KR20220131613A - 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20220131613A
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고병호
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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 제1 음극 활물질, 및 우레탄 단위 및 우레아 단위 중 적어도 하나를 포함하는 탄성 수지를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되며, 제2 음극 활물질 및 불소계 탄화수소 수지를 포함하는, 제2 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질 각각은 실리콘계 음극 활물질을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질층 중의 실리콘 함량은 상기 제2 음극 활물질층 중의 실리콘 함량보다 클 수 있다.

Description

이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고분자 바인더를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
예를 들면, 이차 전지는 리튬 이차 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등이 있다. 이들 중 리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발하게 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전극(양극 및 음극)은 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 전극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 전극 활물질층은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 전극 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질층은 상기 전극 집전체와 전극 활물질 간의 접착 및 전극 활물질 입자 간의 결착을 위해 바인더를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)가 알려져 있다. 그러나, 상기 PVDF는 전극 집전체에 대한 접착력이 낮고, 접착력을 개선하기 위해 함량을 높이면 전지 용량이 저하되는 문제가 있다.
상술한 문제를 개선하기 위해, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-123047호는 PVDF 및 수소화아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 병용하는 것을 제안하고 있다.
일본 공개특허공보 2005-123047호
본 발명의 일 과제는 전극 접착력(예를 들어, 음극 집전체와 음극 활물질 간의 접착 및 음극 활물질 입자 간의 접착)이 우수한 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 화학적 안정성이 우수한 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 제1 음극 활물질, 및 우레탄 단위 및 우레아 단위 중 적어도 하나를 포함하는 탄성 수지를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되며, 제2 음극 활물질 및 불소계 탄화수소 수지를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질 각각은 실리콘계 음극 활물질을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질층 중의 실리콘 원자의 함량은 상기 제2 음극 활물질층 중의 실리콘 원자의 함량보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄성 수지는 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 포함하고, 상기 하드 세그먼트는 우레탄 단위 및 우레아 단위 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 소프트 세그먼트는 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하드 세그먼트는 우레탄 단위 및 우레아 단위를 함께 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하드 세그먼트 중 우레탄 단위에 대한 우레아 단위의 몰비는 0.5 내지 1.0일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 소프트 세그먼트는 폴리에테르 단위를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄성 수지는 상기 탄성 수지의 총 중량 중 상기 하드 세그먼트를 10 내지 35중량%로 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄성 수지는 중량 평균 분자량이 50만 내지 70만 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄성 수지는 밀도가 1.0 내지 1.3 g/cm3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄성 수지는 무니 점도가 45 내지 60일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄성 수지는 인장 강도가 240 내지 450 kg/cm2이고, 신율이 450 내지 800%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 중 상기 탄성 수지의 함량은 1 내지 5중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 중 실리콘 원자의 함량은 3 내지 6중량%이고, 상기 제2 음극 활물질층 중 실리콘 원자의 함량은 0.5 이상 3중량% 미만일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 상술한 이차 전지용 음극; 및 상기 음극과 대향하는 양극;을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극은, 전극 접착력(예를 들어, 음극 집전체와 음극 활물질 간의 접착 및 음극 활물질 입자 간의 접착)이 우수하여, 이차 전지의 반복적인 충방전시 발생하는 음극 활물질의 탈리를 방지할 수 있다. 이에 따라, 우수한 수명 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극은, 충방전시 부피 변화율이 큰 실리콘계 음극 활물질을 보다 고함량으로 포함할 수 있어, 고용량의 이차 전지를 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극은, 고온 수명 특성(예를 들어, 고온 환경 조건에서의 용량 유지율)이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들엔 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
이하, 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다.
이차 전지용 음극
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극(130, 이하, 음극)을 나타내는 개략적인 단면도이다. 이하, 도 1을 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 음극을 보다 상세히 설명한다.
