틸실란과 대비하여 Unified Scale을 사용해서 참조하기 쉽도록 싣는다.
X-선 광전자 분광학(XPS) 분석은 180 W (15 kV x 12 mA)의 전력의 단색화된 Al Kα 공급원 및 고정된 분석기 투과 모드로 작동하는 반구형 분석기와 함께 AXIS Nova 또는 AXIS Ultra-DLD 분광계(Kratos Analytical Inc., Manchester, UK)를 사용하여 수행하였다. 분석 동안 주 진공 챔버의 총 압력은 대표적으로 10-9 내지 10-8 mbar였다. 개관 스펙트럼은 160 eV의 통과 에너지 및 0.5 eV의 단계 크기에서 획득하였다. 화학 구조, 산화 상태 등에 대한 더 자세한 정보를 얻기 위해, 40 eV 또는 20 eV의 통과 에너지 및 0.1 eV의 단계 크기에서 개별 피크로부터 고해상도 스펙트럼을 기록하였고, 대표적으로 성능 시험 동안에 PET에서 Ag 3d5/2 피크의 경우 < 0.8 eV 및 에스테르 피크의 경우 < 0.85 eV의 FWHM을 생성하였다. 샘플은 표면 법선에 대해서 0°의 명목 광전자 방출 각도에서 분석하였다. 샘플링 깊이는 0 nm 내지 대략 10 nm로 다양하였다.
실시예 1: 리튬 금속 전극 상에 고체 전해질 계면(SEI) 제조
리튬 금속 디스크(Gelon New Battery Materials Co., Ltd.에 의해 공급됨)를 유기 용매(예를 들어, 1,2-디메톡시에탄(DME))로 세척하고, 사용 전에 증발에 의해 용매를 제거하였다.
전해질 및 코인 셀 제조, 전극의 함침, 뿐만 아니라 XPS 및 핵자기 공명 분광학(NMR)을 위한 샘플 제조는 2 ppm 미만의 H2O 값 및 1 ppm 미만의 O2 값을 갖는 아르곤 충전 글로브박스(Korea Kiyon)에서 수행하였다.
황 ((황 나노입자/나노분말 (S, 99.99%, <55nm) (SkySpring Nanomaterials, Inc.) 또는 황(Sigma Aldrich)을 탄소와 혼합하고, 지르코니아 볼이 있는 볼 밀링 병에서 하루 동안 롤 밀링하였다. 그 다음, N-메틸-2-피롤리돈(Sigma Aldrich, NMP)에 용해된 결합제(Kynar Flex® 2801 PVdF(Arkema) 또는 KF Polymer PVdF(Kureha)를 첨가하였다. 슬러리가 적절한 점조도를 가질 때까지 추가 NMP를 첨가하였다. 하루 더 롤 밀링한 후에, 슬러리를 LITX 탄소의 경우에는 3 h 동안 및 다른 탄소의 경우에는 6 h 동안 400 rpm의 속도로 볼 밀링하였다.
용융 확산의 효과를 비교하기 위해, 이 방법으로 황 및 탄소를 혼합한 다음 오븐에서 155 ℃에서 12 h 동안 질소 분위기 하에서 저장함으로써 추가의 전극을 제조하였다. 그 후에 전극 슬러리를 위에서 상술한 방법으로 제조하였다. 닥터 블레이드 또는 k-막대를 사용하여 상이한 두께의 캐소드 코팅을 제조하였다. 슬러리를 탄소 에칭된 알루미늄 호일(Kawatake Electronics Co., Ltd.)(두께 20 μm) 상에 코팅하고, 60 ℃에서 감압 하에 18 h 동안 건조시키고, 그 다음에 전극(직경 12.7 mm)을 펀칭하여, 진공 하에서 24 h 더 건조시키고, 중량을 재었다.
부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Iolitec Ionic Liquid Technologies, Pyr14TFSI) 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Sigma Aldrich, TEGDME)를 1:1(부피)로 혼합하였고, 1 M 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(3M, LiTFSI) 및 0.1 M 질산리튬(Sigma Aldrich, LiNO3)을 첨가하였다. 사용 전에, 전해질을 밤새 교반하여 염이 완전히 용해되는 것을 보장하였다. 비교를 위해, 상업적 유기 전해질(1,2-디메톡시에탄(DME):1,3-디옥솔란(DOL) 1:1, 1 M LiTFSI, 0.2 M LiNO3, Novolyte Technologies)을 사용하였다. 전기화학 셀 시험을 위해, 코인 셀 CR2032를 2-전극 셋업(setup)으로 조립하였다(도 7). 장기 전체 셀 사이클링 동안, 리튬 디스크(Gelon New Battery Materials Co., Ltd.)(직경 12 mm, 두께 400 μm)를 상대 전극으로, 황 캐소드(직경 12.7mm)를 작업 전극으로 사용하였다.
