KR20220117333A - 주조 요소, 및 저온 응고를 이용한 상기 주조 요소의 제조 방법 - Google Patents

주조 요소, 및 저온 응고를 이용한 상기 주조 요소의 제조 방법 Download PDF

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KR20220117333A
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리처드 이. 리만
케빈 블린
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럿거스, 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴 저지
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Abstract

파운드리 주주 요소 및 이의 형성 방법으로서, 상기 방법은, 무기 바인더전구체를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계, 패턴을 사용하여 상기 슬러리를 성형하는 단계, 저온 응고 공정을 사용하여 상기 성형된 슬러리를 경화하여 주조 요소를 형성하고 상기 주조 요소에서 상기 패턴을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

주조 요소, 및 저온 응고를 이용한 상기 주조 요소의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2019년 12월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/953,360호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 그 개시 내용은 그 전체가 참고로서 본 명세서에 포함된다
기술분야
본 발명의 측면들은 주조 요소(casting element), 및 저온 응고(low temperature solidification)를 사용하여 그러한 주조 요소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
매몰 주조(investment casting) 공정은 캐비티(cavity)를 형성하기 위해 패턴 주위에 미립자 또는 입상 내화 재료를 성형하여, 용융된 재료를 상기 캐비티에 주입하여 패턴과 동일한 형상을 갖는 물품을 형성할 수 있도록 하는 것을 포함한다. 용융된 재료가 충분히 응고되면 주형을 파괴하여 원하는 물품을 제거한다. 그런 다음 주형 재료는 폐기되거나 재사용을 위해 재활용된다. 주형(mold)의 처분 가능성은 이러한 프로세스를 세라믹 재료를 사용하는 다른 프로세스와 유사하게 만들지만, 이러한 방법의 압력 보조 측면은 모래 및 매몰 주조에 대한 일부 형태에 적용될 수 있더라도, 다이 캐스팅(die casting), 스퀴즈 캐스팅, 진공 캐스팅 또는 압력 캐스팅과 같은 영구 주형 방법과 대조된다. 제조업체가 사용할 수 있는 다양한 주조 방법 중에서 모래 주조는 비교적 저렴한 비용, 주조할 수 있는 다양한 재료 및 큰 물체를 주조할 수 있는 능력으로 구별된다. 모래 주조는 매년 전 세계적으로 생산되는 재료의 1억 톤 이상을 차지하는 금속 부품 제조업체에서 널리 사용된다. 강철 및 기타 철 합금과 같은 철 금속, 및 알루미늄, 구리, 마그네슘, 납, 아연, 주석, 니켈, 티타늄, 귀금속 및 내화 합금과 같은 비철 금속은 일부 형태의 모래 주조를 사용하여 프로세싱할 수 있다. 유리와 같은 비금속 산화물 재료도 모래 주조를 통해 형성할 수 있다. 매몰 주조는 최소한의 기계 가공으로 우수한 표면 마감(finish)와 엄격한 치수 공차(dimensional tolerance)를 가진 부품을 생산할 수 있는 능력으로 선호되는 반면, 모래 주조 부품은 연삭 및 연마와 같은 마무리 단계가 필요하다. 그러나 매몰 주조는 주로 사이클 시간 때문에 모래 주조보다 비용이 많이 든다.
발명의 요약
다양한 구현예들에 따르면, 파운드리 주조 요소(foundry casting element)를 형성하는 방법이 제공되며, 이 방법은 고체 무기 바인더 재료를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계, 패턴을 사용하여 상기 슬러리를 성형하는 단계; 반응성 저온 응고(RLTS, reactive low temperature solidification)를 사용하여 상기 성형된 슬러리를 경화시켜 주조 요소를 형성하고, 상기 주조 요소로부터 상기 패턴을 제거하는 단계를 포함한다. 일부 구현예들에서, 경화는 슬러리가 성형된 후에만 수행한다. 일부 구현예들에서, 상기 고체 무기 바인더 재료는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산마그네슘 수화물, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 모노-칼슘 실리케이트, 디-칼슘 실리케이트, 트리-칼슘 실리케이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 알루미노실리케이트, 및 희토류 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하고, 여기서 상기 1종 이상의 성분은 점토, 콜로이드 실리카, 및 마그네슘, 알루미늄, 철, 아연, 지르코늄, 티타늄, 바나듐, 이트륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 비스무트, 세륨, 스트론튬, 칼슘, 바륨, 란탄, 구리 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소 중 1종 이상과 조합되고, 여기서 상기 1종 이상의 원소는 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물의 형태이다. 희토류 금속은 안타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스칸듐 및 이트륨을 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 바인더 전구체는 화학식 ABO3 의 화합물을 적어도 포함하며, 여기서 A는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨이고, B는 티타늄 또는 지르코늄이고, ABO3 는 라인(line) 화합물, 고용체(solid solution) 또는 다중상(multiphase) 혼합물의 형태이고; 상기 방법은 상기 성형된 슬러리에 CO2를 침윤시켜 상기 ABO3를 A-사이트 금속 탄산염 및 B -사이트 금속 이산화물로 적어도 부분적으로 전환시키는 단계를 포함한다. 본 기술의 적용에는 예를 들어 모래 주조 및 매몰 주조를 위한 파운드리 주조 요소(foundry casting element), 또는 내화 벽돌, 주조용 믹스, 거닝 믹스(gunning mix) 및 래밍 믹스(ramming mix)를 위한 내화 요소(refractory element)가 포함된다.
다양한 구현예들에 따르면, 내화 모래 및 바인딩(binding) 중합체를 포함하는 수성 제1 슬러리를 형성하는 단계; 고체 무기 바인더 재료 및 열가역성 첨가제를 포함하는 수성 제2 슬러리를 형성하는 단계; 패턴에 제1 슬러리를 적용하여 제1 코팅을 형성하는 단계; 제2 슬러리를 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 상기 가열된 제2 슬러리에 상기 패턴을 침지하여 상기 제1 코팅 상에 제2 코팅을 형성하는 단계; 상기 제2 코팅이 약 50℃ 미만의 온도로 냉각되도록 함으로써 상기 제2 코팅을 겔화시키는 단계; 및, 상기 제1 코팅 및 상기 제2 코팅을 CO2로 침윤시켜 상기 제1 코팅 및 상기 제2 코팅을 경화시켜 주조 요소를 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 침지 및 겔화는 3층-구조를 형성하기 위해 2회 이상 수행된다. 일부 구현예들에서, 상기 내화 모래는 지르콘 모래를 포함하고; 상기 방법은 추가의 지르콘 모래를 상기 제1 코팅에 적용하는 단계를 더 포함하고; 상기 고체 무기 바인더 재료는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 모노-칼슘 실리케이트, 디-칼슘 실리케이트, 트리-칼슘 실리케이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 알루미노실리케이트, 및 희토류 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함한다.
다양한 구현예들에 따르면, 1종 이상의 성분과 혼합된 내화 모래 및 인산알루미늄 마그네슘 겔의 혼합물을 포함하는 파운드리 주조 요소가 제공된다. 일부 구현예들에서, 상기 바인더는 MgO-Al2O3-Fe2O3-P2O5-H2O 겔을 포함한다. 선택적인 추가 성분은 예를 들어 점토, 발연 실리카, 및 아연 또는 희토류 란탄족 이온의 가용성 전구체를 포함한다. 일부 구현예들에서, 내화 모래는 규사, 감람석 모래, 크롬산염 모래, 지르콘 모래, 샤모트 모래, 알루미노실리케이트 모래, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, 여기서 상기 주조 요소는 모래 주조 주형, 모래 주조, 주형 코어, 매몰 주조 쉘, 또는 내화 믹스(refractory mix)를 포함하고, 상기 내화 믹스는 벽돌, 주조용 믹스, 거닝 믹스 또는 래밍 믹스이다.
다양한 구현예들에 따르면, 용융 금속 고정 래이들(molten metal holding ladle)을 위한 내화 벽돌은 더 작은 탄산마그네슘 입자에 의해 서로 결합된 더 큰 MgO 입자를 포함한다. 또한, 본 명세서에 개시된 내화 벽돌로 라이닝된 내부 표면을 갖는 용융 금속 고정 래이들 또는 용광로(blast furnace)가 제공된다.
다양한 구현예들에 따르면, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법은 고체 무기 산화물 재료를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계, 및 상기 슬러리에 CO2를 침윤시켜 상기 고체 무기 산화물 재료를 고체 무기 카보네이트 재료로 적어도 부분적으로 전환시켜 상기 파운드리 주조 요소를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 고체 무기 산화물 재료는 CaSiO3를 포함하고, 상기 슬러리에 CO2를 침윤시키는 것은 모래 파운드리 주조 요소에서 CaSiO3를 탄산칼슘으로 적어도 부분적으로 전환시킨다. 상기 고체 무기 산화물 재료는 MgO를 포함하고; 상기 성형된 슬러리에 CO2를 침윤시키면 MgO가 부분적으로 탄산마그네슘으로 전환되어 벽돌, 주조용 믹스, 거닝 믹스 또는 래밍 믹스를 위한 내화 요소를 형성한다. 이 방법은 예를 들어 용광로 및 래이들을 포함하여 일반적으로 야금 목적으로 사용될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 내화 벽돌의 사진이다. 도 1c는 본 개시내용의 다양한 구현예들에 따른 내화 벽돌 라이닝된 래이들의 개략적인 측단면도이다.
도 2a는 본 발명의 일 구현예에 따른 브레이크 로터(brake rotor)를 형성하는데 사용 가능한 모래 주형의 사진이다. 도 2b는 도 1의 모래 주형을 이용하여 형성된 브레이크 로터의 2개의 알루미늄 주물(cast) 사진이다.
도 3은 왁스 패턴 및 이를 이용하여 형성된 알루미늄 주물을 포함하는 사진이다.