예시적인 실시예들에 따른 음극(130)은, 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상에 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125) 상에 형성된 제1 음극 활물질층(122) 및 제1 음극 활물질층(122) 상에 형성된 제2 음극 활물질층(124)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 음극 활물질층(122)는 제1 음극 활물질 및 우레탄 단위 및 우레아 단위 중 적어도 하나를 포함하는 탄성 수지를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2 음극 활물질층(124)는 제2 음극 활물질 및 불소계 탄화수소 수지를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 음극(130)은, 상술한 탄성 수지를 제1 음극 활물질층(122)에 바인더로서 포함하여, 전극 접착력(예를 들어, 음극 집전체와 음극 활물질 간의 접착 및 음극 활물질 입자 간의 접착)이 향상될 수 있다. 또한, 이차 전지의 반복적인 충방전시 발생하는 음극 활물질의 탈리를 보다 완화할 수 있다(이하, 음극 활물질 탈리 방지 효과).
일 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질 각각은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따른 음극(130)은, 상이한 바인더를 포함하는 복층의 음극 활물질층(122, 124)을 채용하여, 보다 고함량의 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 이에 따라, 고용량의 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘계 음극 활물질은, Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 제1 음극 활물질층(122) 중의 실리콘 원자의 함량은 제2 음극 활물질층(124) 중의 실리콘 원자의 함량보다 클 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 반복적인 충방전시 발생하는 음극 활물질의 탈리를 보다 완화할 수 있다. 이에 따라, 음극의 열화를 방지할 수 있고, 보다 향상된 수명 특성(예를 들면, 상온 용량 유지율 및 고온 용량 유지율)을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 음극 활물질층(122) 중 실리콘 원자의 함량은 3 내지 6중량%이고, 제2 음극 활물질층(124) 중 실리콘 원자의 함량은 0.5 이상 3중량% 미만일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2 음극 활물질층(124) 중 실리콘 원자의 함량에 대한 제1 음극 활물질층(122) 중 실리콘 원자의 함량의 비는 1 초과 12 이하, 좋게는 1.2 내지 10, 보다 좋게는 1.5 내지 8일 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 반복 충전시 발생하는 음극의 열화를 보다 완화할 수 있다. 또한, 보다 향상된 수명 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질 각각은, 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소계 음극 활물질은, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는, 예를 들면, 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스 피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등일 수 있다. 상기 결정질 탄소는, 예를 들면, 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄성 수지는 하드 세그먼트(hard segment) 및 소프트 세그먼트(soft segment)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 하드 세그먼트는 우레탄 단위 및 우레아 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 소프트 세그먼트는 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 전극 접착력이 향상될 수 있고, 반복적인 충방전시 발생하는 음극 활물질의 탈리를 보다 완화할 수 있다.
예를 들면, 상기 우레탄 단위는 폴리올(예를 들면, 디올)의 -OH기와 디이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO)로부터 유래될 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 우레아 단위는 폴리아민(예를 들면, 디아민)의 -NH2기와 디이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO) 및 로부터 유래될 수 있다.
예를 들면, 상기 우레탄 단위는 사슬 연장제(예를 들면, 지방족 디올)의 -OH기와 디이소시아네이트의 이소시아네이트기로부터 유래될 수도 있다. 또한, 예를 들면, 상기 우레아 단위는 사슬 연장제(예를 들면, 지방족 디아민)의 -NH2기와 디이소시아네이트의 이소시아네이트기로부터 유래될 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하드 세그먼트는 방향족 우레탄 단위 및 방향족 우레아 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 전극 접착력이 보다 향상될 수 있다.
방향족 우레탄 단위란, 그 구조 내 방향족 고리 구조를 포함하는 우레탄 단위를 의미할 수 있다. 마찬가지로, 방향족 우레아 단위란, 그 구조 내 방향족 고리 구조를 포함하는 우레아 단위를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 방향족 우레탄 단위는 폴리올의 -OH기와 방향족 디이소시아네이트(예를 들면, 메틸렌 디페닐 디이소이사네이트; MDI)의 이소시아네이트기(-NCO)로부터 유래될 수 있다. 또한, 방향족 우레아 단위는 폴리아민(예를 들면, 디아민)의 -NH2기와 방향족 디이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO) 및 로부터 유래될 수 있다. 또한, 상술한 바와 마찬가지로, 방향족 디이소시이네이트와 사슬 연장제로부터 유래될 수도 있다.