전극들을 40 μL 전해질(Pyr14TFSI:TEGDME 1:1, 1 M LiTFSI, 0.1 M LiNO3 또는 DME:DOL 1:1, 1 M LiTFSI, 0.2 M LiNO3)로 적셔진 Solupor® Membrane 7P03A(Lydall)(16 mm 직경, 50 μm 두께)로 분리하였다. 과전압 점진적 변화 및 EIS의 경우, 리튬 디스크를 상대 및 작업 전극으로 사용하였다. 이들 실험에서는 Solupor® Membrane 7P03A를 30μL의 동일한 전해질로만 적셨다.
위에서 기재된 바와 같이, 리튬 금속 전극을 DME로 세척하고, 하기 표 1에 제시된 용매 혼합물에 상이한 기간 동안 함침시키고, 사전함침에 사용된 과량의 화학물질을 제거하기 위해 다시 DME에서 세척한 다음, 셀 조립 전에 용매를 증발시켰다. 이들 화학물질 중 일부의 구조를 아래 반응식 1에서 제시한다. 혼합물은 용매에 염을 용해시켜서 제조하였다. C3 및 C4의 용액은 상업적으로 입수가능한 THF 중의 1M TBAF 용액에 Pyr13FSI를 첨가한 다음, THF를 감압 하에 증발시킴으로써 제조하였다.
Figure pct00014
반응식 1: 사용된 화학물질의 구조
Figure pct00015
모든 셀은 50 ℃에서(IL 기반 전해질) 또는 실온에서(상업적 유기 전해질) 시험하였다.
실시예 2: 장기 사이클링
장기 사이클링을 위해, MACCOR 전지 시험 시스템(MACCOR Series 4000, MACCOR INC., Tulsa, OK, USA)을 사용하였다. 개방 회로 전압(OCV) 조건 하에서 12 h의 휴지 후 1 사이클 동안 0.05 C의 C-rate를 적용하였다. 그 다음, 20 사이클 동안에는 C-rate를 0.1 C로 증가시켰다. 사이클링 거동 뿐만 아니라 자체 방전을 조사하기 위해, 그 후에 1 일 동안 셀을 휴지시키고, 다시 30 사이클 동안 0.1 C에서 사이클링하였다. 이 방식을 셀이 200 사이클에 도달할 때까지 반복하였다. 현장외 표면 처리된 리튬을 갖는 셀을 OCV 조건 하에서 12 h의 휴지 기간 후 첫번째 사이클에서는 0.05 C 및 그 다음 199 사이클 동안에는 0.1 C의 C-rate로 사이클링하였다.
전기화학 임피던스 분광학 EIS 측정은 0.1 M Hz 내지 0.1 Hz의 주파수 범위 및 10 mV의 진폭으로 BioLogic VMP III 전위차계를 사용하여 대칭
Figure pct00016
셀로 수행하였다. 셀을 조립한지 1 h 후에 임피던스를 측정하고, 그 다음에 20 사이클 동안 각 사이클에서 16 min의 명목 양전류를 가한 후 16 min의 반대 극성의 전류를 가함으로써 0.1 mAcm-2의 전류 밀도로 셀을 사이클링하였다. 그 후에 임피던스를 다시 측정하였다. 그 다음, 동일한 절차를 0.25 mA cm-2, 0.5 mA cm-2, 1.0 mA cm-2 및 그 다음에 다시 0.1 mA cm-2의 전류 밀도로 반복하였다. 24 h의 휴지 기간 후에 전체 절차를 반복하였다.
그래프에 나타낸 약어를 하기 표 2에서 설명한다. 각 측정의 첫 번째 임피던스는 전해질 저항으로 정의되는 반면, 계면 저항은 첫 번째 반원 이후의 Nyquist 플롯에서 임피던스의 최소값을 찾고 이 값에서 전해질 저항을 빼서 결정된다.
Figure pct00017
실시예 3: 플루오린화제에 전극 비함침
표면 처리되지 않은 리튬 금속 전극(즉, 플루오린화제에 전극 비함침)을 사용하는 셀은 전류 밀도가 증가할 때 증가하는 안정하고 평탄한 과전압을 보여준다(도 1). 0.1 mA cm-2의 전류 밀도에서 과전압은 ±0.01 V이고, 0.25 mA cm-2에서 그것은 ±0.03 V이고, 0.5 mA cm-2에서 과전압은 ± 0.05V에 도달한다.
