KR20220115754A - 전고체 이차전지용 음극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 상기 전고체 이차전지의 제조방법 - Google Patents

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김진규
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Abstract

전고체 이차전지용 음극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 상기 전고체 이차전지의 제조방법이 개시된다. 전고체 이차전지용 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 다공성 금속계 음극 활물질 시트를 포함하며, 상기 다공성 금속계 음극 활물질 시트는 충전 동안 상기 시트 내로 리튬 석출이 가능하며, 상기 다공성 금속계 음극 활물질 시트의 공극률이 30~90%일 수 있다.

Description

전고체 이차전지용 음극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 상기 전고체 이차전지의 제조방법{Negative electrode layer for all solid secondary battery, all solid secondary battery including the same, and preparing method of the all solid secondary battery}
전고체 이차전지용 음극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 상기 전고체 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다. 현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 양극층과 음극층 사이에 액체전해질층이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 액체전해질층 대신에 고체전해질층을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다. 전고체 전지는 액체전해질층을 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 액체전해질층을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 안전성을 크게 높일 수 있다. 전고체 전지의 음극층으로서 금속과 탄소계 물질을 함유한 음극 활물질층을 음극층으로 이용하는 것이 알려져 있다. 그러나 이러한 음극층은 덴트라이트 성장이 발생하거나 또는 두께가 두꺼워져 에너지 밀도가 감소하고 극판의 저항이 증가하게 되는바, 이에 대한 개선이 요구된다.
일 측면은 충방전 중에 또는/및 충방전 후에 음극층의 두께변화가 감소되는 전고체 이차전지용 음극층을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 수명 특성이 개선된 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
또다른 일 측면은 상기 전고체 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 다공성 금속계 음극 활물질 시트를 포함하며,
상기 다공성 금속계 음극 활물질 시트는 충전 동안 상기 시트 내로 리튬 석출이 가능하며,
상기 다공성 금속계 음극 활물질 시트의 공극률이 30~90%인, 전고체 이차전지용 음극층이 제공된다.
다른 일 측면에 따르면,
상술한 음극층;
양극층; 및
상기 음극층과 상기 양극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는, 전고체 이차전지가 제공된다.
또다른 일 측면에 따르면,
음극집전체와 다공성 금속계 음극 활물질 시트를 포함하는 음극층을 제공하는 단계;
고체이온전도체 및 바인더를 포함한 고체전해질층 형성용 조성물을 이형필름 상에 도포 및 건조하여 고체전해질층을 제공하는 단계;
양극층을 제공하는 단계; 및
상기 음극층, 고체전해질층, 및 양극층을 적층하여 제9항에 따른 전고체 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 전고체 이차전지용 음극층은 음극집전체 상에 다공성 금속계 음극 활물질 시트를 포함하며, 상기 다공성 금속계 음극 활물질 시트는 충전 동안 상기 시트 내로 리튬 석출이 가능하다. 상기 전고체 이차전지용 음극층은 음극층의 두께를 크게 감소시킬 수 있고, 상기 시트의 공극이 리튬 석출 공간으로 작용하여 충방전 중에 또는/및 충방전 후에 음극층의 두께의 변화가 감소될 수 있다. 상기 음극층을 포함하는 전고체 이차전지는 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 예시적인 일 구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극층의 충전 전후를 나타낸 단면도이다.
도 2는 예시적인 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 충전 전후를 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 전고체 이차전지용 음극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 상기 전고체 이차전지의 제조방법에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다. 단수의 표현은 문맥상 명백히 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 수식할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 수식할 수 있는 것을 의미하지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
전고체 이차전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 음극층에 리튬 금속을 사용할 수 있다. 이러한 방법으로는 리튬 금속을 음극활물질층으로 사용하거나 또는 음극집전체 상에 리튬을 석출하는 층을 형성하는 방법이 있다. 리튬을 석출하는 층은 높은 전도도와 낮은 계면저항을 갖도록 요구된다. 리튬을 석출하는 층으로는 탄소층을 이용하는 방법이 알려져 있다. 그러나 탄소층을 사용한 리튬을 석출하는 층을 포함하는 음극층은 전고체 전지의 충방전 동안 두께변화가 심하여 전고체 전지의 설계상 완충 설계가 필요하다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결할 수 있는 전고체 이차전지용 음극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 상기 전고체 이차전지의 제조방법을 다음과 같이 제시하고자 한다.