일부 실시예들에서, 상기 하드 세그먼트는 우레탄 단위 및 우레아 단위를 함께 포함할 수 있다. 이 경우, 전극 접착력 및 상술한 음극 활물질 탈리 방지 효과가 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 하드 세그먼트 중 상기 우레탄 단위에 대한 상기 우레아 단위의 몰비는 0.5 내지 1.0일 수 있다. 보다 좋게는, 1.0일 수 있다. 이 경우, 전극 접착력 및 상술한 음극 활물질 탈리 방지 효과가 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 소프트 세그먼트는 폴리에테르 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 소프트 세그먼트의 상기 폴리에테르 단위는, 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)에서 유래할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 폴리에테르 폴리올은 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 내지 3000 g/mol일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 에틸렌-프로필렌 글리콜 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 탄성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리우레탄우레아를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 C1-C6의 알킬렌기이며,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 C1-C6의 알킬렌기이며,
R4 내지 R6는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C3의 알킬기이며,
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a 내지 c가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R4 내지 각각의 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
x는 20 내지 40의 정수이며, n은 10 내지 700의 정수일 수 있다.
상기 알킬렌기, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
일부 실시예들에서, R1은 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R2는 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R3는 직접 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다.
일부 실시예들에서, a 내지 c는 0일 수 있다.
일부 실시예들에서, n은 250 내지 400일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄성 수지는 상기 탄성 수지의 총 중량 중 상기 하드 세그먼트를 10 내지 45중량%, 좋게는 20 내지 40중량%, 보다 좋게는 25 내지 35중량%로 포함할 수 있다. 또한, 상기 소프트 세그먼트는 잔량으로 포함될 수 있다. 이 경우, 전극 접착력 및 상술한 음극 활물질 탈리 방지 효과가 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄성 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 30만 내지 100만 g/mol, 좋게는 50만 내지 70만 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄성 수지는 밀도가 1.0 내지 1.3 g/cm3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄성 수지는 무니 점도가 45 내지 60일 수 있다. 이 경우, 전극 슬러리 내 분산력이 향상되어, 전극 활물질층 내 균일하게 산재될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 반복적인 충방전에 따른 전극 활물질의 탈리를 보다 방지할 수 있다. 상기 탄성 수지의 무니 점도는, 예를 들면, ASTM D1646에 따라 측정될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄성 수지는 밀도가 1.0 내지 1.3 g/mol일 수 있다. 상기 탄성 수지의 밀도는, 예를 들면, ASTM D1505에 따라 측정될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄성 수지는 인장 강도가 100 내지 450 kg/cm2, 보다 좋게는 240 내지 400 kg/cm2일 수 있다. 상기 탄성 수지의 인장 강도는, 예를 들면, ASTM D412에 따라 측정될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄성 수지는 신율이 100 내지 800%, 보다 좋게는 200 내지 800%, 보다 좋게는 450 내지 800%일 수 있다. 상기 탄성 수지의 신율은, 예를 들면, ASTM D412에 따라 측정될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 중 상기 탄성 수지의 함량은 1 내지 5중량%일 수 있다.
상기 불소계 탄화수소 수지는, 예를 들면, 불소를 포함하는 올레핀을 중합시켜 수득된 탄화수소 수지를 의미할 수 있다. 또는, 탄화수소 수지의 수소를 불소로 치환한 탄화수소 수지를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소계 탄화수소 수지는 폴리비닐리덴플로라이드, 비닐리덴플로라이드-헥사플로로프로필렌 공중합체 및 비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층 중 상기 불소계 탄화수소 수지의 함량은 1 내지 5중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124) 각각은, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재;를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 음극(130), 음극 집전체(125)의 일면 상에 제1 음극 활물질층(122)을 형성하고, 제1 음극 활물질층(122) 상에 제2 음극 활물질층(124)을 형성하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 제1 음극 활물질층(122)은 상기 제1 음극 활물질 및 바인더로서 상기 탄성 수지를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 제2 음극 활물질층(124)은 상기 제2 음극 활물질, 바인더로서 상기 불소계 탄화수소 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124) 각각은 도전재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 제1 음극 활물질층(122)은 상기 제1 음극 활물질, 상기 탄성 수지, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여, 제1 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 제1 음극 슬러리를 음극 집전체(125)의 일면 상에 도포, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다. 마찬가지로, 제2 음극 활물질층(124)은 상기 제2 음극 활물질, 상기 불소계 탄화수소 수지, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여, 제2 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 제2 음극 슬러리를 제1 음극 활물질층(122) 상에 도포, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극(130)은, 음극 집전체(125)의 일면 상에 상기 제1 음극 슬러리를 도포 및 건조하고, 건조물 상에 상기 제2 음극 슬러리를 도포 및 건조한 후, 동시에 압연하여 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 음극; 및 상기 음극과 대향하는 양극;을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 바인더 조성물을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극;을 포함할 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 또한, 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
이하, 도 2 및 도 3을 참조하여, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다.
