KR20220115991A - 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물, 태양 전지 밀봉재, 태양 전지 밀봉재의 제조 방법 및 태양 전지 모듈 - Google Patents
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Abstract
태양 전지 밀봉재를 형성하기 위해 이용되는 수지 조성물로서, 에틸렌·비닐에스테르 공중합체 및 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)과, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)(단, 상기 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)을 제외함)와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)와, 금속 불활성화제 (C)를 포함하는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
Description
본 발명은, 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물, 태양 전지 밀봉재, 태양 전지 밀봉재의 제조 방법 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
최근, 클린 에너지로서 태양광 발전의 보급이 진행되고 있다. 태양광 발전은, 실리콘 셀 등의 반도체(태양 전지 소자)를 이용하여 태양광 에너지를 직접 전기 에너지로 변환한다. 태양 전지 소자의 장기 신뢰를 도모하기 위해, 태양 전지 소자를 밀봉재로 사이에 끼워, 태양 전지 소자를 보호함과 함께, 태양 전지 소자로의 이물의 혼입이나 수분 등의 침입을 막고 있다.
태양 전지 소자는, 통상, 광기전력에 의해 얻어지는 전하를 수집하기 위한 금속 전극을 가지고, 또한, 통상, 높은 전기 출력을 얻기 위해 복수의 태양 전지용 셀을 금속 배선에 접속함으로써 구성되어 있다. 그리고, 경시(經時) 열화에 의해 금속 전극 혹은 금속 배선 부근에 있어서 태양 전지 밀봉재에 황변이 발생하는 경우가 있는 것이 알려져 있다.
이 태양 전지 밀봉재의 황변에 의해, 태양 전지 소자의 수광량이 감소한다. 이 때문에, 태양 전지 밀봉재의 황변은, 태양 전지 모듈의 발전 효율을 저하시키는 원인으로 되어 있으며, 황변을 효과적으로 방지할 수 있는 태양 전지 밀봉재가 소망되고 있다.
이와 같은 태양 전지 밀봉재의 황변을 억제하는 기술로서는, 예를 들면, 특허 문헌 1(일본공개특허 특개2014-107323호 공보) 및 특허 문헌 2(일본공개특허 특개2018-174202호 공보)에 기재된 것을 들 수 있다.
특허 문헌 1에는, 에틸렌계 공중합체, 안료 및 금속 불활성화제를 포함하는 태양 전지용 밀봉막으로서, 상기 금속 불활성화제가, 트리아졸계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 및 히드라진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 밀봉막이 개시되어 있다. 특허 문헌 1에는, 이와 같은 태양 전지용 밀봉막에 의해, 황변의 발생을 억제할 수 있다고 기재되어 있다.
특허 문헌 2에는, 에틸렌-극성 모노머 공중합체, 가교제, 자외선 흡수제, 카르보디이미드 화합물을 포함하는 태양 전지용 밀봉재로서, 상기 가교제가 특정 구조를 가지고, 상기 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제이며, 상기 카르보디이미드 화합물이, 특정 구조를 가지는 환상(環狀) 카르보디이미드 화합물인 태양 전지용 밀봉재가 개시되어 있다. 특허 문헌 2에는, 이와 같은 태양 전지용 밀봉재는, 고온고습 환경하 및 자외선에 장기간 폭로되는 환경하에 있어서도, 산 포착 기능을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있고, 황변이 억제되어, 투명성이 높고, 가교 효율이 우수하다고 기재되어 있다.
태양 전지 밀봉재의 황변 억제에 대한 요구는, 더 높아지고 있다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 내황변성이 향상된 태양 전지 밀봉재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 에틸렌·비닐에스테르 공중합체 및 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌·극성 모노머 공중합체와, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 금속 불활성화제를 조합함으로써, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 내황변성을 향상시킬 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물, 태양 전지 밀봉재, 태양 전지 밀봉재의 제조 방법 및 태양 전지 모듈이 제공된다.
[1]
태양 전지 밀봉재를 형성하기 위해 이용되는 수지 조성물로서,
에틸렌·비닐에스테르 공중합체 및 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)과,
에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)(단, 상기 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)을 제외함)와,
에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)와,
금속 불활성화제 (C)를 포함하는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
[2]
상기 [1]에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 있어서,
상기 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1) 및 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)의 적어도 일부는 실란 커플링제로 변성되어 있는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 있어서,
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)의 밀도가 910kg/m3 이하인 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
[4]
상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 있어서,
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)의 함유량이, 상기 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물의 전체를 100질량%로 하였을 때, 80질량% 이상인 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
[5]
상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 있어서,
상기 금속 불활성화제 (C)가 히드라진 골격을 가지는 화합물 및 트리아졸 골격을 가지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
[6]
상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 있어서,
상기 금속 불활성화제 (C)의 함유량이, 상기 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 합계량을 100질량부로 하였을 때, 0.05질량부 이상인 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
[7]
상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 있어서,
상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)는 에틸렌·(메타)아크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 글리시딜·아세트산 비닐 공중합체, 및 에틸렌·(메타)아크릴산 글리시딜·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
[8]
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 있어서,
상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)에 있어서, 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)를 구성하는 구성 단위의 전체를 100질량%로 하였을 때, 에틸렌 유래의 구성 단위가 70질량% 이상 95질량% 이하인 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
[9]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 의해 구성된 층을 포함하는 태양 전지 밀봉재.
[10]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 의해 구성된 층과,
에틸렌·비닐에스테르 공중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌계 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 의해 구성된 층이 적층된 태양 전지 밀봉재.
