KR20220125214A - 유기 아연 촉매 - Google Patents
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Abstract
이산화탄소와 에폭시드를 반응시켜서 폴리알킬렌카보네이트를 얻는 데 있어서, 폴리알킬렌카보네이트의 분자량을 제어하는 수단이 제공된다. 보다 구체적으로는, 아연 화합물 및 지방족 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매로서, 함수율이 10∼10000ppm인 유기 아연 촉매가 제공된다.
Description
본 개시는 유기 아연 촉매 및 해당 촉매를 이용한 폴리알킬렌카보네이트의 제조 방법 등에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에 기재되는 모든 문헌의 내용은 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
이산화탄소와 에폭시드로부터 폴리알킬렌카보네이트를 얻는 반응을 촉매하는 유기 아연 촉매로서, 아연 화합물과 지방족 디카르복실산과 지방족 모노카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 화합물을 이용하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1 및 2).
또한, 이산화탄소와 에폭시드로부터 폴리알킬렌카보네이트를 얻는 반응에 있어서는, 해당 반응계에 수분이 포함되어 있으면, 폴리알킬렌카보네이트를 얻을 때의 반응 활성점에 악영향을 미칠 염려가 있는 것도 개시되어 있다. 아연 화합물과 지방족 디카르복실산과 지방족 모노카르복실산의 반응에 있어서 물이 생성될수 있는 이유에서, 유기 아연 촉매로서 해당 반응액에 포함시킨 채, 폴리알킬렌카보네이트를 얻는 반응을 촉매시키기 위해 이용하는 경우에는, 특히 수율을 높이는 관점에서, 사용에 앞서서, 미리 공비 등의 분리 조작에 의해 이들 수분 등을 제거해 두는 것이 바람직한 것도 개시되어 있다(특허문헌 1 및 2).
한편, 촉매로서 이용되는 유기 아연 화합물이 완전히 건조해 있는 경우에는, 폴리알킬렌카보네이트를 얻는 반응을 촉매하는 활성을 나타내지 않거나, 또는 활성이 매우 낮은 것도 개시되어 있다(특허문헌 3).
본 발명자들은 이산화탄소와 에폭시드를 반응시켜서 폴리알킬렌카보네이트를 얻는 데 있어서, 폴리알킬렌카보네이트의 분자량을 제어하는 방법을 개발하고자 검토를 실시했다.
본 발명자들은 이산화탄소와 에폭시드로부터 폴리알킬렌카보네이트를 얻는 반응을 촉매하는 특정한 유기 아연 촉매의 수분 함유량이, 얻어지는 폴리알킬렌카보네이트의 분자량에 관련될 가능성을 발견하고, 더욱 개량을 거듭했다.
또한, 촉매로서 이용되는 유기 아연 화합물이 완전히 건조해 있는 경우에는, 폴리알킬렌카보네이트를 얻는 반응을 촉매하는 활성을 나타내지 않거나, 또는 활성이 매우 낮은 이유에서, 건조한 유기 아연 화합물에는 물을 추가한 후에, 촉매로서 이용하는 것이 인용 문헌 3에 기재되어 있지만, 그 첨가 수분량은 겨우 2ppm 정도이다.
본 개시는 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1.
아연 화합물 및 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매로서, 함수율이 10∼10000ppm인 유기 아연 촉매.
항 2.
아연 화합물 및 디카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 항 1에 기재된 유기 아연 촉매.
항 3.
아연 화합물, 디카르복실산 및 모노카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 항 1에 기재된 유기 아연 촉매.
항 4.
디카르복실산이 탄소수 2∼15의 지방족 디카르복실산(바람직하게는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산 및 세바신산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)인 항 2 또는 3에 기재된 유기 아연 촉매.
항 5.
디카르복실산이 탄소수 2∼15의 지방족 디카르복실산(바람직하게는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산 및 세바신산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)이고,
모노카르복실산이 탄소수 1∼15의 지방족 모노카르복실산(바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)인 항 3에 기재된 유기 아연 촉매.
항 6.
아연 화합물이 산화아연 및／또는 수산화아연인 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 유기 아연 촉매.