도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다. 또한, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 개재된 분리막(140)을 포함할 수 있다.
음극(130)으로서, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 음극이 채용될 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
양극(100)은, 예를 들면, 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
양극 집전체(105)는, 예를 들면, 스테인레스 강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질일 수 있다. 상기 양극 활물질은, 예를 들면, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등의 금속 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixNiaCobMcOy
화학식 2 중, M은 Al, Zr, Ti, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, 0.8≤a≤1, 0≤c/(a+b)≤0.13, 0≤c≤0.11일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La, 이들의 합금 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 양극 바인더로서, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 바인더 조성물을 사용할 수 있다.
상기 도전재는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재;를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적)은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다.
분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다. 또한, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며 케이스(160)의 일측부에서 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107) 및 음극(130)과 연결되며 케이스(160)의 일측부에서 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127);를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함하고, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함하고, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 양극 탭 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 양극 탭은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
마찬가지로, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 음극 탭은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 음극 탭을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 양극들 및 음극들은 서로 교대로 배치될 수 있고, 양극 및 음극 사이 사이에 분리막이 개재될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 복수의 양극들 및 복수의 음극들 각각으로부터 돌출된 복수의 양극 탭들 및 복수의 음극 탭들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 전해질은, 예를 들면, 리튬염을 포함할 수 있고, 상기 리튬염은 유기 용매와 함께 비수 전해액 상태로 케이스 내에 수용될 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, Li+X-로 표현될 수 있다.
상기 리튬염의 음이온(X-)은, 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 리튬염은 LiBF4 및 LiPF6 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC; propylene carbonate), 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지는, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등으로 제조될 수 있다.
이하 예시적인 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 예시적인 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 음극의 제조
하기 화학식 3의 구조를 갖고, 하드 세그먼트의 함량이 약 24wt%인, 폴리우레탄(이하, PU)을 준비하였다.
[화학식 3]
Figure pat00002
천연 흑연, SiOx(0<x<2), 카본 블랙 및 상기 PU를 87.8:9:0.2:3의 중량비로 증류수에 분산시켜, 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
천연 흑연, SiOx(O<x<2), 카본 블랙 및 PVDF를 93.8:3:0.2:3의 중량비로 증류수에 분산시켜, 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
일측에 돌출부(음극 탭)를 갖는 구리 박(두께: 15 ㎛)을 준비하였다. 상기 구리 박 중, 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 상기 제1 음극 슬러리를 균일하게 도포하고, 건조하여, 제1 음극 활물질층을 형성하였다.
다음으로, 상기 제1 음극 활물질층 상에 상기 제2 음극 슬러리를 균일하게 도포하고 건조하여, 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
이후, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 구리 박을 전체적으로 압연하여, 음극을 제조하였다.
2. 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카본 블랙, 및 PVDF를 92:5:3의 중량비로 NMP에 분산시켜, 양극 슬러리를 제조하였다.
일측에 돌출부(양극 탭)를 갖는 알루미늄 박(두께: 15 ㎛)을 준비하였다. 상기 알루미늄 박 중, 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 상기 양극 슬러리를 균일하게 도포하고 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께 20 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 다음으로, 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치(케이스) 내부에 수납하고, 전해질 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
전해액을 주액하고 상기 전해질 주액부 면도 실링한 후, 12시간 함침시켜 리튬 이차 전지 샘플를 제조하였다.