도 2는 LiNO3 첨가제가 있는 경우 및 없는 경우의 이온성 액체(IL) 기반 전해질의 사이클링 동안의 계면 저항을 보여준다. 도 3은 LiNO3 첨가제가 있는 경우 및 없는 경우의 동일한 셀의 과전압을 보여준다.
실시예 4: 플루오린화제에 전극 함침
플루오린화제 TBAF 및 FPT, 및 이 둘의 조합을 조사하였다. 전극을 5 h 동안 함침시킨 다음에 셀에 적용하였다. 과전압 점진적 변화 및 계면 저항을 도 4, 5 및 6에 제시한다. 플루오린화제가 없는 셀(예를 들어 도 1 내지 3)과 비교해서, 과전압은 대등하지만, TBAF/IL 시스템에서는 120의 C-rate 후 더 높은 전압이 관찰된다.
실시예 5: 플루오린화제 용해에 사용되는 상이한 전해질/용매 조사
IL 기반 전해질을 사용한 결과를 상이한 유기 전해질을 사용한 결과와 비교하고, 도 4(b), 5, 6, 7 및 8을 참조한다. TBAF/THF(C1)에 함침은 개질되지 않은 리튬 금속과 비교해서 과전압을 증가시키지만(초기 사이클들에서 ±0.03 V), 일반적인 모양은 여전히 동일하다. 플루오린화제로 처리된 전극 표면을 갖는 모든 셀은 유기 전해질에서 매우 높은 초기 계면 저항을 보여준다. FPT의 사이클링 거동은 그것이 IL에 용해되는 경우에 추가로 개선된다. 게다가, THF에서의 두 플루오린 공급원의 조합은 추가 이점을 제공하고, 도 6 및 7을 참조한다.
실시예 6: 플루오린화제가 비방전용량에 미치는 영향
도 9 및 10은 리튬-황 전지에 사용될 때 플루오린화제가 있는 경우 및 없는 경우의 비방전용량의 경향을 보여준다.
100 사이클 후, 셀의 비방전용량은 539 내지 649 mAh gS-1이다. 모든 셀은 방전(2.3 V 및 2.1 V) 및 충전(2.3 내지 2.4 V)에서 명확한 전압 안정기를 보여주지만, 첫 번째 방전 안정기는 상대적으로 짧다.
리튬 금속 전극의 사전함침은 유익한 특성을 보여주었으며, 이것들을 상기 실시예에서 황 캐소드와 조합하여 시험하였다. FPT의 경우, 더 짧은 함침 시간(예를 들어, 약 2일)이 효과적이었다. 또한 THF에서 TEGDME로의 용매의 변화가 성능을 추가로 개선한다는 것이 관찰되었다. 용매의 선택은 인공 SEI 또는 적어도 SEI의 상부 유기 층의 조성에 영향을 미쳤다.
실시예 7: 함침 단계 전에 전극 사전세정의 비교.
사전세정이 있는 경우 또는 없는 경우의 전극들의 차이를 다양한 용매로 사전세정된 상업적으로 공급된 그대로의 Li-전극을 사용하여 조사하였다. 간단히 말해서, 네이티브 물질을 제거하기 위한 Li 전극 표면의 사전세정은 상업적으로 공급된 전극에서 펜탄/브러시(펜탄-세정) 또는 THF/브러시(THF-세정)를 사용하여 수행하였다. 세정된 Li 전극을 공급된 그대로의 상업적 Li 전극과 비교하였다.
도 11, 12 및 13의 개관 XPS 스펙트럼으로부터, 공급된 그대로의 Li 전극은 미량의 질소, 약간의 플루오린, 탄소 및 상당한 양의 산소 물질을 함유한다. 펜탄 및 THF 세정 방법 둘 모두가 존재하는 산소 및 질소의 양을 감소시킨다. 리튬 전극으로부터 산화리튬 및 탄산리튬 둘 모두의 제거가 또한 분명하고, THF 세정이 약간 더 좋다. 도 13의 고해상도 탄소 스펙트럼은 펜탄 및 THF 세정 공정 둘 모두에서 카르보네이트의 감소, 반면에 총 탄소의 증가를 보여주고, 도 12의 고해상도 리튬 스펙트럼은 세정 후에 탄산리튬 같은 종의 제거로 인해 덜 복잡한 리튬 표면을 보여준다. 표 3은 도 11, 12 및 13에 나타낸 바와 같이 함침 전에 전극의 사전세정이 있는 경우 또는 없는 경우의 리튬 금속의 표면 상에 존재하는 다양한 원소의 원자 %를 요약한다.