[11]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물을 시트상(狀)으로 압출하는 공정을 포함하는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법.
[12]
태양 전지 소자와,
상기 태양 전지 소자를 밀봉하는 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 태양 전지 밀봉재에 의해 구성된 밀봉 수지층을 구비하는 태양 전지 모듈.
[13]
상기 [12]에 기재된 태양 전지 모듈에 있어서,
상기 밀봉 수지층에 인접하여 마련된 금속재를 구비하고,
당해 밀봉 수지층을 구성하는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 의해 구성된 층과, 당해 금속재의 적어도 일부가 접하는 태양 전지 모듈.
[14]
상기 [13]에 기재된 태양 전지 모듈에 있어서,
상기 금속재는, 구리, 주석, 납, 철, 비스무트, 알루미늄 및 은으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 태양 전지 모듈.
[15]
상기 [13] 또는 [14]에 기재된 태양 전지 모듈에 있어서,
상기 금속재는 구리를 포함하는 태양 전지 모듈.
본 발명에 의하면, 내황변성이 향상된 태양 전지 밀봉재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명과 관련된 실시 형태의 태양 전지 모듈의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 도면은 개략도이며, 실제의 치수 비율과는 일치하지 않는다. 또한, 수치 범위의 「X~Y」는 특별히 언급이 없으면, X 이상 Y 이하를 나타낸다. 또한, (메타)아크릴이란 아크릴 혹은 메타크릴을 의미한다.
1. 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물
본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물(이하, 수지 조성물 (P)라고도 부른다.)은, 태양 전지 밀봉재를 형성하기 위해 이용되는 수지 조성물로서, 에틸렌·비닐에스테르 공중합체 및 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)과, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)(단, 상기 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)을 제외함)와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)와, 금속 불활성화제 (C)를 포함한다.
본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)는, 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)과, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)와, 금속 불활성화제 (C)를 포함함으로써, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 내황변성을 양호하게 할 수 있다.
이 이유는 명백하지 않지만, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)와 금속 불활성화제 (C)의 관능기(예를 들면, 페닐기의 히드록시기 등)가 상호 작용 혹은 반응함으로써, 금속 불활성화제 (C)에 금속 이온이 보다 배위하기 쉬워지기 때문에, 금속 이온에 의한 수지의 열화의 촉진이 억제되기 때문이라고 추측된다.
이상의 이유로부터, 본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물을 이용함으로써, 내황변성이 향상된 태양 전지 밀봉재를 얻을 수 있다고 생각된다.
본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)에 있어서, 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1), 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)의 합계 함유량은, 수지 조성물 (P)의 전체를 100질량%로 하였을 때, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상이다. 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1), 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)의 합계 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 투명성, 층간 접착성, 절연성, 강성, 내수성, 유연성, 기계적 특성, 내열성, 취급성, 가공성, 및 얻어지는 태양 전지 모듈의 PID 내성 등의 밸런스를 보다 한층 양호한 것으로 할 수 있다.
이하, 본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)를 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
<에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)>
본 실시 형태와 관련된 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)은, 에틸렌·비닐에스테르 공중합체 및 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
에틸렌·비닐에스테르 공중합체로서는, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌·프로피온산 비닐 공중합체, 에틸렌·부티르산 비닐 공중합체, 에틸렌·스테아린산 비닐 공중합체 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체는, 에틸렌과, 불포화 카르본산 에스테르의 적어도 1종을 공중합한 중합체이다.
구체적으로는, 에틸렌과, 불포화 카르본산의 알킬에스테르로 이루어지는 공중합체를 예시할 수 있다.
불포화 카르본산 에스테르에 있어서의 불포화 카르본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
불포화 카르본산의 알킬에스테르에 있어서의 알킬 부위로서는, 탄소수 1~12의 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 세컨더리 부틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸 등의 알킬기를 예시할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 알킬에스테르의 알킬 부위의 탄소수는, 1~8이 바람직하다.
불포화 카르본산 에스테르로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산 에스테르 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 불포화 카르본산 에스테르는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소부틸, 및 (메타)아크릴산 n-부틸 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 바람직한 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체는, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체이다. 그 중에서도 (메타)아크릴산 에스테르로서 1종류의 화합물로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 이와 같은 공중합체로서는, 에틸렌·(메타)아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 이소프로필 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 n-프로필 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 이소부틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 n-부틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 이소옥틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 2-에틸헥실 공중합체 등을 들 수 있다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)은, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 이소프로필 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 n-프로필 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 이소부틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 n-부틸 공중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1) 중의 극성 모노머의 함유량은, 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하이며, 더 바람직하게는 8질량% 이상 45질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 8질량% 이상 30질량% 이하이다.
극성 모노머가 아세트산 비닐인 경우, 극성 모노머의 함유량은, 예를 들면, JIS K7192:1999에 준거하여 측정할 수 있다. 또한, 극성 모노머가 불포화 카르본산 에스테르인 경우에는, 극성 모노머의 함유량은, 예를 들면, 불포화 카르본산 에스테르에 귀속되는 적외 흡수 스펙트럼(IR)에 의해 측정된다. 예를 들면, 불포화 카르본산 에스테르가 아크릴산 에틸(EA)인 경우, EA에 귀속되는 860cm-1의 흡광도로부터 구한다. 단, 검량선은, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)에 의해 EA 농도를 구하고, IR의 860cm-1의 흡광도와의 상관에 의해 구한다.