항 7.
적어도 산화아연 및 글루타르산을 반응시켜서 얻어지는 항 1에 기재된 유기 아연 촉매.
항 8.
이산화탄소와 에폭시드로부터 폴리알킬렌카보네이트를 얻는 반응을 촉매하기 위한 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 유기 아연 촉매.
항 9.
항 1 내지 8 중 어느 한 항의 유기 아연 촉매 존재하에서 이산화탄소와 에폭시드를 반응시켜서 폴리알킬렌카보네이트를 생성시키는 것을 포함하고,
이용하는 유기 아연 촉매의 함수율을 지표로 하여, 생성하는 폴리알킬렌카보네이트의 분자량을 제어하는 방법.
이산화탄소와 에폭시드를 반응시켜서 폴리알킬렌카보네이트를 생성시키는 데 있어서, 얻어지는 폴리알킬렌카보네이트의 분자량을 제어할 수 있다.
도 1은 실시예 1∼6에서 실시한 중합의 결과(유기 아연 촉매 함수율과 폴리프로필렌카보네이트의 분자량의 관계)를 그래프로서 도시한다.
이하, 본 개시에 포함되는 각 실시 형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 본 개시는 특정한 유기 아연 촉매 및 해당 촉매하에서 실시하는 폴리알킬렌카보네이트 생성 방법 등을 바람직하게 포함하지만, 이들에 한정되는 셈은 아니고, 본 개시는 본 명세서에 개시되어, 당업자가 인식할 수 있는 전부를 포함한다.
본 개시에 포함되는 유기 아연 촉매는 아연 화합물 및 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매로서, 함수율이 10∼10000ppm인 촉매이다. 이하, 본 개시에 포함되는 해당 촉매를 “본 개시의 유기 아연 촉매” 또는 “본 개시의 촉매”라고 하는 일이 있다.
상기와 같이, 본 개시의 촉매는 아연 화합물 및 지방족 카르복실산을 반응시켜서 얻어진다. 바꾸어 말하면, 본 개시의 촉매는 아연 화합물 및 지방족 카르복실산의 반응물이라고 할 수도 있다.
해당 아연 화합물로서는, 무기 아연 화합물이 바람직하다. 무기 아연 화합물로서는, 예를 들면, 산화아연, 황산아연, 염소산아연, 질산아연, 아세트산아연, 또는 수산화아연을 바람직하게 들 수 있고, 산화아연 및 수산화아연이 보다 바람직하다. 아연 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
지방족 카르복실산으로서는, 적어도 지방족 디카르복실산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 지방족 모노카르복실산 및 지방족 트리카르복실산을 이용할 수도 있다. 지방족 카르복실산은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 디카르복실산을 이용하거나, 또는 지방족 디카르복실산 및 지방족 모노카르복실산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 지방족 디카르복실산 및 지방족 모노카르복실산을 이용하는 경우에는, 지방족 모노카르복실산은 해당 지방족 디카르복실산에 대한 몰 비율이 0.0001∼0.1 정도 또는 0.001∼0.05 정도로 되도록 이용하는 것이 바람직하다.
지방족 디카르복실산으로서는, 탄소수 2∼15(2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15)의 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 보다 구체적으로는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산 및 세바신산 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1∼15(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15)의 지방족 모노카르복실산이 바람직하고, 보다 구체적으로는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 지방족 트리카르복실산으로서는, 탄소수 3∼15(3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15)의 지방족 트리카르복실산이 바람직하고, 보다 구체적으로는 예를 들면, 트리카르발릴산 및 3, 3’, 3 ’’―니트릴로트리프로피온산 등을 들 수 있다. 지방족 카르복실산 중에서도, 특히 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 포름산, 아세트산 및 프로피온산이 바람직하다.
아연 화합물 및 지방족 카르복실산의 사용 비율로서는, 예를 들면, 아연 화합물 1몰에 대하여 지방족 카르복실산 0.1∼1.5몰 정도가 바람직하고, 0.5∼1.2몰 정도가 보다 바람직하고, 0.8∼1.0몰 정도가 더욱 바람직하다.