Figure pct00018
공급된 그대로의 Li 금속(대조군, 샘플 A)은 3.3의 상대적으로 낮은 Li/CO3 2- 비를 갖는 표면을 포함하였고, 표면 상에 카르보네이트 음이온의 존재를 강조한다. 공급된 그대로의 리튬 금속(대조군, 샘플 A)과 비교하여, 펜탄/브러시로 세정(샘플 B) 및 THF/브러시로 세정(C)은 결과적으로 상당히 더 높은 Li/CO3 2- 비를 초래한다. 더 높은 Li/CO3 2- 비는 표면 상에 CO3 2-의 더 낮은 존재를 시사한다. 공급된 그대로의 리튬 금속(대조군, 샘플 A)과 비교할 때, 펜탄/브러시로 세정(샘플 B) 및 THF/브러시로 세정(샘플 C)은 결과적으로 각각 Li/CO2- 비의 ~5 배 및 ~6 배 증가를 초래하여, 금속 표면으로부터 네이티브 표면 종, 예컨대 탄산리튬의 제거를 강조한다.
실시예 8: 사전세정된 전극의 플루오린화제 함침 후의 비교
상업적으로 공급되는 리튬 전극 상에서 THF/브러시를 사용해서 전극 표면을 사전세정하여 네이티브 물질을 제거하였다. 그 다음에, 세정된 Li 전극을 TBAF/THF(0.5M THF)에 20 min 동안 함침시켰다. TBAF/THF에 함침시키지 않은 THF/브러시로 세정된 Li 전극을 대조군으로서 측정하였다.
도 14의 높은 수준 XPS 스펙트럼으로부터, 20 min 후 사전세정된 Li 및 THF 중의 TBAF 샘플은 플루오린 및 리튬의 극적 증가를 보여주고, 이는 리튬 플루오라이드의 형성 때문일 수 있다는 것이 분명하다. 또한 질소의 도입도 있다. 마찬가지로, 탄소, 산소 및 질소 XPS 스펙트럼의 분석은 이 20 min 노출 시간 동안의 변화를 보여준다. 사전세정된 Li 전극 상에서 THF 중의 TBAF는 고해상도 탄소 스펙트럼에서 카르보네이트 기 및 탄화수소의 제거를 초래한다. 플루오린 스펙트럼은 리튬 전극에서 플루오라이드 형태의 플루오린을 보여주고, 따라서 개관 데이터와 함께, 상당한 양의 리튬 플루오라이드의 형성을 시사한다. 표 4는 도 14에 나타내 바와 같이 THF에서의 세정 및 후속하여 플루오린화제로 함침 후의 리튬 금속의 표면 상에 존재하는 다양한 원소의 원자 %를 요약한다.
Figure pct00019
플루오린화제로 함침시키지 않은, THF로 세정된 Li 금속(대조군; 샘플 C)은 높은 Li/F 비를 갖는 표면을 포함하였고, 표면 상에 플루오린 풍부화의 결여를 강조한다. 대조적으로, THF/브러시로 세정된 리튬 금속(대조군; 샘플 C)과 비교하여, 세정된 리튬을 THF 중의 TBAF로 화학적 처리(샘플 D)는 Li/F 비를 ~14 배 감소시키는 결과를 초래하고, 이는 현장외 SEI 플루오라이드 층 형성의 결과로 현장외 처리된 금속 표면 층에 존재하는 플루오린의 양의 상당한 증가를 가리킨다.
실시예 9: 공급된 그대로의 전극(즉, 사전세정 없음)의 플루오린화제로 함침 후의 비교
다음 실험 세트에서는, 리튬 전극을 어떠한 사전세정도 없이 사용하였고, 용매 및 플루오린화제로 함침은 글로브박스 밖에서 일어났다.
Li 및 THF 단독 (샘플 10A) 및 Li 및 THF 중의 TBAF/TBANO3 (샘플 11A)를 모두 동일한 금속 대 시약 몰비 및 용액(예를 들어, 용매 단독 또는 용매/플루오린화제)에 20 min 함침/접촉 시간으로 사용하였다. 일단 처리된 모든 샘플을 후속하여 이전 실험에 따라 XPS 분석을 위해 세척하고 준비하였다.