본 실시 형태에 있어서, 가공 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, JIS K7210:1999에 준거하여, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정되는, 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 0.1g/10분 이상 300g/10분 이하인 것이 바람직하고, 0.2g/10분 이상 200g/10분 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5g/10분 이상 180g/10분 이하인 것이 더 바람직하고, 1.0g/10분 이상 30g/10분 이하인 것이 특히 바람직하다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)의 MFR은, 상이한 MFR을 가지는 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)을 복수 블렌드하여 조정해도 된다.
본 실시 형태와 관련된 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)에 있어서의 에틸렌·극성 모노머 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 각 중합 성분을 고온, 고압하에서 라디칼 공중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)에 있어서의 에틸렌·극성 모노머 공중합체는 시판되고 있는 것을 이용해도 된다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)의 적어도 일부는 실란 커플링제에 의해 변성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 접착성을 보다 한층 양호한 것으로 할 수 있다.
여기서, 본 실시 형태와 관련된 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)에 있어서의 상기 실란 커플링제는 중합성기를 가지는 실란 커플링제, 아미노기를 가지는 실란 커플링제 및 에폭시기를 가지는 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제는, 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1) 100질량부에 대하여, 통상 5질량부 이하, 바람직하게는 0.02~4질량부의 양으로 함유시킬 수 있다. 실란 커플링제가 상기 범위로 포함되어 있으면, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 접착성을 보다 한층 양호한 것으로 할 수 있다.
여기서, 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)로의 실란 커플링제의 변성은, 예를 들면, 후술하는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)로의 실란 커플링제의 변성과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
또한, 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)로의 실란 커플링제의 변성과, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)로의 실란 커플링제의 변성을 동시에 행해도 된다.
여기서, 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)로의 실란 커플링제의 변성과, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)로의 실란 커플링제의 변성을 동시에 행하는 경우, 변성에 사용하는 중합 개시제는 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1) 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)의 합계 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1~5질량부, 바람직하게는 0.2~3질량부의 양으로 함유시킬 수 있다.
실란 커플링제는, 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1) 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)의 합계 100질량부에 대하여, 예를 들면 5질량부 이하, 바람직하게는 0.02~3질량부의 양으로 함유시킬 수 있다. 실란 커플링제가 상기 범위로 포함되어 있으면, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 접착성을 보다 한층 양호한 것으로 할 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, 수지 조성물 (P) 중의 수지 성분 전체를 100질량%로 하였을 때, 0.01질량% 이상 2질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이상 1.0질량% 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 실란 커플링제의 상기 함유량은, 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1) 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)에 그래프트되어 있는 실란 커플링제도 포함한다.
본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P) 중의 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)의 함유량은, 수지 조성물 (P)의 전체를 100질량%로 하였을 때, 1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이상 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이상 7질량% 이하가 특히 바람직하다. 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 투명성, 접착성, 방습성, 절연성, 유연성, 내열성 및 가공성의 성능 밸런스를 보다 한층 양호한 것으로 할 수 있다.
<에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)>
에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)로서는, 예를 들면, 글리시딜기 함유 에틸렌계 공중합체를 들 수 있다.
글리시딜기 함유 에틸렌계 공중합체로서는, 예를 들면, 에틸렌·(메타)아크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 글리시딜·아세트산 비닐 공중합체, 및 에틸렌·(메타)아크릴산 글리시딜·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)는, (메타)아크릴산 글리시딜, 비닐글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 중합성기와 에폭시기를 가지는 모노머를 에틸렌과 공중합함으로써 얻어진다. 또한, 에틸렌계 공중합체에 에폭시기를 가지는 모노머를 그래프트 중합시켜 에폭시기를 도입해도 된다.
에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2) 중의 에폭시기를 함유하는 모노머에 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 2질량% 이상 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 25질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이상 15질량% 이하이다.
에폭시기를 함유하는 모노머에 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 태양 전지 모듈의 층간 접착성이 보다 양호해져, 태양 전지 밀봉재의 투명성과 유연성도 보다 양호해진다. 또한 상기 상한값 이하이면, 태양 전지 밀봉재의 가공성이 향상된다.
또한, 「(메타)아크릴산 글리시딜」이란, 메타크릴산 글리시딜 및 아크릴산 글리시딜의 일방 또는 양방을 나타낸다.
에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)에 있어서의 「에틸렌계 공중합체」란, 에틸렌에 유래하는 구성 단위가 주성분인 것을 말한다. 또한, 여기서의 「주성분」이란, 전구성 단위의 중에서 「에틸렌 유래의 구성 단위」의 함유량이 가장 많은 것을 말한다. 예를 들면, 에틸렌과 (메타)아크릴산 글리시딜과 아세트산 비닐과의 각각에 유래하는 구성 단위로 이루어지는 공중합체의 경우에는, 에틸렌 유래의 구성 단위의 비율이, (메타)아크릴산 글리시딜 유래의 구성 단위나 아세트산 비닐 유래의 구성 단위보다 큰 것을 말한다.
에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)에 있어서, 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)를 구성하는 구성 단위의 전체를 100질량%로 하였을 때, 에틸렌 유래의 구성 단위는, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 65질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 75질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더 바람직하게는 85질량% 이하이다. 이 때, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체는, 에틸렌 및 에폭시기를 가지는 모노머 이외의 다른 모노머 단위를 더 포함할 수 있다.