본원의 다양한 구현예들을 상세히 설명한다. 가능하면 도면 전체에 걸쳐 동일한 참조 번호를 사용하여 동일하거나 유사한 부분을 언급할 것입니다. 특정 예 및 실시예에 대한 참조는 예시를 위한 것이며, 본 발명 또는 청구범위의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
본 명세서에서, "파운드리 주조 요소(foundry casting element)" 또는 "주조 요소"는 내화 재료로 제조되고 금속 주조와 같은 야금 공정에 사용되는 라이닝 래이들에 사용할 수 있는 주조 벽돌을 지칭할 수 있고/있거나 내화 재료로 제조되고 모래 주조, 매몰 주조 등에 사용되는 주조 주형, 주조 코어 등을 지칭할 수 있다. 범위들은 본원에서 "약(about)" 하나의 특정 값으로부터 및/또는 "약" 다른 특정 값까지로서 표현될 수 있다. 그러한 범위가 표현될 때, 그 예에는 상기 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지가 포함된다. 유사하게, 값이 근사치로 표현될 때, 선행사 "약" 또는 "실질적으로"를 사용함으로써 이 특정 값이 또 다른 측면을 형성함을 이해할 것이다. 일부 구현예들에서, "약 X"의 값은 +/- 1% X의 값을 포함할 수 있다. 범위들의 각각의 종점(endpoint)은 다른 종점과 관련하여 및 다른 종점과 독립적으로 모두 유의하다는 것이 추가로 이해될 것이다.
본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 개시내용에 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 개시내용의 사상 및 내용을 포함하는 개시된 구현예들의 수정 조합, 하위 조합 및 변형이 통상의 기술자에게 발생할 수 있으므로, 본 개시내용은 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내의 모든 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
모래 주조 재료의 조성물은 일반적으로 입상 또는 입상 내화 재료 및 바인더를 주성분으로 포함한다. 내화 재료는 일반적으로 모래 주조 주형 또는 코어와 같은 모래 주조 요소에 사용되는 질량(mass)의 대부분을 구성한다. 내화 재료는 실리카 모래, 감람석 모래, 크롬철광 모래, 지르콘 모래, 샤모트 모래, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 주조 요소로 선택되는 모래는 주조할 재료의 화학적 성질과 비용 고려 사항에 따라 다르다. 반면에 바인더는 내화 입자를 함께 코팅하고 결합하는 데 사용된다. 바인더의 특성은 다양한 유형의 모래 주조 재료 및/또는 방법을 서로 구별할 수 있다. 예를 들어, 생사(green sand) 주형은 벤토나이트 점토, 물 및 바인더 역할을 하는 기타 첨가제의 조합을 포함하는 일반적으로 사용되는 유형의 모래 주조 주형이다.
생사 주형은 저렴하고 광범위한 주형 특성을 허용하지만, 주조 물품의 엄격한 허용 오차 및 높은 종횡비 특징은 다른 모래 주조 방법보다 훨씬 덜 실현 가능하다. 또한, 생사 주조는 일반적으로 주조 자체에 중공 캐비티를 생성하는 데 사용되는 고품질 모래 코어의 효과적인 생산을 가능하게 하지 않는다. 더 엄격한 속성 요구 사항을 갖는 모래 주형 및 코어는 에어셋/노베이크(airset/nobake), 콜드박스(coldbox) 및 쉘/핫박스(shell/hotbox) 방법과 같은 다른 모래 주조 방법을 사용하여 더 자주 생산된다. 이러한 방법에서 모래는 촉매화된 경화 과정에 따라 그 입자를 화학적으로 결합하는 유기 또는 무기 수지로 코팅된다.
모래 주조에서, 주조 주형에 사용되는 모래의 화학적 결합을 위한 많은 최신 방법은 빠른 처리 시간, 주형의 치수 안정성, 높은 종횡비 및 우수한 표면 마감을 생성하는 능력을 포함하는 여러 이점을 공유한다. 그러나 생사와 달리 바인더 구성 요소는 점토와 물보다 훨씬 비싸다. 특정 유기 및 무기 수지로 작업할 때도 타이밍이 중요한테, 그 구성 요소가 혼합되는 즉시 경화가 시작되어 주형을 형성하는 작업 시간이 짧기 때문이다. 또한, 주형과 패턴이 분리된 후에도 경화가 계속되기 때문에 주형에 주조할 때 일정 범위 내에서 강도와 침윤성(permeability)을 확보하기 위해서는 빠른 주입 시간이 필요하다.
주형을 너무 오래 방치하면 주형 녹오프(knockoff)가 더 어려워지고 주조 부품이 손상될 수 있다. 또한 피치(pitch)와 같이 일반적으로 사용되는 유기 수지의 경화 공정은 주조 작업자와 환경에 유해한 증기를 방출할 수 있으며 주조 중 이러한 수지의 열 분해는 또 다른 유해 증기를 방출한다. 이러한 증기는 또한 주조 물품에 결함을 생성할 수 있다.
규산 나트륨 시스템과 같은 무기 바인더는 이러한 단점을 공유하지 않지만, 규산나트륨 기반 바인더를 사용하는 모래 주형 및 코어의 성능은 습도에 극도로 민감하며, 이는 특히 주조 환경에서 제어하기 어렵고, 더 긴 경화 시간을 갖는다. 마지막으로, 수지-결합 모래는 에너지 집약적인 열 재생 공정을 사용하여 재활용할 수 있다. 이 에너지 비용은 모래 주조 작업에 사용하는 비용에 추가된다.
매몰 주조는 소결 상호혼합된 조대(coarse) 및 미세 내화 재료(들)로부터 형성된 쉘을 포함하는 주형을 사용한다. 일반적인 주형 제작 공정에서는 먼저 원하는 물체 모양의 왁스 패턴을 미세 내화 가루가 포함된 슬러리에 침지한 후 웨트(wet) 슬러리 코팅 패턴을 조대 내화 모래로 스투코(stucco)한다. 그런 다음 상기 코팅된 패턴을 적절한 시간(일반적으로 몇 시간) 동안 건조한다. 상기 코팅 및 건조 단계는 원하는 코팅 두께가 달성될 때까지 반복된다. 그런 다음 상기 코팅된 패턴을 오토클레이빙(autoclaving)시켜 왁스 패턴을 제거하고 내화 쉘 주형을 남긴다. 상기 코팅 슬러리는 일반적으로 이 공정을 견딜 수 있는 충분한 미가공(green) 강도를 주형에 제공하는 바인더를 포함한다. 상기 오토클레이빙 후 주형은 용융된 재료를 주입하기 전에 고온으로 가열된다. 상기 재료는 때때로 이 상승된 온도에서 가장 높은 강도를 갖도록 설계된다.
매몰 주조에 고유한 주요 단점은 속도 부족이다. 코팅 사이의 긴 건조 주기로 인해 단일 주형 제작을 완료하는 데 며칠에서 몇 주가 소요될 수 있다. 또한, 연속 침지 공정은, 침지 슬러리가 긴 "벤치 수명(bench life)"을 가져야 하기 때문에 자체-경화 바인더를 통한 주형 강화를 기술적으로 어려운 과제로 만든다. 또한, 내화 쉘의 일반적인 구성 요소인 용융 실리카(fused silica)는 상기 가열 단계에서 결정화될 수 있으며 그 생성된 결정질 실리카는 쉘 녹아웃 동안 위험을 나타낸다.
예시적인 주형 및 코어 주조 재료 및 방법
본 개시내용의 다양한 구현예들에 따르면, 종래의 파운드리 주조 요소 및 방법의 상기 및/또는 다른 단점을 극복하는 신규 파운드리 주조 재료 및 가공 방법이 제공된다. 다양한 구현예들은 비교적 저렴한 비용으로 높은 공정 유연성, 바람직한 속도, 재활용 용이성 및 프리미엄 주조 성능 속성을 갖는 파운드리 주조 요소를 생성하는 방법을 제공한다.
본 개시내용의 다양한 구현예들에 따르면, 파운드리 주조 요소용 바인더 재료는 고체 무기 바인더 재료를 주요 성분으로서 포함한다(예를 들어, 고체 무기 바인더 재료는 전체 바인더 재료의 50 원자% 초과를 포함하며, 예를 들어, 상기 바인더 재료의 80 내지 100 원자%를 포함함). 일부 구현예들에서, 상기 고체 무기 바인더 재료는 세라믹 분말 및/또는 금속 산화물 세라믹 전구체 재료, 예를 들어, 칼슘 실리케이트(CaSiO3), 이산화티타늄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 이트리아-안정화된 지르코니아, 산화란탄(La2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화철(Fe2O3), 산화칼슘(CaO), 이들의 조합 등; 및/또는 세라믹 전구체 물질을 포함하는 금속 분말, 예컨대 철 및/또는 마그네슘 분말로부터 형성될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 전체 바인더에서 개별 무기 바인더 또는 바인더 전구체는 약 5 중량% 내지 약 100 중량%, 약 15 중량% 내지 약 90 중량%, 약 25 중량% 내지 약 90 중량%, 약 40 중량% 내지 약 90 중량%, 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 100 중량% 범위로 존재할 수 있다. 일부 더 예시적인 구현예에서, 상기 바인더 재료는 상기 주조 요소에서 약 1 중량% 내지 약 95 중량%, 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5% 내지 약 20%, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 중량의 범위이다. 추가의 예시적인 구현예들에서, 상기 주조 요소에서 상기 내화 재료(예를 들어, 내화 모래)와 1종 이상의 바인더 재료의 중량비는 약 1000:1 내지 약 1:10, 약 200:1 내지 약 1:1, 약 200:1 내지 약 10:1, 약 100:1 내지 약 10:1, 또는 약 100:1 내지 약 50:1의 범위이다.