[전고체 이차전지용 음극층]
일 구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극층은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 다공성 금속계 음극 활물질 시트를 포함하며, 상기 다공성 금속계 음극 활물질 시트는 충전 동안 상기 시트 내로 리튬 석출이 가능하다.
도 1을 참조하면, 전고체 이차전지용 음극층(10)은 음극집전체(1) 및 상기 음극집전체(1) 상에 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2)가 배치되어 있다. 전고체 이차전지용 음극층(10)은 충전 동안 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2)의 충전용량밀도 x 질량 값으로 산출되는 충전용량 내에서는 LiX(X는 Zn과 같은 금속)을 형성하고, 상기 충전용량을 초과하면 공극 내로 리튬이 석출된다. 여기서, 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2)의 충전용량밀도는 리튬 금속을 대극(counter electrode)에 적용한 전고체 하프-셀(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 하프-셀(half-cell)을 이용한 측정에 의해 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2)의 충전용량이 직접 측정된다. 이 충전용량을 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2)의 질량으로 나누면, 충전용량밀도가 산출된다. 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2)의 충전용량은 1번째 사이클에서 충전시에 측정되는 초기 충전용량일 수도 있다. 전고체 이차전지용 음극층(10')은 공극 내에 리튬이 석출된 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2')를 포함한 전고체 이차전지용 음극층(10')을 제공할 수 있다. 전고체 이차전지용 음극층(10)은 음극층의 두께가 크게 감소될 수 있고, 충방전 중에 또는/및 충방전 후에도 음극층의 두께의 변화가 감소될 수 있다. 그 결과, 전고체 이차전지용 음극층(10)을 포함하는 전고체 이차전지는 수명 특성이 개선될 수 있다.
음극집전체(1)는 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(1)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음극집전체(1)로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(1)는 상술한 금속 중 1종으로 구성되거나, 2종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(1)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지용 음극층(10, 10')은 상기 음극집전체(1) 상에 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2, 2')를 포함하여 균일한 리튬 석출이 가능한 구조이다. 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2, 2')의 공극률은 30~90%일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2, 2')의 공극률은 30~70%일 수 있다. 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2, 2')의 공극률이 90%를 초과한다면 전고체 이차전지용 음극층(10, 10')의 기계적 강도가 약화될 수 있다. 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2, 2')의 공극률이 30% 미만이라면 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2, 2')의 공극 내로의 리튬의 석출이 용이하지 않다. 만약 리튬의 석출이 가능한 다공성 탄소계 음극 활물질을 사용한다면 전고체 이차전지의 충방전 동안 음극층의 두께가 심하게 변화한다. 따라서, 다공성 탄소계 음극 활물질을 포함하는 전고체 이차전지는 충방전 동안 음극층의 두께변화를 완충할 수 있는 구조설계가 필요하다.
다공성 금속계 음극 활물질 시트(2, 2')는 비스무트 (Bi), 주석 (Sn), 실리콘(Si), 아연 (Zn), 은 (Ag), 금 (Au), 또는 이들 합금을 포함할 수 있다. 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2, 2')는 상기 금속 또는 상기 합금을 포함하는 다공성 전도체 재료 시트이다. 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2, 2')는 3차원 다공성 구조일 수 있다.
다공성 금속계 음극 활물질 시트(2, 2')의 두께는 5 ~ 300 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 금속계 음극 활물질 시트(2, 2')의 두께가 상기 범위 내라면 전지 성능이 저하되지 않으면서 상용화가 가능하다.