다른 모노머로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르; 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 에타크릴산 에스테르, 크로톤산 에스테르, 푸마르산 에스테르, 말레산 에스테르, 무수 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 무수 이타콘산 에스테르 등의 불포화 카르본산 에스테르 등을 들 수 있다. 에스테르기로서는 탄소수 1~12의 알킬에스테르기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, 이소프로필에스테르, n-부틸에스테르, 이소부틸에스테르, 세컨더리 부틸에스테르, 2-에틸헥실에스테르, 이소옥틸에스테르 등의 알킬에스테르기를 예시할 수 있다.
이들 중에서도 아세트산 비닐 및 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
구체적으로는, 에틸렌에 유래하는 구성 단위와, (메타)아크릴산 글리시딜에 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체 외에, 이 2개의 구성 단위 외에, 추가로 아세트산 비닐에 유래하는 구성 단위 및 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구성 단위의 적어도 일방을 함유하는 공중합체를 들 수 있다.
아세트산 비닐 등의 비닐에스테르에 유래하는 구성 단위 및 (메타)아크릴산 에스테르 등의 불포화 카르본산 에스테르에 유래하는 구성 단위의 함유 비율의 상한값은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 태양 전지 밀봉재의 투습도가 저하되어 방습성을 보다 한층 양호한 것으로 할 수 있다.
아세트산 비닐 등의 비닐에스테르에 유래하는 구성 단위 및 (메타)아크릴산 에스테르 등의 불포화 카르본산 에스테르에 유래하는 구성 단위의 함유 비율의 하한값은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더 바람직하게는 1질량% 이상이 바람직하다. 나아가서는, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르에 유래하는 구성 단위 또는 (메타)아크릴산 에스테르 등의 불포화 카르본산 에스테르에 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 또한 0.5~20질량%의 범위가 바람직하며, 특히 1~20질량%의 범위가 바람직하다.
에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)는, 1종을 단독으로 또는 공중합비 등의 상이한 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P) 중의 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)의 함유량은, 수지 조성물 (P)의 전체를 100질량%로 하였을 때, 1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이상 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이상 7질량% 이하가 특히 바람직하다. 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 투명성, 접착성, 방습성, 절연성, 유연성, 내열성 및 가공성의 성능 밸런스를 보다 한층 양호한 것으로 할 수 있다.
에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)의 적어도 일부는 실란 커플링제에 의해 변성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 접착성을 보다 한층 양호한 것으로 할 수 있다.
여기서, 본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)에 있어서, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)에 있어서의 상기 실란 커플링제는 중합성기를 가지는 실란 커플링제, 아미노기를 가지는 실란 커플링제 및 에폭시기를 가지는 실란 커플링제 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)로의 실란 커플링제의 변성은, 예를 들면, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)와, 아미노기 또는 에폭시기를 가지는 실란 커플링제를 가열하(예를 들면, 100℃~200℃)에서 반응시키는 방법(변성 방법 1)이나, 중합 개시제를 이용하여, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)에, 중합성기를 가지는 실란 커플링제를 그래프트 중합시키는 방법(변성 방법 2) 등이 있다.
변성 방법 1에서는, 실란 커플링제 중의 아미노기 또는 에폭시기와, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2) 중의 글리시딜기가 반응함으로써, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)의 측쇄에 실란 커플링제가 도입된다.
변성 방법 2에서는, 예를 들면, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)와, 중합성기를 가지는 실란 커플링제와, 라디칼 중합 개시제를, 압출기, 니더, 반바리 믹서 등을 이용하여, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)의 융점 이상, 또한 라디칼 중합 개시제의 분해 온도 이상의 온도에서 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이들의 반응은 용액 중에서도 행할 수도 있다.
중합 개시제로서는 통상 이용되는 것을 이용할 수 있지만, 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물로서는 중합 개시제로서 사용 가능한 공지의 유기 과산화물을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 디아실퍼옥사이드 화합물, 알킬퍼옥시에스테르 화합물, 퍼옥시디카보네이트 화합물, 퍼옥시카보네이트 화합물, 퍼옥시케탈 화합물, 디알킬퍼옥사이드 화합물, 하이드로퍼옥사이드 화합물, 케톤퍼옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디알킬퍼옥사이드 화합물이 바람직하고, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3이 보다 바람직하다.
중합성기를 가지는 실란 커플링제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노기를 가지는 실란 커플링제로서는, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등을 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 실란 커플링제로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 가공 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, JIS K7210:1999에 준거하여, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정되는, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 0.1g/10분 이상 50g/10분 이하인 것이 바람직하고, 0.5g/10분 이상 30g/10분 이하인 것이 보다 바람직하며, 1g/10분 이상 20g/10분 이하인 것이 더 바람직하다.
변성에 사용하는 중합 개시제는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2) 100질량부에 대하여, 통상 0.1~5질량부, 바람직하게는 0.5~3질량부의 양으로 함유시킬 수 있다.
실란 커플링제는, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2) 100질량부에 대하여, 통상 5질량부 이하, 바람직하게는 0.02~4질량부의 양으로 함유시킬 수 있다. 실란 커플링제가 상기 범위로 포함되어 있으면, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 접착성을 보다 한층 양호한 것으로 할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)에 있어서, 수지 조성물 (P) 중의 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)의 함유량에 대한 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)의 함유량의 질량비가 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 접착성이나 유연성, 기계적 특성, 내열성, 취급성, 가공성 등의 밸런스를 보다 한층 양호한 것으로 할 수 있다.