경화 또는 유사한 공정을 통해, 상기 고체 무기 바인더 재료는 내화 재료 미립자를 결합하는 결합 요소(즉, 바인더 또는 결합 재료로서)로서 작동한다. 일부 구현예들에서, 내화 재료는 결합 요소의 고체 무기 바인더 재료의 입자 크기보다 더 큰 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 결합 요소는 결정상과 비정질상을 모두 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 개시내용의 다양한 구현예들에 따르면, 모래 주형 제조 공정에서 고체 무기 바인더 재료의 입자는 뮬러(muller), 인텐시브 믹서(intensive mixer), 블레이드 믹서(blade mixer), 또는 다른 혼합 공정을 사용하여 내화 모래와 완전히 혼합된다. 예를 들어, 성형에 적합한 점도를 갖는 균질한 혼합물 또는 비경화성 슬러리를 형성하기 위해 물, 점토 및 기타 첨가제가 이 혼합물에 첨가될 수 있다. 여기에서, "비경화(non-setting) 슬러리"는 현탁액에 고형물이 장기간(예를 들어, 적어도 한 시간, 예컨대 적어도 하루, 또는 적어도 며칠 또는 몇 주의 기간 동안) 균일하게 혼합된 상태로 유지되는 슬러리를 의미할 수 있다.
그런 다음 상기 혼합물은 패턴, 및/또는, 슬링(slinging), 충격(jolting), 압착(squeezing), 래밍(ramming), 진동 주조(vibrocasting) 또는 블로잉(blowing)과 같은 적절한 패터닝 방법을 사용하여 주형 또는 코어와 같은 파운드리 주조 요소로 형성된다. 그 다음, 상기 고체 무기 바인더 재료는 하기에 논의되는 바와 같이 경화 공정을 거친다. 파운드리 주조 요소가 구조적 무결성을 유지하기에 충분한 강도로 경화되면 파운드리 주조 요소가 패턴에서 분리된다. 파운드리 주조 요소가 경화 없이 패턴에서 제거될 만큼 충분히 강하면 패턴에서 제거 된 후 경화 반응이 시작될 수 있다. 해당되는 경우 파운드리 주조 요소의 경화 및 건조는 주조 공정에서 사용할 준비가 될 때까지 계속될 수 있다. 일부 구현예들에서, 고체 무기 바인더 재료는 CaSiO3, MgO, 또는 CaO 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 구현예들에서, 고체 무기 바인더 재료는 CaSiO3, 및 MgO 및 CaO 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 경화는 약 20℃ 내지 약 200℃, 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 40℃ 내지 약 50℃, 또는 약 50℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도 및 약 20psig 내지 약 100psig, 약 30psig 내지 약 80psig, 약 40psig 내지 약 80psig, 약 50psig 내지 약 80psig, 또는 약 50psig 내지 약 70psig의 압력 범위에서 상기 성형된 슬러리를 CO2로 침윤시키는 것을 포함한다.
본 개시내용의 다양한 다른 구현예들에 따르면, 매몰 주조 공정에서 상기 고체 무기 바인더 재료는 인텐시브 믹서, 블레이드 믹서, 또는 다른 혼합 공정을 사용하여 내화 재료(예를 들어, 내화 모래) 및 물과 혼합되어 왁스(또는 유사한 재료) 주조 패턴을 코팅하는 데 사용되는 슬러리를 형성한다. 분산제 및 검(gum)과 같은 첨가제가 후속 침지(dip)-코팅 단계 또는 이 공정의 단계들 동안 원하는 코팅 두께를 달성하기 위하여 레올로지를 개질하기 위해 상기 수득된 슬러리에 통합된다. 본 발명의 다양한 구현예들에서, 상기 슬러리는 임의로 가열될 수 있고 첨가제 세트가 상기 가열된 슬러리에 혼입되어 상기 고체 무기 바인더 재료 입자 및 상기 내화 재료 입자가 분산된 열가역성 슬러리를 형성한다. 이러한 첨가제는 카라기난, 염화칼륨, 염화칼슘, 아가로스 및 히드록시메틸 셀룰로오스를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 상기 슬러리는 약 50℃ 내지 약 100℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 90℃, 또는 약 65℃ 내지 약 85℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다.
왁스, 플라스틱, 또는 유사한 용해성 재료로 만들어진 패턴은 원하는 두께의 슬러리의 균일한 코팅이 패턴 상에 형성되도록 상기 슬러리에 침지(dipping)될 수 있다. 상기 슬러리는 이 슬러리로부터 패턴을 제거한 후 냉각하면 겔을 형성할 수 있다. 상기 침지 작용 동안 점도를 감소시키기 위해 진동 및/또는 열이 상기 슬러리에 적용될 수 있으며, 패턴이 상기 슬러리에서 제거되면 상기 코팅이 빠르게 두꺼워질 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 침지 코팅은 여러 번 반복될 수 있다. 그러나, 종래의 매몰 주조 공정과 대조적으로, 본 발명자들은 상기 개시된 슬러리 조성물이 침지 코팅 공정을 1회 또는 2회 수행한 후에 예상외로 충분히 두껍고 및/또는 강한 코팅을 형성할 수 있음을 발견하였다. 한편, 상기 코팅 공정은 3시간 이내, 2시간 이내, 1시간 이내, 45분 이내, 30분 이내, 20분 이내 또는 10분 이내로 완료될 수 있다.
상기 침지 코팅이 완료되면 코팅된 패턴은 무기 바인더 성분을 강화하는 경화 공정을 거치게 된다. 경화 공정이 완료되면, 그 생성된 쉘에서 패턴을 제거한 후 선택적으로 고온에서 소킹(soaking)될 수 있다. 마지막으로 용융된 재료를 상기 쉘에 주입하여 원하는 물체를 형성한다.
상기 주형 및/또는 코어의 고체 무기 바인더에 대한 하나의 바람직한 경화 형태는 반응성 저온 응고(RLTS, reactive low temperature solidification)를 기반으로 하며, 이는 Rutgers 대학의 Atakan 및 Riman에 의해 반응성 열수 액상 고밀도화(rHLPD, reactive hydrothermal liquid phase densification)로 불리는 공정 형태로 처음 발명되었다 (그 전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제8,313,802호 및 제8,709,960호 참조). 일반적인 rHLPD 공정은 상호 연결된 동공(pore)이 있는 다공성 재료 매트릭스로 시작된다. 이 다공성 네트워크는 용매와 가용성 반응성 양이온 및/또는 음이온을 포함하는 액체로 침윤된다. 유체가 상기 고체를 웨팅(wetting) 때문에 침윤은 자발적이고 모세관 힘에 의해 유발된다. 그 후, 열역학적으로 선호되고 동역학적으로 불안정한 열수 반응이 개시되어 상기 다공성 매트릭스를 부분적으로 용해시키고 매트릭스 동공 공간을 채우는 반응 생성물을 형성한다. 충분히 빠른 열수 반응 속도론은 이 공정이 500℃ 미만, 예를 들어 약 250℃ 미만의 온도에서 진행되도록 한다. 예를 들어, 이 공정은 80℃ 내지 180℃를 포함하여 약 25℃ 내지 200℃와 같은 25℃ 내지 300℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 발생할 수 있으며, 이는 대부분의 기존의 고밀도화 공정의 경우에 사용되는 온도보다 훨씬 낮다. 반응 압력은 1 내지 3 기압과 같이 100,000 psi 미만일 수 있다.
상기 반응성 매트릭스의 것보다 더 큰 몰 부피를 갖는 반응 생성물을 선택함으로써, 상기 열수 반응 선단(front)은 상기 매트릭스 동공 공간 내에서 이동하고 채우고, 이로써 상기 매트릭스를 조밀화하고 강화시킨다. 상기 동공에서 성장하는 결정은 상기 반응성 매트릭스를 희생시키면서 형성될 수 있지만, 그 몰 부피는 상기 매트릭스의 부피 손실을 보상하는 것보다 더 많이 증가한다. 적절한 반응 조건에서 상기 동공 공간은 상기 반응 생성물의 결정 성장을 제한하는 템플릿 역할을 한다. 이 경우, 상기 생성물 결정은 상기 동공에서 균일하게 핵을 형성할 수 있고, 다른 생성물 결정으로부터 에피택셜하게 성장하거나 상기 매트릭스 계면에서 성장할 수 있다. 적절한 반응 조건에서 상기 동공은 입자 중심이 움직이지 않도록 상기 결정 성장을 제한하는 템플릿 역할을 한다. 따라서, 상기 매트릭스는 경화 동안 실질적으로 부티 수축을 나타내지 않는다.
본 발명의 구현예들과 관련하여, 상호혼합된 고체 무기 입자 및/또는 내화 재료 입자는 RLTS에 의해 강화된 다공성 매트릭스를 형성한다. 액체 성분은 고체 무기 바인더 재료 입자 및/또는 주요 내화 물질과 반응하는 종을 함유하는 수용액일 수 있다. RLTS는 세라믹, 금속, 서멧(sermet), 기타 복합 재료 또는 이들의 전구체와 같은 다양한 출발 재료에 적합하다. 그러한 재료들 중 하나는 모노-칼슘 실리케이트(CaSiO3)인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 통상적으로, CaSiO3는 강철과 같은 일반적으로 주조된 금속보다 용융 온도가 상당히 낮다는 것에 적어도 부분적으로 기인되어 주조 요소에 적합한 바인더 재료로 간주되지 않았다.
부피-충진 및 결합(bonding) 메커니즘은 다양한 유형의 주조 요소를 제조하는 데 적용될 수 있다. 예를 들어, 부피-충진 및 결합 메커니즘은 인산(H3PO4) 수용액과 혼합된 CaSiO3의 반응으로부터 브루사이트(CaHPO4·2H2O) 및 실리카(SiO2)의 형성일 수 있다. 이 반응은 다음 식 1로 나타낼 수 있다:
(1) CaSiO3(s) + H3PO4(aq) + H2O → CaHPO4·2H2O(s) + SiO2(s).
CaSiO3의 CaHPO4·2H2O 및 SiO2로의 완전한 전환은 거의 300%의 순 부피 증가를 초래한다. 다른 적절한 다성분 바인더 재료는 MgO/Al2O3/CaSiO3, MgO/Al2O3/Fe2O3 및 CaAl2O4를 포함할 수 있다.
인산염 기반 경화는 이전에 파운드리 모래를 결합하는 데 사용되었지만, 적용 결과 특히 습한 환경에서 시간이 지남에 따라 성능이 저하되는 경향이 있는 주형 및 코어가 발생했다. 또한, 기존의 인산염계 및 기타 화학적 결합 모래(bonded sand)에서는 모든 고체 및 액체 성분이 혼합된 시점과 이 혼합물이 주형 또는 코어 형상 "반응-및-팩(react-and-pack)"으로 고결(consolidation)되기 전에 경화 반응이 즉시 시작된다. 이것은, 상기 혼합물이 실제로 유한한 벤치 수명을 가지며 가장 조밀한 팩킹 구조가 가능하지 않음을 의미한다.