상기 전해액으로서, 1 M의 LiPF6 용액(25:30:45 부피비의 EC/EMC/DEC 혼합 용매)을 제조한 후, 전해액 총 중량을 기준으로 FEC(Fluoroethylene carbonate) 1wt%, VC(Vinylethylene carbonate) 0.3wt%, LiPO2F2(Lithium difluorophosphate) 1.0wt%, PS(1,3-Propane sultone) 0.5wt% 및 PRS(Prop-1-ene-1,3-sultone) 0.5wt%를 첨가, 혼합한 것을 사용하였다.
[비교예 1]
천연 흑연, SiOx(O<x<2), 카본 블랙 및 PVDF를 90.8:6:0.2:3의 중량비로 증류수에 분산시켜, 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 사용하여, 음극을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
음극 슬러리의 총 도포량 및 음극의 총 두께는 실시예 1의 음극과 동일하도록 설정하였다.
[비교예 2]
제1 음극 슬러리 제조시, 상기 PU 대신 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
제1 음극 슬러리 제조시, 상기 PU 대신 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(LGC社, AD-B01)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
제1 음극 슬러리 제조시, 천연 흑연, SiOx(0<x<2), 카본 블랙 및 PU의 혼합 중량비를 93.8:3:0.2:3로 조절하였다.
또한, 제2 음극 슬러리 제조시, 천연 흑연, SiOx(O<x<2), 카본 블랙 및 PVDF의 혼합 중량비를 87.8:9:0.2:3로 조절하였다.
이외 사항은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리의 도포 순서를 반대로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예 1: 음극 특성 평가
(1) 전극 접착력
실시예들 및 비교예들의 양극을 가로 2.5 cm 및 세로 15 cm의 크기로 절단하여 시편을 제조하였다. 상기 시편에 대해 90도 접착력 측정기(UTM)를 이용하여 peel-off 테스트를 진행하여 접착력을 평가하였다.
(2) 전극 저항
실시예들 및 비교예들의 음극에 대해 전극 저항(Ωcm)을 측정하였다.
측정 장비는 hioki XF057 Probe unit을 사용하였고, 측정 조건은 전류 100 uA, 전압 범위 0.5V, pin 컨택 수는 500이다.
(3) 실리콘 함량
실시예 1의 음극을 제1 음극 활물질층 및 제 2음극 활물질층의 적층 방향과 수직인 방향으로 절단하여 시편을 준비하였다.
상기 시편의 절단면에 대해 SEM(Scanning Electron Microscope)-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrocopy) 분석을 진행하여, 음극 활물질층 중의 Si 원자 함량을 확인하였다.
분석 결과, 제1 음극 활물질층에 해당하는 영역에서는 해당 영역 전체 검출 원자 100wt% 대비 약 5.1wt%의 Si 원자가 검출되었다. 또한, 제2 음극 활물질층에 해당하는 영역에서는 해당 영역 전체 검출 원자 100wt% 대비 약 1.7wt%의 Si가 검출되었다.
실험예 2: 고온 수명 특성 평가(45℃ 용량 유지율)
(1) 초기 용량
실시예들 및 비교예들의 이차 전지에 대하여 CC/CV 충전(0.1C 4.3V 0.05C CUT-OFF)과 CC 방전(0.1C 3.0V CUT-OFF)을 1회 수행하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
(2) 45℃ 용량 유지율(200 cycle)
실시예들 및 비교예들의 이차 전지에 대해 45℃에서 CC/CV 충전(0.5C 4.3V 0.05C CUT-OFF) 및 CC 방전(1.0C 3.0V CUT-OFF)을 200회 반복하여 실시하였다.
45℃ 용량 유지율은 200회째에서 측정된 방전 용량을 상기 (1)에서 측정한 초기 방전 용량으로 나눈 값의 백분율로 산출하였다.
45℃ 용량 유지율(%) = (200회째 방전 용량/초기 방전 용량)×100(%)
산출된 상온 용량 유지율은 표 1에 기재하였다.