도 17은 공급된 그대로의 리튬 및 THF (샘플 10A) 및 공급된 그대로의 리튬 및 THF 중의 TBAF/TBANO3(샘플 11A)의 화학적 처리가 Li 전극의 표면에 미치는 영향을 비교한다. Li 및 THF 중의 TABF/TBANO3 (샘플 11A) 처리는 플루오린의 상당한 증가를 보여주고, 이는 리튬 플루오라이드의 형성을 시사한다. 질소 농도의 작은 증가는 대부분의 사차 종 및 약간의 중성 유기 질소 때문이었다. 샘플 11의 경우 탄화수소의 양의 작은 감소를 포함해서 탄소의 총량이 감소되었고, 카르보네이트 종의 상당한 감소가 고해상도 스펙트럼으로부터 관찰되었다. 표 5는 도 17에 나타낸 바와 같이 플루오린화제로 함침시킨 후의 공급된 그대로의 리튬 금속(사전세정 없음)의 표면 상에 존재하는 다양한 원소의 원자 %를 요약한다.
Figure pct00020
THF에 함침된 공급된 그대로의 리튬 금속(대조군; 샘플 10A)은 상당히 높은 Li/F 비를 갖는 표면을 포함하였고, 표면 상에 플루오린 풍부화의 결여를 강조한다. 대조적으로, THF 중의 TBAF/TBANO3에 함침된 공급된 그대로의 리튬 금속(샘플 11A)은 Li/F 비의 ~54 배 감소를 초래하고, 이는 현장외 SEI 플루오라이드 층의 형성의 결과로 현장외 처리된 금속 표면 층에 존재하는 플루오린의 양의 상당한 증가를 가리킨다.
실시예 10: 첨가제의 용도
다음으로, THF/TBAF 용액에서 첨가제 TBANO3(TBANO3은 THF 가용성 테트라부틸암모늄 니트레이트임)의 용도를 공급된 그대로의 리튬 금속을 사용하여 일련의 실험에서 연구하였다. 도 18에서 보는 바와 같이, THF 중의 TBAF/TBANO3 조합(샘플 6)은 이전 실험과 유사한 접촉 반응 시간 및 온도를 사용해서 전극 표면 상에 형성되는 리튬 플루오라이드의 양을 증가시키는 데 극히 효과적이다. 이것은 또한 Li 및 THF(샘플 4) 및 Li 및 THF 중의 TBAF(샘플 5) 실험으로부터의 데이터와 비교해서 높은 플루오라이드 값에 의해 분명하다. 표 6은 도 18에 나타낸 바와 같이 (첨가제가 있는 경우 또는 없는 경우) 플루오린화제로 함침 후의 공급된 그대로의 리튬 금속(사전세정 없음)의 표면 상에 존재하는 다양한 원소의 원자 %를 요약한다.
Figure pct00021
THF에 함침된 공급된 그대로의 리튬 금속(대조군; 샘플 14)은 높은 Li/F 비를 갖는 표면을 포함하였다. 대조적으로, THF 중의 TBAF로 화학적 처리(샘플 5; 플루오린화제, 무첨가제) 또는 THF 중의 TBAF/TBANO3로 화학적 처리(샘플 6; 플루오린화제, 첨가제)는 각각 Li/F 비의 ~9 배 및 ~10 배 감소를 초래하고, 이는 현장외 처리된 금속 표면 층에 존재하는 플루오린의 양의 증가를 가리킨다. 게다가, 첨가제(TBANO3)의 존재는 리튬의 표면 상에 존재하는 플루오린의 양을 추가로 증가시켰다(샘플 6).
실시예 11: 비플루오린화제와 비교
다음 실험 세트는 비플루오린화제와의 비교를 포함한다. 퍼플루오로헥산은 플루오린을 함유하는 화합물이지만, 친핵성 플루오린화제도 친전자성 플루오린화제도 라디칼 플루오린화제도 아닌 화합물이다. 퍼플루오로헥산은 이들 안정한 플루오로-화합물의 반응성을 본 개시물의 플루오린화제와 비교하기 위해 플루오린을 함유하는 임의의 화합물(예컨대 PVDF, 플루오로중합체 및 테플론)의 대표로서 사용된다.
모든 샘플을 글로브박스 밖에서 처리하였다. Li 전극은 어떠한 표면 세정 없이 공급된 그대로 사용된다. Li 및 THF 단독(즉, 용매 단독 - 샘플 10A), Li 및 THF 중의 TBAF/TBANO3 (즉, 플루오린화제를 가짐 - 샘플 11A) 및 퍼플루오로헥산 THF/Et2O(48:2))(즉, 플루오린을 함유하지만 비플루오린화제인 화합물을 가짐 - 샘플 12A)은 모두 동일한 금속 대 시약 몰비 및 화학물질 용액과의 20 min 접촉 시간으로 사용하였다. 처리된 모든 샘플을 후속하여 이전 실험에 따라 분석을 위해 세정하고 준비하였다.
