KR20220132584A - Hollow particles, resin composition, and resin molded article and laminate using the resin composition - Google Patents

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KR20220132584A
KR20220132584A KR1020227029228A KR20227029228A KR20220132584A KR 20220132584 A KR20220132584 A KR 20220132584A KR 1020227029228 A KR1020227029228 A KR 1020227029228A KR 20227029228 A KR20227029228 A KR 20227029228A KR 20220132584 A KR20220132584 A KR 20220132584A
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티 응옥 탄 레
츠카사 나카무라
다이스케 구도
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교와 가가꾸고교 가부시키가이샤
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Abstract

내구성을 확보하면서, 저유전율화, 경량화를 달성하는 중공 입자를 제공한다. 본 발명의 중공 입자는, 실리카를 포함하고, 애스펙트비가 2 이상이며 판상이다.Provided is a hollow particle that achieves low dielectric constant and weight reduction while ensuring durability. The hollow particle of this invention contains silica, has an aspect-ratio 2 or more, and is plate-shaped.

Description

중공 입자, 수지 조성물, 그리고 해당 수지 조성물을 사용한 수지 성형체 및 적층체Hollow particles, resin composition, and resin molded article and laminate using the resin composition

본 발명은 중공 입자, 수지 조성물, 그리고 해당 수지 조성물을 사용한 수지 성형체 및 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to hollow particles, a resin composition, and a resin molded article and laminate using the resin composition.

예를 들어, 근년, 정보 통신 기기의 분야에서는, 고주파수대에서의 통신에 대응하기 위해, 전자 부재(대표적으로는, 수지 부재)의 저유전율화, 저유전 정접화가 요구되고 있다. 이것을 실현하기 위해, 예를 들어 비유전율이 낮은 공기를 부재에 함유시키는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 중공 입자를 사용하여 공기를 도입하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이와 같이, 공기를 함유시킴으로써, 부재의 경량화에도 기여할 수 있다.For example, in recent years, in the field of information and communication equipment, in order to cope with communication in a high frequency band, low dielectric constant and low dielectric loss tangent of electronic members (typically, resin members) are required. In order to realize this, for example, it has been proposed to contain air having a low relative dielectric constant in the member. Specifically, introducing air using hollow particles has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Thus, by containing air, it can contribute also to weight reduction of a member.

한편, 부재의 내구성(예를 들어, 굽힘 탄성률 등의 기계적 강도, 치수 안정성)을 확보하는 것도 요구된다.On the other hand, it is also calculated|required to ensure durability (for example, mechanical strength, such as a bending elastic modulus, dimensional stability) of a member.

일본 특허 공개 제2007-56158호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2007-56158

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 내구성을 확보하면서, 저유전율화, 경량화를 달성할 수 있는 것을 목적의 하나로 한다.The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to be able to achieve low dielectric constant and weight reduction while ensuring durability.

본 발명의 하나의 국면에 따르면, 중공 입자가 제공된다. 이 중공 입자는 실리카를 포함하고, 애스펙트비가 2 이상이며 판상이다.According to one aspect of the present invention, hollow particles are provided. These hollow particles contain silica, have an aspect ratio of 2 or more, and are plate-shaped.

하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 중공 입자의 장경은 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이다.In one embodiment, the long diameter of the said hollow particle is 0.1 micrometer or more and 10 micrometers or less.

하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 중공 입자의 두께는 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하이다.In one embodiment, the thickness of the said hollow particle is 0.01 micrometer or more and 5 micrometers or less.

하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 중공 입자의 껍질의 두께는 10nm 이상 100nm 이하이다.In one embodiment, the thickness of the shell of the said hollow particle is 10 nm or more and 100 nm or less.

하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 중공 입자의 중공률은 20% 이상 95% 이하이다.In one embodiment, the hollowness ratio of the said hollow particle is 20 % or more and 95 % or less.

본 발명의 다른 국면에 따르면, 수지 조성물이 제공된다. 이 수지 조성물은, 수지 및 상기 중공 입자를 포함한다.According to another aspect of the present invention, a resin composition is provided. This resin composition contains resin and the said hollow particle.

본 발명의 또 다른 국면에 따르면, 수지 성형체가 제공된다. 이 수지 성형체는, 상기 수지 조성물로 형성된다.According to another aspect of the present invention, a resin molded article is provided. This resin molded body is formed from the said resin composition.

본 발명의 또 다른 국면에 따르면, 적층체가 제공된다. 이 적층체는, 상기 수지 조성물로 형성되는 수지층을 갖는다.According to another aspect of the present invention, a laminate is provided. This laminated body has a resin layer formed from the said resin composition.

하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 수지층의 두께는 25㎛ 이하이다.In one embodiment, the thickness of the said resin layer is 25 micrometers or less.

본 발명에 따르면, 판상의 중공 입자를 사용함으로써, 내구성을 확보하면서, 저유전율화, 경량화를 달성할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, low dielectric constant and weight reduction can be achieved, ensuring durability by using plate-shaped hollow particle.

도 1은 장경 및 두께를 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시 형태에 있어서의 적층체의 개략 단면도이다.
도 3a는 실시예 1의 중공 입자의 TEM 관찰 사진(10000배)이다.
도 3b는 실시예 1의 중공 입자의 TEM 관찰 사진(100000배)이다.
도 4는 실시예 1에서 사용한 코어 입자의 SEM 관찰 사진(20000배)이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram explaining a long diameter and thickness.
It is a schematic sectional drawing of the laminated body in one Embodiment of this invention.
Figure 3a is a TEM observation photograph (10000 times) of the hollow particles of Example 1.
Figure 3b is a TEM observation photograph (100000 times) of the hollow particles of Example 1.
4 is an SEM observation photograph (20,000 times) of the core particles used in Example 1.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되지는 않는다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these embodiment.

(용어의 정의)(Definition of Terms)

본 명세서에 있어서의 용어의 정의는, 하기한 바와 같다.The definition of the term in this specification is as follows.

1. 입자의 장경1. Long diameter of particle

주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 측정한 값이며, 무작위로 선택한 1차 입자의 장경(예를 들어, 도 1의 L)의 평균값이다. 또한, 1차 입자란, SEM 또는 TEM에 의해 관찰되는 최소의 입자로서, 응집되어 있는 입자(2차 입자)와는 구별된다.It is a value measured by scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM) observation, and is an average value of the long axis (for example, L in FIG. 1) of randomly selected primary particles. In addition, primary particles are the smallest particles observed by SEM or TEM, and are distinguished from aggregated particles (secondary particles).

2. 입자의 두께2. Particle thickness

SEM 또는 TEM 관찰에 의해 측정한 값이며, 무작위로 선택한 1차 입자의 두께(예를 들어, 도 1의 T)의 평균값이다.It is a value measured by SEM or TEM observation, and is an average value of the thickness (eg, T in FIG. 1 ) of randomly selected primary particles.