실험예 3: DCIR 증가율 평가
SOC(State of Charge) 60% 지점에서 C-rate를 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로 순차적으로 증감시키고, 해당 C-rate의 충전-방전을 10초 진행할 때 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 구성하여 그 기울기를 DCIR로 채택하였다.
수평 평가 시잔 전의 전지의 DCIR을 'C'라고 하고, 상온 200회 충방전 수평 평가 후 전지의 DCIR을 'D'라고 할 때, DCIR의 증가율은 하기와 같이 계산되 었다.
DCIR의 증가율(%) = (D-C)/C × 100
실험예 4: 음극 활물질층의 탈리 여부 평가
실시예들 및 비교예들의 이차 전지에 대하여 상기 실험예 2의 (2)에 따라 200회의 충방전을 반복 실시한 후, 이차 전지를 해체하였다.
음극으로부터 모서리 또는 탭 부위에서의 제1 음극 활물질층의 탈리 여부를 육안으로 확인하여, 하기 표 1에 기재하였다.
제1 음극 활물질층의 탈리가 관찰되지 않는 경우: ○
제1 음극 활물질층의 탈리가 관찰되는 경우: ×
전극
접착력(N)		 전극 저항
(Ohm*cm)		 45℃
용량 유지율(%)		 탈리 평가
실시예1 0.45 0.030 94.2 ○
비교예1 0.18 0.029 92.8 ×
비교예2 0.33 0.025 93.0 ×
비교예3 0.31 0.027 93.2 ○
비교예4 0.21 0.036 92.7 ×
비교예5 0.24 0.039 90.6 ×
표 1을 참조하면, 실시예의 이차 전지의 경우, 전극 접찹력, 고온 용량 유지율 및 탈리 평가에서 우수한 결과 값을 나타냈다.
반면, 비교예들의 이차 전지의 경우, 전극 접착력이 열위하거나, 충방전시 음극 활물질의 탈리가 관찰되었다. 또한, 비교예들의 이차 전지의 경우, 고온 용량 유지율에서도 열위한 값을 나타냈다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 122: 제1 음극 활물질층
124: 제2 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (13)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 형성되며, 제1 음극 활물질, 및 우레탄 단위 및 우레아 단위 중 적어도 하나를 포함하는 탄성 수지를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되며, 제2 음극 활물질 및 불소계 탄화수소 수지를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질 각각은 실리콘계 음극 활물질을 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질층 중의 실리콘 원자의 함량은 상기 제2 음극 활물질층 중의 실리콘 원자의 함량보다 큰, 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄성 수지는 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 포함하고,
    상기 하드 세그먼트는 우레탄 단위 및 우레아 단위 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 소프트 세그먼트는 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 하드 세그먼트는 우레탄 단위 및 우레아 단위를 함께 포함하는, 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 하드 세그먼트 중 우레탄 단위에 대한 우레아 단위의 몰비는 0.5 내지 1.0인, 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 소프트 세그먼트는 폴리에테르 단위를 포함하는, 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 탄성 수지는 상기 탄성 수지의 총 중량 중 상기 하드 세그먼트를 10 내지 45중량%로 포함하는, 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 탄성 수지는 중량 평균 분자량이 30만 내지 100만 g/mol인, 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 탄성 수지는 밀도가 1.0 내지 1.3 g/cm3인, 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 탄성 수지는 무니 점도가 45 내지 60인, 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 탄성 수지는 인장 강도가 240 내지 450 kg/cm2이고, 신율이 450 내지 800%인, 이차 전지용 음극.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 중 상기 탄성 수지의 함량은 1 내지 5중량%인, 이차 전지용 음극.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 중 실리콘 원자의 함량은 3 내지 6중량%이고, 상기 제2 음극 활물질층 중 실리콘 원자의 함량은 0.5 이상 3중량% 미만인, 이차 전지용 음극.
  13. 청구항 1의 이차 전지용 음극; 및
    상기 음극과 대향하는 양극;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005123047A (ja) 2003-10-17 2005-05-12 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池およびその製造方法

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