전통적인 반응-및-팩 접근법과 대조적으로, 다양한 구현예들은 상기 혼합물이 주형 또는 코어와 같은 주조 요소로 성형되기 전에 경화가 거의 또는 전혀 일어나지 않는 "팩-후-반응(pack-then-react)" 방법을 제공하여, 이 방법은 상기 혼합물에 거의 무한한 벤치 수명과 고밀도 팩킹을 제공하는 능력을 제공한다. 또한, 이전의 인산염 파운드리 모래 바인더 적용은 무기 성분의 초기 입자 크기와 형태가 비결정질 및 결정질 성분을 모두 포함하는 재료의 성능 및 최종 미세 구조에 어떻게 영향을 미치는지 충분히 인식하지 못하는 것으로 나타났다. 상기 분말의 입자 크기와 형태는 분말의 상기 소성(firing) 및 밀링(milling) 이력에 의해 결정된다.
예를 들어, 본 개시내용의 일 구현예들에서, "팩-후-반응" 방법은 상기 기재된 CaSiO3-포스페이트 시스템에 대해 사용될 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 팩-후-반응 방법에 사용되는 혼합물은 입자내 다공성이 거의 또는 전혀 없는 조밀한 입자를 포함할 수 있다. 상기 방법은 고순도 인산을 CaSiO3-내화 모래 혼합물과 혼합하고, 이 생성된 혼합물을 패턴 내로 팩킹하여 주조 요소를 형성한 다음, 저온 증기 침윤에 의해 상기 성형된 혼합물을 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 고순도 인산 및 CaSiO3 -내화 모래 혼합물의 조합은 바람직한 형상을 형성한 후에 적합한 다공성 구성을 가지며 RLTS를 사용하여 경화 조건을 거칠 수 있다.
저온 스팀(steam) 침윤의 예시적 구현예에서, 상기 성형된 혼합물은 약 80℃ 내지 약 200℃, 예컨대 약 105℃ 내지 약 140℃ 범위, 약 110℃ 내지 약 130℃, 또는 약 120℃의 온도를 갖는 가압 스팀으로 침윤될 수 있고, 상기 스팀은 상기 무기 바인더 재료의 적어도 80%, 85%, 90%, 95%, 99%, 또는 99.9%와 같이 적어도 75%를 반응시키기에 충분한 시간 동안 적용될 수 있다(예를 들어, CaSiO3를 CaHPO4-2H2O + SiO2로의 전환). 예를 들어, 상기 스팀은 약 5분 내지 약 30분, 예컨대 약 10분 내지 약 20분 범위의 시간 기간 동안 적용될 수 있다. La2O3, MgO/Al2O3/CaSiO3, MgO/Al2O3/Fe2O3 및 CaAl2O4와 같은 바인더 재료 또는 전구체를 포함하는 경화 공정 또한 위에서 설명한 조건을 거칠 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 1종 이상의 바인더 물질 또는 그의 전구체와 상기 인산의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 5:1 내지 약 1의 범위이다. :5, 약 3:1 내지 약 1:3, 약 5:1 내지 약 3:1, 약 3:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:3, 또는 약 1:1 내지 약 1:5의 범위이다
또 다른 구현예들에서, 이산화탄소를 사용하는 탄산화 반응을 사용하여 주조 요소를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 부피-충진 메커니즘은 상기 수용액에 용해된 CaSiO3와 CO2의 반응으로부터 탄산칼슘(CaCO3) 및 실리카(SiO2)의 형성일 수 있다. 이 반응은 다음 식 2로 나타낼 수 있다:
(2) CaSiO3(s) + CO2(aq) - CaCO3(s) + SiO2(s).
CaSiO3의 CaCO3 및 SiO2로의 완전한 전환은 대략 60%의 순 부피 증가를 가져온다. 일부 경우에는 반응이 완료되지 않는다. 예를 들어, 상기 반응은 CaSiO3의 약 50% 내지 약 99%, 예컨대 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 80%를 탄산칼슘으로 전환시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 부분적으로 반응한 규산칼슘 매트릭스는 칼슘이 고갈된 SiO2를 포함하는 내부 층과 CaCO3 입자로 형성된 외부 층에 의해 각각 포접되어 함께 결합된 CaSiO3 코어로 구성된 독특한 결합 구조를 가지고 있다.
다양한 구현예들에서, 상기 부피-충진 메커니즘은 하기 식 3 및 4로 표시되는 반응에 의해 탄산마그네슘(MgCO3) 또는 탄산칼슘(CaCO3)을 형성하는 것을 포함할 수 있다:
(3) MgO + CO2 - CaCO3; 및
(4) CaO + CO2 - CaCO3.
상기 식 3 및 식 4의 탄산화 반응은 물과 인산을 사용하는 식 1의 반응을 대신하거나 추가로 수행할 수 있다. 일부 구현예들에서, CO2는 오토클레이브를 사용하여 성형된 물질에 적용될 수 있다. 성형된 물질을 CO2에 노출시키는 것을 포함하는 경화 공정의 일부 구현예들에서, 성형된 물질은 약 35℃ 내지 약 70℃와 같은 약 30℃ 내지 약 80℃, 또는 약 40℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도 및 약 40psig 내지 약 80psig, 예컨대 약 50psig 내지 약 70psig, 또는 약 60psig 범위의 압력에서 오토클레이브 내에서 유지될 수 있다. 상기 오토클레이브는 이러한 조건에서 약 10시간 내지 약 30시간, 예컨대 약 20시간 동안 유지될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 개시내용의 다양한 구현예들에 따른 내화 벽돌 주조 요소의 사진이다. 도 1c는 본 개시내용의 구현예의 내화 벽돌(4)에 의해 라이닝된 래이들(2)의 개략적인 측단면도이다. 래이들(2)은 강철, 알루미늄 등과 같은 용융 금속으로 채워지며, 이 용융 금속은 이후 주형 또는 다른 위치에 주입된다. 내화 벽돌(4)은 용융 금속으로부터 래이들(2)를 보호한다. 예를 들어, 내화 벽돌은 MgO와 같은 내화 모래 또는 분말을 벽돌 모양으로 성형한 다음 이 벽돌 모양의 재료에 CO2를 침윤시켜 식 3과 같이 MgO를 부분적으로 MgCO3로 전환하여 형성할 수 있다. 예를 들어, MgCO3는 내화 벽돌(4)에서 센티미터 크기의 MgO 입자를 함께 바인딩시키도록 작동하는 서브마이크론 크기의 입자를 형성할 수 있다. 즉, 더 작은 탄산마그네슘 입자는 내화 벽돌(4)에서 더 큰 산화마그네슘 입자에 대한 바인더 역할을 한다. 내화 벽돌(4)은 산화마그네슘 및 탄산마그네슘으로 본질적으로 구성될 수 있으며, 선행 기술 내화 벽돌에 사용되어 독성 증기를 생성하는 피치와 같은 의도적으로 첨가된 유기 물질을 배제할 수 있다.
내화 벽돌(4)은 야금 래이들(2) 및/또는 퍼니스를 라이닝하기 위해 사용될 수 있다. 사용 시, 용융 금속의 고온은 더 작은 MgCO3 "바인더" 입자를 부분적으로 분해하여 CO2, 및 내화 벽돌(4) 원래의 더 큰 MgO 입자를 함께 소결(예: 결합)하도록 작동할 수 있는 더 작은 MgO 입자를 생성할 수 있다고 믿어진다.
다른 구현예에서, 상기 주조 요소의 부피-충진 메커니즘은 수용액에 용해된 산화마그네슘(MgO), 산화철(Fe2O3), 인산알루미늄(H3PO4) 물질의 경화에 의한 MgO-Al2O3-Fe2O3-P2O5-H2O 겔의 형성일 수 있다. 이 반응은 다음 식 5로 나타낼 수 있다:
(5) MgO + Fe2O3 + Al(H2PO4)3 + H3PO4 + H2O → MgHPO4·3H2O + FePO4·H2O + AlPO4·H2O + MgO-Al2O3-Fe2O3-P2O5-H2O (겔).
예를 들어, 일부 구현예들에서, 주조 요소는 약 2000g 내지 약 2500g, 예를 들어 약 2100g 내지 약 2300g, 또는 약 2200g의 내화 모래, 예를 들어, 실리카 모래와 Al(H2PO4)3, H3PO4, 및 H2O를 포함하는 수용액 약 50g 내지 약 100g, 예컨대 약 60g 내지 약 90g, 또는 약 75g을 혼합하여 혼합물을 형성함으로써 형성될 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 수용액은 약 35 중량% 내지 약 55 중량%, 예컨대 약 40 중량% 내지 약 50 중량%의 Al(H2PO4)3, 약 22 중량% 내지 약 42 중량%, 예컨대 약 18 중량% 내지 약 28 중량%의 H3PO4 및 약 22 중량% 내지 약 42 중량%, 예컨대 약 27 중량% 내지 약 37 중량%의 H2O을 포함할 수 있다. MgO 및 Fe2O3를 포함하는 분말 약 20g 내지 약 40g, 예컨대 약 25g 내지 약 35g이 상기 혼합물에 첨가되어 슬러리를 형성할 수 있다. 상기 분말은 약 80wt% 내지 약 99wt%, 예를 들어 약 85wt% 내지 약 95wt%의 MgO, 및 약 1wt% 내지 약 20wt%, 예를 들어 약 5wt% 내지 약 15wt%의 Fe2O를 포함할 수 있다. 상기 슬러리는 예를 들어 상기 슬러리를 패턴 내로 팩킹함으로써 주조 요소로 성형될 수 있다. 상기 성형된 슬러리는 결합된 모래 코어 재료와 같은 경화된 주조 요소를 형성하기 위해 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 기간 동안 상기 패턴 내에서 유지될 수 있다.