3. 애스펙트비(장경/두께)3. Aspect ratio (long diameter/thickness)

상기 입자의 장경으로 상기 입자의 두께를 나누어 산출한 값이다.It is a value calculated by dividing the thickness of the particle by the long diameter of the particle.

4. 입경4. particle size

입경은, 입도 분포 측정에 있어서의 평균 입경이다.A particle diameter is an average particle diameter in particle size distribution measurement.

A. 중공 입자A. Hollow Particles

본 발명의 하나의 실시 형태에 있어서의 중공 입자는, 대표적으로는 실리카로 형성된다. 중공 입자의 실리카의 함유량은, 예를 들어 95중량% 이상이며, 바람직하게는 97중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98중량% 이상이다.The hollow particle in one Embodiment of this invention is typically formed from silica. Content of the silica of a hollow particle is 95 weight% or more, for example, Preferably it is 97 weight% or more, More preferably, it is 98 weight% or more.

상기 중공 입자의 형상은 판상이다. 판상을 채용함으로써, 상술한 내구성과, 저유전율화, 경량화를 동시에 달성할 수 있다. 또한, 사용되는 부재의 소형화(박막화)에도 충분히 대응할 수 있다. 나아가, 높은 중공률과 중공 입자의 강도의 양립도 도모하기 쉽다.The shape of the hollow particles is plate-like. By employing the plate shape, the above-described durability, low dielectric constant, and weight reduction can be achieved at the same time. Moreover, it can fully respond also to size reduction (thin film reduction) of the member used. Furthermore, it is easy to achieve coexistence of a high hollow ratio and the intensity|strength of a hollow particle.

상기 중공 입자의 애스펙트비는 2 이상이며, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 한편, 중공 입자의 애스펙트비는, 예를 들어 100 이하이며, 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다. 이러한 애스펙트비에 따르면, 예를 들어 후술하는 수지 조성물을 제작할 때의 가공성이 우수할 수 있다.The aspect-ratio of the said hollow particle is 2 or more, Preferably it is 3 or more, More preferably, it is 4 or more. On the other hand, the aspect-ratio of a hollow particle is 100 or less, for example, Preferably it is 60 or less, More preferably, it is 50 or less. According to such an aspect-ratio, it can be excellent in processability at the time of producing the resin composition mentioned later, for example.

중공 입자의 장경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. 이러한 장경에 따르면, 후술하는 중공률을 충분히 만족시킬 수 있다. 한편, 중공 입자의 장경은, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 이러한 장경에 따르면, 상기 소형화(박막화)에 크게 기여할 수 있다.The long diameter of the hollow particles is preferably 0.1 µm or more, more preferably 0.2 µm or more. According to such a long diameter, the hollow ratio mentioned later can fully be satisfied. On the other hand, the long diameter of the hollow particles is preferably 10 µm or less, more preferably 5 µm or less. According to such a long diameter, it can greatly contribute to the said miniaturization (thin film reduction).

중공 입자의 두께는, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다. 이러한 두께에 따르면, 후술하는 중공률을 충분히 만족시킬 수 있다. 한편, 중공 입자의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 이러한 두께에 따르면, 상기 소형화(박막화)에 크게 기여할 수 있다.The thickness of the hollow particles is preferably 0.01 µm or more, more preferably 0.05 µm or more, and particularly preferably 0.1 µm or more. According to such a thickness, the hollow ratio mentioned later can fully be satisfied. On the other hand, the thickness of the hollow particles is preferably 5 µm or less, more preferably 3 µm or less, and particularly preferably 2 µm or less. According to such a thickness, it can contribute greatly to the said miniaturization (thin film reduction).

중공 입자의 껍질의 두께는, 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 15nm 이상이다. 이러한 두께에 따르면, 예를 들어 후술하는 수지 조성물을 제작할 때, 중공 입자가 깨지는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 중공 입자의 껍질의 두께는, 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 60nm 이하이다. 이러한 두께에 따르면, 후술하는 중공률을 충분히 만족시킬 수 있고, 저유전율화, 경량화에 크게 기여할 수 있다. 또한, 껍질의 두께는, TEM 관찰에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 무작위로 선택한 중공 입자의 껍질의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구해진다.The thickness of the shell of the hollow particles is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more. According to this thickness, for example, when producing a resin composition to be described later, it is possible to effectively prevent the hollow particles from breaking. On the other hand, the thickness of the shell of the hollow particles is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less. According to such a thickness, it can fully satisfy the hollow factor mentioned later, and can contribute greatly to low dielectric constant and weight reduction. In addition, the thickness of a shell can be measured by TEM observation. For example, it is calculated|required by measuring the thickness of the shell of randomly selected hollow particle, and calculating the average value.

중공 입자의 중공률은, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상이다. 이러한 중공률에 따르면, 예를 들어 저유전율화, 경량화에 크게 기여할 수 있다. 한편, 중공 입자의 중공률은, 바람직하게는 95% 이하, 더욱 바람직하게는 90% 이하이다. 이러한 중공률에 따르면, 예를 들어 후술하는 수지 조성물을 제작할 때, 중공 입자가 깨지는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 중공률은, 후술하는 코어 입자의 체적과 중공 입자의 체적으로부터 산출할 수 있다.The hollowness of the hollow particles is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more. According to such a hollow ratio, for example, it can contribute greatly to low dielectric constant reduction and weight reduction. On the other hand, the hollowness ratio of a hollow particle becomes like this. Preferably it is 95 % or less, More preferably, it is 90 % or less. According to such a hollow ratio, for example, when producing a resin composition to be described later, it is possible to effectively prevent the hollow particles from breaking. In addition, the hollow ratio is computable from the volume of the core particle mentioned later, and the volume of a hollow particle.

중공 입자의 세공 용적은, 바람직하게는 1.5㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎤/g 이하이다.The pore volume of the hollow particles is preferably 1.5 cm 3 /g or less, more preferably 1.0 cm 3 /g or less.

중공 입자의 입경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 한편, 중공 입자의 입경은, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.The particle diameter of the hollow particles is preferably 0.1 µm or more, more preferably 0.5 µm or more. On the other hand, the particle diameter of the hollow particles is preferably 10 µm or less, more preferably 5 µm or less.

중공 입자의 BET 비표면적은, 예를 들어 10㎡/g 이상이어도 되고, 30㎡/g 이상이어도 된다. 한편, 중공 입자의 BET 비표면적은, 바람직하게는 250㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 200㎡/g 이하이다.The BET specific surface area of the hollow particles may be, for example, 10 m 2 /g or more, or 30 m 2 /g or more. On the other hand, the BET specific surface area of the hollow particles is preferably 250 m 2 /g or less, more preferably 200 m 2 /g or less.