도 17은 Li 전극 상에서 Li 및 THF(샘플 10A), Li 및 THF 중 TBAF/TBANO3 (샘플 11A) 및 Li 및 THF/Et2O(48:2) 중 퍼플루오로헥산(샘플 12A)의 화학적 처리를 비교하고, 리튬 금속의 표면 상에 존재하는 다양한 원소의 원자 %를 표 7에 요약한다.
Figure pct00022
THF 중의 리튬 금속(공급된 그대로)(대조군, 샘플 10)과 비교하여, THF 중의 TBAF/TBANO3로 화학적 처리(샘플 11)는 Li/F 비의 ~54 배 감소를 초래하고, 이는 현장외 처리된 금속 표면 층에 존재하는 플루오린의 양의 증가를 가리킨다. 대조적으로, 퍼플루오로헥산 함침(샘플 12)은 Li/F 비의 명목 변화만을 초래한다.
요약하자면, 실온 및 짧은 접촉 시간(20 min) 하에서 Li 및 THF(샘플 10A) 및 THF/Et2O(48:2) 중의 퍼플루오로헥산 (샘플 12A)의 비교는 플루오린, 질소, 카르보네이트 및 탄화수소 함량의 변화를 거의 또는 전혀 보여주지 않는다. 이것은 화학 반응이 거의 일어나지 않았음을 시사한다. 대조적으로, 유사한 조건 하에서 Li 및 THF 중의 TABF/TBANO3 (샘플 11A) 처리는 플루오린 및 리튬 함량의 극적 증가를 보여주고, 이는 리튬 플루오라이드(LiF)의 형성을 가리킨다. 질소 농도의 작은 증가는 대부분의 사차 종 및 약간의 중성 유기 질소 때문이었다. 샘플 11의 경우 탄화수소의 양의 작은 감소를 포함해서 탄소의 총량이 감소되었고, 카르보네이트 종의 상당한 감소가 고해상도 스펙트럼으로부터 관찰되었다.
따라서, 플루오린화제가 아닌 플루오린 함유 화합물(예를 들어 퍼플루오로헥산)의 사용은 금속의 표면 상에 SEI 플루오라이드 층을 생성하는 결과를 초래하지 않았다. 플루오린을 함유하는 일부 화합물은 본 개시물의 맥락에서 "플루오린화" 화합물로 간주될 수 없다. 대표적으로 퍼플루오로헥산과 같은 화합물은 리튬 금속과의 반응성을 감소시키는 강한 탄소-불소 결합을 갖는다. 리튬 금속에 대한 임의의 "플루오린화"를 관찰하는 데 요구되는 시간 프레임 및 온도는 비현실적이고 비경제적이다. (Basile, A. et al. Stabilizing lithium metal using ionic liquids for long-lived battery. Nat. Commun. 7:11794, 2016 참조). 이들 극한 조건들 (긴 접촉 시간 및 더 높은 온도 중 어느 것도 상업적으로 실행가능하거나 또는 안전한 LiF SEI 층의 제어된 형성을 야기하지 않는다. 유기 플루오린화 화합물의 사용은 현장외 용액 기반 화학적 가공에 의해 SEI LiF 층의 조성을 조정하는 접근법을 제공한다.
실시예 12: 마그네슘 전극의 표면 처리
이 실시예에서는 리튬 대신 마그네슘 금속을 사용하였다. 방법론은 다음을 제외하고는 이전 실시예들과 유사하였다. 마그네슘 금속(사전세정 없이 사용됨)을 글로브박스 밖에서 60 min 동안 THF 및 TBAF/THF로 처리하였다. 이들 실험은 또한 비플루오린화제를 사용하여 나란히 수행하였고, 다음 실험을 참조한다.
도 15 및 16은 유사한 조건 하에서 60 min 기간 동안 THF(즉, 용매 단독 - 샘플 7A), THF 중의 TBAF 및 TBANO3 (즉, 플루오린화제를 가짐 - 샘플 8A) 및 THF/Et2O (48:2)) 중의 퍼플루오로헥산 (즉, 플루오린을 함유하지만 비플루오린화제인 화합물을 가짐 - 샘플 9A)에서의 비세정된 Mg 금속을 비교하고, 리튬 금속의 표면 상에 존재하는 다양한 원소의 원자%를 표 8에 요약한다.