초합금(super alloy)(예: Inconel과 같은 니켈 기반 합금), Ti 합금, 귀금속 및 내화 금속과 같은 금속은 높은 용융 온도와 최첨단 화학 결합 모래의 경우와 같은 불리한 주형-금속 상호 작용으로 인해 모래 주조에서 큰 기술적 문제를 나타낼 수 있다. 한편, 본 발명의 측면은 고내화성(highly refractory)이고 이러한 금속에 의해 제공되는 가혹한 환경에 대한 내성을 제공하는 결합 상(phase)을 생성하기 위한 화학 물질을 포함한다. 예시적인 이러한 화학물질에는 다음 식 6 내지 8이 포함된다:
(6) ZrO2(s) + Sr(OH)2(aq) - SrZrO3(s) + H2O;
(7) TiO2(s) + Ba(OH)2(aq) - BaTiO3(s) + H2O; 및
(8) La2O3(s) + 2H3PO4(aq) - 2LaPO4(s)·H2O + 2H2O.
SrTiO3는 TiO2(s) 및 Sr(OH)2로부터 유사하게 형성될 수 있다. 이러한 화학 물질의 전구체는 적절한 온도가 상기 시스템에 적용될 때까지 경화가 일어나지 않고 모래 또는 기타 내화 재료에 혼합될 수 있다. 이러한 화학물질은 또한 다이 캐스팅(die casting)과 같은 응용 분야들을 위한 보다 내구성 있는 주형 및 코어를 만드는 데 사용할 수 있는 견고한 금속-세라믹 또는 세라믹-세라믹 복합 재료를 만들기 위해 통합될 수 있다.
일부 구현예들에서, 고온에서 안정하고 바인더 재료와 반응하지 않는 불활성 성분이 포함될 수 있다. 따라서 상기 불활성 물질을 포함하는 생성된 주조 또는 내화 요소는 필요에 따라 다양한 특성을 나타낼 수 있다. 상기 불활성 물질 또는 성분의 비제한적 예는 산화물 모래, 다이아몬드, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 산화 그래핀, 금속 탄화물, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화니오븀, 붕화티타늄, 붕화지르코늄, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 감람석, 디옵사이드, 석류석, 스피넬, 석영, 크리스토발석, 삼백석, 탄산칼슘 및 백운석 등을 포함한다.
[실시예]
실시예 1: 칼슘 실리케이트-인산염 결합된 모래 코어 재료
합성 감람석 모래(AFS GFN 70) 150g을 규산칼슘 6g 및 85% 인산 6g과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 AFS 표준 2인치 원통형 시편 튜브에 로드하고 표준 모래 래머(rammer)로 두들겼다. 상기 시편 튜브를 스팀 발생기에 연결하고 120℃의 스팀을 상기 시편 튜브에 10분간 통과시킬 수 있다. 그런 다음 결합된 모래 실린더를 상기 시편 튜브에서 제거했다. 그 후, 상기 실린더는 주조 적용을 위한 충분한 내화 및 기계적 특성을 가짐을 입증하기 위해 고온 압축 강도 및 침윤 시험을 거쳤다. 일부 구현예들에서, La2O3가 CaSiO3의 일부 또는 전부를 대체하여, 더 높은 내화 강성을 갖는 결합된 모래 재료를 생성하였다.
실시예 2: 칼슘 규산염-탄산염 결합 모래 주형
합성 감람석 모래(AFS GFN 70) 15.8kg을 규산칼슘 1.6kg, 웨스턴 벤토나이트 점토 1.6kg 및 물 1kg과 혼합하였다. 이 혼합물을 브레이크 로터(brake rotor) 패턴이 통합된 목재 주형 세트에 밀어 넣어 코프(cope)와 드래그(drag)를 형성했다. 상기 밀어 넣은 혼합물에서 형성된 코프와 드래그를 각각 상기 패턴으로부터 스트리핑시켜 230L 오토클레이브에 직접 배치하였다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고 65℃로 가열하고 60psig의 압력에 도달할 때까지 완전 건조 CO2로 채웠다. 오토클레이브는 500RPM에서 연속적으로 회전하는 뚜껑 장착 팬으로 20시간 동안 이러한 조건에서 유지되었다. 20시간이 지난 후. 상기 오토클레이브를 식히고 압력을 해제하고 팬을 끈다.
상기 경화된 코프 및 드래그 주형 부품은 그 다음 상기 오토클레이브에서 제거되어 도 2a에 도시된 전체 브레이크 로터 주형에 조립되었다. 4.5kg의 A356.2 합금을 1시간 동안 750℃로 가열된 퍼니스의 점토 결합 흑연 포트에서 용융시켰다. 상기 용융물이 들어 있는 포트를 퍼니스에서 제거했다. 상기 용융물을 스키밍하여 찌꺼기를 제거한 다음 필터를 통해 상기 주형에 주입하였다. 1시간 후, 주형 재료를 부수어 응고된 금속을 주형에서 흔들어 제거하였다. 주형 게이팅(gating)에서 과도한 금속이 주조 조각에서 제거되었다. 가시적인 미세한 세부 사항 및 고품질 표면 마감을 갖는 생성된 브레이크 로터가 도 2b의 사진에 도시되어 있다.
실시예 3: 마그네슘 알루미늄 인산염 결합된 모래 코어 재료
3500g의 규사(Wedron 410 등급)를 스탠드 믹서를 사용하여 35g의 산화마그네슘 분말(d50 = ~3㎛) 및 105g의 볼 클레이와 혼합하였다. 이 혼합물이 충분히 균질해지면 40wt% Al(H2PO4)3, 30wt% H3PO4 및 30wt% 물을 함유하는 수용액 105g을 첨가하고 1.5분 동안 계속 혼합하였다. 최종 혼합물은 단일 디스크 샘플 및 500mL 컵 모양과 함께 12개의 개 뼈 모양 샘플로 형성되었다. 샘플을 작업 시간에 대해 테스트하고 스트리핑한 다음 다양한 습도 조건에서 다양한 시간 간격으로 인장 강도를 테스트했다.
실시예 4: 마그네슘 알루미늄 철 인산염 결합된 모래 코어 재료
2200g의 규사(Wedron 410 등급)를 45중량% Al(H2PO4)3, 23중량% H3PO4 및 32중량% 물을 함유하는 수용액 77g과 혼합하였다. 이 혼합물이 충분히 균질해지면, 90wt% MgO 및 10wt% Fe2O3로 구성된 분말 30g을 첨가하고 1.5분 동안 혼합을 계속하였다. 상기 혼합물에 첨가하기 전에, MgO 및 Fe2O3 전구체를 1300℃로 소성하고, 그 생성된 응집체를 분쇄하고 -325 메쉬로 체질한다. 최종 혼합물은 단일 디스크 샘플과 함께 15개의 개 뼈 모양 샘플로 성형되었다. 샘플을 작업 시간에 대해 테스트하고 스트리핑한 다음 다양한 습도 조건에서 다양한 시간 간격으로 인장 강도를 테스트했다. 이러한 샘플의 전반적인 특성은 다음 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00001
실시예 5: 스트론튬 티타네이트 결합 모래 코어
101g의 KOH를 5분 동안 수동으로 교반하여 6kg의 탈이온수에 용해시켰다. 용해된 CO2를 제거하기 위해 이 용액에 12시간 동안 유동하는 N2 가스를 살포했다. 이어서, 783g의 Sr(OH)2·8H2O를 상기 용액 내로 20분 동안 자기적으로 교반하며 첨가하였다. 별도로, 87g의 합성 감람석(AFS GFN 70)을 10g의 3mol% 이트리아 안정화 지르코니아 분말 및 3g의 탈이온수와 혼합하였다. 이 모래 혼합물을 길이와 직경이 37mm인 붕규산 유리관으로 압축했다. 상기 압축된 모래 혼합물이 들어 있는 튜브는 코어 상자 역할을 하고 가열 및 고압 액체 흐름을 허용하도록 설계된 원통형 스테인리스 스틸 인클로저(직경 50mm x 길이 100mm) 내부에 밀봉되었다. 상기 인클로저를 200℃로 가열하고 KOH/Sr(OH)2 용액을 1시간 동안 80psig에서 상기 인클로저를 통해 펌핑했다. 그런 다음 상기 실린더를 상기 코어 상자에서 제거하고 대류 오븐에서 100℃로 건조하여 잔류 물(water)을 제거했다.
그 후, 주조 적용을 위한 충분한 내화 및 기계적 특성을 가짐을 입증하기 위해 상기 실린더는 고온 압축 강도 및 침윤 시험을 거쳤다. 대안적으로, Sr(OH)2의 일부 또는 전부를 Ba(OH)2로, ZrO2의 일부 또는 전부를 TiO2로 치환하여 경화 온도를 낮추었다.
실시예 6: 칼슘 실리케이트-탄산염 결합된 매몰 주조 주형
11g의 Darvan 811 분산제(나트륨 폴리아크릴레이트 용액) 및 15g의 염화칼륨을 교반 하에 2kg의 탈이온수에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 80℃로 가열하고, 그 동안 20g의 카파 카라기난을 교반 하에 상기 혼합물에 용해시켰다. 맑은 연황색 혼합물이 얻어지면 예열된 규산칼슘 (CaSiO3) 분말(NYAD 400) 3.8kg을 가열된 혼합물에 첨가하고 2500rpm으로 회전하는 블레이드 믹서를 사용하여 혼합하여 CaSiO3을 포함하는 열가역성 슬러리를 형성한다. 상기 열가역성 슬러리가 만족스럽게 균질화되면 침지 공정을 위해 적절한 가열 용기에 넣었다. 본 실시예에서 내화 모래 또는 스투코(stucco) 벽토는 상기 슬러리에 포함되지 않았으며 유일한 미립자 내화 재료는 CaSiO3이다. 주조 패턴으로 사용한 스프루 장착형 밀랍 부엉이 인형(sprue-mounted beeswax owl figurine)을 묽은 시트러스계 왁스 세정액으로 세척하고 헹구고 건조하였다. 상기 슬러리를 70℃의 온도로 유지한 후, 상기 패턴을 상기 슬러리에 3초 동안 침지 후 회수하였다. 상기 코팅된 패턴을 1분 동안 유지한 후, 다시 3초 동안 침지시켰다. 이 사이클을 총 5회 반복하였다. 각 침지 단계 후, 상기 슬러리는 약 50℃ 이하의 온도로 냉각되어 상기 주조 패턴 상에 열가역성 겔을 형성한다.