아연 화합물 및 지방족 카르복실산의 반응으로서는, 공지의 반응을 이용할 수 있고, 예를 들면, 상기 특허문헌 1 또는 2에 기재된 반응 조건을 이용할 수 있다. 또한, 보다 구체적으로는 예를 들면, 반응 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러 가지 유기 용매를 이용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 1, 2―디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 및 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포트리아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응을 원활히 진행하는 관점에서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하다.
반응 용매의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응을 원활하게 하는 관점 및 사용량에 알맞은 만큼의 효과를 얻는 관점에서, 예를 들면, 아연 화합물 100질량부에 대하여 500∼10000질량부인 것이 바람직하다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0∼110℃인 것이 바람직하고, 20∼100℃인 것이 보다 바람직하고, 50∼80℃가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 0℃ 이상인 것에 의해, 반응이 보다 효율 좋게 진행될 수 있다. 또한, 반응 온도가 110℃ 이하인 것에 의해, 부반응이 보다 일어나기 어려워져서, 수율의 저하가 억제될 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면, 1∼20시간이다.
또한, 반응은 불활성 가스(예를 들면, 질소) 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
특별히 제한되는 셈은 아니지만, 본 개시의 촉매의 특히 바람직한 일 형태로서, 적어도 산화아연 및 글루타르산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매를 들 수 있다. 해당 유기 아연 촉매에는 예를 들면, 아연 화합물로서는 산화아연만을 반응시킨 것 및 지방족 카르복실산으로서는 글루타르산만을 반응시킨 것이나 산화아연 및 글루타르산만을 반응시킨 것이 바람직하게 포함된다.
본 개시의 촉매는 상기와 같이, 함수율이 10∼10000ppm이다. 해당 범위의 하한은 예를 들면, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100ppm이어도 좋다. 또한, 해당 범위의 상한은 예를 들면, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 또는 1800ppm이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 바람직하게는 10∼5000ppm이고, 보다 바람직하게는 20∼3000ppm이다.
또한, 해당 함수율은 촉매 중의 수분을 기화하여, 해당 수분을 칼 피셔법에 의해 측정하여 얻어지는 값이다. 촉매 중의 수분 기화를 위해 수분 기화 장치(예를 들면, 히라누마 산업제, 제품명 “EV―6”)를 이용할 수 있다. 또한, 칼 피셔법에 의한 측정에는, 칼 피셔 수분계(예를 들면, 히라누마 산업제, 제품명 “AQ―300”)를 이용할 수 있다.
본 개시의 촉매는 이산화탄소와 에폭시드로부터 폴리알킬렌카보네이트를 얻는 반응(공중합 반응)을 촉매하기 위해 바람직하게 이용된다. 또한, 본 개시는 본 개시의 촉매하에 이산화탄소와 에폭시드를 반응(공중합 반응)시켜서 폴리알킬렌카보네이트를 제조하는 방법도 바람직하게 포함한다.
에폭시드로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1―부텐옥시드, 2―부텐옥시드, 이소부틸렌옥시드, 1―펜텐옥시드, 2―펜텐옥시드, 1―헥센옥시드, 1―옥텐옥시드, 1―데센옥시드, 시클로펜텐옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드, 비닐시클로헥산옥시드, 3―페닐프로필렌옥시드, 3, 3, 3―트리플루오로프로필렌옥시드, 3―나프틸프로필렌옥시드, 3―페녹시프로필렌옥시드, 3―나프톡시프로필렌옥시드, 부타디엔모노옥시드, 알릴글리시딜에테르, 3―비닐옥시프로필렌옥시드 및 3―트리메틸실릴옥시프로필렌옥시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 반응성을 가지는 관점에서, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드가 바람직하다. 이들의 에폭시드는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
이산화탄소의 사용 압력은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼20MPa인 것이 바람직하고, 0.1∼10MPa인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5MPa인 것이 더욱 바람직하다. 이산화탄소는 일괄로 공급해도 좋고, 간헐적으로 또는 연속적으로 공급해도 좋다.