Figure pct00023
THF 중의 마그네슘 금속(대조군; 샘플 7A)과 비교해서, THF 중의 TBAF/TBANO3로 화학적 처리(샘플 8A)는 Mg/F 비의 ~10 배 감소를 초래한다. 퍼플루오로헥산 함침(샘플 9A)은 또한 Mg/F 비의 ~4 배 감소를 초래하지만, 마그네슘 대 산소(Mg/O) 비는 본질적으로 여전히 변하지 않는다. 대조적으로, Mg/O 비는 TBAF/TBANO3로 함침된 Mg(샘플 8A)에서 ~26 배로 상당히 증가한다. 이것은 THF 중의 TBAF/TBANO3로 처리한 경우에는 MgF2의 생성이 관찰되지만 퍼플루오로헥산으로 처리될 때는 산화물 표면 층이 여전히 존재하여 퍼플루오로헥산이 표면에 단지 흡착되어 있을 뿐이고 플루오린화제로서 작용하지도 않고 현장외 SEI 플루오라이드 층을 제공하지도 않는다는 것을 지시한다.
요약하면, 두 가지 제어 조건(예를 들어, 용매 단독(샘플 7A) 또는 비플루오린화제인 퍼플루오로헥산(샘플 9A)과의 접촉의 경우, 관찰된 총 Mg 및 MgO로서의 Mg의 양이 본질적으로 동일하며, 이는 이러한 긴 접촉 시간 하에서도 Mg가 퍼플루오로헥산과 거의 반응하지 않았다는 것을 시사한다. 대조적으로, THF 중의 TBAF/TBANO3로 처리될 때(샘플 8A) 표면에 MgO로서의 Mg가 상당히 덜 존재하고, 이는 MgO가 표면으로부터 제거되었음을 시사한다. 게다가, THF 중의 Mg 및 THF 중의 퍼플루오로헥산 중의 Mg의 샘플에는 상당한 양의 카르보네이트가 여전히 존재하지만, THF 중의 TBAF/TBANO3로 처리된 Mg 샘플에서는 카르보네이트가 관찰되지 않는다.
플루오린 농도와 관련해서, 도 16은 초기 Mg 샘플은 상대적으로 미량의 플루오린을 함유지만, THF 중의 TBAF/TBANO3로 처리될 때는 플루오린 농도가 상당히 증가한다는 것을 보여준다. 도 15는 또한 THF 중의 TBAF/TBANO3로 처리한 경우에 질소 종의 존재를 확인한다. 도 15에 나타낸 바와 같이 XPS에 의한 다양한 유형의 질소 종의 더 면밀한 검사는 소량의 NOx 및 중성 유기 질소 종 때문에 존재하는 상이한 유형의 질소, 및 THF 중의 Mg 샘플에는 존재하지 않는 대부분의 4차 아민 종을 보여준다.
관련 분야의 숙련된 자는 광범위하게 기재된 바와 같은 본 발명의 정신 또는 범위에서 벗어남이 없이 구체적인 실시양태에 나타낸 바와 같이 본 발명에 많은 변형 및/또는 수정이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 실시양태는 모든 면에서 예시적이며 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.
본원에서 논의되고/거나 참조된 모든 간행물은 그 전체가 본원에 포함된다.
본 명세서에 포함된 문헌, 법령, 물질, 방법, 장치, 물품 등에 대한 임의의 논의는 오로지 본 발명에 맥락을 제공하기 위한 것이다. 이들 사안 중 일부 또는 전부가 선행 기술 기초의 일부를 형성한다거나 또는 그것이 본 출원의 각 청구항의 우선일 이전에 존재했기 때문에 본 발명과 관련된 분야에서 일반 상식이었다고 인정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
본 출원은 2020년 2월 3일에 출원된 AU 2020900286으로부터 우선권을 주장하며, 그의 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.

Claims (35)

  1. 금속의 표면을 하나 이상의 플루오린화제를 포함하는 유기 용매 제제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 금속 또는 그의 전극의 표면 상에 현장외 SEI 플루오라이드 층을 형성하는 방법.