하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 중공 입자는, 임의의 적절한 표면 처리제에 의한 표면 처리가 실시되어 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어 고급 지방산류, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 인산에스테르류, 커플링제, 다가 알코올과 지방산의 에스테르류, 아크릴계 폴리머 및 실리콘 처리제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용된다.In one embodiment, the said hollow particle is surface-treated by arbitrary appropriate surface treatment agents. As the surface treatment agent, for example, at least one selected from the group consisting of higher fatty acids, anionic surfactants, cationic surfactants, phosphoric acid esters, coupling agents, polyhydric alcohols and fatty acid esters, acrylic polymers, and silicone treatment agents used

상기 중공 입자의 제조 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 중공 입자의 제조 방법은, 코어 입자에 셸 형성 재료를 피복하여 코어 셸 입자를 얻는 것, 및 코어 셸 입자로부터 코어 입자를 제거하는 것을 포함한다.Any suitable method may be employed as the method for producing the hollow particles. In one embodiment, the manufacturing method of a hollow particle includes covering a core particle with a shell-forming material to obtain a core-shell particle, and removing a core particle from a core-shell particle.

상기 코어 입자로서는, 상기 중공 입자를 제조할 수 있는 한, 임의의 적절한 입자가 채용될 수 있다. 구체적으로는, 코어 입자의 형상은 판상인 것이 바람직하다. 코어 입자의 애스펙트비는, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 한편, 코어 입자의 애스펙트비는, 바람직하게는 100 이하이고, 더욱 바람직하게는 70 이하이다.As the core particle, any suitable particle may be employed as long as the hollow particle can be produced. Specifically, it is preferable that the shape of the core particle is plate-like. The aspect-ratio of a core particle becomes like this. Preferably it is 2 or more, More preferably, it is 3 or more. On the other hand, the aspect-ratio of a core particle becomes like this. Preferably it is 100 or less, More preferably, it is 70 or less.

코어 입자의 장경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. 한편, 코어 입자의 장경은, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 코어 입자의 두께는, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다. 한편, 코어 입자의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하이다.The long diameter of the core particles is preferably 0.1 µm or more, and more preferably 0.2 µm or more. On the other hand, the major diameter of the core particles is preferably 10 µm or less, and more preferably 5 µm or less. The thickness of the core particles is preferably 0.01 µm or more, and more preferably 0.1 µm or more. On the other hand, the thickness of a core particle becomes like this. Preferably it is 5 micrometers or less, More preferably, it is 2 micrometers or less.

코어 입자의 형성 재료로서는, 예를 들어 후술하는 산성 용액에 용해할 수 있는 재료가 사용된다. 이 경우, 코어 입자의 형성 재료로서는, 예를 들어 수산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 하이드로탈사이트의 산화물, 산화아연, 산화칼슘 등의 산화물, 탄산칼슘 등의 탄산염 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 수산화마그네슘, 하이드로탈사이트가 바람직하게 사용되고, 수산화마그네슘이 특히 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 수계에 있어서 안정적으로 존재할 수 있기 때문이다. 또한, 후술하는 산성 용액에 용해시킬 때, 가스(예를 들어, 탄산 가스)가 발생하지 않아, 얻어지는 중공 입자에 결함이 생기는 것을 억제할 수 있기 때문이다.As a material for forming the core particles, for example, a material that can be dissolved in an acidic solution to be described later is used. In this case, as a material for forming the core particles, for example, hydroxides such as magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium oxide, and calcium hydroxide, oxides of hydrotalcite, oxides such as zinc oxide and calcium oxide, and carbonate compounds such as calcium carbonate can be heard Among these, magnesium hydroxide and hydrotalcite are preferably used, and magnesium hydroxide is particularly preferably used. For example, it is because it can exist stably in an aqueous system. Moreover, when it dissolves in the acidic solution mentioned later, it is because gas (for example, carbon dioxide gas) does not generate|occur|produce, but it is because it can suppress that a defect arises in the hollow particle|grains obtained.

상기 셸 형성 재료로서는, 예를 들어 물유리(Na2OㆍnSiO2), 테트라에톡시실란(Si(OCH2CH3)4)으로 대표되는 알콕시실란이 사용된다.As said shell forming material, the alkoxysilane represented by water glass ( Na2O.nSiO2 ) and tetraethoxysilane (Si(OCH2CH3)4 ) is used, for example.

셸 형성 재료에 의한 피복량은, 임의의 적절한 방법에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 물유리를 포함하는 셸 형성 재료로 코어 입자를 피복할 때의 pH값을 제어함으로써, 피복량을 조정한다. 구체적으로는, 상기 물유리는, 고pH 영역(예를 들어, pH11 이상)에 있어서 안정될 수 있다. 따라서, 예를 들어 pH 조정제를 사용하여 pH값을 저하시킴으로써(예를 들어, pH7 이하로), 물유리 분자를 축합시켜, 실리카를 효율적으로 코어 입자 상에 석출시킬 수 있다. pH 조정제로서는, 바람직하게는 산성의 용액이 사용된다. 구체적으로는, 염산, 질산, 황산 등의 강산의 용액, 질산암모늄, 황산암모늄 등의 약산의 용액이 바람직하게 사용된다. pH 조정제의 첨가량은, 예를 들어 물유리에 대한 중화율로 85% 내지 98%로 하는 것이 바람직하다. 중화율이 지나치게 높으면, 코어 입자 상에 실리카가 석출될 뿐만 아니라, 단독의 실리카 입자도 생성되어 버릴 우려가 있다. 또한, 셸 형성 재료에 의한 피복 시에, 코어 입자를 용해시킬 우려가 있다. 또한, 셸 형성 재료로 코어 입자를 피복할 때 가열(예를 들어, 80℃ 내지 90℃로)함으로써도, 셸의 형성(구체적으로는, 셸의 석출 및 형성 속도)을 촉진할 수 있다.The coating amount by the shell-forming material can be adjusted by any suitable method. For example, the coating amount is adjusted by controlling the pH value at the time of coating the core particles with a shell-forming material containing water glass. Specifically, the water glass may be stable in a high pH region (eg, pH 11 or higher). Therefore, for example, by lowering the pH value using a pH adjuster (eg, to pH 7 or less), water glass molecules can be condensed and silica can be efficiently deposited on the core particles. As the pH adjuster, an acidic solution is preferably used. Specifically, a solution of a strong acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid and a solution of a weak acid such as ammonium nitrate or ammonium sulfate are preferably used. It is preferable that the addition amount of a pH adjuster sets it as 85 % - 98 % in the neutralization rate with respect to water glass, for example. When the neutralization rate is too high, not only silica is precipitated on the core particles, but there is a possibility that individual silica particles are also generated. Moreover, there exists a possibility of dissolving a core particle at the time of coating with a shell-forming material. Further, when the core particles are coated with the shell-forming material, the formation of the shell (specifically, the precipitation and formation rate of the shell) can be accelerated even by heating (for example, at 80°C to 90°C).