상기 유기 아연 촉매의 사용량은 예를 들면, 에폭시드 100질량부에 대하여 0.001∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼40질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼30질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 공중합 반응에 이용되는 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러 가지 유기 용매를 이용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들면, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 1, 2―디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란, 1, 4―디옥산 등의 에테르 용매; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류계 용매 등을 들 수 있다.
상기 용매의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응을 원활하게 하는 관점 및 사용량에 알맞은 만큼의 효과를 얻는 관점에서, 예를 들면, 에폭시드 100질량부에 대하여 100∼10000질량부인 것이 바람직하다. 또한, 용매를 사용하지 않아도 좋다.
또한, 해당 폴리알킬렌카보네이트의 제조 방법은 이들 이용하는 용매의 종류 및 사용량에 따라 용액 중합 및 침전 중합 등의 다른 중합 형태로 되지만, 어느 쪽의 중합 형태이어도 공중합 반응은 문제 없이 진행되고, 그들의 반응 효율은 매우 높다.
해당 공중합 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20∼100℃인 것이 바람직하고, 40∼80℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면, 2∼40시간이다.
상기 유기 아연 촉매와 이산화탄소와 에폭시드의 혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 혼합의 용이함에서, 예를 들면, 상기 유기 아연 촉매와 에폭시드를 혼합한 후에 이산화탄소를 첨가하는 방법이 있다.
또한, 이렇게 하여 얻어지는 폴리알킬렌카보네이트는 예를 들면, 여과 또는 희산 수용액이나 희알칼리 수용액을 이용한 세정에 의해 촉매 등을 제거한 후, 필요에 따라서 재침전한 후에 감압 건조법 등을 이용하여 건조함으로써 단리할 수 있다.
또한, 본 개시는 상기 유기 아연 촉매 존재하에서 이산화탄소와 에폭시드를 반응시켜서 폴리알킬렌카보네이트를 생성시키는 것을 포함하고, 이용하는 상기 유기 아연 촉매의 함수율을 지표로 하여, 생성하는 폴리알킬렌카보네이트의 분자량을 제어하는 방법도 바람직하게 포함한다.
본 발명자들은 상기 유기 아연 촉매 존재하에서 이산화탄소와 에폭시드를 반응시켜서 폴리알킬렌카보네이트를 생성시키는 데 있어서, 해당 유기 아연 촉매의 함수율이 10∼10000ppm(바람직하게는 예를 들면, 10∼5000ppm이고, 보다 바람직하게는 예를 들면, 20∼3000ppm)의 범위이면, 해당 함수율과 얻어지는 폴리알킬렌카보네이트의 분자량에 상관 관계가 존재하는 것을 발견했다.
이 때문에, 상기 유기 아연 촉매의 함수율을 조정함으로써, 제조하는 폴리프로필렌카보네이트의 분자량을 콘트롤할 수 있다. 또한, 상기 유기 아연 촉매의 함수율은 건조 처리를 조절(예를 들면, 건조 처리 시간을 조절)함으로써 적절히 조정하는 것이 가능하다.
해당 방법에 있어서는, 예를 들면, 제조하는 폴리프로필렌카보네이트의 분자량이 10000∼40000 정도(바람직하게는 20000∼35000 정도)인 경우에, 특히 상기 유기 아연 촉매의 함수율과 강하게 상관하는 이유에서, 해당 범위의 분자량의 폴리프로필렌카보네이트를 제조하는 경우에 있어서, 해당 방법을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 “포함하는”이란, “본질적으로 이루어지는”과 “로 이루어지는”도 포함한다(The term “comprising” includes “consisting essentially of” and “consisting of.”). 또한, 본 개시는 본 명세서에 설명한 구성 요건의 임의의 조합을 모두 포함한다.
또한, 상기한 본 개시의 각 실시 형태에 대하여 설명한 각종 특성(성질, 구조, 기능 등)은 본 개시에 포함되는 주제를 특정하는 데 있어서, 어떻게 조합되어도 좋다. 즉, 본 개시에는 본 명세서에 기재되는 조합 가능한 각 특성의 모든 조합으로 이루어지는 주제가 전부 포함된다.