  2. 금속의 표면을 하나 이상의 비양성자성 유기 용매, 하나 이상의 플루오린화제, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제로 이루어지는 유기 용매 제제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 금속 또는 그의 전극의 표면 상에 현장외 SEI 플루오라이드 층을 형성하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속이 금속 전극인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 금속의 표면을 접촉시키는 단계가 금속을 유기 용매 제제에 함침시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 지속기간이 약 1 min 내지 24 h인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 또는 그의 전극의 표면으로부터 유기 용매 제제를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 또는 그의 전극의 표면으로부터 유기 용매 제제를 제거하는 단계가 금속 또는 그의 전극을 유기 용매에서 헹구는 것을 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 원소 주기율표의 1족, 2족, 또는 13족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 리튬, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 알루미늄 및 칼륨 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 리튬 금속 또는 마그네슘 금속인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 리튬 금속인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전극을 저장하거나 또는 전극을 전기화학 셀에 조립하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오린화제가 친핵성 플루오린화제, 친전자성 플루오린화제, 라디칼 플루오린화제, 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오린화제가 이온성 NF 결합 또는 공유 NF 결합을 함유하는 NF 플루오린화제로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오린화제가 하기 화학식 1a의 화합물이고,
    Figure pct00024

    화학식 1a
    여기서
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 임의적으로 치환된 알킬 또는 전자 끄는 기(electron withdrawing group)로부터 선택되거나, 또는 R1 및 R2는 함께 임의적으로 치환된 헤테로시클릭 고리를 형성하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 플루오린화제가 N-플루오로아릴설폰이미드 예컨대 N-플루오로벤젠설폰이미드 (PhSO2)2NF; NFSI), N-플루오로알킬설폰아미드, N-플루오로-o-벤젠설폰이미드(Ph(SO2)2NF; NFOBS), N-플루오로설탐, 및 N-플루오로옥사티아지논 디옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 1a의 화합물인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 플루오린화제가 N-플루오로벤젠설폰이미드 (PhSO2)2NF; NFBS)인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오린화제가 하기 화학식 1b의 이온성 염 화합물이고,
    Figure pct00025

    화학식 1b
    여기서
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 임의적으로 치환된 알킬로부터 선택되거나 또는 함께 임의적으로 치환된 모노시클릭 또는 바이시클릭 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
    X-는 트리플레이트, 보레이트 및 포스페이트로부터 선택되는 반대 음이온이고, 이들 각각은 하나 이상의 플루오로 원자를 함유할 수 있는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 플루오린화제가 N-플루오로피리디늄 트리플레이트, N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄 트리플레이트, N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-플루오로-2,6-디클로로피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-플루오로-2,6 디클로로피리디늄 트리플레이트, N-플루오로피리디늄 피리딘 헵타플루오로디보레이트, N-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-클로로메틸-N'-플루오로트리에틸렌디암모늄 비스(테트라플루오로보레이트)(Selectfluor®), N-클로로메틸 -N'-플루오로트리에틸렌디암모늄 비스(헥사플루오로포스페이트), 및 N-클로로메틸-N'-플루오로트리에틸렌디암모늄 비스(트리플레이트)로부터 선택되는 화학식 1b의 이온성 염 화합물인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 플루오린화제가 N-플루오로피리디늄 트리플레이트인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오린화제가 하기 화학식 2a의 이온성 화합물이고,
    R6R7R8N+ F-
    화학식 2a
    여기서
    R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 임의적으로 치환된 알킬로부터 선택되거나 또는 함께 임의적으로 치환된 모노시클릭 또는 바이시클릭 헤테로시클릭 고리를 형성하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 플루오린화제가 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBAF)인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매 제제가 하나 이상의 비양성자성 유기 용매를 포함하는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 하나 이상의 비양성자성 용매가 하나 이상의 이온성 액체를 포함하거나 또는 그것으로 이루어진 것인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매 제제가 에테르, 에스테르, 카르보네이트, 및 아세탈로부터 선택되는 하나 이상의 비양성자성 용매를 포함하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 비양성자성 유기 용매가 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 테트라히드로푸란, 및 디옥솔란 중 임의의 하나 이상으로부터 선택되는 것인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매 제제가 하나 이상의 첨가제를 포함하거나 또는 그것으로 추가로 이루어진 것인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속의 표면을 유기 용매 제제와 접촉시키는 단계가 약 -100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 제공되는 것인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속의 표면을 유기 용매 제제와 접촉시키는 단계가 약 0 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 제공되는 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 또는 그의 전극의 표면이 금속의 표면을 하나 이상의 플루오린화제를 포함하는 유기 용매 제제와 접촉시키기 전에 세정되는 것인 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극.
  33. 금속 전극을 포함하는 전기화학 셀 조립 방법으로서,
    금속 또는 그의 전극을 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따라서 처리하여 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극을 형성하는 단계;
    임의적으로 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속으로부터 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 전극을 제조하는 단계; 및
    현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 전극을 전기화학 셀에 조립하는 단계
    를 포함하는 방법.
  34. 금속 전극을 포함하는 전기화학 셀 조립 방법으로서,
    임의적으로 금속 전극의 표면을 세정하는 단계;
    금속 전극을 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따라서 처리하여 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극을 형성하는 단계;
    임의적으로 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극을 헹구는 단계;
    임의적으로 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극을 저장하는 단계;
    현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극을 전기화학 셀에 형상화하거나 또는 조립하는 단계
    를 포함하는 방법.
  35. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 현장외 SEI 플루오라이드 층을 갖는 금속 또는 그의 전극을 포함하거나 또는 그것으로 이루어진 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    하나 이상의 전해질 용매를 포함하는 전해질
    을 포함하는, 전기화학 셀.
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