<에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)>
에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)로서는, 당해 공중합체를 구성하는 전구성 단위(단량체 단위)의 함유량을 100몰%로 하였을 때, α-올레핀에 유래하는 구성 단위의 함유 비율이, 5몰% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10몰% 이상이다. 상기 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 투명성, 내블리드성이 보다 한층 양호해진다. 상한에 대해서는, 50몰% 미만, 바람직하게는 40몰% 이하, 특히 바람직하게는 30몰% 이하이다.
상기 α-올레핀으로서는, 탄소수 3~20의 α-올레핀이 바람직하다. 탄소수 3~20의 구체예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-나노데센, 1-에이코센 등의 직쇄상의 α-올레핀; 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센, 2,2,4-트리메틸-1-펜텐 등의 분기상의 α-올레핀 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
그 중에서도, 상기 α-올레핀의 탄소수는, 범용성(비용이나 양산성 혹은 입수의 용이성)의 점에서, 3~10이 바람직하고, 나아가서는 3~8이 보다 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체로서는, 바람직하게는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체이며, 어느 에틸렌·α-올레핀 공중합체도, 에틸렌 유래의 구성 단위 함유량이 50몰% 이상이다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 예를 들면, 메탈로센계 촉매를 이용한, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법 등으로 제조할 수 있다.
JIS K7112:1999에 준거하여 측정되는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도는, 바람직하게는 850kg/m3 이상이며, 보다 바람직하게는 860kg/m3 이상이고, 특히 바람직하게는 870kg/m3 이상이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가 상기 하한값 이상임으로써, 내열성이 보다 한층 양호해진다.
JIS K7112:1999에 준거하여 측정되는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도는, 바람직하게는 910kg/m3 이하이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가 상기 상한값 이하임으로써, 태양 전지 밀봉재의 접착성, 유연성 및 투명성의 밸런스가 보다 한층 양호해진다.
본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P) 중의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)의 함유량은, 수지 조성물 (P)의 전체를 100질량%로 하였을 때, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 84질량% 이상이 보다 바람직하며, 86질량% 이상이 더 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 98질량% 이하가 바람직하고, 96질량% 이하가 보다 바람직하며, 94질량% 이하가 더 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 투명성, 접착성, 방습성, 절연성, 유연성, 내열성 및 가공성의 성능 밸런스를 보다 한층 양호한 것으로 할 수 있다.
<금속 불활성화제 (C)>
본 실시 형태와 관련된 금속 불활성화제 (C)는, 열가소성 수지의 금속해(害)를 억제하는 화합물로서 주지의 것을 이용할 수 있다. 금속 불활성화제는, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태와 관련된 금속 불활성화제 (C)로서는, 예를 들면, 히드라진 골격을 가지는 화합물, 트리아졸 골격을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
히드라진 골격을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 데카메틸렌디카르복실-디살리실로일히드라지드, 2',3-비스[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]프로피오노히드라지드, 이소프탈산 비스(2-페녹시프로피오닐-히드라지드)를 들 수 있다.
트리아졸 골격을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸을 들 수 있다.
히드라진 골격을 가지는 화합물 및 트리아졸 골격을 가지는 화합물 이외에도, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸·디페닐메탄, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-제 3-부틸페닐)부탄, 2-메르캅토벤즈이미다졸과 페놀 축합물과의 혼합물 등을 들 수 있다.
히드라진 골격을 가지는 화합물로서는, 데카메틸렌디카르복실-디살리실로일히드라지드가, ADEKA제의 아데카스타브 CDA-6S라고 하는 제품명으로, 2',3-비스[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]프로피오노히드라지드가, 치바·스페셜티·케미컬(주)(현BASF재팬(주))제의 IRGANOX MD1024(이르가녹스 MD1024)라고 하는 제품명으로, 각각 출시되어 있다.
트리아졸 골격을 가지는 화합물로서는, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸이, ADEKA제의 아데카스타브 CDA-1 및 CDA-1M이라고 하는 제품명으로 출시되어 있다.
본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P) 중의 금속 불활성화제 (C)의 함유량은, 수지 조성물 (P)에 포함되는 수지 성분의 합계량을 100질량부로 하였을 때, 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 금속 불활성화제 (C)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 태양 전지 밀봉재의 내황변성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 금속 불활성화제 (C)의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5.0질량부 이하이며, 바람직하게는 3.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량부 이하이다.
<그 밖의 성분>
본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에 있어서, 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1), 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2), 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B) 및 금속 불활성화제 (C) 이외의 성분을 함유시킬 수 있다. 그 밖의 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 파장 변환제, 대전 방지제, 계면활성제, 착색제, 내광안정제, 발포제, 윤활제, 결정핵제, 결정화 촉진제, 결정화 지연제, 촉매 실활제, 열선 흡수제, 열선 반사제, 방열제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 무기 충전제, 유기 충전제, 내충격성 개량제, 슬립제, 가교제, 가교 조제, 점착 부여제, 가공 조제, 이형제, 가수분해 방지제, 내열 안정제, 안티 블로킹제, 방담(防曇)제, 난연제, 난연 조제, 광확산제, 항균제, 방미제, 분산제, 및 그 밖의 수지 등을 들 수 있다. 그 밖의 성분은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
2. 태양 전지 밀봉재
본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재는, 본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)에 의해 구성되는 층을 포함한다.
본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재는, 단층 구성이어도 되고, 2층 이상의 다층 구성이어도 된다.