(실시예)
이하, 예를 나타내어 본 개시의 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 실시 형태는 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
각 분석은 이하의 방법으로 실시했다.
＜아연 촉매의 함수율 측정＞
실시예 및 제조예에 기재하는 아연 촉매의 함수율에 대해서는, 수분 기화 장치(히라누마 산업제, 제품명 “EV―6”) 및 칼 피셔 수분계(히라누마 산업제, 제품명 “AQ―300”)를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 아연 촉매 0.5g을 재고, 수분 기화 장치로 도입하여, 기화한 수분을 칼 피셔 수분계에 도입했다. 셀만을 수분 기화장치에 도입한 측정값(블랭크 측정값)을 빼서 아연 촉매 내의 함수율을 산출했다.
수분계 분석 조건
ㆍ발생액 : Sigma―Aldrich제 “하이드라날 쿨로마트AK”
ㆍ대극액 : Sigma―Aldrich제 “하이드라날 쿨로마트CG―K”
ㆍ수분 기화 장치 온도: 120℃
ㆍ대기 시간
: 5분
ㆍ분석 시간 : 30분
＜폴리알킬렌카보네이트의 분자량 측정＞
각 실시예 및 제조예에 기재하는 폴리알킬렌카보네이트의 중량 평균 분자량에 대해서는, 겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래프 측정 장치(Waters제, 제품명 “waters2695”세퍼레이션 모듈)를 이용하여, 하기 조건으로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 샘플은 폴리머 농도 0.3질량％의 N, N―디메틸포름아미드 용액으로 하여, 측정 장치에 도입했다.
GPC 측정 조건
ㆍ컬럼 : 쇼와 덴코제 “Shodex OHpak SB―804 HQ”, “Shodex
OHpak SB―805”를 차례 차례 접속한 것
ㆍ컬럼 온도 : 40℃
ㆍ전개 용매 : 5m㏖／L LiBr―N, N―디메틸포름아미드 용액
ㆍ유속 : 1.0mL／min
ㆍ검출기 : 시차 굴절계
ㆍ표준 시료 : 폴리스티렌
[실시예 1] 유기 아연 촉매의 제조
냉각관ㆍ온도계 및 교반기를 구비한 1.5L 용적 세퍼러블 플라스크에 산화아연 81g(1.00㏖), 글루타르산 132g(1.00㏖), 톨루엔 1000g을 넣었다. 이어서, 질소 분위기하에서 60℃까지 승온하고, 동일 온도로 8시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 흡인 여과를 실시하여, 아연 촉매 310g(함수율 20000ppm, 이하, 미건조 아연 촉매로 기재한다)을 얻었다.
이 미건조 아연 촉매 50g을 90℃, 7.5㎜Hg로 1Hr 건조시킴으로써 함수율이 1108ppm인 아연 촉매 30g을 취득했다.
이어서, 교반기, 가스 도입관 및 온도계를 구비한 1L 용적의 오토클레이브의 계 내를 미리 질소 분위기로 치환한 후, 상기의 아연 촉매 10g(0.05㏖), 아세트산에틸 500g, 프로필렌옥시드 58g(1.00㏖)을 넣었다. 60℃로 승온하고, 반응계 내가 1.0MPa로 될 때까지 이산화탄소를 충전하고, 소비되는 이산화탄소를 보급하면서 12시간 중합 반응을 실시했다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하여 탈압하고, 백색 폴리머의 아세트산에틸 슬러리를 얻었다. 이것을 여과하고, 감압 건조하여 폴리프로필렌카보네이트 80g(수율 78％, 분자량(Mw) 277000)을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1의 미건조 아연 촉매 50g을 90℃, 7.5㎜Hg로 2Hr 건조시킴으로써 함수율이 696ppm인 촉매 29g을 취득했다. 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 조작으로 중합을 실시하고, 폴리프로필렌카보네이트 84g(수율 82％, 분자량(Mw) 261000)을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1의 미건조 아연 촉매 50g을 90℃, 7.5㎜Hg로 4Hr 건조시킴으로써 함수율이 513ppm인 촉매 30g을 취득했다. 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 조작으로 중합을 실시하고, 폴리프로필렌카보네이트 86g(수율 84％, 분자량(Mw) 251000)을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1의 미건조 아연 촉매 50g을 90℃, 7.5㎜Hg로 8Hr 건조시킴으로써 함수율이 408ppm인 촉매 29g을 취득했다. 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 조작으로 중합을 실시하고, 폴리프로필렌카보네이트 88g(수율 86％, 분자량(Mw) 248000)을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1의 미건조 아연 촉매 50g을 70℃, 7.5㎜Hg로 4Hr 건조시킴으로써 함수율이 1600ppm인 촉매 30g을 취득했다. 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 조작으로 중합을 실시하고, 폴리프로필렌카보네이트 83g(수율 81％, 분자량(Mw) 312000)을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1의 미건조 아연 촉매 50g을 120℃, 7.5㎜Hg로 4Hr 건조시킴으로써 함수율이 71ppm인 촉매 29g을 취득했다. 이 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 조작으로 중합을 실시하고, 폴리프로필렌카보네이트 83g(수율 81％, 분자량(Mw) 220000)을 얻었다.