[전고체 이차전지]
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 상술한 음극층; 양극층; 및 상기 음극층과 상기 양극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 전고체 이차전지(40)는 음극집전체와 다공성 금속계 음극 활물질 시트로 구성된 음극층(35), 고체전해질층(34), 및 양극집전체(31)와 양극활물질층(32)으로 구성된 양극층(33)이 순서대로 배치되어 있다. 전고체 이차전지(40)는 충전 동안 음극층(35)의 다공성 금속계 음극 활물질 시트 내로 리튬 석출이 가능하다. 전고체 이차전지(40)는 음극집전체와 공극 내부에 리튬이 석출된 다공성 금속계 음극 활물질 시트로 구성된 음극층(35'), 고체전해질층(34'), 및 양극집전체(31')와 양극활물질층(32')으로 구성된 양극층(33')이 순서대로 배치될 수 있다. 이러한 전고체 이차전지(40)는 음극층(35, 35')의 두께를 크게 감소시킬 수 있고, 상기 시트의 공극이 리튬 석출 공간으로 작용하여 충방전 중에 또는/및 충방전 후에 음극층(35, 35')의 두께의 변화가 감소될 수 있다. 상기 전고체 이차전지(40)는 수명 특성이 개선될 수 있다.
고체전해질층(34, 34')은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서,
A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta일 수 있으며,
X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3일 수 있으며, 1≤n≤5, 0≤x≤2일 수 있다.
예를 들어, 상기 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질은 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 아지로다이트형 고체전해질의 밀도는 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아지로다이트형 고체전해질은 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지(40)의 내부 저항이 감소하고, 리튬에 의한 고체전해질층(34, 34')의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)는 예를 들어, 35 GPa 이하, 30GPa 이하, 27 GPa 이하, 25 GPa 이하, 또는 23 GPa 이하일 수 있다. 황화물계 고체전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)는 예를 들어, 10 내지 35 GPa, 10 내지 30 GPa, 10 내지 27 GPa, 10 내지 25 GPa, 또는 10 내지 23 GPa 일 수 있다. 황화물계 고체전해질이 이러한 범위의 탄성계수를 가짐에 의하여 소결 등에 요구되는 온도 및/또는 압력의 크기가 감소하므로, 고체전해질의 소결이 보다 용이하게 수행될 수 있다.
고체전해질층(34, 34')은 바인더 또는 리튬염 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(34, 34')의 바인더는 양극활물질층(32, 32')이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다.
필요에 따라, 고체전해질층(34, 34')은 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극층(33, 33')은 양극집전체(31, 31')와 양극활물질층(32, 32')을 포함한다.
양극집전체(31, 31')는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(31, 31')는 생략 가능하다.
양극집전체(31, 31')는 금속 기재의 일면 또는 양면 상에 탄소층을 더 포함할 수 있다. 금속 기재 상에 탄소층이 추가적으로 배치됨에 의하여 금속 기재의 금속이 양극층(33, 33')이 포함하는 고체전해질에 의하여 부식되는 것을 방지하고 양극활물질층(32, 32')과 양극집전체(31, 31') 사이의 계면저항을 감소시킬 수 있다. 탄소층의 두께는 예를 들어 1um 내지 5um 일 수 있다. 탄소층의 두께가 지나치게 얇으면 금속 기재와 고체전해질의 접촉을 완전히 차단하기 어려울 수 있다. 탄소층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(40)의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 탄소층은 비정질 탄소, 또는 결정질 탄소 등을 포함할 수 있다.
양극활물질층(32, 32')은 양극활물질 및 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 화합물이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB'bO2-cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB'bO4-cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬복합산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
LixNi1-y-zMyCozO2
화학식 2중,
0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.7≤1-y-z≤0.99일 수 있으며,
M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca) 또는 그 조합이다.
상기 양극활물질은 층상암염형 구조를 갖는 리튬복합산화물이다. 이러한 양극활물질을 포함하는 전고체 이차전지(40)는 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다. 또한 전고체 이차전지40)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(40)의 충전 상태에서의 수명 특성이 향상된다.