보다 구체적으로는, 본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재는, 1층의 본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)에 의해 구성되는 층으로 이루어지는 단층 구성의 막이어도 되고, 2층 이상의 본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)에 의해 구성되는 층으로 이루어지는 다층 구성의 막이어도 되며, 적어도 1층의 본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)에 의해 구성되는 층과 적어도 1층의 본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)에 의해 구성되는 층 이외의 다른 층을 가지는 다층 구성의 막이어도 된다.
본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재에 의해 구성되는 층을 밀봉 수지층이라고도 부른다. 밀봉 수지층은 단층 구성이어도 되고, 2층 이상의 다층 구성이어도 된다.
본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)에 의해 구성되는 층 이외의 다른 층으로서는, 예를 들면, 에틸렌·비닐에스테르 공중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌계 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 의해 구성된 층을 들 수 있다. 에틸렌·비닐에스테르 공중합체 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서는, 예를 들면, 상기 서술한 에틸렌·비닐에스테르 공중합체 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 이용할 수 있다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머는, 에틸렌과, 불포화 카르본산의 적어도 1종을 공중합한 중합체에 대하여, 카르복실기의 적어도 일부를 금속 이온으로 중화한 수지이다. 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체로서는, 에틸렌과 불포화 카르본산을 포함하는 공중합체나, 에틸렌과 불포화 카르본산과 불포화 카르본산 에스테르를 포함하는 공중합체 등을 예시할 수 있다. 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머를 구성하는 불포화 카르본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 2-에틸아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 푸마르산, 무수 이타콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 특히 바람직한 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체는, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 및 에틸렌·(메타)아크릴산·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체이다. 본 실시 형태와 관련된 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머를 구성하는 금속 이온으로서는, 예를 들면, 리튬 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 은 이온, 구리 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 아연 이온, 알루미늄 이온, 바륨 이온, 베릴륨 이온, 스트론튬 이온, 주석 이온, 납 이온, 철 이온, 코발트 이온 및 니켈 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)에 의해 구성되는 층 이외의 다른 층으로서는, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머에 의해 구성된 수지 시트가 바람직하다. 이들 층은, 예를 들면, 태양 전지 밀봉재로서, 공지의 것을 이용할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재가 다층 구성인 경우, 본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)에 의해 구성되는 층은 금속재에 접하는 측에 이용된다. 이에 따라, 태양 전지 밀봉재의 내황변성을 보다 한층 효과적으로 억제할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재의 두께는, 예를 들면, 0.001㎜ 이상 10㎜ 이하, 바람직하게는 0.01㎜ 이상 5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎜ 이상 2㎜ 이하이다.
태양 전지 밀봉재의 두께가 상기 하한값 이상이면, 태양 전지 밀봉재의 기계적 강도나 절연성을 보다 양호하게 할 수 있다. 또한, 태양 전지 밀봉재의 두께가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 투명성을 보다 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재가 수지 조성물 (P)에 의해 구성된 층과, 에틸렌·비닐에스테르 공중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌계 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 의해 구성된 층이 적층된 적층 구조의 경우, 수지 조성물 (P)에 의해 구성된 층의 두께는, 예를 들면, 10㎛ 이상 900㎛ 이하이다.
본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 프레스 성형법, 압출 성형법, T다이 성형법, 사출 성형법, 압축 성형법, 캐스트 성형법, 캘린더 성형법, 인플레이션 성형법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 압출 성형법이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재는, 예를 들면, 본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)를 시트상으로 압출하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
3. 태양 전지 모듈
도 1은, 본 발명과 관련된 실시 형태의 태양 전지 모듈(1)의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
본 실시 형태와 관련된 태양 전지 모듈(1)은, 예를 들면, 태양 전지 소자(3)와, 태양 전지 소자(3)를 밀봉하는 본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재에 의해 구성된 밀봉 수지층(5)을 구비한다. 본 실시 형태와 관련된 태양 전지 모듈(1)은, 필요에 따라, 추가로 태양광이 입사하는 기판(2), 보호재(4) 등을 구비하고 있어도 된다. 또한, 태양광이 입사하는 기판(2)을, 단순히 기판(2)이라고 칭하는 경우도 있다.
본 실시 형태와 관련된 태양 전지 모듈(1)은, 예를 들면, 태양 전지 소자(3)를 밀봉 수지층(5)으로 사이에 끼우고, 추가로 이들을 기판(2)과 보호재(4)로 사이에 끼워 적층체를 제작한다. 이어서, 적층체를 가열·가압하여, 각 부재간을 접착함으로써 제작할 수 있다.
이와 같은 태양 전지 모듈(1)로서는, 다양한 타입의 것을 예시할 수 있다. 예를 들면, 기판/밀봉재/태양 전지 소자/밀봉재/보호재의 순서로 적층하여 태양 전지 소자의 양측으로부터 밀봉재로 사이에 끼우는 구성의 것; 유리 등의 기판의 표면 상에 미리 형성된 태양 전지 소자를, 기판/태양 전지 소자/밀봉재/보호재의 순서로 적층하여 구성하는 것; 기판의 내주면 상에 형성된 태양 전지 소자, 예를 들면 불소 수지계 시트 상에 어모퍼스 태양 전지 소자를 스퍼터링 등으로 제작한 것의 위에 밀봉재와 보호재를 형성시키는 구성의 것; 등을 들 수 있다.
또한, 보호재(4)는, 태양광이 입사하는 기판(2)을 태양 전지 모듈(1)의 상부로 하였을 때, 태양 전지 모듈(1)의 기판(2)측과는 반대측, 즉 하부에 구비되기 때문에, 하부 보호재나 이면 보호재라고 칭하는 경우도 있다.