실시예 1∼6에서 실시한 중합의 결과(아연 촉매 함수율, 폴리프로필렌카보네이트의 분자량 및 폴리프로필렌카보네이트 수율)를 다음의 표 1에 정리했다. 표 1의 폴리머는 폴리프로필렌카보네이트를 나타낸다. 또한, 유기 아연 촉매 함수율과 폴리프로필렌카보네이트의 분자량의 관계를 그래프로서 도 1에 도시한다.
| 아연 촉매 함수율 | 폴리프로필렌카보네이트의 분자량(Mw) | 폴리머 수율 | |
| [ppm] | [―] | [％] | |
| 실시예 1 | 1108 | 277000 | 78 |
| 실시예 2 | 696 | 261000 | 82 |
| 실시예 3 | 513 | 251000 | 84 |
| 실시예 4 | 408 | 248000 | 86 |
| 실시예 5 | 1600 | 312000 | 81 |
| 실시예 6 | 71 | 220000 | 81 |
해당 결과로부터, 촉매에 포함되는 함수율이 높아지면, 폴리머의 분자량도 높아지는 경향이 보였다. 통상, 반응계 중의 함수율이 많아지면, 분자량이 작아지지만, 촉매에 넣어져 있는 물에 대해서는 반대의 경향이 있었다. 또한, 이것을 이용하면, 촉매의 함수율을 제어함으로써 중합 시의 폴리머의 분자량의 제어가 가능하게 되는 것을 알 수 있었다.
Claims (9)
- 아연 화합물 및 지방족 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매로서,
함수율이 10∼10000ppm인
유기 아연 촉매.
- 제1항에 있어서,
아연 화합물 및 지방족 디카르복실산을 반응시켜서 얻어지는
유기 아연 촉매.
- 제1항에 있어서,
아연 화합물, 지방족 디카르복실산 및 지방족 모노카르복실산을 반응시켜서 얻어지는
유기 아연 촉매.
- 제2항 또는 제3항에 있어서,
지방족 디카르복실산이 탄소수 2∼15의 지방족 디카르복실산인
유기 아연 촉매.
- 제3항에 있어서,
지방족 디카르복실산이 탄소수 2∼15의 지방족 디카르복실산이고,
지방족 모노카르복실산이 탄소수 1∼15의 지방족 모노카르복실산인
유기 아연 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
아연 화합물이 산화아연 및／또는 수산화아연인
유기 아연 촉매.
- 제1항에 있어서,
적어도 산화아연 및 글루타르산을 반응시켜서 얻어지는
유기 아연 촉매.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
이산화탄소와 에폭시드로부터 폴리알킬렌카보네이트를 얻는 반응을 촉매하기 위한
유기 아연 촉매.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 유기 아연 촉매 존재하에서 이산화탄소와 에폭시드를 반응시켜서 폴리알킬렌카보네이트를 생성시키는 것을 포함하고,
이용하는 유기 아연 촉매의 함수율을 지표로 하여, 생성하는 폴리알킬렌카보네이트의 분자량을 제어하는
방법.
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