상기 코어 입자의 제거는, 대표적으로는 산성 용액에 코어 입자를 용해시킴으로써 행한다. 산성 용액으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산이 사용된다. 용해시키는 온도는, 예를 들어 30℃ 내지 90℃이며, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃이다. 이러한 온도에 따르면, 셸이 깨지기 쉬워지는 등의 문제를 억제하면서 효율적으로 코어 입자를 용해시킬 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 예를 들어 코어 입자와 반응하여 얻어지는 물질(예를 들어, 염)을 재이용하는 관점에서, 산성 용액으로서 염산을 사용한다.The removal of the said core particle is typically performed by dissolving a core particle in an acidic solution. As an acidic solution, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are used, for example. The melting temperature is, for example, 30°C to 90°C, preferably 50°C to 70°C. According to such a temperature, core particles can be efficiently dissolved while suppressing problems such as brittleness of the shell. In one embodiment, hydrochloric acid is used as an acidic solution from a viewpoint of reusing the substance (for example, salt) obtained by reacting with a core particle, for example.

바람직하게는, 상기 중공 입자의 제조 방법은, 셸을 소성(예를 들어, 대기 분위기 하에서)하는 것을 더 포함한다. 소성을 행함으로써, 예를 들어 셸의 소수성을 향상시켜(구체적으로는, 셸의 실라놀기를 실록산으로 변화시켜), 얻어지는 중공 입자의 유전 특성을 향상시킬 수 있다. 소성은, 임의의 적절한 타이밍에 행할 수 있다. 바람직하게는, 코어 셸 입자로부터 코어 입자를 제거한 후에 행한다. 소성의 온도는, 예를 들어 300℃ 내지 1300℃이다. 소성 시간은, 예를 들어 1시간 내지 20시간이다.Preferably, the method for producing the hollow particles further comprises calcining the shell (eg, under an atmospheric atmosphere). By performing the firing, for example, the hydrophobicity of the shell can be improved (specifically, the silanol group of the shell is changed to siloxane), and the dielectric properties of the obtained hollow particles can be improved. Firing can be performed at arbitrary appropriate timings. Preferably, it carries out after removing a core particle from a core-shell particle. The firing temperature is, for example, 300°C to 1300°C. The calcination time is, for example, 1 hour to 20 hours.

본 발명의 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 중공 입자는 수지 재료의 기능 부여제로서 사용된다. 이하, 상기 중공 입자를 포함하는 수지 조성물에 대하여 설명한다.In one embodiment of the present invention, the hollow particles are used as a function-imparting agent for a resin material. Hereinafter, a resin composition including the hollow particles will be described.

B. 수지 조성물B. Resin composition

본 발명의 하나의 실시 형태에 있어서의 수지 조성물은, 수지 및 상기 중공 입자를 포함한다.The resin composition in one Embodiment of this invention contains resin and the said hollow particle.

상기 수지는, 예를 들어 얻어지는 수지 조성물의 용도 등에 따라, 임의의 적절한 수지가 선택될 수 있다. 예를 들어, 수지는 열가소성 수지여도 되고, 열경화성 수지여도 된다. 수지의 구체예로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리히드록시폴리에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 액정 폴리머, 변성 폴리이미드를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Any suitable resin may be selected as the resin according to, for example, the use of the obtained resin composition. For example, a thermoplastic resin may be sufficient as resin, and a thermosetting resin may be sufficient as it. Specific examples of the resin include epoxy resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyetheretherketone resins, polyester resins, polyhydroxypolyether resins, polyolefin resins, fluororesins, liquid crystal polymers, and modified polyimides. can be heard These can be used individually or in combination of 2 or more types.

상기 수지 조성물에 있어서의 상기 중공 입자의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상이다. 한편, 상기 함유 비율은, 바람직하게는 90중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 85중량% 이하이다.The content rate of the said hollow particle in the said resin composition becomes like this. Preferably it is 0.1 weight% or more, More preferably, it is 0.5 weight% or more. On the other hand, the said content becomes like this. Preferably it is 90 weight% or less, More preferably, it is 85 weight% or less.

수지 조성물에 있어서, 수지 100중량부에 대하여, 중공 입자를 0.5중량부 이상 함유시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1중량부 이상이다. 한편, 수지 100중량부에 대하여, 중공 입자를 300중량부 이하 함유시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200중량부 이하이다.The resin composition WHEREIN: It is preferable to contain 0.5 weight part or more of hollow particles with respect to 100 weight part of resin, More preferably, it is 1 weight part or more. On the other hand, it is preferable to contain 300 parts by weight or less of hollow particles with respect to 100 parts by weight of the resin, and more preferably 200 parts by weight or less.

수지 조성물에 있어서의 중공 입자의 체적 비율은, 바람직하게는 0.1% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상이다. 한편, 수지 조성물에 있어서의 중공 입자의 체적 비율은, 바람직하게는 70% 이하이고, 더욱 바람직하게는 60% 이하이다. 예를 들어, 수지 조성물을 제작할 때의 가공성이 우수할 수 있기 때문이다.The volume ratio of the hollow particles in the resin composition is preferably 0.1% or more, and more preferably 0.5% or more. On the other hand, the volume ratio of the hollow particle in a resin composition becomes like this. Preferably it is 70 % or less, More preferably, it is 60 % or less. For example, it is because processability at the time of producing a resin composition may be excellent.

상기 수지 조성물은, 임의 성분을 포함할 수 있다. 임의 성분으로서는, 예를 들어 경화제(구체적으로는, 상기 수지의 경화제), 저응력화제, 착색제, 밀착 향상제, 이형제, 유동 조정제, 탈포제, 용제, 충전제를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 수지 조성물은 경화제를 포함한다. 경화제의 함유량은, 수지 100중량부에 대하여, 예를 들어 1중량부 내지 150중량부이다.The resin composition may include optional components. Examples of the optional component include a curing agent (specifically, the curing agent for the resin), a stress reducing agent, a colorant, an adhesion enhancer, a mold release agent, a flow regulator, a defoaming agent, a solvent, and a filler. These can be used individually or in combination of 2 or more types. In one embodiment, the resin composition contains a hardening|curing agent. Content of a hardening|curing agent is 1 weight part - 150 weight part with respect to 100 weight part of resin.