태양 전지 소자(3)로서는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 및 어모퍼스 실리콘 등의 실리콘계; 갈륨-비소, 구리-인듐-셀렌, 구리-인듐-갈륨-셀렌, 및 카드뮴-텔루르 등의 III-V족이나 II-VI족 화합물 반도체계; 어모퍼스 실리콘과 단결정 실리콘의 헤테로 접합 타입 등의 각종 태양 전지 소자를 이용할 수 있다.
태양 전지 모듈(1)에 있어서는, 복수의 태양 전지 소자(3)는, 인터커넥터(6)를 개재하여 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
본 실시 형태와 관련된 태양 전지 모듈(1)은, 통상, 밀봉 수지층(5)에 인접하여 마련된 금속재를 구비한다. 또한, 태양 전지 모듈(1)은, 밀봉 수지층(5)이 2층 이상의 다층 구성인 경우, 밀봉 수지층(5)의 층 구성 중, 수지 조성물 (P)에 의해 구성된 층이, 금속재의 적어도 일부와 접하고 있다. 바꿔 말하면, 수지 조성물 (P)에 의해 구성된 층은, 밀봉 수지층(5)의 적어도 일방의 표면에 위치하고, 밀봉 수지층(5)의 수지 조성물 (P)에 의해 구성된 층측의 면이, 금속재의 적어도 일부, 예를 들면, 금속재의 일방의 면과 접한다. 본 실시 형태와 관련된 수지 조성물 (P)에 의해 구성된 층은 내황변성이 우수하기 때문에, 밀봉 수지층(5)이 금속재에 접한 경우라도 황변을 억제할 수 있다.
금속재로서, 예를 들면, 버스 바 전극, 인터커넥터, 핑거 전극 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 금속재는, 통상, 배선, 전극 등이다.
버스 바 전극, 인터커넥터 및 핑거 전극은, 태양 전지 소자끼리를 접합하거나, 발전한 전기를 모으거나 하기 위해, 모듈에 사용되는 것이다.
금속재는, 예를 들면, 구리, 주석, 납, 철, 비스무트, 알루미늄 및 은으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함한다. 여기서, 금속재가 구리를 포함하는 경우, 태양 전지 밀봉재의 황변이 발생하기 쉽기 때문에, 금속재가 구리를 포함하는 태양 전지 모듈에 대하여, 본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재는 특히 유효하다.
본 실시 형태와 관련된 태양 전지 모듈(1)을 구성하는 기판(2)으로서는, 유리, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 불소 함유 수지 등을 예시할 수 있다.
보호재(4)(하부 보호재)로서는, 금속, 각종 무기 재료, 각종 열가소성 수지 필름 등의 단체 혹은 다층의 시트이며, 예를 들면, 주석, 알루미늄, 스테인리스스틸 등의 금속, 유리 등의 무기 재료, 폴리에스테르, 무기물 증착 폴리에스테르, 불소 함유 수지, 및 폴리올레핀 등의 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 1층 혹은 다층의 시트를 예시할 수 있다. 본 실시 형태와 관련된 태양 전지 밀봉재는, 이들의 기판(2) 또는 보호재(4)에 대하여 양호한 접착성을 나타낸다.
태양 전지 모듈(1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 인터커넥터(6)를 이용하여 전기적으로 접속한 복수의 태양 전지 소자(3)를 태양 전지 밀봉재로 사이에 끼우고, 추가로 이들 태양 전지 밀봉재를 기판(2)과 보호재(4)로 사이에 끼워 적층체를 제작한다. 이어서, 적층체를 가열·가압하여, 각 부재간을 접착함으로써, 태양 전지 모듈(1)이 얻어진다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대하여 서술하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 평가 방법
[내황변성 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체를 140℃에서 144시간 또는 288시간에 걸쳐 방치했다. 적층체의 중심부를 육안 관찰하여 하기 기준에 의거하여 내황변성을 평가했다.
○: 도선 주위에 황변은 거의 시인할 수 없었거나, 또는 황변을 시인할 수 있는 부분이 도선으로부터 0.5㎜ 이내였다.
△: 도선 주위에 황변을 약간 시인할 수 있었거나, 또는 황변의 시인할 수 있는 부분이 도선으로부터 0.5㎜를 초과하고 1㎜ 이내였다.
×: 도선 주위에 황변을 바로 시인할 수 있었거나, 또는 황변의 시인할 수 있는 범위가 도선으로부터 1㎜를 초과하고 있었다.
(2) 재료
태양 전지 밀봉재의 제작에 이용한 재료의 상세는 이하와 같다.
(2-1) 실란 커플링제에 의해 변성된 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1) 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)의 혼합물
에틸렌·메타크릴산 글리시딜·아세트산 비닐 공중합체(EGMAVA, 스미토모화학(주)제, 본드 퍼스트 7B, 에틸렌 함유량: 83질량%, 메타크릴산 글리시딜 함유량: 12질량%, 아세트산 비닐 함유량: 5질량%, MFR(190℃, 2160g 하중): 7g/10분): 49질량부, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체(아세트산 비닐 함유량: 19질량%, MFR(190℃, 2160g 하중): 47g/10분): 49질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업(주식)제, 상품명 「KBM503」): 1.5질량부 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(알케마요시토미(주)제, 상품명 「루페록스 101」): 0.5질량부를 미리 혼합하고, 용융 온도 220℃에서 40㎜Φ 단축 압출기로 그래프트 중합시켜, 실란 커플링제에 의해 변성된 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1) 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)의 혼합물을 얻었다.