상기 리튬복합산화물은 그 표면에 리튬전이금속 산화물 코팅층이 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속 산화물은 리튬과, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 몰리브데넘(Mo), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 또는 이들 조합으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함한 산화물일 수 있다. 이러한 리튬복합산화물은 전고체 이차전지(40)는 용량 및 수명 특성이 더욱 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지(40)의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(33, 33')의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지(40)의 양극층(33, 33')에 적용 가능한 범위이다.
양극활물질층(32, 32')의 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극활물질층(32, 32')의 고체전해질은 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상의 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 양극활물질층(32, 32')의 고체전해질은 고체전해질층(34, 34')의 고체전해질과 같거나 다를 수 있다.
양극활물질층(32, 32')은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다.
양극활물질층(32, 32')은 도전제를 더 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다.
양극활물질층(32, 32')은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전제외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층(32, 32')이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지(40)의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[전고체 이차전지의 제조방법]
일 구현예에 따른 전고체 이차전지(40)의 제조방법은 음극 집전체와 다공성 금속계 음극 활물질 시트를 포함하는 음극층(35, 35')을 제공하는 단계; 고체이온전도체 및 바인더를 포함한 고체전해질층 형성용 조성물을 이형필름 상에 도포 및 건조하여 고체전해질층(34, 34')을 제공하는 단계; 양극층(33, 33')을 제공하는 단계; 및 상기 음극층(35, 35'), 고체전해질층(34, 34'), 및 양극층(33, 33')을 적층하여 상술한 전고체 이차전지(40)를 제조하는 단계;를 포함한다.
음극층(35, 35')을 제공하는 단계는 음극 집전체상에 다공성 금속계 음극 활물질 시트를 배치한다.
고체전해질층(34, 34')을 제공하는 단계는 고체이온전도체 및 바인더를 포함한 고체전해질층 형성용 조성물을 이형필름 상에 도포 및 건조하여 제조한다.
양극층(33, 33')을 제공하는 단계는 양극집전체(31, 31') 상에 양극활물질, 고체전해질, 도전제, 바인더, 및 용매를 포함하는 조성물을 코팅 및 건조하여 양극층(33, 33')을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 음극층(35, 35'), 고체전해질층(34, 34'), 및 양극층(33, 33')을 적층하여 상술한 전고체 이차전지(40)를 제조한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
(전고체 이차전지)
실시예 1: 전고체 이차전지의 제조
(음극층의 제조)
셀 케이스의 바닥면에 두께 10 μm인 SUS 포일 집전체를 배치하였다. 상기 SUS 포일 집전체의 일면에 공극률이 50%이고 두께가 100 ㎛인 아연(Zn) 폼(foam)을 배치하여 음극층을 제조하였다.
(고체전해질층의 제조)
아지로다이트(Argyrodite)형 Li6PS5Cl 고체이온전도체 펠렛(pellet)에 2 중량%의 이소부티릴 이소부티레이트(isobutylyl isobutylate; IBIB) 바인더 용액을 투입하고 씽키믹서(Thinky mixer)로 점도를 조절하면서 교반하여 혼합하였다. 상기 혼합물에 2 mm 지르코니아 볼을 첨가하고 씽키믹서로 다시 교반하여 고체전해질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 고체전해질층 형성용 슬러리를 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 캐스팅하고 상온에서 건조하여 고체전해질층을 제조하였다.