상기 수지 조성물의 제작 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 수지 중에, 임의의 적절한 분산 방법에 의해, 상기 중공 입자를 분산시킴으로써, 수지 조성물을 얻는다. 분산 방법으로서는, 예를 들어 호모 믹서, 디스퍼, 볼 밀 등의 각종 교반기에 의한 분산, 자전 공전 믹서에 의한 분산, 3개 롤을 사용한 전단력에 의한 분산, 초음파 처리에 의한 분산을 들 수 있다.Any suitable method can be employ|adopted as a manufacturing method of the said resin composition. Specifically, a resin composition is obtained by dispersing the hollow particles in the resin by any appropriate dispersing method. As a dispersion method, dispersion|distribution by various stirrers, such as a homo mixer, a disper, and a ball mill, dispersion|distribution by a rotation revolution mixer, dispersion|distribution by shear force using three rolls, dispersion|distribution by ultrasonic treatment are mentioned, for example.

상기 수지 조성물은, 대표적으로는, 원하는 형상으로 성형된 수지 성형체로 된다. 예를 들어, 몰드를 사용하여 원하는 형상으로 성형된 수지 성형체로 된다. 수지 성형체의 성형 시에, 수지 조성물은, 임의의 적절한 처리(예를 들어, 경화 처리)가 실시될 수 있다.The resin composition is typically a resin molded article molded into a desired shape. For example, it becomes a resin molded object molded into a desired shape using a mold. At the time of molding the resin molded body, the resin composition may be subjected to any appropriate treatment (eg, curing treatment).

본 발명의 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 수지 조성물은 적층체에 포함되는 수지층으로 된다. 이하, 상기 수지 조성물로 형성되는 수지층을 갖는 적층체에 대하여 설명한다.In one embodiment of this invention, the said resin composition turns into a resin layer contained in a laminated body. Hereinafter, the laminated body which has a resin layer formed from the said resin composition is demonstrated.

C. 적층체C. Laminate

도 2는, 본 발명의 하나의 실시 형태에 있어서의 적층체의 개략 단면도이다. 적층체(10)는, 수지층(11)과 금속박(12)을 갖는다. 수지층(11)은, 상기 수지 조성물로 형성된다. 구체적으로는, 수지층(11)은, 상기 수지와 상기 중공 입자를 포함한다. 수지층(11)에 있어서, 수지층(11)의 면 내 방향으로, 판상의 중공 입자의 면 내 방향이 배향되어 있는 것이 바람직하다. 수지층의 박막화에 기여할 수 있기 때문이다. 도시하지 않았지만, 적층체(10)는, 그 밖의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수지층(11)의 편측(금속박(12)이 배치되지 않는 측)에 적층되는 기재(대표적으로는, 수지 필름)를 들 수 있다. 적층체(10)는, 대표적으로는 배선 회로 기판으로서 사용된다.It is a schematic sectional drawing of the laminated body in one Embodiment of this invention. The laminate 10 has a resin layer 11 and a metal foil 12 . The resin layer 11 is formed from the said resin composition. Specifically, the resin layer 11 contains the resin and the hollow particles. In the resin layer 11 , it is preferable that the in-plane direction of the plate-shaped hollow particles is oriented in the in-plane direction of the resin layer 11 . It is because it can contribute to thinning of a resin layer. Although not shown, the laminate 10 may include other layers. For example, the base material (representatively a resin film) laminated|stacked on one side (the side where the metal foil 12 is not arrange|positioned) of the resin layer 11 is mentioned. The laminate 10 is typically used as a wiring circuit board.

상기 수지층의 두께는, 예를 들어 5㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 한편, 수지층의 두께는, 예를 들어 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 이러한 두께에 따르면, 예를 들어 근년의 전자 부재의 소형화에 충분히 대응할 수 있다.The thickness of the said resin layer is 5 micrometers or more, for example, Preferably it is 10 micrometers or more. On the other hand, the thickness of a resin layer is 100 micrometers or less, for example, Preferably it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 25 micrometers or less. According to such a thickness, for example, it can fully respond to the miniaturization of an electronic member in recent years.

상기 금속박을 형성하는 금속으로서는, 임의의 적절한 금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 금을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 금속박의 두께는, 예를 들어 2㎛ 내지 35㎛이다.Any suitable metal may be used as the metal forming the metal foil. For example, copper, aluminum, nickel, chromium, and gold are mentioned. These can be used individually or in combination of 2 or more types. The thickness of metal foil is 2 micrometers - 35 micrometers, for example.

상기 적층체의 제작 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 상에 상기 수지 조성물을 도공하여 도공층을 형성하고, 이 도공층 상에 상기 금속박을 적층하여 적층체를 얻는다. 다른 구체예로서는, 상기 금속박에 상기 수지 조성물을 도공하여 도공층을 형성하여 적층체를 얻는다. 대표적으로는 임의의 적절한 타이밍에, 도공층에 가열이나 광 조사 등의 처리를 실시하여, 도공층을 경화시킨다. 도공 시에, 상기 수지 조성물을 임의의 적절한 용제에 용해시켜 사용해도 된다.Any suitable method may be employed as a method for manufacturing the laminate. For example, the said resin composition is coated on the said base material, a coating layer is formed, the said metal foil is laminated|stacked on this coating layer, and a laminated body is obtained. As another specific example, the said resin composition is coated on the said metal foil, a coating layer is formed, and a laminated body is obtained. Typically, at any suitable timing, the coating layer is subjected to a treatment such as heating or light irradiation to cure the coating layer. In the case of coating, you may melt|dissolve the said resin composition in arbitrary suitable solvents, and you may use it.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성의 측정 방법은, 정함이 없는 한, 하기한 바와 같다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. In addition, unless otherwise specified, the measuring method of each characteristic is as follows.

1. 입자의 장경1. Long diameter of particle

SEM 관찰 또는 TEM 관찰에 의해 장경을 산출하였다. 구체적으로는, 입자의 SEM 사진 또는 TEM 사진 중에서 무작위로 선택한 100개의 1차 입자의 장경을 측정하고, 얻어진 측정값의 산술 평균(평균 장경)을 구하였다. 또한, 코어 입자의 SEM 관찰의 배율은 20000배, 중공 입자의 TEM 관찰의 배율은 10000배로 하였다.The major axis was calculated by SEM observation or TEM observation. Specifically, the major axis of 100 primary particles randomly selected from the SEM photograph or the TEM photograph of the particles was measured, and the arithmetic average (average major axis) of the measured values was obtained. In addition, the magnification of SEM observation of core particles was set to 20000 times, and the magnification of TEM observation of hollow particles was made into 10000 times.