(2-2) 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)
에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B-1): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(미츠이화학사제, 타프머 A-4090S, MFR: 3.6g/10분, 밀도: 893kg/m3)
(3) 각종 첨가제
페놀계 산화 방지제 1: Irganox 1010, BASF재팬사제
내광안정제 1: Tinuvin 770DF, BASF재팬사제
금속 불활성화제 1: 데카메틸렌디카르복실-디살리실로일히드라지드(아데카스타브 CDA-6S, ADEKA사제)
금속 불활성화제 2: 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸(아데카스타브 CDA-1, ADEKA사제)
(4) 제 1 층째의 시트
PO: 폴리올레핀계 밀봉재(두께 450㎛, 밀도 880kg/m3)
EVA: 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체(EVA)계 밀봉재(두께 600㎛, 밀도 950kg/m3)
[실시예 1~4 및 비교예 3]
표 1에 나타내는 배합 비율로, 각 성분을 175℃에서 용융 혼련하여, 수지 조성물을 각각 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 조성물을 히트 프레스기에 의해 프레스 성형하고, 두께 0.1㎜의 시트상의 태양 전지 밀봉재를 각각 제작했다.
이어서, 25㎜×25㎜로 잘라낸 TPT 백시트(BEC-301, Hangzhou First PV MATERIAL사제) 상에 직경 0.4㎜의 구리선을 묶어 나열하고, 또한 그 위에, 상기에서 얻어진 시트상의 태양 전지 밀봉재(제 2 층째), 제 1 층째의 시트 및 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 시트의 순서로, 표 1에 나타내는 구성으로 겹쳐 적층 시트를 각각 제조했다. 이어서, 얻어진 적층 시트를 진공하에서 150℃로 3분간에 걸쳐 가열한 후에 150℃에서 5분간에 걸쳐 가압하에서 가열하여 적층체를 각각 제작했다.
여기서, 표 1에 있어서, 각종 첨가제의 배합량의 단위(phr)는, 수지 성분의 합계를 100질량부로 하였을 때의 질량부를 나타낸다.
[비교예 1 및 2]
25㎜×25㎜로 잘라낸 TPT 백시트(BEC-301, Hangzhou First PV MATERIAL사제) 상에 직경 0.4㎜의 구리선을 묶어 나열하고, 또한 그 위에, 제 1 층째의 시트 및 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 시트의 순서로, 표 1에 나타내는 구성으로 겹쳐 적층 시트를 각각 제조했다. 이어서, 얻어진 적층 시트를 진공하에서 150℃로 3분간에 걸쳐 가열한 후에 150℃에서 5분간에 걸쳐 가압하에서 가열하여 적층체를 각각 제작했다.
얻어진 적층체에 대하여 상기의 평가를 각각 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1~4의 적층체는 비교예 1~3의 적층체에 비해 내황변성이 우수했다.
이 출원은, 2019년 12월 16일에 출원된 일본특허출원 특원 2019-226268호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 포함한다.
1 태양 전지 모듈
2 기판
3 태양 전지 소자
4 보호재
5 밀봉 수지층
6 인터커넥터
2 기판
3 태양 전지 소자
4 보호재
5 밀봉 수지층
6 인터커넥터
Claims (15)
- 태양 전지 밀봉재를 형성하기 위해 이용되는 수지 조성물로서,
에틸렌·비닐에스테르 공중합체 및 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)과,
에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)(단, 상기 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1)을 제외함)와,
에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)와,
금속 불활성화제 (C)를 포함하는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌·극성 모노머 공중합체 (A1) 및 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)의 적어도 일부는 실란 커플링제로 변성되어 있는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)의 밀도가 910kg/m3 이하인 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)의 함유량이, 상기 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물의 전체를 100질량%로 하였을 때, 80질량% 이상인 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 불활성화제 (C)가 히드라진 골격을 가지는 화합물 및 트리아졸 골격을 가지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 불활성화제 (C)의 함유량이, 상기 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 합계량을 100질량부로 하였을 때, 0.05질량부 이상인 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)는 에틸렌·(메타)아크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 글리시딜·아세트산 비닐 공중합체, 및 에틸렌·(메타)아크릴산 글리시딜·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)에 있어서, 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 (A2)를 구성하는 구성 단위의 전체를 100질량%로 하였을 때, 에틸렌 유래의 구성 단위가 70질량% 이상 95질량% 이하인 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 의해 구성된 층을 포함하는 태양 전지 밀봉재.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 의해 구성된 층과,
에틸렌·비닐에스테르 공중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌계 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 의해 구성된 층이 적층된 태양 전지 밀봉재. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물을 시트상으로 압출하는 공정을 포함하는 태양 전지 밀봉재의 제조 방법.
- 태양 전지 소자와,
상기 태양 전지 소자를 밀봉하는 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 태양 전지 밀봉재에 의해 구성된 밀봉 수지층을 구비하는 태양 전지 모듈. - 제 12 항에 있어서,
상기 밀봉 수지층에 인접하여 마련된 금속재를 구비하고,
당해 밀봉 수지층을 구성하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 의해 구성된 층과, 당해 금속재의 적어도 일부가 접하는 태양 전지 모듈. - 제 13 항에 있어서,
상기 금속재는, 구리, 주석, 납, 철, 비스무트, 알루미늄 및 은으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 태양 전지 모듈. - 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 금속재는 구리를 포함하는 태양 전지 모듈.
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