(양극층의 제조)
무수 2-프로판올 100 중량부, 리튬 메톡사이드(10% 메탄올 용액) 10 중량부, 및 지르코늄(IV) 테트라프로폭시드 0.5 중량부를 혼합하여 리튬지르코늄 산화물(lithium zirconium oxide; LZO) 코팅액을 준비하였다. 상기 리튬지르코늄 산화물 코팅액에 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM) 양극활물질을 첨가하고 1시간동안 교반하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 50 ℃에서 진공 건조하여 리튬지르코늄 산화물(LZO)이 코팅된 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM) 양극활물질을 제조하였다. 양극활물질로서 상기 리튬지르코늄 산화물(LZO)이 코팅된 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM), 고체전해질로서 아지로다이트(Argyrodite)형 Li6PS5Cl 고체이온전도체 펠렛(pellet), 도전제로서 카본나노섬유(CNF), 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 81.3 : 14.4 : 2.9 : 1.4의 질량비로 혼합하였다. 그리고나서, 상기 혼합물에 자일렌(xylene)을 투입하고 혼합한 후 진공챔버에서 45 ℃, 2시간 동안 건조하여 150 ㎛ 두께의 양극층을 제조하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
상기 음극층, 고체전해질층, 및 양극층을 각각 직경 12 mm의 원형으로 타발한 후 적층하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 전고체 이차전지의 제조
SUS 포일 집전체의 일면에 공극률이 50%이고 두께가 100 ㎛인 구리(Cu) 폼(foam)을 배치하여 음극층을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 전고체 이차전지의 제조
SUS 포일 집전체를 사용하지 않고 공극률이 50%이고 두께가 100 ㎛인 아연(Zn) 폼을 음극층으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 전고체 이차전지의 제조
음극활물질로서 아연(Zn) 나노입자(D50: 60 nm), 도전제로서 카본블랙, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVdF)를 23.4 : 70.1 : 6.5의 질량비로 첨가하고, 씽키믹서(Thinky mixer)로 점도를 조절하면서 교반하여 혼합하였다. 이 때, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(PVdF)는 N-메틸피롤리돈(NMP)를 이용하여 제조한 용액을 이용하였다. 상기 혼합물에 2 mm 지르코니아 볼을 첨가하고 씽키믹서로 다시 교반하여 음극활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극활물질층 형성용 슬러리를 두께 10 μm인 SUS 포일 집전체의 일면에 코팅하고 100 ℃에서 진공 건조하여 10 ㎛ 두께의 음극층을 제조하였다.
상기 음극층을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 4: 전고체 이차전지의 제조
SUS 포일 집전체를 사용하지 않고 두께가 100 ㎛인 아연(Zn) 포일을 음극층으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 5: 전고체 이차전지의 제조
SUS 포일 집전체를 사용하지 않고 두께가 100 ㎛인 구리(Cu) 포일을 음극층으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
분석예 1: 충전 후 전지의 음극층의 두께 변화
실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 전고체 이차전지를 25℃에서 0.33 C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.1 C(cut-off current)가 될 때까지 충전을 수행하였다. 그리고나서, 아르곤(Ar) 분위기 하에 단면 연마기(cross-section polisher, Fischione M1040)를 이용하여 각각의 전고체 이차전지의 단면을 절단하고 연마하였다. 이후, 주사전자현미경(SEM, HITACHI S4700)으로 각각의 전고체 이차전지의 단면을 관찰하면서 음극층의 두께변화를 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
음극층의 두께변화 (㎛)
실시예 1 1
비교예 1 3
비교예 2 1
비교예 3 5
비교예 4 35
비교예 5 50
표 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충전 후 음극층의 두께변화는 비교예 1 내지 5에서 제조된 전고체 이차전지의 충전 후 음극층의 두께변화와 비교하여 작았다.
평가예 2: 충방전 시험
실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
각각의 전고체 이차전지를 0.33 C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.1 C(cut-off current)가 될 때까지 1 사이클 충전을 수행하였다. 그리고나서, 각각의 전고체 이차전지를 10분간 방치한 다음, 0.33C의 정전류(CC)로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 이어서, 상기와 동일한 방법으로 만충전을 수행하였고, 초기 방전용량을 기준으로 하여 80% 및 50%의 방전용량에 각각 도달하는 시점의 사이클 수를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 방전용량 대비 잔존 방전용량(%) 시점의 사이클 수
80% 50%
실시예 1 > 100 > 100
비교예 1 10 11
비교예 2 81 > 100
비교예 3 5 5
비교예 4 17 20
비교예 5 12 13
표 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전고체 이차전지는 초기 방전용량 대비 80% 및 50%의 방전용량에 도달하는 시점의 사이클 수는 각각 100 초과이었다. 비교예 1 내지 5에서 제조된 전고체 이차전지는 상기 실시예 1에서 제조된 전고체 이차전지와 비교하여 초기 방전용량 대비 80% 및 50%의 방전용량에 도달하는 시점의 사이클 수가 적었다.