2. 두께2. Thickness

SEM 관찰 또는 TEM 관찰에 의해 입자의 두께 및 입자의 껍질의 두께를 산출하였다. 구체적으로는, 입자의 SEM 사진 또는 TEM 사진 중에서 무작위로 선택한 100개의 1차 입자의 두께를 측정하고, 얻어진 측정값의 산술 평균(평균 두께)을 구하였다. 또한, 코어 입자의 SEM 관찰의 배율은 50000배, 중공 입자의 TEM 관찰의 배율은 10000배 및 10000배로 하였다.The thickness of the particle and the thickness of the shell of the particle were calculated by SEM observation or TEM observation. Specifically, the thickness of 100 primary particles randomly selected from the SEM photograph or the TEM photograph of the particles was measured, and the arithmetic mean (average thickness) of the obtained measured values was obtained. In addition, the magnification of SEM observation of a core particle was 50000 times, and the magnification of TEM observation of a hollow particle was made into 10000 times and 10000 times.

3. 애스펙트비3. Aspect Ratio

SEM 관찰 또는 TEM 관찰에 의해 애스펙트비를 산출하였다. 구체적으로는, 상기 입자의 평균 장경을 상기 입자의 평균 두께로 나누어 애스펙트비를 산출하였다.The aspect ratio was computed by SEM observation or TEM observation. Specifically, the aspect ratio was calculated by dividing the average long diameter of the particles by the average thickness of the particles.

4. 중공률4. Hollow rate

코어 입자의 체적과 중공 입자의 체적으로부터 산출하였다. 구체적으로는, (코어 입자 1입자당 체적)/(중공 입자 1입자당 체적)×100으로 산출하였다. 또한, 코어 입자 및 중공 입자의 1입자당 체적은, 실제의 형상을 원주에 있어서의 체적에 근사하여, 상기 장경을 원의 직경으로 하고, 상기 두께를 원주의 높이로 하여 산출하였다.It was calculated from the volume of the core particle and the volume of the hollow particle. Specifically, it was calculated as (volume per core particle)/(volume per 1 hollow particle) x 100. Incidentally, the volume per particle of the core particles and the hollow particles was calculated by approximating the actual shape to the volume in the circumference, taking the long diameter as the diameter of the circle, and the thickness as the height of the circumference.

5. 입경5. particle size

오츠카 덴시제의 「ELSZ-2」를 사용하여, 동적 광산란법에 의해 입경(평균 2차 입자경)을 측정하였다(해석 조건은 산란 강도 분포). 측정용 시료는, 물 70mL에 입자 0.05g을 첨가한 후, 300μA로 3분간 초음파 처리를 실시함으로써 조제하였다.The particle diameter (average secondary particle diameter) was measured by a dynamic light scattering method using "ELSZ-2" manufactured by Otsuka Electronics (analysis conditions were scattering intensity distribution). The sample for a measurement was prepared by adding 0.05 g of particle|grains to 70 mL of water, and performing ultrasonication for 3 minutes at 300 microA.

6. 세공 용적6. Pore volume

마이크로트랙ㆍ벨 가부시키가이샤의 「BELsorp-max」로 측정하였다. 구체적으로는, 질소 가스를 사용한 정용량식 가스 흡착법으로 측정하고, BJH법에 의한 해석으로 세공 용적을 구하였다.It measured by "BELsorp-max" of Microtrac Bell Corporation. Specifically, it measured by the constant-capacity gas adsorption method using nitrogen gas, and the pore volume was calculated|required by the analysis by the BJH method.

7. BET 비표면적7. BET specific surface area

마이크로트랙ㆍ벨 가부시키가이샤의 「BELsorp-mini」로 측정하였다. 구체적으로는, 질소 가스를 사용한 정용량식 가스 흡착법으로 측정하고, BET 다점법에 의한 해석으로 비표면적을 구하였다.It measured with "BELsorp-mini" of Microtrac Bell Corporation. Specifically, it measured by the constant-capacity gas adsorption method using nitrogen gas, and the specific surface area was calculated|required by the analysis by the BET multi-point method.

[실시예 1][Example 1]

장경 0.8㎛, 두께 0.2㎛, 애스펙트비 4의 판상의 수산화마그네슘 입자를, 이온 교환수를 사용하여 고형분 농도 60g/L로 조정하여, 수산화마그네슘의 슬러리를 얻었다.The plate-shaped magnesium hydroxide particles having a long diameter of 0.8 µm, a thickness of 0.2 µm, and an aspect ratio of 4 were adjusted to a solid content concentration of 60 g/L using ion-exchanged water to obtain a slurry of magnesium hydroxide.

다음으로, 얻어진 수산화마그네슘의 슬러리 6.7L를 교반하면서 80℃로 가온하고, 이것에 0.57mol/L의 3호 물유리(Na2Oㆍ3.14SiO2, 후지 필름 와코 쥰야쿠제) 268ml를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 또한, 3호 물유리 1340ml와 0.5N의 염산 3.25L를 동시에 첨가하기 시작하였다. 여기서, 3호 물유리는 50분에 걸쳐 첨가하고, 염산은 60분에 걸쳐 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 30분간 숙성시킨 후, 탈수ㆍ수세하여, 코어 셸 입자 전구체의 케이크를 얻었다.Next, 6.7 L of the obtained magnesium hydroxide slurry was heated to 80°C while stirring, and 268 ml of 0.57 mol/L No. 3 water glass (Na 2 O.3.14SiO 2 , manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this over 10 minutes. added. After that, also, 1340 ml of water glass No. 3 and 3.25 L of 0.5N hydrochloric acid were started to be added simultaneously. Here, No. 3 water glass was added over 50 minutes and hydrochloric acid was added over 60 minutes. The slurry thus obtained was aged for 30 minutes, then dehydrated and washed with water to obtain a core-shell particle precursor cake.

다음으로, 얻어진 코어 셸 입자 전구체의 케이크를 이온 교환수로 고형분 농도 60g/L로 조정하고, 교반하면서 80℃로 가온하고, 이것에 0.57mol/L의 3호 물유리 268ml를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 또한, 3호 물유리 670ml와 0.5N의 염산 1.9L를 동시에 첨가하기 시작하였다. 여기서, 3호 물유리는 25분에 걸쳐 첨가하고, 염산은 35분에 걸쳐 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 30분간 숙성시킨 후, 탈수ㆍ수세하여, 코어 셸 입자의 케이크를 얻었다.Next, the obtained core-shell particle precursor cake was adjusted to a solid content concentration of 60 g/L with ion-exchanged water, heated to 80° C. while stirring, and 268 ml of 0.57 mol/L water glass No. 3 was added thereto over 10 minutes. . After that, 670 ml of water glass No. 3 and 1.9 L of 0.5N hydrochloric acid were also started to be added simultaneously. Here, No. 3 water glass was added over 25 minutes and hydrochloric acid was added over 35 minutes. The slurry thus obtained was aged for 30 minutes, then dehydrated and washed with water to obtain a cake of core-shell particles.