상기 완전히 코팅된 주조 패턴(즉, 상기 침지 단계에 의해 형성된 완성된 열가역성 겔 코팅으로 코팅된 주조 패턴)을 230L 오토클레이브에 매달고 CO2로 경화시켜 매몰 주조 주형(예: 쉘)을 상기 주조 패턴 상에 형성하였다. 특히, 상기 오토클레이브를 밀봉하고 40℃로 가열하고 60psig 의 압력에 도달할 때까지 완전 건조 CO2로 채웠다. 상기 오토클레이브는 500RPM에서 연속적으로 회전하는 뚜껑 장착 팬으로 20시간 동안 이러한 조건에서 유지되었다. 20시간이 경과한 후, 상기 오토클레이브를 냉각 시키고 압력을 해제하고 팬을 껐다.
이어서, 상기 경화된 주형을 상기 오토클레이브에서 제거하고, 150℃로 유지된 대류 오븐에서 이 어셈블리를 거꾸로 매달아 패턴 재료를 제거하여 대부분 "탈납된(dewaxed)" 주형을 생성하였다. 상기 주형을 2시간 동안 450℃로 가열하여 잔류 왁스를 제거하고 상기 주형을 예열한 한편, A356.2 합금 300g을 750℃로 1시간 동안 가열된 퍼니스의 점토 결합 흑연 포트에서 용융시켰다. 상기 용융물을 포함하는 뜨거운 주형 및 상기 포트는 각각의 퍼니스에서 제거되었다. 드로스(dross)를 제거하기 위해 상기 용융물을 걷어낸 다음 주형에 주입하였다. 1시간 후, 상기 주형 재료를 부수어 응고된 금속을 주형에서 흔들어 제거하였다. 도 3은 가시적인 미세한 디테일과 고품질 표면 마감을 갖는 생성된 A356.2 합금 부엉이(10)와 왁스 패턴(12)의 예를 보여주는 사진이다.
실시예 7: 고융점 금속 및 합금의 주조를 위한 칼슘 규산염-탄산염 결합된 매몰 쉘
콜로이드 실리카 현탁액(Nalco 1030) 140g을 탈이온수 300g으로 희석하였다. 그 생성된 희석된 콜로이드 실리카 현탁액은 200rpm의 속도로 10분 동안 자기 교반을 거쳤다. 다음으로, 50g의 폴리머 현탁액(Nalco ESP 6305)을 희석된 콜로이달 실리카 현탁액과 혼합하고, 이 생성된 현탁액을 200rpm에서 추가로 30분 동안 자기 교반하였다. 그 후, ~200 메쉬 지르콘 가루(ZrSiO4) 2600g을 교반하면서 상기 현탁액에 서서히 첨가하여 지르콘 슬러리를 형성하였다. 그 후, ~200 메쉬 지르콘 가루(ZrSiO4) 2600g을 교반하면서 상기 현탁액에 서서히 첨가하여 지르콘 슬러리를 형성하였다. 상기 지르콘 슬러리에 눈에 보이는 분말 덩어리가 없으면, 트랩된 기포를 제거하기 위해 저속으로 2-3시간 동안 오버헤드 교반기로 계속 교반하였다.
깨끗한 왁스 패턴을 60초에 걸쳐 지르콘 슬러리에 천천히 침지하여 3-5초 동안 유지한 후 상기 패턴을 상기 슬러리에서 제거하고 기울이고 회전시켜 과잉 슬러리를 배출시켰다. 그런 다음 상기 코팅된 패턴을 지르콘 가루로 스투코하고 주변 조건에서 15분 동안 건조했다. 상기 왁스 패턴을 다시 60초에 걸쳐 천천히 지르콘 슬러리에 담그고 3-5초 동안 유지한 후 제거하고 상기 슬러리를 따라내고 스투코한 후 30분 동안 건조시켰다. 상기 코팅된 지르콘 슬러리를 건조하는 동안, 상기 콜로이드 실리카와 상기 폴리머는 겔을 형성하였다.
상기 코팅되고 건조된 패턴은 이어서 실시예 5의 열가역성 슬러리로 침지 코팅되었다. 이어서, 상기 완전히 코팅된 패턴을 230L 오토클레이브에 매달았다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고 40℃로 가열하고 60psig의 압력에 도달할 때까지 완전 건조 CO2로 채웠다. 상기 오토클레이브는 500RPM에서 연속적으로 회전하는 뚜껑 장착 팬으로 20시간 동안 이러한 조건에서 유지되었다. 20시간이 경과한 후, 상기 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 해제하고 팬을 끈다.
하기 실시예들의 경우, 각 매몰 주조 주형 또는 쉘 형성 프로토콜에 대한 원료 혼합 및/또는 상응하는 열가역성 슬러리 제조에 대한 공정 세부사항이 제공되었다. 주형/쉘을 형성할 수 있는 1차 슬러리 제조, 침지 코팅 및 LTS 공정과 같은 다른 공정 단계는 실시예 6에 기재된 것과 동일하였다.
실시예 8: 칼슘 실리케이트 및 알루미노실리케이트의 혼합물
규산칼슘 분말 2kg과 알루미노실리케이트 분말(Mullite)(Mulcoa 60) 2kg을 수동으로 30분 동안 혼합한 후 대류 오븐에서 85℃로 12시간 이상 예열하였다. 이 4kg 혼합물은 실시예 6에 기술된 열가역성 슬러리 제형에서 3.8kg의 규산칼슘으로 대체되었고, 이후 실시예 6에 기술된 바와 같이 경화되었다. 상기 알루미노실리케이트 분말은 본 실시예에서 비반응성 충진제로서 작용할 수 있다.
실시예 9: 규산칼슘, 용융 실리카 및 탄산칼슘의 혼합물
실시예 8과 동일한 방법으로 규산칼슘 분말 1494g, 용융 실리카 가루(Ranco-Sil-200 mesh) 2490g 및 탄산칼슘 분말 996g을 혼합하여 가열하였다. 이 3.635kg 혼합물은 실시예 6에 기재된 열가역성 슬러리 제형에서 규산칼슘 3.8kg을 대체하고, 이어서 실시예 6에 기재된 바와 같이 경화시켰다. 탄산칼슘은 주형 재료가 소성되는 경우 주형 재료를 강화하는 소결 보조제로서 작용할 수 있다.
실시예 10: 콜로이드 실리카 바인더가 혼입된 열가역성 슬러리
염화칼륨(KCl) 7.5g을 탈이온수 1L에 첨가한다. 생성된 KCl 용액을 200rpm의 속도로 10분 동안 자기 교반하였다. 다음으로, 폴리아크릴산나트륨 분산제(Darvan 811) 5.5g을 KCl 용액에 혼합하고 30분간 계속 교반하였다. 이어서, 콜로이달 실리카 현탁액(Nalco 1030) 90g을 첨가하고, 생성된 현탁액을 300rpm에서 추가로 10분 동안 교반하였다. 마지막으로, 카파 카라기난 20g을 현탁액에 첨가하고 생성된 열가역성 현탁액을 85℃로 가열하고 1시간 동안 550rpm의 속도로 교반하였다.
별도로, 규산칼슘 분말 346g 및 용융 실리카 가루 1959g을 혼합하고 실시예 8과 동일한 방식으로 가열하였다. 상기 현탁액 및 상기 분말 혼합물을 합하여 실시예 6에 기재된 바와 같이 열가역성 슬러리를 생성하였고, 이는 이어서, 실시예 6에 기재된 바와 같이 경화시켰다.
실시예 11: 산화마그네슘을 함유하는 열가역성 슬러리
순수한 산화마그네슘 분말을 머플 퍼니스에서 1500℃에서 3시간 동안 소성하였다. 생성된 사소된(dead-burned) 산화마그네슘 분말 응집체(MgO)를 분쇄하고 분말화하고 -170 메쉬로 체질하였다. 규산칼슘 분말 319g, 용융 실리카 가루 1716g, 상기 체질한 사소된 산화마그네슘 분말 150g을 혼합하고 실시예 8에 기재된 바와 같이 가열하였다. 실시예 10에 기재된 바와 같이 열가역성 현탁액을 생성하고, 상기 현탁액 및 2.185 kg의 상기 분말 혼합물을 조합하여 실시예 6에 기재된 바와 같은 열가역성 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 실시예 6에 기재된 바와 같이 경화시켰다.
실시예 12: 산화칼슘을 포함하는 열가역성 슬러리
탄산 칼슘 분말을 머플 퍼니스(muffle furnace)에서 1300℃에서 3시간 동안 소성하였다. 그 생성된 사소된 산화칼슘 분말 응집체를 그 다음 분쇄하고, 분말화하고, -170 메쉬로 체질하였다. 296g의 규산칼슘 분말, 1485g의 용융 실리카 가루, 및 198g의 상기 체질된 사소된 연소 산화칼슘 분말을 혼합하고 실시예 8에 기재된 바와 같이 가열하였다. 실시예 10에 기재된 바와 같이 열가역성 현탁액을 생성하고, 상기 현탁액 및 1.979 kg의 상기 분말 혼합물을 조합하여 실시예 6에 기재된 바와 같이 열가역성 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 실시예 6에 기재된 바와 같이 경화시켰다.
실시예 13: 용융 및 콜로이드 실리카를 함유하는 열가역성 슬러리
콜로이달 실리카 90g 대신 160g, 카라기난 40g 대신 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 같이 콜로이달 실리카를 함유하는 열가역성 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액이 균질해지고 85℃로 가열되면 즉시 블레이드 믹서로 2000rpm으로 교반하였다. 그런 다음, 85℃로 12시간 동안 예열한 용융 실리카 가루 2200g을 교반 하 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 상기 용융 실리카 분말이 완전히 첨가되었을 때, 상기 슬러리에 눈에 보이는 분말 덩어리가 없을 때까지 추가 1-2분 동안 혼합을 계속했다. 상기 균일한 슬러리를 예열된 플라스틱 용기(Bel-Art Products, Wayne, NJ)에 주입하고 밀봉 한 추후 사용을 위해 85℃의 대류 오븐에 보관했다.