1: 충전 전 음극집전체, 1': 충전 후 음극집전체,
2: 충전 전 다공성 금속계 음극 활물질 시트,
2': 충전 후 공극 내로 리튬이 석출된 다공성 금속계 음극 활물질 시트,
10, 35: 충전 전 음극층, 10', 35': 충전 후 음극층,
31: 충전 전 양극집전체, 31': 충전 후 양극집전체,
32: 충전 전 양극활물질층, 32': 충전 후 양극활물질층,
33: 충전 전 양극층, 33': 충전 후 양극층,
34: 충전 전 고체전해질층, 34': 충전 후 고체전해질층,
40: 충전 전 전고체 이차전지, 40': 충전 후 전고체 이차전지

Claims (17)

  1. 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 다공성 금속계 음극 활물질 시트를 포함하며,
    상기 다공성 금속계 음극 활물질 시트는 충전 동안 상기 시트 내로 리튬 석출이 가능하며,
    상기 다공성 금속계 음극 활물질 시트의 공극률이 30~90%인, 전고체 이차전지용 음극층.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 다공성 금속계 음극 활물질 시트의 공극률이 30~70%인, 전고체 이차전지용 음극층.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 다공성 금속계 음극 활물질 시트는 비스무트 (Bi), 주석 (Sn), 실리콘(Si), 아연 (Zn), 은 (Ag), 금 (Au), 또는 이들 합금을 포함하는, 전고체 이차전지용 음극층.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 다공성 금속계 음극 활물질 시트의 두께가 5 ~ 300 ㎛인, 전고체 이차전지용 음극층.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 음극층;
    양극층; 및
    상기 음극층과 상기 양극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는, 전고체 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질을 포함하는, 전고체 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함하는, 전고체 이차전지:
    <화학식 1>
    Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
    상기 식에서,
    A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며,
    X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1≤n≤5, 0≤x≤2이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질이 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상인, 전고체 이차전지.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 고체전해질층이 바인더 또는 리튬염 중 하나 이상을 더 포함하는, 전고체 이차전지.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며,
    상기 양극활물질층이 양극활물질 및 고체전해질을 포함하는, 전고체 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극활물질이 하기 화학식 2로 표시되는 리튬복합산화물을 포함하는, 전고체 이차전지:
    <화학식 2>
    LixNi1-y-zMyCozO2
    화학식 2중,
    0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.7≤1-y-z≤0.99이며,
    M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca) 또는 그 조합이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물은 그 표면에 리튬전이금속 산화물 코팅층이 배치된, 전고체 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬전이금속 산화물은 리튬과, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 몰리브데넘(Mo), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 또는 이들 조합으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함한 산화물인, 전고체 이차전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 고체전해질이 황화물계 고체전해질을 포함하는, 전고체 이차전지.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 고체전해질이 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상의 황화물계 고체전해질을 포함하는, 전고체 이차전지.
  16. 음극 집전체와 다공성 금속계 음극 활물질 시트를 포함하는 음극층을 제공하는 단계;
    고체이온전도체 및 바인더를 포함한 고체전해질층 형성용 조성물을 이형필름 상에 도포 및 건조하여 고체전해질층을 제공하는 단계;
    양극층을 제공하는 단계; 및
    상기 음극층, 고체전해질층, 및 양극층을 적층하여 제5항에 따른 전고체 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양극층을 제공하는 단계는 양극집전체 상에 양극활물질, 고체전해질, 도전제, 바인더, 및 용매를 포함하는 조성물을 코팅 및 건조하여 양극층을 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법.
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