여기서, FT-IR(JASCO제의 「FT/IR-4100」)을 사용하여 얻어진 코어 셸 입자에 대하여 ATR법으로 측정한바, 수산화마그네슘의 3500 내지 3800㎝-1 부근의 OH 유래의 피크뿐만 아니라, 1000 내지 1300㎝-1 부근의 Si-O-Si 유래의 피크가 확인되었다.Here, as measured by the ATR method for the core-shell particles obtained using FT-IR ("FT/IR-4100" manufactured by JASCO), not only the peak derived from OH of 3500 to 3800 cm -1 of magnesium hydroxide, A peak derived from Si-O-Si in the vicinity of 1000 to 1300 cm -1 was confirmed.

다음으로, 얻어진 코어 셸 입자에 0.7N의 염산 21.6L를 첨가하고, 실온 교반 하에서 재현탁하여, 코어 셸 입자의 고형분 농도가 25g/L가 되도록 조정한 후, 이것을 60℃로 가온하고, 1시간 숙성시켜 코어 입자를 용해시켜, 중공 실리카의 슬러리를 얻었다.Next, 21.6 L of 0.7N hydrochloric acid is added to the obtained core-shell particles, resuspended under stirring at room temperature, adjusted so that the solid content concentration of the core-shell particles is 25 g/L, and then this is heated to 60° C., and 1 hour It was aged to dissolve the core particles to obtain a slurry of hollow silica.

얻어진 중공 실리카의 슬러리를 탈수ㆍ수세하여 중공 실리카의 케이크로 하고, 이 중공 실리카의 케이크를 60℃에서 28시간 건조시켜 중공 실리카 입자(장경: 0.86㎛, 두께: 0.26㎛, 애스펙트비: 3.3, 껍질의 두께: 30nm, 중공률: 66%, 입경: 0.95㎛, 세공 용적: 0.67㎤/g, BET 비표면적: 123㎡/g)를 얻었다.The obtained hollow silica slurry was dehydrated and washed with water to make a hollow silica cake, and the hollow silica cake was dried at 60° C. for 28 hours to obtain hollow silica particles (long diameter: 0.86 µm, thickness: 0.26 µm, aspect ratio: 3.3, shell thickness: 30 nm, porosity: 66%, particle size: 0.95 µm, pore volume: 0.67 cm 3 /g, BET specific surface area: 123 m 2 /g) was obtained.

FT-IR(JASCO제의 「FT/IR-4100」)을 사용하여 얻어진 중공 실리카 입자에 대하여 ATR법으로 측정한바, 수산화마그네슘 입자의 3500 내지 3800㎝-1 부근의 OH 유래의 피크는 확인되지 않고, 1000 내지 1300㎝-1 부근의 Si-O-Si 유래의 피크만이 확인되었다. 또한, X선 회절(PANalytical제의 「EMPYRIAN」)로 중공 실리카 입자를 분석한바, 수산화마그네슘의 피크는 확인되지 않고, 비정질 실리카였다. 또한, 얻어진 중공 실리카 입자의 중량으로부터, 상기 코어 셸 입자 중의 실리카의 비율은 26중량%였다.As measured by the ATR method for the obtained hollow silica particles using FT-IR ("FT/IR-4100" manufactured by JASCO), a peak derived from OH in the vicinity of 3500 to 3800 cm -1 of the magnesium hydroxide particles was not confirmed. , only peaks derived from Si—O—Si in the vicinity of 1000 to 1300 cm −1 were confirmed. Further, when the hollow silica particles were analyzed by X-ray diffraction ("EMPYRIAN" manufactured by PANalytical), the peak of magnesium hydroxide was not confirmed, but amorphous silica. Moreover, from the weight of the obtained hollow silica particle, the ratio of the silica in the said core-shell particle was 26 weight%.

[실시예 2][Example 2]

코어 셸 입자의 형성 시에, 염산의 농도를 0.5N으로부터 0.52N으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중공 입자(장경: 0.88㎛, 두께: 0.28㎛, 애스펙트비: 3.1, 껍질의 두께: 40nm, 중공률: 59%, 입경: 1.20㎛, 세공 용적: 0.50㎤/g, BET 비표면적: 81㎡/g)를 얻었다.In the same manner as in Example 1, except that the concentration of hydrochloric acid was changed from 0.5N to 0.52N at the time of forming the core-shell particles, hollow particles (major diameter: 0.88 µm, thickness: 0.28 µm, aspect ratio: 3.1, shell thickness: 40 nm, porosity: 59%, particle size: 1.20 µm, pore volume: 0.50 cm 3 /g, BET specific surface area: 81 m 2 /g) were obtained.

[실시예 3][Example 3]

장경 0.8㎛, 두께 0.2㎛, 애스펙트비 4의 판상의 수산화마그네슘 입자 대신에 장경 0.2㎛, 두께 0.07㎛, 애스펙트비 2.9의 판상의 하이드로탈사이트(교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 「DHT4」)를 사용한 것, 및 코어 셸 입자의 형성 시에, 염산의 농도를 0.5N으로부터 0.49N으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중공 입자(장경: 0.246㎛, 두께: 0.116㎛, 애스펙트비: 2.1, 껍질의 두께: 23nm, 중공률: 53%, 입경: 0.94㎛, 세공 용적: 0.85㎤/g, BET 비표면적: 135㎡/g)를 얻었다.Instead of plate-shaped magnesium hydroxide particles having a long diameter of 0.8 µm, a thickness of 0.2 µm, and an aspect ratio of 4, plate-shaped hydrotalcite having a long diameter of 0.2 µm, a thickness of 0.07 µm, and an aspect ratio of 2.9 (“DHT4” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) ) was used, and the concentration of hydrochloric acid was changed from 0.5 N to 0.49 N at the time of formation of the core-shell particles, and in the same manner as in Example 1, hollow particles (major diameter: 0.246 µm, thickness: 0.116 µm, aspect ratio: 2.1, shell thickness: 23 nm, porosity: 53%, particle size: 0.94 µm, pore volume: 0.85 cm 3 /g, BET specific surface area: 135 m 2 /g) were obtained.