실시예 14: 용융 마그네시아를 함유하는 내화 매트릭스 샘플
용융 산화 마그네슘 분말 (-325 메쉬) 80g, 흑연 분말(~100 mesh) 20g 및 물 4g을 인텐시브 믹서에서 5분간 혼합하였다. 상기 혼합물이 충분히 균질해지면 ~18ksi의 압력으로 수압 프레스를 사용하여 디스크 모양의 샘플(직경 5cm x 두께 2cm)로 성형했다. 그런 다음 샘플을 4L 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고 60℃로 가열하고 120psig의 압력에 도달할 때까지 완전 건조 CO2로 채웠다. 상기 오토클레이브를 이러한 조건에서 20시간 동안 유지한 후, 상기 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 해제하였다. 그런 다음 벽돌을 125℃에서 밤새 건조하고 다양한 물리적 특성을 테스트했다.
실시예 R2: 사소된 마그네시아를 함유하는 내화 매트릭스 샘플
80g의 사소된 MgO(d50 = 3μm), 20g의 카본 블랙 과립 및 4g의 물을 인텐시브 믹서에서 5분 동안 혼합하였다. 그런 다음 디스크 샘플로 성형한 후 샘플을 경화하고 실시예 R1에 설명된 대로 테스트했다.
실시예 R3: 혼합 탄소를 함유하는 내화 매트릭스 샘플
용융 MgO(~1325메쉬) 80g, 흑연 분말(~100 mesh) 10g, 카본 블랙 과립 10g 및 물 4g을 인텐시브 믹서에서 10분간 혼합하였다. 그런 다음 디스크 샘플로 성형한 후 샘플을 실시예 R1에 설명된 대로 경화 및 테스트한다.
실시예 R4: 혼합 마그네시아 및 탄소를 함유하는 내화 매트릭스 샘플
용융 MgO(~1325메쉬) 40g, 사소된 MgO 40g(d50 = 3㎛), 흑연 분말(~1100메쉬) 14g, 카본 블랙 과립 4g, 그래핀 2g 나노분말과 물 4g을 인텐시브 믹서로 15분간 혼합하였다. 그런 다음 디스크 샘플로 성형한 후 샘플을 경화하고 실시예 R1에 설명된 대로 테스트했다.
실시예 R5: 내화 벽돌 제조
용융 산화마그네슘 응집체 16.4 kg, 흑연 분말 3.2kg 및 물 0.4kg을 인텐시브 믹서에서 10분간 혼합하였다. 생성된 혼합물의 고형물은 입자 크기 범위가 넓습니다(예: 0.001 - 4mm). 상기 혼합물이 충분히 균질해지면 ~18 ksi의 압력으로 수압 프레스를 사용하여 5개의 내화 벽돌로 성형했다. 그런 다음 상기 벽돌을 230L 오토클레이브에 넣었습니다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고 60℃로 가열하고 60psig의 압력에 도달할 때까지 완전 건조 CO2로 채웠다. 상기 오토클레이브는 500RPM에서 연속적으로 회전하는 뚜껑 장착 팬으로 20시간 동안 이러한 조건에서 유지되었다. 20시간이 경과한 후, 상기 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 해제하고 팬을 껐다. 그런 다음 상기벽돌을 125℃에서 밤새 건조하고 다양한 물리적 특성을 테스트했다.
상기 개시된 측면의 이전 설명은 통상의 기술자가 본 발명을 제조하거나 사용할 수 있도록 제공된다. 이러한 측면들에 대한 다양한 수정은 통상의 기술자에게 용이하게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 측면들에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 여기에 도시된 측면들에 제한되도록 의도되지 않고 여기에 개시된 원리 및 신규한 특징과 일치하는 가장 넓은 범위가 부여되어야 한다.

Claims (35)

  1. 파운드리 주조 요소(foundry casting element)를 형성하는 방법으로서,
    고체 무기 바인더 재료 또는 이의 전구체를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계;
    패턴을 사용하여 상기 슬러리를 성형하는 단계;
    상기 성형된 슬러리를 350℃ 미만의 온도에서 경화시켜 주조 요소를 형성하는 단계; 및
    상기 주조 요소로부터 상기 패턴을 제거하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 상기 슬러리는 산화물 모래, 다이아몬드, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 산화 그래핀, 금속 탄화물, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화니오븀, 붕화티타늄, 붕화지르코늄, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 감람석, 투석석, 석류석, 스피넬, 석영, 크리스토발석, 삼백석, 탄산칼슘 및 백운석으로 이루어진 군에서 선택되는 불활성 성분을 선택적으로 포함하며, 여기서 상기 불활성 성분은 상기 바인더 재료 또는 그의 전구체와 반응하지 않는 것인,
    파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화는 상기 슬러리가 성형된 후에만 수행되는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고체 무기 바인더 재료는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산마그네슘 수화물, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 모노-칼슘 실리케이트, 디-칼슘 실리케이트, 트리-칼슘 실리케이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 알루미노실리케이트, 및 희토류 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 것이고, 여기서 상기 1종 이상의 성분은 점토, 콜로이드 실리카, 및 마그네슘, 알루미늄, 철, 아연, 지르코늄, 티타늄, 바나듐, 이트륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 비스무트, 세륨, 스트론튬, 칼슘, 바륨, 란탄, 구리 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 중 1종 이상과 조합되는 것이고, 여기서 상기 1종 이상의 원소는 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물(hydrous oxide)의 형태이고 ;
    상기 슬러리는 H3PO4 및 내화 모래를 추가로 포함하고;
    상기 슬러리를 성형하는 단계는, 상기 패턴에 대해 상기 슬러리를 팩킹하고, 상기 바인더 재료 또는 이의 전구체를 경화시키는 것을 포함하는 것인,
    파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화는 약 1분 내지 약 60분 범위의 시간 기간 동안 약 100℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 상기 성형된 슬러리를 스팀(steam)으로 침윤시키는 것을 포함하는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 무기 바인더 재료는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 모노-칼슘 실리케이트, 디-칼슘 실리케이트, 트리-칼슘 실리케이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 알루미노실리케이트 및 희토류 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하고, 여기서 상기 1종 이상의 성분은 점토, 콜로이드 실리카, 및 마그네슘, 알루미늄, 철, 아연, 지르코늄, 티타늄, 바나듐, 이트륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 비스무트, 세륨, 스트론튬, 칼슘, 바륨, 란탄, 구리 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 중 1종 이상과 조합되는 것이고, 여기서 상기 1종 이상의 원소는 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물(hydrous oxide)의 형태이고;
    상기 슬러리를 성형하는 단계는 상기 패턴에 대해 상기 슬러리를 팩킹하는 것을 포함하고,
    상기 경화는 약 15℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도 및 약 0.5psig 내지 약 5000psig 범위의 압력에서 상기 성형된 슬러리를 CO2로 침윤시키는 것을 포함하는 것인,
    파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 무기 바인더 재료는 이 바인더 재료에 첨가되기 전에 95 중량% 이상의 순도의 칼슘 모노실리케이트를 포함하는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  7. 제1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 무기 바인더 재료는 이 바인더 재료에 첨가되기 전에 순도 25 내지 95 중량% 범위의 순도 범위의 칼슘 모노-실리케이트를 포함하고, 여기서 불순물은 킬른(kiln)-유래 칼슘 실리케이트 시멘트인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 무기 바인더 재료는 이 바인더 재료에 첨가되기 전에 25 내지 100 중량% 순도의 칼슘 모노실리케이트를 포함하는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  9. 제4항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 무기 바인더 재료가 모노-칼슘 실리케이트를 포함하고, 상기 성형된 슬러리를 CO2로 침윤 시키는 것은 모래(sand) 파운드리 주조 요소에서 상기 모노-칼슘 실리케이트를 탄산 칼슘 및 실리카로 적어도 부분적으로 전환시키는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 무기 바인더 재료는 산화마그네슘을 포함하고;
    상기 성형된 슬러리를 CO2로 침윤 시키는 것은 상기 산화마그네슘을 탄산마그네슘으로 부분적으로 전환시켜 벽돌, 주조용 믹스, 거닝 믹스(gunning mix) 또는 래밍 믹스(ramming mix)를 위한 내화 생성물을 형성하고, 여기서 상기 생성되는 내화 생성물은 탄산마그네슘 입자에 의해 서로 결합된 MgO 입자를 포함하고, 여기서 상기 MgO 입자는 상기 탄산마그네슘 입자 보다 큰 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리가 카라기난 검, 염화칼륨, 염화칼슘, 아가로스, 히드록시메틸 셀룰로스, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 열가역성 첨가제를 추가로 포함하는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리를 성형하는 단계는,
    상기 슬러리를 약 4℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
    상기 패턴을 상기 슬러리에 침지(dipping)시켜 상기 패턴 상에 코팅을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅을 40℃ 미만의 온도로 냉각되도록 함으로써 상기 코팅을 겔화시키는 단계
    를 포함하는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 슬러리를 성형하는 단계는, 상기 성형된 슬러리를 형성하기 위해 상기 침지 및 상기 겔화를 적어도 1회 반복하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 패턴을 용융시켜 매몰 주조 주형(investment casting mold)을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 고체 무기 바인더 재료는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 모노-칼슘 실리케이트, 디-칼슘 실리케이트, 트리-칼슘 실리케이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 알루미노실리케이트 및 희토류 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하고, 여기서 상기 1종 이상의 성분은 점토, 콜로이드 실리카, 및 마그네슘, 알루미늄, 철, 아연, 지르코늄, 티타늄, 바나듐, 이트륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 비스무트, 세륨, 스트론튬, 칼슘, 바륨, 란탄, 구리 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 중 1종 이상과 조합되는 것이고, 여기서 상기 1종 이상의 원소는 산화물, 수산화물 및/또는 함수 산화물(hydrous oxide)의 형태이고 ;
    상기 슬러리를 성형하는 단계는 상기 패턴에 대해 슬러리를 팩킹하는 것을 포함하고;
    상기 경화는 약 15℃ 내지 약 350℃ 및 약 0.5psig 내지 약 5000psig 범위의 압력에서 상기 성형된 슬러리를 CO2로 침윤시키는 것을 포함하고,
    상기 슬러리는 내화 모래를 추가로 포함하는 것인,
    파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 전구체는 ZrO2 및 TiO2 중 적어도 하나를 포함하고;
    상기 슬러리는 내화 모래를 추가로 포함하고;
    상기 경화는 상기 주조 요소를 KOH, 및 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 전구체 중 1종 이상을 포함하는 수용액으로 침윤시키는 것을 포함하는 것인,
    파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 전구체는 ZrO2 및 TiO2 중 적어도 하나를 포함하고;
    상기 슬러리는 내화 모래를 추가로 포함하고;
    상기 경화는 상기 주조 요소를 수산화물, 및 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 전구체 중 1종 이상을 포함하는 수용액으로 침윤시키는 것을 포함하는 것인,
    파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 전구체는 화학식 ABO3의 1종 이상을 포함하고, 여기서 A는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨이고, B는 티타늄 또는 지르코늄이고, ABO3는 라인(line) 화합물, 고용체(solid solution) 또는 다중상 혼합 ABO3 화합물의 형태이고;
    상기 방법은, 상기 성형된 슬러리에 CO2를 침윤시키고 상기 ABO3를 A-사이트 금속 탄산염 및 B-사이트 금속 이산화물로 적어도 부분적으로 전환시키는 단계를 포함하는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 경화가 약 150℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도, 약 0.5psig 내지 약 3000psig 범위의 압력에서 약 5분 내지 약 48시간 범위의 시간 기간 동안 수용액으로 상기 주조 요소를 침윤시키는 것을 포함하는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 경화가 약 15℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도, 약 0.5psig 내지 약 3000psig 범위의 압력에서 약 5분 내지 약 48시간 범위의 시간 기간동안 상기 수용액으로 상기 주조 요소를 침윤시키는 것을 포함하는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 고체 무기 바인더 재료는 MgO 및 Fe2O3 중 적어도 하나를 포함하고; 상기 슬러리는 내화 모래, 삼수산화알루미늄 및 수산화알루미늄 중 적어도 하나, 및 인산을 추가로 포함하고;
    상기 슬러리를 성형하는 단계는 상기 패턴에 대해 상기 슬러리를 팩킹하는 것을 포함하는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  21. 제1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화가 약 30초 내지 약 48시간 범위의 시간 기간 동안 상기 패턴 내에서 형상화된 상기 성형된 슬러리를 유지하는 것을 포함하는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리가 규사, 감람석 모래, 크로메이트 모래, 지르콘 모래, 샤모트 모래, 알루미노실리케이트 모래, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 금속을 상기 주조 요소에 적용하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 주조 요소는 모래 주조 주형, 모래 주조 주형 코어, 매몰 주조 쉘, 내화 믹스를 포함하고, 상기 내화 믹스는 벽돌, 주조용 믹스, 거닝 믹스 또는 래밍 믹스인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  24. 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법으로서,
    내화 모래, 콜로이드성 실리카 및 바인딩 중합체를 포함하는 수성 제1 슬러리를 형성하는 단계;
    고체 무기 바인더 재료 및 열가역성 첨가제를 포함하는 수성 제2 슬러리를 형성하는 단계;
    패턴에 상기 제1 슬러리를 적용하여 제1 코팅을 형성하는 단계;
    상기 제2 슬러리를 약 40℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
    상기 가열된 제2 슬러리에 상기 패턴을 침지시켜 상기 제1 코팅 상에 제2 코팅을 형성하는 단계;
    상기 제2 코팅이 약 40℃ 미만의 온도로 냉각되도록 함으로써 상기 제2 코팅을 겔화시키는 단계; 및
    상기 제2 코팅을 CO2로 침윤시켜 상기 코팅을 경화시켜 2층-코팅을 갖는 주조 요소를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 제1 슬러리 및/또는 제2 슬러리는 산화물 모래, 다이아몬드, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 산화그래핀, 금속 탄화물, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화니오븀, 티타늄 붕화물, 지르코늄 붕화물, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 감람석, 디옵사이드, 석류석, 스피넬, 석영, 크리스토발석, 트리다이마이트, 탄산칼슘 및 백운석으로 이루어진 군에서 선택되는 불활성 성분을 선택적으로 포함하며, 여기서 상기 불활성 성분은 상기 바인더 재료 또는 상기 바인딩 중합체와 반응하지 않는 것인,
    파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 침지 및 상기 겔화를 2회 이상 수행하여 3층-구조를 형성하는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 내화 모래가 지르콘(zircon) 모래를 포함하고;
    상기 방법은 추가의 지르콘 모래를 상기 제1 코팅에 적용하는 단계를 더 포함하고;
    상기 고체 무기 바인더 재료는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 모노-규산칼슘, 디-칼슘 실리케이트, 트리-칼슘 실리케이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 알루미노실리케이트, 및 희토류 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 것인,
    파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  27. 하기를 포함하는, 파운드리 주조 요소로서:
    내화 모래; 및
    점토, 발연 실리카, 및 아연 또는 희토류 란탄족 이온의 가용성 전구체의 1종 이상과 혼합된 수성 인산알루미늄 마그네슘 겔을 포함하는 바인더; 및
    선택적으로, 산화물 모래, 다이아몬드, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 산화 그래핀, 금속 탄화물, 탄화 규소, 탄화 붕소, 탄화 텅스텐, 탄화 니오븀, 붕화 티타늄, 붕화 지르코늄, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 감람석, 다이옵사이드, 석류석, 스피넬, 석영, 크리스토발석, 삼백석, 탄산칼슘 및 백운석으로 이루어진 군에서 선택되는 불활성 성분
    을 포함하며,
    상기 불활성 성분은 상기 바인더와 반응하지 않는 것인,
    파운드리 주조 요소.
  28. 제27항에 있어서, 상기 내화 모래가 규사, 감람석 모래, 크롬산염 모래, 지르콘 모래, 샤모트 모래, 알루미노규산염 모래, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, 상기 주조 요소가 모래 주조 주형, 모래 주조 주형 코어, 매몰 주조 쉘, 또는 내화 믹스를 포함하고, 상기 내화 믹스는 벽돌, 주조용 믹스, 거닝 믹스 또는 래밍 믹스인 것인, 파운드리 주조 요소.
  29. 탄산마그네슘 입자에 의해 서로 결합된 MgO 입자를 포함하는, 내화 벽돌, 주조용 믹스, 거닝 믹스 또는 래밍 믹스로서,
    상기 MgO 입자는 상기 탄산마그네슘 입자보다 크며;
    선택적으로, 산화물 모래, 다이아몬드, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 산화 그래핀, 금속 탄화물, 탄화 규소, 탄화 붕소, 탄화 텅스텐, 탄화 니오븀, 붕화 티타늄, 붕화 지르코늄, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 감람석, 다이옵사이드, 석류석, 스피넬, 석영, 크리스토발석, 삼백석, 탄산칼슘 및 백운석으로 이루어진 군에서 선택되는 불활성 성분을 포함하며, 여기서 상기 불활성 성분은 상기 MgO 입자 및 상기 탄산마그네슘 입자와 반응하지 않는 것인, 내화 벽돌, 주조용 믹스, 거닝 믹스 또는 래밍 믹스.
  30. 제29항에 있어서, 상기 내화 벽돌은 더 작은 탄산마그네슘 입자에 의해 서로 결합된 더 큰 MgO 입자로 본질적으로 이루어지고, 상기 내화 벽돌은 유기 재료가 제외된 것인, 내화 벽돌, 주조용 믹스, 거닝 믹스 또는 래밍 믹스.
  31. 제29항의 내화 벽돌로 라이닝된 내부 표면을 갖는, 용융 금속 고정 래들(molten metal holding ladle) 또는 용광로(blast furnace).
  32. 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법으로서,
    고체 무기 산화물 재료를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 CO2로 침윤시켜 상기 고체 무기 산화물 재료를 고체 무기 탄산염 재료로 적어도 부분적으로 전환시키고, 벽돌, 주조용 믹스, 거닝 믹스 또는 래밍 믹스를 위한 파운드리 주조 요소 또는 내화 요소를 형성하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 상기 파운드리 주조 요소는 산화물 모래, 다이아몬드, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 산화 그래핀, 금속 탄화물, 탄화 규소, 탄화 붕소, 탄화 텅스텐, 탄화 니오븀, 붕화 티타늄, 붕화 지르코늄, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 감람석, 다이옵사이드, 석류석, 스피넬, 석영, 크리스토발석, 삼백석, 탄산칼슘 및 백운석으로 이루어진 군에서 선택되는 불활성 성분을 선택적으로 포함하며, 여기서 상기 불활성 성분은 상기 무기 산화물 재료와 반응하지 않는 것인,
    파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 고체 무기 산화물 재료는 CaSiO3를 포함하고, 상기 슬러리를 CO2로 침윤시키는 것은 모래 주형 파운드리 주조 요소에서 상기 CaSiO3를 탄산칼슘으로 적어도 부분적으로 전환시키는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 고체 무기 산화물 재료는 MgO를 포함하고;
    상기 성형된 슬러리를 CO2로 침윤시키면 상기 MgO가 부분적으로 탄산마그네슘으로 전환되어 벽돌, 주조용 믹스, 거닝 믹스 또는 래밍 믹스를 위한 내화 요소를 형성하고,
    상기 내화 벽돌은 탄산마그네슘 입자에 의해 서로 결합된 MgO 입자를 포함하고, 상기 MgO 입자는 상기 탄산마그네슘 입자보다 큰 것인,
    파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 불활성 성분을 포함하고 상기 생성된 주조 요소는 상기 불활성 성분과 혼합되는 것인, 파운드리 주조 요소를 형성하는 방법.
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