<TEM 관찰><TEM observation>

실시예 1의 중공 입자에 대하여 투과형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시키가이샤제의 「JEM-2100PLUS」)에 의한 관찰 결과를 도 3에 도시한다. 도 3으로부터, 껍질(실리카층)의 두께가 30nm인 판상의 중공 입자인 것이 확인되었다. 또한, 도 4에 코어 입자로서 사용한 수산화마그네슘 입자의 SEM 사진을 도시하지만, 도 3 및 도 4로부터, 코어 입자의 판상 형상을 유지한 중공 입자인 것이 확인되었다.The results of observation with a transmission electron microscope ("JEM-2100PLUS" manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.) of the hollow particles of Example 1 are shown in FIG. 3 . From Fig. 3, it was confirmed that the shell (silica layer) was a plate-shaped hollow particle having a thickness of 30 nm. Moreover, although the SEM photograph of the magnesium hydroxide particle used as a core particle is shown in FIG. 4, it was confirmed from FIG. 3 and FIG. 4 that it is the hollow particle which maintained the plate-shaped shape of the core particle.

<수지 조성물><Resin composition>

(1) 초음파 처리에 의한 혼합(1) mixing by sonication

비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 「JER806」) 1g, 경화제(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 「LV11」) 0.38g 및 실시예 1에서 얻어진 중공 입자 실리카 입자 0.04g을 혼합하여, 수지 조성물 1을 얻었다. 혼합은 가부시키가이샤 니혼 세이키 세이사쿠쇼제의 「NS-200-60」에 의한 초음파 처리를 1분간 실시함으로써 행하였다.1 g of bisphenol F-type epoxy resin (“JER806” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 0.38 g of a curing agent (“LV11” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and 0.04 g of the hollow particle silica particles obtained in Example 1 were mixed, A resin composition 1 was obtained. Mixing was performed by performing ultrasonic treatment with "NS-200-60" manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd. for 1 minute.

(2) 균질기에 의한 혼합(2) mixing by homogenizer

비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 「JER806」) 5g, 경화제(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 「LV11」) 1.9g 및 실시예 1에서 얻어진 중공 입자 실리카 입자 0.2g을 혼합하여, 수지 조성물 2를 얻었다. 혼합은 핸디 균질기(IKA 재팬 가부시키가이샤제의 「T10 베이직」)를 사용하여 8000rpm, 5분의 조건에서 행하였다.5 g of bisphenol F-type epoxy resin (“JER806” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 1.9 g of a curing agent (“LV11” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.2 g of the hollow particle silica particles obtained in Example 1 were mixed, A resin composition 2 was obtained. Mixing was performed on condition of 8000 rpm and 5 minutes using the handy homogenizer ("T10 Basic" manufactured by IKA Japan Co., Ltd.).

(3) 자전 공전 믹서에 의한 혼합(3) Mixing by rotating and revolving mixer

비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 「JER806」) 5g, 경화제(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 「LV11」) 2.5g 및 실시예 1에서 얻어진 중공 입자 실리카 입자 0.875g을 혼합하여, 수지 조성물 3을 얻었다. 혼합은 자전 공전 믹서(가부시키가이샤 샤신 가가쿠제의 「카쿠헌터 SK-300SVII」)를 사용하여 1700rpm, 3분의 조건에서 행하였다.5 g of bisphenol F-type epoxy resin (“JER806” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 2.5 g of a curing agent (“LV11” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and 0.875 g of the hollow particle silica particles obtained in Example 1 were mixed, A resin composition 3 was obtained. Mixing was performed under conditions of 1700 rpm and 3 minutes using a rotation revolution mixer ("Kakuhunter SK-300SVII" manufactured by Shashin Chemical Co., Ltd.).

<수지 성형체><Resin molded article>

상기 수지 조성물 1 내지 3을, 각각 두께 2mm의 실리콘 수지제의 몰드에 유입하고, 80℃, 3시간의 조건에서 경화시켜, 수지 성형체 1 내지 3을 얻었다.The resin compositions 1 to 3 were each poured into a mold made of a silicone resin having a thickness of 2 mm, and cured at 80° C. for 3 hours to obtain resin molded bodies 1 to 3.

얻어진 성형체를 크로스 섹션 폴리셔(JEOL제의 「IB-09010CP」)로 절단하고, 단면을 SEM(JEOL제의 「JSM-7600F」)으로 관찰한바, 수지 성형체 1 내지 3의 어느 것에 있어서도, 중공 입자의 파괴는 확인되지 않았다. 또한, 수지 성형체 1 내지 3의 어느 것에 있어서도, 중공 입자 내부로의 수지의 침입은 확인되지 않았다.The obtained molded body was cut with a cross section polisher ("IB-09010CP" manufactured by JEOL), and the cross section was observed with SEM ("JSM-7600F" manufactured by JEOL). In any of the resin molded bodies 1 to 3, hollow particles destruction has not been confirmed. In addition, in any of the resin molded articles 1 to 3, the penetration of the resin into the hollow particles was not confirmed.

<산업상 이용가능성><Industrial Applicability>

본 발명의 중공 입자는, 대표적으로는 전자 재료에 적합하게 사용될 수 있다. 그 밖에도, 예를 들어 단열 재료, 방음 재료, 충격 완충 재료, 응력 완충 재료, 광학 재료, 경량화 재료에 사용될 수 있다.The hollow particle of this invention can be used suitably for an electronic material typically. In addition, for example, it can be used for a heat insulating material, a sound insulation material, a shock-absorbing material, a stress-absorbing material, an optical material, and a lightweight material.

L: 장경
T: 두께
10: 적층체
11: 수지층
12: 금속박
L: Janggyeong
T: thickness
10: laminate
11: resin layer
12: metal foil

Claims (9)

실리카를 포함하고, 애스펙트비가 2 이상이며 판상인, 중공 입자.A hollow particle comprising silica, having an aspect ratio of 2 or more, and having a plate shape. 제1항에 있어서, 장경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인, 중공 입자.The hollow particle according to claim 1, wherein the major axis is 0.1 µm or more and 10 µm or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인, 중공 입자.The hollow particle of Claim 1 or 2 whose thickness is 0.01 micrometer or more and 5 micrometers or less. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 껍질의 두께가 10nm 이상 100nm 이하인, 중공 입자.The hollow particle according to any one of claims 1 to 3, wherein the shell has a thickness of 10 nm or more and 100 nm or less. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중공률이 20% 이상 95% 이하인, 중공 입자.The hollow particle according to any one of claims 1 to 4, wherein the hollow particle is 20% or more and 95% or less. 수지, 및
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중공 입자를
포함하는, 수지 조성물.
resin, and
The hollow particle according to any one of claims 1 to 5
Including, a resin composition.
제6항에 기재된 수지 조성물로 형성되는, 수지 성형체.A resin molded body formed from the resin composition according to claim 6 . 제6항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지층을 갖는, 적층체.The laminated body which has a resin layer formed from the resin composition of Claim 6. 제8항에 있어서, 상기 수지층의 두께가 25㎛ 이하인, 적층체.
The laminate according to claim 8, wherein the resin layer has a thickness of 25 µm or less.
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